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Fotossíntese Artificial “A bioinspired redox relay that mimics radical interactions of the Tyr-His pairs of photosystem II” Espectro eletromagnético http://www.apoioescolar24horas.com.br/salaaula/estudos/fisica/035_ondas/ Espectro de absorção Biogeogilde Weblog (2009)González, 2010 (UFRGS) β-carotene ψ-carotene Fonte: <https://br.depositphotos.com/13258581/stock-illustration-beta-carotene-structural-formula.html> Fonte: <https://www.researchgate.net/figure/Figura-1-Formula-estrutural-do-licopeno_fig1_248701608> Plantier, 2013 (CulturaMix) Fatores limitantes Princípio de Blackman: Quando um processo metabólico é influenciado por vários fatores, que atuam isoladamente, a velocidade do processo é limitada pelo fator de menor intensidade. Fatores: ❏ Concentração de CO2 no ar ❏ Temperatura ❏ Intensidade luminosa ❏ Comprimento de onda Fonte: <https://www.vestibulandoweb.com.br/biologia/teoria/fatores-limitantes-fotossintese.asp> Fatores limitantes Fonte: <https://www.vestibulandoweb.com.br/biologia/teoria/fatores-limitantes-fotossintese.asp> Pereira, 2015 (SlideShare) Fonte: Khan Academy Aragão, 2018 (Minuto Biológico) UFC - Fisiologia vegetal (apostila) Fase Química (Escura) Ciclo de Calvin-Benson Santos, 2014 (Blog do enem) Fonte: http://www.projeto-biologico.arizona.edu Fixação do CO2 e Síntese da glicose ❏ Enzima Rubisco reduz a RuDp e cliva a hexose resultante; ❏ Fosforilação de cada 3-fosfoglicerato via ATP para produção de 1,3-difosfoglicerato (pela enzima fosfoglicerato quinase); ❏ Redução do 1,3-DPG na formação de gliceraldeído-3-fosfato com NADPH como agente redutor; ❏ Gliceraldeído-3-fosfato entra em via glicolítica para gerar glicose; Foto-oxidação ou fotólise da água Equação geral da fotossíntese Fonte: https://djalmasantos.wordpress.com/2013/03/20/testes-de-fotossintese/ Fotossíntese Artificial Fotossíntese Artificial Vs Painéis Solares ❏ Produção de Combustíveis Solares; ❏ Eficiência no armazenamento da energia; ❏ Correspondência maior com sistema energético atual. Combustíveis Solares - Gás Hidrogênio - Etanol O Processo A triad assembly, with a photosensitizer (P) linked in tandem to a water oxidation catalyst (D) and a hydrogen evolving catalyst (A). Electrons flow from D to A when catalysis occurs. Ligação Tirosina-Histidina (Tyr-His) Fonte: http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.16568403.html Complexo de Evolução da Água (fotólise ou foto-oxidação) ❏ Transportador intermediário de elétrons, conexão entre o complexo de Manganês e P680*; ❏ Ligações intermoleculares de hidrogênio, entre um grupo fenol e um grupo imidazol (estabilidade das ligações); A bioinspired redox relay that mimics radical interactions of the Tyr-His pairs of photosystem II ❏ Uma placa de metal revestida com um material sintetizado em laboratório, que produz e armazena energia na forma do gás hidrogênio; ❏ Reproduzir em laboratório a reação de quebra de moléculas de água promovida por energia solar. ❏ A novidade do estudo está no design das moléculas fotoativas e dos catalisadores nanoparticulados que imitam o sistema fotossintético natural A bioinspired redox relay that mimics radical interactions of the Tyr-His pairs of photosystem II ❏ Para imitar a estrutura proteica do sistema natural diretamente envolvido no processo de quebra das moléculas de água, foi também necessário acrescentar um grupo fenólico à porfirina. ❏ Desenhar modelos sintéticos capazes de imitar as complexas interacções proteína/radicais que permitem a geração de radicais altamente energéticos mas de longa duração por meio de reacções de transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET). Porfirinas: Solução sintética alternativa para a clorofila Porfirinas Biomimetic electron transfer mediator A bioinspired redox relay that mimics radical interactions of the Tyr-His pairs of photosystem II A bioinspired redox relay that mimics radical interactions of the Tyr-His pairs of photosystem II Comparação A bioinspired redox relay that mimics radical interactions of the Tyr-His pairs of photosystem II Formação da espécie radical fenoxi em tríade-1: ❏ A 13 K resulta resulta num estado radical enérgico intermediário; ❏ A 100 K sofre uma alteração que pode ser interpretada em termos de solvatação e reorganização conformacional para produzir um radical fenoxi relativamente mais estável. ❏ Esta relaxação imita a observada para o par D2-Tyr D --- His189 em FSII e sugere um papel chave da transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET) em mediar a transferência de elétrons entre os centros reacionais naturais e artificiais e catalisadores oxidantes de água. Ana Paula Campos; Ilustração Alexandre Affonso (FAPESP) ❏ Correspondendo a elétrons no interior do TiO₂ e um sinal isotrópico g = 2,0043, que corresponde aos furos localizados na parte orgânica da construção. ❏ Importante, este espectro indica claramente um número aproximadamente igual de elétrons injetados nas nanopartículas TiO₂ e furos no radical orgânico, confirmando que a excitação da porfirina (PF₁₀) é seguida por separação de carga por meio de transferência de elétrons a partir de PF₁₀ para o semicondutor. ❏ Os sinais EPR observados com díade-2, ao qual falta o receptor primário de elétrons (TiO₂), foram 1% do sinal obtido com o Triad-1 Metodologia e resultados obtidos Jackson Dirceu Megiatto/Unicamp (2014) Cenário atual ❏ Esse aparato ainda não é realidade em grande escala ❏ O material desenvolvido por Megiatto já integra aparelhos fotossintéticos que funcionam como pequenas usinas à base de água. ❏ A ideia é conectá-los a células a combustível. Testes preliminares mostram, porém, que o sistema ainda é ineficiente para a produção de energia em larga escala. Perspectivas futuras ❏ Nos próximos tempos, seu plano é encontrar uma maneira de melhorar o desempenho do material à base de porfirina e a eficiência do processo fotoquímico, com a intenção de diminuir o custo de produção de energia. ❏ A ideia é fazer com que as moléculas de porfirina e fenol se organizem sozinhas como se fossem peças de um jogo de armar em vez de precisarem ser ligadas quimicamente uma à outra. “Os custos cairiam significativamente e a eficiência aumentaria” Referências Bibliográficas GALLO, Luís Antônio; A produtividade agrícola é o resultado final dos eventos bioquímicos que ocorrem nas plantas. Piracicaba, SP. Universidade de São Paulo – ESALQ. Disponível em: < http://docentes.esalq.usp.br/luagallo/fotossintese.html>. Acesso em: 02. Abr. 2019. GONZÁLEZ, Félix H. D.; Fotossíntese. Porto Alegre. RS. Disponível em: < https://www.ufrgs.br/lacvet/restrito/pdf/fotossintese.pdf>. Acesso em: 02. Abr. 2019. SANTOS, Juliana; O Ciclo de Calvin: veja a fase escura da fotossíntese. 2014. Elaborado por Blog do Enem. Disponível em: <https://blogdoenem.com.br/biologia-enem-revise-a-fase-escura-ciclo-de-calvin-da-fotossintese-post-3/>. Acesso em: 02 Abr. 2019. VESTIBULANDO WEB (Pag.). Fatores limitantes na fotossíntese. 2014. Disponível em: <https://www.vestibulandoweb.com.br/biologia/teoria/fatores-limitantes-fotossintese.asp>. Acesso em: 02 Abr. 2019. MEGIATTO, J. D. et al. A bioinspired redox relay that mimics radical interactions of the Tyr-His pairs of photosystem II. Nature Chemistry. on-line. 9 fev . MEGIATTO, J. D. et al. Mimicking the electron transfer chain in photosystem II with a molecular triad thermodynamically capable of water oxidation. PNAS. v. 109, p. 15.578-583. 2012. ZHAO, Y. et. al. Improving the efficiency of water splitting in dye-sensitized solar cells by using a biomimetic electron transfermediator. PNAS. v. 109, p. 15.612-616. 2012. http://revistapesquisa.fapesp.br/2014/03/10/fotossintese-artificial-2/ ” Sometimes, I use big words I don't always fully understand in an effort to make myself sound more photosynthesis.