FÍSICO-QUÍMICA

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FÍSICO-QUÍMICA - A (2022.AGO)
Aula 1.1 - Gases ideais
Desafio: A denominada constante dosa Gases ideais, R, é uma constante que extrapola de longe o âmbito dos Gases ideais. Trata-se de uma constante universal de aplicação geral em físico-química e, por isso, é encontrada na explicação dos mais diversos fenômenos envolvendo os três estados da matéria. O modelo dos Gases ideais, além das aplicações práticas, é a base para o entendimento cabal do significado desta constante e, por conseguinte, das relações energéticas intermoleculares em nível microscópico e macroscópico. O desafio é demonstrar que R é igual ao produto da constante de Boltzmann vezes a constante de Loschmidt (ex-número de Avogadro) e, com isso, o caráter universal de R. A demonstração deve ser feita à luz da pressão cinética e da temperatura cinética, utilizando, para isso, a equação de Clapeyron (PV=nRT).
Resposta: Os pressupostos necessários para responder o desafio são basicamente quatro:
a) A equação de Clapeyron é uma equação de estado, que inclui todas as propriedades necessárias para descrever, de modo unívoco, o estado de gás ideal; neste caso, temperatura, pressão e volume. Para fins de simplificação, será considerada uma massa unitária, n = 1 mol.
b) Pela teoria cinética, temperatura é vista como uma manifestação direta da energia cinética média dos átomos ou moléculas que compõem o gás, ou seja, T∞Ec. Matematicamente, a temperatura cinética corresponde a , sendo kB a  constante de Boltzmann (1,3806 J K-1) e 2/3kB a constante de proporcionalidade;
c) Pela teoria da cinética dos gases, a pressão é o produto das colisões dos átomos ou moléculas do gás contra as paredes do recipiente, descritas em termos cinéticos pela equação de Newton . A frequência das colisões é proporcional à pressão cinética é dada pela equação , na qual NA é a constante de Loschmidt (número ou constante de Avogadro, 6,02214129 x 1023 mol−1,) e V é o volume ocupado pelo gás.
d) O volume ocupado pelo gás resulta da quantidade de massa (em mol; considerada unitária, neste caso) e dos valores assumidos por T e P.
Assim, substituindo pressão cinética e temperatura cinética na equação de Clapeyron (PV =nRT), chega-se a ​​​​​​​ e, consequentemente, R = kB NA, sendo n =1 mol.
A constante de Boltzmann (kB) é a constante física que relaciona a energia interna das moléculas e a temperatura na qual essas se encontram. Logo, conclui-se que R é uma constante de proporcionalidade que relaciona energia-temperatura com o número de partículas por mol (NA). Essa conclusão fica evidente nas unidades de R, por exemplo, 8,314 J mol-1 K-1, 1,9856 cal mol-1 K-1 e 0,08206 atm L mol-1 K-1, que pode ser aplicada a todo processo ou transformação físico-química, independentemente do estado da matéria considerado.
Exercícios:
1. 
Um recipiente de 40 L de capacidade contém o equivalente a 0,017 mol de vapor d’água (M 18,02 g/mol), a 30 °C. Calcular, em atm, a pressão dentro do recipiente.
A. 
0,01056 atm
O problema se resolve facilmente aplicando a equação de Clapeyron, PV = nRT, mas isso deve ser feito em diferentes etapas.
Primeira etapa: uniformização das unidades de modo a ter a escolha coerente do valor de R.
V = 40 L = 0,040 m-3
M 18,02 g mol-1 = 0,01802 kg mol-1
T = 30 °C = 303,15 K
Lembrando que 1 J = 1 Pa m3, o valor selecionado de R deverá ser 8,3145 Pa m3 mol-1 K-1.
Segunda etapa: inserir os valores ajustados na equação PV = nRT. Assim:
Terceira etapa:
Para converter Pa em atm, os respectivos valores de R podem ser utilizados para construir uma regra de três, da seguinte maneira:
(1071,23 Pa/8,3145 Pa m3 mol-1 K-1)= (P/0,082 atm L mol-1 K-1) =
10,56 atm L/ m3
Uma vez que 1 m3 = 103 L, tendo P = 0,0106 atm
Opcionalmente, o aluno poderá refazer o cálculo utilizando R = 0,08205 atm L mol-1 K-1, obtendo:
B. 
10,56 atm
Utilizou R = 0,082 atm L/ mol K e volume em metros cúbicos.
C. 
106,0 atm
Utilizou temperatura em Celsius, não em Kelvin.
D. 
1,071 atm
Utilizou volume em litros.
E. 
Outros valores
Provável erro na hora de processar os dados.
2. 
O denominado gás seco padrão ou standard (ISO 6976) possui uma composição ponderal segundo é discriminada a seguir: 
​​​​​​​Pergunta-se, para P = 1 atm e t = 25,0 °C, de acordo com a equação de Clapeyron:
a) qual é a contribuição de cada gás para o volume total? 
b) qual é o volume total (em L) ocupado por 100,0 g desse gás?
A. 
Nitrogênio 65,87 L
Oxigênio 17,72 L 
Argônio 0,78 L 
Dióxido de carbono 0,022 L 
O volume ocupado por 100 g = 84,1 L
Para responder ambas questões, é possível construir a tabela de resultados similar mostrada a seguir.
Para isso, basta seguir os seguintes passos:
Passo 1- A massa molecular média <M> é igual a [(g/100)*M]. Observe que a composição de cada gás é dada em termos percentuais, mas <M> é expressa em g mol-1. No caso do nitrogênio, por exemplo, <M>N2= (75,47/100)*28,013 =21,1414 mol. Feito o cálculo para cada um dos gases, passa-se a somar os resultados individuais para obter o valor total de <M> = 29,09 mol (quarta coluna).
Passo 2- A quantidade de massa, n (“número de móis”), de cada gás é calculada dividindo-se g/massa molecular. No caso de nitrogênio, tem-se (75,74/28,013) = 2,694 mol. Procedendo dessa forma para cada um dos gases restantes e somando as contribuições individuais, obtém-se uma massa total de 3,45 mol (quinta coluna).
Com esses dados em mãos, segue a busca às respostas às duas perguntas anteriores:
a) A contribuição de cada gás separadamente se calcula pela equação de Clapeyron, ou seja, Vi = ni*R*T/P. No caso do nitrogênio:
Vi = 2,6941 mol *0,082 atm L mol-1 K-1*298,15 K)/ 1 atm] = 65,8663 L (última coluna
b) O volume ocupado por 100 g de gás é calculado pela equação de Clapeyron considerando a massa molecular média <M>, isto é:
Vtotal = [(100 g/29,09 g mol-1)*(0,082 atm L mol-1 K-1*298,15 K)/ 1 atm] = 84,1 L.
Para confirmar, basta somar os valores da última coluna, que resultam em um valor bastante próximo, 84, 4 L (última coluna). Qualquer um dos caminhos é correto. A diferença se deve a desvios causados pelo arredondamento dos valores.
B. 
Nitrogênio 6678,2 L 
Oxigênio 1797,1 L 
Argônio 79,4 L 
Dióxido de carbono 2,2 L 
O volume ocupado por 100 g = 8557 L
Rever o uso correto de R.
C. 
Nitrogênio 5,52 L 
Oxigênio 1,49 L 
Argônio 0,07 L 
Dióxido de carbono 0,02 L 
O volume ocupado por 100 g = 7,08 L
Rever o uso correto de temperatura em escala Kelvin.
D. 
Nitrogênio 559,97 L 
Oxigênio 150,69 L 
Argônio 6,66 L 
Dióxido de carbono 0,19 L 
O volume ocupado por 100 g = 717,6 L
Rever o uso correto de R e o uso da temperatura em Kelvin.
E. Outros valores
Possível erro na hora de calcular os resultados.
3. 
Calcular o volume que resulta do seguinte processo: um gás ideal contido em um recipiente de 5,0 L, a uma pressão de 5 atm e temperatura de 0°C, é submetido a um aumento de P e de T para 7,5 atm e 100 °C, respectivamente. Qual é o volume final após esse processo?
A. 
4,55 L
A resolução leva em conta os aspectos: 
a) há uma proporcionalidade direta entre aumento de T e aumento de P e de V. Entretanto, o aumento de P não pode acarretar um aumento de V. A equação: P1V1/T1 = P2V2/T2 se deriva das leis de Boyle-Mariotte, Charles e Guay-Lussac e trata dessa questão; 
b) todas as equações vistas neste capítulo se baseiam na escala Kelvin, logo, deve-se transformar 0° C e 100 °C e 272,15 e 373,15 K. Feito isso, basta inserir os respectivos valores e isolar V2, que é o valor solicitado. Logo, P1V1/T1 = P2V2/T2 Assim, V2 = (5 atm*5L*373,15 K)/(273,15 K *7,5 atm) = 4,55 L, Como se pode apreciar, o efeito da pressão sobrepujou o da temperatura, o que leva a uma diminuição do volume inicial.
B. 
1,22 L
As temperaturas utilizadas no cálculo devem estar em Kelvin.
C. 
0 L
As temperaturas utilizadas no cálculo devem estar em Kelvin.
D. 
4,52 L
A pressão deve ser expressa em atm, não em Pa.
E. 
Outros resultados
Provável erro na hora de computar os dados.
4. 
Calcular a massa de vapor de água (kg m- contida em um volume de 1 metro cúbico, a 25 °C e a uma pressão de 0,06 atm. Considerea mistura como uma de Gases ideais.
A. 
0,044 kg m-3
A resolução do problema compreende duas etapas: 
a) transformar todas as unidades de modo a torná-las coerentes com o valor de R selecionado, ou seja: as unidades solicitadas são kg/m3, consequentemente, o valor de R será 8,3145 J/mol K = 8,3145 Pa m3/ mol K. A pressão de 0,06 atm deverá ser transformada para Pa, lembrando que 1 atm = 101.325 Pa. Logo, P = 0,06 atm = 0,06*101325 = 6079,5 Pa. 
b) Calcular propriamente a concentração de vapor em kg/m3. A quantidade em móis de vapor (n) = m/Mágua = m (0,018 kg/mol). Uma vez que PV = nRT, podemos isolar o termo m/V na forma x kg/V, ou seja: = 0,044 kg/m3. 
Dica: uma vez que R e a massa molecular da água são constantes, o cálculo pode ser confirmado utilizando a equação m [kg/m3] = 0,002166*P/T.
B. 
4,48 kg m-3
Provável uso de R = 0,082 atm L/ mol K.
C. 
0,53 kg m-3
Provável uso de temperatura em Celsius (25°C).
D. 
44,2
Provável uso de 18,02 g/mol como massa molecular.
E. 
Outros valores
Provável erro de processamento dos dados.
5. 
Considere três balões de vidro, A, B e C, cada um com 0,2 L de capacidade, contendo três gases diferentes, contudo, com comportamento ideal nessas condições. A interligação entre os balões é vedada por um sistema de válvulas. Todos os balões estão na mesma temperatura (25°C), mas as pressões são diferentes, especificamente A = 8 atm, B = 6 atm e C= 4 atm. Em um segundo momento, as válvulas dos balões são abertas, permitindo a livre difusão do gás até atingir o equilíbrio difusional. Nesse ponto, qual é a massa (em mol) contida no sistema e quais são as pressões parciais de cada um dos gases?
A. 
PA = 2,67; PB = 2,00; PC = 1,33 atm, com ntotal = 0,1472 mol e pressão total = 6,0 atm
O problema é típico de um experimento baseado na lei de Dalton das pressões parciais. Cada gás exercerá uma pressão parcial segundo a sua concentração molar no sistema. O primeiro passo é converter as unidades de modo que sejam coerentes com o valor de R selecionado, neste caso R = 0,082 atm L/ mol K. O único ajuste necessário é transpor 25°C para 298,15 K. O segundo passo é calcular a quantidade de massa (n) de gás contida em cada balão, antes de serem intercomunicados. Para isso, aplica-se a equação de Clapeyron: 
nA = 8 atm*0,2 L * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K = 0,0654 mol 
 nB = 6 atm*0,2 L * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K = 0,0491 mol 
nC = 4 atm*0,2 L * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K = 0,0327 mol 
Isso perfaz uma massa total (ntotal) de 0,1472 mol. O volume total (após a abertura da válvula) é de 0,2 L * 3 = 0,6 L, logo, a pressão total será Ptotal = 0,1472 mol * 0,082 atm L/ mol K *298,15 K / 0,6 L = 6,0 atm. 
A seguir, as pressões parciais (PA, PB e PC) são calculadas pela lei de Dalton: 
PA = (nA/ ntotal)* Ptotal= (0,0654 mol/0,1472 mol)* 0,1472 mol = 2,67 atm. 
PB = (nB/ ntotal)* Ptotal= (0,0491 mol/0,1472 mol)* 0,1472 mol = 2,00 atm. 
 PC = (nC/ ntotal)* Ptotal= (0,0327 mol /0,1472 mol)* 0,1472 mol = 1,33 atm. 
A soma das pressões parciais perfaz 6,00 atm, o que confirma que o cálculo foi correto.
B. 
PA = 2,67; PB = 2,00; PC = 1,33 atm; pressão total = 6,0 atm
Numericamente correto, mas inválido se utilizou t = 25 °C. Nesse caso, daria ntotal = 1,756, que é diferente do valor correto 1,472.
C. 
PA =2,67; PB = 2,00; PC = 1,33 atm; pressão total = 6,0 atm
Numericamente correto, mas inválido se calculou Ptotal = (PA+PB+PC)/3. O resultado de 6,00 atm não se altera, pois todos os volumes foram de 02, L. Caso os volumes fossem diferentes, a simples média das três pressões não funcionaria.
D. 
PA = 8,00; PB = 6,00; PC = 4,00 atm; pressão total = 18,0 atm
Utilizou 0,2 L, ao invés de 0,6 L como volume final.
E. 
Outros valores
Provável erro de processamento dos dados.
Aula 1.2 - Gases reais
Desafio: 
Calcule a pressão do vapor de água primeiramente como um gás ideal e, depois, como um gás real de van der Waals.
Para isso, considere um volume constante de 5 mol, a 273,15 K. As constantes de van der Waals para a água são a = 5,72 Pa m6 mol-1 e b = 0,0319 10-6 m3 mol-1, sendo que e 1 atm = 101325 Pa de pressão. Realize os cálculos considerando dois volumes diferentes, a saber: 0,005; 0,150 m3.
O desafio consiste em explicar duas aparentes incongruências:
a) Por que ocorrem valores negativos de pressão no cálculo quando o gás é considerado como gás de van der Waals? (Não confundir vácuo, que é um ΔP negativo, com valores de P negativa, que não existem!)
b) Por que o fato de aumentar o volume de 0,015 para 0,150 m3 não implica uma redução pela metade da pressão do vapor de água como gás de van der Waals, como ocorreria em um gás ideal?
Resposta: Como em muitas ocasiões, o cálculo requer a escolha certa do valor de R a ser utilizado. Neste caso, R = 8,3145 Pa m3 mol-1 K-1, tendo em vista as unidades das constantes a e b e de volume.
a) De fato, utilizar a equação a seguir para calcular a pressão do vapor de água como um gás de van der Waals pode resultar em valores negativos de pressão:
É possível constatar isso com o volume de 0,005 m3, quando P = -3448821,8 Pa ou -34,03 atm. Cabe lembrar que a equação de van der Waals é bem aceita, não por ser perfeita ou precisa, mas porque consegue explicar o comportamento dos gases reais em condições, digamos, moderadas, de pressão e de relação massa-volume, além de conseguir prever o fenômeno da liquefação de modo geral. Obviamente, valores negativos de pressão não existem. O valor negativo significa que, para as condições experimentais previstas, a equação não se ajusta. No caso, é possível que o vapor de água tenha condensado ou se encontre em fase de condensação, uma vez que se trata de um sistema comprimido. Observe-se que a TPN (1 atm, 273,15 K), 5 mol de vapor de água ocupariam um volume de 0,10 m3, aproximadamente.
b) Se compararmos os valores de pressão obtidos para os volumes como gás ideal, observamos que a pressão se reduz proporcionalmente ao aumento do volume de 0,015 para 0,15 m3, isto é, 10 vezes, de 7,47 para 0,747 atm. O mesmo não ocorre com o vapor de água tratado como um gás de van der Waals, quando o fator de proporcionalidade cai para aproximadamente 1,8 vez (de 1,20 para 0,68 atm). Em condições de volume maior (0,15 m3), o efeito de atração de a predomina sobre o do co-volume, b. A pressão ideal será maior que a pressão real. A volumes maiores (aproximadamente 10 m3), a diferença de pressão entre o modelo ideal e o modelo de van der Waals praticamente desaparece.
Exercícios
1. 
Os gases reais são fazem parte do rol de todos os gases presentes na natureza. Para atender a compreensão desses gases, deve-se saber que existe diferença entre esses e os gases chamados ideais.
Assim, podemos inferir que:
I – O fator de compressibilidade (Z) é um fator calculado dependente exclusivamente da temperatura,
POIS
II – Para que essa relação se estabeleça é necessário que par a comprovação de um gás real, Z seja igual a 1.
Assim sendo, assinale a alternativa que melhor representa as afirmativas:
A. 
As assertivas I e II estão corretas, e a II justifica a primeira.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
B. 
A assertiva I está correta, e a II incorreta.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
C. 
As assertivas I e II estão incorretas.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gasesideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
D. 
As assertivas I e II estão corretas, no entanto a II não justifica a I.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
E. 
Assertiva I está incorreta, e a II está correta.
Padrão de resposta: O fator de compressibilidade é um fator que não depende apenas da temperatura, mas da pressão e da natureza do gás. Fator de compressibilidade com Z=1 não caracteriza a existência de um gás real. Essa característica é presente em gases ideais. Para os gases reais, estima-se que Z seja diferente de 1
2. 
A pressão máxima suportada por um recipiente de alumínio (tipo spray) de 2,5 L é de 1,5 * 106 Pa, a 25 °C. Deseja-se colocar o equivalente a 2 mol de n-butano (a= 14,47 L2 atm mol-1, b = 0,1226 L mol-1). Calcule a pressão atingida no interior do recipiente a 25 °C.
A. 
12,44 atm.
Parcialmente correto, mas o cálculo deve ser feito tendo Pa como unidade de pressão. Lembrete: 1 atm = 101325 Pa.
B. 
2184,4 Pa.
Provavelmente, foi utilizado o valor de R = 8,3145 Pa m3/ mol K.
C. 
1,260000 Pa.
A partir de tal resultado, conclui-se que o vasilhame de alumínio permite conter essa quantidade de gás, nas condições estabelecidas.
D. 
-7,54000 Pa.
Não existem valores negativos de pressão. Provavelmente, foi utilizada a temperatura em Celsius.
E. 
Outros resultados.
Outros prováveis erros no processamento dos dados.
3. 
Considere os mesmos dados do exercício anterior para o n-butano (a= 14,47 L2 atm mol-1, b = 0,1226 L mol-1, volume 2,5 L, pressão máxima limite de 1,5 * 106 Pa, a 25 °C), colocando a mesma quantidade desse gás (2 mol). Nessas condições, qual seria a temperatura máxima que o vasilhame de alumínio resistiria?
A. 
269 °C.
Provável uso incorreto de R = 8,314 Pa m3/mol K.
B. 
58 °C.
O resultado revela a fragilidade do recipiente a temperaturas encontradas em certas circunstâncias, principalmente no verão.
C. 
120623000 °C.
Rever se utilizou Pa como unidade de pressão.
D. 
Outros valores negativos de temperatura em Celsius.
Provável erro na conversão de Pa para atm.
E. 
Outros resultados.
Outros prováveis erros no processamento dos dados.
4. 
O dióxido de carbono possui constantes a e b de van der Waals que valem 3,592 atm L2/mol2 e 0,04267 L/mol, respectivamente. Para um volume constante de 1,0 L, calcule a pressão desse gás em dois recipientes contendo 23,0 e 24 mol, a 10 °C , respectivamente. Lembrete: os valores calculados são teóricos, de modo que podemos deixar de lado a resistência do recipiente que contém o gás.
A. 
2910661 e -2348357 atm.
Examine se foi feito uso correto de R (0,082 atm L/ mol K).
B. 
885,6 e -2886,3 atm.
A temperatura deve ser expressa em Kelvin.
C. 
26826 e -25210 atm.
Os números estão corretos, embora o segundo deles cause surpresa. O valor negativo de pressão significa a perda do poder preditivo da equação de van der Waals, que ocorre a partir da liquefação dos gases.
D. 
100962,7 e -84932,8 atm.
Examinar o uso correto das unidades de R e de T.
E. 
Outros resultados.
Prováveis erros no processamento dos dados.
5. 
No momento em que, a uma determinada temperatura, as forças atrativas e repulsivas de um gás de van der Waals se equivalem, essa temperatura passa a ser denominada temperatura de Boyle (TB). Dependendo do gás, esse comportamento é observado para uma faixa relativamente ampla de baixa pressão. Matematicamente, TB = a/(R*b). Para a maioria dos gases conhecidos, os valores de TB são conhecidos e tabelados. Por exemplo, para hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono, valem os valores encontrados na tabela a seguir: Gás → TB
Hidrogênio → 116, 4 K
Nitrogênio → 332,0 K
Dióxido de carbono → 600,0 K
Calcular o valor teórico da temperatura de Boyle para esses três gases e explicar as discrepâncias crescentes que se observam.
A. 
Hidrogênio: 111,9 K. Nitrogênio: 432,9 K. Dióxido de carbono: 1025,8 K. As discrepâncias com os valores tabelados guardam relação direta com o co-volume e a intensidade das forças de atração de cada um desses gases.
De fato, o poder preditivo da equação tem resultado melhor no caso de gases com baixa massa molecular e escassa interação molecular.
B. 
Hidrogênio: 111,9 K. Nitrogênio: 432,9 K. Dióxido de carbono: 1025,8 K. As discrepâncias com os valores tabelados aumentam porque nitrogênio e dióxido de carbono são gases reais, enquanto que o hidrogênio é um gás ideal.
Os valores calculados estão corretos, mas não a explicação. Nenhum gás é real ou ideal. Apenas alguns tendem mais fortemente a se comportar como reais e outros como ideais. Um mesmo gás – o nitrogênio – pode se comportar como gás ideal ou como gás real. Tudo dependerá das condições de P, V e T. Além disso, a temperatura de Boyle se refere a gases reais, entretanto, com compensação dos efeitos opostos de atração (a) e repulsão (b). Nessa temperatura, o comportamento equivale ao de um gás ideal, pelo menos para uma faixa de pressão específica para cada um deles.
C. 
Hidrogênio: 111,9 K. Nitrogênio: 432,9 K. Dióxido de carbono: 1025,8 K. As discrepâncias com os valores tabelados aumentam porque nitrogênio e dióxido de carbono são molecularmente dipolos induzidos e o hidrogênio, não.
Os valores calculados estão corretos. Entretanto, nitrogênio e dióxido de carbono apresentam simetria especular ou bilateral e não constituem dipolos. No caso específico do dióxido de carbono, a molécula apresenta-se linear e centro-simétrica; logo, a explicação é insuficiente.
D. 
Hidrogênio: 1,12 K. Nitrogênio: 4,33 K. Dióxido de carbono: 10,26 K.
Revisar o emprego correto do valor de R = 0,08206 atm L/mol K. Qualquer explicação baseada nesses valores virá a ser, inevitavelmente, incorreta.
E. 
Outros valores.
Qualquer explicação baseada em valores diferentes de 111,9; 432,9 e 1025,8 K, nessa ordem, ou que não represente uma magnitude de discrepância crescente levarão a conclusões incorretas.
Aula 2.1 - Potencial químico – parte 1
Desafio
A compreensão do significado do estado de equilíbrio vai além do equilíbrio químico. Ainda que o termo potencial químico nos remeta, inicialmente, ao mundo da química, a abrangência deste conceito incide em todos os processos e transformações, inclusive físicos e biológicos.
Nesse contexto, considere um líquido puro em equilíbrio com a sua fase de vapor. O desafio é demonstrar:
a) Que à temperatura constante e pressão de 1 atm esse equilíbrio responde a uma igualdade entre os potenciais químicos da fase líquida e de vapor.
b) Que um deslocamento infinitesimal do equilíbrio entre as fases não altera a variação da função de Gibbs (dG) do sistema que as contém.
Resposta: 
Em um sistema à temperatura constante (dT=0), a função de Gibbs (dG = VdP - SdT) passa a ser dG = VdP. Se descrevermos essa mesma relação em termos molares teremos:μ.
Desta última equação se deriva a equação que, em termos molares , equivale aμμ
Como o termoé a expressão logarítmica da atividade termodinâmica (a), o podemos substituir na equação anterior, de modo a obterμμμμ.
Aqui, μ0=potencial químico da substância pura em cada fase, a P0=1 atm; μ=potencial químico correspondente a uma variação infinitesimal da composição de uma determinada fase, que implica também em uma variação infinitesimal da pressão (P). Para uma mesma substância, presente nas fases líquida e de vapor, teremos então um conjunto de duas equações:
a) Para a fase líquida:μμ
b) Para a fase de vapor:μμ
Um sistema contendo uma mesma substância em duas fases está em equilíbrio se o potencial químico das duas fases (neste caso, líquido e vapor) é igual, ou seja, se μL = μV e, consequentemente,μμ
Se inserirmos uma variação infinitesimal de massa (dn) em torno do estado de equilíbrio, teremos a função de Gibbs expressa comoμ
Contudo, se P e T são constantes, a equação se reduz aμ.
Ao desenvolveressa equação se chega a dG = μLdnL + μVdnV. Do anterior se depreende que qualquer perda (-dn) por evaporação da fase líquida é compensada pelo ganho (+dn) pela condensação da fase gasosa e vice-versa.
Consequentemente, cada produto μdn terá sinal oposto em relação ao outro e as magnitudes de μL e μV irão variar proporcionalmente à variação de n em cada fase. Assim, a variação da função de Gibbs (dG) do sistema permanecerá inalterada.
Exercícios
1. 
Calcule a diferença entre o potencial químico de uma água contaminada e o potencial químico da água pura. Como você interpreta essa diferença em termos de reatividade química e de atividade da água em processos biológicos? Para isso, considere que as atividades termodinâmicas respectivas são 1,0 e 0,9, a 25 °C e 1 atm de pressão.
A. 
Δμ = -2,58 J mol-1. O potencial da água contaminada é menor por essa ter uma atividade termodinâmica menor, conforme se pode inferir da equação
(μ-μ0) = RTlna.
O valor de Δμ = -2,58 J mol-1 se calcula pela equação (μ-μ0) = RTlna. Basta substituir os valores de a para a água pura e a água contaminada. Quanto maior o valor de &mu de uma substância, maior será a sua capacidade de promover reações e de participar ativamente em processos.
Assim, a água do corpo tem um potencial químico maior do que a água do mar. A água de um potencial químico maior para outro menor e, por essa razão, a água flui através da pele e nos desidratamos se permanecemos muito tempo em contato com a água do mar.
B. 
Δμ = +2,58 J mol-1. Por ter outras substâncias dissolvidas, o potencial da água contaminada é maior do que o da água pura.
Rever a ordem de inserção dos valores na equação. Confira resposta para a alternativa 1.
C. 
Δμ = -0,22. O potencial da água contaminada é menor por essa ter uma atividade termodinâmica menor, conforme se pode inferir da equação (μ-μ0) = RT1na.
Rever a unidade de temperatura. Confira resposta para a alternativa 1.
D. 
Δμ = -0,22. O potencial da água contaminada é menor por essa ter uma atividade termodinâmica menor, conforme se pode inferir da equação (μ-μ0) = RTlna.
Rever a unidade de temperatura. Confira resposta para a alternativa 1.
E. 
Nenhuma das alternativas.
Confira a resposta da alternativa 1.
2. 
Calcular em quanto diminui a temperatura de congelamento da água se a pressão sobre o gelo é aumentada de 1 atm para 60 atm. Para isso considere os seguintes dados: densidade do gelo (ρgelo) = 0,915 g/mL; densidade da água (ρágua) =0,0998 g/mL; ΔΗfusão = 6010 J/mol; massa molecular da água = 18,02 g/mol.
Dica: tente a equaçãoMath input errorMath input erroruma variante da equação de Clausius-Clapeyron. 
A. 
-53,6 K = -53,6°C.
Revise o cálculo dos volumes molares. Confira a resposta da alternativa 2.
B. 
-0,44 K = -0,44°C.
A equação que melhor se ajusta para esse cálculo é.
O passo a seguir é calcular. em metros cúbicos, de modo a coincidir com a unidade de energia em joule, neste casogelo -água = (1,969x10-5 - 1,806x10-5 = 1,638x10-6 m3mol-1.
De igual forma será necessário transformar as unidades de pressão, ou seja, 1 atm=101325 Pa e 60 atm =6079500 Pa.
Finalmente, Tsub>1 vale 273,15 K e 2 é o valor a ser calculado. Inserindo os respectivos valores na equação se obtém InT1=5,6084, logo, T2= = 272,71 K, o que corresponde a um deslocamento de -0,44 K da temperatura de equilíbrio.
C. 
-4,4 10-6 K.
A pressão deve estar em Pa. Confira a resposta da alternativa 2.
D. 
-261,7 K.
Cuide para utilizar ln ao invés de log. Confira a resposta da alternativa 2.
E. 
Nenhuma das alternativas.
Confira a resposta da alternativa 2.
3. 
Calcular, em atm, quanto aumentará a pressão se a temperatura de equilíbrio do gelo-água é deslocada de 273,15 para 271,15 K. Para isso considere os seguintes dados: densidade do gelo (ρgelo) = 0,915 g/mL; densidade da água (ρágua)) =0,0998 g/mL; ΔΗfusão = 6010 J/mol; massa molecular da água = 18,02 g/mol.
Dica: tente a equação
, uma variante da equação de Clausius-Clapeyron
A. 
 -0,73 atm.
Rever unidades de volume molar. Confira a resposta da alternativa 4.
B. 
115044 atm.
A equação requer uso de ln, não de log. Confira a resposta da alternativa 4.
C. 
266132 atm.
Rever transformação de unidades de pressão. Confira a resposta da alternativa 4.
D. 
265,1 atm
A equação que melhor se ajusta para esse cálculo é.
Previamente ao cálculo,deverá estar em metros cúbicos, de modo quegelo-água = (1,969x10-5) = 1,638x10-6 m3 mol-1, a pressão deverá estar em Pa, ou seja, 1 atm=101325 Pa, e, finalmente, as temperaturas deverão estar em kelvin. Inserindo os valores na equação o valor de P = 26864694,2 Pa, que corresponde a 265,1 atm. Inversamente, observe-se que para deslocar a temperatura de equilíbrio em 5 K, é necessário um aumento exponencial da pressão em 265,1 atm.n
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores.
Confira a resposta da alternativa 4
4. 
A solubilidade molar do álcool benzílico, tolueno e benzoato de benzila em água a 20°C são 0,0324; 0,0056 e 7,3*10-5 mol L-1.
Calcular as variações de potencial químico para os coeficientes de partição octanol/água (O/A) do álcool benzílico (logKo/a= 1,, tolueno (logKo/a= 2,69) e benzoato de benzila (logKo/a= 3,97) na mesma temperatura. Que relação se pode inferir entre o coeficiente de partição O/A, a solubilidade em água e o potencial químico calculado?
A. 
Δμ = 421,26, 1030,18 e 1520,37 J mol-1, respectivamente.
Os valores calculados confirmam a teoria, segundo a qual, quanto maior o KD maior também ser o valor de Δμ, indicando uma tendência crescente das substâncias migrarem para a fase octanol.
Contudo, observe para que a temperatura seja dada em kelvin. Conferir resposta da alternativa 3.
B. 
Δμ= 60,90, 148,92 e 219,78 Jmol-1. Há uma relação direta entre KD e Δμ, porém inversa em relação à solubilidade dessas três substâncias.
O cálculo requer R=8,3145 Jmol-1 K-1. Conferir resposta da alternativa 3.
C. 
Mediante a aplicação da equaçãoμ, os valores correspondentes serão Δ&mu = 6,175; 15,10 e 22,84 kJ mol-1. Quanto maior o KD maior é o valor de Δμ e menor a solubilidade.
Os valores calculados confirmam a teoria, segundo a qual, quanto maior o KD maior também ser o valor de Δμ, indicando uma maior tendência das substâncias migrarem para a fase octanol.
Consequentemente, como se poderia esperar, há uma relação inversa entre solubilidade em água e Δμ.
D. 
Δμ = 2,681; 6,56 e 9,68 kJ mol-1. Quanto maior o KD maior é o valor de Δμ e menor a solubilidade.
Pela teoria, de fato, quanto maior o KD maior também ser o valor de Δμ, indicando uma tendência crescente das substâncias migrarem para a fase octanol.
Contudo, observe que a equaçãoμé dada em logaritmo natural, não em logaritmo decimal. Conferir resposta da alternativa 3.
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores.
Confira a resposta da alternativa 3.
5. 
A indometacina é utilizada como fármaco modelo em estudos de substâncias anti-inflamatórias. Alguns dados úteis sobre a indometacina são: temperatura de fusão é 159 °C, entalpia padrão de fusão (ΔHf)de 39,46 kJ mol-1, massa molecular 357,88 g mol-1 e coeficiente de partição (log KO/A) = 4,27. Com base nesses dados responder:
a) Qual é solubilidade (fração molar dissolvida) a 20 °C?
b) Discorra se outra substância com ΔHf maior terá maior ou menor solubilidade que a indometacina, a 20 °C.
A. 
852275 mol.
A expressão x2 se refere a uma fração molar, consequentemente, deverá ter valores inferiores à unidade. Conferir a resposta da alternativa 4.
B. 
x2= 0,995 mol = 356,021 g/L.
Verificar as unidade da entalpia molar de fusão para que estejam em J/mol, e não em kJ/mol. Conferir a resposta da alternativa 4.
C. 
-5,207 mol e 1,96 g/L.
A resposta solicitada é o valor de x2, e não o de lnx2. Conferir a resposta da alternativa 4.
D. 
x2 = 5,48 10-3 mol = 1,960 g/L. A substância com ΔHf maior terá solubilidade menor em condições de solução ideal
A equação que relaciona potencial químico em sistemas ideais é a de Hildebrand. O aluno deve ser alertado de que outras equações estendidas têm sido propostas para descrever soluções reais de forma maisprecisa. O valor calculado x2= 5,21 10-3 mol corresponde à fração molar dissolvida, ou seja, aproximadamente 1,96 g/L. Ambos os valores coincidem bem com os valores experimentais relatados 5,21 10-3 mol e 0,94 g/L para indometacina. Substâncias com entalpias padrão de fusão maiores tenderão a serem mais polares, com maiores energias de retículo e maiores interações moleculares. Por isso, tenderão, teoricamente, a terem menores valores de solubilidade parcial molar (x2). Ainda que a diminuição de x2, devida ao aumento de ΔHf possa ser contrabalançado pelo aumento da Tfusão, a equação de Hildebrand ajuda a entender como ΔHf e Tfusão se relacionam com a solubilidade de sólidos em condição de solução “ideal”.
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores.
Conferir a resposta da alternativa 4.
Aula 2.2 - Potencial químico – parte 2
Desafio
Em físico-química, o conceito mistura se refere diretamente à variação da Função de Gibbs e, consequentemente, do Potencial químico dos diferentes elementos que compõem essa mistura. Entretanto, é importante especificar a qual componente está-se referindo no contexto de cada situação em particular.
Dois exemplos ajudam a destacar essa necessidade:
Resposta: a)Para o primeiro exemplo. A equação μi = μi0 + RT Inxi indica que a fração molar da água na mistura (água de mar) deve, por definição, ser um número inferior à unidade. Logo, Inxi deve ser um número negativo. Uma vez que R e T são positivos, infere-se que a diferença μi - μi0 deverá assumir valores negativos, o que é coerente com a espontaneidade do processo. Isso só é possível se μi < μi0. Quer dizer, o Potencial químico da água pura, a pressão padrão (μi0), é maior do que o potencial químico da água em mistura, e o processo ocorre – espontaneamente –, seguindo um gradiente de Potencial químico do maior para o menor. Ou seja, o sentido do fluxo de água é determinado pela maior atividade termodinâmica (ln α). Em relação ao cloreto de sódio, esse sal não sofre modificação pelo fato de a pele ser uma barreira intransponível à difusão do sal. Logo, há dois sistemas separados: o organismo e a água do mar. Nessas condições, a teoria do Potencial químico de misturas não se aplica.
b)Sobre o segundo exemplo, trata-se de um fenômeno de difusão através de uma membrana permeável ao gases. Por conseguinte, há misturas de gases no exterior e no interior da célula. A equação μi = μi0 + RT InPi diz que é a pressão parcial de cada gás que governa a variação de Potencial químico. Em misturas ideais, os componentes se comportam como se o outro não existisse, ou seja, sem interações A-A, B-A, nem B-B. Logo, o efeito das pressões parciais do oxigênio e do dióxido de carbono atuam de forma independente. Porém, pela equação ΔGmist= nRTΣ xi Inxi, é a soma das pressões parciais que define a variação da Função de Gibbs. A difusão espontânea do oxigênio da região extracelular para a intracelular exige que a pressão padrão, o Potencial químico do oxigênio extracelular, seja maior do que o potencial desse gás no interior da célula. O mesmo se aplica ao dióxido de carbono. Observe-se que, neste caso, o próprio valor da pressão parcial é determinado pela concentração de cada gás a ambos lados da membrana. Logo, o processo pode ser revertido caso a concentração desses gases seja maior no interior da célula do que no exterior. Neste exemplo, a pressão parcial e a fração molar determinam o sentido do processo.
Exercícios
1. 
Nitrogênio, oxigênio, argônio e dióxido de carbono são misturados a 25 °C e 1 atm, de modo a compor uma massa molar equivalente a 1,0 mol de ar seco. Sabendo que a composição molar do ar seco é 78% de N2, 21% de O2, 0,9% de Ar e 0,03% de CO2, qual é a variação de potencial químico dessa mistura a 25 ºC?
A. 
dG=dμ= -1404 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
B. 
dG=dμ= -13,9 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
C. 
dG=dμ= 1.000.011 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
D. 
dG=dμ=-609,8 J
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
E. 
Nenhuma das alternativas
O ar seco é considerado uma mistura ideal de gases. Por isso cada componente da mistura participa da função de Gibbs e do potencial químico segundo o seu número de mols e a sua fração molar. O valor de dG é dado pela equação: 
​​​​​​​Sendo uma mistura de gases equivalente a 1 mol de ar seco, as respectivas frações molares são 0,78, 0,21, 0,009 e 0,0003, que são coincidentes com o número de mols respectivos. Fazendo uso de R = 8,3145 J mol-1 K-1, T = 298,15 K e substituindo cada valor de n e de x se chega a (-480,4)+(-812,4)+( -105,09)+( -6,03) = -1404 J. Por ser dG negativa, a mistura ocorre de forma espontânea. Ao ser a mistura equivalente a 1 mol de ar seco, dG é equivalente a dμ.
2. 
A composição molar do ar seco é 78% de N 2, 21% de O2, 0,9% de Ar e 0,03% de CO2.
I - Qual é a variação de Potencial químico se a 1 mol de ar seco lhe é adicionado 0,2 mol de vapor de água, a 25 °C e 1 atm?
II - Qual é a variação de Potencial químico devida à adição de vapor em relação ao Potencial químico do ar seco calculado no exercício anterior?
Considere R = 8,3145 J mol-1 K-1. 
A. 
I - Variação de Potencial químico da mistura de ar úmido = -2201,9 J
II - Diferença em relação ao ar seco = -797,9 J
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o númerototal de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
B. 
I - Variação de Potencial químico da mistura de ar úmido = -27,0 J
II - Diferença em relação ao ar seco = 13377,0 J
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
C. 
I - Para o ar úmido dμmistt = -2286,6 J mol-1.
II - Para o ar seco dGmist = dμmist = -2742,3 J, logo, dμmist, que se deve à adição de vapor de água = -1115,9 J mol-1
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
D. 
I - Variação de Potencial químico da mistura de ar úmido = -1190,9 J
II - Diferença em relação ao ar seco = +213,1 J
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
E. 
Nenhuma das alternativas
I - O ar úmido, igual ao ar seco, é considerado uma mistura ideal de gases, logo, a variação da Função de Gibbs da mistura (dGmist) pode ser calculada pela equação:
Entretanto, cabe observar que o número total de mols se alterou de 1,0 para 1,20 pela adição de vapor de água ao ar seco. Assim, as novas frações molares corresponderão a 0,65, 0,18, 0,0075, 0,00025 e 0,166 para N2, O2, Ar, CO2 e vapor de água. Os respectivos valores de n permanecem inalterados. Logo, dGmist = (-831,83)+( -907,05)+( -109,15)+( -6,17)+( -888,05) = -2742,3 J. O valor de dμ, considerando 1,20 mol de mistura total, será -2286,6 J mol-1. 
II - b) Consequentemente, a variação de potencial químico em relação ao ar seco será: G= -2286,6 - (-1170,7) = -1115,9 J mol-1. A pressão e temperatura constantes, por definição, dG=μdn, o que significa que a adição de vapor de água ao ar seco deverá causar um aumento do valor negativo da Função de Gibbs e, por conseguinte, do Potencial químico da mistura original.
3. 
Calcular a massa molecular da água e do etanol sabendo que as respectivas entalpias padrão de fusão (ΔHf) é 6,01 e 4,9 kJ mol-1, as constantes crioscópicas (Kf) é 1,86 e 1,99 K kg mol-1 e as temperaturas de fusão 273,15 e 159,6 K. Comparar o valor calculado com a massa molecular relatada na literatura especializada.
A. 
Massas moleculares: 0,046 e 0,18 Da
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
B. 
Massas moleculares: 466,8 e 182,7 Da
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
C. 
Massas moleculares: 4668 e 1827 Da
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equaçãocoincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
D. 
18,02 e 46,04 g mol-1.
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
E. 
Nenhuma das alternativas
A partir da equação
pode-se calcular diretamente a massa molecular na forma
Observe que as unidades de
são dadas em kJ mol-1 e K kg mol-1.
Para calcular a massa molecular em g mol-1 (ou em Dalton), como é o usual, as unidades devem ser transformadas em J mol-1 e K g mol-1. Logo, basta multiplicar o valor calculado pela última equação por 103x103=106. Assim, a massa molecular calculada para água e etanol são 18,02 e 46,04 g mol-1, respectivamente. Os valores relatados na literatura (vide o site Chemspider, por exemplo) são 18,02 e 46,07. Os valores calculados pela equação coincidem bastante bem com os dados da literatura especializada. Cabe destacar que, para outras substâncias, alguns desvios podem ocorrer entre valores experimentais e os previstos pela teoria. Nesses casos, a explicação quase sempre reside em forte interação intermolecular e elevada massa molecular, como ocorre com oligômeros e polímeros.
4. 
Calcular em kJ mol-1 a entalpia padrão de vaporização (ΔH eb) do ácido acético, tendo por base os seguintes dados: massa molecular 60,05 g mol-1, constante ebulioscópica (Keb) 3,07 K kg mol-1, temperatura de ebulição de 391,26 K.
A. 
0,245 kJ/mol
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
B. 
245,54 kJ/mol
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
C. 
24,9 kJ
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
D. 
0,064 kJ/mol
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
E. 
Nenhuma das alternativas
Para calcular ΔHf do ácido acético, basta substituir os valores correspondentes na equação
Deve-se tomar o cuidado de colocar, de forma coerente, as unidades de Kf K g mol-1, R em J mol-1 K-1, resultando em 60,05*8,3145*391,262/(3,07*1000) = 24896,7 J mol-1 = 24,9 kJ. O valor experimental relatado é 23,7 kJ mol-1, mostrando uma boa aproximação entre ambos valores.
5. 
Calcular a constante crioscópica da água, ácido acético, clorofórmio e etanol a partir dos dados contidos na tabela seguintes. 
Considere um valor de R=8,3145 Jmol-11K-1. Compare os valores calculados com os relatados na literatura especializada.
A. 
água = 1860,03 K kg/mol
ácido acético =3583,34 K kg/mol
clorofórmio = 4955,27 K kg/mol
etanol = 1966,37 K kg/mol
éter etílico = 2112,72 K kg/mol
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
B. 
água = 1,86 kg mol-1
ácido acético = 3,58 kg mol-1
clorofórmio = 4,96 kg mol-1
etanol = 1,97 K kg mol-1
éter etílico = 2,11 K kg mol-1
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
C. 
água = 0,0018 K kg/mol
ácido acético =0,0035 K kg/mol
clorofórmio = 0,0049 K kg/mol
etanol = 0,0019 K kg/mol
éter etílico = 0,0021 K kg/mol
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
D. 
água = 0,001 K kg/mol
ácido acético =0,01 K kg/mol
clorofórmio = 0,46 K kg/mol
etanol = 14,17 K kg/mol
éter etílico = 2,11 K kg/mol
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
E. 
Nenhuma das alternativas
Mediante inserção dos respectivos valores na equação 
o cálculo de Kf se dá de forma direta. Observe-se, porém, a conversão correta das unidades de entalpia (kJ mol-1), de modo a obter Kf nas unidades de K kg mol-1. 
Os valores corretos para água, ácido acético, clorofórmio, etanol e éter etílico são 1,86; 3,58; 4,96; 1,97 e 2,11 K kg mol-1, respectivamente.
Os valores calculados são bastante próximos daqueles relatados na literatura (Pubchem, Chemspider, NIST, entre outros). 
1,86; 3,90; 4,68; 1,99 e 1,79, respectivamente.
Aula 3.1 - Primeiro princípio da termodinâmica - parte 1
Desafio
Tomemos como exemplo o jogo de sinuca. O jogador, providode um taco, golpeia uma bola que, por sua vez, se choca contra as outras. Simplifiquemos a situação de duas formas: imaginemos que apenas foi contra outra bola e descartemos o efeito do atrito do pano da mesa. Se o jogador teve êxito na jogada ou não, isso é secundário, mas vamos imaginar que a bola golpeada cai na caçapa.
Poderia explicitar as conversões entre energias cinética, potencial e térmica que ocorreram nas diferentes etapas da jogadas, de modo a demonstrar o cumprimento do Princípio da conservação da energia?
Resposta:
No momento inicial, tempo zero, as duas bolas estão em repouso e possuem igual energia potencial (Ep). Nessa condição, há ausência de energia cinética (Ec) e não há manifestação de calor. Ou seja, temos que E1 = 2 Ep. No momento que uma das bolas (B1) é golpeada, a energia potencial de ambas bolas se mantém constante (2 Ep), mas a bola impulsionada pelo golpe do taco (B1) ganha Ec equivalente à energia gasta pelo jogador na tacada. Logo, temos que E2 = 2Ep + EcB1. No momento da colisão com a bola alvo, a energia potencial das duas bolas se mantém inalterada, mas a Ec da bola impulsionada (B1) é transferida (passa a ser zero) para a bola alvo (B2) e, nesse momento, há liberação de calor (-q) devido à colisão. Agora temos que E3 = 2Ep + EcB2-q. Na última etapa (E4), a bola-alvo cai na caçapa e a sua Ec torna a ser zero novamente. Mas pelo desnível entre mesa e caçapa, a Ep da bola-alvo (B2) deverá ter diminuído. Por conseguinte, para que a energia total do sistema se conserve é necessário que o calor liberado para o entorno durante a colisão seja igual à perda de Ep da bola encaçapada, ou seja, -q = -Ep. Embora na fase final as duas bolas apresentem valores distintos de Ep, a diferença é compensada pela quantidade de calor liberado para o entorno durante a colisão (que é minúscula, mas real). Isso significa também que nem o entorno nem as duas bolas retornarão aos seus estados iniciais, pois houve um ganho de calor por um lado e perda de energia potencial por parte da bola-alvo. Isso caracteriza transformações de um processo global irreversíveis, ou seja, temos um processo real (irreversível), não ideal (reversível).
De forma mais acadêmica, o mesmo fenômeno é explicado pelo experimento clássico da queda de uma esfera, posicionada a certa altura, que é deixada cair livremente dentro de um recipiente contendo água. A energia potencial diminui e a água aquece.
O Primeiro Princípio explica plenamente ambos os exemplos, mas não explica por que a bola encaçapada jamais retorna espontaneamente à mesa, após ter alcançado o estado de equilíbrio dentro da caçapa! Isso compete ao Segundo Princípio da termodinâmica.
Exercícios
1. 
Um frasco de paredes rígidas, contendo massa equivalente a 2,0 mol de um gás ideal, é aquecido em um forno micro-ondas mediante fornecimento do equivalente a 1000 cal. Assim, a temperatura do gás aumenta de 20 para 45°C. Nessas condições, a dilatação térmica do gás é zero. Pergunta-se:
a) Qual foi a variação de energia (dU) sofrida pelo gás?
b) Qual a quantidade de trabalho exercido pelo sistema?
c) Quanto vale a capacidade calorífica molar do gás (Cv)?
A. 
dU = 500 cal/mol; đw = 1000 cal; =  40,0 cal/mol K
A energia interna é uma propriedade extensiva, logo a transformação deve considerar toda a massa do sistema, ou seja, 2,0 mol, que receberam 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, então dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica molar () do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de serão cal/mol K.
B. 
dU = 500 cal/mol; đw = 1000 cal; ) do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de  = 20,0 cal/K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, então dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de  dT. Assim as unidades de  dT e as unidades de  serão cal/ mol K.
C. 
dU = 1000 cal/mol; đw = 1000 cal;  = 20,0 cal/mol K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, então dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo, logo đq = dU = n*  dT e as unidades de  serão cal/ mol K.
D. 
dU = 1000 cal/mol; đw = 0 cal;  = 20,0 cal/mol K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, logo, dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica molar () do sistema a volume constante é uma propriedade intensiva, logo, logo đq = n*  dT, de modo que  = 20,0 cal/ mol K.
E. 
dU = 500 cal/mol; đw = 0 cal;  = 20,0 cal/K
A energia livre é uma propriedade extensiva, logo, o sistema, como um todo, recebeu 1000 cal na forma de calor. Uma vez que a variação de volume (dV) é zero, đw = 0 cal, logo, dU = đq = 1000 cal. A capacidade calorífica do sistema a volume é também uma propriedade intensiva, logo, logo đq = dU = n*  dT, de modo que  = 20,0 cal/ mol K.
2. 
O experimento de Joule consiste em colocar dois balões, um deles contendo gás e o outro sem gás, submersos dentro de um tanque de água, cuja temperatura é equalizada mediante agitação. Ambos os balões se comunicam por meio de uma válvula de passo. Com a abertura dessa válvula, o gás do balão A difunde espontaneamente (trabalho de difusão) em direção ao balão B até atingir o equilíbrio, e a esperada variação da temperatura é medida. Contudo, essa variação da temperatura não ocorre. Qual é a explicação para esse fenômeno? 
A. 
dV = 0; đw =0, dn = 0; dU= đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV não é zero. O motivo de đw ser igual a zero é porque não se produz trabalho sobre o entorno e porque o trabalho de expansão ocorre contra uma pressão zero (vácuo). Nenhum dos dois balões troca matéria com o entorno, de modo que dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Finalmente, existindo equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, logo, đq = 0 e dU = 0.
B. 
dV > 0; đw = 0, dn = 0; dU = đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV ≠0. O motivo de đw ser igual a zero é porque não se produz trabalho sobre o entorno e porque o trabalho de expansão ocorre contra uma pressão oposta igual a zero (vácuo). Nenhum dos dois balões troca matéria com o entorno, de modo que dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
C. 
dV > 0; đw >0, dn = 0; dU = đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV ≠ 0. Não há trabalho sobre o entorno nem trabalho de expansão, uma vez que o avanço da fronteira de A se dá contra uma pressão de oposição nula. Nenhum dos dois balões troca matéria com o entorno, de modo que dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
D. 
dV > 0; đw >0, dn ≠ 0; dU = đq, logo dT = 0-
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV ≠ 0. Não há trabalho sobre o entorno nem trabalho de expansão, uma vez que o avanço da fronteira de A se dá contra uma pressão de oposição nula. O sistema é fechado, e a quantidade de gás contido no balão A permanece a mesma após a abertura da válvula, logo dn = 0. Uma vez que a temperatura doentorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
E. 
dV = 0; đw =0, dn ≠ 0; dU = đq, logo dT = 0
No momento da abertura a fronteira de A se expande até B, logo dV é diferente de zero. Não há trabalho sobre o entorno nem trabalho de expansão, uma vez que o avanço da fronteira de A se dá contra uma pressão de oposição nula. O sistema é fechado, e a quantidade de gás contido no balão A permanece a mesma após a abertura da válvula, logo dn = 0. Uma vez que a temperatura do entorno não se alterou, se deduz que não houve transferência de calor entre sistema e entorno, logo đq = 0. Ao existir equilíbrio térmico entre sistema e entorno, se deduz que dT = 0, uma vez que đq = 0 e dU = 0.
3. 
Considere o resfriamento de 30°C para 20°C de uma sala medindo 168 metros cúbicos. O valor da capacidade calorífica molar ( ) do ar equivale a (5/R, e a pressão atmosférica é de 1 atm. Calcule qual é a massa de ar do sistema, qual a variação de energia (dU), de calor (đq) e de trabalho (đw).
A. 
n = 6985 mol; dU = 14,37 kJ; đq= dU; đw = 0?
Verifique o valor de R aplicado. Observe que o volume é dado em metros cúbicos.n = 6984588 mol; dU = 14327 kJ; đq= dU; đw = 0? Verifique o uso do volume em metros cúbicos, não em litros.
B. 
n = 6984588 mol; dU = 14327 kJ; đq= dU; đw = 0?
Verifique o uso do volume em metros cúbicos, não em litros.
C. 
n = 6985 mol; dU = -14327 kJ; -đq= -dU; đw = 0
Para calcular a massa do sistema (6985 mol) resulta mais prático utilizar a equação PV = nRT, utilizando R = 0,08205 atm L/mol K e pressão de 1 atm. Para os cálculos de dU e đq é mais prático utilizar R=8,314 J/ mol K, uma vez que o volume da sala é dado em metros cúbicos. Isso, ao mesmo tempo, permite chegar, de forma direta, a Joule como unidade de energia nos resultados. Pelo Primeiro Princípio, em um sistema a volume constante, a variação de T é diretamente vinculada à dU e đw. Logo, se a temperatura diminuiu, dU como em đq deverão ter sinal negativo (diminuíram). Uma vez que o volume da sala não se altera (dV = 0), temos que dU = đq = 1452 kJ e đw = zero.
D. 
n = 6985 mol; dU = 1452 kJ; đq= dU; đw = 0
Para calcular a massa do sistema (6985 mol) resulta mais prático utilizar a equação PV = nRT, utilizando R = 0,08205 atm L/mol K e pressão de 1 atm. Para os cálculos de dU e đq é mais prático utilizar R=8,314 J/ mol K, uma vez que o volume da sala é dado em metros cúbicos. Isso, ao mesmo tempo, permite chegar, de forma direta, a Joule como unidade de energia nos resultados. Entretanto, pelo Primeiro Princípio, em um sistema a volume constante, se T diminui, dU e đq também diminuem e deverão apresentar sinal negativo. Uma vez que o volume da sala não se altera (dV = 0), temos que dU = đq = 1452 kJ e đw = zero.
E. 
n = 6985 mol; dU = 207,8 kJ; đq= dU; đw = 0
Para calcular a massa do sistema (6985 mol) resulta mais prático utilizar a equação PV = nRT, utilizando R = 0,08205 atm L/mol K e pressão de 1 atm. Para os cálculos de dU e đq é mais prático utilizar R=8,314 J/ mol K, uma vez que o volume da sala é dado em metros cúbicos. Isso, ao mesmo tempo, permite chegar, de forma direta, a Joule como unidade de energia nos resultados. Entretanto, pelo Primeiro Princípio, em um sistema a volume constante, se T diminui, dU e đq deveriam ter sinal negativo. A capacidade calorífica molar é uma propriedade intensiva, de modo que para obter a variação total de energia do sistema (dU) é necessário ter em conta a massa do sistema (6985 mol). Finalmente, uma vez que o volume da sala não se altera (dV = 0), temos que dU = đq = 1452 kJ e đw = zero.
4. 
Uma massa de 3 mol de ar (  = 5/2R) expande livremente e em uma etapa só contra uma pressão de 1 atm, observando-se uma diminuição de temperatura de 15°C no sistema. Nessas condições o ar se comporta como um gás ideal (R= 0,08205 atm L mol-1K-1 = 8,4135 J mol-1K-1 ). Quais são os valores calculados para  dU, đq, đw e dV? Para isso, expresse energia em Joule e volume em litros.
A. 
semanticssemantics = 0,21 J mol-1 K-1; dU = 9,2 J, đq = 9,2 J, đw = 0 J e dV = 0,09 L
A escolha de R deve coadunar, caso a caso, com as unidades exigidas. Provavelmente foi escolhido R = 0,08205 atm L mol-1K-1 para todos os cálculos.
B. 
semanticssemantics =20,8 J/ mol-1K-1, dU= 935,4 J, đq= 935,4 J , đw= 0 J e dV =9,23 L
O sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, logo, dU será igual a -935,4 J, entretanto, sem manifestação de calor. Se houve expansão (dV = 9,23 L), đw = não pode ser zero.
C. 
semanticssemantics =20,8 J mol-1K-1, dU= 935,4 J, đq= 0 J , đw= 935,4 J e dV =9,23 L
Uma vez que o sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, dU será igual a -935,4 J, da mesma forma que -đw = -935,4 J, segundo a convecção termodinâmica dU = đq –đw.
D. 
semanticssemantics =20,8 J mol-1K-1, dU= -935,4 J, đq= 0, đw= 935,4 J e dV = -9,23 L
Uma vez que o sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, dU deverá ter sinal negativo (-935,4 J). Toda expansão de volume é atrelada a um dV com sinal positivo. O trabalho foi exercido contra uma pressão de 1 atm, logo foi produzido trabalho sobre o entorno e – đw = - 935,4 J, assumindo a convenção termodinâmica dU = đq – đw.
E. 
semanticssemantics =20,8 mol-1K-1, dU= -935,4 J, đq= 0, -đw= -935,4 J e dV =9,23 L
O sistema expande a custas de uma diminuição da temperatura, logo, dU deverá ter sinal negativo (-935,4 J), da mesma forma que –đw = -935,4 J, indicando que o trabalho foi exercido pelo sistema sobre o entorno (convenção termodinâmica de sinais, dU = đq-đw). Por ser um gás ideal, a expansão não é acompanhada de variação de calor.
5. 
Na expansão isotérmica a 25°C de um mol de gás ideal, mediante abaixamento da pressão de compressão de 5 atm para 1 atm, ocorre expansão do seu volume, assim como a realização de trabalho sobre o entorno. Pergunta-se: Quais os valores calculados para cada um dos volumes na etapa inicial e final? Qual foi a variação de volume? Qual o trabalho realizado, considerando o processo em uma etapa só e como um processo de redução em etapas infinitesimais da pressão? Qual foi a variação de energia interna, se a expansão isotérmica de um gás ideal ocorre de forma espontânea e sem troca de calor?
A. 
V1 = 0,4 L; V2 = 2,1 L; dV = 1,6 L; w1 = -0,17 kJ; wmáx.= -0,33 kJ; dU = -0,33 kJ
Todo cálculo termodinâmico exige trabalhar com a escala Kelvin de temperatura.
B. 
V1 = 4,9 L; V2 = 24,5 L; dV = 19,6 L; w1 = 1,98 kJ; wmáx.= 3,99 kJ; dU = 3,99 kJ
O trabalho foi realizado sobre o entorno, sem variação de calor. Logo, vale dU= đq-đw e –đw= -1,98 kJ. Do anterior se depreende que dU também deverá ser negativa.
C. 
V1 = 4,9 L; V2 = -24,5 L; dV = 19,6 L; w1 = 1,98 kJ; wmáx.= 3,99 kJ; dU = 3,99 kJ
O valor de dV deve ser positivo, uma vez que houve expansão e, consequentemente, trabalho sobre o entorno (-q = -1,98 kJ). O trabalho máximo equivale à área sob a curva de uma diferencial e, por definição, sempre será, em módulo, maior do que o trabalho calculado em uma etapa só.
D. 
V1 = 4,9 L; V2 = 24,5 L; dV = 19,6 L; -w1 = -1,98 kJ; -wmáx.= -3,99 kJ; dU = -3,99 kJ
O valor de dV é positivo, uma vez que houve expansão e, consequentemente, trabalho sobre o entorno (-q = -1,98 kJ). O trabalho máximo (-3,99 kJ) equivale à área sob a curva de uma diferencial e, por definição, sempre será, em módulo, maior do que o trabalho calculado em uma etapa só. Uma vez que o sistema exerce trabalho sobre o entorno, dU é negativa.
E. Outras respostas.
Possivelmente houve falha no processamento dos dados ou dos sinais para trabalho e energia interna.
Aula 3.2 - Primeiro princípio da termodinâmica - parte 2
Desafio
A uma pressão constante, a quantidade de H fornecida a um sistema se manifesta como uma variação da temperatura, e essa variação irá depender do valor da capacidade calorífica (Cp) de cada substância em particular. 
Ao se colocar 100 g de água (massa = m) a uma temperatura ambientedentro de um copo de cerâmica, em seguida aquecendo-a dentro de um forno de micro-ondas, na potência média, durante 30 segundos, será possível constatar um aumento de temperatura perceptível pelo uso de um termômetro. Se o mesmo procedimento for repetido, colocando-se no mesmo copo, um de cada vez, uma massa equivalente de azeite vegetal, algodão, sal de cozinha ou areia seca (cuidado, não pode ser areia rica em mineral!), será possível verificar que as temperaturas resultantes não serão as mesmas. Ainda que a quantidade de energia fornecida tenha sido a mesma, por exemplo: X, as variações de temperatura serão diferentes. Logo, é possível trabalhar com a expressão Cp= X/T. O desafio consiste em criar uma escala relativa de valores crescentes de temperatura e, ao mesmo tempo, estabelecer qual desses materiais seria, comparativamente, o melhor isolante térmico.
Resposta:
No presente experimento, a sequência esperada em termos de variação relativa da temperatura será 0,9X:2,5X : 3,0X : 4,8X : 5,6X para água, azeite vegetal, algodão, sal de cozinha e areia, respectivamente. Os valores aproximados de Cp reportados na literatura são, na ordem, 1,0; 0,42; 0,33, 0,21 e 0,18 calg-1°C-1. A capacidade calorífica a uma Cp é, para faixas moderadas de temperatura, uma constante. As unidades, J mol-1 K-1, cal mol-1 K-1 ou, no caso do calor específico(c), cal g-1°C-1, indicam que essa constante expressa a quantidade necessária de H a ser fornecida, por unidade de massa, para que a temperatura aumente 1 K ou 1°C. Assim, quanto maior for esse valor, maior será a energia necessária para causar uma elevação determinada da temperatura da substância. Comparativamente, no presente caso, a areia atua como o pior isolante térmico e, comparativamente, a água como o melhor. Entretanto, são conhecidas ligas metálicas com valores de capacidade calorífica 100 ou mais vezes menores do que a água, da mesma forma que alguns polímeros especiais constituem alguns dos melhores isolantes térmicos conhecidos.
Exercícios
1. 
Considere uma sala vazia, perfeitamente adiabática e isolada, medindo 225 m3, a uma temperatura inicial de 10 °C e pressão de 1 atm. Cp à pressão constante do ar é igual a (7/ R. Nessa sala, é instalado um pequeno aquecedor com potência igual a 60 BTU/s (1 BTU = 1055,06 J). Pergunta-se:
I - Qual é a massa de ar contida nessa sala?
II - Qual é a quantidade de calor emanado pelo aquecedor?
III - Quanto será o tempo teórico para que essa sala alcance uma temperatura de 25 °C?
IV - Quanto tempo é necessário para obter o mesmo aumento de temperatura, se, retirado o aquecedor, fossem colocadas 30 pessoas (com peso médio de 70 kg) que emanam, em média, 45 W (1 W= 1 J/s)?
A. 
Massa de ar (n) = 9,7 mol; calor do aquecedor (qP) = 4229,8 J; tempo = 0,07 s; tempo (para 30 pessoas) = 0,2 s.
Se a massa de ar foi calculada utilizando R = 0,082 atm L mol-1 K-1 e P = 1 atm, o volume deverá estar em litros, não em metros cúbicos. O erro se propaga na hora de calcular qP do aquecedor e os tempos respectivos ao aparelho e às pessoas.
B. 
Massa de ar (n) = 981903,3 mol; calor do aquecedor (qP) = 4227094 J; tempo = 66,8 s; tempo (para 30 pessoas) = 58,1 h.
Para que exista coerência entre as unidades utilizadas, o valor de Cp = 22,1 J mol-1 K-1, não 0,287 atm L mol-1 K-1. Isso resulta em um valor excessivo de qP, ainda que os tempos calculados para o aquecedor e as 30 pessoas resultem (acidentalmente) corretos.
C. 
Massa de ar (n) = 9683,8 mol; calor do aquecedor (qP) = 4227094 J; tempo = 66,8 s; tempo (para 30 pessoas) = 58,1 h.
Os resultados evidenciam uso certo do valor de R (8,3145 J mol-1 K-1), uma vez que o volume é dado em metros cúbicos e a quantidade de calor fornecida por segundo pelo aquecedor é = 60 BTU s-1 * 1055,06 = 63303,6 J s-1. O tempo necessário (66,8 segundos) para que o aquecedor aumente a temperatura em 15 °C (=15 K, por se tratar de uma diferença de temperatura) é meramente teórico. No presente exercício, qP = n*R*T= 4227094 J. Em um caso real, o assoalhos, o teto, as paredes e a mobília contida na sala fazem com que esse tempo aumente consideravelmente e, mais ainda, seja necessário continuar fornecendo energia para contrabalançar as perdas térmicas. O cálculo mostra que, teoricamente, o calor desprendido pelas 30 pessoas também é capaz de fazer com que a temperatura alcance 25 °C, porém em um período de tempo bem maior (58,1 h). Em todo caso, fica evidente que o calor humano é uma realidade físico-química!
D. 
Massa de ar (n) = 9683,8 mol; calor do aquecedor (qP) = 436,5 J; tempo = 6,7 milissegundos; tempo (para 30 pessoas) = 0,2 milissegundos.
Tanto H quanto CP são propriedades extensivas. Consequentemente, para calcular valores de energia dentro de um sistema (como a sala de 225 m3), é necessário multiplicar vezes a massa contida nesse sistema.
E. 
Outros valores.
Possível desacordo no processamento dos dados ou no uso de outros valores de R, por exemplo.
2. 
Considere a queima de uma amostra de uma barra de cereal industrializada em uma bomba calorimétrica adiabática. A queima é realizada por combustão em atmosfera saturada de oxigênio e disparada por uma descarga elétrica por meio da amostra colocada em um recipiente especial. A bomba contém 500 g de água (cágua= 1 cal/g°C) e o arcabouço metálico da bomba calorimétrica pesa 7.500 g (cmetal= 0,17 cal/g°C). A combustão de uma amostra de 1,5 g de amostra provoca um aumento da temperatura de 20,0 para 23,3 °C cal/g°C. Considerando essas condições experimentais, responda:
I - Qual é a variação de H na água?
II - Qual é a variação de H no arcabouço metálico?
III - Qual é a quantidade total de H liberada pela amostra?
IV - Qual é a variação de energia interna da amostra?
A. 
qP=-ΔHágua= 1650 cal;- qP=-ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = 4484 cal; U= 4484 cal
Embora cágua= 1 cal/g°C, as massas da água e do arcabouço não podem ser somadas e depois multiplicadas por cmetal e t. A amostra perde entalpia e energia interna, logo, devem ter sinal negativo.
B. 
qP=-ΔHágua= 1650 cal;- qP=-ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = 5857,5 cal; U= 5857,5 cal
Tanto a água como o arcabouço recebem calor (entalpia) do entorno, logo devem ter sinal positivo. A amostra, por sua vez, perde entalpia e energia interna, que deverão ter sinal negativo.
C. 
qP=ΔHágua= 1650 cal; qP=ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = -5857,5 cal; ΔU= negativo, porém maior do que ΔHtotal -5857,5 cal.
Pelo Primeiro princípio, dH = dU + RTdn, no qual n é a massa de gás produzido pela combustão. Essa quantidade é mínima (aproximadamente 0,4 mol ou 10-12 g de água e dióxido de carbono), se comparada com a massa do resto do sistema (8 kg). Assim, pode-se considerar que o processo ocorre a um volume constante. O erro de cálculo é próximo a 0,2-0,1 % de -5857,5 cal. Logo, -dH = -dU, ambos com sinal negativo para a amostra.
D. 
qP=ΔHágua= 1650 cal; qP=ΔHmetal 4207,5 cal; =ΔHtotal = -5857,5 cal; U= -5857,5 cal.
A quantidade de calor liberado a uma pressão constante equivale à variação de H. Água e arcabouço metálico estão separados por uma barreira diatérmica, de modo que o aumento de temperatura no equilíbrio é igual para ambos. Entretanto, em função dos valores de Cp de um e do outro, a variação de H (isto é a quantidade de calor absorvida da câmara de combustão) é diferente. A variação de H é positiva em ambos casos (1.650 e 4.207,5 cal). A liberação de calor pela combustão da amostra implica em uma perda de H, logo, a câmara de combustão cede calor (sinal negativo) para o entorno. Pelo Primeiro princípio da termodinâmica, a quantidade liberada de H pela câmara deverá ser igual à quantidade de H incorporada pelo sistema água-arcabouço, isto é, 1.650 + 4.207,5 = 5.857,5 cal. O processo adiabático ocorre a pressão e volume constantes. Pelo Primeiro princípio, dH = dU + RTdn, em que n é a massa de gás produzido. Essa quantidade é mínima (aproximadamente 0,4 mol ou 10-12 g de água e dióxido de carbono), se comparada com a massa do resto do sistema (8 kg), de modo que se pode considerar que o processo ocorre a volume constante.Logo, -dH = -dU, ambos com sinal negativo para a amostra.
E. 
Outras respostas.
Possivelmente, houve falha no processamento dos dados ou dos sinais para trabalho e energia interna.
3. 
A glicose possui uma entalpia de combustão molar padrão (ΔH°) de 2801,8 kJ mol-1 e uma massa molecular de 180,16 g mol-1. Se uma amostra de 2,0 g de glicose é queimada, a 20°C, em uma bomba calorimétrica adiabática, contendo 500 g de água (cágua = 1 cal/g°C) e cujo arcabouço metálico da bomba calorimétrica pesa 7500 g (cmetal = 0,17 cal/g°C), qual é a temperatura final esperada?
A. 
20,004 °C
Provável falha na conversão de 2801,8 kJ mol-1 para cal mol-1.
B. 
22,1 °C
A entalpia de combustão a pressão constante equivale ao calor liberado, a pressão constante, pela queima de 2,0 g de glicose. Esse calor é cedido ao sistema água-arcabouço, que deverá atingir uma mesma temperatura no equilíbrio térmico. A contribuição para esse aumento da temperatura é diferente para água e arcabouço, que possuem calores específicos diferentes. A água contribui com 500*Δt e o arcabouço metálico com 1275*Δt. Se ingeríssemos essa quantidade de glicose, o metabolismo gerará a mesma quantidade de entalpia no organismo. Isto porque a entalpia é uma propriedade de estado, cuja magnitude independe nas etapas do processo. O nosso organismo não sofrerá um aumento de temperatura, mas armazenará o equivalente em gordura.
C. 
24,2 °C
Provavelmente considerou apenas um grama de glicose, ao invés de dois.
D. 
20,01 °C
Embora cágua seja igual a 1 cal/g°C, as massas de água e do arcabouço metálico não devem ser somadas.
E. 
Outras respostas.
Possivelmente, houve falha no processamento dos dados ou dos sinais para trabalho e energia interna.
4. 
A queima metabólica de glicose é uma das principais reações que dão suporte à vida. Pode ocorrer aerobiamente em organismos superiores:
C6H12O6(s)+6O2(g)→6H2O(l)+6CO2(g)
ou em laboratório, em uma bomba calorimétrica adiabática:
C6H12O6(s)+6O2(g)→6H2O(g)+6CO2(g)
Calcule, para uma temperatura de 298,15 K:
a) H de reação para a glicose dentro de uma célula;
b) H de vaporização da água a 25 K.
A. 
ΔH0reação =-2801,54; ΔH0vapor= 44 kJ mol-1
Cálculo da temperatura de equilíbrio. A variação de entalpia deve ser calculada para i) elevação da temperatura do gelo de -5 K para 0 K = 0,100 kg*2220 J/kgK*(273,15 K- 268,15 K) = 1100 J; ii) a fusão do gelo = 0,100 kg* ⇆H0f= 0,100* 333000 J/kg = 33310 J; iii) a elevação da temperatura do gelo derretido = 0,100 kg*4190 J/kgK * (Teq-273,15K); iv) o abaixamento da temperatura da agua inicialmente a 25 K = 0,600 kg*4190 (Teq-298,15K). No equilíbrio, a variação de entalpia do gelo deve ser igual àquelas associadas água, logo, resultará (para melhor visualização se omitem as unidades, que resultam em Kelvin) que -33310-1100+114449,9+749549,1 = 2933*Teq, logo, Teq = 8295,88,95/2933= 282,85 K = 9,7 K. Sendo maior do que 0 K, entende-se que todo o gelo derreteu.
Cálculo das variações de entropia. As variações de entropia associadas a: (i) o aquecimento do gelo de -5 K a 0 K ( ⇆Sgelo); (ii) fusão do gelo ( ⇆Sf); (iii) da elevação da temperatura do gelo derretido de 0 K a 9,7 K (Sgeloderr.); (iv)do abaixamento da temperatura da água de 25 K a 9,7 °K​​​​​​​ ( ⇆Ságua), calculam-se da forma habitual:
(i) Sgelo.= mgelo* CPgelo * ln(T2/T1)= 0,1*2220*ln(273,15/268,15) = 4,10 J
(ii) Sf = mgelo*H0f/Teq = ) =0,1*333000/273,15 = 121,91 J
(iii) Sgelo derr..= mgelo* CPágua * ln(T2/T1) = 0,1*4190*ln(282,85/273,15) = 14,62 J
(iv) Ságua.=mágua*CPágua* ln(T2/T1) = 0,6*4190*ln(282,85/298,15) -132,47 J
Assim, SprocessoSgelo.+Sf+ Sgeloderr.+Ságua = 8,2 J
Sendo a variação de entropia do processo maior do que zero, tudo indica que o processo ocorre de forma natural, ou seja, é espontâneo. (Lembre-se que o exemplo se refere a um sistema isolado, não aberto).
B. 
ΔH0reação = 2801,54 e ΔH0vapor = -44 kJ mol-1.
Os coeficientes da reação estequiométrica e os estados naturais de agregação como produtos e reatantes a 298,15 K foram considerados corretamente, contudo, a reação é exotérmica e a vaporização é endotérmica, logo, vale ΔH0reação = 2801,54 e ΔH0vapor = +44 kJ mol-1.
C. 
ΔH0reação = 595,16; ΔH0vapor = 44,02 kJ mol-1
A H de formação molar é uma propriedade intensiva, logo os coeficientes da reação estequiométrica devem ser levados em consideração no cálculo da H de reação. A H de vaporização é +44,02 kJ mol-1 e resulta da diferença das Hs de formação da água nos estados de agregação líquido e gasoso.
D. 
ΔH0reação = -2.537,38 kJ mol-1; 44,02 kJ mol-1
A H de formação molar, por ser uma propriedade intensiva, exige que os coeficientes da reação estequiométrica devem ser levados em consideração no cálculo da H de reação. Também é necessário que o estado de agregação natural no meio específico e na temperatura especificada sejam considerados. Na bomba calorimétrica, água ocorre na forma de gás (-2.537,38 kJ mol-1), mas na célula o estado natural é o de água líquida, logo, -2.801,54 kJ mol-1.
E. 
Outras respostas
Possivelmente, houve falha no processamento dos dados ou dos sinais.
5. 
Uma das estratégias, desenvolvidas no Brasil no sentido de encontrar substitutos aos combustíveis fósseis, é a introdução de etanol anidro como combustível de fontes naturais renováveis. Entretanto, a combustão da gasolina (basicamente octano, C8H18) na presença de oxigênio possui uma eficiência energética maior que a do etanol (C2H5OH). A partir dos dados incluídos a seguir,
I. Ajuste estequiometricamente as reações de combustão para um mol de etanol e de octano.
II. Calcule quanto mais energético é o octano em relação ao etanol.
III. Calcule qual é a massa e o volume de CO2 liberado por ambos combustíveis a 298,15 K e 1,0 atm.
A. 
I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O; 1 mol de octano reage com 12,5 O2 e libera 8 CO2 e 9H2O.
II - a proporção energética etanol:octano é 1.368,2:5.470,2 kJ mol-1, ou seja, 1:4;
III - 1 mol de etanol libera 49 L ou 88,02 g de CO2; 1 mol de octano libera 196 L ou 352,1 g de CO2.
O balanceamento estequiométrico deve ser feito para um mol de etanol e um mol de octano. A ⇆Hreação = ⇆Hprodutos   -∧-⇆Hreatantes. Neste caso, de ⇆Hreatantes= ⇆H0f do etanol e do octano, que correspondem a -276,2 e -250,0 kJ mol-1, respectivamente. Os valores de -∧-Hprodutos para o etanol e o octano valem -1.644,4 e 5.720,2 kJ mol-1. Logo, as respectivas H de combustão serão: -1.368,2 e -5.470,2 kJ mol-1, o que resulta em uma proporção de 1:4. Os volumes de dióxido de carbono liberados por cada reação de combustão podem ser calculados pela equação de Clapeyron (PV = nRT). Esses valores são, aproximadamente, 49 L para o etanol e 196 L para o octano, o que corresponde a 88,02 g e 352,08 g de CO2 por cada mol de etanol ou octano queimados.
B. 
I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O.
II - 1 mol de octano reage com 12,5 O2 e libera 8 CO2 e 9H2O.
III - A proporção energética = 1:14 etanol:octanol.
Verificar coeficientes na reação de combustão de etanol. Os resultados para massa e volume de dióxido de carbono liberado deverão ser revistos.
C. 
I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O.
II - 1 mol de octano reage com 12,5 O2 e libera 8 CO2 e 9H2O.
III - A proporção energética = 3,2:1 etanol:octanol.
Verificar coeficientes na reação de combustão de octanol. Os resultados para massa e volume de dióxido de carbono liberado deverão ser revistos.
D. 
I - 1 mol de etanol reage com 2 O2 e libera 2 CO2 e 3 H2O; 1 mol de octano reage com 12,5 O2 e libera 8 CO2 e 9H2O.
II - a proporção energética etanol:octano é 1368,2:5470,2 kJ mol-1, ou seja, 1:4.
III - Os volumes de CO2 iguais a 4,1 L e 16,4 L.
Rever o uso correto da temperatura em Kelvin na equação de Clapeyron.
E. 
Outras respostas.
Revisão sistemática de cálculo e possíveis erros de digitação.
Aula 4.1 - Segundo princípio da termodinâmica - parte 1
Desafio
Costumeiramente, o enunciado da entropia é feito a partir do ciclo termodinâmico ideal proposto por Sadi Carnot (1824). Entretanto, o conceitode ciclo termodinâmico é bem mais abrangente e inclui os ciclos de funcionamento de outras máquinas. Alguns ciclos conhecidos incluem aqueles que servem de fundamento para o funcionamento de motores Diesel, Brayton e Otto (motor por combustão externa, motor a gasolina) e Lenoir (motor a jato). O ciclo de Stirling é o modelo da máquina movida a vapor, com eficiência real de até 40%, e é parecido, em alguns aspectos, com o ciclo de Carnot. Este ciclo consiste de quatro etapas, a saber:
a) Expansão isotérmica mediante fornecimento de calor, de modo que a expansão anula o aumento da temperatura.
b) Resfriamento isocórico (isométrico) provocado pela retirada da fonte de aquecimento.
c) Compressão isotérmica, quando o vapor de água é resfriado e condensado, de modo que o volume diminui, compensando, assim, a variação da temperatura.
d) Aquecimento isocórico, quando o vapor de água é aquecido até a temperatura inicial.
O desafio é expressar cada uma das etapas deste ciclo na forma de equações de calor, trabalho e energia interna, representando-as mediante um gráfico de pressão versus volume.
Resposta:
· Na primeira etapa o sistema sofre expansão (+dV) isotérmica, aumentando a pressão. Nesse ponto dU = đq - đw. Na segunda etapa se retira a fonte de aquecimento, ocorrendo queda da pressão, mas mantendo-se constante o volume. Logo, đw = PdV = zero e dU = đq. Na terceira etapa a compressão isotérmica obtida pelo uso de uma bomba de compressão, por exemplo, eleva novamente a pressão, porém a temperatura permanece constante. Neste ponto, dU = đq - đw. Finalmente, na quarta etapa, o sistema é novamente aquecido, de modo reconduzir a temperatura ao seu valor inicial. Como o volume se mantém constante não há trabalho, ou seja, đw = PdV = zero.
Observe-se que o sistema exerce trabalho sobre o entorno na etapa 1, enquanto que na etapa 3 é o sistema que recebe trabalho. Logo, a integral do ciclo ∫ciclođw vale w1+w3, entretanto, o trabalho aparece com sinais opostos. Por outro lado, para o calor, a integral do ciclo ∫ciclođq equivale a q1+q2+q3+q4. Uma vez que os sinais do calor se alternam (+, -, -, +), se o ciclo termodinâmico fosse perfeito, reversível, qciclo reversível também seria igual a zero. Logo, qciclo = w1+w3. Assim, as respectivas variações de energia interna seriam:
ΔU1 = q1-w1; ΔU2 =-q2; ΔU3 = -q3-w3; ΔU4 = q4= zero
Da mesma forma, se o ciclo fosse perfeitamente reversível (ideal) teríamos que ∫ciclodS = 0 e a eficiência (ε) seria 100%. Entretanto, a eficiência real do ciclo de Stirling mal chega aos 40%, logo, a entropia do ciclo acaba sendo maior que zero, indicando que a eficiência é inferior à unidade, ou seja, a eficiência percentual do processo é < 100%. Como ε = 1-(T2/T1), quanto maior a temperatura do vapor de água e quanto menor for a temperatura inicial do processo (T1, geralmente 25 °C = 298,15 K), maior será a eficiência do ciclo.
Uma representação gráfica desse ciclo (neste caso, como ideal) é mostrada na figura acima (CICLO DE STIRLING).
Exercícios
1. 
Uma máquina térmica, operando pelo Ciclo de Carnot, recebe o equivalente a 250 kcal, a uma temperatura de 560,15 K. A temperatura na saída do sistema (entorno) foi de 298,15 K. Qual foi a eficiência do processo (ε), quanto de trabalho realizou o sistema, quanto de calor foi cedido ao entorno e qual foi a variação de entropia?
A. 
ε = 2,13; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,24 kcal.
A eficiência é a relação entre trabalho realizado e energia fornecida, mas pode ser calculada em função das temperaturas da fonte quente e da fonte fria ou entorno, logo, eficiε = 1-(298,15K/560,15 K). O trabalho realizado pela máquina é igual à quantidade de calor recebida da fonte quente multiplicada pela eficiência, ou, 250 kcal*0,47 = 116,9 kcal. Uma vez que, em um ciclo de Carnot, a integral cíclica do trabalho é igual à integral cíclica do calor, ou seja, ∫ciclođw = ∫ciclođq,a quantidade de calor cedida ao entorno será de250 kcal-116,9 kcal = 133,1 kcal.
B. 
ε = 0,47; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,24 kcal.
A eficiência é a relação entre trabalho realizado e energia fornecida, mas pode ser calculada em função das temperaturas da fonte quente e da fonte fria ou entorno, logo, eficiε = 1-(298,15K/560,15 K). O trabalho realizado pela máquina é igual à quantidade de calor recebida da fonte quente multiplicada pela eficiência, ou, 250 kcal*0,47 = 116,9 kcal. Uma vez que, em um ciclo de Carnot, a integral cíclica do trabalho é igual à integral cíclica do calor, ou seja, ∫ciclođw = ∫ciclođq,a quantidade de calor cedida ao entorno será de250 kcal-116,9 kcal = 133,1 kcal.
C. 
ε = 0,47; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,45 kcal.
A eficiência é a relação entre trabalho realizado e energia fornecida, mas pode ser calculada em função das temperaturas da fonte quente e da fonte fria ou entorno, logo, eficiε = 1-(298,15K/560,15 K). O trabalho realizado pela máquina é igual à quantidade de calor recebida da fonte quente multiplicada pela eficiência, ou, 250 kcal*0,47 = 116,9 kcal. Uma vez que, em um ciclo de Carnot, a integral cíclica do trabalho é igual à integral cíclica do calor, ou seja, ∫ciclođw = ∫ciclođq,a quantidade de calor cedida ao entorno será de250 kcal-116,9 kcal = 133,1 kcal.
D. 
ε = 0,47; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,21 kcal.
A eficiência é a relação entre trabalho realizado e energia fornecida, mas pode ser calculada em função das temperaturas da fonte quente e da fonte fria ou entorno, logo, eficiε = 1-(298,15K/560,15 K). O trabalho realizado pela máquina é igual à quantidade de calor recebida da fonte quente multiplicada pela eficiência, ou, 250 kcal*0,47 = 116,9 kcal. Uma vez que, em um ciclo de Carnot, a integral cíclica do trabalho é igual à integral cíclica do calor, ou seja, ∫ciclođw = ∫ciclođq,a quantidade de calor cedida ao entorno será de250 kcal-116,9 kcal = 133,1 kcal.
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores
A eficiência é a relação entre trabalho realizado e energia fornecida, mas pode ser calculada em função das temperaturas da fonte quente e da fonte fria ou entorno, logo, eficiε = 1-(298,15K/560,15 K). O trabalho realizado pela máquina é igual à quantidade de calor recebida da fonte quente multiplicada pela eficiência, ou, 250 kcal*0,47 = 116,9 kcal. Uma vez que, em um ciclo de Carnot, a integral cíclica do trabalho é igual à integral cíclica do calor, ou seja, ∫ciclođw = ∫ciclođq,a quantidade de calor cedida ao entorno será de250 kcal-116,9 kcal = 133,1 kcal.
2. 
O motor a combustão interna utilizando gasolina e ar (G+A), tão comum no nosso meio de transporte, constitui um exemplo típico do ciclo de Otto. Esse, de modo similar ao ciclo de Carnot, se processa em quatro etapas, a saber:
Etapa 1: a mistura de G+A, injetada no cilindro (admissão na câmara de combustão), é submetida a uma compressão adiabática pelo deslocamento para cima do pistão (segmento 1-2);
Etapa 2: No ponto 2 ocorre a ignição de G+A pela vela do motor, verificando-se um aumento rápido da pressão, contudo, sem variação no volume da câmara (segmento 2-3);
Etapa 3: A seguir, os gases da combustão impelem o pistão para baixo, verificando-se um aumento adiabático do volume (segmento 3-4);
Etapa 4: O resfriamento dos gases da combustão é acelerado (função do radiador), ao mesmo tempo que são eliminados do motor, entretanto, sem que ocorra variação de volume na câmara de combustão (segmento 4-1). Pergunta-se:
a) Qual a variação em termos de energia interna, trabalho e calor, para cada uma das etapas?
b) Qual a variação da entropia em cada uma das etapas?
A. 
Etapa 1: dU = -đw; dS = 0; Etapa 2: dU = đq; dS> 0; Etapa 3: dU = -đw; dS = 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0.
A etapa 1, por ser adiabática, đq = 0, mas ocorre trabalho de compressão, logo, -w=PdV. Assim, dU = -đw. Como đq = 0, temos que dS= đq/T = 0. Na etapa 2 há entrada de calor procedente da queima do combustível, porém, đw = 0. Assim, dU = đq. Se há fluxo positivo de calor, deverá haver também aumento da entropia, uma vez que é acompanhada de aumentoda temperatura, logo, sem dS= đq/T>0. A etapa 3 é adiabática, consequentemente, đq = 0, e dS= đq/T = 0. Finalmente, na etapa 4 é resfriamento do sistema (-đq) e com abaixamento da temperatura, logo, dS= ǀđqǀ/T<. Ao mesmo tempo, observe-se que o sistema nem realiza nem recebe trabalho, assim sendo, đw = 0.
B. 
dU = -đw; dS> 0; Etapa 2: dU = đq; dS> 0; Etapa 3: dU = -đw; dS> 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0.
A etapa 1, por ser adiabática, đq = 0, mas ocorre trabalho de compressão, logo, -w=PdV. Assim, dU = -đw. Como đq = 0, temos que dS= đq/T = 0. Na etapa 2 há entrada de calor procedente da queima do combustível, porém, đw = 0. Assim, dU = đq. Se há fluxo positivo de calor, deverá haver também aumento da entropia, uma vez que é acompanhada de aumento da temperatura, logo, sem dS= đq/T>0. A etapa 3 é adiabática, consequentemente, đq = 0, e dS= đq/T = 0. Finalmente, na etapa 4 é resfriamento do sistema (-đq) e com abaixamento da temperatura, logo, dS= ǀđqǀ/T<. Ao mesmo tempo, observe-se que o sistema nem realiza nem recebe trabalho, assim sendo, đw = 0.
C. 
dU = đq-đw; dS> 0; Etapa 2: dU = đq; dS> 0; Etapa 3: dU = đq--đw; dS> 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0.
A etapa 1, por ser adiabática, đq = 0, mas ocorre trabalho de compressão, logo, -w=PdV. Assim, dU = -đw. Como đq = 0, temos que dS= đq/T = 0. Na etapa 2 há entrada de calor procedente da queima do combustível, porém, đw = 0. Assim, dU = đq. Se há fluxo positivo de calor, deverá haver também aumento da entropia, uma vez que é acompanhada de aumento da temperatura, logo, sem dS= đq/T>0. A etapa 3 é adiabática, consequentemente, đq = 0, e dS= đq/T = 0. Finalmente, na etapa 4 é resfriamento do sistema (-đq) e com abaixamento da temperatura, logo, dS= ǀđqǀ/T<. Ao mesmo tempo, observe-se que o sistema nem realiza nem recebe trabalho, assim sendo, đw = 0.
D. 
Etapa 1: dU = -đw; dS< 0; Etapa 2: dU = đq; dS< 0; Etapa 3: dU = -đw; dS = 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0.
A etapa 1, por ser adiabática, đq = 0, mas ocorre trabalho de compressão, logo, -w=PdV. Assim, dU = -đw. Como đq = 0, temos que dS= đq/T = 0. Na etapa 2 há entrada de calor procedente da queima do combustível, porém, đw = 0. Assim, dU = đq. Se há fluxo positivo de calor, deverá haver também aumento da entropia, uma vez que é acompanhada de aumento da temperatura, logo, sem dS= đq/T>0. A etapa 3 é adiabática, consequentemente, đq = 0, e dS= đq/T = 0. Finalmente, na etapa 4 é resfriamento do sistema (-đq) e com abaixamento da temperatura, logo, dS= ǀđqǀ/T<. Ao mesmo tempo, observe-se que o sistema nem realiza nem recebe trabalho, assim sendo, đw = 0.
E. 
Etapa 1: dU = -đw; dS = 0; Etapa 2: dU = đq; dS = 0; Etapa 3: dU = -đw; dS = 0; Etapa 4: dU = đq; dS =0.
A etapa 1, por ser adiabática, đq = 0, mas ocorre trabalho de compressão, logo, -w=PdV. Assim, dU = -đw. Como đq = 0, temos que dS= đq/T = 0. Na etapa 2 há entrada de calor procedente da queima do combustível, porém, đw = 0. Assim, dU = đq. Se há fluxo positivo de calor, deverá haver também aumento da entropia, uma vez que é acompanhada de aumento da temperatura, logo, sem dS= đq/T>0. A etapa 3 é adiabática, consequentemente, đq = 0, e dS= đq/T = 0. Finalmente, na etapa 4 é resfriamento do sistema (-đq) e com abaixamento da temperatura, logo, dS= ǀđqǀ/T<. Ao mesmo tempo, observe-se que o sistema nem realiza nem recebe trabalho, assim sendo, đw = 0.
3. 
Automóveis modernos, com motor 1.0, têm potência de até 80 cavalos-força (80 hp, 1 hp = 746,6 w; 1 w/s= 1 J). Na câmara de ignição (fonte quente) a temperatura interna chega atingir 700 ºC. Para uma quantidade de calor fornecido de 1000 kJ, calcular: ( a energia produzida pelo motor durante 1 hora de funcionamento a 0ºC (inverno) e 30ºC (verão), ( assim como a eficiência do processo; o trabalho produzido, a quantidade de calor despejado no entorno (fonte fria) e a variação de entropia do sistema, a ambas temperaturas. Para isso, desconsidere outras variáveis de consumo de energia.
A. 
1= 2,15 * 105 kJ, para as duas temperaturas; para 0°C vale e = 0,72; w = 719,5 kJ, qfrio = 280,5 kJ; dS = 1,03 kJ; para 30°C vale e = 0,69; w = 688,6 kJ, qfrio = 311,4 kJ; dS = 1,03 kJ
A energia fornecida pelo motor de 80 hp durante uma hora (2,15 105 kJ ) é a mesma em ambas temperaturas, uma vez que se trata de eventos independentes. A eficiência do processo é diretamente proporcional à diferença entre as temperaturas da fonte fria e da fonte quente. Pela equação ε = (Tquente-Tfria)/Tquente), fica evidente que a eficiência é maior na medida que a diferença entre as temperaturas é maior. O trabalho produzido resulta da multiplicação da fração de energia de 1000 kJ fornecida vezes a eficiência, ou seja, 719,5 kJ e 688,6 kJ para 0ºC e 30ºC. A diferença entre a energia (calor) fornecido (1000 kcal) e o trabalho produzido mostra que quanto maior foi a temperatura, maior foi a quantidade de calor despejada no entorno. Observe que a variação da entropia é a mesma, uma vez que a quantidade de energia fornecida ao motor e a temperatura na câmara de combustão (fonte quente) formas as mesmas para ambas temperaturas.
B. 
3584 kJ, para as duas temperaturas; para 0ºC vale ε = -2,56; w = -2564,7 kJ, qfrio = 27,1 kJ; dS = 1,03 kJ; para 30ºC vale ε = -2,21; w = -2211,1 kJ, qfrio = 58,0 kJ; dS = 1,03 kJ.
A energia fornecida pelo motor de 80 hp durante uma hora (2,15 105 kJ ) é a mesma em ambas temperaturas, uma vez que se trata de eventos independentes. A eficiência do processo é diretamente proporcional à diferença entre as temperaturas da fonte fria e da fonte quente. Pela equação ε = (Tquente-Tfria)/Tquente), fica evidente que a eficiência é maior na medida que a diferença entre as temperaturas é maior. O trabalho produzido resulta da multiplicação da fração de energia de 1000 kJ fornecida vezes a eficiência, ou seja, 719,5 kJ e 688,6 kJ para 0ºC e 30ºC. A diferença entre a energia (calor) fornecido (1000 kcal) e o trabalho produzido mostra que quanto maior foi a temperatura, maior foi a quantidade de calor despejada no entorno. Observe que a variação da entropia é a mesma, uma vez que a quantidade de energia fornecida ao motor e a temperatura na câmara de combustão (fonte quente) formas as mesmas para ambas temperaturas.
C. 
2,15 * 105 kJ, para as duas temperaturas; para 0ºC vale ε = 0,72; w = 719,5 kJ, qfrio = 280,5 kJ; dS = 1,03 kJ; para 30ºC vale ε = 0,69; w = 688,6 kJ, qfrio = 311,4 kJ; dS = 1,03 kJ
A energia fornecida pelo motor de 80 hp durante uma hora (2,15 105 kJ ) é a mesma em ambas temperaturas, uma vez que se trata de eventos independentes. A eficiência do processo é diretamente proporcional à diferença entre as temperaturas da fonte fria e da fonte quente. Pela equação ε = (Tquente-Tfria)/Tquente), fica evidente que a eficiência é maior na medida que a diferença entre as temperaturas é maior. O trabalho produzido resulta da multiplicação da fração de energia de 1000 kJ fornecida vezes a eficiência, ou seja, 719,5 kJ e 688,6 kJ para 0ºC e 30ºC. A diferença entre a energia (calor) fornecido (1000 kcal) e o trabalho produzido mostra que quanto maior foi a temperatura, maior foi a quantidade de calor despejada no entorno. Observe que a variação da entropia é a mesma, uma vez que a quantidade de energia fornecida ao motor e a temperatura na câmara de combustão (fonte quente) formas as mesmas para ambas temperaturas.
D. 
2,15 * 105 kJ, para as duas temperaturas; para 0ºC vale ε = 0,72; w = 719,5 kJ, qfrio = 280,5 kJ; dS = 0,77 kJ; para 30ºC vale ε = 0,69; w = 58,8 kJ, qfrio = 311,4 kJ; dS = 0,77 kJ
A energia fornecida pelo motor de 80 hp durante uma hora (2,15 105 kJ ) é a mesma em ambas temperaturas, uma vez que se trata de eventos independentes. A eficiência do processo é diretamente proporcional à diferença entre as temperaturas da fonte fria e da fonte quente. Pela equação ε = (Tquente-Tfria)/Tquente), fica evidente que a eficiência é maior na medida que a diferença entre as temperaturas é maior. O trabalho produzido resulta da multiplicação da fração de energia de 1000 kJ fornecida vezes a eficiência, ou seja, 719,5 kJ e688,6 kJ para 0ºC e 30ºC. A diferença entre a energia (calor) fornecido (1000 kcal) e o trabalho produzido mostra que quanto maior foi a temperatura, maior foi a quantidade de calor despejada no entorno. Observe que a variação da entropia é a mesma, uma vez que a quantidade de energia fornecida ao motor e a temperatura na câmara de combustão (fonte quente) formas as mesmas para ambas temperaturas.
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores
A energia fornecida pelo motor de 80 hp durante uma hora (2,15 105 kJ ) é a mesma em ambas temperaturas, uma vez que se trata de eventos independentes. A eficiência do processo é diretamente proporcional à diferença entre as temperaturas da fonte fria e da fonte quente. Pela equação ε = (Tquente-Tfria)/Tquente), fica evidente que a eficiência é maior na medida que a diferença entre as temperaturas é maior. O trabalho produzido resulta da multiplicação da fração de energia de 1000 kJ fornecida vezes a eficiência, ou seja, 719,5 kJ e 688,6 kJ para 0ºC e 30ºC. A diferença entre a energia (calor) fornecido (1000 kcal) e o trabalho produzido mostra que quanto maior foi a temperatura, maior foi a quantidade de calor despejada no entorno. Observe que a variação da entropia é a mesma, uma vez que a quantidade de energia fornecida ao motor e a temperatura na câmara de combustão (fonte quente) formas as mesmas para ambas temperaturas.
4. 
Na tabela abaixo são representados três sistemas operando como ciclos termodinâmicos reversíveis. Cada um deles recebe a mesma quantidade de calor (1000 kJ) a partir de uma forma quente, mais energética, realizando trabalho de acordo com a eficiência de cada um deles e cedendo calor (energia) para o entorno (fonte mais fria ou mais pobre em energia). Entretanto, a diferença entre as temperaturas fonte quente e fonte fria é igual em todos os casos. Calcule e preencha os espaços reservados para eficiência (), trabalho (w), calor cedido ao entorno (qentorno) e variação de entropia (dS).
A. 
Para M1: ε = -2,50; w = -2500,0 kJ, qfrio = 3500,0 kJ; dS = 1,43 kJ
Para M2: ε = -1,67; w = -1666,7 kJ, qfrio = 2666,7 kJ; dS = 1,25 kJ
Para M3: ε = -1,25; w = -1250,0 kJ, qfrio = 2250,0 kJ; dS = 1,11 kJ
Não há eficiência negativa. O fato dos valores de dS calculados serem corretos, resulta de uma mera coincidência matemática. Conferir resposta para a alternativa 4.
B. 
Para M1: ε = 0,29; w = 285,7 kJ, qfrio = 714,3 kJ; dS = 1,43 kJ
Para M2: ε = 0,38; w = 375,0 kJ, qfrio = 625,0 kJ; dS = 1,25 kJ
Para M3: ε = 0,44; w = 444,4 kJ, qfrio = 555,6 kJ; dS = 1,11 kJ
Revisar o cálculo da eficiência. O fato dos valores de dS calculados serem corretos resulta de uma mera coincidência matemática. Conferir resposta para a alternativa 4.
C. 
Para M1: ε = 0,71; w = 714,3 kJ, qfrio = 285,7 kJ; dS = 5,00 kJ
Para M2: ε = 0,63; w = 625,0 kJ, qfrio= 375,0 kJ; dS = 3,33 kJ
Para M3: ε = 0,56; w = 555,6 kJ, qfrio = 444,4 kJ; dS = 2,50 kJ
Revisar o cálculo de dS. Conferir resposta para a alternativa 4.
D. 
Para M1: ε = 0,71; w = 714,3 kJ, qfrio = 285,7 kJ; dS = 1,43 kJ
Para M2: ε = 0,63; w = 625,0 kJ, qfrio= 375,0 kJ; dS = 1,25 kJ
Para M3: ε = 0,56; w = 555,6 kJ, qfrio = 444,4 kJ; dS = 1,11 kJ
Os cálculos são corretos e fecham com a teoria. O valor da eficiência pode ser calculado pelas equações [(q1-q2)/q1] ou [(T1-T2)/T2] ou 1-(T2/T1), onde o índice 1 refere-se à fonte quente e o índice 2 à fonte fria. Observe que a eficiência do processo não é determinada pela diferença absoluta entre as temperaturas e sim determinada por essa diferença, mas em relação à temperatura da fonte quente. O valor de dS pode ser calculado por (q1/T1) ou (q2/T2).
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores
Os cálculos são corretos e fecham com a teoria. O valor da eficiência pode ser calculado pelas equações [(q1-q2)/q1] ou [(T1-T2)/T2] ou 1-(T2/T1), onde o índice 1 refere-se à fonte quente e o índice 2 à fonte fria. Observe que a eficiência do processo não é determinada pela diferença absoluta entre as temperaturas e sim determinada por essa diferença, mas em relação à temperatura da fonte quente. O valor de dS pode ser calculado por (q1/T1) ou (q2/T2).
5. 
A análise da vida à luz da segunda lei da termodinâmica tem sido motivo de debates acalorados desde que E. Schrödinger (físico austríaco) questionou se a dinâmica da vida não violava o Segundo Princípio da termodinâmica. Tomemos como exemplo o desenvolvimento de um ser humano a partir de um óvulo fecundado. Conforme o individuo vai tomando forma, moléculas e células em desordem passam, espontaneamente, a se organizar em estruturas cada vez mais complexas - mais ainda, diríamos complexamente organizadas-. De forma simples e direta, isso implicaria em uma diminuição da entropia, contradizendo o princípio de Clausius e, por conseguinte, o próprio Segundo Princípio da termodinâmica. Contudo, nem a dinâmica da vida nem o exemplo acima colocado violam esse princípio da termodinâmica pelo seguinte motivo:
A. 
Porque o desenvolvimento do indivíduo a partir de um elemento unitário é espontâneo, não-reversível, e o feto representaria um sistema fechado e adiabático.
De fato, o processo é espontâneo, irreversível, e acaba com a morte do indivíduo, entretanto, o feto não é um sistema fechado
B. 
Porque o aumento da complexidade do indivíduo implica em maior desordem e porque esse processo seria adiabático e sem permuta de calor com o entorno.
Complexidade e desordem não são sinônimos. Nosso organismo é uma estrutura complexa, porém altamente organizada. Um feto em desenvolvimento troca calor, energia e matéria com o entorno (o útero da mãe).
C. 
Porque o desenvolvimento do indivíduo a partir de um elemento unitário é espontâneo, não-reversível e é perfeitamente viável e coerente com o Segundo Princípio, desde que o sistema (o feto) não troque calor nem matéria com o entorno.
Pelo contrário, seria perfeitamente viável, espontâneo e irreversível se e somente se o feto trocar calor, energia e matéria com a mãe.
D. 
Porque o processo é naturalmente irreversível e porque a entropia aumenta ou permanece constante somente quando o sistema é fechado, adiabático e sem permuta de calor com o entorno.
De fato, a única possibilidade de um sistema sofrer uma transformação espontânea acompanhada de entropia negativa é quando esse permite a troca de calor e de matéria com o entorno. Isso possibilita que, em última instância, a variação da entropia do universo seja positiva, sem exigir que a variação de entropia do sistema também seja positiva. O paradoxo de Schrödinger a que faz alusão este exercício foi refutado pelo próprio Schrödinger, ao negar que a vida se "alimenta" de entropia negativa, contrapondo a isso a afirmação de que a vida se alimenta de energia livre.
E. 
Nenhuma das alternativas
Há um alternativa correta. Conferir resposta para a alternativa 4.
Aula 4.2 - Segundo princípio da termodinâmica - parte 2
Desafio
Desde que E. Schrödinger questionou se a dinâmica da vida não violava o Segundo princípio da termodinâmica (paradoxo de Schrödinger), a análise da vida até a luz da segunda lei da termodinâmica tem sido motivo de acalorada polêmica. Basicamente, trata-se do seguinte: no desenvolvimento de uma planta, ao invés de um aumento da entropia, haveria um decréscimo desta, em virtude de uma maior organização dos sistemas.
O mesmo se aplica a um ser humano, que se desenvolve a partir de um óvulo fecundado e, conforme o indivíduo vai tomando forma, moléculas em desordem passam, espontaneamente, a se organizar em estruturas cada vez mais complexas melhor ainda complexamente organizadas. De forma simples e direta, isso implicaria em uma diminuição da entropia, contradizendo o enunciado de Clausius e, por conseguinte, o próprio Segundo princípio da termodinâmica.
Contudo, nem a dinâmica da vida nem os exemplos anteriormente trazidos violam esse princípio da termodinâmica.O desafio é discorrer, a luz da teoria termodinâmica, sobre os argumentos que refutariam essa suposta violação e que também esclarecem o paradoxo de Schrödinger.
Resposta: 
Há vários argumentosa favor de uma obediência ao Segundo princípio que podem ser considerados, mas não necessariamente todos de uma vez, por exemplo:
De acordo com o Segundo princípio, todo processo natural é espontâneo. A dinâmica da vida é espontânea e reversível, logo, está em harmonia com o Segundo princípio, sem importar se a entropia do indivíduo (sistema) tende aumentar às custas da degradação da própria energia útil ou não (a velhice segue a seta do tempo de Clausius).
O Segundo princípio associa desordem com aumento de entropia. De fato, O Segundo princípio prevê que qualquer processo e transformação são espontâneos se acompanhados de um aumento da entropia, entretanto, esse aumento se refere ao universo, não ao sistema nem ao seu entorno. Vida é um processo de organização, não de desorganização, mas os processos e transformações não precisam ter, necessariamente, uma variação de entropia positiva do sistema para serem espontâneos. A aglutinação espontânea de algumas células é um processo natural, o que alude a uma diminuição da entropia, e não por isso fere princípios termodinâmicos; os tecidos do organismo humano constituem um sistema organizado, configurando transformações naturais com variação negativa da entropia quanto à ordem celular.
Desde que uma pessoa nasce até quando morre, permuta matéria, calor e energia com o meio que a rodeia, ou seja, não pode ser vista como um sistema isolado; muito pelo contrário, pessoas são sistemas abertos que interagem com o entorno e, em última instância, com o universo. Consequentemente, para cumprir a premissa de espontaneidade, de acordo com o Segundo princípio, é irrelevante se a entropia de um sistema (o indivíduo) diminui ou aumenta. O veredito final lhe cabe à variação de entropia do universo, não a do indivíduo, que uma fração, um minissistema, desse.
Exercícios
1. 
Calcule as entropias de fusão e de vaporização da água, a uma pressão constante de 1 atm, sabendo que os calores respectivos são 6,01 kJ mol-1 e 40,8 kJ mol-1. Tomando como base os valores calculados, explique por que a entropia de ebulição é normalmente maior do que a entropia de fusão.
A. 
ΔSfusão = 0,022 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 0,11 J K-1 mol-1.
Rever valores de entalpia em J mol-1.
B. 
ΔSfusão = 22,0 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 109,3 J K-1 mol-1.
Sob pressão normal, o calor envolvido na transformação é equivalente à entalpia. A maior variação observada na entropia de vaporização (ou ebulição, uma vez que se trata de processos reversíveis, envolvendo estados em equilíbrio) se deve à desordem molecular maior da água no estado gasoso do que no estado líquido.
C. 
ΔSfusão = 0 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 408 J K-1 mol-1.
Fique atento para que a temperatura esteja em Kelvin.
D. 
ΔSfusão = 22 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 11 J K-1 mol-1.
A pressão normal o calor envolvido na transformação é equivalente a entalpia. A maior variação observada na entropia de vaporização (ou ebulição, uma vez que se trata de processos reversíveis, envolvendo estados em equilíbrio) se deve à desordem molecular maior da água no estado gasoso do que no estado líquido.
E. 
Nenhuma das alternativas
Sob pressão normal, o calor envolvido na transformação é equivalente a entalpia. A maior variação observada na entropia de vaporização (ou ebulição, uma vez que se trata de processos reversíveis, envolvendo estados em equilíbrio) se deve à desordem molecular maior da água no estado gasoso do que no estado líquido.
2. 
A partir dos dados da tabela a seguir:
a) Calcule a variação da entropia padrão de fusão (1 atm) e de vaporização da água, etanol e acetona. Para isso, considere o valor das capacidades caloríficas como sendo constante.
b) Confirme os resultados com dados referenciados na literatura especializada e discuta-os.
A. 
ΔoSfusão = 14,13, 16,55 e 16,86; ΔSovap= 89,0, 89,34 e 76,8 [JK-1 mol-1], para água, etanol e acetona, respectivamente.
Rever cálculos. A pressão permanece constante de 1 atm, vale então ΔSrev = đQP/T = đHP/T, de modo que ΔoSfusão da acetona deverá ser a maior de todas, ao passo que ΔoSvap será maior para água devido ao efeito das energias vinculadas aos respectivos estados de agregação.
B. 
b) ΔSfusão = 21,99, 30,85 e 32,06; Svap= 109,0, 109,7 e 95,0[JK-1 mol-1
Em todos os casos, trata-se de calcular as variações de entropia para as temperaturas de fusão e de ebulição, sem participação do calor sensível. As entropias calculadas se referem ao ponto de equilíbrio e devem ser consideradas, portanto, como entropia reversível. A pressão permanece constante de 1 atm, valendo então ΔSrev = đQP/T = đHP/T. Os valores coincidem bastante bem com os dados relatados na literatura (para maior comodidade, pode-se consultar a Wikipédia). A entropia padrão de fusão maior da acetona revela maior grau de desordem molecular na transformação sólido→líquido, que é menor na água e no etanol por causa da maior energia das ligações de hidrogênio. Por sua vez, a entropia padrão de vaporização do etanol e da água são bastante próximas entre si. Há de se lembrar que água representa um caso anômalo devido à forte interação intermolecular.
C. 
ΔoSfusãovap= 99,0, 101,8 e 88,7[JK-1 mol-1], para água, etanol e acetona, respectivamente.
Rever cálculos. A pressão permanece constante de 1 atm, valendo então ΔSrev = đQP/T = đHP/T, de modo que ΔoSfusão da acetona deverá ser a maior de todas, ao passo que ΔoSvap será maior para água devido ao efeito das energias vinculadas aos respectivos estados de agregação.
D. 
d) ΔoSfusão= 0, -42,3 e -60,4; ΔSovap = 406,6, 492,0 e 556,4[JK-1 mol-1], para água, etanol e acetona, respectivamente.
Rever uso da escala em Kelvin. A pressão permanece constante de 1 atm, valendo então ΔSrev = đQP/T = đHP/T, de modo que ΔoSfusão da acetona deverá ser a maior de todas, ao passo que ΔoSvap será maior para água devido ao efeito das energias vinculadas aos respectivos estados de agregação.
E. 
e) Nenhuma das alternativas
Em todos os casos, trata-se de calcular as variações de entropia para as temperaturas de fusão e de ebulição, sem participação do calor sensível. As entropias calculadas se referem ao ponto de equilíbrio e devem ser consideradas, portanto, como entropia reversível. A pressão permanece constante de 1 atm, valendo então ΔSrev = đQP/T = đHP/T. Os valores coincidem bastante bem com os dados relatados na literatura (para maior comodidade, pode-se consultar a Wikipédia). A entropia padrão de fusão maior da acetona revela maior grau de desordem molecular na transformação sólido→líquido, que é menor na água e no etanol por causa da maior energia das ligações de hidrogênio. Por sua vez, a entropia padrão de vaporização do etanol e da água são bastante próximas entre si. Há de se lembrar que água representa um caso anômalo devido à forte interação intermolecular.
3. Com base nos dados contidos na tabela a seguir,
a) Calcule a variação de entropia para o processo de aquecimento, em pressão constante, de 1 mol de etanol de 0 oC até a temperatura de ebulição.
b) Calcule a variação de entropia para a mudança de fase de etanol de líquido→gás
A. 
328,40 e1000,04J K-1 mol-1, respectivamente.
Você não está aplicando corretamente as fórmulas de temperatura.
B. 
18,71 e 28,06J K-1 mol-1, respectivamente.
Será que você não se equivocou sobre a entalpia.
C. 
8,13 e139,77 J K-1 mol-1, respectivamente.
Reveja os conceitos de logaritmos naturais.
D. 
18,71J K-1 mol-1 e 155,51J K-1 mol-1.
A primeira variação de entropia se refere apenas ao calor sensível, que não implica em mudança de fase. Por isso, dS=CPln(T2/T1). No segundo caso, o postulado do problema deixa claro tratar-se de uma mudança de fase e, assim, a variação de entropia total corresponde à soma das entropias de fusão e vaporização dHf/Tf. dHvap/Tvapmais a parcela do calor sensível.
E. 
Nenhuma das alternativas
A primeira variação de entropia se refere apenas ao calor sensível, que não implica em mudança de fase. Por isso, dS=CPln(T2/T1). No segundo caso, o postulado do problema deixa claro tratar-se de uma mudança de fase e, assim, a variaçãode entropia total corresponde à soma das entropias de fusão e vaporização dHf/Tf. dHvap/Tvapmais a parcela do calor sensível.
4. 
A simples experiência de deixar, em um sistema isolado, um cubo de gelo derretendo em água serve para ilustrar as diferentes formas de explicação do Segundo princípio da termodinâmica. Assim, ao se colocar um cubo de gelo de 0,100 kg dentro de um recipiente contendo 0,6 kg de água, o gelo se transforma espontaneamente em água, de forma completa ou parcial. Isso só acontece se e somente se a variação de entalpia do processo como um todo for maior do que zero. Esse processo e as diferentes variáveis estão representados na figura ao lado, tomando como ponto de partida que o gelo está a -5 oC e a água estava a 25oC, que as respectivas capacidade caloríficas específicas são CPgelo = 2.220 J/kgK e CPágua = 4.190 J/kgK e a entalpia de fusão do gelo a pressão normal (ΔHof) vale 333,0 kJ/kg.
Com base nos valores calculados, é possível afirmar que:
a) O gelo derreteu apenas parcialmente ou completamente?
b) O processo realmente ocorre de forma espontânea?
Discuta brevemente esses resultados.
Dica: Para responder a esse desafio, é necessário calcular: i) a temperatura de equilíbrio (Teq) no estado final;
ii) a variação de entropia associada ao derretimento do gelo (total ou parcial);
iii) a variação entropia associada à variação de temperatura da água;
iv) a variação de entropia do processo.
A. 
Temperatura de equilíbrio 9,7 oC, ΔSgelo.=4,10 J; ΔSf = 121,91 J, ΔSgelo derr.. = 14,62 J, ΔSágua.=-140,63 J; ΔSprocesso = 8,2 J
Cálculo da temperatura de equilíbrio. A variação de entalpia deve ser calculada para i) elevação da temperatura do gelo de -5 oC para 0 oC = 0,100 kg*2220 J/kgK*(273,15 K- 268,15 K) = 1100 J;
ii) a fusão do gelo = 0,100 kg* ΔH0f= 0,100* 333000 J/kg = 33310 J
iii) a elevação da temperatura do gelo derretido = 0,100 kg*4190 J/kgK * (Teq-273,15K);
iv) o abaixamento da temperatura da agua inicialmente a 25 oC = 0,600 kg*4190 (Teq-298,15K). No equilíbrio, a variação de entalpia do gelo deve ser igual àquelas associadas água, logo, resultará (para melhor visualização se omitem as unidades, que resultam em Kelvin) que -33310-1100+114449,9+749549,1 = 2933*Teq, logo, Teq = 8295,88,95/2933= 282,85 K = 9,7 oC. Sendo maior do que 0 oC, entende-se que todo o gelo derreteu.
Cálculo das variações de entropia. As variações de entropia associadas a: (i) o aquecimento do gelo de -5 oC a 0 oC (ΔSgelo);
(ii) fusão do gelo (ΔSf);
(iii) da elevação da temperatura do gelo derretido de 0 oC a 9,7 oC (ΔSgeloderr.);
(iv) do abaixamento da temperatura da água de 25 oC a 9,7 oC (ΔSágua), calculam-se da forma habitual:
(i) ΔSgelo.= mgelo* CPgelo * ln(T2/T1)= 0,1*2220*ln(273,15/268,15) = 4,10 J
(ii) ΔSf = mgelo*H0f/Teq = ) =0,1*333000/273,15 = 121,91 J
(iii) Sgelo derr.= mgelo* CPágua * ln(T2/T1) = 0,1*4190*ln(282,85/273,15) = 14,62 J
(iv) ΔSágua.=mágua*CPágua* ln(T2/T1) = 0,6*4190*ln(282,85/298,15) -132,47 J
Assim, ΔSprocesso ΔSgelo.+ ΔSf+  Sgeloderr. + ΔSágua = 8,2 J Sendo a variação de entropia do processo maior do que zero, tudo indica que o processo ocorre de forma natural, ou seja, é espontâneo. (Lembre-se que o exemplo se refere a um sistema isolado, não aberto).
B. 
Temperatura de equilíbrio 48,7oC, ΔSgelo.=0 J; ΔSf= 121,9,1 J, ΔSgelo derr..= -722,4 J,  Ságua.=-0 J; Sprocesso= 0 J.
Reveja sua abordagem sobre a temperatura.
C. 
Temperatura de equilíbrio 9,7oC, ΔSgelo.=4,1 J; ΔSf = 0,12 J, ΔSgelo derr..= 14,6 J, ΔSágua. = -18,8 J;  ΔSprocesso = -113,60 J.
Será que você considerou corretamente a entalpia e os J/mol?
D. 
Temperatura de equilíbrio 21,4oC,  ΔSgelo.=4,1J; ΔSf = 121,9 J,  ΔSgelo derr..= 31,64 J, ΔSágua.=-157,7 J; ΔSprocesso = 123,3 J.
Considere omissão de dados na hora de computar os cálculos.
E. 
Temperatura de equilíbrio 21,0oC, ΔSgelo.=4,1 J; ΔSf = 121,9 J,  ΔSgelo derr..= 31,1 J,  ΔSágua.=-157,2 J; ΔSprocesso = 123,6 J.
Considere omissão de dados na hora de computar os cálculos.
5. 
A 1 atm, a água funde a 0 oC, devendo ser fornecidos 6,001 kJ de calor para derreter um mol de água. Sabendo que a capacidade calorífica molar do gelo e da água valem, respectivamente, 2,1 J mol-1 e 75,3 J mol-1, aproximadamente (*), calcule a variação de entropia molar para a passagem de 4 móis de gelo a -10 para 10 oC. Para isso, discuta brevemente a obtenção do resultado. (*) Obs.: A capacidade calorífica não é exatamente uma constante; ela varia com a temperatura. Para o gelo, por exemplo, o valor exato CP = é 2,09 +0,126*T J K-1 mol-1 e diferença no cálculo final deste exemplo diferirá em aproximadamente 5,4J K-1 mol-1.
A. 
ΔS(263,15→283,15 K) = 99,02 J K-1.
O aquecimento de 263,15→283,15 K implica em aumento da calor sensível de -10 oC até 0 oC, mudança de fase sólido→líquido e novo aumento da calor sensível de 0 oC até 10 oC. As duas variações de entropia em função do calor sensível são calculadas pela equaçãoe a entropia para a mudança de fase é calculada pela equaçãosendo n=4 móis. Logo, ΔS= 0,31+87,88+10,83 = 99,02 J K-1.
B. 
ΔS(263,15→283,15 K) = 24,76 J K-1.
Rever para que o cálculo inclua 4 mol.
C. 
ΔS(263,15→283,15 K) = 27,46 J K-1.
Rever para que o cálculo inclua 4 mol.
D. 
ΔS(263,15→283,15 K) = 11,23 J K-1.
Verifique para que o valor da entalpia para a mudança de fase seja positiva (processo endotérmico).
E. 
Outros valores/nenhuma das alternativas.
Verifique os cálculos e o uso de unidades apropriadas.
Aula 5.1 - Terceiro princípio da termodinâmica - parte 1
Desafio
Moléculas como Ne, HF e água possuem massas moleculares muito próximas, entretanto, apresentam valores de entropia padrão bem diferenciados.
Considere a seguinte situação a 298,15 K:
Neônio (Ne) possui massa molecular 20,18 e entropia padrão de 17,59 /R.
Ácido fluorídrico (HF) possui massa molecular 20,01 e entropia padrão de 20,89/R.
Água (H2O) tem valores respectivos de 18,02 e 22,70/R.
Explique, com base nas peculiaridades de estrutura molecular, por que razão a entropia padrão difere tanto entre essas substâncias.
Resposta:
Não obstante se saiba que a entropia dos gases sofre um aumento logarítmico em função do aumento da massa molecular, podemos excluir qualquer participação das massas moleculares, que são praticamente iguais. Igualmente, observe-se que a 285,15 K, Ne HF se encontram no estado de vapor, enquanto que água ocorre como líquido. Logo, neste caso o estado de agregação não é um parâmetro útil para explicar a diferença de entropia padrão, embora a entropia padrão do gás seja maior do que a do líquido e a entropia desses maior do que a do sólido. A resposta está nos graus de liberdade rotacionais e na capacidade calorífica (rotacional) de cada molécula: neônio é monoatômico, enquanto que HF é diatômico e água é triatômica. Como regra geral, dois graus de liberdade aumentam a entropia padrão em 3,3*R≈27,5 J/K e um grau de liberdade a aumenta em 1,8*R ≈ 15,1 J/K. Isso equivale a aumentos de 3,3 e 1,8 para os valores de S0/R que explicariam a diferenças entre NeeHF, assim como para HF e água. O valor de S0 da água excede um pouco a diferença por causa do efeito das ligações de hidrogênio intermoleculares, que sendo de baixa energia contribuem para uma maior entropia padrão. Um raciocínio análogo se aplica a substâncias com idêntica fórmula molecular, como etilmetiléter, isopropanol e n-propanol (C3H8O) ou para 1,1-dimetilhidrazina, 1,2-dimetilhidrazina e etilenodiamina (C2H8N2), por exemplo, onde a maior coesão molecular e maior polaridade estão associados a valores menores de entropia padrão.
Exercícios
1. 
Sabemos que a entropia se relaciona com através de duas equações fundamentais, a saber,
respectivamente. Com base nesses dados, discuta, sem realização de cálculo, a sequência crescente na ordem de grandeza dos valores associados às entropias de uma substância na forma de gás líquido e sólido.
A. 
ΔS gas = ΔS líquido > ΔS sólido
Padrão de resposta: A entropia é uma grandeza da termodinâmica que é avaliada pelo nível de desordem das moléculas presentes no meio. De formageral, entende-se que pelo nível de organização das moléculas em um sistema, os sistemas sólidos possuem as moléculas mais organizadas seguido pelos sistemas líquidos e por último, considerando a desorganização e afastamento das moléculas tem-se os sistemas gasosos. Assim, a ordem de entropia de forma crescente será ΔS sólido < ΔS líquido < ΔS gas ​​​​​​​
B. 
ΔS sólido < ΔS líquido < ΔS gas  ​​​​​​​
Padrão de resposta: A entropia é uma grandeza da termodinâmica que é avaliada pelo nível de desordem das moléculas presentes no meio. De forma geral, entende-se que pelo nível de organização das moléculas em um sistema, os sistemas sólidos possuem as moléculas mais organizadas seguido pelos sistemas líquidos e por último, considerando a desorganização e afastamento das moléculas tem-se os sistemas gasosos. Assim, a ordem de entropia de forma crescente será ΔS sólido < ΔS líquido < ΔS gas ​​​​​​​
C. 
ΔS gas  > ΔS líquido  > ΔS sólido
Padrão de resposta: A entropia é uma grandeza da termodinâmica que é avaliada pelo nível de desordem das moléculas presentes no meio. De forma geral, entende-se que pelo nível de organização das moléculas em um sistema, os sistemas sólidos possuem as moléculas mais organizadas seguido pelos sistemas líquidos e por último, considerando a desorganização e afastamento das moléculas tem-se os sistemas gasosos. Assim, a ordem de entropia de forma crescente será ΔS sólido < ΔS líquido < ΔS gas ​​​​​​​
D. 
ΔS líquido < ΔS sólido = ΔS gas
Padrão de resposta: A entropia é uma grandeza da termodinâmica que é avaliada pelo nível de desordem das moléculas presentes no meio. De forma geral, entende-se que pelo nível de organização das moléculas em um sistema, os sistemas sólidos possuem as moléculas mais organizadas seguido pelos sistemas líquidos e por último, considerando a desorganização e afastamento das moléculas tem-se os sistemas gasosos. Assim, a ordem de entropia de forma crescente será ΔS sólido < ΔS líquido < ΔS gas ​​​​​​​
E. 
ΔS líquido > ΔS sólido  > ΔS gas
Padrão de resposta: A entropia é uma grandeza da termodinâmica que é avaliada pelo nível de desordem das moléculas presentes no meio. De forma geral, entende-se que pelo nível de organização das moléculas em um sistema, os sistemas sólidos possuem as moléculas mais organizadas seguido pelos sistemas líquidos e por último, considerando a desorganização e afastamento das moléculas tem-se os sistemas gasosos. Assim, a ordem de entropia de forma crescente será ΔS sólido < ΔS líquido < ΔS gas 
2. 
A tabela adjunta contém os valores de entalpia molar padrão () e capacidade calorífica molar a pressão constante () para a água nos seus três estados.
Tendo como base esses dados, calcule:
I) A variação de entropia referente ao aquecimento de 0 °C para 100 °C de dois móis de água?
II) A variação de entropia associada à transformação de dois móis de gelo em água líquida, de 0 °C para 100 °C.
Considere uma pressão de 1 atm e os valores de
constantes.
A. 
I) -46,98 J K-1 mol-1;
II) 308,9 K-1 mol-1
Rever. 273,15 é a temperatura final e 273,15 a inicial.
B. 
I) 46,98 J-1 mol-1.
II) 308,89 J K-1 mol-1
No primeiro caso, não havendo mudança de fases, o aumento da entropia com a temperatura concerne apenas a fase líquida, logo, por ser a entropia uma propriedade extensiva devemos considerar a quantidade de massa do sistema (dois móis) e ΔS = n*CP(ln(T2/T1) = 2*75,33*ln(373,15/273,15) = 46,98 J K-1 mol-1.
No segundo caso, contempla a mudança de fase gelo→água, de modo que a variação da entropia corresponde à soma das contribuições referentes à
I)ó
II)ááó
Somando as contribuições individuais teremos uma variação da entropia de 90,98 + 217,91 = 308,89 J K-1 mol-1.
C. 
I) -46,98 J K-1 mol-1;
II) 214,9 J K-1 mol-1
Rever. 273,15 é a temperatura final e 273,15 a inicial.
D. 
I) -46,98 J K-1 mol-1;
II)-126,9 J K-1 mol-1
Rever sinais para entalpia e entropia.
E. 
Nenhuma das alternativas.
Rever o processamento dos dados e sinais.
3. 
A calcita (carbonato de cálcio, CaCO3), presente em matérias primas e rochas sedimentares, sofre decomposição mediante adição de ácido clorídrico diluído ou aquecimento. Segundo a equação CaCO3 → CaO + CO2, a calcita de decomporia formando óxido de cálcio (CaO) e liberando dióxido de carbono (CO2). A partir dos valores das entropias padrão a 298,15 K para a formação dos compostos envolvidos, a saber, S0298,15 K CaCO3 92,9 J K-1 mol-1, S0298,15K CaO 39,8 J K-1 mol-1, S0298,15 K CO2 213,6 J K-1 mol-1, calcule a variação de entropia dessa reação e discuta se o resultado obtido é coerente ou não à luz da termodinâmica.
A. 
80,9 J K-1 mol-1.
Revise os sinais na equação
B. 
266,7 J K-1 mol-1.
Revise os sinais na equação
C. 
346,3 J K-1 mol-1.
Revise os sinais na equação
D. 
-160, 5 J K-1 mol-1.
Segundo a equação, a variação da entropia padrão da reação seria:óáóO resultado é termodinamicamente coerente. Espera-se um aumento da entropia devido à formação de um gás a partir da calcita, um sólido. Porém, não dá para afirmar se a reação é espontânea ou não, uma vez que se precisa do valor da entalpia padrão de formação da calcita a 298,15 K para calcular a variação da entropia no entorno e, com isso, calcular a variação de entropia no universo. Essa última é que nos diz se, em última instância, se a reação ocorre ou não nas condições estabelecidas de pressão e temperatura.
E. 
Nenhuma das alternativas.
Segundo a equação, a variação da entropia padrão da reação seria:óáóO resultado é termodinamicamente coerente. Espera-se um aumento da entropia devido à formação de um gás a partir da calcita, um sólido. Porém, não dá para afirmar se a reação é espontânea ou não, uma vez que se precisa do valor da entalpia padrão de formação da calcita a 298,15 K para calcular a variação da entropia no entorno e, com isso, calcular a variação de entropia no universo. Essa última é que nos diz se, em última instância, se a reação ocorre ou não nas condições estabelecidas de pressão e temperatura.
4. 
Considere a reação entre amoníaco (NH e ácido clorídrico, formando cloreto de amônia, ou seja, NH3 (gás) + HCl (gás)→ NH4Cl (sólido). As respectivas entropias padrão, a 298,15 K, são 192,5; 186,5 e 94,78 J mol-1 K-1. E entalpia de formação, na mesma temperatura é -314,4 kJ mol-1. Com base nesses dados calcule a variação das entropias da reação, do entorno e do universo e determine se a reação é espontânea ou não nas condições de pressão e temperatura estabelecidas.
A. 
S0reação=sistema = 88,8; ΔS0entorno = 1054,5; ΔS0universo = 1143,3 J mol-1 K-1
A variação de entropia da reação corresponde à soma das entropias padrão dos produtos menos as dos reatantes, neste caso, 94,78 - (192,5 + 186,5) = -284,2 J K-1 mol-1. O forte decréscimo da entropia é decorrente da transformação de dois gases –com elevada entropia padrão- para formar um sólido, que es menos entrópico. La variação da entropia do entorno é derivada a partir do oposto da entalpia padrão da reação na temperatura considerada, ou seja, -ΔH0p/T = -314,4 kJ mol-1*1000/298,15 K = 1054,5 J K-1 mol-1. A variação da entropia do universo é a soma das variações das entropias da reação (sistema) e do entorno, logo, ΔS0universo = 770,3 J mol-1 K-1. Este valor nos indica que a reação é nitidamente espontânea, entretanto, nada no diz a respeito da velocidade com a qual essa ocorre. Essa resposta pertence ao campo da cinética, e não da termodinâmica.​​​​​​​
B. 
S0reação=sistema = 284,8; ΔS0entorno = 1054,5; ΔS0universo = 1153,3 J mol-1 K-1
A variação de entropia da reação corresponde à soma das entropias padrão dos produtos menos as dos reatantes, neste caso, 94,78 - (192,5 + 186,5) = -284,2 J K-1 mol-1. O forte decréscimo da entropia é decorrente da transformação de dois gases –com elevada entropia padrão- para formar um sólido, que es menos entrópico. La variação da entropia do entorno é derivada a partir do oposto da entalpia padrão da reação na temperatura considerada, ou seja, -ΔH0p/T = -314,4 kJ mol-1*1000/298,15 K = 1054,5 J K-1 mol-1. A variação da entropia do universo é a somadas variações das entropias da reação (sistema) e do entorno, logo, ΔS0universo = 770,3 J mol-1 K-1. Este valor nos indica que a reação é nitidamente espontânea, entretanto, nada no diz a respeito da velocidade com a qual essa ocorre. Essa resposta pertence ao campo da cinética, e não da termodinâmica.​​​​​​​
C. 
S0reação=sistema = -284,2; ΔS0entorno = 10545; ΔS0universo = -283,14 J mol-1 K-1
A variação de entropia da reação corresponde à soma das entropias padrão dos produtos menos as dos reatantes, neste caso, 94,78 - (192,5 + 186,5) = -284,2 J K-1 mol-1. O forte decréscimo da entropia é decorrente da transformação de dois gases –com elevada entropia padrão- para formar um sólido, que es menos entrópico. La variação da entropia do entorno é derivada a partir do oposto da entalpia padrão da reação na temperatura considerada, ou seja, -ΔH0p/T = -314,4 kJ mol-1*1000/298,15 K = 1054,5 J K-1 mol-1. A variação da entropia do universo é a soma das variações das entropias da reação (sistema) e do entorno, logo, ΔS0universo = 770,3 J mol-1 K-1. Este valor nos indica que a reação é nitidamente espontânea, entretanto, nada no diz a respeito da velocidade com a qual essa ocorre. Essa resposta pertence ao campo da cinética, e não da termodinâmica.
D. 
S0reação=sistema = -284,2; ΔS0entorno = 1054,5; ΔS0universo = 770,3 J mol-1 K-1
A variação de entropia da reação corresponde à soma das entropias padrão dos produtos menos as dos reatantes, neste caso, 94,78 - (192,5 + 186,5) = -284,2 J K-1 mol-1. O forte decréscimo da entropia é decorrente da transformação de dois gases –com elevada entropia padrão- para formar um sólido, que es menos entrópico. La variação da entropia do entorno é derivada a partir do oposto da entalpia padrão da reação na temperatura considerada, ou seja, -ΔH0p/T = -314,4 kJ mol-1*1000/298,15 K = 1054,5 J K-1 mol-1. A variação da entropia do universo é a soma das variações das entropias da reação (sistema) e do entorno, logo, ΔS0universo = 770,3 J mol-1 K-1. Este valor nos indica que a reação é nitidamente espontânea, entretanto, nada no diz a respeito da velocidade com a qual essa ocorre. Essa resposta pertence ao campo da cinética, e não da termodinâmica.
E. 
S0reação=sistema = 284,2; ΔS0entorno = 1054,5; ΔS0universo = 770,3 J mol-1 K-1
A variação de entropia da reação corresponde à soma das entropias padrão dos produtos menos as dos reatantes, neste caso, 94,78 - (192,5 + 186,5) = -284,2 J K-1 mol-1. O forte decréscimo da entropia é decorrente da transformação de dois gases –com elevada entropia padrão- para formar um sólido, que es menos entrópico. La variação da entropia do entorno é derivada a partir do oposto da entalpia padrão da reação na temperatura considerada, ou seja, -ΔH0p/T = -314,4 kJ mol-1*1000/298,15 K = 1054,5 J K-1 mol-1. A variação da entropia do universo é a soma das variações das entropias da reação (sistema) e do entorno, logo, ΔS0universo = 770,3 J mol-1 K-1. Este valor nos indica que a reação é nitidamente espontânea, entretanto, nada no diz a respeito da velocidade com a qual essa ocorre. Essa resposta pertence ao campo da cinética, e não da termodinâmica.​​​​​​​
5. 
A reação da água com óxidos de enxofre é responsável pela denominada chuva ácida, mas ao mesmo tempo, é a reação pela que o ácido sulfúrico é preparado industrialmente. Na forma básica, a reação consiste de duas etapas em sequência, a saber, (a) 2 SO2 +O2→2 SO3 e (b) SO3 + H2O → H2SO4. Ficando restritos à segunda etapa e sabendo que as respectivas entropias padrão, a 298,15 K, são 256,6, 69,95 e 156,9 Jmol-1 K-1, calcule a variação das entropias da reação, do entorno e do universo e determine se a reação é espontânea ou não. Considere também que a entalpia de formação do ácido sulfúrico, na mesma temperatura é -813,99 kJ mol-1.
A. 
S0reação=sistema = -29,75; ΔS0entorno = 2730,1; ΔS0universo = 2700,4 Jmol-1 K-1
Rever sinais na equação S0T=(ΣS0 produtos - S0 reatantes).
B. 
semanticssemantics0reação=sistema = -169,6; ΔS0entorno = 2,73; ΔS0universo = -166,9 Jmol-1 K-1
As unidades de entalpia devem ajustar-se de kJ para J.
C. 
ΔS0reação=sistema = --169,6; ΔS0entorno = 2730,1; ΔS0universo = 2560,5 Jmol-1 K-1
Trata-se de uma reação que consome um gás (SO3) para formar um líquido (H2SO4), consequentemente a variação da entropia do sistema deverá ser negativa. De fato, se operamos conforme a equação S0T = (ΣS0 produtos - 0 produtos) obteremos: 156,9 - (256,6 + 69,95) = -169,65 Jmol-1 K-1. Por outro lado, temos que a reação é fortemente exotérmica a 298,15 (-813990 J mol-1) o que gera uma variação da entropia do entorno (0entorno =-Δ H/T) de 813990/298,15 = 2730,1 Jmol-1 K-1. Assim, a variação da entropia do universo será: -169,65 + 2730,1 = 2560,4 Jmol-1 K-1. Pode-se então afirmar que a reação ocorre espontaneamente a 1 atm e 298,15 K.
D. 
ΔS0reação=sistema = -343,6; ΔS0entorno = 2730,1; ΔS0universo = 3073,7 Jmol-1 K-1
Rever sinais na equação S0T = Δ (ΣS0 produtos - (0 reatantes).
E. 
Nenhuma das respostas anteriores.
Trata-se de uma reação que consome um gás (SO3) para formar um líquido (H2SO4), consequentemente a variação da entropia do sistema deverá ser negativa. De fato, se operamos conforme a equação S0T = (ΣS0 produtos - 0 produtos) obteremos: 156,9 - (256,6 + 69,95) = -169,65 Jmol-1 K-1. Por outro lado, temos que a reação é fortemente exotérmica a 298,15 (-813990 J mol-1) o que gera uma variação da entropia do entorno (0entorno =-Δ H/T) de 813990/298,15 = 2730,1 Jmol-1 K-1. Assim, a variação da entropia do universo será: -169,65 + 2730,1 = 2560,4 Jmol-1 K-1. Pode-se então afirmar que a reação ocorre espontaneamente a 1 atm e 298,15 K.
Aula 5.2 - Soluções de eletrólitos; força Iônica, lei de Debye-Hückel
Desafio
O efeito da dissociação em íons sobre os tecidos celulares depende da natureza não-eletrólítica ou eletrolítica do soluto e, nesse último caso, de se o eletrólito é forte ou fraco. Espécies vegetais mais sensíveis ao denominado efeito salino, como a salsinha (Petroselinum sativum L.), oferecem uma boa oportunidade de demonstração. Um galho fresco de salsinha, quando colocado em um copo de água comum (120 mL), mantém, por algum tempo, o seu tônus vegetal. Essa condição pode ser melhorada ou piorada, dependendo do soluto que seja colocado em solução.
Escolha três recipientes, cada um deles contendo 100 mL de água e dissolva, por separado, 0,9; 5,3 e 5,0 g de cloreto de sódio (NaCl), sacarose e sulfato de sódio (Na2SO4) (refere-se ao decaidratado), respectivamente. Meça a condutividade elétrica (= condutância específica) de cada uma das soluções com auxílio de um condutivímetro. Observe, após 2 horas, a olho nu (caso não possua à mão um microscópio óptico comum), o efeito e explique: por que, sendo as concentrações molares iguais, o efeito sobre o tônus celular é diferente.
Nota: As três substâncias podem ser conseguidas no laboratório e, para fins experimentais, podem ser utilizados produtos comerciais. Deve-se ter cuidado com o grau de hidratação do Na2SO4 e lembrar que os cálculos sempre são realizados tomando em conta apenas a forma anidra.
Nota: As três substâncias podem ser conseguidas no laboratório e, para fins experimentais, podem ser utilizados produtos comerciais. Deve-se ter cuidado com o grau de hidratação do sulfato de sódio e lembrar que os cálculos sempre são realizados tomando em conta apenas a forma anidra
Resposta:
Exercícios
1. Calcule o grau de dissociação (α) e a constante de ionização (Ka) de um ácido fraco monovalente, HA. Para isso considere as concentrações molares (c, mol L-1) e condutividade molar (Λm, Scm-2 mol-1), dados na seguinte tabela, a 25 °C. O valor de Λ∞ da solução aquosa vale 40,0 Scm-2 mol-1.
A. 
α = 0,014; 0,019; 0,025; 0,037 e 0,051. Ka = 1,89 10-5; 1,78 10-5; 1,58 10-5; 1,76 10-5 e 1,68 10-5.
​​​​​​​
B. 
α = 0,14; 0,19; 0,25; 0,37 e 0,51. Ka = 1,89 10-5; 1,78 10-5; 1,58 10-5; 1,76 10-5 e 1,68 10-5.
​​​​​​​
C. 
α = 0,014; 0,019; 0,025; 0,037 e 0,051. Ka = 1,89 10-4; 1,78 10-4; 1,58 10-4; 1,76 10-4 e 1,68 10-4.
​​​​​​​
D. 
α = 0,14;0,19; 0,25; 0,37 e 0,51. Ka = 1,89 10-4; 1,78 10-4; 1,58 10-4; 1,76 10-4 e 1,68 10-4.
​​​​​​​
E. 
Nenhuma das alternativas
2. 
O Sulfato de atropina, é um produto bastante utilizado em produtos injetáveis e em colírios na forma de solução aquosa. Esse produto é um sal conjugado, derivado de um ácido forte (divalente) e uma base fraca (monovalente). Partindo dessa informação, calcule respectivamente a força iônica (I) e o coeficiente de atividade (ɣ), considerando que a solução esteja a 0,4% (m/V) e que a massa seja 694,8.
A. 
0,0253 e -0,253.
​​​​​​​
B. 
0,0173 e 0,761.
​​​​​​​
C. 
0,173 e 0,0752
​​​​​​​
D. 
0,761 e 0,0173
​​​​​​​
E. 
0,059 e 0,0173
3. 
Calcule γ± para a solução de NaCl 0,01 M e os valores individuais dos coeficientes de atividade iônica do cátion e do ânion, a 25 C.
A. 
ᵞ± = 0,925; ᵞi = 0.920.
​​​​​​​​​​​​​​
B. 
ᵞ± = 0,899; ᵞi = 0.889.
​​​​​​​
C. 
ᵞ± = 0,955; ᵞi = 0.950.
​​​​​​​
D. 
ᵞ± = 0,994; ᵞi = 0.994.
​​​​​​​
E. 
Nenhuma das alternativas
4. 
Calcule ᵞ± para a solução de sulfato de potássio 0,01 M e os valores individuais dos coeficientes de atividade iônica do cátion e do ânion, a 25 C.
A. 
logᵞ± = -0,0464; ᵞ± = 0,90;ᵞ+ = 0,889 e ᵞ- = 0,889
​​​​​​​
B. 
logᵞ± = -0,139; ᵞ± = 0,73;ᵞ+ = 0,830 e ᵞ- = 0,476.
​​​​​​​
C. 
logᵞ± = -0,186; ᵞ± = 0,65;ᵞ+ = 0,769 e ᵞ- = 0,350.
​​​​​​​
D. 
logᵞ± = -0,1393; ᵞ± = 1,37;ᵞ+ = 0,831 e ᵞ- = 0,476.
​​​​​​​
E. 
Nenhuma das alternativas
5. 
Calcular a força iônica (I) e o coeficiente de atividade (ɣ) para uma solução de cloreto de sódio a 0,9%. Sabe-se que esse sal é monovalente e tem massa de 58,45g/mol-1.
A. 
0,719 e 0,1540
​​​​​​​​​​​​​​
B. 
0,509 e -0,1540
​​​​​​​​​​​​​​
C. 
0,1540 e 0,509
​​​​​​​​​​​​​​
D. 
0,1540 e 0,719
​​​​​​​​​​​​​​
E. 
0,719 e 0,509
Aula 6.1 - Estado sólido. Cristais líquidos. Polimorfismo
Desafio
Chocolate e ovo de páscoa são dois elementos alimentícios fortemente incorporados na cultura brasileira. O que muita gente desconhece é que a sua preparação exige que se contornem os inconvenientes da formação de polimorfos. De fato, a manteiga de cacau é um dos melhores exemplos conhecidos de polimorfismo.
De modo geral, a preparação contempla que a quantidade de chocolate deva ser dividida em três porções iguais. Duas porções são derretidas com cuidado em banho-maria e, a seguir, homogeneizadas completamente. A terceira porção é cortada e reduzida a pedaços bem pequenos e é adicionada à porção de chocolate fundido. O processo de mistura prossegue até se obter uma mistura homogênea (é a etapa crítica e denomina-se temperar o chocolate). Na sequência, a mistura ainda fluida é vertida nos moldes e deixada esfriar a temperatura ambiente (de 18 a 24 °C) durante de 12 a 18 horas, não sendo recomendado o uso prolongado do resfriamento em geladeira, muito menos em freezer.
O desafio é destacar os principais cuidados dessa técnica, relacionando-os com a formação de polimorfos indesejados, que fazem com que o chocolate se apresente fluído a uma temperatura de inferior a 30 °C.
Resposta:
A técnica de preparação do ovo de páscoa contempla quatro etapas básicas:
a)fusão do chocolate em banho-maria, e não ao fogo direto;
b)controle do tempo de aquecimento;
c) têmpera do chocolate.
d) solidificação à temperatura ambiente, não sendo recomendado acelerar o processo mediante resfriamento em freezer ou geladeira. Em algumas técnicas, recomenda-se adicionalmente polvilhar chocolate em pó durante a fase final de resfriamento.
Uma consulta rápida na Wikipédia, por exemplo, permite identificar que a manteiga de cacau pode estar na forma de quatro polimorfos: α, γ, J e β. As temperaturas de fusão respectivas são: 17, 23, 26 e de 35 a 37 °C. O aquecimento forte e excessivo favorece a formação dos três primeiros polimorfos, assim como a aceleração do processo de resfriamento. Unicamente a polimorfo (forma estável) funde logo acima de 35 °C. Uma forma de induzir a solidificação na forma estável é semeando rapas do chocolate não fundido na fase de resfriamento. As outras formas são metastáveis, ocorrendo no estado líquido a semissólido em temperaturas inferiores a 30 a 35 °C.
Cabe salientar que a mesma técnica é adotada na preparação de supositórios e de diferentes cosméticos à base de manteiga de cacau e de triglicerídeos semissintéticos sólidos.
Exercícios
1. 
Substâncias no Estado sólido se caracterizam por apresentarem propriedades que as diferenciam do estado condensado líquido e que definem se a substância está no estado cristalino ou amorfo. Escolha qual é a alternativa CERTA.
A. 
Sólidos têm estrutura cristalina definida, são termodinamicamente estáveis, com temperatura de fusão definida e, do três graus de liberdade das moléculas (translação, rotação e vibração), apresentam apenas o grau de vibração.
O conjunto de características inclui apenas sólidos cristalinos, excluindo sólidos amorfos nos três primeiros itens.
B. 
Sólidos possuem arranjo tridimensional definido, têm maior estabilidade termodinâmica do que os líquidos, apresentam temperatura de fusão ou de decomposição e os movimentos das suas moléculas estão restritos à rotação e vibração.
Sólidos amorfos não possuem arranjo tridimensional definido. As moléculas no estado sólido apenas podem vibrar, mas não rotar. É próprio de líquidos ter esses dois graus de liberdade.
C. 
Sólidos possuem estrutura tridimensional definida, equilíbrio termodinâmico, fundem a uma determinada temperatura e os movimentos das suas moléculas estão restritos à rotação.
Sólidos amorfos não apresentam equilíbrio termodinâmico, e as moléculas em estado sólido podem apenas vibrar, mas não rotar.
D. 
Sólidos podem ter estrutura cristalina definida, têm maior estabilidade termodinâmica do que os líquidos, apresentam temperatura de fusão ou de decomposição e suas moléculas estão restritas à vibração apenas.
A estrutura cristalina não é uma característica unívoca de todo sólido. A afirmação excluiria os sólidos amorfos, que geralmente se decompõem quando aquecidos, sem apresentar temperatura de fusão definida.
E. 
Sólidos possuem estrutura tridimensional, estabilidade termodinâmica e temperatura de fusão, mostrando uma organização em nível atômico, molecular ou iônico periodicamente repetida.
Sólidos amorfos não apresentam equilíbrio termodinâmico nem estruturas organizadas com repetição periódica.
2. 
Substâncias no Estado sólido podem ocorrer na natureza em forma cristalina ou amorfa. Para uma mesma substância, qualquer que essa seja, pode-se afirmar com certeza que:
A. 
A substância ocorrerá em forma amorfa ou cristalina, dependendo das condições de temperatura e de pressão e do solvente de onde foi cristalizada.
Não há certeza absoluta. Substâncias iônicas tendem a formar estruturas cristalinas, ao passo que substâncias orgânicas de elevada massa molecular tendem a formar estruturas sólidas amorfas. Outras, como o cloreto de sódio, apenas são encontradas na forma de cristais cúbicos, independentemente da temperatura de cristalização.
B. 
A substância ocorrerá em forma amorfa ou cristalina, sem importar as condições de temperatura e de pressão e a forma como foi obtida.
Embora exista uma tendência de a estrutura cristalina ser determinada pelas condições experimentais, algumas substâncias cristalizam na forma de uma estrutura cristalina determinada sem importar a temperatura e a pressão do processo de cristalização.
C. 
A substância ocorrerá em forma amorfa, desde que a energia interna da estrutura seja mantida baixa.
Estruturas sólidas amorfas se caracterizam por apresentar maior energia interna do que as formas cristalinas correspondentes. A energia interna da estrutura é mais uma propriedade do que uma variável experimental, logo, difícil de ser preestabelecida.
D. 
Ao estar na forma amorfa, as moléculas possuem maior mobilidade, entrarão mais facilmente em dissolução e possuirão maior reatividade térmica e química em função de uma maior energia interna.
De modo geral, uma substância na forma amorfa terá maior mobilidade molecular e maior velocidade dedissolução. Nem todos os fármacos se apresentam nessa forma por causa da maior reatividade química e térmica, que se traduz em instabilidade durante a produção e armazenagem dos medicamentos.
E. 
 Ao estar na forma cristalina, as moléculas terão menor mobilidade e entrarão mais facilmente em dissolução por possuir menor energia interna.
A forma sólida cristalina é caracterizada pela pouca mobilidade das moléculas, dos átomos ou dos íons que a formam, possuindo apenas um grau de liberdade de movimentação: a vibração. Entretanto, pelo fato de possuir maior energia interna, na forma de energia livre de Gibbs, o fenômeno da dissolução é desfavorecido em formas cristalinas.
3. 
Polimorfismo está relacionado com as diferentes estruturas cristalinas que uma mesma substância pode apresentar. Nesse sentido, qual das seguintes alternativas é a CORRETA?
A. 
O polimorfismo pode ocorrer tanto em sólidos amorfos como em cristalinos.
Substâncias sólidas amorfas possuem arranjos estruturais tipicamente aleatórios, sem organização reconhecível. O fato de algumas substâncias amorfas conterem água ligada de forma estequiométrica não caracteriza cristalinidade. Logo, substâncias amorfas não formam polimorfos no sentido exato da palavra.
B. 
Todos os polimorfos podem sofrer interconversão reversível de uma forma para outra.
A interconversão de uma forma para outra pode ser enantiotrópica (reversível e a uma determinada temperatura) ou monotrópica (irreversível sem temperatura definida).
C. 
A tendência natural de um sólido que apresente várias estruturas polimórficas é a de ocorrer espontaneamente na forma polimórfica mais estável.
A cada estrutura polimórfica, está atrelada uma energia livre específica. A tendência natural e espontânea de qualquer sistema – neste caso, um sólido – é a de alcançar o estado de menor energia livre. Entretanto, isso não significa que a conversão seja instantânea. Pode levar anos, mas está ali ocorrendo, ainda que lentamente.
D. 
Uma mesma substância sólida não pode ocorrer, simultaneamente, como uma mistura de polimorfos.
Embora a tendência natural e espontânea de um sólido que apresenta mais de uma estrutura polimórfica é a de transitar para aquela mais estável, os processos de conversão muitas vezes possuem baixa velocidade (cinética lenta). Desse modo, sim, em um determinado momento, é possível ter mistura de polimorfos de uma mesma substância.
E. 
Os polimorfos de uma substância podem ser diferenciados mediante métodos químicos, como titulação e compleximetria, ou cromatográficos, como cromatografia em camada delgada ou cromatografia em fase líquida.
O polimorfo é característico do Estado sólido e desaparece quando o sólido é dissolvido. Para diferenciar os polimorfos, são necessárias técnicas espectroscópicas, calorimétricas e de difração de raios X.
4. 
Substâncias que apresentam polimorfismo podem atuar de forma diversa em sistemas vivos. Nesse sentido, qual das seguintes alternativas é a CORRETA?
A. 
Polimorfos podem apresentar diferentes atividades biológicas por serem reconhecidos de forma diferenciada pelas células do organismo.
O reconhecimento de substâncias pelas células ou pelos receptores biológicos se dá em nível molecular. Nesse nível, as substâncias estão dissolvidas e, consequentemente, o polimorfismo não guarda relação com qualquer que seja a atividade biológica em pauta.
B. 
De alguma forma, a energia livre armazenada em estruturas polimórficas diferentes pode afetar de formas diversas células e organismos.
Não se conhece nenhum relato nesse sentido. Em todo caso, as quantidades de energia armazenadas de forma diferenciada, mesmo que o polimorfo seja estável ou metastável, são comparativamente sem importância para exercer efeitos diferenciados em nível celular.
C. 
Formas metastáveis de um polimorfo tenderão a propiciar efeitos mais rápidos do que a forma estável, uma vez que a velocidade de dissolução dessas é maior.
Formas metastáveis apresentam maior conteúdo de energia livre do que as formas estáveis e, por isso, se dissolvem mais rapidamente. É esse fenômeno que tipifica a diferença em termos de biodisponibilidade (quantidade de fármaco disponível para exercer atividade) pela via oral de medicamentos administrados na forma sólida.
D. 
Os polimorfos que contêm água na sua estrutura terão maior afinidade com o meio aquoso dos organismos vivos e, consequentemente, maior efeito biológico.
Stricto senso, sólidos que contêm água na sua estrutura cristalina são classificados como hidratos – se fossem de outro solvente, seriam solvatos –, ou seja, como pseudopolimorfos. Logo, apenas os sólidos anidros, denominados anidratos são considerados verdadeiros polimorfos.
E. 
Sólidos com formas cristalinas diferentes dissolvem de forma diferenciada e esse polimorfismo poderá determinar atividades biológicas distintas.
Forma do cristal (hábitat cristalino) e estrutura cristalina são conceitos diferentes. Uma substância pode ocorrer como cristais de hábitats cristalinos diferentes sem chegar a caracterizar polimorfismo. Por outro lado, um mesmo polimorfo pode se apresentar como cristais de formas diferentes, mas continua sendo o mesmo polimorfo.
5. 
Segundo o tipo de fase que apresentam, cristais líquidos se classificam em quatro grupos principais. Identifique a qual tipo de fase de cristal líquido corresponde o seguinte conjunto de características: Estruturas moleculares que mostram alinhamento em uma mesma direção, observando-se, em algumas delas, rotação do eixo principal ao plano da mesofase, isto é, das subfases que compõem a fase do cristal líquido.
A. 
Nemática
As moléculas de uma fase nemática se caracterizam por não possuírem uma ordem definida e por tenderem a se orientar em relação ao eixo principal do plano fixo.
B. 
Colestérica
Guarda muitas das características da fase nemática e, ainda que seja capaz de refletir a luz polarizada, a rotação do eixo principal se dá em relação às moléculas individuais, não às subfases.
C. 
Esméctica
As moléculas apresentam ordem translacional, alinhadas em uma mesma direção. Isso faz com que se assemelhem a sólidos, mas com rotação dos planos moleculares ou subfases que compõem a mesofase. Na denominada fase esméctica C, a subfase é quiral em relação ao plano da fase. Ou seja, o eixo principal não é paralelo nem perpendicular ao plano. Ele rota determinando propriedades ópticas especiais.
D. 
Colunar
Uma fase colunar se caracteriza pelo empacotamento rígido de moléculas discoidais, que não possuem plano de rotação ao redor do eixo principal da fase.
E. 
Liotrópica
Liotrópica não é uma fase. Cristal líquido liotrópico é um dos grupos que constituem a classificação segundo o elemento determinante do cristal líquido. Nesse caso, os elementos determinantes são o tipo de solvente e a concentração da substância geradora da estrutura cristal líquido.
Aula 6.2 - Propriedades coligativas
Desafio
Em físico-química o conceito mistura se refere diretamente à variação da função de Gibbs e, consequentemente, do potencial químico dos diferentes elementos que compõem essa mistura. Entretanto, é importante especificar a qual componente estamos nos referindo no contexto de cada situação em particular.
 
Se ficarmos tempo demais em contato com a água do mar nos desidratamos, pois água flui do nosso corpo para o mar. Contudo, o mesmo não ocorre com o cloreto de sódio, que não flui em nenhum dos dois sentidos. Logo, quem tem maior potencial químico, a água do mar ou a água do corpo? Por que o teor corporal de cloreto de sódio não é afetado?
Resposta:
Para o primeiro exemplo. A equação i i i RT ln x 0 µ = µ + nos indica que a fração molar da água na mistura (água de mar) deve, por definição, ser inferior à unidade. Logo, i ln x deve ser um número negativo. Uma vez que R e T são positivos, infere-se que a diferença 0 µi − µi deverá assumir valores negativos, o que é coerente com a espontaneidade do processo. Isso só é possível se 0 µ i < µ i . Quer dizer, o potencial químico da água pura, a pressão padrão ( 0 µi ), é maior que o potencialquímico da água em mistura e o processo ocorre –espontaneamente- seguindo um gradiente do maior para o menor potencial químico, ou seja, o sentido do fluxo de água é determinado pela maior atividade termodinâmica (ln a). Já para o cloreto de sódio, a concentração desse a ambos os lados da pele não sofre modificação pelo fato de a pele ser uma barreira intransponível à difusão do sal. Logo, teremos dois sistemas separados: o organismo e a água do mar. Nessas condições, a teoria do potencial químico de misturas não se aplica.
Exercícios
1. 
Estime por meio de cálculo crioscópico o ponto de solidificação de uma solução 1molal de Al2(SO4), cujo α = 80 %. Considera Kc para a água como 1,86ºC e seu ponto de fusão 0ºC.
A. 
- 7,526
Como a questão deu o valor do alfa (α), devemos inicialmente calcular o valor do i:
i =1 + α(q-1)
i = 1 + 0,8.(5-1)
i = 1+ 0,8.(4)
i = 1 + 3,2
i = 4,2
Em seguida, basta utilizar a fórmula do abaixamento crioscópico:
Δθ = Kc.W.i
θ2- θ = Kc.W.i
0 – θ = 1,86.1.4,2
- θ = 7,812 . (-1, para o teta não permanecer negativo)
θ = - 7,812
B. 
- 7,812
Como a questão deu o valor do alfa (α), devemos inicialmente calcular o valor do i:
i =1 + α(q-1)
i = 1 + 0,8.(5-1)
i = 1+ 0,8.(4)
i = 1 + 3,2
i = 4,2
Em seguida, basta utilizar a fórmula do abaixamento crioscópico:
Δθ = Kc.W.i
θ2- θ = Kc.W.i
0 – θ = 1,86.1.4,2
- θ = 7,812 . (-1, para o teta não permanecer negativo)
θ = - 7,812
C. 
- 7,436
Como a questão deu o valor do alfa (α), devemos inicialmente calcular o valor do i:
i =1 + α(q-1)
i = 1 + 0,8.(5-1)
i = 1+ 0,8.(4)
i = 1 + 3,2
i = 4,2
Em seguida, basta utilizar a fórmula do abaixamento crioscópico:
Δθ = Kc.W.i
θ2- θ = Kc.W.i
0 – θ = 1,86.1.4,2
- θ = 7,812 . (-1, para o teta não permanecer negativo)
θ = - 7,812
D. 
- 7,389
Como a questão deu o valor do alfa (α), devemos inicialmente calcular o valor do i:
i =1 + α(q-1)
i = 1 + 0,8.(5-1)
i = 1+ 0,8.(4)
i = 1 + 3,2
i = 4,2
Em seguida, basta utilizar a fórmula do abaixamento crioscópico:
Δθ = Kc.W.i
θ2- θ = Kc.W.i
0 – θ = 1,86.1.4,2
- θ = 7,812 . (-1, para o teta não permanecer negativo)
θ = - 7,812
E. 
- 7,299
Como a questão deu o valor do alfa (α), devemos inicialmente calcular o valor do i:
i =1 + α(q-1)
i = 1 + 0,8.(5-1)
i = 1+ 0,8.(4)
i = 1 + 3,2
i = 4,2
Em seguida, basta utilizar a fórmula do abaixamento crioscópico:
Δθ = Kc.W.i
θ2- θ = Kc.W.i
0 – θ = 1,86.1.4,2
- θ = 7,812 . (-1, para o teta não permanecer negativo)
θ = - 7,812
2. 
Em tempos muito frios é comum que a água do radiador congele e comprometa o funcionamento de veículos.
Sabe que um veículo hipotético tenha volume de 5L no radiador e que a adição de C2H6O2, etilenoglicol, é capaz de reduzi o ponto de solidificação da água ali presente.   Assim, determine a quantidade desse produto será necessária a redução em 4ºC do ponto de fusão dos 5L de água presentes no radiador.
Considere constante da água como 1,86ºC. 
A. 
572,67 g
Cálculo da massa molar do C2H6O2 inicialmente. Como C vale 12, H vale 1 e O vale 16 g/mol, temos que:
M1 = 2.12 + 6.1 + 2.16
M1 = 24 + 6 + 32
M1 = 62 g/mol
Em seguida, basta utilizar a fórmula do cálculo crioscópico:
θ2- θ = Kc.   m1   
                M1.m2
0 - (-4) = 1,86.m1
               62.5
4.62.5 = 1,86. m1
m1 = 1240
         1,86
m1 = 666,67 gramas
B. 
593,16 g
​​​​​​​Cálculo da massa molar do C2H6O2 inicialmente. Como C vale 12, H vale 1 e O vale 16 g/mol, temos que:
M1 = 2.12 + 6.1 + 2.16
M1 = 24 + 6 + 32
M1 = 62 g/mol
Em seguida, basta utilizar a fórmula do cálculo crioscópico:
θ2- θ = Kc.   m1   
                M1.m2
0 - (-4) = 1,86.m1
               62.5
4.62.5 = 1,86. m1
m1 = 1240
         1,86
m1 = 666,67 gramas​​​​​​​
C. 
666,67
Cálculo da massa molar do C2H6O2 inicialmente. Como C vale 12, H vale 1 e O vale 16 g/mol, temos que:
M1 = 2.12 + 6.1 + 2.16
M1 = 24 + 6 + 32
M1 = 62 g/mol
Em seguida, basta utilizar a fórmula do cálculo crioscópico:
θ2- θ = Kc.   m1   
                M1.m2
0 - (-4) = 1,86.m1
               62.5
4.62.5 = 1,86. m1
m1 = 1240
         1,86
m1 = 666,67 gramas
D.  691,15
Cálculo da massa molar do C2H6O2 inicialmente. Como C vale 12, H vale 1 e O vale 16 g/mol, temos que:
M1 = 2.12 + 6.1 + 2.16
M1 = 24 + 6 + 32
M1 = 62 g/mol
Em seguida, basta utilizar a fórmula do cálculo crioscópico:
θ2- θ = Kc.   m1   
                M1.m2
0 - (-4) = 1,86.m1
               62.5
4.62.5 = 1,86. m1
m1 = 1240
         1,86
m1 = 666,67 gramas
E.  702,33 g
Cálculo da massa molar do C2H6O2 inicialmente. Como C vale 12, H vale 1 e O vale 16 g/mol, temos que:
M1 = 2.12 + 6.1 + 2.16
M1 = 24 + 6 + 32
M1 = 62 g/mol
Em seguida, basta utilizar a fórmula do cálculo crioscópico:
θ2- θ = Kc.   m1   
                M1.m2
0 - (-4) = 1,86.m1
               62.5
4.62.5 = 1,86. m1
m1 = 1240
         1,86
m1 = 666,67 gramas
3.
Uma das características das propriedades coligativas é o fato de serem aditivas. O cálculo do abaixamento crioscópico da solução de Ringer dos três cloretos (amplamente conhecida nas ciências farmacêuticas e biológicas) nos permite entender essa característica. Para isso considere a tabela com os dados de composição percentual (g%, m/V), 
A. 
As contribuições de cada cloreto são, na ordem, 0,500; 0,014 e 0,001 °C, que ao serem somados resultam em 0,515°C, praticamente o mesmo valor do delta Tf fisiológico (sangue, fluidos lacrimal, pleura, humor aquoso, etc.) que é de 0,52 °C. Novamente, se omite o sinal negativo uma vez que se sobre-entende tratar-se de um abaixamento.
A primeira etapa é transformar as concentrações expressas em g% em concentrações molares. Com isso se compensam matematicamente as unidades kg K mol-1 do Liso, permitindo-nos realizar o cálculo diretamente. Utilizando a equação ∆Tf = i Kfc, onde c é a respectiva concentração molar, chegaremos aos valores 0,500; 0,014 e 0,001 °C, que ao serem somados resultam em 0,515 °C, aproximadamente 0,52 °C, que coincide com o valor da literatura para o soro sanguíneo e o fluído lacrimal, por exemplo.
​​​​​​​ 
B. 
0,005; 0,001 e 0,000, sendo a soma 0,007°C.
C. 
5,00; 0,14 e 0,01, sendo a soma 51,5 °C.
D. 
0,931; 0,025 e 0,002, sendo a soma 0,958°C
E. 
Nenhuma das alternativas
4. 
A característica aditiva das propriedades coligativas também pode ser constatada calculando a pressão osmótica (π , atm)da solução de Ringer dos três cloretos. A composição, as massas moleculares e os valores de Liso são os mesmos do exemplo anterior.
Para o cálculo das contribuições individuais de cada cloreto e da soma total dessas considere uma temperatura de 25 °C.
A. 
0,56; 0,02 e 0,002 atm, respectivamente, sendo a pressão osmótica total 0,58 atm.
B. 
As contribuições individuais são 6,73; 0,18 e 0,19 atm, sendo a pressão osmótica total igual a 7,1 atm.
A equação de cálculo é π = i×c×RT. Os respectivos valores calculados são corretos. Observe-se que o valor de R deverá ser 0,082 atm L mol-1 K-1, de modo a coincidir com as unidades de pressão osmótica em atm. A temperatura deverá ser convertida de 25 °C para 298,15 K. A transformação da concentração em g% em concentração molar me refere diretamente ao cálculo utilizando litro e não mL. O valor assim calculado (7,1 atm) em bastante próximo do valor estabelecido, que é de 6,86 atm. Cabe aqui destacar que, para fluidos biológicos, esses valores podem variar. As discrepâncias se devem à concentração de dióxido de carbono dissolvido nos fluidos corporais. Da mesma forma, o aluno de Farmácia deverá se referenciar ao uso de pressão osmótica em mOsmol L-1, que é a unidade convencional utilizada nessa área. Para o soro fisiológico (NaCl 0,9%) o valor de referência é 286 mOsmol L-1, por exemplo. Finalmente, no caso de soluções oftálmicas o estudante nunca deverá confundir a pressão osmótica do fluido lacrimal com a pressão intraocular!
​​​​​​​
C. 
682,18; 18,65 e 1,89 atm, respectivamente,sendo a pressão osmótica total 702,72 atm.​​​​​​​
D. 
0,67; 0,02 e 0,002atm, respectivamente, sendo sendo a pressão osmótica total 0,69 atm.​​​​​​​
E. 
Nenhuma das alternativas anteriores.
5. 
A solução isotônica de referência é a solução de cloretode sódio a 0,9% (m/V), também denominada solução salina, soro fisiológico e solução fisiológica. O NaCl possui massa molecular de 58,45 g/mol; valor de Liso de 3,4. Sua solução isotônica apresenta
​​​​​​​ 
A. 
O valor de Liso de 4,3, sendo “i” igual a 2,31.
​​​​​​​ A resolução do problema requer a atenção em três itens. I) O sulfato de sódio é um sal uni-divalente com grau de dissociação, α, igual a 3. Logo, o seus valores de “i” de van’t Hoff e de Liso deverão ser menores que 3,0 e 5,58 respectivamente; II) o problema solicita claramente uma solução isotônica de sulfato e sódio. Logo, essa deverá apresentar mesmos valor de ∆Tf e de π que a solução de NaCl a 0,9%, isto é, 0,52 K = 0,52 °C e 6,84 atm; III) Os cálculos com propriedades coligativas se aplicam às substâncias anidras. Nesse caso, o sulfato de sódio é decaidratado (MM= 322,24 g/mol). Descontando a massa molecular correspondente a 10 moléculas de água (180,2 g/mol) obteremos a massa molecular do sal anidro, ou seja, 142,04 g/mol. Se a concentração isotônica da forma decaidratada corresponde a 3,9 g% = 39 g/L, por regra de três, a concentração equivalente da forma anidra será 17,2 g/L. , ou seja, 1,72 g% Assim, podemos calcular o valor de Liso utilizando a equação M L m T iso f 2 ∆ = ou m2 T M L f iso ∆ = =4,30 (Obs: Veja as unidades. Lembre-se que a equação anterior é uma forma sintética de cálculo, pois não consta o fator de conversão 1000 nem o de 1000 g referente à concentração molal original). O valor de 4,3 corresponde a um valor de “i” de van’t Hoff de 2,31 e ambos estão de acordo com os valores encontrados na literatura.
B. 
O valor de Liso de 1,9, sendo “i” igual a 1,0.
C. 
O valor de Liso de 9,8, sendo “i” igual a 5,2.​​​​​​​
D. 
O valor de Liso de 43,0, sendo “i” igual a 23,1.
E. 
Nenhuma das alternativas.