Exercícios Bioenergetica 2

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14. Discuta os critérios de espontaneidade baseados na entropia total (do universo) e na energia livre de Gibbs de um sistema. Eles são análogos? É possível aplicar esses dois critérios em qualquer situação?
Resposta
Em um processo espontâneo ocorre sempre um aumento da entropia total do universo (sistema + arredores). Entretanto, nem sempre isto é verdadeiro considerando apenas o sistema, ou seja, uma reação poderá ser espontânea mesmo com diminuição da entropia (do sistema). A energia livre de Gibbs determina espontaneidade, pois sempre vai ocorrer sua diminuição em processos espontâneos. Esses dois termos são análogos. É possível utilizar os critérios desde que nosso sistema esteja bem definido.
15. Se todos os exemplos do exercício 11 forem espontâneos, como será a variação de G e de S do sistema, em cada caso (T=37oC)?
Resposta
ATP + H2O ADP + Pi + H+;
	DSsistema > 0		DH=-21kJ/mol
	Espontâneo G < 0
 
b) 	Formação de um órgão qualquer;
	Espontâneo G < 0
	DSsistema < 0, Sarredores > 0,
c) 	Diluição de um soluto;
	Espontâneo G < 0, Ssistema > 0, 
Droga + vírus complexo inativante.
	 Espontâneo G < 0, Ssistema < 0, Sarredores> 0
15. Se todos os exemplos do exercício 9 forem espontâneos, como será a variação de G e de S do sistema, em cada caso (T=37oC)?
Resposta
 
Se fossem os processos do exercício 9 teríamos:
a) E = H = -21.000 J/mol G < 0 (processo espontâneo)
G = H - TS (TS >0)
- TS < -21.000 J/mol
TS > - 21.000 J/mol
S > 21.000/310 J/mol.K === -67,7 J/mol.K (S pode até ser negativo, mas não mais negativo do que -67,7)
 
b) E = 0 === S > 0 para qualquer T
 
c) E = 6,0 J/mol
G = H - TS
 > 0 >0
TS > 6,0 J/mol
S > 0,013 J/mol.K
16. Qual a diferença entre um processo endotérmico e um endergônico? 
Resposta
Endotérmico diz respeito a variação positiva de H e endergônico diz respeito a variação positiva de G.
17. A hidrólise do ATP apresenta um ΔG° negativo. Se esta reação é espontânea, como o ATP pode ser estável em solução aquosa? Mais especificamente, como é possível o corpo armazenar energia na forma de ATP e o ATP só ser hidrolisado por enzimas em reações acopladas a outros processos endergônicos?
Resposta
É necessário uma grande energia de ativação para que a reação aconteça. As enzimas diminuem a energia de ativação necessária e transferem a energia da ligação fosfato a outras moléculas.
18. A reação de oxigenação da hemoglobina (Hb) é:
	Hb + O2	 HbO2	com	 Go = -27.000 J/mol
	Pergunta-se: (R = 8,3 J/K.mol; T = 298 K).
a) Qual o valor da constante de equilíbrio (Keq) desta reação?
b) Esta reação é espontânea em qualquer situação? Explique.
Resposta
a) Go = - RT ln Keq
ln Keq= - Go /RT ==== Keq = e -DG/RT
Go /RT = + 27.000J.K.mol/8,3 J x 298 K.mol = 10,92
Keq = e 10,92 = 55.000 M-1 === Keq = 55 x 103 M-1
18. A reação de oxigenação da hemoglobina (Hb) é:
	Hb + O2	 HbO2	com	Go = -27.000 J/mol
	Pergunta-se: (R = 8,3 J/K.mol; T = 298 K).
b) Esta reação é espontânea em qualquer situação? Explique.
b) Go refere-se a espontaneidade nas condições padrões de 1M, 1 atm e a 298 K
 
G = Go + RT ln Keq === G = Go + RT ln [HbO2]/[Hb][O2] === equilíbrio
 
G = - RT ln Keq + RT ln f(c)
 
Keq = [HbO2]/[Hb][O2] === no equilibrio
 
F(c) = [HbO2]/[Hb][O2] === no início da reação 
 
G = Go + RTlnf(c)
Go = - RTlnKeq === portanto G = - RTlnKeq + RTlnf(c)
 
F(c) > Keq == G > 0 === não espontanea
 
F(c) < Keq == G < 0 === espontanea
 
F(c) = Keq == G = 0 === equilibrio
19. A reação de oxidação do malato por NAD+:
malato + NAD+ ⇆ oxaloacetato + NADH + H+ 
é endergônica nas condições padrão: DGo = 30 kJ/mol; T = 298 K
a) Assumindo que nas condições fisiológicas a razão [NADH] / [NAD+] = 0,12 e pH 7 (pH = -log[H+]), qual o valor máximo da razão [oxaloacetato] / [malato] para a reação de oxidação ser espontânea?
G = Go + RTlnf(c)
Go = - RTlnKeq === portanto G = - RTlnKeq + RTlnf(c)
 
Para a reação ser espontânea G < 0, portanto:
-RT lnKeq + RTlnf(c) < 0 === - lnKeq + lnf(c) < 0 === lnf(c) < lnKeq === f(c) < Keq
 
Go = - RT lnKeq ==== 30 x 103 = -8,3 x 298 x LnKeq
lnKeq = 30 x 103/-8,3 x 298 = -12,129
Keq = 5,4 x 10-6 M
 
f(c) < 5,4 x 10-6
 
[oxaloacetato][NADH][H+] = f(c)
 [malato] [NAD+]
 
[oxaloacetato] x 0,12 x 1,0 x 10-7 < 5,4 x 10-6
 [malato] 
 
 [oxaloacetato] < 450 Buscar os valores na literatura!!!!!
 [malato]
19. A reação de oxidação do malato por NAD+:
malato + NAD+ ⇆ oxaloacetato + NADH + H+ 
é endergônica nas condições padrão: DGo = 30 kJ/mol. T = 298 K
b) Discuta por que a reação ocorre espontaneamente em condições fisiológicas.
A reação ocorre em condições fisiológicas porque as concentrações dos reagentes deslocam o equilíbrio para o lado direito, diminuindo o G, ou seja, nas condições fisiológicas a relação [oxaloacetato] / [malato] deve ser < 450.
20. Fazendo-se o estudo do efeito bactericida de dois antibióticos (A e B), obtiveram-se os seguintes dados termodinâmicos na interação com uma determinada bactéria:
Antibiótico A: E = -26 kJ/mol 	e	S = - 60 J/K.mol
Antibiótico B: Go = - 26 kJ/mol
Calcule Keq para os dois antibióticos. O que você pode falar sobre o tempo necessário para atingir Keq?
Antibiótico A 
G = H - TS === G = -26.000 + 298 x 60 === - 8.120 J/mol
G = - 8.120 J/mol Antibiótico A
 
G = Go + RTlnf(c)
Go = G - RTlnf(c)
Go = - 8.120 – 8,3 x 298 x 2,3 x -6 == (ln10-6)
Go = + 26.161 J/mol
Go = - RT lnKeq === 26.161 = - 8,3 x 298 lnKeq
lnKeq = - 10,58 === 2,31logKeq = - 10,58 
Keq = e-10,58 === Keq = 2,7 x 10-5 ======= Antibiótico A
20. Fazendo-se o estudo do efeito bactericida de dois antibióticos (A e B), obtiveram-se os seguintes dados termodinâmicos na interação com uma determinada bactéria:
Antibiótico A: E = -26 kJ/mol 	e	S = - 60 J/K.mol
Antibiótico B: Go = - 26 kJ/mol
Antibiótico B
Go = - RT lnKeq === - 26.000 = - 8,3 x 298 lnKeq
lnKeq = - 10,51 === 
Keq = e10,51 
Keq = 3,7 x 104 ======= Antibiótico B
G = Go + RTlnf(c)
G = -26.000 – 14.840ln10
G = -60.170 J/mol Antibiótico B
 
G Antibiótico B <<<< G Antibiótico A 
b) Qual destes dois antibióticos parece ter maior probabilidade de uso terapêutico?
Dados: R = 8,3 J/K.mol; T = 298K e todos os experimentos foram feitos com a proporção inicial de 1000:1 entre as concentrações dos reagentes e produtos
G Antibiótico B <<<< G Antibiótico A 
21. A enzima aldolase catalisa a seguinte reação da via glicolítica:
Frutose 1,6-bisfosfato ⇆ fosfato de dihidroxiacetona + gliceraldeído 3-fosfato
o DGo desta reação é de + 23,8 kJ/mol, enquanto que nas condições da célula encontramos DG = -1,3 kJ/mol. 
a) calcule a razão entre produtos e reagentes no equilíbrio e nas condições intracelulares.
b) explique como a reação pode ser endergônica nas condições padrão e exergônica nas condições intracelulares. Assuma que a célula está a 298 K.
Resposta
No equilíbrio temos que a razão produtos/reagentes é a Keq
Go = -RTlnKeq
Keq = e -Go/RT
Keq = e – 23.800/8,3x298
Keq = 
Nas condições intracelulares:
G = Go + RTlnf(c)
G = Go + RTlnf(c)
- 1.300 = 23.800 + 8,3 x 298 x f(c)
f(c) = -25.100/2.473
f(c) = 10,149
22. Discuta o significado de Keq e f(c) e a diferença entre ΔG e ΔG° de uma reação química. Descreva, quantitativamente a relação entre eles. 
Keq é a razão entre as concentrações de produtos e reagentes no equilíbrio, enquanto f(C) é a razão entre as concentrações de produtos e reagentes (em qq situação). DG é a diferença de energia livre entre produtos e reagentes na situação que se quer estudar (dado por f(c) e T). DGo é essa diferença quando a reação é feita nas condições padrão (f(c)=1, 298K, 1atm). A relação entre DG e DGo, simplesmente a eq. DG = DGo + RTlnf(c). Podemos tbem expressar a relação entref(c) e Keq: DG = RTlnf(c)/Keq.
23. A albumina de soro humano (HSA) apresenta uma temperatura de desnaturação de 63 oC. O processo de desnaturação é endotérmico, 
com DH = + 89 kcal/mol.
a) Qual a variação de entropia associada ao processo de desnaturação?
Resposta
a) DG = DH - TDS e desnaturação é a 63oC ou 336K e é endotérmico: DH = 89 Kcal/mol, aplicamos: 
				DG = 89 Kcal/mol - 336DS < 0; 
pois a desnaturação é espontânea. Deste modo, isolando-se o termo da entropia, acha-se o valor de
336xDS = - 89 kcal/mol
DS = 89.000/336 = 264,9 cal/mol.K 
Como não sabemos o valor do DG, dizemos apenas que DS menor que 264,9 cal/mol.K
23. A albumina de soro humano (HSA) apresenta uma temperatura de desnaturação de 63 oC. O processo de desnaturação é endotérmico, com DH = + 89 kcal/mol.
b) Calcule a diferença de energia livre entre os estados desnaturado e nativo nas condições fisiológicas (37oC). Assuma que DH e DS não variam com a temperatura. 63oC = 336,15 K; 37 oC = 310,15 K
b) Neste caso, apenas se compara a diferença numérica do DG = DH – TDS:  
Estado fisiológico 
DG = 89.000 – 264,9x310 = 
DG = 89.000 – 82.119 = 6.800 cal/mol
estado desnaturado  
DG = 89.000 – 264,9x336 = 
DG = 89.000 – 89.040 = ˜0 cal/mol
23. A albumina de soro humano (HSA) apresenta uma temperatura de desnaturação de 63 oC. O processo de desnaturação é endotérmico, com DH = + 89 kcal/mol.
c) Qual a conformação da HSA no corpo humano a 37 oC?
d) Explique qualitativamente por que o processo de desnaturação é endotérmico e acompanhado de um aumento de entropia.
c) Conformação da HSB a 37oC é a não desnaturada ou nativa.
d) A desnaturação é endotérmica e com aumento de entropia: rompe-se interações químicas na desnaturação (endotérmica) e aumenta-se a entropia pois a molécula fica mais estendida e possivelmente os arredores (meio fisiológico também).
Na Tdesn DG = 0, portanto DS = DH/Tdesn: 89.000/236 = 377 cal/mol.K
DG = 0 porque nessa temperatura as duas conformações (nativa e desnaturada) estão em equilíbrio, assim como a 0oC o gelo está em equilíbrio com a água. Abaixo da temperatura de transição DG < 0  e acima DG > 0, na temperatura de transição DG = 0.
24. As variações de energia livre padrão para as reações abaixo são dadas a seguir. 
Fosfocreatina → creatina + Pi		ΔG° = –43 kJ/mol
ATP → ADP + Pi 				ΔG° = –30 kJ/mol
 
Qual é o ΔG° total da seguinte reação, que ocorre no músculo para reposição de ATP?
Fosfocreatina + ADP → creatina + ATP
24. As variações de energia livre padrão para as reações abaixo são dadas a seguir. 
Fosfocreatina → creatina + Pi		ΔG° = –43 kJ/mol
ATP → ADP + Pi 				ΔG° = –30 kJ/mol
 
Qual é o ΔG° total da seguinte reação, que ocorre no músculo para reposição de ATP?
Fosfocreatina + ADP → creatina + ATP
25. Qual a importância biológica do acoplamento de reações?
No acoplamento das reações biológicas, a energia liberada por uma reação exergônica pode utilizada em outras reações endergônicas, como por exemplo a síntese de lipídeos ou açúcares.