relatorio 6 anl inst exp

Prévia do material em texto

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INDUSTRIAL - BACHARELADO
PROFESSOR FÁBIO GRANDIS LEPRI
REBECCA BAPTISTA ALVES DE OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DE INTERFERÊNCIAS NÃO-ESPECTRAIS NA DETERMINAÇÃO
DE CÁLCIO POR FAAS
Niterói - RJ
Novembro de 2024
1. Introdução
A espectrometria de absorção atômica (AAS) é atualmente uma técnica amplamente utilizada
para determinar elementos em concentrações muito baixas em diferentes tipos de amostras.
Essa técnica baseia-se no princípio de que átomos livres em estado gasoso, produzidos em
um atomizador, podem absorver radiação de uma frequência específica emitida por uma fonte
espectral. A quantificação dos elementos segue os princípios da lei de Beer. Em aparelhos
convencionais, é comum o uso de uma fonte de radiação específica para cada elemento (fonte
de linha), o que garante que apenas as linhas espectrais do próprio elemento sejam emitidas
pela fonte.
Uma das técnicas empregadas para a atomização atômica é o método de atomização por
chama. Esse método consiste na utilização de um atomizador de chama no qual a solução da
amostra é nebulizada por um fluxo de oxidante e combustível gasoso, e então direcionada a
chama para ocorrer o processo de atomização. O processo de queima envolve uma sequência
de etapas complexas. A primeira é a etapa de dessolvatação, a qual ocorre a evaporação do
solvente produzindo um aerossol molecular. A excitação ocasionada pela energia da chama
gera uma cadeia de dissociações moleculares e ionização de átomos, o que resulta em
espectros de emissão atômicos, iônicos e moleculares.
Figura 1. Representação de um processo de atomização por chama. Ref. 1.
Atomizadores de chama são compostos por um nebulizador de tubo concêntrico onde irá se
formar o aerossol. O aerossol formado pelo fluxo de oxidante é misturado ao combustível e
segue para um série de placas defletoras que extraem as gotas maiores da solução, coletadas
e drenadas para o descarte em seguida. O aerossol e o combustível sao queimados em uma
chama com cerca de 5 a 10 cm de comprimento.
Figura 2. Representação de um queimador de fluxo laminar. Ref. 1.
Os instrumentos para a AAS consistem em uma fonte de radiação, um suporte para amostra
(célula atomizadora), um seletor de comprimento de onda, um detector e um processador de
sinais e um dispositivo de saída. O caráter estreito das linhas de absorção atômica (0,002 a
0,005 nm) gera um problema que a espectroscopia molecular não apresenta. Para haver uma
relação entre o sinal analítico e a concentração, é necessário que a largura de banda da fonte
seja estreita comparada ao pico de absorção. Porém para monocromadores eficientes, as
larguras das bandas se apresentam maiores que as linhas de absorção atômica. Visando
solucionar esse problema, foi empregado o uso de fontes com linhas muito mais estreitas que
as dos picos de absorção através de lâmpadas de catodos específicas para cada elemento,
aumentando a seletividade do método.
Figura 3. Esquema de funcionamento de um monocromador Ref.2.
Figura 4. Representação de uma lâmpada de catodo oco. Ref 2.
O estreitamento das linhas de emissão das fontes faz com que interferências espectrais devido
a superposição de linhas seja incomum, podendo também ser facilmente contornadas
alterando em poucos valores as linhas de absorção. Produtos resultantes da combustão que
apresentam largas bandas de absorção e produtos que espalham radiação também podem
gerar interferências espectrais, ocasionando uma diminuição no feixe transmitido levando a
erros analíticos. Esse problema é maior quando a fonte de absorção se origina da matriz da
amostra. Nesse caso a potência do feixe transmitido é reduzida pelos componentes da matriz,
mas a potência do feixe incidente não, resultando em um erro positivo na absorbância e na
concentração.
Visando solucionar esses desvios ocasionados por interferências espectrais, alguns métodos
de correção podem ser empregados, como por exemplo o método de correção de duas linhas.
Esse método baseia-se em empregar uma linha da fonte como referência. A linha deve se
encontrar o mais próximo possível do analito mas não ser absorvida por ele. Nessa condição,
qualquer diminuição na potência da linha de referência em relação àquela observada durante
a calibração será proveniente da absorção de espécies presentes na matriz da amostra. A
potência diminuída é utilizada para corrigir a absorbância na linha do analito. Outro método
utilizado é o método e correção de fonte contínua, que consiste num uso de uma lâmpada de
deutério que fornece radiação contida no ultravioleta. Configura-se o modulador de forma
que a radiação da fonte e da lâmpada passam alternadamente no duto de grafite do
atomizador. A Absorbância de deutério é subtraída do feixe do analito fazendo com que a
atenuação da potência de radiação contínua na amostra atomizada reflete somente a absorção
de banda larga.
Interferências químicas se apresentam mais presentes que as espectrais quando se trata de
AAS. A formação de ânions que geram compostos de baixa volatilidade com a analito reduz
a velocidade de atomização do mesmo, gerando resultados menores do que esperados.
Alterações no transporte também afetam a quantidade de amostra dessolvatação que passa
por unidade de tempo pela secção de choque horizontal da chama numa altura de observação.
Estas interferências incluem os fatores que influenciam a taxa de aspiração da amostra
líquida, a eficiência de nebulização e a fração dessolvatada. Um modo de contornar esses
desvios é utilizando uma diluição excessiva do analito , assim como o emprego de agentes de
liberação, responsáveis por reagir somente com o interferente diminuindo sua interação com
o analito. O uso de agentes de proteção como por exemplo o EDTA, 8-hidroxi-quinolona e
APCD previnem interferências pela formação de espécies estáveis porém voláteis com o
analito. Fatores como equilíbrio de dissociação e ionização também podem ocasionar desvios
nos resultados.
2. Objetivo
A presente prática tem por objetivo realizar a verificação de interferências físicas e químicas
no processo de absorção atômica por chama.
3. Materiais e métodos
Os materiais utilizados para o experimento foram:
● Balão volumétrico;
● Becker;
● Pipeta volumétrica;
● Proveta;
● Pera de borracha;
● Espectrômetro de absorção atômica com chama de ar/acetileno
Reagentes:
● Solução de cálcio 1000 mg/L;
● Solução de ácido fosfórico 0,1 mol/L;
● Solução de ácido nítrico 0,1 mol/L;
● Solução de ácido sulfúrico 50%;
● Etanol 50%.
4. Procedimento Experimental
Preparou-se uma solução padrão de cálcio a pipetando 1,00 ml de solução de cálcio em um
balão volumétrico de 10 ml, completando o volume com água destilada. Em outros quatro
balões volumétricos de 25 ml, pipetou-se em cada um separadamente 500 uL de solução de
cobre a 100 mg/mL, e completou-se cada um com solução de ácido fosfórico, solução de
ácido nítrico, solução de ácido sulfúrico e solução de etanol. Mediu-se os espectros de cada
solução preparada através de um espectrômetro de absorção atômica com chama de
ar/acetileno fluxo 8,0/2,0 L/min, utilizando uma lâmpada de cátodo oco de Ca comprimento
de onda 422,7 nm corrente de 10 mA fenda espectral 0,7 nm sem uso do corretor de fundo
com lâmpada de deutério (D2).
5. Resultados e discussão
Foi realizada uma varredura dos espectros de absorção para cada solução preparada e a partir
dos dados obtidos foi possível elaborar a tabela 1.
Tabela 1. Valores de absorbância para cada método de preparo de Cálcio a 2 ppm.
Pode-se observar uma certa variação dos valores de absorvâncias para diferentes tipos de
espécies químicas utilizadas no preparo da solução de cálcio. Uma explicação para esse
fenômeno são as diferentes interferências que cada composto promove na solução, afetando
diretamente o processo de absorção atômico do analito. A absorbância para a solução
preparada com ácido fosfórico apresentou o menor valor computado (0,007).Isso infere uma
grande interação entre ácido fosfórico e o cálcio. A reação entre essas duas espécies resulta
na formação de Ca₂P₂O₇ (pirofosfato de sódio) que se trata de um interferente refratário, o
qual é difícil de fundir, fazendo com que a energia necessária e o tempo sejam maiores. A
utilização de tampões espectroquímicos como La²⁺ reage com espécie interferente a isolando,
permitindo que o analito fique livre para uma melhor precisão do método.
A solução de ácido sulfúrico também apresentou um valor diminuído da absorbância (0,019).
Atentando-se para sua taxa de aspiração (0,3 mL/min) pode-se dizer que se trata de um
composto com maior viscosidade (26,7 cP à 20°C). Isso gera uma alteração na eficiência do
transporte que chega na amostra em relação ao padrão de calibração, dificultando o processo
de vaporização da amostra e promovendo a má distribuição de gotas de aerossol, fazendo
com que a quantidade de átomos que chegam a chama seja menor, diminuindo a absorbância.
Por meio de alterações nos padrões de calibração é possível corrigir esse desvio de transporte.
As soluções preparadas a partir dos padrões de etanol e ácido nítrico apresentam os maiores
níveis de absorbâncias ( 0,032 e 0,050 respectivamente), sendo o etanol com o menor valor
entre as duas. O etanol, há um aumento das forças de interações intermoleculares da solução
com a sua adição, visto que é capaz de realizar ligações de hidrogênio entre si e com a água,
fazendo com que haja um aumento na tensão superficial da solução dificultando a
vaporização da amostra, diminuindo a absorbância.
6. Conclusão
A presente prática permitiu uma análise e discussão referente às interferências químicas nas
amostras Ca²⁺, identificando suas causas. Observou-se que a variação nos valores de
absorbância em soluções de cálcio decorre das diferentes interferências promovidas pelas
espécies químicas usadas no preparo das soluções. Cada composto influencia de maneira
particular o processo de absorção atômica do analito. Concluiu-se que o ácido sulfúrico e o
etanol reduzem a absorbância das amostras devido ao aumento de viscosidade e de tensão
superficial, respectivamente. Já o ácido fosfórico reduz a absorbância ao elevar a energia
necessária para fundir o pirofosfato de cálcio formado.
7. Referências
1. SKOOG, HOLLER, NIEMAN, Princípios de Análise Instrumental, 6ª Edição,
Editora Bookman, São Paulo-SP, 2009.
2. KRUG, F. J., NÓBREGA, J. A., OLIVEIRA P. V., Espectrometria de Absorção
Atômica Parte 1. Fundamentos e atomização com chama, 2006. Disponível em
3. KUCHLER, I., RODRIGUES, S., MOREIRA, S., Apostila de química instrumental
experimental, Departamento de química analítica da Universidade Federal
Fluminense, 2º Ed., Niterói, 2023.