AULA 3 EQUILIBRIO QUIMICO QUIMICA ANALITICA USP

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SHPS 2019
Considerando que a base foi diluída em água pura e que o grau de ionização é
muito pequeno, [NH4OH]equilíbrio ≈ [NH4OH]original sempre que: Cbase/Kb  10
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Propriedades das Soluções Tampão
pH = pKa + log 
CNaA
CHA
pH = pKa ± 1
máxima capacidade do tampão
Capacidade tamponante
É dada pelo número de mols do ácido forte ou da base forte 
que 1 L de tampão pode absorver sem variar o pH de mais 
de 1 unidade.
✓ A capacidade de um tampão de prevenir variações 
significativas de pH está relacionada com a concentração 
das espécies tamponantes e com a razão entre as suas 
concentrações. 
Sempre que for preciso calcular o pH de uma solução 
tampão seja de um ácido fraco /sal de ácido fraco ou 
base fraca /sal de base fraca, o primeiro passo é 
calcular as concentrações de ácido ou base e do sal em
solução.
O segundo passo é escrever o equilíbrio de ionização do
ácido ou da base!!!!
O terceiro passo, é lembrar que a concentração de 
ácido (ou base) ionizado(a) depende da concentração do sal 
em Solução!!!!!
SHPS 2018
20 gotas de Solução de HCl 1 mol/L
(em água)
20 gotas de Solução de NaCl 1 mol/L
H+ + Cl- Ânion de ácido forte, não há hidrólise
Na+ + Cl-
Cátion de Base forte, não há 
hidrólise
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Ácidos (BASES) Monopróticos: 1 próton ou 1 OH-
Ácidos (BASES) Polipróticos: + de 1 próton ou de 1 OH-
Em ácidos polipróticos todos os prótons são ionzáveis e tituláveis? 
Nem sempre...
Ácidos Polipróticos – Tratamento 
Avançado
Sempre, para qualquer ácido que não esteja totalmente
ionizado em solução, poderemos ter em equilíbrio, um
percentual de ácido não ionizado, um percentual de ácido
ionizado e para ácidos polipróticos, as respectivas bases
conjugadas provenientes das etapas de ionização!!!!
Tudo se parece a uma orquestra onde vários instrumentos
são tocados simultaneamente e, neste caso, o Maestro é o
pH!!!!
Ácido Carbônico
Eq. 1
Eq.2
Eq.3
Na realidade deve-se considerar que:
Assim, fica fácil de observar, que é necessário considerar, que dependendo do
pH teremos diversas porcentagens de cada espécie em equilíbrio!!!!!!!
Sendo assim, denominemos a concentração, CA, como a
concentração analítica do ácido e a soma de todas as espécies tem
de ser igual à concentração analítica, CA
2
Variando-se o pH do meio é possível construir
a curva de distribuição das espécies H2CO3;
HCO3
- e CO3
2- como função do pH
Diagrama de Distribuição das espécies para um ácido diprótico
pH – [½ (pK1 + pK2)]
pK1 = 6,3
pK2 = 10.3
½ (pK1 + pK2) = 8,3
[OH-]
Em uma mistura de Na2CO3/HCO3
-, o cálculo de pH é
simples, assim como é simples o cálculo de pH em
uma mistura HCO3
-/H2CO3.
A questão é como calcular o pH em uma solução
contendo apenas NaHCO3 e entender porque o pH
independe da concentração de bicarbonato!!!!
Para tanto, tem-se de considerar o equilíbrio de ionização
do HCO3
-, e a hidrólise do HCO3
- para formar H2CO3,
como descrito abaixo:
+ 2-
[H O ].[CO ]+ 2- -11 3 3
HCO + H O H O + CO K = 10 = 3 2 3 3 2 -
[HCO 3
+ - + - -14
2H O H O + OH K = [H O ] x [OH ] = 1,0 x 10w2 3
- +
HCO + H O H CO3 3 2 3
[H CO ]1
=
k [HCO ]x[H O ]
]
3
2 3
- +
1 3 3
−
+
o pH é dado pela [H O ]no3
+ + +
 [H O ] = [H O ] - [H O ]3 3 3eq final produzida consumida
+ 2- -
 [H O ] = [CO ] + [OH ] - [H CO ]3 3 2 3eq final
 equilíbrio final :
So
lu
çã
o
d
e 
N
a 2
H
C
O
3
- -
K . [HCO ] Kw [H+]x[HCO ]+ 2 3 3
 [H O ] = + -3 eq final + + k1[H O ] [H O ]3 3
[ ]2 3
[ ]31
1
-
Para [HCO ] = 0,01mol/L, por exemplo: 3
- -13
K [HCO ] = 4,7x10 47x > Kw2 3
pode-se desprezar Kw
[ ]3
1 (1
1
x 
K HCO Kw
HCO
K
HCO
K
x − +
−
+


−
 
[H O+] =3
[ ] [ ]3 3
)
1 1
HCO HCO
K K
− −
+
[ ]2 3
[ ]3
1
1 2
1
pH= (pK +pK )
1 22
K HCO
HCO
K
x
K xK
−
−
=[H O ] =3
+
Ácido Fosfórico
09/09/2019 20
- +
- + 2 4 3
3 4 2 2 4 3 1
3 4
2- +
2- + 4 3
2 4 2 4 3 2 -
2 4
3- +
2- 3- + 4 3
4 2 4 3 2-
4
[H PO ].[H O ]
H PO + H O H PO + H O K = 
[H PO ]
[HPO ].[H O ]
H PO H O HPO + H O K = 
[H PO ]
[PO ].[H O ]
HPO + H O PO + H O K3 = 
[HPO ]
− +
K1 = 7,1x10
-3; K2 = 6,3x 10
-8 e K3 = 4,5x10
-13
pK = -log K; pH = -log [H+]
09/09/2019 21
Titulando-se o primeiro hidrogênio do ácido fosfórico, tem-se, 
antes de neutralizar totalmente o primeiro hidrogênio, um sistema 
tampão: H3PO4 (ácido fraco) + H2PO4
2- (sal de ácido fraco):
- +
- + 2 4 3
3 4 2 2 4 3 1
3 4
[H PO ].[H O ]
H PO + H O H PO + H O K = 
[H PO ]
+ 1 3 4
3 -
2 4
K x [H PO ]
[H O ] 
[H PO ]
=
Calcular
Ácido fraco
Sal de ácido fraco
09/09/2019 22
No primeiro ponto estequiométrico, o primeiro próton foi totalmente 
neutralizado: 
2,1 7,2
pH = = 4,7
2
+
pK1 + pK2
pH = 
2
09/09/2019 23
2- +
2- + 4 3
2 4 2 4 3 2 -
2 4
-
+ 2 2 4
3 2-
4
[HPO ].[H O ]
H PO H O HPO + H O K = 
[H PO ]
K .[H PO ]
[H O ] = 
[HPO ]
− +
Ácido fraco
Sal de ácido fraco
No segundo ponto estequiométrico, o segundo próton foi totalmente 
neutralizado e:
2 3pK +pK 7,2 12,2pH = = = 9,7
2 2
+
09/09/2019 24
Programa Curtpot para simulação de curvas de neutralização 
de ácidos e bases
Download gratuito: http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html 
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0
p
H
Volume de titulante (mL)
Titulação de 20,0 mL de ácido fosfórico 0,1 
mol/L
Fenoftaleína: 8,3 – 10,0
Incolor-Vermelho
Metil Orange: 3,1 – 4,4 
Vermelho-- Laranja
09/09/2019 25
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.011.012.013.014.0
a
i
pH
Distribuição das espécies HiB <— aHiB
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0
a
i
Volume (mL)
Distribuição das espécies HiB na titulação
p
H
1
0
Espécie Cor da curva
 a B
 aHB
 a H2B
 a H3B
 aH4B
 a H5B
 a H6B
Programa CurtiPot - Prof. Dr. Ivano G. R. Gutz
Coeficientes de atividade 
Dependem da carga dos
íons e da força iônica 
(ou I) da solução:
I = ½ S cizi
2
Os coeficientes de atividade dos íons podem ser
estimados por equações, mas não determinados
com exatidão.
Força iônica e atividade
ai = ci x i
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INDICADORES ÁCIDO-BASE
LAB 4: TITULAÇÃO DE AMOSTRA DE H2SO4
A amostra de ácido sulfúrico será recebida no balão volumétrico
previamente numerado e aferido. Complete o volume com água destilada até o
menisco e homogeneíze o conteúdo. Com sua pipeta volumétrica aferida
transfira quantitativamente o volume de amostra para um erlenmeyer de 125
mL limpo, adicione algumas gotas de indicador vermelho de metila e proceda a
titulação com a solução padronizada de NaOH até observar a mudança de cor
de vermelho para amarelo indicando o ponto final da titulação. Repita o
procedimento até obter resultados concordantes (3:1000). Calcule a
concentração da amostra de H2SO4 em g L
-1 e apresente o resultado.
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INDICADORES ÁCIDO-BASE
Titulação de Retorno
Parte do ácido: dissolve 
amostra
Parte do ácido: fica em
excesso, que é titulado
Analito
(Titulado, amostra sólida de 
mineral, quanto tem?)
Excesso de ácido com
concentração conhecida
(padronizado)
Solução padronizada de NaOH:
irá titular o que sobrou de ácido
Lab 6
Indicador