Titulacao acido base 08 2020 (1)

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<p>CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS</p><p>CAMPUS TIMÓTEO</p><p>Titulação ácido-base- Método de exatidão para análise quantitativa e</p><p>padronização</p><p>Prof. Armin Isenmann</p><p>Assuntos abordados:</p><p>Características de ácidos, bases e dos sais solúveis deles,</p><p>Equilíbrio de dissociação de ácidos e bases,</p><p>Força de ácidos Ka e grau de dissociação ,</p><p>Concentração de prótons no solvente ou pH.</p><p>Parte teórica</p><p>Equilíbrio ácido-base e o valor de pH</p><p>Soluções aquosas podem ser ácidas, neutras ou alcalinas (as últimas também chamadas de básicas). A acidez /</p><p>basicidade de uma solução aquosa é de fundamental importância em processos químicos, sendo que sua</p><p>determinação e seu controle pertencem à rotina básica de laboratório.</p><p>Uma solução ácida pode ser reconhecida por um conjunto de características:</p><p> Possui sabor acedo (o teste organoléptico raramente se aplica)</p><p> Reage com certos metais não nobres (Zn, Mg, Fe, etc.), produzindo sais e liberando hidrogênio gás.</p><p> Muda a cor de certas substâncias orgânicas denominadas Indicadores ácido-base (ver tabela em anexo).</p><p> Neutraliza as propriedades características de soluções básicas.</p><p> Possui, a 25 °C, um pH abaixo de 7.</p><p>Também, uma solução básica pode ser reconhecida por um conjunto de características:</p><p> Possui um sabor desagradável que lembra do amargo. (exemplo: bicarbonato, NaHCO3, solução de sabão</p><p>comum)</p><p> É escorregadia ao tato (por exemplo, solução de cal apagada, Ca(OH)2).</p><p> Muda a cor dos indicadores ácido-base.</p><p> Neutraliza as propriedades características de soluções ácidas.</p><p> Possui, a 25 °C, um pH acima de 7.</p><p>De acordo com a teoria de Arrhenius, o que causa acidez nestas soluções é um excesso de H</p><p>+</p><p>(aq)</p><p>1</p><p>, produzido</p><p>quando certas substâncias (os ácidos) se dissolvem na água e se ionizam.</p><p>Exemplos:</p><p>1</p><p>A teoria de Lowry e Brønsted somente se diferencia em usar a expressão H3O</p><p>+</p><p>(= H</p><p>+</p><p>+ H2O) em vez de H</p><p>+</p><p>;</p><p>As teorias de Arrenius e L.-B. são equivalentes.</p><p>H</p><p>2</p><p>SO</p><p>4</p><p>Ácido sulfúrico</p><p>[H2O]</p><p>2 H+ + SO</p><p>4</p><p>2-</p><p>Prótons Sulfato</p><p>HCl</p><p>Ácido clorídrico</p><p>[H2O]</p><p>H+ + Cl-</p><p>Próton Cloreto</p><p>NH</p><p>4</p><p>+</p><p>Amônio</p><p>[H2O]</p><p>H+ + NH</p><p>3</p><p>Próton Amônia</p><p>O que causa basicidade (ou alcalinidade) é a espécie hidróxido, OH</p><p>-</p><p>, produzida quando certas substâncias (as</p><p>bases) são dissolvidas na água. Ou as próprias substâncias liberam o íon de hidróxido, ou parte delas reage</p><p>com a água deixando sobrar OH</p><p>-</p><p>:</p><p>NaOH</p><p>Hidróxido de sódio</p><p>Na+</p><p>(aq)</p><p>+ OH-</p><p>(aq)</p><p>Hidróxido</p><p>NH</p><p>3</p><p>+ H</p><p>2</p><p>O</p><p>Amônia</p><p>NH</p><p>4</p><p>+ + OH-</p><p>Amônio</p><p>CH</p><p>3</p><p>COO- + H</p><p>2</p><p>O</p><p>Acetato</p><p>[H2O]</p><p>CH</p><p>3</p><p>COOH + OH-</p><p>Ácido acético</p><p>[H2O]</p><p>O motivo pelo qual uma solução ácida neutraliza uma solução básica (ou vice versa) se deve à formação de</p><p>água no encontro de próton e hidróxido:</p><p>H+</p><p>(aq)</p><p>+ OH-</p><p>(aq)</p><p>H</p><p>2</p><p>O</p><p>Essa reação da neutralização é reversível – embora quase que completamente deslocada no sentido da</p><p>formação de água. Embora a extensão seja muito pequena, a reação inversa é de enorme importância:</p><p>H+</p><p>(aq)</p><p>+ OH-</p><p>(aq)H</p><p>2</p><p>O</p><p>"Autoprotólise da água"</p><p>Aplicando a lei de ação das massas a este equilíbrio, pode-se definir a constante de equilíbrio Keq:</p><p>   </p><p>  eq</p><p>aqaq</p><p>K</p><p>OH</p><p>OHH</p><p></p><p> </p><p>2</p><p>Note que as concentrações de próton e hidróxido são muito pequenas; elas aumentam ligeiramente ao subir a</p><p>temperatura. Por outro lado, a concentração da água (na água) é um valor bastante alto, a dizer (25 °C):</p><p>  1</p><p>1</p><p>1</p><p>2 6,55</p><p>18</p><p>1000 </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p> Lmol</p><p>molg</p><p>Lg</p><p>M</p><p>OH</p><p></p><p>Ao longo das décadas se provou confortável incluir esta concentração na constante Keq, para que resulte uma</p><p>nova constante (dada a temperatura constante de 25°C) KW:</p><p>2</p><p>      14</p><p>2 10  Weqaqaq KOHKOHH</p><p>Sendo assim, na água pura e neutra temos as seguintes concentrações:</p><p>    1710   LmolOHH aqaq , a 25 °C.</p><p>2</p><p>Essa constante aumenta ligeiramente com a temperatura: ao se trabalhar a 70 °C, considere KW = 10</p><p>-13</p><p>.</p><p>Podemos afirmar que uma solução</p><p>Ácida:      aqaq OHH ;   1710   LmolH aq</p><p>Básica:      aqaq OHH ;   1710   LmolH aq</p><p>Admitimos que as concentrações de H</p><p>+</p><p>e OH</p><p>-</p><p>na água pura são muito pequenas. Em soluções aquosas,</p><p>portanto, a concentração de uma ou outra espécie depende principalmente</p><p>a) Da quantidade de substância ionizável dissolvida;</p><p>b) Do número de prótons ou íons hidróxidos liberados por cada molécula;</p><p>c) Se o o ácido ou a base forem fortes (alto grau de dissociação) ou fracos (baixo grau de dissociação).</p><p>As concentrações de H</p><p>+</p><p>e OH</p><p>-</p><p>em uma solução aquosa podem variar por várias ordens de grandeza, portanto</p><p>se costuma expressar suas presenças pelo logaritmo das suas concentrações ativas. Ainda, como se trata</p><p>geralmente de concentrações abaixo de 1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>, costuma-se inverter o sinal do valor logarítmico da sua</p><p>concentração, para que resultem:</p><p>Definição do</p><p> </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>1</p><p>lg</p><p>Lmol</p><p>H</p><p>pH</p><p>aq</p><p>Definição do</p><p> </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>1</p><p>lg</p><p>Lmol</p><p>OH</p><p>pOH</p><p>aq</p><p>Portanto,em qualquer solução aquosa vale, a 25 °C:</p><p>14 pOHpH</p><p>Atenção: Os valores pH e pOH são então propriedades da solução ou até mesmo do solvente (água), mas não</p><p>da substância dissolvida na água!</p><p>Cálculos acerca do pH e pOH</p><p>Solução de 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>de HCl:</p><p>Trata-se de um ácido forte que pode ser considerado completamente dissociado em seus íons, produzindo</p><p>então um próton a cada molécula de HCl dissolvida:</p><p>HCl</p><p>[H2O]</p><p>H+ + Cl-</p><p>Reação completa.</p><p>Consequentemente:</p><p>  11,0   LmolHaq e 1pH (logicamente o 13pOH )</p><p>Note que a contribuição da autoprotólise ao total de prótons é negligível, já que é de 6 ordens de grandeza</p><p>menor do que a concentração provocada pela substância dissolvida.</p><p>Solução de 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>de NaOH:</p><p>Trata-se de uma base forte que pode ser considerado completamente dissociada em seus íons, produzindo</p><p>então um hidróxido a cada molécula de NaOH dissolvida:</p><p>NaOH Na+</p><p>(aq)</p><p>+ OH-</p><p>(aq)</p><p>[H2O]</p><p>Reação completa.</p><p>Consequentemente:</p><p>  11,0   LmolOH aq e 1pOH , ou seja, 13pH .</p><p>Solução de 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>de ácido acético (CH3COOH):</p><p>Aqui trata-se de um ácido fraco – o que é típico para quase todos os ácidos orgânicos. Sua protólise na água</p><p>está incompleta, a dizer a verdade, são poucas moléculas que se desintegraram em próton e acetato. A maioria</p><p>das moléculas continua sendo CH3COOH, mesmo sendo completamente dissolvidas na água.</p><p>CH</p><p>3</p><p>COO- + H+</p><p>CH</p><p>3</p><p>COOH</p><p>[H2O]</p><p>Aplicamos neste equilíbrio a lei de ação das massas:</p><p>   </p><p> </p><p>57,4</p><p>3</p><p>3</p><p>108,110 </p><p></p><p></p><p></p><p>a</p><p>aqaq</p><p>K</p><p>COOHCH</p><p>COOCHH</p><p>A constante de ionização Ka é então uma propriedade do ácido quando dissolvido na água, ou seja, é um valor</p><p>que caracteriza a força do ácido – ao contrário do valor pH, que caracteriza em primeira linha o solvente água.</p><p>Ka é comumente chamada de constante de acidez, constante de ionização ou constante de dissociação.</p><p>Como      aqaq COOCHH 3</p><p>(novamente podemos desconsiderar a contribuição da autoprotólise da</p><p>água), e a concentração do ácido não dissociado é a sua concentração aplicada inicialmente menos a parte</p><p>dissociada,</p><p>      aqHCOOHCHCOOHCH</p><p>033</p><p>.</p><p>Então o valor de Ka se calcula por</p><p> </p><p>   </p><p>5</p><p>03</p><p>2</p><p>108,1 </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>aq</p><p>aq</p><p>a</p><p>HCOOHCH</p><p>H</p><p>K</p><p>Nesta expressão se esconde a ―lei de diluição de Ostwald‖ 3, que dá a relação entre a constante de dissociação</p><p>(ou seja, a força do ácido) e seu atual grau de dissociação, . O último identificamos como</p><p>   </p><p> </p><p> 100</p><p>03</p><p>03</p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>COOHCH</p><p>HCOOHCH aq</p><p></p><p>, Grau de dissociação.</p><p>Quando querermos expressar a porcentagem de ácido acético que nesta solução específica está dissociada.</p><p>Então: não confunde a constante de ionização (ou constante</p><p>de dissociação) Ka, com o grau de ionização (ou</p><p>grau de dissociação) . Unificando as duas últimas equações nós fornece exatamente a relação entre Ka e :</p><p> </p><p>03</p><p>2</p><p>1</p><p>COOHCHKa </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>Lei de diluição de Ostwald.</p><p>Se α ≤ 5%, admite-se a seguinte sentença</p><p> </p><p>03</p><p>2 COOHCHKa </p><p>,</p><p>pois o resultado de 1 - α ≈ 1. Isso é legítimo, por exemplo, com quase todos os ácidos orgânicos. Neste caso</p><p>podemos resolver a lei de diluição pelo grau de dissociação, o que leva, no caso do ácido acético da</p><p>concentração 0,1 mol.L-1:</p><p> </p><p>0134,0</p><p>1,0</p><p>108,1</p><p>]</p><p>5</p><p>03</p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>COOHCH</p><p>K a</p><p>, ou seja, somente 1,34% do ácido realmente soltou</p><p>seu próton.</p><p>Observamos que o grau de dissociação aumenta ao diluir a solução; e como a dissociação é associada a um</p><p>forte trabalho contra as forças que tendem manter a molécula CH3COOH inteira, o grau de dissociação</p><p>geralmente aumenta junto ao aumento da temperatura.</p><p>3</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=hcpTZwwuChw</p><p>https://www.youtube.com/watch?v=hcpTZwwuChw</p><p>A concentração de prótons nesta solução e o valor pH são:</p><p>  131034,1   LmolHaq</p><p>e pH = 2,88.</p><p>Solução de 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>de amônia (NH3):</p><p>Aqui trata-se de uma base fraca e o seguinte equilíbrio se estabiliza, bastante deslocado para o lado esquerdo:</p><p>NH</p><p>3</p><p>+ H</p><p>2</p><p>O NH</p><p>4</p><p>+ + OH-</p><p>Aplicamos a lei de ação das massas, desconsiderando a concentração da água (legítimo, pois sua concentração</p><p>praticamente não varia):</p><p>   </p><p>  bK</p><p>NH</p><p>OHNH</p><p></p><p> </p><p>3</p><p>4</p><p>Semelhante ao tratamento do ácido acético acima, podemos afirmar      OHNH 4</p><p>e</p><p>      aqOHNHNH</p><p>033</p><p>. Sendo assim obtemos para a constante de basicidade:</p><p> </p><p>   </p><p></p><p></p><p></p><p>aq</p><p>aq</p><p>b</p><p>OHNH</p><p>OH</p><p>K</p><p>03</p><p>2</p><p>Por coincidência, a constante de ionização dessa base tem o mesmo valor que a constante Ka do ácido acético,</p><p>ou seja</p><p>5108,1 bK</p><p>Como se vê nestes valores típicos de Ka e Kb, eles podem ter valores bem pequenos, mas também variam</p><p>largamente. Em analogia à definição do pH e pOH, define-se então frequentemente as constantes de acidez e</p><p>basicidade como</p><p>aa KpK lg e bb KpK lg , respectivamente.</p><p>Lembrando-se que esses valores se referem mais à substância dissolvida, enquanto pH e pOH se referem mais</p><p>ao solvente. Em nosso exemplo da amônia da concentração 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>obtemos para os últimos</p><p>  131034,1   LmolOHaq e pOH = 2,88, daí pH = 11,12.</p><p>Solução de 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>de acetato de sódio (CH3COO</p><p>-</p><p>Na</p><p>+</p><p>):</p><p>O acetato de sódio é um sal que se comporta em solução aquosa como base, de acordo com a seguinte</p><p>equação:</p><p>CH</p><p>3</p><p>COO-Na+ + H</p><p>2</p><p>O CH</p><p>3</p><p>COOH + OH- + Na+</p><p>Simplificado podemos escrever, já que o íon de sódio não faz parte na produção da espécie básica:</p><p>CH</p><p>3</p><p>COO- + H</p><p>2</p><p>O CH</p><p>3</p><p>COOH + OH-</p><p>Identificamos duas conhecidas nesta equação: a autoprotólise da água,</p><p>     aqaqW OHHK</p><p>, e a reversa</p><p>da protólise do ácido acético,</p><p> </p><p>   </p><p></p><p></p><p></p><p>aqaq</p><p>a</p><p>COOCHH</p><p>COOHCH</p><p>K</p><p>3</p><p>31</p><p>.</p><p>A constante de equilíbrio desta base se dá pela multiplicação destas duas expressões:</p><p>   </p><p> </p><p></p><p></p><p>aqa</p><p>W</p><p>b</p><p>COOCH</p><p>OHCOOHCH</p><p>K</p><p>K</p><p>K</p><p>3</p><p>3</p><p>.</p><p>Podemos afirmar que      aqaq OHCOOCH3</p><p>, novamente desconsiderando a pequena contribuição da</p><p>autoprotólise (duvidoso....). A concentração da água que aparece na equação acima fica aproximadamente</p><p>constante e a concentração do acetato após a devida reação com a água é</p><p>       aqaq OHCOOCHCOOCH</p><p>033</p><p>.</p><p>Substituindo na expressão da constante de equilíbrio Kb:</p><p> </p><p>   </p><p></p><p></p><p></p><p>aq</p><p>aq</p><p>a</p><p>W</p><p>b</p><p>OHCOOCH</p><p>OH</p><p>K</p><p>K</p><p>K</p><p>03</p><p>2</p><p>.</p><p>Dado o valor</p><p>103,9</p><p>7,4</p><p>14</p><p>106,510</p><p>10</p><p>10 </p><p></p><p></p><p></p><p>a</p><p>W</p><p>b</p><p>K</p><p>K</p><p>K</p><p>Usaremos a lei de Ostwald simplificada:</p><p> </p><p>03</p><p>2  COOCHKb </p><p> </p><p>5</p><p>10</p><p>03</p><p>1048,7</p><p>1,0</p><p>106,5</p><p>]</p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>COOCH</p><p>Kb</p><p>Ou seja, somente 0,00748% do acetato deroubou um próton da água.</p><p>Obtemos para a concentração do hidróxido</p><p>  161048,7   LmolOH aq</p><p>e assim para o pOH = 5,12 e para o pH = 8,88.</p><p>Solução de 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>de cloreto de amônio (NH4</p><p>+</p><p>Cl</p><p>-</p><p>):</p><p>Esse sal quando se dissolve na água mostra uma reação como ácido:</p><p>NH</p><p>4</p><p>+</p><p>H+ + NH</p><p>3</p><p>NH</p><p>4</p><p>Cl NH</p><p>4</p><p>+(aq) + Cl-(aq)</p><p>O tratamento em analogia ao acetato de sódio leva à expressão</p><p> </p><p>   </p><p></p><p></p><p></p><p>aq</p><p>aq</p><p>b</p><p>W</p><p>a</p><p>HClNH</p><p>H</p><p>K</p><p>K</p><p>K</p><p>04</p><p>2</p><p>O valor de basicidade é</p><p>5108,1 bK</p><p>, a concentração do sal é</p><p>  1</p><p>04 1,0  LmolClNH</p><p>:</p><p>  161048,7   LmolH aq então pH = 5,12.</p><p>Medição ou visualização do pH:</p><p>Hoje aproveitamos largamente de duas maneiras de determinar o pH de uma solução aquosa:</p><p> Um método físico usando o eletrodo de vidro (Questão 8), onde se mede o potencial elétrico</p><p>existente em uma solução de referência e conhecida e a solução desconhecida;</p><p> Um método químico, aproveitando das cores típicas de substâncias indicadores.</p><p>Os indicadores são ácidos fracos coloridos, moléculas orgânicas que mudam de sua cor quando perdem um</p><p>próton. Eles são usados em concentrações muito baixas, para não interferir no equilíbrio iônico do sistema</p><p>que pretendemos caracterizar. Em dependência da sua prontidão de liberar o próton (isto é, o valor pKa), eles</p><p>mudam de cor em uma definida faixa de pH. Neste sentido deve-se entender a Questão 3, no final deste</p><p>roteiro. As viradas de cor não são muito nítidas, mas podemos afirmar que elas acontecem quando</p><p>apKpH </p><p>(ver questão 3)</p><p>Titulação ácido-base</p><p>A Titulação, também chamada de Volumetria, serve para determinar a concentração de uma substância com</p><p>alta exatidão. No princípio podem ser analisadas por titulação todas as substâncias solutas (íons, complexos,</p><p>moléculas) que mostram um potencial oxido-redutivo, atividade como ácido ou base ou que formam com o</p><p>titulante um composto estável e de composição definida. Em foco aqui: a análise de ácidos por meio de uma</p><p>base e a análise de bases por meio de um ácido.</p><p>Um ácido é analisado por uma base de concentração conhecida, uma substância redutora por um agente</p><p>oxidante de concentração conhecida, um metal M</p><p>2+</p><p>com o complexante EDTA, etc.</p><p>Porém, existem diversas substâncias e soluções com concentrações mal definidas ou até enganosas. As fontes</p><p>destes erros podem ser:</p><p> Grau de pureza da substância foi insuficiente</p><p> Degradação da solução durante o tempo de armazenagem (instabilidade térmica, oxidação, hidrólise, etc.)</p><p> Dificuldades de medição da substância, erros em peso ou no volume, por causa de volatilidade ou</p><p>adsorção forte.</p><p>Aqui encontramos com a soda cáustica, NaOH, e o ácido clorídrico, HCl, duas substâncias onde não foi</p><p>possível preparar uma concentração definida por causa da higroscopia da substância pura e por impureza da</p><p>solução técnica, respectivamente. Também o ácido sulfúrico H2SO4, quando preparado a partir do ácido</p><p>concentrado, é afetado com incertezas, pelos mesmos motivos. Portanto, as soluções têm somente</p><p>concentrações aproximadas. Seu valor exato deve ser determinado posteriormente por análise quantitativa</p><p>conhecida como Padronização (= determinação da verdadeira atividade).</p><p>Dentre dos vários métodos analíticos - eletroquímicos, espectroscópicos, térmicos, gravimétricos e outros - a</p><p>titulação é a mais antiga e mais utilizada, devido simplicidade do equipamento e baixo custo. Requer de um</p><p>reagente isento das insuficiências descritas acima, ou seja, que permite o preparo de uma solução de</p><p>concentração exata. As exigências a este Padrão primário são</p><p>4</p><p>:</p><p> Fácil de obter, de alto grau de pureza</p><p> Suportar temperaturas de 100 a 250 °C, sem mudar de composição, para que possa ser secado na</p><p>estufa</p><p> Não ser higroscópico e nem alterar por ação de O2 e CO2 atmosféricos.</p><p> Existir um indicador suficientemente sensível para assinalar o término ou o começo de reação.</p><p>A condição mais importante, no entanto, é:</p><p> Produzir</p><p>uma reação química simples, rápida e completa com a substância dissolvida na</p><p>solução a ser padronizada.</p><p>O conhecimento da estequiometria desta reação é fundamental para qualquer cálculo subsequente da</p><p>concentração da substância problema. Substância problema e padrão primário reagem em proporção de</p><p>pequenos números inteiros, no caso mais simples, nas quantidades um a um. Porém, a relação 1 : 1 não é</p><p>essencial para o funcionamento da titulação.</p><p>Alguns exemplos de padrões primários para titulação de soluções que por sua vez, após a sua padronização,</p><p>podem ser usadas como titulantes:</p><p> Trióxido de arsênio: dissolve-se em forma de arsenito de sódio; serve para padronização de solução</p><p>de periodato de sódio.</p><p> Ácido benzóico para padronização de soluções básicas anidras: hidróxido de sódio e potássio</p><p>etanólico, metóxidos alcalinos em metanol, isopropanol ou DMF.</p><p> Bromato de potássio (KBrO3) para padronização de soluções de tiossulfato de sódio.</p><p> Hidrogenoftalato de potássio (geralmente denominado KHP) para padronização de base aquosa e</p><p>ácido perclórico em soluções de ácido acético.</p><p> Carbonato de sódio para padronização de ácidos aquosos: soluções de ácido clorídrico, ácido</p><p>sulfúrico e ácido nítrico (mas não ácido acético).</p><p> Cloreto de sódio para padronização de soluções de nitrato de prata.</p><p> Ácido sulfanílico para padronização de soluções de nitrito de sódio.</p><p>4</p><p>Em inglês: Primary Standard</p><p> Zinco em pó: após ser dissolvido em ácido sulfúrico ou clorídrico, serve para padronização de</p><p>soluções de EDTA.</p><p>Juntamos de maneira controlada, por meio de uma Bureta finamente graduada, o volume necessário de um</p><p>reagente, ao volume conhecido do outro reagente, até chegar no Ponto de equivalência (PE). Neste ponto a</p><p>reação descrita pela equação química está completa. Isto significa que nenhum dos reagentes está sobrando ou</p><p>faltando (no caso da titulação de um ácido forte com uma base forte, isto é no ponto neutro, pH 7).</p><p>Naturalmente não importa se nos acrescentamos o padrão primário da bureta a um volume definido da</p><p>substância problema colocado no Erlenmeyer, ou vice versa.</p><p>O desaparecimento de um dos reagentes é geralmente acompanhado por uma mudança drástica de uma</p><p>propriedade que pode ser analisada com alta exatidão. Assim, logo antes do PE a adição de um pequeno</p><p>volume de reagente provoca um pulo na propriedade observada, tal como condutividade, cor, cheiro ou pH.</p><p>Em casos onde o PE é de difícil detecção um Indicador pode ser de grande utilidade. É uma molécula</p><p>orgânica cujo grupo cromóforo muda de cor, ao estiver em contato ou reagir com um dos reagentes que</p><p>desaparece no PE. Muitas vezes o indicador é da mesma natureza química que um dos reagentes,</p><p>especialmente na titulação ácido-base. Neste mesmo caso, a forma protonada do indicador tem outra cor do</p><p>que a forma desprotonada. Para evitar uma "concorrência" séria entre a substância problema e o indicador,</p><p>isto é, cometer um erro sistemático na volumetria, o indicador somente pode ser utilizado em quantidades</p><p>muito pequenas. Como a maioria dos corantes orgânicos tem uma cor muito intensa, então bastam</p><p>quantidades muito pequenas de indicador para visualizar o PE.</p><p>Útil, neste contexto, é a relação de Henderson-Hasselbach (questão 3) que dá a relação entre o pKa do corante</p><p>orgânico e o pH da solução a ser titulada. Todos os indicadores (IH) são ácidos fracos, onde vimos acima que</p><p>a constante de acidez Ka da reação</p><p>IH + H</p><p>2</p><p>O I- + H</p><p>3</p><p>O+</p><p>se dá por</p><p>][</p><p>][][ 3</p><p>IH</p><p>OHI</p><p>Ka</p><p> </p><p></p><p>.</p><p>Isolamos o termo [H3O</p><p>+]</p><p>][</p><p>][</p><p>][ 3 </p><p> </p><p>I</p><p>IH</p><p>KOH a</p><p>E colocamos essa equação no logaritmo (lembrando do significado do ―p‖):</p><p>][</p><p>][</p><p>log</p><p>IH</p><p>I</p><p>pKpH a</p><p></p><p> Henderson-Hasselbach</p><p>Espera-se a virada da cor no ponto onde a forma ácida (com próton) e a forma básica do indicador estejam</p><p>presentes em concentrações iguais, [IH] = [I</p><p>-</p><p>]. Então 01log</p><p>][</p><p>][</p><p>log </p><p></p><p>IH</p><p>I</p><p>. Consequentemente, o pH onde se</p><p>observa a virada da cor coincide com o pKa do corante.</p><p>Segue o diagrama de titulação típico (pH verso o volume acrescentado), de um ácido forte com base forte. No</p><p>início da curva ainda há mais ácido do que base; no final da curva há mais base do que ácido na solução</p><p>analisada. O PE indica a reação completa, ou seja, á quantidade de prótons liberados pelo ácido é igual à</p><p>quantidade de hidróxido entregue pela base. Na titulação de um ácido forte por uma base forte o PE é</p><p>localizado em pH 7, no neutro, como mostrado na figura abaixo. Portanto, essa reação também é conhecida</p><p>como Neutralização.</p><p>Atenção: observe o deslocamento característico desta curva, no sentido que o PE mude para cima ou para</p><p>baixo, de acordo com:</p><p> Caso o ácido for forte e a base fraca o PE será deslocado para a região ácida (pH 7).</p><p>Note que a titulação de um ácido fraco com uma base fraca não proporciona a exatidão exigida, pois sua</p><p>inclinação ao redor do PE não é suficientemente íngreme, ou seja, a curva mostrada abaixo aparecerá esticada</p><p>na direção horizontal. Sendo assim, uma determinação exata do PE falhará. Ao mesmo tempo, as regiões de</p><p>tampão nesta curva serão estendidas e mais próximas uma à outra (ótimos sistemas de tampão).</p><p>Diagrama de titulação de um ácido forte com uma base forte.</p><p>Parte experimental</p><p>Pré-ensaio para conhecer melhor os indicadores</p><p>Material:</p><p>Potenciômetro com eletrodo de vidro, recentemente calibrado (por meio de duas soluções tampão de pH</p><p>conhecidos)</p><p>Tubos de ensaio</p><p>Reagentes:</p><p>Soluções dos indicadores alaranjado de metila, amarelo de alizarina, azul de bromofenol, azul de bromotimol,</p><p>azul de timol, fenolftaleína, timolftaleína, verde de bromocresol, vermelho de metila.</p><p>Soluções de aproximadamente 0,1 mol</p><p>.</p><p>L</p><p>-1</p><p>de: ácido clorídrico, acetato de sódio, hidróxido de sódio, cloreto</p><p>de amônio, amônia.</p><p>Sugestão de procedimento:</p><p>1) Em 4 tubos de ensaio, coloque em cada cerca de 2 mL do ácido acético. Adicione 1-2 gotas dos</p><p>seguintes indicadores azul de timol, alaranjado de metila, azul de bromofenol e verde de</p><p>bromocresol, respectivamente. Ante as cores e estime, com ajuda da tabela em anexo, o pH da</p><p>amostra.</p><p>2) Repita o procedimento do item 1 usando o ácido clorídrico.</p><p>3) Repita o procedimento do item 1 usando como solução a amônia e como indicadores azul de timol,</p><p>fenolftaleína, timolftaleína e amarelo de alizarina.</p><p>4) Repita o procedimento do item 3 usando a solução de hidróxido de sódio.</p><p>5) Repita o procedimento do item 1 usando a solução de acetato de sódio e os indicadores azul de</p><p>bromotimol, azul de timol, fenolftaleína e timolftaleína.</p><p>6) Repita o procedimento do item 1 usando a solução de cloreto de amônio e os indicadores azul de</p><p>bromofenol, verde de bromocresol, vermelho de metila e azul de bromotimol.</p><p>7) Usando o potenciômetro, verificamos o pH exato de todas as soluções utilizadas anteriormente.</p><p>À base deste procedimento e do conhecimento da parte teórica, você deve ser capaz de responder:</p><p> Qual a vantagem de se medir o pH pelo potenciômetro?</p><p> Porque observamos diferentes cores nas etapas 1 e 2 (ou nas etapas 3 e 4)?</p><p> Justifique, pelas equações de equilíbrio, os diferentes valores de pH observados no acetato de sódio e</p><p>no cloreto de amônio.</p><p> Utilizando os valores de pH encontrados no ácido acético e na amônia, determine suas constantes de</p><p>ionização (Ka e Kb, respectivamente).</p><p>Padronizar soluções aquosas de HCl e NaOH - Procedimento da titulação ácido-base</p><p>1) Preparo do padrão:</p><p>Como padrão primário que reage de maneira definida com o HCl pode ser usado bórax (= tetra borato de</p><p>sódio, Na2B4O7 . 10 H2O) ou soda (= carbonato de sódio, Na2CO3). Aqui usaremos o carbonato de sódio,</p><p>Na2CO3, uma substância pura, seca (12 horas a 130 °C), não higroscópica</p><p>e não volátil.</p><p>Para preparar 100mL de solução da concentração [Na2CO3] = 0,1 mol/l precisa-se de 0,01mol de Na2CO3, que</p><p>tem a massa de 0,01mol x 106g/mol = 1,06g. Transfira a quantidade exata de Na2CO3 num balão volumétrico</p><p>de 100 mL, dissolva completamente com água destilada e enche até a marca. Tampe o balão e vire várias</p><p>vezes, para homogeneizar a solução.</p><p>2) Conhecer a reação entre padrão primário e substância problema:</p><p>1(mol) Na2CO3 + 2(mol) HCl — 2(mol) NaCl + 1(mol) H2O + 1(mol) CO2↑</p><p>ou, mais simples:</p><p>1 CO3</p><p>2-</p><p>+ 2 H</p><p>+</p><p>— 1 H2CO3 — 1 H2O + 1 CO2</p><p>2) Titulação do HCl:</p><p>Não importa onde colocar a solução padrão de Na2CO3: em vez de pipetar-la no Erlenmeyer também poderia</p><p>ser colocada na bureta. Só que como a mesma solução de HCl irá usada em duas titulações diferentes, então é</p><p>mais sensato colocar o HCl na bureta, conforme descrito a seguir.</p><p> Colocar exatamente 20,0 mL do padrão e uma gota do indicador alaranjado de metila no Erlenmeyer. A</p><p>visibilidade do indicador aumenta ao depositar uma folha branca de baixo do Erlenmeyer.</p><p> Encher a bureta com a solução do HCl a ser analisada. Acrescente-a de torneira meio aberta ao</p><p>Erlenmeyer. Mantenha o Erlenmeyer em constante movimento, para homogeneizar as soluções. Feche a</p><p>torneira da bureta quando houve mudança de cor. Anote o nível da bureta, sendo o volume X</p><p>aproximado necessário para atingir o PE.</p><p> Completar a bureta pela HCl e repetir a titulação, conforme descrito acima. Nesta vez um volume de (X-</p><p>1) mL do HCl pode ser acrescentado rapidamente, enquanto o volume faltando para chegar no PE está</p><p>acrescentado devagar e com o máximo cuidado. Anote o volume exato desta segunda titulação.</p><p>3) Cálculo da concentração verdadeira do HCl</p><p>No procedimento descrito acima se conhece a quantidade exata do Na2CO3.</p><p>c(Na2CO3) = 0,1mol/L</p><p>V(Na2CO3) = 0,02L</p><p> n(Na2CO3) = 0,002mol</p><p>Conforme a equação química esta quantidade molar reage com 0,004mol de HCl até chegar no PE.</p><p>n(HCl) = 0,004mol</p><p>V(HCl) = leitura do volume na bureta (indique o volume em Litros). Valor dado no ERE: V(HCl) = 9,7 mL</p><p>Então a concentração do HCl é de c(HCl) = n/V = 0,004/V mol/L.</p><p>Este resultado deve ser anotado na rótula do balão do HCl, com uma exatidão de 4 casas significativas.</p><p>Também anote no rótulo: ―Padronizado‖ e a data do procedimento.</p><p>(Na literatura mais antiga se usam ―fatores de correção‖, aplicados à concentração desejada da solução</p><p>padronizada. Não recomendo este procedimento, pois o perigo do uso errado destes fatores é muito grande!)</p><p>4) Determinação da concentração da NaOH</p><p>Para este fim usa-se o HCl padronizado na etapa anterior. A equação química é</p><p>1 NaOH + 1 HCl — 1 H2O + 1 NaCl</p><p>ou seja, 1 OH</p><p>-</p><p>+ 1 H</p><p>+</p><p>— 1 H2O</p><p>Coloque 20mL da NaOH e uma gota de fenolftaleína no Erlenmeyer. Complete a bureta com o HCl</p><p>padronizado (zerar) e siga o procedimento da titulação descrito acima. Anote a concentração verdadeira da</p><p>NaOH.</p><p>Valor dado no ERE: V(HCl) = 18,9 mL</p><p>Questionário</p><p>1) Apresente o cálculo para obter a concentração verdadeira da NaOH.</p><p>2) Em que região do pH se espera o PE da titulação do Na2CO3 com HCl? Justifique.</p><p>3) Todos os indicadores de pH são ácidos fracos (valor pequeno do Ka, ou seja, valor alto do pKa). A virada</p><p>da sua cor acontece nas regiões indicadas na tabela 1 do anexo. Qual é o pKa de Laranjado de metila?</p><p>Explique à base da equação de tampão (equação de Henderson-Hasselbach):</p><p>][</p><p>][</p><p>log</p><p>B</p><p>A</p><p>pKpH a  .</p><p>4) Como se prepara uma solução de "tampão"? Para que serve uma solução de "tampão"?</p><p>5) Esboce o diagrama pH (ordenada) verso volume do HCl (abscissa), da sua primeira titulação. Indique neste</p><p>diagrama o PE e as faixas de pH onde se tem efeito de tampão.</p><p>6) Por que a titulação pode ser classificada como método de alta exatidão? Argumente com a inclinação da</p><p>curva de titulação no item anterior.</p><p>7) No procedimento descrito acima a titulação do NaOH acontece na presença de uma gota de fenolftaleína –</p><p>indicador que todos os laboratórios de analítica têm. No entanto, seria mais indicado o uso do indicador ―Azul</p><p>de bromotimol‖ (ver tabela em anexo). Justifique.</p><p>8) Pesquise sobre o funcionamento do eletrodo de vidro, usado para a medição potenciométrica do pH.</p><p>Questão Especial:</p><p>Estime os erros cometidos, na padronização do HCl!</p><p>Qual foi o erro cometido na determinação da quantidade molar do HCl, n(HCl)?</p><p>Qual foi o cometido na determinação do volume do HCl, V(HCl)?</p><p>Calcule o erro máximo que se espera para a concentração do HCl, [HCl], usando a fórmula da propagação</p><p>dos erros.</p><p>Indique o resultado, na forma: ([HCl]  [HCl]) moll</p><p>-1</p><p>.</p><p>Anexo</p><p>Tabela dos indicadores de pH e o preparo dos mais usados.</p><p>Indicador intervalo pH</p><p>de troca</p><p>pH do</p><p>ponto de virada</p><p>Cor no meio</p><p>ácido/básico</p><p>Preparo da solução</p><p>Azul de timol *</p><p>Alaranjado de metila</p><p>1,2 – 2,8</p><p>3,1 – 4,4</p><p>2,0</p><p>4,0</p><p>vermelho/amarelo</p><p>vermelho/laranjada</p><p>0,1% em água</p><p>Azul de bromofenol</p><p>Verde de</p><p>bromocresol</p><p>Vermelho de metila</p><p>3,0 – 4,6</p><p>4,0 – 5,6</p><p>4,2 – 6,3</p><p>4,1</p><p>5,0</p><p>5,8</p><p>amarelo/violeta</p><p>amarelo/azul</p><p>vermelho/amarelo</p><p>0,2% em alcool (60%)</p><p>Azul de bromotimol</p><p>6,0 – 7,6</p><p>7,1</p><p>amarelo/azul</p><p>0,1% em alcool (20%)</p><p>Tashiro</p><p>Tornassol (Lacmus)</p><p>4,2 – 6,3</p><p>5,0 – 8,0</p><p>5,8</p><p>6,8</p><p>violeta/verde</p><p>no ponto: cinza</p><p>vermelho/azul</p><p>60mg Vermelho de metilo em</p><p>200mL alcool mais 30mg Azul</p><p>de metileno em 30mL água</p><p>0,5% em alcool (90%)</p><p>Azul de timol *</p><p>Fenolftaleína **</p><p>8,0 – 9,6</p><p>8,2 – 10,0</p><p>9,0</p><p>8,4</p><p>amarelo/azul</p><p>sem cor/vermelho</p><p>0,1% em alcool (70%)</p><p>Timolftaleína 9,3 – 10,6 10,0 sem cor/azul 0,1% em alcool (90%)</p><p>Amarelo de alizarina 10,1 – 12,0 11 amarelo/vermelho</p><p>* O indicador azul de timol apresenta duas faixas de virada distintas, portanto aparece duas vezes na tabela.</p><p>** Devido à baixa solubilidade do indicador em água pode haver turbidez – especialmente na sua forma</p><p>incolor.</p>