Aula 1 Haletos de Alquila

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Haletos de Alquila 
 
Aula 1 
• Estrutura 
• Métodos de Preparação 
• Formação de Reagentes Organometálicos 
1. Por que estudar Haletos de Alquila? 
• + 5000 haletos orgânicos de origem natural 
• Solventes, refrigerantes, fármacos 
• Importantes reagentes em síntese orgânica 
 
 
2. Estrutura 
• Ligação C-X polarizada 
• Carbono eletrofílico 
 
 
Densidades de carga 
(Não confundir com carga formal) 
3. Preparação 
3.1 Adição X2 à C=C 
 
 
 
 
 
 
3.2 Adição H-X à C=C 
 
 
Via carbocátion; lembrar de rearranjos 
Via bromônio 
3.3 Halogenação radicalar 
 
 Reações radicalares passam por 3 etapas: iniciação, propagação, terminação; 
 Não há formação de cargas, mas sim de radicais livres 
 
 
 
 
 
 
3. Preparação 
Abstração de H do produto halogenado 
 
 
 
 
 
 
 
3. Preparação 
Formação de misturas 
 
 
 
 
 
 
 
Como controlar a formação dos produtos? 
 
 Usar excesso de halogênio para formar produto polihalogenado 
 Usar excesso de alcano para formar produto monohalogenado 
 
3. Preparação 
Carbonos não equivalentes 
 
 
 
 
 
 
 
• Se a reatividade dos Hs fosse a mesma, a reação acima deveria gerar 60:40 
• Se a reatividade dos Hs fosse a mesma, a reação acima deveria gerar 10:90 
3. Preparação 
Estabilidade dos radicais livres 
 
 
 
 
 
 
 
Força de ligação (kJ.mol-1) 
Segue ordem de estabilidade de carbocátions 
3. Preparação 
Bromação é mais seletiva que cloração 
 
 
 
 
 
 
 
3. Preparação 
Bromação é mais seletiva que cloração 
 
 
 
 
 
 
 
 
Postulado de Hammond: 
 
• Estado de transição (ET) tem características similares à estrutura* de energia mais próxima; 
• Reações exergônicas tem ET que “parece” reagente; 
• Reações endergônicas tem ET que “parece” produto; 
 
3. Preparação 
Bromação é mais seletiva que cloração 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cloração Bromação 
Mudanças aqui 
alteram pouco o TS 
Mudanças aqui 
alteram muito o TS 
“Na bromação, o TS tem grande caráter radicalar. Dessa forma a estabilidade do radical se reflete 
muito na energia de ativação” 
3. Preparação 
3.3.1 Bromação alílica de alcenos 
 
 
 
 
 
 
 
NBS: N-Bromosuccinimida 
succinimida 
imida 
Reação regioespecífica: leva à formação 
majoritária de um produto frente a outros 
isômeros constitucionais 
3. Preparação 
 
3.3.1 Bromação alílica de alcenos 
 
 
 
 
 
 
 
• NBS substitui o Br2, que poderia se adicionar à C=C; Fácil de trabalhar (sólido estável) 
• Fonte constante de radical Br• 
• HBr formado somente em pequena quantidade 
• Somente o produto de substituição alílica é formado 
Mecanismo: 
3. Preparação 
 
3.3.1 Bromação alílica de alcenos 
 
 
 
 
 
 
 
3. Preparação 
 
3.3.1 Bromação alílica de alcenos 
 
 
 
 
 
 
 
3. Preparação 
 
EXERCÍCIOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1- Dê a estrutura de todos os produtos formados na reação do 4,4-dimetil ciclohexeno 
com NBS. 
 
2- Explique por que as reações radicalares do propil benzeno com Cl2 ou Br2 também 
são altamente regiosseletiva para o produto benzil substituído. 
 
3- A bromação radicalar do butano leva a dois produtos majoritários em igual proporção. 
Explique. Dê o nome dos produtos formados. 
 
 
 
 
 
3. Preparação 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Ligação C-M; 
• Diversos exemplos. Veremos: Grignard e Gilman 
 
4.1 Reagentes de Grignard 
 
 Ordem reatividade 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.1 Reagentes de Grignard 
 
 
Solvente tem papel crucial 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.1 Reagentes de Grignard 
 
 • Meio reacional extremamente seco, do contrário abstraí próton da 
água. Agem como bases! 
 
 
Reação útil? 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.1Reagentes de Grignard 
 
 • Quão forte um RG é como base? 
 
 
pKa alcanos ~ 50-60 
Equilíbrio deslocado no sentido da formação do ácido mais fraco 
As seguintes reações acontecem? 
pKa 
NH3 35 
C2H2 25 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.2 Compostos Alquil-lítio e Reagentes de Gilman 
 
 
BuLi – butil lítio 
MeLi – metil lítio 
tBuLi – terc-butil lítio 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.2. Compostos Alquil-lítio e Reagentes de Gilman 
 
 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.2 Compostos Alquil-lítio e Reagentes de Gilman 
 
 
Reação de acoplamento: dois fragmentos orgânicos são conectados com auxílio de um metal 
4. Formação de reagentes organometálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.2 Compostos Alquil-lítio e Reagentes de Gilman 
 
 
Mecanismo de reação inorgânica 
	Haletos de Alquila��Aula 1
	1. Por que estudar Haletos de Alquila?
	2. Estrutura
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	3. Preparação
	4. Formação de reagentes organometálicos
	4. Formação de reagentes organometálicos
	4. Formação de reagentes organometálicos
	4. Formação de reagentes organometálicos
	4. Formação de reagentes organometálicos
	4. Formação de reagentes organometálicos
	4. Formação de reagentes organometálicos
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