química orgânica und 3 livro texto

Prévia do material em texto

98
Unidade III
Unidade III
7 REAÇÕES QUÍMICAS 
As propriedades físicas dos compostos são devidas às suas características, como: tipo de ligação 
atômica (covalente apolar, covalente polar ou iônica) e tipos de forças envolvidas entre as moléculas 
(força íon‑íon, força dipolo‑dipolo, ligações de hidrogênio, forças de Van der Walls).
A química é a ciência da transformação. Podemos dizer que toda a atividade dos químicos consiste 
em estudar as propriedades das substâncias e as transformações químicas, ou seja, as reações químicas.
Reação química é um processo de mudanças químicas em que ocorre a conversão de uma substância, 
ou mais, em outras substâncias.
Em uma reação química, há rupturas de ligações químicas nos reagentes e a formação de novas 
ligações, gerando os produtos.
Em todas as reações químicas ocorrem rearranjos de átomos, mas o número de átomos se conserva. 
Antes e depois da reação química, a soma das massas dos produtos é igual à soma das massas dos reagentes.
Em geral, as reações químicas podem ser descritas de duas formas: quanto ao tipo de reação química 
(substituição, adição, eliminação e rearranjo) e como elas ocorrem (mecanismos reacionais). 
7.1 Tipos de reações
• Reações de substituição: substituição de um grupo por outro. Tais reações são características de 
compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila. 
H3C–Cl + Na+OH‑ 
H2O
 H3C–OH + Na+Cl‑
• Reação de adição: soma de um composto em outro. Essa reação é característica de compostos 
com ligações múltiplas. 
Eteno Bromo 1,2‑dibromoetano
H
H HCC
Br
H
Br
H H
CC
H H
CCl4
+ Br2
Figura 138
99
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
• Reação de eliminação: é o oposto da reação de adição. Método de preparo de compostos de 
dupla e tripla ligação.
H
H HCC
H
H
Br
H H
CC
H H
KOH
+ HBr
Figura 139 
• Reações de rearranjo: a molécula sofre uma reorganização de suas partes substituintes. 
H+
CCH3C
CH3
CH3
CH2
H
CC
H3C
H3C CH3
CH3
Figura 140 
 Lembrete
As principais reações químicas são: substituição, adição, eliminação 
e rearranjo.
7.2 Mecanismos das reações 
Aqui são determinadas quais ligações são realizadas ou quebradas e em que ordem isso se dá, ou 
seja, toda reação química envolve a quebra de ligações e posterior formação de novas ligações entre os 
átomos envolvidos nas ligações. 
A ligação covalente, que é a principal ligação existente nas moléculas químicas, pode ser quebrada 
de duas maneiras: 
• Simetricamente: cisão homolítica, em que cada átomo fica com um elétron produzindo 
fragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais. 
• Assimetricamente: cisão heterolítica, em que um dos átomos fica com o par de elétrons 
produzindo um cátion e um ânion.
A B A+ + B– Heterolítica
A B A • + • B Homolítica
Figura 141 
100
Unidade III
Da mesma forma, a recombinação da quebra (ligação) pode ser:
A+ + B– A B Heterogênea
A • + • B A B Homogênea
Figura 142 
7.3 Reações radicalares
Ocorrem principalmente em alguns processos industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais 
formados pela quebra homolítica da ligação são muito reativos, porque possuem uma deficiência de elétrons 
na camada de valência e procuram fazer novas ligações químicas para se estabilizar (regra do octeto). 
Os radicais se estabilizam realizando principalmente reações de substituição e de adição. 
• Reações de substituição via radical: substitui um átomo de uma outra molécula, dando origem 
a um novo radical. Esse novo radical formado pode reagir com outros compostos, criando novos 
radicais e assim por diante em uma reação contínua (reação em cadeia).
Rad • + A B Rad A + •B
Radical 
reagente
Produto de 
substituição
Radical 
produto
Figura 143 
• Reações de adição via radical: um radical liga‑se a um composto (geralmente com múltiplas 
ligações), formando um novo radical. 
Rad • + CC 
Radical 
reagente
Alceno Radical 
produto
C •C
Rad
Figura 144 
7.3.1 Reações de halogenação 
Nessas reações, um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um halogênio (Cl, Br, I = X).
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
Aquecimento 
ou Radiação UV
Possuem propriedades físicas diferentes 
Podem ser separadas por destilação
Figura 145 
101
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
O mecanismo para essa reação envolve três etapas fundamentais: iniciação, propagação e término.
Aquecimento 
ou Radiação UV
Iniciação Cl2 2Cl •
Propagação
Cl • + CH4 
Substituição • CH3 + HCl
• CH3 + Cl2 
Substituição CH3Cl + Cl •
Cl • + Cl • Cl2 
Cl • + • CH3 CH3Cl
• CH3 + • CH3 CH3 CH3
Término
Vários produtos possíveis
CH2Cl2 (diclorometano)
CCl4 (tetracloreto de carbono)
Figura 146 
Os demais alcanos também reagem da mesma forma com os halogênios, só que quanto mais carbono, 
maior o número de produtos possíveis.
7.3.2 Rancidez oxidativa
É a principal responsável pela deterioração de alimentos ricos em lipídeos, pois resulta em alteração 
indesejável de cor, sabor, aroma e consistência do alimento. 
A rancidez ocorre em razão de uma série de reações extremamente complexas que ocorrem entre o 
oxigênio e os ácidos graxos insaturados dos lipídeos. Essas reações geralmente se desenvolvem em três 
etapas (iniciação, propagação e terminação). 
Iniciação 
Formação de um radical livre a partir de uma fonte energética (calor, radiação UV). A fonte energética 
quebra a ligação química do carbono como o hidrogênio adjacente à dupla ligação C‑C. Essa quebra 
ocorre porque a ligação dupla estericamente está mais exposta e suscetível à radiação.
102
Unidade III
Radiação UV
H H
H
C
C
C
C
CH = CH
CH = CH
H
H
H
H
CH3(CH2)4
CH3(CH2)4
(CH2)5COOH
(CH2)5COOH = R •
•
Figura 147 
Propagação 
O radical livre formado pela radiação UV pode reagir com o oxigênio presente, formando novos 
radicais livres, principalmente o radical peróxido, muito reativo.
R • + 02 R–OO •
ROO • + R1H ROOH + • R1
ROOH RO • + • OH 
ROOH ROO • + • H
Exemplo de alguns produtos 
das reações radicalares
Figura 148 
Terminação 
Os radicais constituídos podem se ligar entre si, formando os mais diversos produtos, como 
hidrocarbonetos, aldeídos, álcoois, ésteres etc.
R • + R • R–R
ROO • + • H ROOH
7.4 Reações de oxidação – redução (reações redox ou oxidorredução)
Uma reação de oxidação corresponde a um aumento do número de oxidação, devido à perda de 
elétrons, e a reação de redução a uma diminuição do número de oxidação, devido ao ganho de elétrons. 
Em compostos orgânicos é, por vezes, difícil reconhecer o número de oxidação dos elementos e saber, 
numa reação, qual ganha ou perde elétrons.
Reações orgânicas de redução são fenômenos químicos que ocorrem sempre que determinados 
compostos orgânicos oxigenados (formados por carbono, hidrogênio e oxigênio) e nitrogenados 
103
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
(formados por carbono, hidrogênio e nitrogênio) sofrem ataque de átomos de hidrogênio ([H]) 
provenientes da substância gás hidrogênio (H2) em meio a níquel metálico (Ni) ou das substâncias 
hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) e boro hidreto de sódio (NaBH4) aquosos (misturados à água).
Assim, em química orgânica aplicam‑se geralmente as seguintes regras, mais práticas: 
• Oxidação é a remoção de hidrogênio (H) ou a adição de oxigênio (O) em uma molécula orgânica.
• Redução é a adição de hidrogênio (H) ou a remoção de oxigênio (O) em uma molécula orgânica.
As reações de oxidação das substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes oxidantes. São 
simbolizados por [O] e podem ser: permanganato de potássio (KMnO4), dicromato de potássio (K2Cr2O7) 
ou o tetraóxido de ósmio (OsO4).
Já as reações de redução das substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes redutores. São 
simbolizados por [H] e podem ser: hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) ou boro hidreto de sódio (NaBH4). 
7.4.1 Oxidação dos álcoois
A oxidação de álcoois fornece diferentes produtosprocessos de transferência de elétrons envolvidos na produção de energia. As ubiquinonas, também 
chamadas coenzimas‑Q, são componentes das células de todos os organismos aeróbicos, desde a 
bactéria mais simples até os seres humanos. Elas possuem esse nome em virtude de sua ocorrência 
ubíqua, onipresente na natureza.
150
Unidade III
CH3CH3O
CH3O
O
O
(CH2CH CCH2)nH
Ubiquinona (n = 1‑10)
CH3
Figura 251 
As ubiquinonas atuam dentro da mitocôndria das células para mediar o processo respiratório no 
qual os elétrons são transportados a partir de um agente redutor biológico, no NADH, para o oxigênio. 
Por meio de várias etapas complexas, o resultado final é um ciclo em que o NADH é oxidado a NAD+, 
O2 é reduzido em água e energia é liberada. A ubiquinona age apenas como intermediária e, portanto, 
não sofre alteração.
Etapa 1
Etapa 2
Resultado final
CH3 CH3CH3O CH3O
CH3O CH3O
O OH
OHO
R R
Forma reduzida
NADH + H+ + + NAD+ 
Forma oxidada
CH3CH3 CH3OCH3O
CH3OCH3O
OOH
OH O
RR
+ 1/2 O2 + H2O 
NADH + 1/2 O2 + H+ NAD+ + H2O
Figura 252 
Sistemas que possuem um orbital p em um átomo adjacente a uma ligação dupla – moléculas 
como ligações π deslocalizadas – são chamados sistemas insaturados conjugados. Esse fenômeno 
geral é chamado conjugação. E essas conjugações dão a esses sistemas propriedades especiais. 
Veremos, por exemplo, que radicais conjugados, íons ou moléculas, são mais estáveis que os não 
conjugados. A conjugação permite também que as moléculas sofram reações anormais, a exemplo da 
reação Diels‑Alder, importante para a formação de anéis.
151
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.14 Reações em compostos aromáticos (SEAr)
Como comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere uma estabilidade adicional. 
Portanto a perda da aromaticidade representa a formação de um produto menos estável e não ocorre. 
Assim, reações de adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um produto 
não aromático.
Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para formação de um intermediário, 
porém a aromaticidade é restituída para constituição do produto. Portanto sistemas aromáticos reagem 
somente por substituição. Nesse caso, o anel aromático age como nucleófilo, atacando uma espécie 
eletrofílica. O anel aromático utiliza os elétrons π para o ataque nucleofílico.
O mecanismo ocorre em duas etapas:
• etapa 1: ataque ao eletrófilo, originando um intermediário catiônico;
• etapa 2: perda de um próton e restauração da eletrofilicidade.
A etapa lenta é a formação do intermediário carregado (interrupção da aromaticidade/
intermediário carregado).
E E
H
E
ProdutoIntermediário 
catiônico
Adição de 
eletrófilo
Perda do 
próton
Figura 253 
A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica, ou seja, 
um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio. 
H HH H
H H
H E
H H
H H
+ E+
 + H+
 
Figura 254 
152
Unidade III
Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de 
substituição eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes, tem‑se:
R
H C
O
R
X
NO2
SO3H
Nitração
Sulfonação
Alquilação
Halogenação Acilação
Figura 255 
Começando com alguns materiais simples, é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos.
7.14.1 Reação de halogenação aromática 
Um anel benzênico, com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado, é um local de densidade 
eletrônica. Além disso, os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa 
de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Assim, o benzeno age como um doador de elétrons 
(uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com 
reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). Por exemplo, o benzeno reage com o Br2 
na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição, bromo benzeno.
Br
Benzeno Bromobenzeno
+ Br2 + HBr
FeBr3
Figura 256 
As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos, não apenas 
do benzeno e de seus análogos substituídos. De fato, a habilidade de um composto em sofrer uma 
substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. 
Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno, o átomo de hidrogênio eletrofílico 
se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono, deixando 
a carga positiva no outro átomo de carbono. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon 
nucleófilo Cl‑ para formar o produto de adição.
153
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
H Cl H
Cl‑
C C C
H Cl
+
Alceno
CC C
Carbocátion Produto de adição
Figura 257 
Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de maneira semelhante, porém existem 
algumas diferenças. Uma delas é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação 
aos eletrófilos. Por exemplo, o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos, mas não reage 
com o benzeno à temperatura ambiente. Para que ocorra a bromação do benzeno, é necessária a presença 
de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2, tornando‑a mais eletrofílica 
devido à formação da espécie FeBr4—Br+, que reage como se fosse o Br+. 
– +
Cargas momentâneas
– +
Br Br
Bromo 
(eletrólito fraco)
FeBr3 Br3Fe3 – ‑ – Br – ‑ – Br
Bromo polarizado 
(eletrólito forte)
Figura 258 
Então a molécula de Br2 polarizada é atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleofílico em 
uma etapa lenta, determinante da velocidade da reação, para formar um intermediário carbocátion não 
aromático. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância:
Br Br Br
+
+ +
Benzeno
+ Br Br
FeBr3
Figura 259 
Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em 
comparação com um típico carbocátion alquílico, ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico 
150 kJ mol‑1 de estabilidade aromática. Assim, a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica, com 
uma energia de ativação relativamente alta e, portanto, uma reação lenta. 
Outra diferença entre a reação de adição e a de substituição eletrofílica ocorre após a formação do 
intermediário carbocátion. Em vez de ocorrer o ataque do Br‑ para formar um produto de adição, o intermediário 
carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um 
produto de substituição. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de 
154
Unidade III
uma reação E1. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H+ por Br+, como 
mostra o mecanismo global da reação:
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br+ + FeBr4
‑
–
–
+
+
O bromo se combina com FeBr3 para formar um complexo que se 
dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4 –
Br
H H H
Br Br
+
+ +
Br+
Lenta
Carbocátion não aromático, íon arênio
O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio
Um próton é removido do íon arênio para tornar‑se bromobenzeno
Br
H
+
Br
+ HBr + FeBr3
Br FeBr3
Figura 260 
O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O flúor reage 
rapidamente com o benzeno. O iodo, por outro lado, tem tão pouca reatividade que é necessário usar 
um agente oxidante para que a iodação ocorra.
I2 + 2Cu+2 2I‑ + 2Cu+
7.14.2 Reação de nitração aromática 
Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido 
nítrico e sulfúrico concentrada. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio, NO2
+, gerado a partir de HNO3 
pela protonação e perda de água. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário 
carbocátion da mesma maneira que o eletrófiloBr+. A perda de H+ do intermediário forma um produto 
de substituição neutro, o nitrobenzeno.
• Etapa 1: o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte, o ácido sulfúrico.
O O
+
+
+ HSO4
‑H N NH
H
O O
O O‑
HO3SO H +
Figura 261 
155
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
• Etapa 2: agora que está protonado, o ácido nítrico pode se dissociar para formar o íon nitrônio. 
O
+
+
H2O +NH
H
O
O‑
N+
O
O
Íon nitrônio
Figura 262 
• Etapa 3: o íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração, ele reage com o benzeno para formar um 
íon arênio estabilizado por ressonância.
N+
O
O
Íon arênio
Lenta NO2
H
Outras formas 
de ressonância
+
Figura 263 
• Etapa 4: o íon arênio perde um próton para uma base de Lewis (nucleófilo) e torna‑se nitrobenzeno.
+ H3O
+
NO2
NO2H+
H
HO
Figura 264 
A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de 
corantes e agentes farmacêuticos.
NH2NO2
SnCl2 H3O
+
OH‑
AnilinaNitrobenzeno
Figura 265 
7.14.3 Reação de sulfonação aromática 
Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico 
fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3
+ quanto o SO3, 
dependendo das condições de reação. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo 
de várias etapas, como já discutido para as reações de nitração e bromação. Observe, entretanto, 
que a reação de sulfonação é reversível, pois pode ocorrer em ambos os sentidos, dependendo das 
156
Unidade III
condições da reação. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes, mas a dessulfonação é 
favorecida em solução ácida diluída a quente.
Etapa 1
2 H2SO4 SO3 + H3O
+ + HSO‑
4
Esse equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado
Etapa 2
Etapa 3
O O
O
O‑
O O
S S
H
+
Outras estruturas 
de ressonância
SO3 é o eletrólito real que reage com benzeno para formar o íon arênio
Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato
O O
O O
O‑ O‑S S
H
+
HSO4
‑
Rápida
H2SO4
Etapa 4
O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar‑se ácido benzenossulfônico
O O
O O
O‑ O HS S
Rápida
H2O+ +
H
O+ HH
Figura 266 
Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações 
químicas. Por exemplo, uma reação com NaOH a quente forma o fenol.
Ácido p‑toluenossulfônico P‑cresol (fenol)
NaOH, H3O
+
300 ºC
O
O
O HSH3C OHH3C
Figura 267 
7.14.4 Reação de alquilação aromática (alquilação de Friedel‑Crafts)
Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação, a reação de 
acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 
que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de alquila na presença de 
cloreto de alumínio como catalisador. Por exemplo, o benzeno reage com o 2‑cloropropano e AlCl3 para 
formar o isopropil benzeno, também conhecido como cumeno.
157
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CHCH3
CH3
Benzeno Isopropilbenzeno 
(cumeno)
+ + HCl
AlCl3CH3CHCH3
Cl
2‑cloropropeno
Figura 268 
A reação de alquilação Friedel‑Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo 
é um carbocátion, R+. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de 
alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula 
de Br2. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo a seguir:
• Etapa 1: essa é uma reação de ácido e base de Lewis. O composto se dissocia para formar um 
carbocátion e AlCl4
‑
Cl Cl
Cl Cl
Al‑ Al‑Cl Cl
H3C H3C
+
H3C
H3C H3C H3C
Cl Cl+ ClCH CH CH
Cl
Cl Cl
Al
Figura 269 
• Etapa 2: o carbocátion, atuando como um eletrófilo, reage com benzeno para produzir um 
íon arênio. 
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
H
+
Outras estruturas 
de ressonância
HC
+
Figura 270 
• Etapa 3: o íon arênio reage finalmente com AlCl4
‑ (o produto halogenado), liberando ácido 
clorídrico e cloreto de alumínio. 
CH
CH3
CH3
H
+ Cl CH3
CH
CH3
Cl
Al‑ ClCl + HCl + AlCl3
Figura 271 
158
Unidade III
Ainda que a reação de alquilação de Friedel‑Crafts seja muito ampla para a síntese de alquilbenzenos, 
ela apresenta algumas limitações, as quais destacaremos a seguir.
• Somente podem ser usados haletos de alquila, e haletos de arila e vinila não reagem.
Haleto de vinil
Cl
Cl
Haleto de arila
Figura 272 
• A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo 
retirador de elétrons forte (‑NO2, ‑CN, ‑SO3H, ‑CHO, ‑CO2H, ‑CO2CH3).
• Há dificuldade para cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição.
+ +(CH3)3CCl
 C(CH3)3 C(CH3)3
 C(CH3)3
AlCl3
Figura 273 
• Frequentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação, em especial quando é 
empregado um haleto de alquila primário.
CHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3
CH3
Benzeno Sec‑butilbenzeno Butilbenzeno
+
AlCl3 0 ºC
CH3CH2CH2CH2Cl
Figura 274 
7.14.5 Reação de acilação aromática (acilação de Friedel‑Crafts)
Um grupo acila, ‑COR, é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto 
de ácido, RCOCl, na presença de AlCl3. Por exemplo:
159
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
C
O
Benzeno AcetofenonaCloreto de acetila
+
80 ºC
AlCl3
O
Cl
CH3 HClCH3
+ C
Figura 275 
O mecanismo da reação de acilação de Friedel‑Crafts é semelhante ao da alquilação. O eletrófilo 
reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância, formado na reação entre o cloreto de acetila e o 
AlCl3, como indicam as estruturas de ressonância na figura a seguir:
O O+
Cátion acila
R RC+ C
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
R RCl Cl++
O O
C CAlCl3 Al‑Cl3
O O+R RC+ C R Cl+
O
C Al‑Cl3 Al‑Cl4
Cátion acila ressonância
R
C
O+
C
O
R
H
+
Outros compostos 
de ressonância
O
C
C
O
R
R
H
+
+ + +Al‑Cl4 HCl AlCl3
Figura 276 
 Lembrete
Os principais tipos de reações de substituição eletrofílica em aromáticos 
(SEAr) são: nitração; sulfonação; halogenação; alquilação de Friedel‑Crafts 
e acilação de Friedel‑Crafts.
160
Unidade III
7.14.6 Orientação dos grupos substituintes (entrada do segundo substituinte)
Grupos doadores de elétrons orientam orto‑para, porque quando o eletrófilo entra nessas posições, 
a carga positiva formada atinge o carbono que contém o grupo doador. Assim, uma das estruturas de 
ressonância vai ter a carga positiva no carbono vizinho ao grupo doador, o que ajuda a estabilizar. Além 
disso, quando esse grupo tem pares de elétrons (doador por efeito mesomérico), existe uma estrutura de 
ressonância a mais que pode ser desenhada. Isso ocorre com grupos como –OR ou –NR2, em que tanto 
oxigênio quanto nitrogênio possuem pares de elétrons não compartilhados (R = H ou alquila). 
Com grupos retiradores, a situação é oposta ao que ocorre com grupos doadores de elétrons. Se a 
carga positiva no intermediário alcançasse o carbono ligado ao grupo retirador, levaria a um intermediário 
muito instável. Isso ocorre porque teríamos uma deficiência eletrônica perto de um grupo que retira 
elétrons. A solução é a substituição ocorrer em posição meta, que leva a um intermediário mais estável.
Usando com o exemplo a segunda substituição que ocorre no fenol (hidroxibenzeno): 
E E E E
H H H H
OH OH OH OH
+ +
+
+
Figura 277 – Estruturas de ressonância do intermediário formado no ataque do eletrófilo (E+) em orto
A última estrutura em destaque na figura anterior trata‑se de uma estrutura de ressonância adicional 
que estabiliza o intermediário.
E E E
H H H
OH OH OH
+ +
+
Figura 278 – Estruturas de ressonância do intermediário formado no ataque do eletrófilo (E+) em meta
Em nenhuma dessas estruturas a carga positiva está no carbono ligado ao grupo hidroxila (‑OH). Por isso o 
par de elétrons do grupo hidroxila (–OH) não contribui para a possibilidade de uma nova estrutura de ressonância.
E E EEH H HH
OH OH OHOH
+
+
+
+
Figura 279 – Estruturasde ressonância do intermediário formado no ataque do eletrófilo (E+) em para 
161
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Assim como no ataque eletrofílico na posição orto, a última estrutura em destaque na figura anterior 
trata‑se de uma estrutura de ressonância adicional que estabiliza o intermediário.
Grupos alquilas (por exemplo, metila, etila, propila) não têm par eletrônico livre no carbono ligado 
ao anel para poder contribuir para mais uma estrutura de ressonância. Contudo, por efeito indutivo 
eletrodoador, eles ajudam a estabilizar os intermediários dos ataques em orto ou para. Por isso são 
também orto‑para dirigentes.
E
H
CH3 CH3
+
EH
+
Figura 280 
Exemplos de grupos orientadores orto‑para:
H CH3
CH3 CH3
N N
OH
CH3
NH2
CH2CH3
O F Cl
Br ICH2CH2CH3
CH3
Figura 281 – Grupos orto‑para‑dirigentes
Os principais grupos orientadores são listados a seguir:
Tabela 16 
Orientadores orto/para Orientadores meta
Ativadores fortes: ‑NH2, ‑NHR, ‑NR2, ‑OH, ‑O‑, ‑OMe, ‑OR Desativadores moderados: ‑CN, ‑SO3H, ‑CO2H, ‑CO2R, ‑CHO, ‑COR
Ativadores moderados: ‑NHCOCH, ‑NHCOR Desativadores fortes: ‑NO2, ‑N+R3, ‑CF3, ‑CCl3
Ativadores fracos: ‑CH3, ‑C2H5, ‑R (hidrocarbonetos em geral)
Desativadores fracos: halogênios
 Lembrete
Grupos orientadores orto‑para são ativantes do anel aromático, e os 
grupos orientadores meta são desativantes do anel aromático. Grupos 
ativantes (o, p) efeito (+R, +I) se sobrepõem aos grupos desativantes (m) 
efeito (‑R,‑I).
162
Unidade III
A seguir, destaca‑se o resumo das principais reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr).
Tabela 17 
Reação Reagente Eletrófilo Produto
Bromação Br2 + ácido de Lewis
+
Br MXn
Br
Br
Nitração HNO3 + H2SO4
N +
O
O NO2
Sulfonação
H2SO4 (conc.) ou 
H2SO4 + SO3
+OH
O O
S
O
O O
S
SO2OH
Alquilação de Friedel‑Crafts RX + ácido de Lewis R+
R
Acilação de Friedel‑Crafts RCOCI + ácido de Lewis
O+
R
R
O
Fonte: USP (s.d., p. 15).
 Lembrete
Alquilação e acilação de Friedel‑Crafts usam como catalisador um ácido 
de Lewis, sendo mais utilizado o cloreto de alumínio (AlCl3).
163
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.14.7 Reações na cadeia lateral dos compostos aromáticos
Reações de redução
NO2
NO2
NH2
NH2
NH2
NH2
CO2CH2CH3
CH3
CO2CH2CH3
CH3
H2 
Pt
Fe 
HCl
SnCl2 
HCl
(100%)
(81%)
 NO2
 NO2
CH
O
CH
O
Figura 282 
Reação de oxidação
Br Br
CH3 CO2H
1) KMnO4, NaOH 
∆ 
2) H3O
+
(83%)
Figura 283 
164
Unidade III
7.15 Reações gerais de compostos carbonílicos
A maioria das reações envolvendo os grupos carbonílicos ocorrem por um dos quatro mecanismos gerais:
• adição nucleofílica;
• substituição nucleofílica em grupamento acila;
• substituição alfa;
• condensação carbonílica.
7.15.1 Reações de aldeídos e cetonas
Um nucleófilo, :Nu‑, aproxima‑se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila 
e adiciona‑se ao átomo de carbono eletrofílico C=O. Ao mesmo tempo ocorre a re‑hibridização do 
carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3: um par de elétrons move‑se a partir da ligação 
dupla carbono‑oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido 
tetraédrico intermediário.
Nu Negativos Neutros
HO‑
HOH
ROH
H3N
RNH2
R3C
‑
H‑
RO‑
N C‑
H
H
O+ H
C C
O‑ OH
H HH3C H3C
H3C H3C + H2O
O H‑
H3C CH3
C
Cetona ou aldeído Íon alcóxido Álcool
Figura 284 
Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões 
estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono 
C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo 
está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um 
intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.
165
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
H
H
H
C O
H
C
Nu
H
H
H
H
H
H
C O
C
C
Nu
Aldeído
Cetona 
Maior impedimento estérico
Figura 285 
Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos 
grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade 
de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um 
secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, 
preferencialmente a duas. Um aldeído é um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.
H
R H
C+
H
R R’
C+
Carbocátion 1º 
(menos estável, mais reativo)
Aldeído 
(menos estabilizado, mais reativo)
Carbocátion 2º 
(mais estável, menos reativo)
Cetona 
(mais estabilizado, menos reativo)
O
R H
C
O
R R
C
Figura 286 
Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos 
em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de 
elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um 
aldeído alifático.
A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição nucleofílica, mas reações de 
oxidação também podem ocorrer. Observe as principais reações:
• adição nucleofílica de água: reação de hidratação;
• adição nucleofílica de hidreto: reação de redução;
• adição nucleofílica de aminas;
166
Unidade III
• adição nucleofílica de álcoois;
• adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas;
• oxidação de aldeídos e cetonas;
• reação de Canizzarro: redução biológica.
Carbono sp2
Carbono carbonílico
Carbono sp3
Intermediário tetraédrico
Nu
C
O‑
Nu
O
C
Figura 287 
Adição nucleofílica de água – reação de hidratação
Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1‑diois ou diois geminais (Gem). A reação 
de hidratação é reversível e um diol‑Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
 + H2O
CH3
Acetona (99,9%) Diois geminais 
Acetona hidratada (0,1%) 
C
OH
OH
O
C
H3C H3C
H3C
 + H2O
H
Formaldeído (0,1%) Formaldeído hidratado 
(99,9%)
C
OH
OH
O
C
H H
H
Figura 288 
A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
167
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
 + ‑OHC
OH
OH
O
C
‑OH
C
O
OH
Base
H
O H
C
OH
 + H3O
+
C
OH
OH
O
C
+O
H
C
Ácido
H
H
HO
O
O+
H
H
H
H
O+ HH
Figura 289 
Adição nucleofílica de hidretos: formação de álcoois
Os aldeídos e as cetonas reagem com íons hidretos (:H‑), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para 
formar um álcool.
 + H2OC
OH
OH
O
R R’
C
‑H
C
O‑
OHR’
R R’
R
H
+O
H
H
Aldeído ou cetona Íon alcóxido tetraédrico Álcool
Figura 290 
Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH2)
As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas e formam iminas (R2C=NR), um composto 
importante em muitos caminhos metabólicos.
168
Unidade III
Mecanismo da reação:
 + H3O
+
C C
OH O+
H H
O
R R’
C
NH2R
N+HR NHR NHR
C
O‑
R’
R
R’ R’
R R
H
+O
O
N
H
H
R
H
H
H
R
N+
H
C
C
Carbinolamina Íon imínio
Imina
Figura 291 
Adição nucleofílica de aminas secundárias (R2NH)
As aminas secundárias reagem com os aldeídos e as cetonas e formam enamidas, também conhecidas 
como aminas insaturadas (R2N‑CR=CR2).
Mecanismo da reação:
C
O
C
NH2R
H
+O
H
C
+N
C
O‑
R’R
H
C
N
C
OH
R’R
C
N
C
+O
R’R
H H
H
O
H
H H
+ H3O
+CC
R
R’
N
CC
R
R’
+N
Enamina
Figura 292 
169
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Essa reação tem um papel crítico nas sínteses biológicas e na degradação de muitas moléculas 
vitais. O aminoácido alanina, por exemplo, é metabolizado no corpo pela reação com o aldeído fosfato 
pirodoxal, um derivado da vitamina B6, para produzir uma imina que será posteriormente degradada.
C
CC C
H
H
H2N
CH3
CH3
CO2
‑
CO2
‑H H
O N
H H
‑O3POCH2
‑O3POCH2
CH3 CH3
OH OH
+ H2O 
N N
Figura 293 
Adição nucleofílica de álcoois: formação de acetais
Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmentecom dois álcoois na presença de um catalisador 
ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas).
É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos.
Mecanismo de reação:
H Cl ‑H3O
+O
C
+O
C
H
H
Cl
O+ O
O
R
H
HH H H
HOR
Álcool Hemiacetal
C C
O O
H
O H
R O H
O+C + H3O
+
R +O OO R
HH
C
O
+
O CC C
R R
RR
H
Acetal
Figura 294 
170
Unidade III
Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas α,β‑insaturados
Todas as reações que discutimos até agora têm envolvido a adição de um nucleófilo diretamente no 
grupo carbonila, assim denominado 1,2‑adição. Muito próxima a essa adição está a adição conjugada, 
ou 1,4‑adição, de um nucleófilo a uma ligação dupla C=C de um aldeído ou uma cetona α,β‑insaturados.
O
C
C C Carbono beta
Carbono alfa
Assim por diante, denominação 
grega dos carbonos conjugados
Figura 295 
O
C
C C
O‑ O‑
C C
+C CC C+
Carbono eletrofílico
Figura 296 – Estruturas de ressonância para os aldeídos e cetonas conjugados
O
C
Nu
C
O‑
Nu
C
OH
Nu
H3O
+
Figura 297 – Adição direta do nucleófilo ao carbono da carbonila (adição 1,2)
Oxidação de aldeídos e cetonas
Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos, mas as cetonas são 
normalmente inertes à oxidação por não possuir um hidrogênio ligado à carbonila, o que diminui 
sua reatividade.
[ O ]
[ O ]
O
R H
C
O
R R’
C
O
R OH
C
Não ocorre
Figura 298 
171
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Muitos agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldeídos em ácidos 
carboxílicos, mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. A oxidação ocorre 
rapidamente à temperatura ambiente e resulta em bons rendimentos.
Ácido hexanoico (85%)
CH3(CH2)4CH
O O
Hexanal
CrO3, H3O
+ 
Acetona
CH3(CH2)4COH
Figura 299 
Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que ela ocorre sob condições ácidas, e as moléculas 
sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. Nesse caso, a oxidação no laboratório de um aldeído 
pode ser executada usando‑se uma solução de óxido de prata, Ag2O, em amônia aquosa, o então 
conhecido reagente de Tollens. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento, 
sem danificar as ligações duplas carbono‑carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido, em 
uma molécula.
O O
H OH
C CAg2O
NH4OH, H2O
Benzaldeído
Etanol
Ácido benzoico
+ Ag Espelho de prata
Figura 300 
As cetonas são inertes para a maioria dos agentes oxidantes, mas sofrem uma lenta reação de clivagem 
quando tratadas com KmnO4 alcalino a quente. A ligação C‑C próxima ao grupo carbonila é quebrada e 
os ácidos carboxílicos são produzidos. A reação é útil primariamente para as cetonas simétricas, como a 
cicloexanona, porque o produto de mistura é formado a partir de cetonas assimétricas.
Ciclo hexanona
O
KMnO4, H2O, NaOH
H3O
+
Ácido hexanodioico
CO2H
CO2H
Figura 301 
Reação de Cannizzaro: reduções biológicas
A reação de Cannizzaro ocorre pela adição nucleofílica de –OH no aldeído para produzir um 
intermediário tetraédrico, o qual expele íon hidreto como grupo de saída. Uma segunda molécula de 
aldeído aceita o íon hidreto em outra etapa de adição nucleofílica, resultante em uma simultânea 
oxidação e redução ou desproporcionamento.
172
Unidade III
Uma molécula de aldeído sofre a substituição de H‑ pelo –OH, portanto, é oxidada a um ácido 
carboxílico, enquanto uma segunda molécula de aldeído sofre a adição de H‑ e é então reduzida a 
um álcool.
O
O
O
O‑
H
OH
H
OH
H
C
C
C
C‑OH
H3O
+
Intermediário alcóxido
H
OH
H
C
Ácido benzoico 
(oxidado)
Álcool benzílico 
(reduzido)
Figura 302 
A reação de Cannizzaro é interessante porque serve como uma simples analogia a um 
importante caminho biológico (as reduções carbonílicas ocorrem em organismos vivos). Na 
natureza, um dos mais importantes agentes redutores é uma substância chamada dinucleotídeo 
adenina nicotinamida reduzido, abreviado como NADH.
O
CH2 O P O P CH2
O
O‑ O‑
O
NADH
NH2
NH2OH OH
OH OH
H H
C
N N
O
O
N
NN
Figura 303 
O NADH doa H‑ para aldeídos e cetonas (portanto, os reduz) da mesma forma que o 
intermediário alcóxido.
173
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
O
R R’
C
O
O
NH2
NH2
+
H H
C
C
N
R’’ N+
R’’
NADH
NAD+
Aldeído ou 
cetona
Álcool
C
R
H
R’
OH
Figura 304 
7.15.2 Ácidos carboxílicos e derivados
O grupo carboxila é um dos grupos funcionais mais amplamente encontrados na química e na 
bioquímica, não apenas os próprios ácidos carboxílicos são importantes, mas o grupo carboxila é o grupo 
gerador de uma família enorme de compostos relacionados, conhecidos como compostos acíclicos ou 
derivados de ácidos carboxílicos.
O
R NH2
C
O
R NHR
C
O
R NRR’
C
Amida
CR N
O
R CL
C
O O
R O R
C C
O
R O
C R’
Cloreto de acila Anidrido de ácido Éster Nitrila
Figura 305 
Um grande número de compostos, que possuem o grupo funcional ácido carboxílico, é encontrado 
na natureza. Observe os seguintes exemplos:
CH3CO2H – ácido acético (vinagre).
CH3CH2CH2CO2H – ácido butanoico (odor de ranço da manteiga).
CH3(CH2)4CO2H – ácido hexanoico (ácido caproico – odor de cabras).
CH3(CH2)14CO2H – ácido palmítico (precursor biológico de gorduras e lipídeos).
174
Unidade III
Conforme o nome indica, os ácidos carboxílicos são ácidos. Portanto, reagem com “bases” como o 
NaOH e o NaHCO3 para gerar os sais de carboxilatos metálicos, RCO2
‑M+ (reação utilizada para produção 
de sabões).
Os ácidos carboxílicos com mais de seis carbonos são apenas levemente solúveis em água, mas 
os sais de álcali metálicos de ácidos carboxílicos são em geral completamente solúveis em água 
porque são iônicos.
O
R OH
C
O
R O‑Na+
C
Ácido carboxílico 
(insolúvel em água)
+ NaOH + H2O
H2O
Sal de ácido carboxílico
(solúvel em água)
Figura 306 
Como ácidos de Bronsted‑Lowry, os ácidos carboxílicos dissociam‑se em água para gerar o H3O
+ e 
os ânions carboxílatos, RCO2
‑. A extensão exata da dissociação é dada pela constante de acidez, ka:
O
R OH
C
O
R O‑
C
+ H2O + H3O
+
Ka=
[H3O
+] [RCO2
‑] 
[RCO2H]
Figura 307 
Para a maioria dos ácidos carboxílicos, Ka é aproximadamente 10‑5. O ácido acético, por exemplo, 
ka = 1,76 x 10‑5 (pKa = 4,75). Em termos práticos, um valor de ka próximo de 10‑5 significa que apenas 
cerca de 0,1% das moléculas são dissociadas.
Embora muito mais fraco que os ácidos minerais, os ácidos carboxílicos são ainda muito mais fortes 
que álcoois. O ka do etanol, por exemplo, é de aproximadamente 10‑16.
Então, pode vir à tona a seguinte questão: por que os ácidos carboxílicos são mais ácidos que álcoois, 
embora ambos contenham o grupo–OH?
O álcool dissocia‑se formando o íon alcóxido, no qual a carga negativa está localizada em cima de 
um simples átomo eletronegativo.
175
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
H H
C O
C H
HH
H
H H
C O‑
C
HH
H
Álcool
H2O + H3O
+
Íon alcóxido 
(carga localizada)
Figura 308 
Já o ácido carboxílico, ao contrário, gera um íon carboxilato, no qual a carga negativa está 
deslocalizada sobre dois átomos de oxigênio equivalentes (efeito de ressonância).
C O
C H
HH
H
Álcool
H2O + H3O
+
Íon carboxilato 
(carga deslocalizada)
OO O‑
C CO‑ O
C C
H HH H
H H
Figura 309 
Como um íon carboxilato é mais estável que um íon alcóxido, ele possui energia mais baixa e mais 
altamente favorecida no equilíbrio de dissociação.
7.15.3 Efeitos do substituinte sobre a acidez
Como a dissociação de um ácido carboxílico é um processo em equilíbrio, qualquer fator que 
estabilize o ânion carboxilato irá deslocar o equilíbrio para o aumento de dissociação, resultando no 
aumento de acidez.
Por exemplo, um grupo retirador de elétrons ligado a um íon carboxilato deslocalizará a carga 
negativa, estabilizando o íon e, portanto, aumentando a acidez.
O
C O
C H
HH
H
O
C O
C H
HH
Cl
O
C O
C H
HCl
Cl
O
C O
C H
ClCl
Cl
pKa = 4,75pKa = 2,85 pKa = 1,48 pKa = 0,64
Ácido fraco Ácido forte
Figura 310 
Como essa estabilização é dada por um efeito indutivo, quanto mais afastado o substituinte, menor 
a acidez.
176
Unidade III
O Cl O Cl O
CH3CHCH2COHClCH2CH2CH2COH CH3CH2CHCOH
pKa = 4,52 pKa = 4,05 pKa = 2,86
Ácido mais fraco Ácido mais forte
Figura 311 
7.15.4 Reação do ácido carboxílico produzindo um cloreto de acila
Como os cloretos de acila são os mais reativos dos derivados de ácidos, devemos usar reagentes 
especiais para prepará‑los. Os principais reagentes são o PCl5 (pentacloreto de fósforo), um cloreto ácido 
derivado do ácido fosfórico; SOCl2 (cloreto de tionila), derivado do ácido sulfuroso; e o PCl3 (tricloreto 
de fósforo), derivado do ácido fosfórico.
Reações gerais
+ SOCl2
RCCl
+ SO2 + HCl
RCOH
O O
+ PCl5
RCCl
+ POCl3 + HCl
RCOH
O O
+ PCl3
3 RCCl
+ H3PO3
3 RCOH
O O
Figura 312 
Mecanismos
R
O‑
Cl
Cl
H
H
C O
+
+
+ S
O Cl
Cl‑
R O O O
C S
Cl
H HCl + SO2+ O S
O
R Cl O
C
H
Cl Cl
Cl
O‑
Cl
H S
O O
R RO O
C C
S O
Figura 313 
177
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.15.5 Reação do ácido carboxílico produzindo um anidrido ácido
Os ácidos carboxílicos reagem com os cloretos de acila e produzem anidridos de ácidos carboxílicos.
Reação geral
O
R O‑
C
O O
R O R’
C C
O
R Cl
C
+ + NaCl
Figura 314 
Mecanismo
H
C + HCl
‑OH
O
O O O OO‑
R’
O
O
R
R R RR
RO
O‑ O O R’Cl
Cl
O‑
C
C C C CC
C
Íon carboxilato
Anidrido ácido
Figura 315 
7.15.6 Reação do ácido carboxílico produzindo um éster
Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação 
conhecida como esterificação.
Reação geral
H + +R’
O O
R RO O
C CHO R’ H3O
+HA
Éster
Figura 316 
178
Unidade III
Mecanismo
H
H
O+
HO
H
R’
H H
O O+
R R
H
O O
C C
+ H3O
+
Éster
R’
O
R O
C
R
H
R R
H
O
H
O
H
H H
O+ O
+
O
R’ R’ R’
C
O
C CO O OH H H
Figura 317 
7.15.7 Reação do ácido carboxílico produzindo uma amida
Os ácidos carboxílicos reagem com amônia aquosa para formar sais de amônio. Devido à baixa 
reatividade do carboxilato, a reação normalmente não se desenvolve em solução aquosa. Contudo, se 
evaporarmos a água e, subsequentemente, aquecermos o sal, a desidratação vai gerar uma amida.
H NH3 + H2O+
O O O
R R RO O‑NH4
+ NH2
C C C
Evaporação 
Secagem
Figura 318 
Todavia, o melhor método para obtenção de amidas é a partir da conversão de um cloreto de acila.
H
O O O
R R RO Cl NH2
C C C
NH3
Amida
SOCl2
Figura 319 
179
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.15.8 Reações dos derivados de ácido carboxílicos
O ácido carboxílico pode ser convertido em quatro produtos principais, os cloretos de acila, os 
anidridos ácidos, os ésteres e as amidas. Esses produtos, derivados do ácido carboxílico, podem formar 
novos compostos químicos, como visto no esquema a seguir:
O
OH
R C
SOCL2
PCL3
PCL5
a) HO‑ 
b) COCl
a) H3O
+
b) ROH
O
R Cl
C
Cloreto de acila
O
R OR’
C
Éster
Secagem
O
R NHR’
C
Amida
Amidas
O O
R O R’
C C
Anidrido ácido
O
R OR’
C
Éster
O
R NH2
C
O
R NHR’
C
O
R NR’R”
C
Amidas
O O
R O R’
C C
Anidridos ácidos
O
R OH
C
Ácido carboxílico
H2O
R’COO‑
R’OH
NH3 ; R’NH2 ; R’R’’NH
O
R OR’
C
Éster
O
R OH
C
Ácido carboxílico
O
R OH
C
Ácido carboxílico
O
R’ OH
C
Ácido carboxílico
+
+
O
R NH2
C
O
R O‑NH4
+
C
+
H2O
R’OH
NH3 ; R’NH2 ; R’R’’NH
O
R NR’R’’
C
Amida
O
R O‑Na+
C
Carboxilato de sódio
NaOH
R’R’’NH
H3O
+
O
R’ OH
C
Ácido carboxílico
+ NH4
+
 
‑OH
O
R O‑
C
Carboxilato
+ NH3
P4O10 R C ≡ N + H3PO4
Figura 320 
Apesar do grande número de reações que os derivados do ácido carboxílico podem fazer, todos 
seguem o mesmo mecanismo de reação, uma reação do tipo adição‑eliminação nucleofílica.
180
Unidade III
R
Nu+ Nu+ Nu
H H
L
C C C + HLO‑
L‑
C O
L
R
Nu H
R
Nu+
H
L
C O‑
R RO O
Adição nucleofílica Eliminação nucleofílica
L = ( Cl OR’ NRR’ )
O
CO R’
Figura 321 
Exemplo:
O O
R O R’
C C
H R’’
O
O
+
R O
C R’’
O
R O
C R’’
O
HO R’
C
R
H
O‑
C
O+
H
R’’
O O‑C C
O O
R’ R’
Éster Ácido carboxílico
Figura 322 
7.15.9 Exemplo de aplicação das reações do ácido carboxílico
Como o próprio nome já indica, os aminoácidos são ácidos carboxílicos que apresentam pelo menos 
um grupo amina na estrutura. Eles constituem as unidades básicas formadoras de proteínas. Uma 
estrutura geral de um α – aminoácido é a seguinte.
R
H O
NH3
+
C C O‑
Carbono alfa
Figura 323 
Considerando o exposto, R pode ser um grupo alquila, arila ou hidrogênio, a substituição que irá 
determinar a característica e o nome do aminoácido:
181
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
H
NH2
CHCO2H H3C
NH2
CHCO2H HSCH2
NH2
CHCO2H
Glicina Alanina
PbCH2
NH2
CHCO2H
Fenilalanina Cisteína
CH2
NH2
CHCO2H
N
H
Triptofano
CH2
NH2
CHCO2H
HO Tirosina
Figura 324 
Sob a ação de enzimas, dois aminoácidos se ligam, formando uma amida ou um dipeptídio. Essa reação 
pode prosseguir resultando a formação de produtos poliméricos denominados polipeptídio ou proteínas.
R R’ H3N
H H H H HO O O O
NH3
+
Enzima
NH3
+ R R’
C C C NC C C CO‑ O‑ O C O‑+
Ligação peptídica
Figura 325 
7.15.10 Reações no carbono alfa (α) dos compostos carbonílicos
Ânion enolato
O O O
CH3 NaOH
‑
‑
HH
H H
C C CC C CH H+
Ânion enolato
Na+
+ H2O
Figura 326 
Ânions enolatos são formados quando uma base reage com um aldeído, uma cetona ou éster que 
tenha pelo menos um hidrogênio em carbono α. São nucleófilos em reações SN2 e em reações de adição 
a carbonila:
182
Unidade III
Br ‑
R R
R R R
R
R’ +R’
+‑
SN2
O O
Br
Ânion enolato Haleto de alquila
R R
R R R
R
R’
R’
R’ R’
+‑
OOO O
Ânion enolato Intermediário tetraédrico
Cetona Adição a carbonila
‑
Figura 327 
Reação de condensação aldólica
Ocorrem em aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogênio em carbono alfa (α).
O produto formado é chamado de aldol, que é muito facilmente desidratado para aldeído ou cetona 
α,β‑insaturado.
Mecanismo da reação aldólica catalisada por base (bom nucleófilo)
• Etapa 1: formação de um ânion enolato estabilizado por ressonância.
O O O
H O + H CH2 C H H O H + CH2 C H CH2 C H
pKa 20 pKa 15.7 Ânion enolato
‑
‑ ‑
Figura 328 
• Etapa 2: adição de carbonila dá um ânion intermediário.
O O OO
‑
CH3 C H + CH2 C H CH3 CH CH2 C H
‑
Figura 329 
• Etapa 3: transferência de prótons para ‑O‑ completa a reação aldólica e forma como produto 
β‑hidroxialdeído.
• Etapa 4: o composto β‑hidroxialdeído sofre desidratação e gera um aldeído α, β‑insaturado. 
183
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Mecanismo da reação aldólica catalisada por ácido (bom eletrófilo)
• Etapa 1: catalisada por ácido equilíbrio de formas ceto e enol.
HA
CH3 C H CH2 C H
OHO
Figura 330 
• Etapa 2: transferência de próton HA ao grupo carbonila de uma segunda molécula de aldeído ou cetona.
O
H
O
CH3 C H + H A CH3 C H + A‑
+
Figura 331 
• Etapa 3: ataque do enol de uma molécula no grupo carbonila protonada da outra molécula.
OO OH
CH3 C H + CH2 C H + A‑ CH3 CH CH2 C H + H A
HH
O
Racêmico
+
Figura 332 
• Etapa 4: transferência de prótons para A‑ completa a reação, formando como produto final uma 
β‑hidroxicetona, que sofre desidratação a cetona α, β‑insaturado.
 Lembrete
Reações aldólicas são reversíveis e muitas vezes a β‑hidroxicarbonila 
está presente em pequena concentração no estado de equilíbrio.
Reação de condensação aldólica cruzada
Em uma reação aldólica cruzada, um tipo de molécula fornece o ânion enolato e outro tipo fornece 
o grupo carbonila, portanto, reações aldólicas cruzadas são mais bem‑sucedidas se um dos reagentes 
não tiver hidrogênio em carbono α e, consequentemente, não formar um aníon enolato. 
Exemplos de reações aldólicas envolvendo mistura de cetonas e aldeídos:184
Unidade III
O O
C6H5CH + CH3CCH3 C6H5CH CHCCH3
4‑fenil‑3‑buten‑2‑ona
(70%)
OH‑
100 ºC
O O
C6H5CH + CH3CC6H5 C6H5CH CHCC6H5
1‑difenil‑2‑propen‑1‑ona
(85%)
OH‑
20 ºC
O
O
Figura 333 
Exemplos de reações aldólicas cruzadas envolvendo dois aldeídos diferentes que não são práticas, 
pois geram misturas de produtos:
O OOH
CH3CH + CH3CH2CH CH3CHCH2CH + CH3CH2CHCHCH
OH‑
H2O
O OOH
CH3
O
CH3CHCHCH + CH3CH2CHCH2CH
OOHOH
CH3
+
Figura 334 
Reações aldólicas cruzadas praticas entre dois aldeídos diferentes são aquelas em que um dos 
aldeídos não possui hidrogênio em carbono α. O aldeído sem hidrogênio no carbono α é adicionado 
em meio básico e depois se adiciona o segundo aldeído. Observe alguns exemplos:
C6H5
C6H5CH + C6H5CH2CH C6H5CH CCH
O O O
OH‑
20 ºCBenzaldeído Fenilacetaldeído
2,3‑difenil‑2‑propenal
C6H5CH + CH3CH2CH C6H5CH C CH
O O OCH3
OH‑
10 ºCBenzaldeído Propanol 2‑metil‑3‑fenil‑2‑propenal
(68%)
CH2OH
HCH + CH3CH CH CH3 C CH
O OCH3 O
Na2CO3
40 ºCFormaldeído 2‑metilpropanal
3‑hidroxi‑2,2‑dimetilpropanal
(>64%)
CH3
Figura 335 
185
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Reação de condensação de Claisen: substituição de éster
Ésteres também formam ânions enolato que participam na substituição nucleofílica. O produto de 
uma condensação de Claisen é um β‑cetoéster.
β‑cetoéster
O O
 C C C C OR
β α
Figura 336 
Exemplo da condensação Claisen do propanoato de etila:
O OO O
OEt OEt OEt + EtOH
1. EtO‑ Na+
2. H2O, HCI
+
Propanoato 
de etila
Propanoato 
de etila
2‑metil‑3‑oxopentanoato de etila
(racêmico)
Esta é a parte do enolato do éster que substitui 
o grupo alcóxi da molécula de éster
Figura 337 
Mecanismo de ação da condensação de Claisen:
• Etapa 1: formação de um ânion enolato.
O O O
Et O + H CH2 COEt EtOH + CH2 COEt CH2 COEt
pKa = 22
Ácido fraco
pKa = 16
Ácido forte
Ânion estabilizado 
por ressonância
‑
‑‑
Figura 338 
• Etapa 2: ataque do ânion enolato em um carbono carbonila forma um intermediário tetraédrico.
O O
‑
OO
OEt
CH3 C OEt + CH2 COEt CH3 C CH2 C OEt
‑
Figura 339 
186
Unidade III
• Etapa 3: intermediário dá uma β‑cetoéster e um íon alcóxido.
O OO
OEt
CH3 C CH2 C OEt CH3 C CH2 C OEt + EtO
O
‑
‑
Figura 340 
• Etapa 4: uma reação ácido‑base leva ao produto. Esse consumo de base deve ser neutralizado.
H
 + CH3 C CH C OEt CH3 C CH C OEt + EtOH
O O O O
pKa = 10,7
Ácido forte
pKa = 16
Ácido fraco
EtO ‑
Figura 341 
 Saiba mais
Para saber mais sobre adição nucleofílica ao grupo carbonila, leia o 
capítulo 16 do livro:
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: 
LTC, 2005.
8 AMINAS, TIÓIS, SULFETOS E FOSTATOS 
8.1 Aminas
Aminas são compostos orgânicos que possuem um, dois ou três grupos orgânicos (alquila ou arila) 
ligados a um átomo de nitrogênio. Elas são classificadas como primárias (RNH2), secundárias (R2NH) e 
terciárias (R3N). Deve‑se observar que os termos primários, secundários e terciários têm um significado 
diferente do já usado em outros grupos. No caso das aminas, eles se referem ao número de grupos 
orgânicos ligados ao nitrogênio, independentemente da natureza destes.
A química das aminas é denominada pelo par de elétrons isolados do átomo de nitrogênio. Por causa 
desse par de elétrons isolados, as aminas são básicas ou nucleofílicas. Essas aminas reagem com os 
ácidos para formar sais ácidos‑bases e também com os eletrófilos em muitas reações polares que vimos 
nos grupos anteriores.
187
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
N N+ H+ +H A A‑
Figura 342 
As aminas são bases mais fortes que os alcoóis, os éteres ou a água. Quando uma amina é dissolvida em 
água, é criado um equilíbrio no qual a água se comporta como um ácido, transferindo um próton à amina.
Da mesma forma que a força de um ácido carboxílico pode ser medida pela definição da constante 
de acidez Ka, a força de uma base pode ser estabelecida definindo‑se a constante de basicidade, Kb. 
Quanto maior o valor de Kb, mais favorável será o equilíbrio para a transferência de prótons e, portanto, 
a base será mais forte:
RNH2 + H2O RNH3
+ + OH‑ Kb = 
[RNH3
+] [OH‑]
[RNH2]
Uma amina fortemente básica retém o próton mais firmemente, de maneira que o seu íon amônio 
conjugado é menos ácido. Ao contrário, uma amina fracamente básica retém o próton menos firmemente, 
assim, o íon amônio correspondente é muito mais ácido.
A tabela a seguir exibe os valores de pKb de alguns íons derivados do amônio, indicando que existe 
uma ampla faixa de basicidade e aminas. As alquilaminas mais simples apresentam valores de basicidade 
semelhantes, cujos valores de pKb para os íons amônio correspondentes estão em uma faixa estreita que 
varia de 3 a 4. As arilaminas, entretanto, são consideradas menos básicas que as alquilaminas, que, por 
sua vez, são mais básicas que as aminas heterocíclicas.
Tabela 18 
Nome Estrutura pKb
Alquilaminas primárias
CH3CH2NH2
CH3NH2
3,19
3,34
Alquilaminas secundárias
(CH3)2NH
(CH3CH2)2NH
3,27
3,51
Alquilaminas terciárias
(CH3CH2)3N
(CH3)3N
2,99
4,19
Arilaminas Ar‑NH2 9,37
Adaptada de: USP (2006, p. 187). 
A ausência de basicidade no pirrol (última estrutura, pKb 0,14) deve‑se porque o par de elétrons 
isolados do átomo de nitrogênio faz parte do sexteto aromático. Como resultado, esse par de 
elétrons não está disponível para ligação com um ácido sem interromper a estabilidade aromática do anel.
188
Unidade III
Em contraste com as aminas, as amidas (RCONH2) não são básicas. As amidas não sofrem protonação 
quando tratadas com uma solução aquosa ácida e são nucleófilos muito fracos.
A principal razão para essa diferença de basicidade entre as aminas e amidas está no fato de que 
uma amida é estabilizada pela deslocalização do par de elétrons isolado do nitrogênio por meio de uma 
sobreposição com o orbital do grupo carbonila.
H
H3C H
N
O
H
H
H3C N
C
O‑
+ H
H
H3C N
C
Amina
Amidas
elétrons deslocalizados
Mais estáveis, menos reativas
Figura 343 
8.2 Reações químicas das aminas
A característica das aminas que fundamenta a maior parte das reações é a capacidade do nitrogênio 
de compartilhar um par de elétrons. Dentro das reações químicas das aminas, é possível destacar três, as 
quais serão estudadas a seguir.
8.2.1 Reação ácido‑base
Em reações de ácido‑base, as aminas atuam como uma base de Lewis, tendo a capacidade de doar um 
par de elétrons, reagindo com ácidos de Lewis e formando um sal de amônio quaternário e um nucleófilo.
N N+ H+ +H A A‑
Figura 344 
8.2.2 Reação de alquilação
Na reação de alquilação, a amina atua como um nucleófilo, reagindo com um haleto de alquila e 
formando um sal de amônia quaternário.
N N+ CH2 R + Br‑R CH2 Br
Figura 345 
189
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Mecanismo da reação
R
H HH H
N N+
‑OH
H H
R X H2NR + H2O
Amônia
R
R RH H
N N+
‑OH
H H
R X HNR2 + H2O
Primária
R
R RH H
N N+
‑OH
R’ R’
R X NR3 + H2O
Secundária
R
R RR’’ R’’
N N+
R’ R’
R X
Terciária
Figura 346 
O sal de amônia quaternário pode sofrer uma reação de eliminação do tipo E2.
C
C
H
HH
H
H
HO‑
R R’’
N+
R’
 + N(CH3)3 + H2O
Alceno Amina terciária
E2
CC
Figura 347 
8.2.3 Reação de acilação
Na reação de acilação, a amina atua como um nucleófilo: ao reagir com um derivado do ácido 
carboxílico, produz uma amida e um ácido.
C+ RN N
O O
R Cl
C
Amida
Figura 348 
190
Unidade III
Mecanismo da reação
N+ N+
O‑
ClH H
C CR R C+ RN N
O OO
R Cl
Cl‑
C
Amida
Figura 349 
Esse mecanismo de reação de acilação é bastante importante biologicamente, pois é a partir dela que ocorre 
a junção dos mais diversos aminoácidos para formar as proteínas, sendo conhecida como ligação peptídica.
O O
O OH2N H2N
R RN+H NH
H R’ R’
CH CHC C
C CCH CHOHOH
‑OH Ligação peptídica
O O‑O
OH2N H2NH2N
R R N+H
H R’
R
CH CHCHC CC
C
OH OH
CH
OH
OH
Figura 350 
8.2.4 Reação de aminas com ácido nitroso
Apesar dessa reação não ser muito importante em processos biológicos, para estudos envolvendo 
alimentos, ela merece um destaque.
O ácido nitroso (HNO2) é um ácido fraco, instável. É sempre preparado in situ, geralmente pelo 
tratamento de nitrito de sódio (NaNO2) com uma solução aquosa de um ácido forte:
HCl (aq) + NaNO2 (aq) → HNO2 (aq) + NaCl (aq)
O ácido nitroso reage com todas as classes de aminas, primárias, secundárias e terciárias (alifáticas 
ou aromáticas). Contudo, quando a reação ocorre com aminas secundárias, o produto obtido é o 
n‑nitrosaminas.
(CH3)2NH + HCl + NaNO2 → (CH3)2N‑N=O
Dimetilamina N‑nitrosodimetilamina (n‑nitrosamina)
191
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Os n‑nitrosaminas são agentes carcinogênicos poderosos que cientistas temem que possam estar 
presentes em muitos alimentos, especialmente nas carnes cozidas que tenham sido curadas com nitrito 
de sódio.
O nitrito de sódio é adicionado a muitas carnes (bacon, presunto, linguiça, salsicha, carne salgada) 
para inibir o crescimento de Clostridium botulinum (bactéria que produz a toxina do botulismo) e para 
impedir que a coloração da carne passe do vermelho para o marrom.
8.3 Tióis e sulfetos
Os tióis (RSH), algumas vezes chamados mercaptanas, são os análogos sulfurados dos álcoois; e os sulfetos 
(RSR’), os análogos sulfurados dos éteres. Os tióis são nomeados pelo mesmo sistema de nomenclatura dos 
álcoois, com o sufixo –tiol no lugar do sufixo –ol. O grupo –SH por si só é denominado grupo mercapto.
CO2H
CH3CH2SH
Etenotiol
SH
SH
Ácido m‑mercaptobenzoicoCiclo‑hexanotiol
Figura 351 
Os sulfetos são nomeados pelas mesmas regras utilizadas para os éteres, com a palavra sulfeto 
substituindo o termo éter no caso de compostos simples. Para substâncias mais complexas, a palavra 
alquiltio substitui a palavra alcóxi.
CH3 S CH3
S CH3
S CH3
Dimetilsulfeto 3‑(metiltio) ciclo‑hexeMetilfenilsulfeto
Figura 352 
8.3.1 Tióis
A característica mais marcante dos tióis é seu odor terrível. O odor do gambá, por exemplo, é 
decorrente principalmente de tióis simples, como o 3‑metil‑1‑butanotiol e o 2‑buteno‑1‑tiol. Os tióis 
voláteis, como o metanotiol (metil mercaptana), são adicionados aos cilindros ou butijões de gases 
naturais para alertar em caso de vazamento.
Os tióis são geralmente preparados a partir dos haletos de alquila por um deslocamento Sn2 por um 
nucleófilo contendo enxofre, por exemplo, o ânion hidrossulfeto, ‑SH.
192
Unidade III
CH3(CH2)6CH2‑Br CH3(CH2)6CH2SHNa+‑SH NaBr+ +
1‑bromo‑octano 1‑octanotiolHidrossulfeto 
de sódio
Figura 353 
Os rendimentos das reações são normalmente baixos, a menos que seja adicionado um excesso de 
nucleófilo, uma vez que o produto tiol pode sofrer uma nova reação Sn2 com o haleto de alquila, dando 
origem a um sulfeto simétrico como produto. Para solucionar esse problema, a tioureia, (NH2)2C=S, é 
utilizada usualmente como nucleófilo na preparação de um tiol a partir de um haleto de alquila. A reação 
ocorre por meio de um deslocamento do íon haleto para formar o sal intermediário alquilisotioureia, 
que é posteriormente hidrolisado por meio de uma reação em solução aquosa básica.
CH3(CH2)6CH2‑Br
CH3(CH2)6CH2SH
CH3(CH2)6CH2‑S+= C–NH2H3N–C–NH2
NH2
S
H2N–C–NH2
O
=
+
+
1‑bromo‑octano
1‑octanotiol Ureia
Sal alquilsotioureiaTioureia
Figura 354 
Os tióis podem ser oxidados por Br2 ou I2 para dar origem aos dissulfetos (RSSR’). A reação é reversível, 
e um dissulfeto pode ser reduzido novamente a tiol pelo tratamento com ácido e zinco metálico.
Um dissulfetoUm tiol
2 R R R 2 HI
Zn, H+
+S SSH
I2
Figura 355 
A conversão tiol‑dissulfeto é importante em bioquímica: as “pontes” formadas pelos dissulfetos agem 
como agentes de reticulação entre as cadeias de proteínas, ajudando na estabilização da conformação 
dessas estruturas em três dimensões.
8.3.2 Sulfetos
O tratamento de um tiol com uma base, como o NaOH, leva à formação do íon tiolato (RS‑) 
correspondente, que sofre reação com um haleto de alquila primário ou secundário para dar origem ao 
sulfeto. A reação ocorre por um mecanismo Sn2 semelhante à síntese de éteres. Os ânions tiolatos estão 
entre os melhores nucleófilos conhecidos e os rendimentos dessa reação Sn2 são geralmente elevados.
193
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CH3CH3
+ +I
SS‑Na
NaI
Benzenotiolato de sódio Metilfenilsulfeto (96%) 
Figura 356 
Uma vez que os elétrons de valência do enxofre estão mais afastados do núcleo e menos fortemente 
atraídos que os elétrons do oxigênio (elétrons 3p versus elétrons 2p), os compostos de enxofre são 
mais nucleofílicos que seus compostos análogos de oxigênio. Diferentemente dos éteres dialquílicos, os 
sulfetos são excelentes nucleófilos e reagem rapidamente com os haletos de alquila primários por um 
mecanismo Sn2 para dar origem aos sais de trialquilsulfônio (R3S
+).
CH3 CH3 CH3
THF CH3 CH3
CH3
SS I‑+ +
+
I
Dimetilsulfeto Iodeto de trimetilsulfônio Iodometano
Figura 357 
Os sais de trialquilsulfônio são muito úteis como agentes quelantes, uma vez que um nucleófilo pode 
atacar um dos grupos ligados ao átomo de enxofre carregado positivamente, deslocando um sulfeto neutro 
como grupo de saída. A natureza usa extensivamente um sal de trialquilsofônio, a S‑adenosilmetionina, 
como agente quelante biológico (envolvido no mecanismo de reação da adrenalina).
CH3
CH2S
+
NH2
HOCCHCH2CH2
O
N
O
OH
S‑adenosilmetionina (um sal sulfônio) 
OH
N
NH2
N
N
Figura 358 
Outra diferença entre os sulfetos e os éteres é que os sulfetos são facilmente oxidados. O tratamento 
de um sulfeto com o peróxido de hidrogênio, H2O2 à temperatura ambiente leva à formação do 
sulfóxido (R2SO) correspondente, e a posterior oxidação do sulfóxido com os peroxiácidos dá origem 
a uma sulfona (R2SO2).
194
Unidade III
MetilfenilsulfonaMetilfenilsulfóxidoMetilfenilsulfeto
S S S
O O O
H202 CH3CO3H
CH3 CH3 CH3
Figura 359 
8.4 Fosfatos
Uma das principais reações do grupo fosfato em processos bioquímicos é a formação de fosfatos de 
alquila (uma reação entre o ácido fosfórico e um álcool).
Hidrogenofosfato 
de dialquila
Fosfato de 
trialquila 
Álcool Ácido fosfórico Di‑hidrogenofosfato 
de alquila
‑H2O
‑H2O
‑H2O
OH
OH
RO
OH
OH
O
P
RO
ROH
OR
OH
O
P RO
OR
OR
O
P
HOROH + ROH
O
P
Figura 360 
Os ésteres dos ácidos fosfóricos são importantes nas reações bioquímicas. Os trifosfatos de alquila 
participam diretamente dos ciclos de energia do organismo, produzindo a adenosina trifosfato (ATP) e 
seus derivados.
8.4.1 Reações do grupo fosfato
lenta
Ligação éster
Ligação anidrido
RO
OH OH OH
OH
H2OO O
O OO
P P P
HOROH +
+
+
RO
OH
OH
OH HO
RO
OH
OH HO OH
OH
OH
OH
OH OH
OH OH
OHO
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O O
P
P P
P
P
P P
P P
Figura 361 
195
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
8.4.2 Molécula de ATP (adenosina trifosfato)
Adenina
Ribose
Adenosina 5’‑trifosfato (ATP)
Adenosina 5’‑difosfato (ADP)
Adenosina 5’‑monofosfato (AMP)
N
N N
N
NH2
CH2
HOHO OH
O
O
O
O‑
O‑
O
O OP P P
O‑
O
Figura 362 
 Saiba mais
Para entender um pouco mais sobre a importância da síntese envolvendo 
o grupo fosfato, leia o seguinte artigo:
DOMINGOS, J. B.; LONGHINOTTI, E.; MACHADO, V. G. A química dos 
ésteres de fosfato. Química Nova, São Paulo, v. 26, n. 5, set./out. 2003. 
Disponível em: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid
=S0100‑40422003000500019. Acesso em: 10 abr. 2020.
 Resumo
As reações químicas de um modo geral podem ser descritas de duas 
formas: quanto ao tipo de reação química (substituição, adição, eliminação e 
rearranjo) e como elas ocorrem (mecanismos reacionais). A ligação covalente, 
que é a principal ligação existente nas moléculas químicas, pode ser quebrada 
nas reações de duas maneiras: cisão homolítica e cisão heterolítica.
As reações radicalares ocorrem principalmenteem alguns processos 
industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais formados pela 
quebra homolítica da ligação são muito reativos, porque possuem uma 
deficiência de elétrons na camada de valência e procuram fazer novas 
ligações químicas para se estabilizar (regra do octeto).
196
Unidade III
Vimos que a reação de oxidação corresponde a um aumento do 
número de oxidação, devido à perda de elétrons, e a reação de redução a 
uma diminuição do número de oxidação, devido ao ganho de elétrons. Em 
compostos orgânicos é, por vezes, difícil reconhecer o número de oxidação 
dos elementos e saber, numa reação, qual ganha ou qual perde elétrons.
Ressaltou‑se que as reações de oxidação das substâncias orgânicas 
devem ser catalisadas por agentes oxidantes. São simbolizados por [O] e 
podem ser: permanganato de potássio (KMnO4), dicromato de potássio 
(K2Cr2O7) ou o tetraóxido de ósmio (OsO4). Já as reações de redução das 
substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes redutores. Estes 
são simbolizados por [H] e podem ser: hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) ou 
boro hidreto de sódio (NaBH4).
Os principais compostos orgânicos que podem sofrer reação de oxidação 
são: álcoois primários e secundários, e os alcenos (oxidação enérgica e 
ozonólise). Já os principais compostos orgânicos que sofrem redução são: 
aldeídos, cetonas, compostos carboxílicos e amidas. As principais reações de 
adição são as seguintes: adição de hidrácidos, halogênios, água, hidrogênio 
em alcenos e alcinos. 
Ilustramos, ainda, que as reações de substituição nucleofílica ocorrem 
por mecanismos SN1 (unimolecular) e SN2 (bimolecular), assim como 
as reações de eliminação ocorrem por mecanismos E1 (unimolecular) e 
E2 (bimolecular), cada uma com características, condições e aplicações 
específicas na química orgânica.
Como comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere uma 
estabilidade adicional. Portanto a perda da aromaticidade representa 
a formação de um produto menos estável e não ocorre. Já em reações 
de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para formação de um 
intermediário, porém ela é restituída para a criação do produto. Assim, 
sistemas aromáticos reagem somente por substituição e, nesse caso, o 
anel aromático age como nucleófilo, atacando uma espécie eletrofílica.
As maiorias das reações envolvendo os grupos carbonílicos 
ocorrem por um dos quatro mecanismos gerais: adição nucleofílica, 
substituição nucleofílica em grupamento acila, substituição alfa e 
condensação carbonílica.
A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição 
nucleofílica, mas reações de oxidação também podem ocorrer. Nesse 
contexto, as principais reações são: adição nucleofílica de água (reação 
197
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
de hidratação); adição nucleofílica de hidreto (reação de redução); 
adição nucleofílica de aminas primárias; adição nucleofílica de aminas 
secundárias; adição nucleofílica de álcoois; adição nucleofílica conjugada 
a aldeídos e cetonas; oxidação de aldeídos e cetonas; e reação de 
Canizzarro (redução biológica).
Os ácidos carboxílicos podem produzir os seguintes compostos 
orgânicos: cloreto de acila, anidrido acético, éster e amida. As reações que 
ocorrem no carbono alfa dos compostos carbonílicos são: condensação 
aldólica, condensação aldólica cruzada e condensação de Claisen.
Destacou‑se que a característica das aminas que fundamenta a maior parte 
das reações é a capacidade do nitrogênio de compartilhar um par de elétrons.
Por fim, em todas as reações mencionadas apresentamos os seus 
respectivos mecanismos de reação em cada tópico específico, deixando 
mais claro como elas realmente ocorrem, o que facilita o bom entendimento 
dessas reações, que serão necessárias para o desenvolvimento de fármacos 
novos, uma importante área de atuação para os farmacêuticos.
 Exercícios
Questão 1. (FURG 2007, adaptada) Observe o esquema reacional a seguir:
CH3–CH = CH2
H2O/H+
A
B
C
HCl
H2/Pt
Figura 363 
Sobre esses compostos, é correto afirmar que todas as reações são de:
A) Adição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1‑propanol; B = 1‑cloro‑propano; C = propano. 
B) Substituição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1‑butanol; B = 2‑cloropropano; C = propano.
C) Substituição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1‑hidróxi‑2‑propeno; B = 2‑ cloro‑1‑propeno; 
C = propeno.
D) Adição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1,2‑propanodiol; B = 1,2‑dicloropropano; 
C = propano.
198
Unidade III
E) Adição, sendo os produtos, respectivamente: A = 2‑propanol; B = 2‑cloro‑propano; C = propano.
Resposta correta: alternativa E.
Análise da questão
As condições que o exercício traz sobre as setas no esquema são as que caracterizam reações de 
adição, e não de substituição. Podemos observar que a dupla está entre um carbono com um hidrogênio 
e outro com dois; assim, no produto A, o OH da água vai para o que tem um hidrogênio (número 2) e no 
produto B o Cl também, pois de acordo com a regra de Markovnikov, esses grupos são adicionados ao 
carbono com menos hidrogênio da dupla.
Questão 2. (UEPB 2005, adaptada) Os alcenos são importantes compostos nas sínteses 
orgânicas. O esquema a seguir mostra compostos que podem ser obtidos a partir do alceno de 
fórmula molecular C4H8.
Hidratação
C4H10O
2C2H4O2 
(Ácido) 
(Alceno)
C4H8O
oxidação
Oxidação
(Cetona)(Álcool)
C4H8
Figura 364 
Assinale a alternativa que corresponde ao nome e à massa (em gramas) do alceno C4H8 necessária 
para produzir 60 gramas do ácido C2H4O2.
Dados: massas moleculares em g/mol: C = 12.0; H = 1.0; O = 16.0
A) Etanoico; 30 g.
B) Etanoico; 28 g.
C) Butanoico; 56 g.
D) Etanoico; 14 g.
E) Butanoico; 14 g.
Resposta correta: alternativa B.
199
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Análise da questão
Como o alceno oxidado apresenta quatro carbonos e produz dois ácidos carboxílicos iguais, podemos 
afirmar que a ligação dupla está localizada entre dois carbonos secundários. Por essa razão, o alceno em 
questão é o but‑2‑eno.
Para determinar a massa do alceno, devemos fazer o seguinte:
Passo 1: calcular a massa molar do alceno. Para isso, multiplicaremos a quantidade de carbonos pela 
massa atômica desse elemento, que é 12. Em seguida, somaremos com o resultado da multiplicação da 
quantidade de hidrogênios pela massa atômica desse elemento, que é 1:
Massa = 2 . 12 + 4 . 1 + 2 . 16
Massa = 24 + 4 + 32
Massa = 60 g/mol
Passo 2: construir uma regra de três.
1 C4H8 ‑‑‑‑‑‑‑‑‑ 2 C2H4O2
56 g ‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑ 2 . 60g
x ‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑ 60 g
120 . x = 56 . 60
x = 3360/120 
x = 28 g
200
FIGURAS E ILUSTRAÇÕES
Figura 99
COLLINS, C. H.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S. (coord.). Introdução a métodos cromatográficos. 7. ed. 
Campinas: Editora da Unicamp, 1997. p. 153. Adaptada.
Figura 109
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificação espectrométrica de compostos 
orgânicos. São Paulo: LTC, 2000. Adaptada.
Figura 110
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificação espectrométrica de compostos 
orgânicos. São Paulo: LTC, 2000. Adaptada.
Figura 121
SOLOMONS, T. W. G.; CRAIG, B. F. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2005. p. 159.
Figura 136
SOLOMONS, T. W. G.; CRAIG, B. F. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2005. p. 159.
REFERÊNCIAS 
Textuais
ALLINGER, N. Química orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1978.
ATKINS, P. W.; PAULA, J. Físico‑Química. 9. ed. São Paulo: LTC, 2012.
ATKINS, P. W.; PAULA, J.; KEELER, J. Physical Chemistry. 11. ed. EUA: Oxford, 2017.
BARBOSA, L. C. A. Introdução à química orgânica. São Paulo: Prentice Hall, 2004.
BARBOSA, L. C. A. Química orgânica, uma introdução para as ciências agrárias e biológicas. Minas 
Gerais: UFV, 2003.
BRAIBANTE, H. Química orgânica básica: reações substituição nucleofílica. Rio Grande do Sul: 
UFSM, [s.d.]. Disponível em: http://coral.ufsm.br/quimica_organica/images/SubstNuGeral.pdf. 
Acesso: em: 5 fev. 2020. 
201
BRUICE, P, Y. Química orgânica. 4. ed. SãoPaulo: Pearson, 2006.
CAREY, F. A. Química orgânica. 7. ed. São Paulo: McGraw Hill, 2011.
CAREY, F. A.; SUNDBERG, R. J. Advanced organic chemistry – part A: structure and mechanisms. 5. ed. 
New York: Springer, 2007.
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S. Organic chemistry. 2. ed. EUA: Oxford, 2012.
COELHO, F. A. S. Fármacos e quiralidade. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, São 
Paulo, n. 3, maio 2001. Disponível em: http://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/03/quiral.pdf. 
Acesso em: 5 fev. 2020.
COSTA, P.; FERREIRA, V.; ESTEVES, P. Ácidos e bases em química orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005.
DEGANI, A. L. G.; CASS, Q. B.; VIEIRA, P. C. Cromatografia: um breve ensaio. Química Nova na Escola, n. 7, 
maio 1998. Disponível em: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdf. Acesso em: 20 fev. 2020. 
DOMINGOS, J. B.; LONGHINOTTI, E.; MACHADO, V. G. A química dos ésteres de fosfato. Química Nova, 
São Paulo, v. 26, n. 5, set./out. 2003. Disponível em: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext
&pid=S0100‑40422003000500019. Acesso em: 10 abr. 2020.
MCMURRY, J. Química orgânica. 6. ed. São Paulo: Thomson Learning, 2004. 
MORRISON, R. T.; BOYD, R. Química orgânica. 4. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1995. 
MORRISON, R. T.; BOYD, R. Química orgânica. 16. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2010.
PACHECO, S. et al. História da cromatografia líquida. Revista Virtual de Química, v. 7, n. 4, p. 1.225‑1.271, 
jul./ago. 2015.
PAVIA, D. L. et al. Introdução à espectroscopia. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
PETER, K.; VOLHARDT, C. Química orgânica. 6. ed. Porto Alegre: Bookman, 2013.
QUÍMICA orgânica. Universidade Federal de Santa Maria, [s.d.]. Disponível em: http://coral.ufsm.br/
quimica_organica/. Acesso: em: 5 fev. 2020.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de análise instrumental. 5. ed. Porto Alegre: 
Bookman, 2002.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificação espectrométrica de compostos 
orgânicos. São Paulo: LTC, 2000.
202
SINGH, A. K.; KEDOR‑HACKMANN, É. R. M.; SANTORO, M. I. R. M. Cromatografia líquida com fase quiral 
aplicada na separação enantiomérica de fármacos cardiovasculares. Revista Brasileira de Ciências 
Farmacêuticas (RBCF), v. 42, n. 4, out./dez. 2006. Disponível em: http://www.scielo.br/pdf/rbcf/v42n4/
a11v42n4.pdf. Acesso em: 5 fev. 2020.
SOLOMONS, T. W. G.; CRAIG, B. F. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2005.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2012.
USP. Química orgânica. Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz. São Paulo: USP, 2006.
USP. Substituição eletrolítica aromática (SEAr). São Paulo: USP, [s.d.]. Disponível em: https://edisciplinas.usp.
br/pluginfile.php/2225822/mod_resource/content/0/07%20Rea%C3%A7%C3%B5es%20de%20SEAr.pdf. 
Acesso em: 19 fev. 2020.
VOGEL, A. Análise química quantitativa. 5. ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981.
VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Química orgânica: estrutura e função. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2004. 
WADE JR., L. G. Organic chemistry. 7. ed. New Jersey: Prentice Hall, 2009.
Exercícios
Unidade I – Questão 1: UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA (UFV‑MG). Vestibular 1999: Química. 
Unidade I – Questão 2: UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL VIÇOSA (UFRGS). 
Vestibular 1997: Química. 
Unidade II – Questão 1: FUNDAÇÃO GETULIO VARGAS (FGV). Farmacêutico Legista 2012: Farmacologia 
Legal. Questão 40. Disponível em: https://fgvprojetos.fgv.br/sites/fgvprojetos.fgv.br/files/concursos/
policia_civil_farmaceutico_legista_caderno_02.pdf. Acesso em: 26 fev. 2020. 
Unidade II – Questão 2: UNIVERSIDADE ESTADUAL DO PIAUÍ (UESPI). Vestibular. 
Unidade III – Questão 1. FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE (FURG). Processo 
seletivo 2007: Química. Questão 42.
Unidade III – Questão 2. UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA (UEP). Vestibular 2005: Química. 
Questão 17. Disponível em: https://cpcon.uepb.edu.br/downloads/2005/uepb_2005_quimfis.pdf. 
Acesso em: 27 fev. 2020.
203
204
Informações:
www.sepi.unip.br ou 0800 010 9000que dependem da estrutura inicial do álcool. 
Álcoois primários resultam em ácidos carboxílicos, majoritariamente, ou aldeídos com determinados 
reagentes; e álcoois secundários oxidam para cetonas. Já os terciários, cujo carbono está ligado a outros 
três, dificilmente sofrem oxidação, devido à ausência de hidrogênio para ser removido, isto é, para que 
ocorra uma oxidação, é necessária a quebra de uma ligação carbono‑carbono.
 Observação
A escolha do reagente é baseada em fatores como o custo, a conveniência, 
o rendimento e a sensibilidade do álcool.
Oxidação de álcoois primários
Os álcoois primários sofrem, na realidade, duas oxidações seguidas: a primeira resulta em um aldeído, 
porém os oxidantes que geralmente são utilizados na reação fazem com que esta prossiga e oxide o 
aldeído, formando o ácido carboxílico. Observe o exemplo a seguir:
OH
H2O
[O] [O]
H
H3C H3C H3CC C CH
H OH
O O
Álccol primário 
(etanol)
Aldeído (etanal) Ácido carboxílico 
(ácido etanoico)
Figura 149 
104
Unidade III
O símbolo [O] significa oxidação. Já a flecha apontando para baixo com H2O na ponta indica a água 
que foi produto da reação, ou seja, a reação também gerou água, que foi retirada.
No esquema, os hidrogênios em vermelho reagiram com o oxigênio do agente oxidante, formando a 
água que foi retirada. Portanto diz‑se que a oxidação é um processo de “retirada de hidrogênio”.
A reação de um álcool com KMnO4 é realizada em meio aquoso básico com aquecimento e, por fim, 
tratamento ácido para produzir o ácido carboxílico. A reação gera precipitado de MnO2, que é retirado 
no fim por filtração.
Quando se deseja obter o aldeído produzido nesse processo, primeiro é necessário que tal composto 
tenha ponto de ebulição menor que o da água, pois o processo laboratorial se trata da lenta adição do 
álcool na solução oxidante em ebulição, assim, o aldeído formado é destilado para fora da mistura.
Entretanto, a estratégia ilustrada não funciona para álcoois de cadeia maior, sendo necessário 
recorrer a agentes oxidantes em meio anidro, ou seja, na ausência de água. Isso ocorre porque não é 
o aldeído que sofre a oxidação, mas sim a sua forma hidratada. A própria oxidação dos álcoois produz 
água. Apesar da indesejada formação de ácido carboxílico na reação, os reagentes utilizados ainda 
resultam em bons rendimentos.
Quanto ao processo inverso, podemos resumir que a redução de um ácido carboxílico gerará um 
aldeído, e a redução deste gerará um álcool primário.
Oxidação de álcoois secundários
Os álcoois secundários, diferente dos primários, são oxidados em apenas uma forma, gerando 
sempre como produto uma cetona. Essa reação ocorre rapidamente e possui um alto rendimento. Veja 
o exemplo a seguir:
OH O
[O]
H
H3C H3CCH3 CH3C C
Propanol‑2
Álcool secundário
Propanona
Cetona
Figura 150 
Para a oxidação de álcoois secundários, geralmente são utilizados reagentes de cromo, como óxido 
de cromo (VI) (CrO3) ou dicromato de sódio (Na2Cr2O7) em ácido sulfúrico aquoso (reagente de Jones), 
mistura que é adicionada à solução do álcool em acetona ou ácido acético para que se proceda a 
oxidação. Tal estratégia oxida o álcool, e o cromo (VI) é reduzido a cromo (III). O rendimento da reação 
será excelente se a temperatura for controlada.
105
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Oxidação de álcoois terciários
A generalização feita para álcoois terciários é a de que a sua oxidação não ocorre.
O processo envolve duas etapas, sendo a segunda uma reação de eliminação sobre o éster cromato 
formado na primeira etapa. Porém, em se tratando de um álcool terciário, a reação de eliminação não é 
possível, pois não há hidrogênio disponível para realizá‑la, logo, não há oxidação.
 Lembrete
Álcoois primários se oxidam a ácidos carboxílicos; os secundários, a 
cetonas; e os terciários não oxidam. 
7.4.2 Oxidações dos alcenos
Os alcenos também sofrem reações de oxidação, nas quais a ligação dupla é oxidada e pode formar 
um diol ou quebrar, dependendo do método.
Há três métodos principais para a oxidação de alcenos: di‑hidroxilação sin, quebra oxidativa e ozonólise.
Di‑hidroxilação sin
A di‑hidroxilação é uma reação feita com agente oxidante que causa uma quebra na dupla ligação 
do alqueno e a entrada de duas hidroxilas (OH), formando um diol (álcool com duas hidroxilas). Um 
agente oxidante muito usado nesse caso é o tetróxido de ósmio (OsO4). Veja o exemplo a seguir:
H2O
OH OH
[O] branda
CH3 CH3
H3C H3CC CCH CHCH3 CH3
2‑metil‑buteno 
(alceno)
2‑metil‑2,3‑butanodiol 
(diálcool)
Figura 151
O mecanismo pode ser resumido pela adição sin dos átomos de oxigênio do reagente OsO4, formando 
um intermediário cíclico de ósmio, e este, com o tratamento por NaHSO3, tem as ligações de oxigênio 
rompidas e a adição de hidrogênios para a formação das hidroxilas.
Quebra oxidativa (oxidação enérgica)
Na quebra oxidativa, ou oxidação enérgica, o agente oxidante quebra a molécula na dupla ligação e, 
caso se forme um aldeído, ele é oxidado a ácido carboxílico. O agente oxidante mais comum nesse caso 
é o permanganato de potássio (KMnO4) a quente em meio básico. Observe:
106
Unidade III
[O] energética
CH3
H3C C CH
CH3
H3C C O
OH
O C CH3CH3
2‑metil‑buteno 
(alceno)
Propanona 
(cetona)
Ácido etanoico 
(ácido carboxílico)
+
Figura 152
 Observação
Sempre que um composto que tem a dupla ligação na ponta da cadeia 
sofre oxidação enérgica, um dos produtos que se formam é o ácido carbônico 
(H2CO3), e este, por ser um ácido instável, transforma‑se em gás carbônico (CO2) 
e água (H2O).
Ozonólise
A ozonólise é a quebra de um alqueno causada pelo ozônio (O3), gerando como produtos 
uma cetona e/ou um aldeído. Consiste na borbulhação de ozônio em temperaturas muito baixas 
(‑78 ºC) em CH2Cl2, seguida pelo tratamento com zinco e ácido acético ou sulfeto de dimetila 
(Me2S). A molécula do alqueno é quebrada na dupla ligação e dois átomos de oxigênio (O) se 
adicionam. Veja o exemplo a seguir:
O3
Zn / H2O
CH3
H3C C CH
CH3
H3C C O
H
H2O2
O C CH3CH3
2‑metil‑buteno 
(alceno)
Propanona 
(acetona)
Etanal 
(aldeído)
Peróxido de 
hidrogênio
+ +
Figura 153 
Os alcanos, como todo hidrocarboneto, são combustíveis. Do ponto de vista químico, a oxidação dos 
alcanos tem pouca importância, uma vez que a molécula é destruída. Porém, do ponto de vista prático, 
é muito importante, pois é a base da utilização dos alcanos como fonte de energia.
CnH2n+2 + 
3n + 1
2
�
�
�
�
�
� O2 nCO2 + (n + 1)H2O +
Energia (55 kJ 
por grama de 
hidrocarboneto)
 
107
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.4.3 Reações de aldeídos e cetonas
Adição de hidreto, seguido de protonação
CH3CH2CH2CH
1. NaBH4
2. H+, H2O
Álcool primárioAldeído
O
CH3CH2CH2CH2
OH
CH3CH2CH2CCH3
1. NaBH4
2. H+, H2O
Álcool secundárioCetona
O
CH3 CH2 CH2 CHCH3
OH
Figura 154 
Redução seletiva de aldeídos e cetonas: NaBH4
CH3CCH2COCH3
1. NaBH4
2. H+, H2O
O OO
CH3CHCH2COCH3
OH
Figura 155 – Cetona/aldeído na presença de éster
CH3CH=CHCH2CCH3
1. NaBH4
2. H+, H2O
O
CH3CH=CHCH2CHCH3 
OH
Figura 156 – Cetona/aldeído na presença de ligação C=C
7.4.4 Redução de compostos carboxílicos: LiAlH4
1. LiAIH4
2. H+, H2O
H2O
Ácido carboxílico Álcool primário
+
O
OH OH
1. LiAIH4
2. H+, H2O
H2O
Éster Álcool primário
+
O
OCH3 OH
Figura 157 
LiAlH4 é um agente redutor mais forte que NaBH4. É utilizado para reduzir compostos menos reativos.
O mecanismo da redução de ésteres com hidreto ocorre conforme representado a seguir:
108
Unidade III
CH3CH2 CH3CH2
OCH3 H
H ‑
O OO
O
H
H
C CCH3CH2 C
CH3CH2CH
CH3CH2 C
CH3CH2CH2OH
H3O
+
OCH3 + CH3O
–AIH3
AIH3
‑
‑
‑
+ H ‑
Éster Aldeído
Álcool primário
Produto de 
substituição acílica
Produto 
de adição
Figura 158 
Observe o mecanismo da redução de ácidos carboxílicos com hidreto:
CH3C H
O
O
O
O
H
HH
O
O O O
O CH3C
CH3CH
CH3CHCH3C
CH3CH2OCH3CH2OH
AIH3
AIH3H3O
+
AIH2
+ AIH2O
–
AIH3
AI‑
‑
‑
‑
‑
‑
+ H
H
Álcool Aldeido
+ H2
Figura 159 
7.4.5 Formaçãode aminas por redução de amidas
1. LiAIH4
2. H20
Amida Amina
O
NH2 NH2
Figura 160 
O mecanismo dessa reação está ilustrado a seguir:
CH3C NCH3 NCH3 NCH3
O H
HH
O O O
CH3C
H + H2
CH3C CH3CH
HO–+ CH3CH2NHCH3
AIH3
AIH3H2O
AIH2
AI
+ H
+ AIH2O
–
H
NCH3
CH3CH = NCH3CH3CH2NCH3
Segunda adição 
de hidreto
Novo doador 
de hidreto
Hidreto remove 
um próton
AIH3
‑
‑
‑
‑
‑
‑
Figura 161 
109
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.4.6 Resumo das reações de oxidação e redução em compostos orgânicos
Redução
Oxidação
Alcano Álcool Aldeído Ácido 
carboxílico
Dióxido de 
carbono
H
H
H C H
H
H
H C OH
O O
H HH OH
O = C = O
(CO2)
C C
[ox] [ox] [ox] [ox]
[red] [red] [red] [red]
Figura 162
 Lembrete
O agente oxidante promove a reação de oxidação e se reduz. O agente 
redutor promove a reação redução e se oxida.
7.5 Reações de adição
7.5.1 Reações de adição de HX 
Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) em reações polares. A ligação 
dupla carbono‑carbono é rica em elétrons e pode doar um par de elétrons para um eletrófilo 
(ácido de Lewis). Exemplo:
CC
H3C
H3C H
H
+ HBr
Br H
CH3 H
H3C C CC H
2‑metilpropeno 2‑Bromo‑2‑metilpropano
Figura 163
A figura a seguir destaca o mecanismo da reação de adição de HX:
C CCC CC+
H3C H3C
H3C
H3C
H3C BrH3C
H Br Br–
H HH
H HH
HH
Alceno Carbocátion intermediário Haleto de aquila
Figura 164
110
Unidade III
O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons π da ligação dupla, formando uma nova ligação σ (C‑H). 
Isso leva a outro átomo de carbono com uma carga positiva e a um orbital p vazio. O Br‑ doa um par de 
elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação σ (C‑Br) e criando 
o produto de adição neutro.
A orientação de adição nucleofílica segue a regra de Markovnikov.
Observe cuidadosamente as reações apresentadas no mecanismo anterior. Um alceno substituído 
assimetricamente produz um único produto de adição, preferencialmente a uma mistura. Por exemplo, 
o 2‑metilpropeno poderia ter reagido com o HCl para produzir o 1‑cloro‑2‑metilpropano (cloreto de 
isobutila), além do 2‑cloro‑2‑metilpropano, mas não o faz. Diz‑se que tais reações são regioespecíficas, 
quando apenas uma das duas possíveis orientações de adição ocorre.
CH2 + HClC
H3C
H3C
Cl H
CH3 H
H3C C CC H
Cl H
CH3 H
H3C C CC Cl
Único produto
Não ocorre
Figura 165 
Depois de examinar os resultados de muitas dessas reações, o químico russo Vladimir Markovnikov 
propôs uma regra que ficou conhecida como regra de Markovnikov:
• Na adição de HX a um alceno, o H liga‑se ao carbono com menos substituintes alquila e o X 
liga‑se ao carbono com mais substituintes alquila.
CC
H3C
H3C H
H
CH3
CH3
H
H
H
+ HBr
Br
Nenhum grupo alquila (H)
2 grupos alquila (X)
Figura 166 
• Quando ambos os átomos de carbono da dupla ligação possuem o mesmo grau de substituição, o 
resultado é uma mistura de produtos de adição:
111
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CC
H
H3CH2C 
CH3CH2CH2CHCH3 e CH3CH2CHCH2CH3 
CH3
H
+ HBr
Br Br
2‑penteno 2‑bromopentano 3‑bromopentano
Figura 167 
A formação de uma ligação regioespecífica pode ser explicada pela estabilidade relativa dos 
carbocátions formados durante a reação:
Exemplo:
CH2 + HClC
H3C
H3C
H
H
Cl
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
C+
C
C
C
CH2
+CH2
CH3
CH2Cl
Carbocátion 3º (tert‑butila)
Carbocátion 1º (isobutila)
2‑cloro‑2‑metilpropano
1‑cloro‑2‑metilpropano
Não formado
Figura 168 
A estabilidade dos carbocátions é a seguinte:
H C +
H
H
R C +
H
H
R C +
R
H
R C +
R
R
Metil primário secundário terciário
são sintetizadas através 
de alimentos como carboidratos. 
Um problema potencial que surge do uso da hidrogenação catalítica para produzir óleos vegetais 
parcialmente hidrogenados é que os catalisadores usados para hidrogenação causam isomerização de 
algumas das ligações duplas de ácidos graxos (algumas não absorvem o hidrogênio). Na maioria dos 
óleos e gorduras naturais, as duplas ligações têm configuração cis. Durante o processo, algumas dessas 
configurações cis podem se converter em trans não naturais. 
Os efeitos de ácidos graxos trans na saúde ainda estão em estudos, mas experimentos indicam que 
eles causam aumento nos níveis de colesterol e de triacilgliceróis no soro, o que, por sua vez, eleva o 
risco de doenças cardiovasculares. 
7.5.5 Reações de adição de HX e X2 em alcinos 
De modo geral, as reações de alcenos e alcinos são semelhantes, porém existem algumas diferenças 
significativas. A adição de HX ou X2 a um alcino, de modo geral, produz um alceno ligado a um halogênio; 
dando sequência à reação, o produto formado é um alcano dissubstituído, um di‑halogênio.
115
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
2,2‑dibromoexano
CH3(CH2)3C ≡ CH
HBr HBr
CH3(CH2)3C = CH
Br H
CH3(CH2)3C – CH
Br
Br
H
H
1‑hexino 2‑bromo‑1‑hexeno
Figura 178 
Nos alcenos, a adição dos átomos de hidrogênio e halogênio segue a regra de Markovnikov: halogênio 
adicionado no carbono mais substituído e o hidrogênio no carbono menos substituído. A estereoquímica 
trans de H e X é normalmente encontrada no produto de reação.
Os halogênios (X2), como o bromo (Br2) e o cloro (Cl2), também se adicionam a alcinos para produzir 
compostos com uma estereoquímica trans.
1,1,2,2‑tetrabromobutano
CH3CH2C ≡ CH
Br2 Br2
1‑butino (E)‑1,2‑dibromo‑1‑buteno
CC
Br
CH3CH2 Br
H
CH3CH2CBr2CHBr2
Figura 179 
7.5.6 Reações de hidratação em alcinos
Assim como os alcenos, os alcinos podem ser hidratados por dois métodos. A adição direta de água 
é catalisada por íon mercúrio (II), produzindo um composto que segue a regra de Markovnikov. Já a 
adição indireta de água por hidroboração/oxidação constitui como produto um composto com adição 
anti‑Markovnikov (que não será discutida).
Quando hidratados, os alcinos têm como produto final a formação de uma cetona.
2‑hexanona1‑hexino Enol intermediário
CH3(CH2)3C ≡ CH CH3(CH2)3C CH3
O
CH3(CH2)3C = CH
OH H
Figura 180 
7.5.7 Reações de hidrogenação dos alcinos
Os alcinos são facilmente hidrogenados a alcanos pela adição de H2 sobre um catalisador metálico, 
com mecanismo idêntico ao já visto nos alcenos. A reação ocorre em duas etapas, por meio de um 
alceno intermediário.
HC ≡ CH 
H2 H2C = CH2 
H2 H3C CH3
116
Unidade III
 Lembrete
Nas reações de adição, ocorre inicialmente um ataque eletrofílico à 
dupla ligação, produzindo um intermediário denominado carbocátion, que 
depois sofre ataque nucleofílico.
7.6 Reações de substituição 
7.6.1 Reações de substituição nucleofílica (SN)
As reações de substituição nucleofílica na presença de base estão entre as reações mais versáteis e 
utilizadas em química orgânica.
Substituição + X‑C CX NuNu +
Figura 181 
O mecanismo geral das reações de substituição nucleofílica está representado a seguir.
Exemplos:
 HO– + CH3 Cl CH3 OH + Cl‑
 CH3O
‑ + CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3 + Br‑ 
Geral Nu + R–X R–Nu + X‑
Nucleófilo Haleto de alquila 
(substrato)
Produto Íon haleto
Figura 182 
Nesse tipo de reação, um nucleófilo, uma espécie com um par de elétrons não compartilhados, 
reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposição do halogênio substituinte. 
Acontece uma reação de substituição, e o halogênio substituinte, chamado de grupo retirante, se 
afasta como um íon haleto.
Como a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição 
nucleofílica (SN).
Nas reações SN, a ligação C‑X do substrato passa por uma heterólise, e o par não compartilhado do 
nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo de carbono:
117
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Grupo retirante
Nu: + R–X R–Nu + X‑
Nucleófilo Heterólise Produto Íon haleto
Figura 183 
Os haletos de alquila não são as únicas substâncias que podem agir como substratos nas reações SN.
Para ser reativo, isto é, para ser capaz de agir como substrato em uma reação SN, uma molécula 
precisa possuir um bom grupo retirante. Nos haletos de alquila, o grupo retirante é o halogênio, que se 
afasta como um íon haleto. Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capaz de se afastar 
como um íon ou uma molécula básica fraca, relativamente estável.
Os melhores grupos retirantes são aqueles que se tornam os íons mais estáveis depois que se 
desprendem. Como a maioria dos grupos se desprende como um íon com carga negativa, os melhores 
grupos retirantes são aqueles íons que estabilizam uma carga negativa mais eficazmente.
Como as bases fracas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes são as bases fracas.
XC X C
δ+ δ‑
H
H H
H
H H
Intermediário Carbocátion
+ X‑ SN1C+
H
HH
XC X C
δ+ δ‑
H
H H H
H H
Intermediário
Nu + X‑ SN2
C
H
H
H
Nu Nu‑
Figura 184 
Nucleófilo maior é mais forte, apesar de sua basicidade ser menor. Dos halogênios, o íon iodeto é o 
melhor grupo retirante, e o íon fluoreto o mais fraco: 
I‑ > Br‑ > Cl‑ >> F‑
I‑ > Br‑ > Cl‑ >> F‑ 
Outras bases fracas que são bons grupos retirantes: os íons alcanossulfonatos, o íon sulfato de 
alquila e o ptoluenosulfonato.
118
Unidade III
SO R
O
O
S‑O O R
O
O
S‑O
O
O
CH3
P‑toluenossulfonatoÍon alcanossulfonato Sulfato
Figura 185 
Íons muito básicos raramente atuam como um grupo retirante. O íon hidróxido, por exemplo, é uma 
base forte, assim, uma reação como a apresentada a seguir não ocorre.
X‑ + R OH R X + HO‑ 
Tal reação não ocorre porque OH‑ é uma base forte.
Entretanto, quando um álcool é dissolvido em um ácido forte, ele pode reagir com o íon haleto (H+). 
Como o ácido protona, o grupo hidroxila (–OH) do álcool, o grupo retirante não necessita mais ser um 
íon hidróxido, ele agora é uma molécula de água, uma base muito mais fraca que o íon hidróxido.
X‑ + R O+ H R X + H20
H
Bases muito poderosas, tais como os íons hidretos (H:‑) e os íons alcanido (R:‑), quase nunca atuam 
como grupos retirantes, portanto, reações do tipo acentuado a seguir não são possíveis:
Nu: + CH3CH2 H CH3CH2 Nu + :H‑
Nu: + CH3 CH3 CH3 Nu + :CH3
‑
Comparação entre basicidade e nucleofilicidade
Bases fortes são tipicamente bons nucleófilos. Entretanto existe uma diferença fundamental entre 
as duas propriedades:
Basicidade é uma propriedade termodinâmica
A‑ + H20 
K
 HA + HO‑ K = constante de equilíbrio 
Nucleofilicidade é um fenômeno cinético
Nu‑ + R‑X K Nu R + X‑ K = constante de velocidade
Figura 186 
119
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
O mecanismo das reações SN pode ocorrer de duas maneiras:
• Reações do tipo SN2 (ou bimolecular): é necessário o choque do nucleófilo com o haleto de 
alquila. As ligações carbono‑halogênio se rompem ao mesmo tempo em que uma nova ligação se 
forma entre o nucleófilo e o carbono.
XC X C
δ+ δ‑
H
H H H
H H
Intermediário
Nu + X‑ SN2
C
H
H
H
Nu Nu‑
Figura 187 
CH3Cl + NaOH H2 O/Aquecimento CH3OH + NaCl
V = k [CH3Cl] [OH]‑
Figura 188 
A reação de substituição nucleofílica bimolecular é um processo de segunda ordem: a velocidade é 
proporcional à concentração do substrato e do nucleófilo.
• Reações do tipo SN1 (primeira ordem): é necessário apenas o haleto de alquila. A ligação 
carbono‑halogênio se rompe e forma um carbocátion, que posteriormente reage com o nucleófilo.
XC X C
δ+ δ‑
H
H HH
H H
Intermediário Carbocátion
+ X‑ SN1C+
H
HH
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C H3CC CBr + NaOH OH + Br‑
Velocidade = k1 [RBr] k1 = 0,010 litros/mol‑seg.
80% etanol
20% água
55 ºC
Figura 189 
 Lembrete
Compostos que têm carbonos sp2 (dupla ligação) ou sp (tripla ligação) 
geralmente não sofrem reação de substituição nucleofílica.
120
Unidade III
7.6.2 Reações do tipo SN2
São reações de segunda ordem global. É razoável concluir, portanto, que para que a reação se 
realize, um íon hidróxido e uma molécula de cloreto de metila precisam colidir. Dizemos também 
que a reação é bimolecular (duas espécies estão envolvidas na reação) ou do tipo SN2, que significa 
substituição nucleofílica bimolecular.
Nu: + CH3CH2 (grupo retirante) CH3CH2 Nu + (grupo retirante)
Mecanismo das reações SN2
De acordo com esse mecanismo (Hughes‑Ingold), o nucleófilo aborda o carbono que carrega o grupo 
retirante por trás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. Com a ligação do nucleófilo, 
ocorre uma inversão da configuração.
O mecanismo Hughes‑Ingold para a reação SN2 envolve apenas uma etapa e não há intermediários. 
A reação prossegue através da formação de uma disposição instável de átomos, o que recebe o nome 
de estado de transição.
XC X C
δ+ δ+
H
H H H
H H
Estado de transição
Nu + X‑ SN2
C
H
H
H
Nu Nu‑
Figura 190 
∆H
Energia Estado de transição [ET]
Substrato
Produto
Ea
SN2
Figura 191 
121
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
As reações de SN2 ocorrem com inversão de configuração. Exemplo:
C Br BrC
δ‑ δ‑
H
CH3
CH3
C6H13 C6H13
C6H13H
HO + Br‑C
CH3
HHO ‑ HO
+
+
Figura 192 
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN2
• A velocidade de reação depende da concentração do haleto de alquila e do nucleófilo 
(segunda ordem).
• A velocidade de reação depende da reatividade do nucleófilo (nucleofilicidade). 
• A velocidade de reação com certo nucleófilo diminui com o aumento do tamanho substrato.
• A velocidade de reação depende da qualidade do grupo de partida.
• A configuração do produto de substituição é invertida quando comparada com a configuração do 
substrato quiral, utilizado como reagente.
Impedimento estérico nas reações SN2
Impedimento estérico é quando um substituinte volumoso no substrato reduz a reatividade 
(velocidade).
 Lembrete
Compostos primários sofrem reações SN2 com cinética de segunda ordem.
SN2: velocidade = k2 [RBr] [NaOH]
7.6.3 Reações SN1
Quando os íons hidróxido não participam no estado de transição da etapa que controla a velocidade 
da reação e apenas moléculas de cloreto de terc‑butila são envolvidas, trata‑se de uma reação 
unimolecular (reação de SN1, substituição nucleofílica unimolecular).
As reações SN1 são reações multietapas, em que existe uma etapa determinante da velocidade. 
122
Unidade III
Se uma reação acontece em uma série de etapas, e se uma etapa é intrinsecamente mais 
lenta que todas as demais, então a velocidade da reação global será essencialmente a mesma 
velocidade dessa etapa mais lenta. Consequentemente, essa etapa lenta será chamada de etapa 
limitante da velocidade.
Reagente Intermediário 1 Intermediário 2 Produto
Etapa 
lenda
Etapa 
rápida
Etapa 
rápida
Figura 193 
Exemplo:
(CH3)3C–Cl + HO‑ Intermediários (CH3)3C–OH + Cl‑ 
∆H
Energia Carbocátion 
intermediário
Etapa 1 Etapa 2
Material 
partida
Produto
Ea1
Ea2
SN1
TS2
TS1
Figura 194 
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN1
• A velocidade de reação depende somente da concentração do haleto de alquila.
• A velocidade de reação é aumentada pela presença de grupos volumosos no haleto de alquila.
• Na substituição de haletos de alquila quirais, obtém‑se uma mistura racêmica como produto 
de reação.
123
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Mecanismo para a reação SN1
CH3
CH3
H3C C ClEtapa 1)
Lenta
H2O
H3C + Cl‑C+
CH3
CH3
H
O H
Etapa 2)
Rápida
H3C C+
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
C O+
H
H
H
O H
Etapa 3)
Rápida
H3C H3C H
CH3 CH3
CH3 CH3 H
C C O+O+ O HH +
H
H
Figura 195 
Carbocátions
A partir de 1920, muita evidência começou a se acumular, sugerindo simplesmente que os cátions de 
alquila fossem os intermediários em uma variedade de reações iônicas. Em 1962, o pesquisador George 
A. Clah comprovou a existência do carbocátion, elucidando diversos mecanismos de reação.
A estabilidade relativa dos carbocátions se refere ao número de grupos alquila ligados ao átomo de 
carbono trivalente carregado positivamente.
> > >R C+
R
R
R C+
H
R
R C+
H
H
H C+
H
H
Carbocátion 
terciário 
(+ estável)
Carbocátion 
secundário
Carbocátion 
primário
Metila 
(‑ estável)
Figura 196 
 Lembrete
Compostos terciários sofrem reações SN1 com cinética de primeira ordem.
SN1: velocidade = k2 [RBr]
124
Unidade III
Estereoquímica das reações SN1
O carbocátion formado na primeira etapa de uma reação SN1 é plana triangular. Quando reage com 
um nucleófilo, ele pode reagir tanto pelo lado da frente quanto por trás. Com o cátion terc‑butila não 
faz diferença, pois o produto formado é o mesmo, independentemente do modo de ataque.
O O
H H
H H
C+
C C
H3C
H3C H3C
H2O
+
O+H2
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Mesmo produto
Figura 197 
A seguir, destaca‑se a estereoquímica de uma reação SN1 envolvendo 3‑bromo‑3‑metilexano e 
moléculas de água:
C C+Br
CH3CH2CH2
CH2CH2CH3
CH3CH2
CH2CH3
CH3
CH3
Lenta
+ Br‑
C
CH2CH2CH3
CH2CH3
1
1
2
CH3
H
H O
C
CH2CH2CH3
CH2CH3CH3
H
H O+
2
C
CH2CH2CH3
O+H3CH2C
H3C H
H
Rápida
1 2
Produto 1
Produto 2
H
H O
H
H O
C+
CH2CH2CH3
CH2CH3CH3
H
H O+ C
CH2CH2CH3
O+H3CH2C
H3C
C
CH2CH2CH3
CH2CH3
H3C
HO
C
CH2CH2CH3
H3CH2C
H3C
OH
H
H
Rápida
Figura 198 
125
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.6.4 Solvólise
É uma substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é uma molécula do solvente. Quando o solvente 
é água, a reação também é chamada de hidrólise. Se for metanol, é metanólise, e assim por diante.
Exemplo:
(CH3)3C–Br + H2O (CH3)3C–OH + HBr 
(CH3)3C–Cl + CH3OH (CH3)3C–OCH3 + HCl 
(CH3)3C–Cl + HC–OH (CH3)3C–OCH + HCl
O O
Figura 199 
O mecanismo da solvólise ocorre por substituição nucleofílica unimolecular:
Etapa 1) H3C
CH3
CH3
C Cl
Lenta
C+
CH3
CH3H3C
+ Cl‑
H
O
O CH
Etapa 2) H3C H3C
CH3 CH3
CH CH
H H
CH3 CH3
C C
O
O+ ORápido
Ressonância
C+
CH3
CH3H3C O+
Etapa 3) H3C H3C
CH3 CH3
CH
Cl‑
CH
H
+ HCl
CH3 CH3
C C
O+
O ORápido
O
Figura 200 
7.6.5 Fatores que podem afetar a velocidade das reações de substituição nucleofílica 
do tipo SN1 e SN2
• O efeito da estrutura do substrato.
• O efeito da concentração e da força do nucleófilo (SN2).
126
Unidade III
• Efeitos do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e apróticos (com ou sem 
átomos de hidrogênio).
• Efeito do solvente sobre as reações SN1: a capacidade de ionização do solvente.
• A natureza do grupo retirante.
7.6.6 O efeito da estrutura do substrato nas reações SN1 e SN2
Nas reações SN2, haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem de reatividade nas 
reações bimoleculares:
Metila > carbono primário > carbono secundário > carbono terciário
A metila é bastante reativa, já o carbono terciário dificilmente reage por SN2.
Nas reações SN1, o fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos é a estabilidade 
relativa do carbocátion que se forma:
> > >R C+
R
R
R C+
H
R
R C+
H
H
H C+
H
H
Carbocátion 
terciário 
(+ estável)
Carbocátion 
secundário
Carbocátion 
primário
Metila 
(menos estável)
Figura 201 
 Lembrete
A natureza de um nucleófilo só é importante para reação SN2, pois na 
SN1 não está envolvido na etapa determinante da velocidade.
7.6.7 Efeitos da concentração e da força do nucleófilo
A influência da concentração e da força do nucleófilo só ocorre em reações do tipo SN2, pois é 
necessário o choque de duas moléculas parahaver a substituição.
Observe:
• Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo mais reativo que seu ácido conjugado. 
Exemplo: HO‑ é melhor que H2O; RO‑ é melhor que ROH.
127
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
• Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos 
acompanha as basicidades respectivas. Exemplo: composto de oxigênio.
(base forte) RO‑ > HO‑ >> RCO2
‑ > ROH > H2O (base fraca)
7.6.8 Efeitos do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e apróticos
Solventes polares próticos são aqueles com um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um 
elemento fortemente eletronegativo
(reage mais rápido) SH‑ > CN‑ > I‑ > OH‑ > NH3
‑ > CH3CO2
‑ > Cl‑ > F‑ > H2O
Solventes polares apróticos são aqueles que em solução não liberam um íon H+ em solução, por exemplo:
N,N‑dimetilformamida 
(DMF)
Dimetilsulfóxido 
(DMSO)
Dimetilacetamida 
(DMA)
H C
O
N
CH3
CH3
H3C S
O
CH3
C
O
N
CH3
H3C
CH3
Hexametilfosfosamida 
(HMPA)
P
O
(CH3)2N N(CH3)2
N(CH3)2
Figura 202 
7.6.9 Efeitos do solvente sobre as reações SN1: a capacidade de ionização do solvente
Devido à capacidade de solvatar cátions e ânions tão eficazmente, o uso de um solvente polar prótico 
irá aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1.
Isso acontece porque a solvatação estabiliza o estado de transição que leva ao carbocátion 
intermediário e ao íon haleto mais do que com os reagentes, assim a energia livre de ativação é mais 
baixa, ou seja, quanto mais polar é o solvente, mais eficaz é a ionização.
(+ polar) H2O > ácido fórmico > DMSO > DMF > acetonitrila > metanol > HMPA > etanol > acetona 
> ácido acético (‑ polar)
7.6.10 Natureza do grupo retirante
O melhor grupo retirante são as bases fracas, pois são mais estáveis depois de se desprenderem da molécula.
 Lembrete
Reações SN1 preferem solventes próticos polares que podem solvatar o 
ânion e o cátion formados na etapa determinante da velocidade. Reações 
SN2 preferem solventes “não polares” ou solventes polares apróticos que 
não solvatam o Nu.
128
Unidade III
7.6.11 Resumo: reações SN1 versus SN2
Na tabela a seguir, há um breve resumo dos principais fatores que favorecem reações do tipo SN1 ou SN2.
Tabela 11 
Fator SN1 SN2
Substrato Compostos de carbono terciário (formação de carbocátion 
estável)
Metila > 1º > 2º (substratos com pequeno 
bloqueio estérico)
Nucleófilo Bases fracas de Lewis, moléculas neutras; o nucleófilo pode ser 
solvente (solvólise)
Base Lewis forte; a velocidade é favorecida 
pela alta concentração do nucleófilo
Solvente Solvente polar prótico (álcool, água) Solvente polar aprótico (DMF, DMSO)
Grupo retirante I‑ > Br‑ > Cl‑ > F‑ para ambos: SN1 e SN2 (quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor será o 
grupo retirante)
7.6.12 Comparações entre reações SN1 e SN2
Tabela 12
SN1 SN2
Cinética Segunda ordem Primeira ordem
Estereoquímica Inversão Racemização
Rearranjo Não ocorre Pode ocorrer
Reatividade CH3W > 1º > 2º > 3º 3º > 2º > 1º > CH3W
Aplicações em síntese Muito útil Pouco útil
7.6.13 Reações SN1 e SN2 na síntese 
Algumas transformações importantes: uma ampla seleção de nucleófilos torna possível a síntese de 
muitos tipos de compostos orgânicos, conforme segue:
Haletos de alquila
Álcoois
Éteres
Nitrilas
Ésteres
Alcinos
Tióis
R‑Y + Nu
Nucleófilos
R‑Nu + Y
Produto
Classe
Cl‑, Br‑, I‑
OH‑ 
RO‑ 
C≡N ‑
R’ C
O
O‑
R’ C≡C ‑
SH‑
R X
R OH
R O R’
R C≡N:
R’
R
C
O
O
R’ C≡C R
R SH
Figura 203 
R’
129
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.7 Reação de troca de haletos
Trata‑se o haleto de alquila com NaI/acetona. Como o brometo e o cloreto de sódio são menos solúveis, 
ocorre uma precipitação do sal. Isso permite a remoção de NaCl ou NaBr com uma simples filtração.
Br l
O ONal 
Acetona
Figura 204 
7.8 Reações de álcoois, éteres e epóxidos
A ativação dos grupos de partida ruins HO‑ e RO‑ ocorre através da protonação. Já a formação de 
haletos de alquila, a partir de álcoois, e de éteres, a partir de álcoois e haletos de alquila.
7.8.1 Transformação de álcoois haletos de alquila
CH3CH2CH2OH + Hl ∆ CH3CH2CH2l + H2O 
 Álcool primário
Álcool secundário
OH Br
+ HBr ∆ + H2O
Figura 205 
Álcoois secundários e terciários reagem pelo mecanismo SN1.
CH3 CH3 CH3CH3
CH3 CH3 CH3
HBr
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3CH3
CH2
C C CC+
CH3 C
HOH OH Br
H
+
+ H2OBr+
Br
Produto de eliminação
T‑butanol (álcool terciário) Produto de 
substituição
‑
H+ ‑H+
Figura 206 
R’
130
Unidade III
Álcoois secundários podem sofrer rearranjos na reação SN1.
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
+ +
CH3CHCHCH3 + HBr
CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3
CH3CHCHCH3 CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3
‑H2O
OH
Br Br
+OH
H
Carbocátion secundário
Rearranjo
Carbocátion terciário
Br‑ Br‑
Figura 207 
Álcoois primários reagem via SN2. 
A transformação de álcoois secundários e terciários em haletos de alquila é difícil, e em muitos casos 
essa transformação é acompanhada pela formação de produtos de eliminação.
+
Etanol (álcool primário)
CH3CH2 OHCH3CH2OH + H Br CH3CH2Br + H2O
H Br ‑
Figura 208 
7.8.2 Reações de éteres pelo mecanismo SN1 
Como no caso da reação de álcoois, o éter é “ativado” por protonação, formando o bom álcool 
(CH3OH no caso) em vez do alcoolato.
CH3C CH3C CH3C
+ CH3C
CH3 CH3 CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH3 CH3
H+OCH3
CH3OH
OCH3
SN1H
+ +
I‑
I
Figura 209 
7.9 Substituição alílica e o radical alila
Quando o propeno reage com o bromo ou cloro a baixas temperaturas, a reação que ocorre 
normalmente é a adição de halogênio a uma ligação dupla.
131
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CH2 = CH CH3 + X2
Baixa temperatura
CCl4
(Reação de adição)
CH2CH–CH3
X X
Figura 210 
Contudo, quando o propeno reage com o cloro ou o bromo a temperaturas muito elevadas ou 
sob condições em que a concentração de halogênio é muito pequena, a reação que ocorre é uma 
substituição. Esses dois exemplos ilustram como podemos mudar o curso de uma reação orgânica, 
muitas vezes, simplesmente alterando as condições.
Alta temperatura
ou baixa 
concentração do X2 
(Reação de substituição) 
CH2 CH–CH3 + X2 CH2–CH–CH2X + HX
Figura 211 
Nessa substituição, um átomo de halogênio substitui um dos átomos de hidrogênio do grupo metila 
do propeno. Esses átomos de halogênio são chamados de átomos de hidrogênio alílico, e a reação de 
substituição é conhecida por substituição alílica.
H H
HH
H
H
C
C
C
Átomos de hidrogênio alílico
Figura 212 
Esses são também os termos gerais; trata‑se de átomos de hidrogênio de qualquer carbono saturado 
adjacente a uma ligação dupla. São chamados átomos de hidrogênio alílico. Qualquer reação na qual 
um átomo de hidrogênio alílico é substituído, é chamada substituição alílica.
H
C
C
C
Figura 213 
7.9.1 Cloração alílica (temperatura elevada)
O propeno sofre cloração alílica quando o propeno e o cloreto reagem em uma fase gasosa a 400 ºC. 
Esse método para sintetizar o cloreto de alila é denominado “processo Shell”.
132
Unidade III
CH2 CH2 CH2ClCHCH3 + Cl2 + HCl
Fase gasosa
3‑cloropropeno
(cloreto de alila)
400 °CCH
Figura 214 
O mecanismo para a substituição alílica é o mesmo do mecanismo de cadeia para as halogenações 
do alcano. Na etapa de iniciação da cadeia, a molécula de cloro se dissocia em átomos de cloro.
Cl Cl Cl2
Luz
Etapa de iniciação da cadeia
Radical cloro
Figura 215 
Na primeira etapa de propagação da cadeia, o átomo de cloro abstrai um dos átomos de 
hidrogênio alílico.
H HH H
H HH
H H + HCl
Cl
H H
C C
C C
C C
Radical alila
Primeira etapa de propagação da cadeia
Figura 216 
O radical que é produzido nessa etapa é denominado radical alílico. Na segunda etapa, o radical 
alila reage com uma molécula de cloro.
H HH H
+ Cl
Cl ClClH H
C C
CH2 CH2
C C
Cloreto de alila
Segunda etapa de propagação da cadeia
Figura 217 
Essa etapa promovea formação de uma molécula de cloreto de alila e um átomo de cloro. Então, 
o átomo do cloreto provoca uma repetição da primeira etapa de propagação da cadeia, cuja reação 
continua até que as etapas normais de terminação da cadeia consumam os radicais.
133
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
O motivo para a substituição nos átomos de hidrogênio alílico do propeno será mais claro se 
examinarmos a energia de dissociação de ligação de uma ligação carbono‑hidrogênio alílica e a compararmos 
às energias de dissociação de ligação de outras ligações carbono‑hidrogênio, conforme a tabela a seguir.
Tabela 13
A:B → A∙ + ∙B
Ligação rompida kJ mol‑1 Ligação rompida kJ mol‑1
H‑H 435 (CH3)2CH‑Br 285
F‑F 159 (CH3)2CH‑I 222
Cl‑Cl 243 (CH3)2CH‑OH 385
Br‑Br 192 (CH3)2CHOCH3 337
I‑I 151 (CH3)2CH2CH‑H 410
H‑F 569 (CH3)3C‑H 381
H‑Cl 431 (CH3)3C‑Cl 328
H‑Br 366 (CH3)3C‑Br 264
H‑I 297 (CH3)3C‑I 207
CH3‑H 435 (CH3)3C‑OH 379
CH3‑F 452 (CH3)3COCH3 326
CH3‑Cl 349 C6H5CH2‑H 356
CH3‑Br 293 CH2=CHCH2‑H 356
CH3‑I 234 CH2=CH‑H 452
CH3‑OH 383 C6H5‑H 460
CH3‑OCH3 335 H‑C≡C‑H 523
CH3‑CH2‑H 410 CH3‑CH3 368
CH3‑CH2‑F 444 CH3‑CH2‑CH3 356
CH3‑CH2‑Cl 341 CH3‑CH2‑CH2‑CH3 356
CH3‑CH2‑Br 289 CH3‑CH2‑CH2‑CH3 343
CH3‑CH2‑I 224 (CH3)2CH‑CH3 351
CH3‑CH2‑OH 383 (CH3)3C‑CH3 335
CH3‑CH2OCH3 335 HO‑H 498
CH3‑CH2‑CH2‑H 410 HOO‑H 377
CH3‑CH2‑CH2‑F 444 HO‑OH 213
CH3‑CH2‑CH2‑Cl 341 (CH3)3CO‑OC(CH3)3 157
CH3‑CH2‑CH2‑Br 289 C6H5COO‑OOC6H5 139
CH3‑CH2‑CH2‑I 224 CH3CH2O‑OCH3 184
CH3‑CH2‑CH2‑OH 383 CH3CH2O‑H 431
CH3‑CH2‑CH2O‑CH3 335 CH3OC‑H 364
(CH3)2CH‑H 395
(CH3)2CH‑F 439
(CH3)2CH‑Cl 339
134
Unidade III
Observe alguns exemplos:
CH2 CHCH2 H CH2 CHCH2• + •H ∆H = 360 kJ mol‑1 
Propeno Radical alila
(CH3)3C H (CH3)3C• + •H ∆H = 380 kJ mol‑1 
Isobutano Radical terciário
(CH3)2C H (CH3)2CH• + •H ∆H = 395 kJ mol‑1 
Propano Radical secundário
CH3CH2CH2 H CH3CH2CH2• + •H ∆H = 410 kJ mol‑1 
Propano Radical primário
CH2 CH H CH2 CH• + •H ∆H = 452 kJ mol‑1 
Eteno Radical vinila
Nota‑se que uma ligação carbono‑hidrogênio alílica é até mais facilmente fragmentada que a 
ligação carbono‑hidrogênio terciária do isobutano e muito mais facilmente fragmentada que a ligação 
carbono‑hidrogênio vinílica.
CH2 CH CH2 H X CH2 CH CH2 + HX Energia de ativação baixa
 Radical alila
X + H–CH CH–CH3 CH CH–CH3 + HX Energia de ativação alta
 Radical vinílico
Figura 218 
A facilidade com que uma ligação carbono‑hidrogênio alílica é fragmentada significa o seguinte: 
com relação a radicais livres primários, secundários, terciários e vinílicos, o radical alila é o mais estável.
Estabilidade relativa alílica ou alila > terciário > secundário > primário > vinílica
7.10 Reações de eliminação
As reações de eliminação na presença de base estão entre as reações mais versáteis e utilizadas em 
química orgânica.
C CC C
H
X
Eliminação
Nu‑
+ Nu H + X‑
Figura 219 
135
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CH3CH2CH2 X + Y‑ CH3CH CH2 + H Y + X‑
X = Cl, Br, I (desidroalogenação)
X = OH (desidratação)
7.10.1 Reações de eliminação dos haletos de alquila (desidroalogenação)
As reações de eliminação de haletos de alquila podem ser representadas pela reação geral:
C
Y
C
Z
CC
Alceno
eliminação
(‑YZ)
Figura 220 
A eliminação de HX de um haleto de alquila é um excelente método de preparação de alcenos 
(reação de desidroalogenação), porém esse assunto é muito complexo, porque as reações de eliminação 
ocorrem por meio de vários mecanismos diferentes, da mesma maneira que as reações de substituição.
CH3 CH2CH3 CH3HO‑ H2O Br‑
CH3 CH3
Br
C C+ + +
2‑metilpropeno
Figura 221 
Nas reações de desidroalogenação, as bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH) ou um 
alcóxido de sódio (RO‑Na+), solubilizado em álcool. O álcool é apenas um solvente. 
7.10.2 Reação de eliminação bimolecular (E2)
A reação E2 ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte, como um íon 
hidróxido ou alcóxido (RO‑). Esse é o caminho de eliminação mais comum e pode ser formulado como 
descrito a seguir.
C C
R R
R R
R
R
R R
R
R
R
R
CC C C
H H
X X
Nu
Nu
+ Nu H + X‑
Figura 222 
A base (nucleófilo: Nu) ataca um hidrogênio vizinho e inicia a remoção do H ao mesmo tempo em 
que a ligação dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molécula.
136
Unidade III
O alceno neutro é produzido quando a ligação C‑H estiver completamente rompida e o grupo X 
partir com o par de elétrons da ligação C‑X.
Do mesmo modo que as reações SN2, a reação E2 ocorre em uma única etapa, sem intermediários. À 
medida que a base começa a abstrair o H+ do carbono, próximo ao grupo de saída, a ligação C‑H inicia 
o rompimento, uma ligação C=C começa a se formar e o grupo de saída inicia sua saída, levando com 
ele o par de elétrons da ligação C‑X.
CH2 CH2
CH3 CH3H
CH3 CH3
Br
C C
HO‑
+ H2O + Br‑
Figura 223 
A velocidade da reação depende do [substrato] e da [base]. 
Velocidade = k . [haleto de alquila] . [base]
A reação é consertada e não há formação de intermediário de reação. O estado de transição formado 
envolve ambos os reagentes (substrato e base). 
Mecanismo geral: reação de eliminação bimolecular (E2)
C C + +C
H
HB
H
X Xδ‑
C
B
X‑
δ‑B
CC
Estado de transição
Figura 224 
A reação E2 ocorre em uma única etapa (sincronizada), sem intermediários: 
• A base começa a abstrair o próton do carbono.
• A ligação C–H inicia o rompimento.
• Uma ligação C=C começa a se formar. 
• O grupo de saída leva com ele o par de elétrons da ligação C–X. Exemplo: eliminação no 
2‑bromopropano com etanol.
V= k [CH3CHBrCH3] [C2H5O
‑]
137
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Efeito do solvente sobre a velocidade de E2
Em um mecanismo bimolecular, em regra, o aumento da polaridade diminui a velocidade da 
reação, pois uma intensa solvatação da base dificulta o ataque desta sobre o H. Entretanto, é 
necessário o uso de solventes próticos polares, que têm cargas desenvolvidas, para estabilizar o 
estado de transição, diminuir a energia de ativação e, por consequência, aumentar a velocidade 
da reação. Cada situação deve ser avaliada especificamente, mas é muito comum utilizar sistemas 
mistos, como etanol/água, metanol/água, entre outros.
Ordem decrescente de polaridade de alguns solventes: água > ácido fórmico > dimetil sulfóxido 
(DMSO) > N, N‑dimetilformamida (DMF) > acetonitrila > metanol > etanol > acetona > ácido acético.
Regiosseletividade das reações E2
Regra de Zaitsev: será formado o alceno mais substituído quando um próton for removido do 
carbono β que estiver ligado ao menor número de hidrogênios.
Exemplos de reações.
Equação da reação do 2‑bromo propano:
Br
CH3CHCH3 + CH3O
‑ CH3CH CH2 + CH3OH + Br‑
Propeno
Carbonos β
Figura 225 
Equação da reação do 2‑bromobutano:
H3C CH2 CH CH3 H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2
 2‑bromobutano 2‑buteno (80%) 1‑buteno (20%)
Br
Figura 226 
138
Unidade III
Observe o diagrama da coordenada de reação do 2‑bromobutano:
Energia
Marcha da reação
2‑bromobutano + CH3O
‑ 1‑butano + CH3OH + Br‑
2‑butano + CH3OH + Br‑
Figura 227 
A reação que leva ao alceno mais estável ocorre mais rápido do que a reação que leva ao alceno 
menos estável:
δ‑OCH3
CHCH3CH3CH
H
Br δ‑
δ‑OCH3
CHCH2CH3CH2
H
Br δ‑
Estado de transição que 
leva ao 2‑buteno
Mais estável
Estado de transição que 
leva ao 1‑buteno
Menos estável
Figura 228 
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2
Haleto terciário > Haleto secundário > Haleto primário
R
R
Br
RCH2CR
RCH CR
Br
RCH2CHR
RCH CHR
RCH2CH2Br
RCH CR
3 substituintes alquila 2 substituintesalquila 1 substituinte alquila
Figura 229 
139
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
 Lembrete
Reação E2: eliminação bimolecular, relacionada com SN2, uma etapa, 
sem intermediário.
7.10.3 Reação de eliminação unimolecular (E1)
Da mesma forma que a reação E2 é semelhante à reação SN2, a reação SN1 possui um análogo 
próximo chamado reação E1. A reação E1 pode ser formulada como indicada no mecanismo a seguir, 
para eliminação de HCl a partir de 2‑cloro‑2‑metilpropano.
Mecanismo geral E1
C C + +C
H
HB
H
X Xδ‑
C
B
X‑
δ‑B
CC
Estado de transição (ET)
CH3 CH2
CH3 CH3
CH3 CH3
Br
C C + H3O
+ + Br‑+ H2O
Brometo de terc‑butila
2‑metilpropeno
Figura 230 
A velocidade da reação depende somente do [substrato]: 
Velocidade = k. [haleto de alquila]
A reação ocorre em duas etapas. Apenas o haleto de alquila está envolvido na etapa lenta da reação.
Há formação de um intermediário de reação – um carbocátion.
CH3 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
Br H
C C C + H3O
+
+ Br‑
+
lenta rápidaO haleto 
de alquila 
se dissocia, 
formando o 
carbocátion
H2O
A base captura um próton do carbono beta
Figura 231 
140
Unidade III
A base participa apenas da segunda etapa de reação, portanto, sua concentração não influencia na 
velocidade. Utilizam‑se bases fracas, como água ou álcool.
Efeito do solvente sobre a velocidade de E1
Como o intermediário da reação é uma espécie iônica, fatores que o estabilizam aumentam a 
velocidade da reação. Por isso, o aumento da polaridade do solvente, em regra, eleva a velocidade de 
uma reação que segue um mecanismo E1. Por esse motivo, é frequente o uso de solventes binários em 
E1, onde um dos componentes é a água.
Regiosseletividade das reações E1
Equação da reação do 2‑cloro‑2‑metilbutano com água:
CH3CH2CCH3 + H2O CH3CH CCH3 CH3 + CH3CH2C CH2 + H3O
+ + Cl‑ 
CH3 CH3 CH3
Cl
Figura 232 
Observe o diagrama da coordenada de reação do 2‑cloro‑2‑metilbutano:
Energia
Marcha da reação
CH3CH2CCH3
CH3
Cl + H2O
CH3CH2CCH3
CH3
Cl‑
+
+ H2O
CH3
CH3CH2C CH2 + H3O
+ + Cl‑
CH3
CH3CH CCH3 + H3O
+ + Cl‑
Figura 233 
Assim, forma‑se o alceno mais estável.
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1
Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário 
(E1) (E1) (E2) 
141
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Está diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion – intermediário de reação.
Reatividade relativa de álcoois em uma E1 
Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário 
(E1) (E1) (E2)
Álcoois primários: ácido concentrado e temperatura elevada; álcoois secundários: condições amenas; 
e álcoois terciários: desidratação fácil e condições extremamente amenas.
 Lembrete
Reação E1: eliminação unimolecular, parecido com SN1, com carbocátion 
como intermediário.
7.11 Resumo das reatividades: SN1, SN2, E1 e E2
SN1, SN2, E1 e E2: como você pode se orientar? Como prever o que acontecerá em cada caso? Ocorrerá 
substituição ou eliminação? A reação será bimolecular ou unimolecular? Não há respostas rígidas para 
essas questões, mas é possível reconhecer algumas tendências e fazer algumas generalizações.
Tabela 14 
Tipo de haleto SN1 SN2 E1 E2
RCH2X (primário) Não ocorre Altamente favorecido Não ocorre Ocorre quando bases 
fortes são utilizadas
R2CHX (secundário) Pode ocorrer com haletos 
de benzina e alila
Ocorre em 
competição com a 
reação E2
Pode ocorrer com haletos 
de benzina e alila
Favorecido quando bases 
fortes são utilizadas
R3CX (terciário) Favorecido em solventes 
hidroxílicos Não ocorre Ocorre em competição 
com a reação SN1
Favorecido quando as 
bases são utilizadas
Haletos de alquila primários 
A substituição SN2 ocorre se um bom nucleófilo, como RS‑, I‑, CN‑, NH3 ou Br‑, for usado. 
A eliminação ocorre se uma base forte, volumosa, como tert‑butóxido, for utilizada.
Haletos de alquila secundários 
A substituição SN2 e a eliminação E2 ocorrem juntas, frequentemente levando à mistura 
de produtos. Se um nucleófilo fracamente básico for usado em um solvente aprótico polar, 
predomina a substituição SN2. Se uma base forte como CH3CH2O‑, OH‑ ou NH2‑ for usada, predomina 
a eliminação E2. 
142
Unidade III
Haletos de alquila terciários 
A eliminação E2 ocorre quando uma base como OH‑ ou RO‑ for usada. A reação sob condições 
neutras (aquecimento em etanol puro) leva a uma mistura de produtos, resultante de ambas, 
substituição SN1 e eliminação E1.
 Lembrete
Reações de eliminação (E1 e E2) geralmente têm maior energia 
de ativação (são mais difíceis) do que as de substituição (SN1 e SN2). 
Temperaturas mais elevadas costumam favorecer reações de eliminação. 
7.12 Reações dos álcoois
Como a água, os álcoois são fracamente ácidos (eletrófilos) e básicos (nucleófilos). Como bases 
fracas, os álcoois são reversivelmente protonados pelo tratamento com ácidos fortes, formando o íon 
oxônio, ROH2
+:
O O+
R RH H
H
+ +XH X‑
Álcool Íon oxônio
Figura 234 
Como ácidos fracos, os álcoois se dissociam fracamente em solução aquosa diluída, doando um 
próton para a água, formando H3O
+ e um íon alcóxido, RO‑, ou um íon fenóxido, ArO‑:
R O‑O O O+
R H HH H H
H
+ +
Álcool Íon hidrônio Íon alcóxido
Figura 235 
A força de um ácido é a capacidade com que esse composto tem de se dissociar em solução, e essa 
propriedade pode ser expressa pela constante de acidez, Ka:
HA Ka = 
H2O
H3O
+ A‑+ pKa = ‑log Ka
[A‑] [H3O
+] 
[HA]
Os compostos com valores de Ka baixos (ou valores de pKa elevados) são menos ácidos, enquanto os 
compostos com valores de Ka elevados são mais ácidos. A tabela a seguir mostra a acidez de alguns álcoois:
143
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Tabela 15 
Álcool pka Característica
(CH3)3COH 18,00 Fraco
CH3CH2OH 16,00 Fraco
HOH (Água) 15,74 Fraco
CH3OH 15,54 Fraco
CF3CH2OH 12,43 Médio
Fenol 9,89 Forte
Fonte: USP (2006, p. 107).
O efeito da substituição de grupos alquílicos na acidez dos álcoois deve‑se principalmente à 
solvatação do íon alcóxido resultante da dissociação.
Quanto mais facilmente o íon alcóxido é solvatado pelas moléculas de água, mais estável e mais 
energeticamente favorável é sua formação e, consequentemente, maior sua acidez. Por exemplo, o 
átomo de oxigênio de um íon alcóxido desprotegido, como o metanol, é estericamente acessível e 
facilmente solvatado pela água, como o álcool terc‑butila, é menos facilmente solvatado e, portanto, 
menos estabilizado.
C O
H
H
H
Estericamente 
acessível; mais 
facilmente 
solvatado C O
H3C
H3C
H3C
Estericamente 
menos acessível; 
menos facilmente 
solvatado
Figura 236 
Os efeitos indutivos também são importantes na determinação da acidez dos álcoois. Os 
substituintes retiradores de elétrons, como os halogênios, estabilizam o íon alcóxido, pois distribuem 
a carga negativa sobre toda a molécula, tornando o álcool mais ácido. Compare, por exemplo, a acidez 
do etanol (pKa = 16,00) com o 2,2,2‑trifluoroetano (pKa = 12,43).
C
H
H
H C
F
F
F
CH2 CH2OH OH
Figura 237 
Uma vez que são muito menos ácidos em comparação aos ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, os 
álcoois não reagem como bases fracas, a exemplo das aminas ou do íon bicarbonato. Também reagem 
+
144
Unidade III
de maneira limitada como os hidróxidos metálicos, como NaOH. Os álcoois, entretanto, reagem com os 
metais alcalinos e com as bases fortes, como o hidreto de sódio (NaH), o amideto de sódio (NaNH2) e os 
reagentes de Grignard (RMgX).
Os alcóxidos são bases e, portanto, muito usados como reagentes em química orgânica.
As reações dos álcoois dividem‑se em dois grupos – aquelas que ocorrem na ligação C‑O e as que 
ocorrem na ligação O‑H.
Uma das reações mais valiosas envolvendo a ligação C‑O é a reação de desidratação de álcoois na formação 
de alcenos. A ligação C‑O e a ligação vizinha C‑H são rompidas e uma ligação pi no alceno é formada:
C C
H OH
H3O
+
+ H2OCC
H3O
+
THF, 50 ºC
+H3C
CH3
OH
C CH2CH3
2‑metil‑2‑butanolH3C
H3C
CHC CH3
H2C
H3C
CH2
C CH3
2‑metil‑2‑buteno
Majoritário
2‑metil‑1‑buteno
Minoritário
OHH3C
1‑metilcicloexanol 1‑metilcicloexeno
H3O
+
THF, 50 ºC
CH3
Figura 238 
Apenas os álcoois terciários são rapidamente desidratados com ácido. Os secundários podem 
reagir, porém as condições são mais drásticas (75% H2SO4, 100 ºC). Os álcoois primários são 
ainda menos reativos que os álcoois secundários, sendo necessárias condições ainda mais severas 
(95% H2SO4, 150 ºC).
Reatividade
R
OH
H
C H R
OH
R
C H R
OH
R
C R