Destilação Azeotrópica

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Laboratório de Química Orgânica – 2º. Semestre de 2012 – Profa. Adriana Akemi
DESTILAÇÃO AZEOTRÓPICA
Diogo Émerson L. Carvalho e Talita Soares de Souza e Silva
Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, Departamento de Química, Av. Amazonas, 5253, Nova Suíça, 30.421-169 - Belo Horizonte, MG – Brasil.
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Resumo: Neste experimento foi realizada a síntese do acetato de isoamila, a partir de uma reação de Esterificação de Fischer. Foi aplicada a técnica de Destilação Azeotrópica para deslocar o equilíbrio de forma a favorecer a formação dos produtos.
Palavras chave: destilação mistura azeotrópica, síntese, acetato de isoamila.
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INTRODUÇÃO
Os ácidos carboxílicos reagem com alcoóis para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação:
As esterificações catalisadas por ácido, como estes exemplos, são chamadas de esterificações de Fischer. Elas ocorrem muito lentamente na ausência de ácidos fortes, mas elas atingem o equilíbrio em questão de poucas horas quando um ácido e um álcool são refluxados com uma pequena quantidade de éster formada, a utilização de um excesso de acido carboxílico ou de álcool aumenta o rendimento baseado no reagente limitante, exatamente qual componente escolhemos para utilizar em excesso dependerá de sua disponibilidade e custo. O rendimento de uma reação de esterificação também pode ser aumentado através da remoção da água da mistura da reação à medida que ela é formada.
Quando o ácido benzoico reage com metanol marcado com 18O, o oxigênio marcado aparece no éster, este resultado revela exatamente quais ligações se quebram na esterificação:
Os resultados do experimento de marcação e o fato de as esterificações serem catalisadas por acido são consistentes com o mecanismo a seguir. Este mecanismo é típico de reações de adição nucleofílica-eliminação nos átomos de carbono acila.
Se seguirmos as reações diretas neste mecanismo, temos o mecanismo para esterificação de um ácido catalisada por ácido. Entretanto, se seguirmos as reações inversas, teremos o mecanismo para a hidrólise de um éster catalisada por ácido.
Hidrólise de Éster catalisada por ácido
Qual resultado será obtido dependerá das condições que escolhemos. Se queremos esterificar um ácido, utilizamos um excesso do álcool e, se possível, removemos a água a medida que ela é formada. Se queremos hidrolisar um éster, utilizamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.
Os fatores estéricos afetam fortemente as velocidades das hidrólises de ésteres catalisadas por ácidos. Grandes grupos próximos ao sítio de reação, no componente de álcool ou no componente de ácido, diminuem marcadamente a velocidade de ambas as reações. Os alcoóis terciários, por exemplo, reagem tão lentamente esterificações catalisadas por ácidos que eles geralmente sofrem eliminação.5
Por causa de atrações ou repulsões entre as moléculas, algumas misturas de líquidos não têm comportamento ideal, isto é, não seguem a lei de Raoult. Dois tipos de diagramas de composição liquído-vapor resultam desse comportamento não ideal: diagramas de ponto de ebulição mínimo e de ponto de ebulição máximo. Os pontos de mínimo ou de Maximo nestes diagramas correspondem a uma mistura de ponto de ebulição constante chamada de azeótropo. Um azeótropo é umas mistura de composição fixa que não pode ser alterada por destilação simples ou fracionada. Um azeótropo se comporta como se fosse um composto puro e destila do começo ao fim de sua destilação na mesma temperatura, dando um destilado de composição constante (azeótropo). O vapor em equilíbrio com um líquido azeótropico tem a mesma composição do azeótropo. Devido a isto, o azeótropo é representado como um ponto em um diagrama de composição líquido-vapor.
MATERIAIS E MÉTODOS 
Reagentes e solventes
Água destilada;
Ácido acético;
Álcool isoamílico;
Ácido sulfúrico;
Tolueno;
Vidrarias e materiais
Suporte universal, garras, mufas
Balão de fundo redondo de 100 mL
Pérolas de vidro ou de porcelana
Tubos de látex
Funil de vidro
Provetas
Béqueres
Equipamentos
Aparelho Dean-Stark
Condensador de refluxo
Manta de aquecimento com termostato
PROCEDIMENTOS
Fez-se a montagem para Destilação Azeotrópica com dispositivo Dean-Stark, como se vê na Fig. 1
Figura 1. Montagem para Destilação Azeotrópica com dispositivo Dean-Stark.
No balão de fundo redondo foram colocados 4mL de ácido acético, 5mL de álcool isoamílico, 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado e 3mL de tolueno.
Após o término da reação, os produtos obtidos ficam no balão de fundo redondo e a água, juntamente com o tolueno, no dispositivo Dean-Stark.
Ao fazer os cálculos de rendimento de reação, é possível prever o volume da mistura água/tolueno a ser recolhido no final da reação, para só então cessar o aquecimento. Estes cálculos não foram feitos durante o experimento. No entanto, seguindo orientações da professora, foram recolhidos 4,3mL da mistura e desligou-se a manta aquecedora.
Os produtos contidos no balão de fundo redondo foram adicionados a um béquer, juntamente com 20mL de NaHCO3(aq) e 10mL de NaCl(aq)
Extração simples líquido-líquido
A mistura contida no béquer foi transferida a um funil de decantação para que as fases orgânica e aquosa pudessem ser separadas.
Técnicas de caracterização
Neste experimento realizou-se apenas o teste sensorial.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após a reação, foram recolhidos 4,3mL da mistura azeotrópica água/tolueno no tubo de Dean-Stark. (3mL de tolueno e 1,3mL de água)
Existem muitas reações de equilíbrio que produzem água como um coproduto em que a remoção da água que é produzida é necessária para conduzir a reação até esta estar completa e isto é feito utilizando-se um aparelho de Dean - Stark. 1
Este aparelho é projetado para coletar água produzida nas reações sintéticas realizadas sob-refluxo. As reações são normalmente feitas em solventes (por exemplo, tolueno) pouco miscíveis que removem a água formada na reação como um azeótropo. A mistura condensada de tolueno e a água se acumulam no tubo graduado do dispositivo é mais densa que a água, separa-se e cai para o fundo. A torneira permite que a água seja removida. 2
A destilação azeotrópica, além de ser usada na eliminação de uma substância em uma mistura, como neste experimento, tem outras aplicações.
Esta técnica apresenta utilidade prática na determinação do teor de água em óleos lubrificantes e em outras amostras de interesse comercial, como os alimentos. Este tipo de análise é um item importante no controle de qualidade do produto final. 3
Outra aplicação importante para a indústria é a obtenção de etanol anidro a partir da destilação azeotrópica da mistura etanol/água.
O álcool etílico anídrico é amplamente utilizado na indústria química como matéria prima para a fabricação dos ésteres e dos éteres, de solventes, tintas e vernizes, de cosméticos, de pulverizadores, dentre outros. Além disso, é utilizado como aditivo oxigenante à gasolina, proporcionando o aumento da octanagem e redução/ limitação das emissões dos gases precursores do efeito estufa, conforme demandado para alguns países pelo Protocolo de Quioto.
Atualmente, dentre as técnicas utilizadas nas indústrias mundiais de desidratação do etanol incluem a destilação extrativa, destilação azeotrópica, a desidratação em peneiras moleculares e a pervaporação. 4
No processo de destilação azeotrópica usa-se o cicloexano como solvente para formar um azeótropo com a água e transformar o etanol hidratado em etano anidro. 4
Neste experimento, os produtos de interesse, acetato de isoamila e ácido acético em excesso, ficaram retidos no balão de fundo redondo e foram transferidos para um béquer. Ao béquer foram adicionados 20mL de NaHCO3(aq) e 10mL de NaCl(aq).Em sínteses, com o objetivo de obter um maior rendimento da reação, costuma-se utilizar um reagente limitante e outro em excesso. Para escolher qual dos reagentes deverá ficar em excesso, deve-se levar em consideração o custo do reagente e a facilidade de separá-lo do produto de interesse. Neste experimento, o reagente utilizado em excesso foi o ácido acético, que, além de mais barato, é facilmente separável do éster a partir da reação com NaHCO3(aq). Como se vê na equação:
Figura 2. Reação entre ácido acético e bicarbonato de sódio
Como se sabe, carbonatos reagem com ácidos formando sal (neste caso, o acetato de sódio) e ácido carbônico. O ácido carbônico H2CO3 se decompõe rapidamente em água e gás carbônico. As bolhas formadas no béquer são devidas justamente à liberação deste gás.
A solução de NaCl foi utilizada para facilitar a separação das fases (Salting out).
Finalmente a mistura contida no béquer foi transferida para um funil de decantação. 
A fase aquosa, mais densa, constituída pelo acetato de sódio, ficou em baixo e foi recolhida primeira e descartada na pia. A fase orgânica, amarelada, menos densa, formada pelo éster, foi recolhida por último e armazenada num frasco.
Não foram realizados testes químicos de caracterização do acetato de isoamila porque o éster é pouco reativo. Foi feito apenas o teste sensorial que constatou o cheiro característico da banana. O produto foi guardado para posterior caracterização instrumental em outra aula prática.
Cálculo do rendimento da reação
A estequiometria da reação é 1:1 e a partir de dados da literatura e dados do próprio experimento, tem-se:
Ácido Acético (C2H4O2)
MM: 60,05g/mol
Densidade (d): 1,05g/cm³
Volume (V) utilizado na prática: 4mL
Massa (m) utilizada na prática (m= d.V) : 4,2g
Álcool Isoamílico (CH3)2CHCH2CH2O4
MM: 88,15g/mol
Densidade (d): 0,81g/cm³
Volume (V) utilizado na prática: 5mL
Massa (m) utilizada na prática (m= d.V) : 4,05g
Água H2O
MM: 18g/mol
Densidade (d): 1,0g/cm³
Volume (V) recolhido na prática: 1,3mL
Massa (m) recolhido na prática (m= d.V) : 1,3g
Como o álcool isoamílico é o reagente limitante, os cálculos foram feitos com base em seus dados e não nos do ácido acético. 
1mol de ácido acético produz 1mol de água, logo:
88,15g de álcool – produzem - 18g de água
4,05g de álcool – produzem - X
X = 0,83g de água
Esta é a massa de água produzida em uma situação ideal (100% de rendimento). O rendimento correspondente à massa de água coletada pode ser encontrado da seguinte forma:
0,83g de água - 100% rendimento
1,3g de água - Y
Y= 156,6 %
Obviamente uma reação não pode apresentar rendimento superior a 100%. Sendo assim, podemos concluir que foram recolhidos no tubo graduado, além da mistura de água e tolueno (cuja temperatura de ebulição é de aproximadamente 78ºC), certa quantidade de impurezas ou, ainda, um pouco do produto de interesse. Isso porque não foi feita a medida de temperatura do sistema e nada impede que a temperatura de ebulição do acetato de isoamila (142ºC) tenha sido atingida.
CONCLUSÕES
A técnica de destilação azeotrópica, utilizando o aparelho de Dean-Stark, mostrou-se efetiva na síntese do acetato de isopentila. Um dos produtos da reação é a água, e o aparelho projetado para fazer a coleta o fez.
O teste sensorial para caracterização percebeu-se que o produto obtido foi o acetato de isopentila.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
http://science.wonderhowto.com/how-to/use-dean-stark-apparatus-chemistry-lab-259795/ Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.
http://www.chem-ilp.net/apparatus/DeanStark.htm Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.
 OKUMA, A. A. Apostila de Laboratório de Química Orgânica (Graduação). Belo Horizonte: CEFET-MG, 2010. P. 39
http://www.fatecaracatuba.edu.br/suporte/upload/Biblioteca/BIO%2017711107121%20-%20Autor%20Walter%20Noboru%20Sejimo.pdf Acesso em 07 de Fevereiro de 2013.
 SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgânica. 9ª Edição. Volume 2.LTC, 2009.
LAMPMAN, Gary; ENGEL, Randall. Química Orgânica Experimental. 2ª Edição. Bookman, 2009.
http://www.aspiracoesquimicas.net/2012/11/neutralizacao-de-acidos-carboxilicos.html. Acesso em 18 de Fevereiro de 2013.