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PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS AULA 4 Profa. Thaís Helena Curi Braga 2 CONVERSA INICIAL Os sólidos, de um modo geral, são mais difíceis de manusear que líquidos ou gases. No processamento industrial, os sólidos aparecem em uma variedade de formas, desde cristais angulares e geométricos até pós finamente divididos. Podem ser duros e abrasivos, rígidos e borrachudos, suaves ou frágeis. Qualquer que seja a sua forma, boas escolhas devem ser feitas para manuseá- los e melhorar suas características. Nesta aula, serão apresentadas as operações unitárias envolvendo sólidos particulados. Figura 1- cristais. TEMA 1 - CRISTALIZAÇÃO É a formação de partículas sólidas dentro de uma fase homogênea. Pode acontecer como a formação de partículas sólidas em um vapor, exemplificado pela neve; como a solidificação de um líquido dissolvido, na produção de cristais simples grosseiros, ou como a cristalização a partir de uma solução líquida. É muito importante industrialmente, devido à grande variedade de materiais que são comercializados na forma cristalina, e também pelo fato de que um cristal obtido de uma solução impura pode ser puro sozinho. A cristalização oferece um método prático de obtenção de substâncias químicas puras em uma condição satisfatória para embalagem e armazenamento. O magma é a mistura bifásica de licor-mãe ou solução mãe e cristais de variados tamanhos que ocupa o cristalizador e é descarregado como produto. Na mesma linha das outras operações unitárias vistas até aqui, a análise de um cristalizador depende fundamentalmente dos dados de balanço de massa 3 e energia e equilíbrio das fases líquida e sólida, mas, na cristalização, informações complementares sobre distribuição do tamanho dos cristais e cinética de crescimento são indispensáveis. Tamanho dos cristais - Rendimento e pureza são objetivos importantes na cristalização, mas a aparência e faixa de tamanho de um produto cristalino também devem ser considerados. Se os cristais forem processados subsequentemente, tamanho e uniformidade são desejáveis para filtração, lavagem, reação química, transporte e armazenamento. Se os cristais forem comercializados como produto final, boa aceitação requer cristais fortes, não- agregados, uniformes no tamanho e sem compactação após embalados. Deve- se controlar a distribuição de tamanho dos cristais como um dos objetivos principais na operação de cristalizadores. Diagramas de fases: gráfico composição vs temperatura com curva de saturação separando as regiões de solução insaturada e magmas. Fornece dados para o balanço de massa. O ponto de interseção da curva de saturação com o eixo y indica a temperatura de fusão dos componentes puros. Existem diagramas para sistemas binários, ternários e até quaternários. A figura ao lado ilustra o diagrama de fases para o sistema MgSO4-H2O. Note que a curva de saturação está subdividida em setores para diferentes formas químicas do sal de sulfato de magnésio. Os balanços de massa e energia não fornecem informações acerca da distribuição do tamanho dos cristais. As leis da conservação não mudam pelo fato do produto ser um cristal grande ou uma pasta constituída de cristais muito pequenos. Figura 2- diafragma de fases para sistema binário. Fonte: Foust, 1982. 4 Fases da cristalização - na formação de um cristal, duas fases são requeridas: o nascimento de uma nova partícula, denominado nucleação, e o seu crescimento até o tamanho macroscópico. A distribuição de tamanho dos cristais é determinada pela interação das taxas de nucleação e crescimento e o processo é complexo cineticamente. A força motriz para as duas fases da cristalização é a supersaturação. O crescimento de um cristal ou a formação dos núcleos cristalinos não acontecem em uma solução saturada ou insaturada. Uma solução supersaturada é altamente instável e se cristaliza em decorrência de qualquer perturbação no sistema. Já ouviu falar no gelo instantâneo? É na verdade uma solução supersaturada de acetato de sódio ou de tiossulfato de sódio que, quando despejada sobre uma superfície com um grão de acetato, solidifica-se. Figura 3- Supersaturação. Fonte: www.alunosonline.com.br Criação da supersaturação: a supersaturação pode ser gerada por um ou mais entre três métodos. Tudo vai depender de como se comporta a solubilidade do soluto com a temperatura. Observe as curvas de solubilidade no gráfico abaixo. ● Solubilidade aumenta fortemente com a temperatura: neste caso, uma solução saturada pode se tornar supersaturada pelo simples resfriamento. Um exemplo é o KNO3. 5 ● Solubilidade praticamente independe da temperatura: a supersaturação pode ser alcançada pela evaporação de uma parte do solvente. Podemos citar do gráfico o NaCl e K2CrO4. ● Solubilidade muito alta: supersaturação pode ser gerada pela adição de um terceiro componente. Figura 4- Curvas de solubilidade. Fonte: www.educacao.uol.com.br Tipos de cristalizadores Os equipamentos para cristalização são muito parecidos com os de evaporação, visto que um dos métodos de criação da supersaturação é pela evaporação do solvente. Eles precisam apenas ser adaptados para a saída do magma contendo partículas sólidas. Nos cristalizadores, o trocador de calor poderá aquecer ou resfriar a solução mãe e, normalmente, há alguma forma de agitação com o objetivo de favorecer a cinética de nucleação e crescimento dos cristais. TEMA 2 - MISTURA Termo aplicado às operações que tendem a reduzir não uniformidades e gradientes de composição ou temperatura. O objetivo é misturar substâncias no estado gasoso, líquido ou sólido entre si ou umas com as outras. Essa ação pode ser realizada de diferentes maneiras, desde o escoamento de diferentes gases através de uma tubulação até a rotação de um tambor contendo cimento, cal e água. O termo agitação é mais utilizado para descrever a mistura de líquidos. É ampla a lista de objetivos desta operação unitária: misturar, agitar, 6 homogeneizar, diluir, acelerar reações. Basicamente, um agitador pode ser descrito como um motor acoplado a um eixo que contém impulsores, estando este conjunto conectado a um vaso de fundo reto ou arredondado. Figura 5- misturadores. Fonte: http://www.bombetec.com.br/ Mistura de líquidos: agitadores Os principais fatores de projeto a serem considerados para escolha de um agitador ou otimização da operação de mistura são: ● Razão de preenchimento: relação entre a altura do líquido e o diâmetro do tanque. ● Forma do fundo do vaso: plano, arredondado, cônico ou com perfil. ● Uso de chicanas: evita a formação de vórtices ou linha preferenciais de mistura. ● Rotor: elemento que irá impor o movimento ao líquido. Os tipos mais comuns são hélices, turbinas e pás e podem ser combinados ao longo do eixo do motor. Mistura gás-líquido: tanques agitados Os vasos agitados podem ser utilizados para absorção de gases pouco solúveis em líquidos. Exemplos muito comuns são as reações de hidrogenação, carbonatação de bebidas e nitração de benzeno e tolueno, entre outras. Nestes casos, o tanque recebe um distribuidor de gás ou aerador que libera os gases 7 em algum ponto abaixo do impulsor. A movimentação do gás no interior do vaso depende da velocidade de rotação e da vazão de gás, parâmetros a serem controlados no processo. Existem diagramas que permitem prever a potência necessária para o motor de acionamento de um agitador, usando diferentestipos de impulsores apenas em função do número de Reynolds. Na figura 6, alguns exemplos de impelidores para mistura de líquidos, gás-líquido ou sólido-líquido. Figura 6- tipos de impelidores. Fonte: http://www.semcoequipamentos.com.br/ Assista à animação de um misturador multi-propósito e da dinâmica de mistura em https://youtu.be/EqeFVYhLD84 e https://youtu.be/k3LF-hawGr0 Mistura sólido-líquido: os tanques de mistura são parecidos, apenas com impelidores maiores. Estão ilustrados aqui o misturador com pá em âncora, o amassador e o tipo parafuso, todos indicados para pastas espessas. Figura 7- misturador com pá em âncora. Fonte: http://www.mmc-equipamentos.com.br/ 8 Figura 8- misturador amassador. Fonte: http://pt.made-in-china.com/ Figura 9- Misturador com pás em forma de cintas Fonte: http://www.tecbelt.com.br/ Mistura de sólidos A mistura de sólidos é similar em alguns aspectos à mistura de líquidos de baixa viscosidade. A principal diferença está no fato de que, em pastas pesadas ou massas de sólidos particulados, não é possível criar correntes de fluxo que transportem o material até a zona de mistura adjacente ao agitador. Também há uma diferença significativa no que se refere à homogeneidade de composição do produto resultante. Enquanto um líquido bem misturado significa uma fase líquida verdadeiramente homogênea com a mesma composição, uma mistura sólida considerada boa pode apresentar diferenças na composição e mais que uma fase ou componente identificável. A indústria farmacêutica exige um elevado grau de homogeneização de misturas sólidas em linhas de produção 9 de comprimidos, drágeas e granulados, visto que os mesmos precisam fornecer a dose exata do princípio ativo. Os equipamentos de mistura de sólidos atuam segundo dois princípios: ● Ação de queda do material em vasos rotativos. ● Movimento do material em roscas, aletas ou pás. Os mecanismos que explicam o processo de mistura são: ● Convecção: o material é levado de uma posição para outra em quantidades apreciáveis (equivalente à turbulência em sistemas líquidos). ● Difusão: o material é redistribuído como partículas individuais através de superfícies renovadas continuamente que separam porções distintas da massa em movimento. ● Deslizamento: ao longo dos planos de corte, grupos de partículas são transferidos de uma região para outra. TEMA 3 - REDUÇÃO DE TAMANHO Trituradores e moinhos são baseados em quatro formas de redução de tamanho: compressão, impacto, atrito e corte. Um quebrador de nozes, um martelo, uma lixa e um par de tesouras exemplificam os quatro tipos de ação. Um triturador ou moinho ideal deve apresentar grande capacidade de produção, ser energeticamente eficiente e fornecer um produto final com o tamanho ou a distribuição de tamanho desejada. Partículas menores são produzidas devido ao aumento da área superficial ou ao conjunto forma-tamanho-número. Contudo é difícil a obtenção de um produto final de tamanho uniforme. O produto sempre consiste de uma mistura de partículas desde um tamanho máximo definido até muito pequenas. Alguns moinhos são projetados para controlar a magnitude das partículas maiores, mas não são capazes de fazer o mesmo com as menores. Em certas máquinas, é possível minimizar finos, mas não os eliminar. 10 Trituradores Fazem o trabalho pesado de quebrar grandes pedaços de material sólido em peças menores. São máquinas de baixa velocidade para a redução grosseira de grandes quantidades de sólidos. Podem ser giratórios, de rolo ou de mandíbula, conforme ilustrado abaixo. Figura 10- triturador de rolo. http://www.interhospitalar.com.br/triturador.php Figura 11- triturador de mandíbula Fonte: http://www.britador-movel.com/ Moinhos O produto de um triturador, muitas vezes, segue para um moinho para redução subsequente de tamanho. Ilustram-se os principais tipos: os moinhos martelo, de rolos, de bolas e coloidal. 11 Figura 12- moinho martelo Fonte: http://www.fbcmaquinas.com.br/ Figura 13- moinho de rolos. Fonte: http://loja.weconsultoria.com.br/ Figura 14- moinho de bolas. Fonte: http://www.b2bmaquinas.com.br/ 12 Figura 15- moinho coloidal. Fonte: http://www.mmc-equipamentos.com.br/ Os testes de granulometria permitem analisar e caracterizar a distribuição de tamanho de partícula em um dado produto ou mistura sólida. Consiste de um conjunto de peneiras de diferentes aberturas, escolhidas de acordo com a faixa de tamanho de partícula em estudo colocadas em ordem crescente de abertura da malha, sendo que a primeira peneira do conjunto fica na parte superior da pilha e recebe a amostra de material. Após um período de vibração, todas as peneiras são pesadas separadamente a fim de determinar a massa de sólidos retida em cada uma delas e, assim, traçar o perfil de distribuição de tamanho das partículas. 13 Figura 16- peneiras granulométricas Fonte: http://www.splabor.com.br/ TEMA 4 - SEPARAÇÕES MECÂNICAS Existem dois métodos gerais para as separações mecânicas: Uso de uma peneira ou membrana, tais como uma tela ou filtro, que retém um componente e permite que o outro passe. Uso das diferenças na taxa de sedimentação de partículas conforme elas se movem através de um líquido ou um gás. As separações mecânicas por peneira ou membrana serão vistas no próximo tema. As separações mecânicas baseadas nas diferenças na taxa de sedimentação das partículas serão explicadas no último tema dessa aula. PENEIRAMENTO É o método de separação de partículas de acordo com o tamanho. Os sólidos são jogados contra uma tela. As partículas menores passam através da abertura da tela e as maiores ficam retidas. Existem muitos tipos de peneiras para diferentes finalidades. Na maioria, as partículas passam através das aberturas pela ação da gravidade. Algumas vezes, as partículas finas precisam ser agitadas de alguma forma, através do movimento giratório ou vibratório do equipamento. 14 Figura 17- peneira vibratória Fonte: http://www.jmsequipamentos.com.br Figura 18- peneira rotativa. Fonte: http://www.jmsequipamentos.com.br/ FILTRAÇÃO É a remoção de partículas sólidas de um fluido (líquido ou gás), pela passagem do fluido através de um meio filtrante, no qual os sólidos são depositados. A corrente de interesse do filtro pode ser o fluido, os sólidos ou ambos. Frequentemente, a alimentação do filtro é modificada por pré-tratamento a fim de aumentar a taxa de filtração. Exemplos de pré-tratamento são aquecimento, recristalização ou adição de um auxiliar de filtração, como celulose ou terra diatomácea. 15 O fluido atravessa o meio filtrante devido a um diferencial de pressão. Com base nisso, os filtros são classificados como: a) Filtros a pressão: operam em uma pressão maior que a atmosférica, na corrente acima do meio filtrante, desenvolvida por uma bomba, soprador ou pela ação da força centrífuga; b) Filtros a vácuo: operam em uma pressão menor que a atmosférica, abaixo do meio filtrante. Os equipamentos de filtração são divididos em três grupos: a) Filtro a torta: partículas sólidas acumulam-se na superfície do meio filtrante, formando uma torta. Após este breve período inicial, a torta de sólidos formada efetua a filtração, não mais o meio filtrante. Figura 19- mecanismos de filtração Fonte: McCabe e Smith. Unit Operations. McGraw Hill, 2001. Figura 20- filtro prensa Fonte:http://www.ventowag.com.br/ 16 b) Filtro clarificador: removem pequenas quantidades de sólidos para produzir um gás limpo ou um líquido livre de bolhas. As partículas sólidas são retidas no interior do meio filtrante, onde os poros são muito maiores em diâmetro em comparação com as partículas a serem removidas. Filtro 21- filtro clarificador de discos. Fonte: http://www.sccostruzionimeccaniche.it/ c) Filtro de fluxo cruzado: A suspensão de alimentação flui sob pressão em uma velocidade alta paralelamente à superfície do meio filtrante. Uma pequena camada de sólidos pode se formar sobre a superfície do meio filtrante, mas a velocidade alta de escoamento não permite que ela cresça. Parte do líquido atravessa o meio filtrante como filtrado clarificado, deixando uma suspensão mais concentrada para trás. Os filtros por membrana são exemplos de filtros de fluxo cruzado. Figura 22- filtração por membranas. Fonte: http://www.revistatae.com.br/ 17 Assista ao vídeo sugerido sobre reuso da água no programa Cidades e Soluções. https://youtu.be/LKlaKstt20o TEMA 5 - SEDIMENTAÇÃO É uma classe de processos de separação mecânica baseada na sedimentação de partículas sólidas ou gotículas de líquidos através de um fluido, impelida pela força da gravidade ou centrífuga. SEDIMENTAÇÃO POR GRAVIDADE O objetivo é remover partículas de uma corrente a fim de eliminar contaminantes do fluido ou recuperar as partículas, como na eliminação de fumaça ou poeira do ar. Em algumas situações, as partículas são deliberadamente suspensas em fluidos a fim de separar frações de acordo como tamanho ou a densidade. O fluido é recuperado para reutilização. Separadores por gravidade industriais são tanques de decantação, onde a velocidade do fluido é baixa, permitindo que as partículas tenham tempo para decantar. Nos clarificadores, praticamente todas as partículas são removidas do líquido. Nos classificadores, as partículas são separadas em frações. Clarificador ou adensador O exemplo mais comum de um clarificador mecanicamente agitado é o usado em tratamento de água. Consiste em um tanque largo e raso, com fundo plano ou cônico, dotado de braços radiais dirigidos lentamente por um eixo central. O lodo alimentado move-se radialmente em uma velocidade decrescente, permitindo que os sólidos decantem no fundo do tanque e uma solução clarificada é derramada em toda a borda superior do tanque. Sua operação é contínua. 18 Figura 23- decantador contínuo. Fonte: Foust, 1982. Figura 24- adensador. Fonte: http://tratamentodeagua.com.br/ Classificador Um classificador mecânico típico é um vaso cilíndrico instalado em um pequeno ângulo em relação à horizontal. O lodo é alimentado continuamente pela parte central com uma vazão ajustada para que os finos não tenham tempo de decantar, enquanto as partículas maiores descansam no fundo do equipamento. Um transportador helicoidal rotatório desloca os sólidos decantados até a saída. 19 Figura 25- classificador de areia. Fonte: http://www.wamgroup.com.br/ SEDIMENTAÇÃO CENTRÍFUGA Ciclones: indicados para a remoção de sólidos de uma fase gasosa. A corrente gasosa de entrada realiza um caminho espiral descendo pelo corpo cilíndrico do ciclone. A força centrífuga desenvolvida no vortex tende a mover as partículas radialmente em direção à parede, e as partículas que alcançam a parede perdem velocidade e decantam pelo cone, sendo coletadas no fundo. O ciclone é basicamente um dispositivo de decantação no qual uma força centrífuga forte, agindo radialmente, substitui uma força gravitacional relativamente fraca, agindo verticalmente. Figura 26- ciclone. Fonte: http://www.jmsequipamentos.com.br/ 20 Hidrociclones: indicados para remoção de sólidos de uma fase líquida. Podem atuar como adensadores ou classificadores. A carga é alimentada tangencialmente em alta velocidade próximo ao topo, formando um caminho espiral próximo à parede do vaso. Partículas sólidas grandes e pesadas são empurradas para baixo e para fora do ciclone como um lodo ou pasta. A maior parte do líquido retorna em um fluxo ascendente pela parte interna do vortex, saindo pela parte central superior. Figura 27- hidrociclone. Fonte: http://www.akwauv.com/ Centrífugas: muito eficientes para separação de misturas de líquidos imiscíveis. São normalmente vasos de fundo chato e topo cônico acoplados a um conjunto de discos cônicos espaçados. A alimentação é feita no centro do vaso e flui pelos espaços entre os discos. Devido à ação da força centrífuga decorrente do movimento giratório e das diferenças de densidade entre os líquidos, o líquido mais pesado é jogado para fora, enquanto o mais leve é direcionado para o centro do vaso, sendo ambos retirados através de tubulações distintas. Quando associamos a filtração por torta com um meio filtrante e a ação da força centrífuga através do movimento giratório, temos a filtração centrífuga, para separação de misturas sólido-líquido. 21 Figura 28- separador bifásico tipo centrífuga. Fonte: https://www.flottweg.com/ NA PRÁTICA Vamos agora descrever o processo industrial de extração de óleos comestíveis, descrevendo sucintamente alguns equipamentos e classificando- os dentro das operações unitárias estudadas aqui. Separação das cascas Coluna de ar: Separação de cascas com sistema pneumático equipado com ajustes de fluxo de ar e alimentador com batedor. Disponíveis em grande faixa de capacidades, que podem operar como módulos ou unidades isoladas, é um exemplo de separação por gravidade ou classificação. Figura 30 Fonte: http://www.etl.ind.br/ 22 Peneira separadora de cascas: Separa partículas de polpas, finos e pós dos produtos quebrados. Separação por oscilação orbital e por aspiração com fluxo de ar ajustável. Exemplo de peneiramento e separação por gravidade ou classificação. Figura 31 Fonte: http://www.etl.ind.br/ Preparação para extração Moinho quebrador: Capacidades até 1.000 toneladas por dia, quebra os grãos em 6 a 8 partes e tem um robusto sistema de ajuste de abertura dos cilindros, com regulagens em décimos de milímetros. Exemplo de redução de tamanho. Figura 32 Fonte: http://www.etl.ind.br/ 23 Laminadores: Capacidades até 450 toneladas por dia, com cilindros laminadores europeus, que operam com velocidades diferenciais e abertura e fechamento por sistema hidráulico automatizado. Exemplo de redução de tamanho. Figura 33 Fonte: http://www.etl.ind.br/ Extração Extrator de células rotativas: capacidade até 3.000 toneladas por dia, com células rotativas próprias para o processo com massa laminada e expandida, fundo fixo, operação automatizada, com controles do fluxo de sólidos e líquidos durante o processo, excelente sistema de vedação de gases (alimentação, câmara de extração, descarga). Exemplo de extração sólido-líquido. Figura 34 Fonte: http://www.etl.ind.br/ 24 Recuperação do solvente: constituída de primeiro, segundo e terceiro evaporadores, colunas de destilação, colunas terminadoras e colunas de absorção. Exemplos de evaporação múltiplo efeito, destilação e absorção. Figura 35 Fonte: http://www.etl.ind.br/ Processamento do farelo Secagem e resfriamento do farelo: uniformiza a umidade e temperatura de farelos, com secagem a vapor e resfriamento com ar ambiente, em uma operação automatizada.Exemplo de secagem e torre de resfriamento. Figura 36 Fonte: http://www.etl.ind.br/ Separação da lecitina: feita por hidratação do óleo bruto com vapor de água, separação por centrifugação e secagem a vácuo do óleo, num processo denominado degomagem. Exemplo de separação mecânica por centrifugação e secagem. 25 Figura 37 Fonte: http://www.etl.ind.br/ SÍNTESE A quarta aula de Processos Químicos Industriais apresenta para o aluno de Engenharia de Produção algumas operações unitárias envolvendo sistemas particulados. Agora, você conhece os fundamentos da cristalização, mistura, agitação e redução de tamanho. Também está familiarizado com as operações unitárias de separação mecânica usando meios físicos como peneiras e membranas, ou baseados nas diferenças de velocidade de sedimentação. Procuramos enfatizar os conceitos comuns a esses temas tão amplos e variados. Também mostramos que, em uma sequência simplificada de processamento de sementes oleaginosas, muitas das operações unitárias apresentadas nas aulas 3 e 4 estão presentes. Expanda seus conhecimentos pesquisando o assunto na bibliografia. REFERÊNCIAS TERRON, L. R. Operações Unitárias para Químicos, Farmacêuticos e Engenheiros. São Paulo: LTC Editora, 2012. FOUST, A. S. et al. Princípios das Operações Unitárias. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1982.