3 - Princípios da termodinâmica (2 Lei)

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Princípios da termodinâmica
2ª Lei
 	Uma mudança espontânea é uma mudança que tende a ocorrer sem a necessidade de uma influência externa. Por exemplo, o resfriamento de um bloco de metal quente.
	Essa mudança não precisa ser necessariamente rápida. Por exemplo, o hidrogênio e o oxigênio tem a tendência de formar água.
	Podemos dizer então que um processo espontâneo tem a tendência natural de ocorrer, o que não acontece necessariamente com uma velocidade significativa.
	As mudanças podem ser induzidas em uma direção não-natural. Por exemplo, forçar um gás a ocupar um volume menor, empurrando um pistão.
	Para produzir uma mudança não-espontânea, temos sempre que forçar o acontecimento, influenciando de fora do sistema (trabalho contra o sistema).
1 – Mudança espontânea
	A entropia mede a desordem de um sistema. Entropia baixa significa pouca desordem e entropia alta, muita desordem.
	A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer mudança espontânea.	 Podemos observar isso claramente quando analisamos a expansão de um gás, onde a entropia aumenta devido quando as moléculas se espalham pelo recipiente.
	Esse tendência observada é chamada de segunda lei da termodinâmica, a direção natural do universo é ir da ordem para a desordem, da menor para a maior entropia.
	Podemos definir a entropia, para predizer com precisão a desordem, se a temperatura for constante:
	ΔS = qrev/T
2 – Entropia e desordem
 onde q é a energia transferida por calor e T é a temperatura (absoluta) na qual ocorre a transferência. A unidade de entropia (s) é J/K ou J.K-1.
	A entropia é uma função de estado, e assim, depende apenas do estado atual e independe de como esse estado foi atingido.
	Podemos esperar que a desordem de um sistema aumente quando o sistema é aquecido porque o fornecimento de energia aumenta o movimento térmico das moléculas. Podemos também esperar que a entropia cresça quando uma determinada quantidade de matéria se expande até um volume maior.
	No caso de uma transferência infinitesimal de calor:
	Sabendo que:
3 – Variações de entropia
 onde C é a capacidade calorífica do sistema (Cv ou Cp).
	Combinando as equações:
	Supondo um aumento de temperatura de T1 a T2:
	Resolvendo a integral obtemos:
 	Quando T2/T1 > 1, o logaritmo da razão é positivo e ΔS também, correspondendo a um aumento de entropia.
	No caso de uma expansão isotérmica reversível, sabemos que ΔU = 0. Assim, q = -w e assim:
	Substituindo na definição de entropia:
	Quando o volume final é maior que o inicial, a variação de entropia é positiva e corresponde a um aumento de entropia.
	Pode-se esperar que a entropia aumente quando um sólido se funde e suas moléculas se tornam mais desordenadas. Da mesma maneira, quando ocorre vaporização.
	Desenvolveremos expressões para a variação de entropia na temperatura de transição em uma pressão determinada.
	A entropia de vaporização (ΔSvap) é a variação de entropia por mol quando uma substância se transforma de líquido para vapor é:
onde Tb é a temperatura de ebulição para a pressão especificada.
	
4 – Variações de entropia que acompanham
		as mudanças de estado físico
 	Um aumento menor de entropia ocorre quando os sólidos se fundem, e aplicando o mesmo conceito já visto:
onde Tf é a temperatura de fusão para a pressão especificada.
	Para encontra a entropia de transição em uma temperatura diferente, o processo deve ser realizado em etapas, etapas essas que vão depender da pessoa que está tratando os dados.
	As entropias padrão molares aumentam quando a complexidade de uma substância aumenta. 
	As entropias padrão molares dos gases são maiores do que as do sólidos e líquidos comparáveis na mesma temperatura.
	
5 – Entropias padrão molares
	A entropia pode ser utilizada para predizer a direção natural de uma reação. Mas devemos lembrar que a medida que a entropia do sistema se altera, a entropia da vizinhança também deve se alterar.
	Para calcular a variação de entropia que acompanha uma reação, temos que saber as entropias molares de todas as substância que dela participem. Assim, a entropia padrão de reação (ΔSrº) é a diferença entre as entropias padrão molares dos produto e dos reagentes, levando em conta os coeficientes estequiométricos:
ΔSrº = ƩnSmº(produtos) - ƩnSmº(reagentes)
	O valor de ΔSrº é positivo se houver produção de gás na reação e negativa se houver consumo do gás.
6 – Entropia padrão de reação
	O sistema em si e sua vizinhança constituem um “sistema isolado”. Já vimos como calcular a entropia do sistema, agora examinaremos a entropia da vizinhança:
ΔStotal = ΔSsis + ΔSviz
	Somente quando a variação de entropia total é positiva, podemos dizer que o processo é espontâneo.
	É importante entender que um processo em que ΔS decresce pode ser espontâneo, desde que a entropia da vizinhança faça ΔStotal crescer.
	Podemos utilizar equações já definidas, se imaginarmos que a vizinhança é tão grande que sua temperatura e pressão permanecem constantes, e assim:
	
7 – Vizinhança
 	Podemos observar que para uma dada variação de entalpia do sistema, a entropia da vizinhança aumenta mais se a temperatura é baixa do que se for alta.
	Já observamos que podemos usar a entropia na avaliação da direção da mudança espontânea, e que devemos considerar as variações de entropia do sistema e da vizinhança.
	Assim, se a variação total de entropia é positiva, o processo é espontâneo. Se a variação total de entropia é negativa, o processo inverso é espontâneo.
	Vimos também que ΔS ≥ q/T para um processo reversível, e para um sistema completamente isolado (q = 0) ΔS ≥ 0. Assim, a entropia não pode diminuir em um sistema isolado.
8 – Variação de entropia total
	Um sistema em equilíbrio não tende a mudar em direção alguma, permanecendo no estado que se encontra até ser perturbado.
	Equilíbrio térmico: Sem variação na temperatura;
	Equilíbrio mecânico: Sem variação de pressão;
	Equilíbrio químico: Sem formação de produtos;
	
	O critério geral para o equilíbrio em termodinâmica é ΔStotal = 0.
9 – Equilíbrio
	Já vimos que a variação total de entropia é a soma das variações no sistema e sua vizinhança. Em processos em temperatura e pressão constantes, a variação de entropia pode ser escrita como:
ΔStotal = ΔS – ΔH/T
	Podemos definir uma nova variável, a energia livre de Gibbs (G):
G = H – T.S
	Podemos ainda levar em conta variações dessas mesma equação, por exemplo:
ΔG = ΔH –T.ΔS (Tconst)
ΔG = –T.ΔStotal (T e Pconst)
10 – Um olhar sobre o sistema
 	O sinal negativo significa que um aumento na entropia total corresponde a uma diminuição de energia livre. Assim, em um processo onde a temperatura e a pressão são constante, a direção espontânea é a direção da diminuição da energia livre.
	A energia livre é um conceito importante, pois se a pressão e a temperatura permanecerem constantes, podemos predizer se um processo é espontâneo somente em termo das propriedades termodinâmicas do sistema.
	Em um processo em temperatura e pressão constante, a condição de equilíbrio é atingida quando:
ΔG = 0
	Já vimos que a diminuição da energia livre serve como um indicador de mudança espontânea e ΔG = 0 como critério de equilíbrio aplicam-se a qualquer tipo de processo, desde que ele ocorra em pressão e temperatura constantes.
	A energia de Gibbs de reação (ΔGr) é a função usada como critério de espontaneidade para uma reação química, sendo definida por:
ΔGr = ƩnGm(produtos) - ƩnGm(reagentes)
onde n é o coeficiente estequiométrico da equação química.
	Se ΔGr 0 em uma determinada composição, então a reação inversa é espontânea.
11 – Energia livre de reação
 	Em termo de energia de Gibbs padrão de reação (ΔGrº):
ΔGrº= ƩnGmº(produtos) - ƩnGmº(reagentes)
	As duas equações vistas não são muito úteis na prática, uma vez que os valores absolutos de energia livre não são conhecidos. Mas, podemos utilizar a energialivre padrão de formação (ΔGfº) como uma ferramenta no calculo da ΔGrº.
	As energias livres padrão de formação podem ser determinadas de muitas maneiras. A mais simples e direta é combinar os dados de entalpia e entropia de tabelas, como as tabelas 6.5 e 7.3. A tabela 7.7 apresenta alguns valores de substâncias comuns e uma lista mais ampla pode ser encontrada no Apêndice 2A. 
	
 	Os dados do Apêndice 2A são para 298,15K. As condições padrão para tabulação dos valores de ΔGfº são pressões de 1 bar para gases e concentração de 1 mol/L para solutos.
	Se ΔGfº 0, o composto tende espontaneamente a se transformar nos elementos puros. Ou seja, dizemos que os elementos são “mais estáveis” do que o composto puro.
	Um composto termodinamicamente estável é um composto cuja energia livre padrão de formação é negativa. Um composto termodinamicamente instável é um composto cuja energia livre padrão de formação é positiva.
	Vimos que os valores de ΔHrº e ΔSrº não variam muito com a temperatura. Entretanto, ΔGrº depende, uma vez que ΔGrº = ΔHrº –T.ΔSrº e pode mudar de sinal quando a temperatura se altera.
	No caso de uma reação exotérmica (ΔHrº