00727

Prévia do material em texto

Haletos de alquila: reações de
substituição e eliminação
As características e as reações iônicas dos haletos de alquila.
Profa. Lis Helena Pinheiro Teixeira Paula
1. Itens iniciais
Propósito
Conhecer os compostos orgânicos classificados como haletos de alquila, suas propriedades físico-químicas,
nomenclatura e reatividade para a compreensão das reações de substituição nucleofílica e eliminação, que
são importantes tanto em síntese orgânica quanto em processos bioquímicos.
Preparação
Antes de iniciar o conteúdo, tenha à mão a bibliografia recomendada e uma tabela periódica para entender
termos específicos da área.
Objetivos
Identificar a estrutura, a nomenclatura, a classificação e as características dos haletos de alquila e seus
mecanismos de reações iônicas.
 
Reconhecer a reatividade dos haletos de alquila e os tipos de reações de substituição nucleofílica.
 
Reconhecer os mecanismos que influenciam as reações SN1 e SN2.
 
Identificar características e fatores que influenciam a ocorrência das reações de eliminação.
Introdução
A Química Orgânica estuda os compostos do carbono, um átomo que compõe milhares de substâncias
importantes para a vida, como o DNA, as proteínas, os lipídeos e os carboidratos. O carbono também está nos
produtos desenvolvidos em laboratório que facilitam o dia a dia das pessoas, como os diversos polímeros e
medicamentos.
 
Mas como é feito o desenvolvimento desses medicamentos? A maioria dos medicamentos são compostos
orgânicos sintéticos, mas o que são as reações orgânicas? Como ocorrem? Será que a inserção de uma metila
em um composto é um processo simples? Que fatores influenciam essas reações?
 
O estudo da síntese orgânica é bastante vasto e complexo, precisamos começar pelo entendimento dos
intermediários de reação e por reações altamente versáteis e funcionais como as substituições nucleofílicas e
eliminações, sintetizando assim álcoois, éteres, ésteres, aminas, tioéter, nitrilas e alcenos nos processos de
eliminação.
• 
• 
• 
• 
1. Aspectos e classificação dos haletos de alquila
Estrutura e nomenclatura dos haletos de alquila
Haletos orgânicos, ou haletos de alquila, são compostos por um átomo ou grupo de átomos eletronegativos -
um halogênio - ligado a um carbono com hibridização sp3. Esses compostos são importantes como
intermediários de síntese orgânica e possuem diversas aplicações industriais e caseiras.
Dependendo do halogênio que está ligado à cadeia de hidrocarboneto, usamos designações específicas.
Haletos de alquila: R-X (X = F, Cl, Br, I)
R-F
Fluoreto de alquila
R-Cl
Cloreto de alquila
R-Br
Brometo de alquila
R-I
Iodeto de alquila
Veja alguns exemplos de haletos orgânicos:
Exemplo 1
Tetraclorometano, triclorometano e 1, 1, 1-tricloroetano. Eles são
amplamente utilizados como solventes, na fabricação de plásticos,
inseticidas e gás de refrigeração.
Exemplo 2
O DDT (diclorodifeniltricloroetano) é um inseticida que deixou de ser
utilizado por ser altamente tóxico.
Exemplo 3
Durante a Primeira Guerra Mundial (1914-1918), os haletos orgânicos
começaram a ser utilizados como armas químicas, um exemplo é o
fosgênio - COCl2.
Exemplo 4
Os clorofluorcarbonetos - CFC ou Fréons® são formados por moléculas
do tipo metano (CH4) e etano (H3C-CH3). Seus átomos de hidrogênio são
substituídos por átomos de cloro e flúor. Os principais CFC são CCl3F
(nome comercial CFC-11), CCl2F2 (CFC-12), CClF2CClF2 (CFC-114) e
CClF2CF3 (CFC-115).
Os CFC já foram usados em compressores para refrigeração doméstica
(por exemplo, em geladeiras), para expansão de polímeros e em produtos
do tipo spray. Porém, eles estão sendo gradativamente substituídos por
outros compostos, como os HFC - hidrofluorocarbonetos -, pois os CFC
lançados na atmosfera são os principais responsáveis pela destruição da
camada de ozônio.
Até agora, mencionamos os nomes de diferentes haletos de alquila. Mas como esses nomes são atribuídos a
seus respectivos compostos?
 
A nomenclatura dos compostos halogenados pode seguir dois sistemas:
Nomenclatura substitutiva
O nome do composto é formado citando-se o prefixo (fluoro, cloro,
bromo e iodo) seguido do nome do composto principal. Caso o composto
seja formado por mais de um halogênio, os mesmos devem ser citados
em ordem alfabética e cada prefixo antecedido do número indicativo de
sua posição.
Radicofuncional
O prefixo "per" é utilizado para compostos que possuem todos os átomos
de hidrogênio substituídos por halogênios, como exemplo o composto
percloroetano (Cl3CCCl3).
Os prefixos fluoreto, cloreto, brometo e iodeto são utilizados na
nomenclatura radicofuncional, e estes prefixos são seguidos da
preposição "de" e do nome do grupo alquila, exemplo: CH3Br - brometo
de metila e CH3CH2F - fluoreto de etila.
Classificação dos haletos de alquila
Os haletos de alquila podem ser classificados em primários, secundários ou terciários de acordo com a
classificação do carbono em que estão ligados.
 
Alguns exemplos favorecem o entendimento desta classificação:
Exemplo 1
1-clorobutano é um haleto primário, pois o átomo de cloro está ligado a
um carbono primário quando o carbono é metílico, como no caso do
cloreto de metila. Alguns autores classificam o haleto como metílico.
Exemplo 2
Haletos orgânicos secundários têm o halogênio ligado a um carbono
secundário, como o 2-bromo-propano.
Exemplo 3
Os haletos terciários possuem o halogênio ligado a um carbono terciário,
como o 2-iodo-2-metil-propano.
Exemplo 4
Podemos encontrar os termos haletos benzílicos e alílicos, quando o
halogênio estiver ligado a um carbono vizinho a um grupo arila
(aromático) ou a uma dupla ligação, respectivamente.
Características físico-químicas dos haletos de alquila
Sobre as propriedades físico-químicas dos haletos de alquila, podemos destacar a polarizabilidade, que é a
capacidade de uma nuvem eletrônica se distorcer. Quanto maior o átomo, maior a polarizabilidade, pois mais
fracamente este segura os elétrons na camada de valência. Quanto mais polarizável o átomo, mais forte são
as interações de Van der Waals, o que influencia a solubilidade e os pontos de fusão e ebulição dos
compostos. Desta forma, fluoretos de alquila apresentam menores ponto de ebulição do que os cloretos de
alquila considerando a mesma cadeia alquílica.
 
Na figura e tabela a seguir, é possível verificar a força das ligações C-X e, a partir dos mapas eletrostáticos,
visualizar que a polaridade (relacionada à diferença de eletronegatividade entre os átomos) é inversamente
proporcional à polarizabilidade dos haletos de alquila.
Interações de Van der Waals
São interações intramoleculares do tipo dipolo-dipolo induzido.
↑ Polarização na ligação; halogênio com menor polarizabilidade.↓ Polarização na
ligação; halogênio com maior polarizabilidade.
Ligação Comprimento da ligação (Å)
Força da ligação
kcal/mol kJ/mol
C-F 1,39 108 451
C-Cl 1,78 84 350
C-Br 1,93 70 294
C-I 2,14 57 239
Características das ligações carbono-halogênio.
Os compostos orgânicos halogenados apresentam baixa solubilidade em água e são bastantes solúveis em
solventes pouco polares. Na síntese de fármacos, a adição de halogênios aumenta a lipossolubilidade dos
novos análogos, aumentando a penetração dos novos compostos nas membranas biológicas. Porém, devido
ao aumento do coeficiente de partição, há maior tendência de acúmulo destes fármacos no tecido adiposo.
 
A introdução de um halogênio ou um grupamento halogenado pode resultar na mudança de potência do
composto, assim como sua posição na estrutura química.
Exemplo
A clonidina, com a sua substituição o,o-cloro (ED50 = 0,01 mg/kg) é mais potente que o análogo p,m-
dicloro (ED50 = 3,00 mg/kg). Na clonidina, a imposição conformacional na estrutura feita pelos
grupamentos volumosos o,o-cloro provavelmente é responsável pelo aumento de atividade observada. 
Agora que já conhecemos a estrutura e as características dos haletos de alquila, vamos entender os princípios
de reações iônicas nas quais os haletos de alquilas participamcomo um dos principais reagentes.
Mecanismos de reações iônicas
As reações orgânicas são transformações que ocorrem nos compostos orgânicos. Os principais tipos são as
reações de adição, de substituição, de oxidação e de eliminação.
 
As reações ocorrem por meio da quebra de ligações dos compostos reagentes e a formação de outras novas
ligações que darão origem aos produtos.
 
Em química orgânica, a maioria das ligações químicas são de natureza covalente. Podem ser: 
Ligações covalentes polares
Quando um átomo atrai mais fortemente o par de elétrons em uma
ligação do que outro, tem-se uma ligação covalente polar (ou dipolar: um
polo positivo e um negativo). Moléculas em ligações polares existentes
geram uma distribuição de densidades eletrônicas desiguais, são as
denominadas moléculas polares. 
As ligações covalentes polares ocorrem, portanto, entre elementos com
diferenças significativas de eletronegatividade. Por isso, os elétrons
envolvidos na ligação são compartilhados de forma não igualitária: a
densidade eletrônica é deslocada no sentido do elemento mais
eletronegativo. Essas ligações produzem moléculas polares.
Ligações covalentes apolares
Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a
ligação é covalente apolar. Compostos em que predominam as ligações
covalentes apolares são classificados como compostos apolares. 
As ligações covalentes apolares ocorrem, portanto, entre elementos com
valores de eletronegatividades próximos. Por isso, os elétrons envolvidos
na ligação são compartilhados de forma igualitária. Essas ligações
produzem moléculas apolares. 
Vejamos outros exemplos!
Alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos que apenas possuem átomos de carbono e hidrogênio somente
apresentam ligações apolares (a diferença de eletronegatividade entre o carbono e o hidrogênio é muito
pequena, o que não gera um dipolo significativo).
 
Já compostos orgânicos, como álcoois (R-OH), aminas (R-NH2), ácidos carboxílicos (R-COOH), possuem
átomos de oxigênio e nitrogênio, que são mais eletronegativos que o carbono, gerando um dipolo e a
polaridade da molécula.
 
Mas existem compostos com estes elementos que não são significativamente polares, vejamos os éteres R-O-
R1. Apesar de apresentarem o oxigênio, os dipolos tendem a se anular levando à apolaridade do composto.
Cisões de ligações químicas
Veja agora os tipos de quebra, também chamadas de cisões, que as ligações químicas podem sofrer durante
as reações químicas. 
Cisão homolítica
A cisão homolítica ou homólise de uma ligação covalente é um processo que resulta na formação de radicais,
espécies neutras e muito reativas que possuem um elétron desemparelhado.
Representação estrutural do metil radical.
A equação a seguir representa uma homólise da ligação C-X:
Como o nome já deixa entender, homo = igual. Ou seja, a ligação é quebrada em "partes iguais" e cada átomo
fica com 1 (um) elétron.
 
Na cisão homolítica, temos a formação de radicais, também conhecidos como radicais livres, que são espécies
instáveis e altamente reativas.
 
A homólise ocorre frequentemente em substâncias que apresentam ligações covalente apolares, onde não
identificamos diferença de dipolos na ligação. É favorecida por altas temperaturas ou na presença de radiação
eletromagnética, em especial radiações no UV (ultravioleta).
Radicais livres
São agentes oxidantes constantemente produzidos pelo nosso organismo e, em quantidades
adequadas, são primordiais para o funcionamento adequado do sistema imunológico e de outros
processos fisiológicos. Entretanto, quando se encontram em quantidades exacerbadas, eles reagem com
estruturas de células saudáveis, danificando-as e, em alguns casos, levando à morte celular. São uma
das responsáveis pelo envelhecimento precoce. A fim de regular a ação dos radicais livres, o organismo
possui sistemas de defesa antioxidantes. A alimentação rica em substâncias antioxidantes - tais como
vitamina C (ácido ascórbico), flavonoides, vitamina A (retinol), vitamina E (tocoferóis), cobre, selênio e
zinco - é uma excelente medida para combater o envelhecimento precoce e outros males causados pelo
excesso de radicais livres no organismo.
Cisão heterolítica
A cisão heterolítica (heterólise de uma ligação covalente) é um processo que resulta na formação de
compostos orgânicos iônicos a partir de espécies com dois elétrons emparelhados (ânions, carbânions,
nucleófilos), que são negativamente carregadas, e espécies positivas com o orbital vazio (cátions,
carbocátions, eletrófilos).
Representação estrutural de carbocátion e carbânion.
Em outras palavras, na cisão heterolítica, no caso de uma ligação se quebrar, um dos átomos recebe os dois
elétrons da ligação, enquanto na reação homolítica após a quebra da ligação covalente cada átomo retém um
elétron. O esquema da figura a seguir ilustra a ocorrência de uma cisão heterolítica.
A cisão heterolítica ocorre principalmente em ligações polares. Comumente o átomo mais eletronegativo atrai
os elétrons e recebe-os na quebra da ligação (conforme o exemplo da quebra da ligação H-F, como o flúor é
mais eletronegativo que o hidrogênio, a quebra da ligação forma o ânion brometo e o cátion do hidrogênio -
próton).
 
Observe na figura a seguir os símbolos que frequentemente utilizamos para representar o dipolo da ligação,
demonstrando as cargas parciais positivas e negativas do hidrogênio e do flúor, respectivamente.
Para identificarmos os tipos de quebra de ligação, utilizamos setas para representar o movimento dos
elétrons, a quebra e a formação de novas ligações. São setas curvas que podem ter a ponta da seta completa
ou a ponta da seta parcial. Vejamos:
Ponta da seta completa
Seta com ponta dupla, representando o
movimento de dois elétrons.
Ponta da seta parcial
Seta com apenas uma ponta, representando o
movimento de um elétron
Tipos de reagentes
Nas reações iônicas, existem dois tipos de reagentes:
Reagentes eletrófilos (E+)
Espécie química que aceita um par de elétrons para formar uma nova ligação por ter uma carga
positiva ou parcialmente positiva (δ+). Mesmo que neutros, possuem orbitais vazios capazes de
receber elétrons (ácidos de Lewis). 
Exemplos: íon hidrônio (H3O+, dos ácidos de Brønsted-Lowry), trifluoreto de boro (BF3), cloreto de
alumínio (AlCl3) e as moléculas de halogênio flúor (F2), cloro (Cl2), bromo (Br2) e iodo (I2).
Reagentes nucleófilos (Nu- ou Nu:)
Espécie química que doa um par de elétrons para formar uma nova ligação por ter uma carga negativa
efetiva (ânion) ou parcialmente negativa (δ-). De forma geral, os nucleófilos são ânions ou espécies
que possuem um átomo com pares de elétrons isolados. 
Exemplos: ânions halogênio (I-, Cl-, Br-), íon hidróxido (OH-), íon cianeto (CN-), amônia (NH3), aminas
(R-NH2) e água (H2O).
Estabilidade dos intermediários de reação
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre a estabilidade dos intermediários de reação.
Conteúdo interativo
Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.
Verificando o aprendizado
Questão 1
(Fuvest-SP) Hidrocarbonetos halogenados, usados em aerossóis, são também responsáveis pela destruição
da camada de ozônio da estratosfera. São exemplos de hidrocarbonetos halogenados:
A
CH2Cℓ2 e CH3CH3
B
CH3COCℓ e CH3OCH2Cℓ
C
CFCℓ3 e CHCℓ3
D
CH3NH2 e CFCℓ3
E
CH3NH2 e CHCℓ3
A alternativa C está correta.
Os hidrocarbonetos halogenados são aqueles em que observamos a presença de um ou mais átomos de
halogênios (elementos da família 17) ligados a átomos de carbono de uma cadeia de hidrocarbonetos.
Questão 2
Considerando as reações químicas que podem ocorrer nos compostos orgânicos, os tipos de quebra de
ligação e reagentes envolvidos, podemos afirmar:
A
A cisão homolítica gera a formação de radicais livres a partir da distribuição desigual de elétrons na quebra da
ligação.
B
A cisão homolítica gera a formação de espécies polarizadas a partir da distribuição desigual de elétrons na
quebra da ligação.
C
A cisão heterolítica gera a formação de radicais livresa partir da distribuição desigual de elétrons na quebra
da ligação.
D
A cisão heterolítica gera a formação de espécies polarizadas a partir da distribuição desigual de elétrons na
quebra da ligação.
E
A cisão homolítica só acontece a par.
A alternativa D está correta.
A cisão heterolítica ocorre quando, em uma ligação polarizada, a quebra da ligação ocorre de forma que
uma espécie perde/doa o seu elétron, ficando deficiente de elétron, e o outro átomo recebe o par de
elétrons, ficando negativamente carregado. Esta quebra de ligação é representada pela seta curva de
ponta dupla (movimento de 2 e-).
2. Reatividade e reações de substituição 
Reatividade dos compostos orgânicos
Os compostos alifáticos podem conter apenas átomos de carbono e hidrogênio, sendo classificados como
hidrocarbonetos não funcionais. Podem também apresentar pelo menos um outro elemento X, um
heteroátomo, sendo classificados como compostos com grupos funcionais.
A reatividade dos compostos orgânicos envolve, portanto, a quebra de ligações C-H, mais raramente C-C, e
da ligação C-X, que pode ser atacada com maior facilidade do que uma ligação C-H, devido à sua polarização
e à alta estabilidade termodinâmica da ligação C-H. Desta forma, em compostos alifáticos R-X, a substituição
do grupo X geralmente ocorre mais facilmente e de forma mais controlada do que a substituição C-H, que
requer condições mais enérgicas.
Reatividade dos haletos de alquila
Para os compostos alifáticos funcionais R-X, onde X é um elemento do grupo 17, sabemos que a
eletronegatividade do elemento X e do carbono no qual está ligado são diferentes. 
 
O halogênio X terá maior eletronegatividade que o carbono, o que levará à polarização dessa ligação, gerando
uma carga parcial positiva no carbono (representado por +). 
 
A presença deste local deficiente de elétrons na molécula favorece o ataque de espécies negativas ou
parcialmente negativas (δ-), os Nucleófilos (Nu- ou Nu:). Em reações de substituição nucleofílica, o Nu-
substitui o X, também conhecido como grupo abandonador ou grupo de saída.
 
Além dos halogênios, outros substituintes podem ser grupos de saída ou abandonadores nas reações iônicas,
como os grupos tosila e mesila. As características desses grupamentos serão exploradas ao longo deste
conteúdo.
Tosila
Estrutura química do grupo tosila
Mesila
Estrutura química do mesilato
Para entendermos melhor a substituição nucleofílica (SN), já citamos que o carbono fica positivado devido ao
grupo puxador de elétrons X ligado a ele. Assim, um reagente Nu- negativo ou parcialmente negativo é capaz
de atacar os orbitais eletrônicos do carbono positivado, ou seja, um carbono com déficit de elétrons.
Nu = nucleófilo, X = grupo abandonador ou grupo de saída, R= grupos alquila.
A letra N no símbolo SN para esta classe de reação é de "nucleofílica". Como já vimos anteriormente, a
condição para ser um nucleófilo, em geral, é a disposição de pelo menos um par de elétrons não ligado que é
utilizado para estabelecer a nova ligação ao carbono. Além disso, este par de elétrons deve alcançar o centro
reativo C δ+ com certa facilidade, que é o caso em elétrons de orbitais exteriores de alta polarizabilidade. 
 
Uma dificuldade geral na execução da SN envolve a vizinhança do C funcionalizado (também chamada de
posição ß). Por exemplo, se as cadeias ligadas diretamente ao centro eletrofílico próximas a ele forem muito
volumosas, causam um impedimento espacial (ou impedimento estérico), o que dificulta o ataque do nucleófilo
ao carbono C δ+.
 
A tabela a seguir apresenta vários exemplos de nucleófilos que podem participar deste tipo de reação
nucleofílica. Como pode ser visto, a reação é útil para conversão de haletos de alquila em uma grande
variedade de compostos orgânicos: álcoois, éteres, ésteres, nitrilas, aminas, alquinos, tióis, tio éteres e até
hidrocarbonetos.
Nucleófilo Produto formado Função orgânica
HO- R-OH Álcool
R'O- R-OR' Éter
R'COO- R'COO-R Éster
CN R-CN Nitrila
R'NH2 RR'NH Amina
R'C≡C- R'C≡CR Alquino
HS- R-SH Tioálcool ou Tiol
R'S- R'S-R Tioéter
R'-(R'Li) R'-R Hidrocarboneto
Reações entre haletos de alquila (RX) e nucleófilos.
Avançando um pouco mais na compreensão de como ocorrem as reações dos haletos de alquila, veremos que
estes compostos podem sofrer três tipos de reações:
 
substituição nucleofílica;
 
eliminação;
 
oxidorredução.
Abordaremos as reações de substituição e eliminação, assim como seus mecanismos e os fatores que
influenciam as reações. Observe a seguir um esquema geral que apresenta os produtos das reações de
substituição - reação do haleto de alquila com nucleófilo (Nu:) - e de eliminação - quando um próton do haleto
de alquila é subtraído por uma base (B-).
Reações de substituição nucleofílica
Está claro que a presença do halogênio mais eletronegativo que o carbono polariza esta ligação deixando o
carbono parcialmente positivo, sendo reativo para o ataque de reagentes nucleofílicos. O halogênio é o grupo
de saída (S), também conhecido como grupo abandonador (GA) ou grupo de saída (GS), neste tipo de reação
chamada de substituição nucleófilica (SN).
1. 
2. 
3. 
 
As reações de SN podem ser de dois tipos: SN2 - substituição nucleofílica bimolecular e SN1 - substituição
nucleofílica unimolecular.
 
O mecanismo da substituição nucleofílica predominante dependerá de fatores como:
 
a estrutura do haleto de alquila;
 
a reatividade do nucleófilo;
 
a concentração do nucleófilo e o solvente da reação. 
 
Iremos detalhar e analisar cada fator em nosso estudo.
Reação do tipo SN2 - substituição nucleofílica bimolecular
A reação do tipo SN2 ocorre por um mecanismo concertado, de forma que o nucleófilo é atraído pela carga
parcial positiva do carbono ligado ao grupo de saída. Enquanto o nucleófilo se aproxima do carbono para
formar uma nova ligação, a ligação carbono-halogênio se rompe de forma heterolítica, ou seja, uma nova
ligação está se formando enquanto a ligação carbono-halogênio está se rompendo - tudo ao mesmo tempo,
como podemos verificar pelas linhas pontilhadas no esquema a seguir.
Importante entender que a linha cheia significa ligação existente enquanto a linha pontilhada, ligação sendo
quebrada ou formada em uma representação do estado de transição na reação.
 
A reação a seguir evidencia o ataque do íon hidroxila (nucleófilo) ao cloreto de metila, levando à substituição
do átomo de cloro (grupo de saída) pela hidroxila, formando o álcool - metanol. Acompanhe o esquema para
entender todo o processo.
Vamos detalhar o mecanismo: devemos lembrar que no íon hidróxido que o átomo de oxigênio possui um
elétron a mais na sua camada de valência, o que lhe confere carga negativa; a molécula do cloreto de metila
possui o carbono parcialmente positivo, devido à ligação como o cloro, que atrai os elétrons do ânion hidroxila.
Ao mesmo tempo, a hidroxila forma uma nova ligação com o carbono enquanto do lado oposto a ligação
carbono-cloro se desfaz. 
 
• 
• 
• 
Ao final da reação, verificamos que a hidroxila se ligou ao carbono, que teve sua configuração invertida, e o
íon cloreto se formou. A observação do estado de transição deixa claro o termo: reação concertada.
A reação do tipo SN2 é uma reação de cinética de 2ª Ordem, em que a velocidade da reação é diretamente
proporcional à quantidade do substrato e do reagente, ou seja, a velocidade da reação depende tanto da
concentração do haleto de alquila quanto do nucleófilo/reagente.
Velocidade = k. [haleto de alquila]. [nucleófilo]
Onde k é a constante de velocidade da reação
Para a reação citada anteriormente, a Velocidade = k. [CH3Cl]. [-OH] e o estudo de sua velocidade estão
citados na tabela a seguir.
Reação
Concentração do substrato
[CH3Cl]
Concentração do
nucleófilo [OH]
Velocidade inicial (mol
L-1s-1)
1 1 x 10-3 1 4,9 x 10-7
2 2 x 10-3 1 9,8 x 10-7
3 1 x 10-3 2 9,8 x 10-7
4 2 x 10-3 2 419,6 x 10-7
Estudo da reação do cloreto de metila com o íon hidróxido a 60°C.
A análise dos dados da tabelaanterior esclarece a cinética de 2ª ordem. A velocidade da reação aumenta
quando a concentração do substrato e/ou do nucleófilo aumenta. Isto é observado nas reações 2 e 3. Na
reação 4, podemos ver que o dobro da concentração do substrato [CH3Cl] e do Nu aumenta a velocidade da
reação em quatro vezes.
Reação do tipo SN1 - substituição nucleofílica unimolecular
Considerando nossos estudos sobre a reação de substituição nucleófilica e o mecanismo SN2, se fôssemos
questionados sobre a reação de um haleto terciário, como o cloreto de terc-butila, com um nucleófilo fraco
como a água, rapidamente afirmaríamos que esta reação não ocorre. 
 
Para nossa surpresa, esta reação é extremamente rápida e favorecida, mas por outro mecanismo: o
mecanismo SN1 - substituição nucleofílica unimolecular. Esse mecanismo apresenta cinética de 1ª Ordem,
onde apenas uma espécie o haleto de alquila, está envolvida na etapa lenta (determinante) da reação.
Velocidade = k. [haleto de alquila]
A etapa lenta das reações do tipo SN1 envolve a formação de um intermediário carbocátion a partir da cisão
heterolítica da ligação entre o halogênio e um carbono no qual estava ligado.
 
Vamos observar no esquema a seguir a reação de substituição nucleofílica do SN1 que ocorre com o cloreto
de terc-butila em água:
Vamos conhecer as etapas da reação do tipo SN1. 
Etapa 1 - Formação do carbocátion
Etapa 2 - Ataque do nucleófilo
Etapa 3 - Retirada do próton
No mecanismo SN1, a primeira etapa é a determinante da reação, ou seja, a velocidade da reação depende de
a capacidade do grupo de saída quebrar a ligação com o carbono levando à formação de uma carbocátion.
Quanto mais estabilizado o carbocátion mais favorecida será esta etapa. 
 
A presença de substituintes alquila neste carbono aumenta a sua estabilidade pelo efeito doador de elétrons
fraco e pelo efeito de hiperconjugação dos grupos de alquila (forças de Van der Waals). Desta forma a
reatividade dos haletos de alquila frente ao mecanismo SN1 é:
(mais reativo) Haleto de alquila terciário > haleto de alquila secundário > haleto de alquila
primário > haleto de alquila metílico (menos reativo)
É importante destacar que, além do efeito doador dos grupos alquilas e o efeito de hiperconjugação, outros
efeitos, como o de ressonância, são capazes de estabilizar carbocátions. É o caso dos carbocátions benzílicos
e alílicos.
Aspectos cinéticos e termodinâmicos das reações de substituição
nucleofílica
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre os aspectos cinéticos e termodinâmicos das reações de
substituição nucleofílica.
Conteúdo interativo
Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.
Verificando o aprendizado
Questão 1
Os haletos de alquila são compostos orgânicos mais reativos que os hidrocarbonetos e reagem principalmente
através das reações de substituição nucleofílica. Após entender as características físico-químicas dos haletos
de alquila, podemos afirmar:
A
As ligações C-C e C-H são mais polarizadas e, consequentemente, mais fortes do que as ligações C-X devido
à alta eletronegatividade do átomo de carbono.
B
As ligações C-C e C-H são facilmente rompidas devido à pouca polarizabilidade destas ligações, o que
favorece o ataque de nucleófilos.
C
As ligações C-X são polarizadas devido à maior eletronegatividade dos halogênios em relação ao carbono,
gerando uma carga parcial positiva no carbono, o que favorece o ataque de nucleófilos.
D
As ligações C-X são pouco polarizadas devido à maior eletronegatividade dos halogênios em relação ao
carbono, gerando uma carga parcial positiva no carbono, o que favorece o ataque de eletrófilos.
E
Somente as ligações C-H são polarizadas e capazes de sofrer cisão heterolítica. O carbono desta ligação
apresenta alta eletrofilicidade.
A alternativa C está correta.
Os haletos de alquila possuem halogênios substituindo hidrogênios do hidrocarboneto. Como os halogênios
(F, Cl, Br e I) são mais eletronegativos que o carbono (verificar tabela periódica e tabela no texto com a
eletronegatividade dos átomos), a ligação carbono-halogênio fica polarizada - o átomo mais eletronegativo
atrai mais os elétrons da ligação, gerando uma carga parcial negativa no halogênio e uma carga parcial
positiva no carbono. Esta ligação C-X polarizada facilita a aproximação e o ataque de espécies negativas ou
parcialmente negativas - chamadas de nucleófilos porque possuem atração por espécies positivas, no caso
o carbono parcialmente positivo.
Questão 2
Em uma reação de substituição nucleofílica do tipo SN1, qual das estruturas propostas abaixo representa o 
haleto de alquila menos estável?
A
1
B
2
C
3
D
4
E
5
A alternativa C está correta.
Os haletos orgânicos podem ser classificados em metílicos (halogênio ligado a uma metila, exemplo: Cl-
CH3 cloreto de metila), primários (X ligado a um carbono primário, exemplo: Cl-CH2CH3 - cloreto de propila
- composto 3), secundários (X ligado a um carbono secundário, exemplo: 2-cloro-butano - composto 4) e
terciários (quando o halogênio está ligado a um carbono terciário, exemplo: compostos 1,2 e 5).
Considerando que a ordem de reatividade dos haletos haleto de alquila primários são menos reativos que
os secundários e terciários.
3. Mecanismos de substituição nucleofílica
Reação de substituição nucleofílica bimolecular
Vamos discutir os fatores que influenciam a velocidades de reação para o mecanismo de substituição
nucleofílica do tipo SN2. 
Reação SN2 e basicidade relativa dos íons haletos
Quando analisamos as características do substrato que influenciam as reações de substituição nucleofílica,
precisamos avaliar a natureza do grupo de saída ou grupo abandonador e a estrutura desse substrato.
 
Um bom grupo abandonador deve ser uma base fraca e relativamente estável - deve receber facilmente os
elétrons da ligação rompida. A base fraca facilita o rompimento da ligação C-GS, pois esta ligação tende a ser
mais fraca.
 
Já vimos que os haletos se comportam como grupos de saída, mas possuem reatividades distintas devido à
sua basicidade e polarizabilidade. A seguir, podemos observar a ordem de basicidade dos haletos e de que
maneira estes funcionam como grupo de saída.
(Base mais fraca e mais estável) I-o carbono sp3 pelo lado oposto do grupo de saída - esse carbono em que a substituição ocorre tem sua
configuração invertida durante a reação. 
 
Paul Walden verificou essa inversão de configuração do carbono nas reações SN2, desta forma sendo
nomeada de Inversão de Walden. Carbonos quirais ao sofrerem reações SN2 terão sua estereoquímica
invertida, por exemplo, a reação do (R)-2-bromo-butano com o íon hidroxila fornecerá o (S)-2-butanol.
Natureza do substrato
Outro fator que influencia a velocidade da reação SN2 é a natureza do substrato, como pode ser observado na
tabela a seguir.
Haleto de Alquila Classificação do haleto Velocidade relativa
CH3Br Metílico 1200
CH3CH2Br Primário 40
CH3CH2CH2Br Primário 16
(CH3)2CHBr Secundário 1
(CH3)3CBr Terciário Muito lenta
Influência da natureza do substrato para velocidade relativa da reação SN2.
Em outras palavras, as características estruturais do haleto de alquila, analisando a substituição do carbono 
sp3, são determinantes para sua reatividade e velocidade da reação.
 
Os haletos metílicos e primários reagem muito mais facilmente que outros haletos. Como o ataque do
nucleófilo ocorre pelo lado de trás do carbono, carbonos terciários e secundários apresentam reações muito
lentas devido ao impedimento estérico de seus substituintes, o que dificulta a aproximação do nucleófilo.
 
Na figura a seguir, a visualização do ataque do íon hidroxila ao C sp3 do haleto de alquila em uma visão
tridimensional e que demonstra o volume dos átomos. O impedimento estérico dos substituintes torna-se
visível.
Força e concentração do nucleófilo
Já vimos que a reação SN2 é bimolecular, de cinética de 2º Ordem, pois sua velocidade depende tanto da
concentração do substrato quanto do reagente (nucleófilo). 
Quanto maior a concentração e a força do nucleófilo mais rápida a reação por este mecanismo.
Apesar de podermos avaliar a nucleofilicidade e a basicidade de um nucleófilo e, em muitos casos, ambas
serem grandezas diretamente proporcionais, elas possuem definições diferentes. Vejamos:
Nucleofilicidade
É a capacidade de um nucleófilo em atacar um
átomo deficiente de elétrons, formando com ele
uma ligação covalente. No caso da reação SN2,
o carbono sp3 ligado ao halogênio do haleto de
alquila é o local deficiente de elétrons da
molécula. A força de um nucleófilo é expressa
por uma constante de velocidade de reação (k).
Basicidade
É a facilidade com que uma substância recebe
(ou captura) H+ de uma espécie doadora de
prótons. A força de uma base é medida pela
constante ácida (Ka) de seu ácido conjugado -
quanto menor o Ka do ácido conjugado mais
forte é a base. A constante ácida (Ka) de um
ácido expressa sua capacidade transferir um
próton para uma espécie aceptora (base).
De forma geral, bons nucleófilos são bases fortes e, quando carregados negativamente, sempre serão mais
reativos que seus respectivos ácidos conjugados. Vejamos um exemplo.
Bom nucleófilo, base forte Nucleófilo fraco, base fraca
HO- H2O
CH3CH2O- CH3CH2OH
H2N- NH3
CH3NH- CH3NH2
H2N- HO-
HO- F-
A polarizabilidade da substância também influencia a nucleofilicidade da mesma, ou seja, o tamanho-volume
do átomo determina se os elétrons da camada de valência estão disponíveis ou não para serem doados.
 
Átomos grandes possuem os elétrons mais afastados do núcleo e mais disponíveis para reagir. Assim, a
nucleoficidade dos halogênios é:
I- > Br- > Cl- > F-
Efeito do solvente
As reações orgânicas ocorrem em meios líquidos e para isso o substrato e o reagente estão dispersos em um
solvente. Os solventes podem ser classificados como:
Solventes polares
Solvatam seus solutos por interações polares como ligações de hidrogênio e interações dipolo-dipolo.
Solventes apolares
Realizam basicamente interações de Van der Waals - interações hidrofóbicas.
Solventes próticos
Possuem um próton - átomo de hidrogênio ligado a um atómo bastante eletronegativo, em geral o
oxigênio - e são capazes de realizar ligações de hidrogênio com os nucleófilos.
Solventes apróticos
Não possuem o próton, desta forma não diminuem a reatividade dos nucleófilos.
Vamos entender melhor os solventes próticos e apróticos. 
Solventes próticos 
Solventes como a água solvatam fortemente os nucleófilos por ligações de hidrogênio, diminuindo a
reatividade do nucleófilo para as reações de substituição.
Em solventes polares próticos, a nucleofilicidade dos haletos é diretamente proporcional ao tamanho atômico:
I- > Br- > Cl- > F-
Isso se justifica pelo fato de íons com raios menores serem melhor solvatados neste tipo de solvente, como
ilustra a figura a seguir:
Quanto menor o volume do nucleófilo mais solvatado será pelo solvente, isto explica o ânion sulfeto - RS- ser
mais nucleofílico que o RO- em solventes polares próticos, além da característica da polarizabilidade que já
analisamos.
Solventes apróticos
Os solventes polares apróticos como o DMSO (dimetilsulfóxido) e a DMF (N,N-dimetilformamida) dissolvem
compostos iônicos e solvatam muito bem cátions, mas não solvatam ânions, ou seja, não impedem ou
interferem a reação dos nucleófilos. 
 
Dessa forma, os solventes polares apróticos são muito utilizados nas reações SN2, aumentando sua
velocidade de reação.
DMSO (Dimetilsulfóxido) DMF (N,N - Dimetilformamida)
A ordem de nucleofilicidade e reatividade para SN2 dos íons halogênios é influenciada pelos solventes polares
apróticos; é o inverso daquela observada para os solventes polares próticos:
F- > Cl- > Br- > I-
Observe que neste caso, a nucleofilicidade é diretamente proporcional à basicidade.
Teoria do estado de transição
Quando estudamos as reações químicas, temos dois tipos de reações: 
Exergônicas
Ocorrem com variação de energia livre negativa
liberando energia para o ambiente.
Endergônicas
Ocorrem com variação de energia livre positiva
absorvendo energia do ambiente.
Um exemplo de reação exergônica é a do cloreto de metila com o íon hidróxido em solução aquosa que libera
energia - ∆G° = -100 kJ/mol a 60° C.
CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl-
Já vimos que esta reação é uma SN2 e altamente favorecida devido à sua alta constante de equilíbrio, ou seja,
é uma reação que ocorre de forma completa, seu equilíbrio está voltado para a formação do produto.
 
Tal fato também pode ser explicado analisando a basicidade e a capacidade do grupo de saída de deixar a
molécula. No exemplo citado, o Cl- é uma base mais fraca que o HO-, sendo melhor grupo de saída e
favorecendo a reação para a formação do álcool.
Mas existem reações em que a diferença de basicidade entre o nucleófilo e o grupo de saída não é grande,
desta forma a reação é reversível. Podemos citar como exemplo a reação do brometo de etila com o íon
iodeto: a reação se torna reversível, pois a basicidade dos íons, medida pela força do seu ácido conjugado
(pKa), são semelhantes (pKa do HI = -9 e pKa do HBr = -10).
Segundo o princípio de Le Châtelier, que estudou a termodinâmica das reações, se um equilíbrio for
perturbado, o sistema se ajusta para compensar o distúrbio, ou seja, podemos orientar a direção das reações
reversíveis pela remoção do produto assim que o mesmo é formado.
Grupo de saída
Assim como vimos no mecanismo SN2, a basicidade e a polarizabilidade dos halogênios influenciam a
reatividade dos haletos de alquila. Os átomos de halogênios mais facilmente polarizáveis e que formam ânion,
que são bases fracas, são melhores grupos de saída, favorecendo o mecanismo SN1 pela rápida quebra da
ligação C-X para formação do carbocátion.
(Base mais fraca e haleto mais reativo) RIPor isso sua concentração não influencia a velocidade na qual a substituição nucleofílica ocorre. 
 
Neste mecanismo, a força do nucleófilo não é determinante para esse tipo de reação, mesmo que em muitos
casos os próprios solventes se comportem como o nucleófilo, sendo a reação conhecida como solvólise.
Natureza do substrato e rearranjo de carbocátions
No mecanismo SN1, o carbocátion é o intermediário de reação e quanto mais facilmente for formado e mais
estável maior a velocidade da reação. Neste sentido, precisamos entender que as moléculas podem sofrer
rearranjo de estrutura para buscarem carbocátions mais estáveis. 
 
Vamos analisar o caso da reação do composto 2-bromo-3-metilbutano na presença de água (solvólise). 
 
Com a quebra da ligação C-Br, inicialmente se forma um carbocátion secundário que é vizinho a um carbono
terciário. Com o rearranjo 1,2 do hidreto, forma-se um carbocátion terciário que reage mais rapidamente com a
água. Dessa forma a reação do 2-bromo-3-metilbutano em água leva à formação do 2-metil-2-butanol.
Efeito do solvente nas reações SN1
Solventes polares estabilizam as espécies carregadas (parcial ou totalmente) que são formadas durante as
reações de substituição nucleofílica via SN1. Neste meio, a velocidade da reação é aumentada, uma vez que o
• 
• 
• 
estado de transição, o par iônico e os intermediários (produtos da etapa lenta) são estabilizados por meio da
solvatação.
Estereoquímica das reações SN1
Retomando o mecanismo da reação SN1, identificamos que a primeira etapa da reação é a quebra da ligação
carbono-grupo de saída com a consequente formação do carbocátion.
 
O carbocátion possui uma estrutura trigonal plana com um orbital p vazio do carbono sp2, assim o ataque do
nucleófilo pode ocorrer pelos dois lados do carbono, levando a um processo de racemização, ou seja,
formação de 2 estereosisômeros em quantidades iguais - mistura opticamente inativa.
 
Veja a seguir o exemplo da reação do (S)-3-bromo-3-metil-hexano que, na presença de água e acetona,
levam à formação da mistura racêmica (mistura 1:1 dos enantiômeros R e S) do 3-metil-3-hexanol.
SN1 
Condições de reação
SN2 
Condições de reação
Resumo das reações SN2 e SN1
No quadro a seguir, disponibilizamos um resumo das reações de substituição nucleofílica que os haletos de
alquila sofrem, bem como os fatores que influenciam a prevalência dos mecanismos SN2 e SN1, uma vez que
os dois podem competir entre si.
 
SN2 SN1
Mecanismo
Acontece em uma etapa
(mecanismo concertado)
Acontece em duas etapas
(envolve a formação de um
intermediário carbocátion)
Cinética
2ª Ordem - bimolecular, depende
da concentração do substrato e do
nucleófilo
1ª Ordem - unimolecular,
depende da concentração do
substrato
Substrato
Ordem reatividade: metil > 1º > 2º
> 3º, não apresenta rearranjo
Ordem reatividade: 3º > 2º > 1º
> metil
Rearranjo de carbocátion
Estereoquímica do
produto
Inversão de configuração Racemização
Concentração do
Nucleófilo
Aumento do Nucleófilo, aumento
da velocidade reação
Nucleófilo não interfere na
velocidade da reação
Reatividade do
Nucleófilo
Nucleófilo forte (basicidade e
polarizabilidade), aumento da
velocidade da reação
Nucleófilos fracos favorecem 
SN1
Solvente
Favorecida por solventes polares
apróticos (DMSO e DMF)
Favorecida por solventes polares
próticos (água e álcoois)
Efeito do solvente nas reações do tipo SN1 e SN2
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre a influência do solvente na velocidade de reação e na ordem
de basicidade e nucleofilicidade dos nuclófilos.
Conteúdo interativo
Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.
Verificando o aprendizado
Questão 1
Sobre a reação abaixo, é correto afirmar que:
A
O haleto de alquila tem carbono assimétrico e por isso reage pelo mecanismo SN2.
B
A reação ocorre com inversão de configuração para haletos terciários.
C
Os produtos são obtidos a partir de um intermediário carbocátion aquiral levando à formação de mistura
racêmica.
D
É uma reação de solvólise na presença de água.
E
É uma reação do tipo SN2 com inversão completa de configuração.
A alternativa C está correta.
A reação de um haleto terciário na presença de um nucleófilo fraco, como a água, e solvente polar prótico,
como o etanol, favorecem o mecanismo SN1 com formação de carbocátion como intermediário. Apesar do
haleto possuir quiralidade com a saída do haleto, o intermediário carbocátion sp2 é aquiral. O ataque do
nucleófilo pode ocorrer por ambos os lados do carbocátion levando à formação de uma mistura racêmica
do produto.
Questão 2
Considerando os pares de compostos a seguir, podemos afirmar sobre a reatividade para reações SN2:
I. 2-bromopropano ou 1-bromopropano
II. CH3OH ou CH3ONa
A
O mecanismo SN2 é favorecido para o 1-bromopropano por se tratar de um haleto primário e o 2-
bromopropano um haleto secundário.
B
O mecanismo SN1 é favorecido para o 1-bromopropano por se tratar de um haleto secundário e o 2-
bromopropano um haleto terciário.
C
As reações SN2 são favorecidas em solventes polares próticos, desta forma o etanol é o nucléofilo de escolha
para a reação.
D
Como as reações de SN2 não são influenciadas pela concentração do nucleófilo, sua força à reação é
igualmente favorecida tanto na utilização de um nucleófilo fraco como o etanol quanto na presença de um
nucleófilo forte como o etóxido de sódio.
E
Em todos os compostos, a reação é favorecida em solventes apolares.
A alternativa A está correta.
O mecanismo SN2 é de cinética de 2º Ordem e ocorre de forma concertada. No estado de transição, o
nucleófilo ataca o haleto de alquila ao mesmo tempo que o halogênio, grupo de saída, se desliga do
composto. Por esta característica do mecanismo, os haletos primários reagem mais facilmente, pois não
geram impedimento estérico para o ataque do nucleófilo.
4. Características das reações de eliminação
Reações de eliminação em haletos de alquilas
Além das reações de substituição nucleofílica, os haletos de alquila podem sofrer reações de eliminação de
HX. Neste processo, o halogênio é removido de um carbono e o hidrogênio, do carbono adjacente, também
chamada de eliminação β. Como consequência, uma ligação dupla é formada entre esses dois carbonos,
originando um alceno.
A reação de eliminação também envolve dois mecanismos distintos chamados de:
Eliminação unimolecular (E1)
O mecanismo da reação de eliminação unimolecular (E1) apresenta a
formação de intermediário, pois o íon haleto inicialmente se dissocia da
molécula levando à formação de um carbocátion. A base presente na
reação retira o próton β ao carbono sp2 no carbocátion, de forma que os
elétrons livres formam a nova ligação dupla carbono-carbono do alceno. 
Como a formação do carbocátion é a etapa determinante da reação
(etapa lenta), a velocidade da reação é influenciada pela concentração
do haleto de alquila.
Eliminação bimolecular (E2)
O mecanismo da reação de eliminação bimolecular (E2) é concertado, a
reação ocorre em uma única etapa, sem formação de intermediários. Ou
seja, a base se aproxima do hidrogênio β ao carbono ligado ao grupo de
saída e, ao mesmo tempo que o próton se liga à base, o par de elétrons
do carbono β se desloca para formar a dupla ligação enquanto a ligação
carbono-grupo de saída se rompe.
A cinética da reação é de 2ª Ordem, onde a velocidade da reação
depende da concentração da base (nucleófilo) e do substrato (haleto de
alquila).
As reações de eliminação também possuem mecanismos que competem entre si e são susceptíveis a fatores
como: a natureza do substrato, a força e concentração da base, a ocorrência de rearranjos e, no primeiro
caso, ainda levam à formação de compostos cíclicos.
 
Além de competirem entre si, a reação de eliminação compete com a reação de substituição, mas veremos
isso um pouco mais adiante.
Natureza do substrato
Nas reações de eliminação 1,2 ou β, a base ataca o próton do carbono β ao carbono do halogênio (grupo de
saída). Haletos que apresentam maior polarizabilidadee menor basicidade são reagentes mais reativos neste
tipo de reação, assim segue a ordem de reatividade dos haletos de alquila para reações de eliminação, tanto
E1 quanto E2:
(Base mais fraca e haleto mais reativo) RI 2º >
1º
menos
reativos
Reação de eliminação pelo mecanismo
bimolecular (E2) 
Os haletos primários reagem mais
rápido que os secundários e os
terciários, porque no mecanismo
em uma única etapa
(concertado), a reação é
susceptível ao efeito estérico dos
grupos vizinhos. Por isso, haletos
mais substituídos e volumosos
dificultam a aproximação da base
para a retirada do próton.
 Mais
reativos
haletos
1º > 2º >
3º
menos
reativos
Regiosseletividade das reações de eliminação
Ao analisarmos os produtos formados na reação de eliminação do 2-cloropentano na presença de uma base
forte, verificamos que dois produtos são formados e em proporções diferentes: 67% do produto é a mistura E/
Z do 2-penteno e 33% do 1- penteno, mas por que isto ocorre? O que influencia este tipo de eliminação?
 
Ao analisarmos os produtos - alcenos formados -, verificamos que o 2-penteno é mais estável, com menor
energia que o 1-penteno. Isto porque a estabilidade do alceno é dependente do número de substituintes da
dupla ligação, quanto mais substituído mais estável o alceno. Assim, nas reações de eliminação, o produto de
menor energia é o principal produto formado - na maioria das vezes, é o alceno mais substituído. Este
comportamento foi estudado por Alexander Zaitsev e hoje é conhecido como a Regra de Zaitsev.
Mas existem situações em que o alceno mais estável não é o mais substituído, uma vez que a conjugação das
duplas ligações gera maior estabilidade do que duplas isoladas. Estes são casos que a Regra de Zaitsev não
deve ser utilizada para a previsão do principal produto formado.
 
Outra situação ocorre na utilização de bases volumosas nas reações de eliminação. O volume da base dificulta
a retirada de hidrogênios em regiões estericamente impedidas, e nestes casos o alceno menos substituído
também é favorecidamente formado.
Nas reações de eliminação através do mecanismo E2, onde se utiliza uma base volumosa como o terc-
butóxido de potássio (t-BuOK/t-BuOH), o volume da base não permite que ela se aproxime do hidrogênio
ligado ao carbono mais substituído devido ao impedimento estérico. Sendo assim, a base volumosa retira o
hidrogênio mais disponível, com menor impedimento estérico, levando à formação do alceno menos
substituído, apesar de ser o menos estável, seguindo a Regra de Hoffmann.
Estereoquímica das reações de eliminação
Nas reações de eliminação, existem duas formas de as ligações C-H e C-X estarem dispostas no espaço.
Conformação sin ou sinperiplanar
Onde estas ligações estão alinhadas
paralelamente no espaço.
Conformação anti ou antiperiplanar
Onde estas ligações estão em posições opostas
no plano espacial.
É importante entender que o confôrmero anti em oposição é mais estável do que o confôrmero sin
que é eclipsado.
As características conformacionais influenciam a formação do estado de transição nas reações de eliminação
do tipo E2, favorecendo o estado de transição em conformação anti, na qual a base retira o hidrogênio
posicionado do lado oposto ao grupo de saída. Além da reação que acontece via mecanismo E2 formar,
preferencialmente, um alceno mais substituído (regiosseletiva), é também estereosseletiva, uma vez que o
produto majoritário da reação é o diastereoisômero E da dupla ligação. 
 
Outro fator que favorece a formação deste produto, em vez do seu diasteoisômero Z, é que o isômero E e o
seu estado de transição correspondente, formado durante a reação, são mais estáveis pois possuem grupos
volumosos em lados opostos da ligação dupla.
 
Quando retomamos o mecanismo E1, é de se esperar que ambos os estereoisômeros (isômeros E e Z) sejam
formados. Porém, o produto majoritário será aquele mais estável, levando em consideração a regra de Zaitsev
e a maior distância entre os grupos volumosos.
Competitividade entre as reações de substituição
nucleofílica e eliminação
Os fatores que influenciam as reações de SN1 e SN2, são praticamente os mesmos: haletos de alquila
primários reagem pelo mecanismo E2, enquanto haletos secundários e terciários podem realizar reações E2 e
E1. Observe a tabela a seguir e veja um resumo das características das reações de eliminação.
 E2 E1
Mecanismo
Acontece em uma etapa
(mecanismo concertado)
Acontece em duas etapas
(envolve a formação de um
intermediário carbocátion)
Cinética
2ª Ordem - bimolecular, depende
da concentração do substrato e da
base
1ª Ordem - unimolecular,
depende da concentração do
substrato
Substrato
Ordem reatividade: metil > 1ª > 2ª
> 3ª não apresenta rearranjo
Ordem reatividade: 3º > 2º > 1º
> metil Rearranjo de
carbocátion
Estereoquímica do
produto
Eliminação anti com formação do
isômero E favorecidamente
Isômero E, alceno com grupos
volumosos em lados opostos
da dupla ligação
Concentração da
base
Aumento [base] aumento
velocidade reação
[Base] não interfere na
velocidade da reação
Volume da base e
força da base
Bases fortes, se pequena, o
produto é Zaitsev; se volumosas, o
produto é de Hofmann
Bases fracas favorecem E1 -
solvólise
Após o conhecimento da reatividade dos haletos de alquila, verificamos que os mesmos podem reagir com
nucleófilos para as substituições nucleofílicas e com bases para as reações de eliminação. Mas os nucleófilos
são bases em potencial, e todas as bases são nucleofílicos em potencial.
Existe uma competição entre as reações de substituição e eliminação.
As reações de SN2 e E2 são favorecidas por haletos primários e secundários e alta concentração de
nucleófilos ou bases fortes. Para haletos primários na presença de bases fortes, como etóxido de sódio, a
reação SN2 é preferencial a E2. Haletos secundários e terciários favorecem as reações E2 na presença de
base forte devido ao impedimento estérico.
 
O aumento da temperatura favorece as reações de eliminação (E2 e E1), já que a temperatura intensifica o
efeito da entropia.
 
O aumento do volume da base forte favorece a reação de eliminação do tipo 2, o volume dos substituintes
impede a reação de substituição.
 
Para as reações SN1 e E1, a substituição nucleofílica é mais favorecida. Caso se deseje o alceno como produto
majoritário, recomenda-se que as condições que favoreçam o mecanismo E2 sejam utilizadas.
Reações iônicas de haletos de alquila: limitações e aplicações 
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre as reações iônicas de haletos de alquila: limitações e
aplicações.
Conteúdo interativo
Acesse a versão digital para assistir ao vídeo.
Verificando o aprendizado
Questão 1
Observe a seguinte reação de eliminação e assinale a alternativa correta:
A
Considerando que o haleto é terciário e a base utilizada é uma base forte, o principal produto formado deve
ser o produto A mais estável.
B
O produto B é preferencialmente formado por ser um alceno menos estável, seguindo a regra de Hofmann.
C
Os haletos terciários favorecem o mecanismo com formação de carbocátion e o produto menos substituído,
composto A, é preferencialmente formado segundo a regra de Zaitsev.
D
Nas reações de eliminação, na presença de bases fortes e não volumosas, a regra de Zaitsev é aplicada
levando à formação do produto B - alceno mais substituído.
E
Nas reações de eliminação, napresença de base forte e não volumosa, a regra de Hoffman é aplicada, logo o
produto A é favorecido.
A alternativa D está correta.
O haleto terciário reage pelo mecanismo SN1 ou E1, mas a presença da base forte e pouco volumosa
favorece a formação do produto mais estável, alceno mais substituído conforme a regra de Zaitsev.
Questão 2
Considere a reação abaixo e assinale a alternativa correta:
A
A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo E2, o 2-metil-prop-1-eno.
B
A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo E1, o 2-metil-prop-1-eno.
C
A reação leva à formação do produto de substituição pelo mecanismo SN1 o 2,2-dimetil-etoxietano.
D
A reação leva à formação de dois produtos, o 2,3-dimetil-etoxietano e o 2-metil-prop-1-eno.
E
A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo SN2, o 2-metil-prop-1-eno.
A alternativa A está correta.
O único produto da reação é o alceno da eliminação E2, porque o haleto é terciário - volumoso - levando a
impedimento estérico para SN. A base é forte e existe aumento de temperatura favorecendo unicamente o
produto de eliminação.
5. Conclusão
Considerações finais
Neste conteúdo, estudamos as características, a classificação, a nomenclatura e a reatividade dos haletos de
alquila. O halogênio ligado ao carbono gera um dipolo na ligação C-X devido à maior eletronegatividade deste
em relação ao carbono. Como consequência, é gerada uma carga parcial negativa no halogênio e uma carga
parcial positiva no carbono, o que possibilita a ocorrência de reações iônicas de substituição e/ou eliminação
frente a reagentes nucleofílicos.
 
Vimos também que reações de substituições nucleofílica podem ocorrer por meio de dois tipos de
mecanismos: substituição nucleofílica bimolecular (SN2) ou substituição nucleofílica unimolecular (SN1). As
reações de eliminação também acontecem por dois tipos de mecanismos distintos: eliminação por mecanismo
bimolecular (E2) e eliminação por mecanismo unimolecular (E1). 
 
Verificamos que, se tratando de reações iônicas cujo substrato é um haleto de alquila, alguns fatores são
importantes para determinar o tipo de reação, bem como o tipo de mecanismo. São eles:
 
A estrutura do haleto de alquila;
 
As características do nucleófilo;
 
A estabilidade do grupo de saída;
 
As propriedades do solvente;
 
A temperatura do meio reacional.
Além disso, podemos entender que as reações iônicas com haletos de alquila são muito versáteis e bastante
utilizadas nos processos de síntese orgânica.
Podcast
Agora, o professor Luiz Américo Mota encerra o tema falando sobre os haletos de alquila: reações de
substituição e eliminação.
Conteúdo interativo
Acesse a versão digital para ouvir o áudio.
• 
• 
• 
• 
Explore +
Conheça um pouco mais sobre nucleofilicidade versus basicidade através de recursos computacionais com o
artigo Uso de modelagem molecular no estudo dos conceitos de nucleofilicidade e basicidade, de Celeste
Ferreira, publicado na revista Química Nova.
Verifique como as características e reatividade dos haletos de alquila são abordados por Ana Julia de Aquino
Silveira, no livro Química orgânica teórica, publicado em 2014.
Referências
BARBOSA, L. C. A. Introdução à química orgânica. 1. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.
 
BRUICE, P. Y. Química orgânica, vol. 1. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. p. 72-86; p. 356-432.
 
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S. Organic chemistry. 1. ed. Oxford: Oxford University Press. 2001.
 
KLEIN, D. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
 
MORRISON, R.T.; BOYD, R.N. Química orgânica. 16. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2011. p.
197-252.
 
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química orgânica, vol. 1. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. p. 233-309.
 
VOLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química orgânica: estrutura e função. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2004.
p. 203-250.
	Haletos de alquila: reações de substituição e eliminação
	1. Itens iniciais
	Propósito
	Preparação
	Objetivos
	Introdução
	1. Aspectos e classificação dos haletos de alquila
	Estrutura e nomenclatura dos haletos de alquila
	Exemplo 1
	Exemplo 2
	Exemplo 3
	Exemplo 4
	Nomenclatura substitutiva
	Radicofuncional
	Classificação dos haletos de alquila
	Exemplo 1
	Exemplo  2
	Exemplo 3
	Exemplo 4
	Características físico-químicas dos haletos de alquila
	Exemplo
	Mecanismos de reações iônicas
	Ligações covalentes polares
	Ligações covalentes apolares
	Cisões de ligações químicas
	Cisão homolítica
	Cisão heterolítica
	Ponta da seta completa
	Ponta da seta parcial
	Tipos de reagentes
	Reagentes eletrófilos (E+)
	Reagentes nucleófilos (Nu- ou Nu:)
	Estabilidade dos intermediários de reação
	Conteúdo interativo
	Verificando o aprendizado
	2. Reatividade e reações de substituição
	Reatividade dos compostos orgânicos
	Reatividade dos haletos de alquila
	Tosila
	Mesila
	Reações de substituição nucleofílica
	Reação do tipo SN2 - substituição nucleofílica bimolecular
	Reação do tipo SN1 - substituição nucleofílica unimolecular
	Etapa 1 - Formação do carbocátion
	Etapa 2 - Ataque do nucleófilo
	Etapa 3 - Retirada do próton
	(mais reativo) Haleto de alquila terciário > haleto de alquila secundário > haleto de alquila primário > haleto de alquila metílico (menos reativo)
	Aspectos cinéticos e termodinâmicos das reações de substituição nucleofílica
	Conteúdo interativo
	Verificando o aprendizado
	Questão 2
	3. Mecanismos de substituição nucleofílica
	Reação de substituição nucleofílica bimolecular
	Reação SN2 e basicidade relativa dos íons haletos
	(Base mais fraca e mais estável) I- Br- > Cl- > F-
	Efeito do solvente
	Solventes polares
	Solventes apolares
	Solventes próticos
	Solventes apróticos
	Solventes próticos
	I- > Br- > Cl- > F-
	Solventes apróticos
	DMSO (Dimetilsulfóxido)
	DMF (N,N  - Dimetilformamida)
	F- > Cl- > Br- > I-
	Teoria do estado de transição
	Exergônicas
	Endergônicas
	Grupo de saída
	(Base mais fraca e haleto mais reativo) RI