espectrofotometria

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Espectrofotometria na região do UV-Vis
Disciplina: Química Analítica Quantitativa II 
Definições
Métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica e molecular
Medida quantitativa da intensidade de radiação eletromagnética de um ou mais comprimentos de onda com um detector fotoelétrico.
Emprega as regiões UV, visível e IV do espectro eletromagnético. 
Métodos espectrométricos
Métodos ópticos de análises espectrométricas
Espectrometria
Ciência que estuda a interação da energia (radiação eletromagnética) com a matéria. 
Espectroscopia
LUZ
“Luz é onda” – Teoria ondulatória 
Christiaan Huygens
(1629-1695)
Euler
(1707-1783)
“Luz é partícula” – Teoria corpuscular
Newton (1643 – 1727)
Isaac Newton
A luz tem natureza dual de onda-partícula 
Einstein
1879-1955
Schrödinger
1887-1961
Heisenberg
1901-1976
Fraunhofer
Os espectros estão unicamente associados aos constituintes químicos.
 Fraunhofer inventou as redes de difração e observou o efeito da absorção de luz pelos gases presentes na atmosfera do Sol sobre o espectro da luz solar (as famosas riscas negras no espetro contínuo brilhante da luz solar, hoje conhecidas por riscas de Fraunhofer).
(1787-1826)
Espectroscópio de Kirchhoff e 
Bunsen (1860)
Robert Bunsen e Gustav Kirchhoff associaram as riscas espectrais anteriormente observadas por Fraunhofer aos diferentes elementos, demonstrando que elas constituíam uma assinatura específica de cada espécie química.
Radiação eletromagnética
Propriedades ondulatórias da radiação eletromagnética
James Clerck Maxwell: a luz consiste num campo elétrico e num campo magnético, perpendiculares um ao outro e que oscilam periódica e transversalmente em relação à direção de propagação. O campo elétrico variável gera o campo magnético e o campo magnético variável gera o campo elétrico, alimentando-se assim um ao outro.
Frequência (ν): é o número de oscilações do campo que ocorrem por segundo.
Propriedades ondulatórias da radiação eletromagnética
Propriedades ondulatórias da radiação eletromagnética
V = λʋ
V = velocidade
λ= Comprimento de onda
ʋ = frequência
Vácuo: a velocidade da radiação é independente do comprimento de onda e tem seu valor máximo
C = 300.000 km/s
Propriedades ondulatórias da radiação eletromagnética
E = hʋ
E = energia
h= constante de Plank (6,6254 x 10-34 J.s)
ʋ = frequência
Propriedades mecânico-quântica 
da radiação
A radiação é vista como um fluxo de pacotes de energia discretos, ou fótons.
Postulados da teoria 
quântica de Planck
Átomos, íons e moléculas podem existir somente em certos estados discretos, caracterizados por quantidades definidas de energia. Quando um espécie altera seu estado, absorve ou emite uma quantidade de energia exatamente igual à diferença de energia entre os estados.
Quando átomos, íons ou moléculas absorvem ou emitem radiação ao efetuar uma transição de um estado de energia para outro, a radiação de frequência ʋ ou de comprimento de onda λ está relacionada com a diferença de energia entre os dois estados pela equação 
E1 – E0 = hc/λ
Espectroscópio de Kirchhoff e 
Bunsen (1860)
Absorção de Radiação
Partícula em seu estado fundamental é promovida para estados mais excitados ou de maior energia 
OBS: Para a absorção de radiação – energia do fóton de excitação deve ser exatamente igual à diferença de energia entre o estado fundamental e um estado excitado da amostra absorvedora 
Absorção Atômica
Absorção Molecular
Métodos de Absorção
 Duas medidas de potência: antes do feixe passar através do meio contendo o analito (P0) e depois (P)
Transmitância e Absorbância
Po → atinge a amostra de comprimento b
P → energia radiante após passagem do feixe através da amostra
Potência (P) → energia radiante por segundo por unidade de área
Transmitância (T) → definida como a fração da radiação original que passa pela amostra
Absorbância (A) → inverso da transmitância
Lei de Beer
Para radiações monocromáticas, a absorbância é diretamente proporcional ao comprimento do caminho b através do meio e à concentração c das espécies absorventes
A = abc
a: absortividade ( )
b: caminho óptico
c: concentração espécie
Espectrometria de Absorção 
 Baseada na medida da transmitância T ou absorbância A de soluções contidas em células transparentes tendo um caminho óptico de b cm
 A concentração c de um analito absorvente está relacionada linearmente à absorbância 
Espectrometria de Absorção 
Pode ocorrer reflexão de radiação nas duas interfaces ar/parede e parede solução
Pode haver atenuação de feixe de luz por espalhamento por moléculas grandes e, às vezes, por absorção pelas paredes do recipiente.
T = Psolução/Psolvente = P/P0
A = log Psolvente/Psolução = log P0/P
Lei de Beer
a =  = absortividade molar: capacidade de um mol de uma substância em atenuar luz incidida em um dado comprimento de onda
Probabilidade de transição eletrônica → quando se incide radiação () a espécie absorve, os elétrons sofrem transições – orbitais de níveis de energias mais baixos para níveis de energia mais altos
Existem espécies que apresentam maior dificuldade em sofrer tais transições → ↓  → ↓ absorbância (A)
Seção de choque para captura de fótons → relaciona-se ao tamanho da molécula ou espécie → quanto maior a espécie absorvente, maior será a área de choque para a captura de fótons → ↑  
Característico de cada espécie
 Determinação Experimental do  
Curva Analítica A = m C + k
 (Y = m x + k) 
A =  b C
 = m / b (caminho ótico)
Quanto maior o m (coeficiente angular) → ↑  → sensibilidade
m=  b
= m/b
 = m
m
k
Limitações da Lei de Beer
Bem sucedida ao descrever o comportamento da absorção de meios contendo concentrações de analito relativamente baixas (P5
x
P3
x
P2
x
P1
x
P4
x
Métodos de adição de padrão
Valor da Concentração em módulo
Métodos das adições de padrão
Métodos de calibração: 
método de compatibilização de matriz
 Demanda elevada de amostras 
 Empregado quando a amostra possui influência na medida, no método ou no equipamento 
 Utilização de uma amotra isenta do analito de interesse
 Compatibilidade química entre a amostra isenta com as demais amostras
 Construção de cuva de calibração com a amostra isenta do analito
 Correlaciona as ventagens do método de calibração externa e o método das adições de padrão
Calibração Linear
Equação da Reta
Y = a + b X
Curva de Calibração
Sinal = a + b Conc.
a – coef. Linear
b – coef. angular
sinal=a + b conc.
sinal=a + b conc.
a > a
Concentração = zero
Branco analítico
Branco Analítico = Tudo menos a amostra
Calibração Linear
Calibração Linear
sinal=a + b conc.
sinal=a + b conc.
b > b
tg
tg
tg > tg 
Calibração Linear
sinal=a + b conc.
sinal=a + b conc.
Variação de sinal
Sensibilidade
C1
C2
 Sinal
 Sinal
Espectros de absorção molecular
Transição eletrônica 
Transição vibracional
Transição rotacional
E = Eeletrônica + Evibracional+ Erotacional
42
Espectros de absorção molecular
Energia vibracional
Espectros de absorção molecular
Espectros de absorção molecular
Instrumentação
Instrumentação – Fontes de luz
Instrumentação – Fontes de luz
Lâmpada de deutério
Lâmpada de tungstênio
Instrumentação – Fontes de luz
Deve gerar um feixe de radiação que seja suficientemente potente 
Potência de saída deve ser estável por períodos razoáveis de tempo
Possuir fonte elétrica de alimentação bem regulada para uma boa estabilidade
Instrumentação – 
Seletor de comprimento de onda
Isolar a banda de comprimento de onda desejada
Monocromador
Espectrógrafos
Filtros
Seletor de comprimento de onda -monocromador
Monocromador de prisma
Monocromador de rede
Seletor de comprimento de onda -monocromador
Rede de difração do tipo Echelle
Seletor de comprimento de onda -monocromador
Instrumentação – 
Seletor de comprimento de onda
Seletor de comprimento de onda –
Filtro de interferência
Instrumentação – 
Seletor de comprimento de onda
Instrumentação – Celas/cubetas
Devem possuir janelas transparentes na região espectral de interesse
Quartzo e sílica fundida são usadas na região UV e podem ser empregados na região do visível
Vidro silicato é empregado comumente na região de 375 e 2000 nm
Plástico pode ser usado para a região do visível
Células de melhor qualidade têm janelas que são perpendiculares à direção do feixe para minimizar perda por reflexão
Caminho óptico mais comum é de 1cm
Cuidados com a limpeza das celas
Instrumentação – Celas/cubetas
Instrumentação – Celas/cubetas
Instrumentação – Detector
Válvula fotomultiplicadora
Instrumentação – Detector
Válvula fotomultiplicadora
Instrumentação
Feixe simples
Instrumentação
Feixe duplo espacial
Instrumentação
Feixe duplo temporal
Instrumentação
Espectrômetro multicanal
Espécies Absorventes
A absorção de radiação UV e visível geralmente resulta da excitação de elétrons de ligação
Os λ’s dos picos de absorção podem ser correlacionados com os tipos de ligações nas espécies (identificação de grupos funcionais)
Tipos de transições eletrônicas:
 1) elétrons π, σ e n
 2) elétrons d e f
 3) transferências de carga
Espécies Absorventes
Espécies absorventes contendo elétrons π, σ e n
Incluem moléculas e íons orgânicos, além de ânions inorgânicos
Espécies Absorventes
Espécies absorventes contendo elétrons π, σ e n
A energia necessária para a transição σ → σ* é alta (região ultravioleta de vácuo)
As transições n → σ* podem ser produzidas por radiação na região entre 150 e 250 nm
As transições n → π* e π → π* ocorrem em 200 a 700 nm
Espécies Absorventes
Espécies absorventes contendo elétrons π, σ e n
Espécies Absorventes 
Cromóforos orgânicos
Espécies Absorventes
Cromóforos orgânicos
Espécies Absorventes
Cromóforos orgânicos
Espécies Absorventes
Efeito da conjugação de cromóforos
Espécies Absorventes
Absorções envolvendo elétrons d e f
As energias dos orbitais d dos íons de metais de transição em solução não são idênticas
A absorção envolve a transição de um elétron d de menor energia para um orbital de maior energia
Na ausência de um campo magnético ou elétrico externo a energia dos 5 orbitais d são idênticas e a absorção de radiação não é necessária para o elétron se mover de um orbital para outro
Quando ocorre a formação de um complexo em solução entre o íon metálico e a água ou algum outro ligante, há um desdobramento nas energias dos orbitais d
Espécies Absorventes
Absorções envolvendo elétrons d e f
Espécies Absorventes
Absorções por transferência de carga
Absortividades molares elevadas
Muitos complexos inorgânicos exibem absorção por transferência de carga (complexos de transferência de carga)
Para um complexo apresentar um espectro de transferência de carga, é necessário que um dos seus componentes tenha características de doador de elétrons e o outro tenha características de receptor de elétrons
A absorção de radiação envolve a transferência de um elétron do doador a um orbital do receptor 
Espécies Absorventes
Absorções por transferência de carga
Titulações espectrofotométricas
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Feixe de radiação
Fotocatodo
Anodo
Dinodos
(9-13)
Isolante
*Amplificação de sinal: 10
9
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Feixe de radiação
Fotocatodo
Anodo
Dinodos
(9-13)
Isolante
*Amplificação de sinal: 10
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