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4.2. Os orbitais moleculares nos dienos conjugados
Na página 152, vimos a formação dos orbitais moleculares σ e π,
no etileno (CH2 CH2), cuja representação simplificada reproduzi-
mos na figura A, ao lado.
No caso do buta-1,3-dieno (CH2 CH CH CH2), essa figu-
ra será duplicada, conforme figura B abaixo:
A molécula CH2 CH CH CH2 é praticamente plana, com os átomos de carbono dispostos
em ziguezague formando ângulos de 120°, que são típicos das hibridações sp2. Além disso, existem as
ligações π, que se fazem presentes em toda a cadeia carbônica, situadas acima e abaixo do plano da
molécula. Veja que essa “dispersão” da ligação π, ao longo da molécula, está perfeitamente de acordo
com a idéia da ressonância, explicada na página 153.
13 (Mackenzie-SP) Na molécula do eteno, HC
H
H C
H
,
as ligações C H da molécula são sigma do tipo:
a) s — sp3 d) s — sp3, s — sp2 e s — sp
b) s — sp2 e) s — sp2 e s — sp
c) s — sp
14 (Faap-SP) Dada a estrutura do hidrocarboneto
CCCCC
54321
indique os átomos de car-
bono que apresentam hibridação sp2 e os que apresen-
tam hibridação sp3.
15 (Fesp-SP) No hidrocarboneto
C HCCCC
HHH
H
HH
CH
H
H
os carbonos:
a) apresentam todos hibridização sp3.
b) apresentam hibridização sp3 e sp2.
c) apresentam todos hibridização sp2.
d) apresentam hibridização sp3 e sp.
e) apresentam hibridização sp3, sp2 e sp.
16 Quais os ângulos reais
α, β e γ respectivamen-
te indicados na figura
ao lado?
17 (UFU-MG) O sabor artificial de laranja pode ser conse-
guido com acetato de octila. Em relação a esse compos-
to, as seguintes afirmativas estão corretas, exceto:
a) As ligações químicas presentes na molécula de acetato
de octila são covalentes, do tipo σ e π.
b) O acetato de octila pertence à função orgânica éster.
c) Todos os átomos de carbono na molécula de acetato
de octila têm geometria tetraédrica.
d) A molécula de acetato de octila tem a fórmula
molecular C10H20O2.
HCCCC
HH
HH
HH
H3C
α
β
γ
120° 120°
H
H
H
H
σ
C C
π
π
A
H
σ
H
C
C
C
C
σ
σ
H
σσ
σ
σ
π
π
ππ
120°
H
π πH
σH
B
a) Segundo a teoria do carbono tetraédrico, como a ligação dupla, Cl C, é formada?
b) Segundo a teoria dos orbitais moleculares, como a ligação dupla, Cl C, é formada?
No que se refere à Termodinâmica, qual é a ligação mais fácil de ser rompida?
c) O que é ressonância e o que acontece com as ligações duplas de um dieno quando
esse fenômeno ocorre?
REVISÃO Responda em
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EXERCÍCIOS Registre as respostas
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Capitulo 06A-QF3-PNLEM 10/6/05, 21:48154
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155Capítulo 6 • ESTRUTURA E PROPRIEDADES FÍSICAS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS
5 ESTRUTURA DA LIGAÇÃO TRIPLA C C
5.1. Introdução
Vamos detalhar a estrutura do acetileno (H C C H),
pois ela servirá de modelo para todos os compostos com liga-
ções triplas.
Segundo a concepção de Le Bel e Van’t Hoff, a estrutura
espacial do acetileno é a de dois tetraedros regulares, unidos
por uma face, conforme a figura A ao lado. A figura B nos
mostra o modelo de preenchimento espacial do acetileno. Note
que os dois modelos indicam que, na molécula do acetileno,
os quatro átomos estão em linha reta. Além disso, a medida
dos comprimentos das ligações carbono-carbono (distância
entre dois átomos de carbono) nos revela que:
Ligação simples (C C): 1,54 Å ' Ligação dupla (C C): 1,34 Å ' Ligação tripla (C C): 1,20 Å
Assim como acontece com as ligações duplas, é importante salientar que, nas ligações triplas, as três
ligações não são equivalentes entre si; há uma ligação σ, mais “forte”, e duas ligações π, mais “fracas”;
estas serão “abertas” ou “quebradas” com maior facilidade, possibilitando inúmeras reações de adição.
Assim como as ligações duplas, as ligações triplas também não permitem a rotação em torno do
eixo que une os dois átomos de carbono.
5.2. Os orbitais híbridos sp
A teoria dos orbitais moleculares explica a ligação tripla C C com as seguintes idéias:
• dois elétrons da camada de valência do carbono (camada 2s # 2p), conforme a figura A
abaixo, se rearrumam, dando origem a dois orbitais híbridos denominados sp, equivalentes
entre si, situados sobre a mesma reta e opostos entre si, ou seja, separados por um ângulo de
180° (daí o nome de hibridação diagonal);
• os dois elétrons restantes permanecem em orbitais do tipo p e ficam em posições perpendicula-
res entre si e também perpendiculares aos orbitais sp, conforme a figura B.
18 (UFRJ) A estrutura do geraniol, precursor de um aroma-
tizante com odor de rosas, está colocada abaixo.
a) apresenta 30 ligações sigmas (σ) e 2 pi (π).
b) é um hidrocarboneto de cadeia insaturada.
c) os carbonos três e quatro da cadeia principal apresen-
tam hibridações sp3 e sp2, respectivamente.
d) dos dez carbonos, quatro são trigonais e seis são
tetraédricos.
e) apresenta cadeia acíclica, ramificada, heterogênea e
insaturada.
C CHC CHCH3 CH2 OHCH2 CH2
CH3
CH3
Em relação à molécula, pode-se afirmar que:
p
p
sp
sp
C C HH
A
B
B
2s
1s
2p
Dois elétrons p
Dois elétrons nos
orbitais híbridos sp
Carbono já no estado híbrido sp
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• a formação dos orbitais híbridos sp ocorre somente no instante da formação da ligação tripla
(continuaremos com o exemplo do acetileno). Nesse instante, dois átomos de carbono assumem
a hibridação sp, aproximam-se e unem-se, conforme o esquema abaixo:
Sendo assim, ligando os átomos de carbono da molécula HC CH, temos:
• uma ligação σ, central, mais forte e formada pela interpenetração de dois orbitais sp (um de
cada carbono);
• uma ligação π, mais fraca, situada no “plano vertical”, “acima e abaixo” da ligação σ;
• outra ligação π, também fraca, situada no “plano horizontal”, “na frente e atrás” da ligação σ.
Ligando os carbonos aos hidrogênios, temos ligações σ, formadas pela união do orbital sp de cada
carbono com o orbital atômico s de cada hidrogênio.
No final, teremos o modelo simplificado da molécula HC CH, que mostramos abaixo, no qual os
quatro átomos estão unidos por ligações σ, todos situados sobre um eixo central; e, nessa disposição, os dois
átomos de carbono ficam “envolvidos” pelos orbitais π, lembrando algo como uma nuvem eletrônica.
C
sp
C
sp
H HH
p
p
p
p
π
π
π
σsp–sp
π
90º
HH C C
Os orbitais híbridos sp aparecem também nos átomos de carbono situados entre duas ligações duplas,
como acontece, por exemplo,
• no propadieno: CH2CH2 C
spsp2 sp2
• no dióxido de carbono: OO C
sp
OBSERVAÇÃO
a) Segundo Le Bel e Van’t Hoff, como a estrutura da molécula do acetileno pode ser
representada?
b) Como estão dispostos os átomos de carbono na molécula do acetileno e quais os
tipos de ligação existentes?
REVISÃO Responda em
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157Capítulo 6 • ESTRUTURA E PROPRIEDADES FÍSICAS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS
19 (Ufac) No gás acetileno (H C C H), existem:
a) três ligações σ e duas ligações π.
b) cinco ligações σ.
c) cinco ligações π.
d) duas ligações σ e três ligações π.
e) duas ligações σ e duas ligações π.
20 (Vunesp) Na molécula de propino, o número de ligações
σ (sigma) e de ligações π (pi) são, respectivamente:
a) 2 e 2 c) 5 e 2 e) 7 e 1
b) 5 e 1 d) 6 e 2
21 (Uece) Sempre que houver carbono hibridizado sp deve-
rão aparecer nesse carbono:
a) duas ligações sigma e duas pi.
b) três ligações sigma e uma pi.
c) uma ligação sigma e três pi.
d) quatro ligações sigma.
22 (UFV-MG) Considere a fórmula estrutural abaixo:
Os ângulos formados pelas ligações entre os carbonos
1-2-3 e 3-4-5 são, respectivamente:a) 90° e 180°
b) 120° e 109°28’
c) 90° e 120°
d) 120° e 180°
e) 109°28’ e 109°28’
24 (UFRGS-RS) Na molécula representada abaixo
C C HCCH C
H
H
H H
3 2 145
C C HCCH C
H H
H
3 4 521
H
a menor distância interatômica ocorre entre os carbonos
de números:
a) 1 e 2
b) 2 e 3
c) 3 e 4
d) 4 e 5
e) 5 e 6
25 (Unip-SP) Dada a molécula HC C
H
HH
3 421
CC
H
H
,
pode-se afirmar que a hibridação dos átomos de carbo-
no 1, 2, 3 e 4 é, respectivamente:
a) sp2, sp2, sp2, sp3
b) sp, sp, sp, sp2
c) sp, sp2, sp, sp3
d) sp2, sp3, sp2, sp
e) sp2, sp, sp2, sp3
26 (PUC-RJ) Tal como o CO2, o CH4 também causa o efeito
estufa, absorvendo parte da radiação infravermelha que
seria refletida da Terra para o espaço. Essa absorção deve-
se à estrutura das suas moléculas que, no caso desses
dois compostos, apresentam, respectivamente, ligações:
a) π e σs
b) π e σs#sp3
c) π e σs#p
d) σs e π
e) σs # sp3 e π
C CCH CH CH2 OH
Cl
4 3 2 156
CH2
6 ESTRUTURA DOS ANÉIS SATURADOS
Vamos considerar o caso dos cicloalcanos ou ciclanos, cujos anéis são formados exclusivamente por
ligações simples.
Até o século XIX se imaginava que os compostos cíclicos fossem planos; por exemplo, os ciclanos:
H2C
CH2
CH2 H2C CH2
H2C CH2 H2C
CH2
CH2
H2C CH2
CH2H2C
CH2H2C
CH2
CH2
São feitas as seguintes afirmativas:
I. O átomo de carbono 5 forma 4 ligações σ (sigma).
II. O átomo de carbono 3 forma 3 ligações σ (sigma) e
1 ligação π (pi).
III. O átomo de carbono 2 forma 3 ligações π (pi) e 1 li-
gação σ (sigma).
IV. O total de ligações π (pi) na estrutura é igual a 3.
Identifique a alternativa correta.
a) Apenas as afirmativas I e IV são corretas.
b) Apenas as afirmativas II e III são corretas.
c) Apenas as afirmativas I, II e IV são corretas.
d) Todas as afirmativas são corretas.
e) Apenas as afirmativas I e II são corretas.
23 (FMIt-MG) Analise o hidrocarboneto seguinte:
EXERCÍCIOS Registre as respostas
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Capitulo 06B-QF3-PNLEM 10/6/05, 21:51157
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Ou, representando de forma simplificada:
Veja que os ângulos internos dessas figuras diferem do ângulo normal (109°28’) formado entre as
valências do carbono nas ligações simples. Esta observação talvez justificasse o fato de a série dos ciclo-
alcanos apresentar certas propriedades químicas diferentes das dos alcanos. Em 1885, Baeyer criou a
teoria das tensões nos anéis, que é resumidamente a seguinte:
Nos ciclanos, as valências devem ser entortadas ou flexionadas para fechar o anel, e
isso cria uma tensão que torna o anel instável (ou seja, de fácil ruptura).
Veja o exemplo do ciclo-propano na figura A ao lado. Cada valência
é flexionada de um ângulo α, que pode ser assim calculado:
α 109 28’ 60
2
%
#° ° ⇒ α % 24°44’
Analogamente:
60°
α
α
109°28'
α = 9°44' α = 0°44'
108°90°
α = –5°16'
120°
Segundo Baeyer, o anel mais estável seria o do ciclopentano, que apresenta o valor mínimo para o
ângulo α. No ciclo-hexano, o valor negativo de α indica que as valências deveriam ser flexionadas “para
fora”; aqui recomeçaria a instabilidade dos anéis, que iria aumentando para anéis com mais de seis carbo-
nos. Baeyer acreditava, inclusive, que anéis muito grandes nem poderiam existir, dada a grande instabili-
dade causada pela tensão das valências.
Posteriormente, medidas termodinâmicas de estabilidade (por exemplo, entalpias de combustão e
de hidrogenação) revelaram que o ciclo-hexano é mais estável do que o ciclopentano. Mais tarde foram
obtidos anéis com mais de trinta átomos de carbono.
Onde estava, então, o erro de Baeyer?
Em admitir todos os anéis planos.
Em 1890, Sachse e Mohr admitiram que os anéis de seis ou mais carbonos não seriam planos.
Hoje sabemos que o ciclo-hexano apresenta duas configurações extremas:
60( 90(
108(
120(
Configuração cadeira
(mais estável)
Configuração barco
(menos estável)
A
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