aula26_entropia_e_gibbs

Prévia do material em texto

5930231 – Química Geral
AULA 26 – ENTROPIA e ENERGIA LIVRE DE 
GIBBS 
Profa. Sofia Nikolaou (bacharelado)
Prof. Antonio G. S . de Ol iveira F i lho ( l icenciatura)
2º semestre de 2020
P. A t k i n s & L . J o n e s , P r i n c í p i o s d a Q u í m i c a , 5 o e d i ç ã o , e d i t o r a B o o k m a n
C a p í t u l o 8
B r o w n , Q u í m i c a : u m a c i ê n c i a c e n t r a l , 1 3 º e d i ç ã o
C a p í t u l o 1 9
Segunda lei da termodinâmica
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero 
quando a temperatura absoluta se aproxima de zero. 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 2
Terceira lei da termodinâmica
A entropia de um sistema isolado aumenta durante uma 
mudança espontânea. 
Entropias padrão molares 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 3
Entropias padrão molares 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 4
Entropia padrão molar (𝑆!° ): a entropia molar de uma 
substância pura, em 1 bar.
As entropias padrão molares aumentam quando a complexidade de uma substância 
aumenta. As entropias padrão molares dos gases são maiores do que as de sólidos e 
líquidos comparáveis na mesma temperatura. 
Entropias padrão de reação 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 5
Entropia padrão de reação (∆𝑆°): diferença entre as entropias padrão molares dos 
produtos e dos reagentes, levando em conta os coeficientes estequiométricos. 
Exemplo:
Em geral:
Variações globais de entropia 
A segunda lei refere-se somente aos sistemas 
isolados. 
Para interpretar a segunda lei corretamente, 
qualquer sistema precisa ser tratado como 
parte de um sistema isolado mais amplo, que 
inclui a vizinhanças do sistema de interesse. 
Somente se a variação de entropia total, a soma 
das variações do sistema e da vizinhança, for 
posi?va é que o processo é espontâneo. 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 6
Variações globais de entropia 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 7
A variação de entropia da vizinhança em um processo que ocorre em pressão e temperatura 
constantes é igual a –ΔH/T, em que ΔH é a variação de entropia do sistema na temperatura T. 
Variação da entropia total
Para usar a entropia na avaliação da direção da 
mudança espontânea, você̂ precisa considerar as 
variações de entropia do sistema e da vizinhança: 
• Se ΔStot é posi*vo (aumento), o processo é espontâneo.
• Se ΔStot é nega*vo (diminuição), o processo inverso é
espontâneo. 
• Se, ΔStot = 0, o processo não tende à direção alguma 
(equilíbrio).
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 8
A desigualdade de Clausius
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 9
Processo reversível produz trabalho máximo: 𝑤#$% mais negaHvo que 𝑤&##$%
𝑤#$% < 𝑤&##$% 𝑤 = −(
'!
'"
𝑃𝑑𝑉
𝑈 é função de estado. ∆𝑈 é independente do caminho. (primeira lei) 
∆𝑈 = 𝑞#$% + 𝑤#$% = 𝑞&##$% + 𝑤&##$%
𝑞#$% > 𝑞&##$%
𝑞#$%
𝑇 >
𝑞&##$%
𝑇∆𝑆 =
A desigualdade de Clausius
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 10
• Igualdade válida para processos reversíveis (equilíbrio).
• Desigualdade válida para processos irreversíveis (espontâneos).
Equivalente a terceira lei da termodinâmica: em sistema isolado 𝑞 = 0
Critérios para a espontaneidade
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 11
A energia livre de Gibbs
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 12
Essa equação permite calcular a variação total de entropia usando informações 
somente do sistema. 
Mais conveniente definir uma nova função de estado, a energia livre de Gibbs, G:
Para um processo a temperatura constante
A energia livre de Gibbs
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 13
Em temperatura e pressão constantes, a direção da mudança 
espontânea é a direção da diminuição da energia livre de Gibbs. 
A energia livre de Gibbs
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 14
Energia livre de Gibbs de reação 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 15
Energia livre de Gibbs de reação, ΔG: a diferença entre as energias livres de Gibbs
molares, Gm, de produtos e reagentes.
Exemplo:
Energia livre de Gibbs padrão de reação 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 16
Energia livre de Gibbs padrão de reação, ∆𝐺°: definida da mesma forma que a 
energia livre de Gibbs da reação, mas em termos das energias livres de Gibbs molares 
padrão dos reagentes e produtos. 
A energia livre de Gibbs padrão de reação é a diferença de energia livre de Gibbs
entre os produtos nos seus estados padrão e os reagentes nos seus estados padrão 
(na temperatura especificada) 
Estado padrão: substância pura a 1 bar
Energia livre de Gibbs de reação 
• ΔG° é fixo para uma dada reação e 
temperatura e, por isso, não varia durante a 
reação. 
• ΔG depende da composição da mistura de 
reação; logo, varia quando a reação prossegue. 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 17
Energia livre de Gibbs padrão de formação 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 18
Energia livre de Gibbs padrão de formação (∆𝐺(°): energia livre de Gibbs padrão de 
reação por mol de formação de um composto a parHr de seus elementos na forma 
mais estável. 
Análogo a ∆𝐻(° .
Exemplo: 
Por definição, as energias livres de Gibbs padrão de formação dos elementos na 
sua forma mais estável são iguais a zero.
Energia livre de Gibbs padrão de formação 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 19
Energia livre de Gibbs padrão de formação 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 20
É possível combinar energias livres de Gibbs padrão de formação para obter 
energias livres de Gibbs padrão de reação: 
A energia livre de Gibbs e o trabalho de não 
expansão 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 21
Variação infinitesimal de 𝐺 a temperatura constante:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑇 constante)
Variação infinitesimal de 𝐻 a pressão constante:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 (𝑃 constante)
Combinando os resultados:
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑃 e 𝑇 constantes)
Como 𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$% + 𝑑𝑞#$% + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑃 e 𝑇 constantes)
A energia livre de Gibbs e o trabalho de não 
expansão 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 22
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$% + 𝑑𝑞#$% + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑃 e 𝑇 constantes)
Note que 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞#$%/𝑇 → 𝑑𝑞#$% = 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$% + 𝑃𝑑𝑉 (𝑃 e 𝑇 constantes)
Dividimos o trabalho em de expansão (𝑑𝑤#$%,$*+) e de não expansão (𝑑𝑤#$%,,$*+)
𝑑𝑤#$% = 𝑑𝑤#$%,$*+ + 𝑑𝑤#$%,,$*+
Como 𝑑𝑤#$%,$*+ = −𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$%,,$*+
A energia livre de Gibbs e o trabalho de 
não expansão
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 23
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$%,,$*+
𝑑𝑤#$%,,$*+ é a quanHdade máxima de trabalho de não expansão que o sistema pode 
realizar (porque foi aHngido reversivelmente).
A variação de energia livre de Gibbs que acompanha um processo permite predizer o 
trabalho máximo de não expansão que um processo pode realizar em temperatura e 
pressão constantes. 
Em outras palavras, a energia livre de Gibbs é uma medida da energia que está livre 
para realizar o trabalho de não expansão.
∆𝐺 = 𝑤,$*+,-.* (𝑃 e 𝑇 constantes)
O efeito da temperatura 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 24
Assumindo que ∆𝐻° e ∆𝑆° não variam muito com a temperatura (válido um intervalosuficientemente pequeno), a dependência de ∆𝐺° com a temperatura pode ser 
facilmente determinada a parHr de ∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°.
(a) No caso de uma reação exotérmica (Δ𝐻° < 0) 
com uma entropia de reação negaHva (Δ𝑆° < 0), 
– 𝑇Δ𝑆° contribui como termo posiHvo para Δ𝐺°. Em 
temperaturas elevadas,–TΔS° prevalece sobre Δ𝐻°, 
e Δ𝐺° é posiHva. 
Em temperaturas baixas, Δ𝐻° prevalece sobre 
– 𝑇Δ𝑆° e, por isso, Δ𝐺° é negaHva. A temperatura 
na qual Δ𝐺° muda de sinal é 𝑇 = Δ𝐻°/Δ𝑆°. 
O efeito da temperatura 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 25
(b) No caso de uma reação endotérmica (Δ𝐻° > 0) 
com uma entropia de reação posiHva (Δ𝑆° > 0), o 
inverso é verdadeiro. 
Neste caso, Δ𝐺° é posiHva em temperaturas baixas, 
mas pode tornar-se negaHva quando a temperatura 
cresce e 𝑇Δ𝑆° supera Δ𝐻°. 
Na reação exotérmica, a temperatura na qual Δ𝐺°
muda de sinal é 𝑇 = Δ𝐻°/Δ𝑆°. 
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
O efeito da temperatura 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 26
(c) Para uma reação endotérmica (Δ𝐻° > 0) 
com uma entropia de reação negaHva (Δ𝑆° <
0), Δ𝐺° > 0 em todas as temperaturas, e a 
reação direta não é espontânea qualquer que 
seja a temperatura porque as entropias do 
sistema e da vizinhança diminuem durante o 
processo. 
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
O efeito da temperatura 
Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 27
(d) Para uma reação exotérmica (Δ𝐻° < 0) com 
uma entropia de reação posiHva (Δ𝑆° > 0), 
Δ𝐺° < 0 e a formação de produtos a parHr dos 
reagentes puros é espontânea em qualquer 
temperatura.
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°