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1 Unidade 3 – Termodinâmica Química Sumário Introdução 3.1. Definição de termos termodinâmicos 3.2. Primeira Lei da termodinâmica 3.3. Entalpia 3.4. Termoquímica 3.5. Equações termoquímicas. Diagramas de energia 3.6. Entalpia de reacção. Tipos de entalpia de reacção. 3.7. Entalpia de formação (ΔHform) 3.8. Entalpia de combustão (ΔHcomb) 3.9. Entalpia de ligação (ΔHlig) 3.10. Efeitos energéticos de formação das soluções Exercícios Introdução A termodinâmica estuda as relações energéticas que decorrem dos processos químicos e físicos. As leis da termodinâmica podem ser utilizadas para predizer a direção em que um processo se dará, embora nada digam sobre a sua velocidade ou qual o caminho seguido. 3.1. Definição de termos termodinâmicos A termodinâmica ocupa-se de estudos realizados em partes do universo que se chamam sistemas. Assim, um sistema termodinâmico é uma parte do universo que se separa do resto do universo por meio de limites ou fronteiras bem definidos com o fim de estudá-lo teórica ou experimentalmente. O resto do universo chama-se ambiente em que se situa o sistema ou meio exterior (vizinhança). Os sistemas dizem-se abertos se trocam energia e matéria com o meio exterior, fechados se trocam só energia e isolados se não trocam nem energia, nem matéria, com o meio exterior. 2 As propriedades cujos valores servem para descrever o sistema chamam-se propriedades termodinâmicas do sistema, (T, P, V e composição). As propriedades do sistema devem ser medidas em condições de equilíbrio termodinâmico. Em termodinâmica está-se apenas interessado nos valores das propriedades nos estados, inicial e final, e não no modo como se chegou ao estado final. As variáveis que gozam desta propriedade chamam-se funções ou variáveis de estado. A pressão, temperatura e volume são exemplos de funções de estado. 3.2. Primeira Lei da termodinâmica A 1a Lei da Termodinâmica estabelece que num sistema isolado a soma total de energia permanece constante quaisquer que sejam as variações químicas ou físicas que possam ter lugar no sistema. A soma total de todas as formas de energia do sistema chama-se energia interna, ela é composta pela energia cinética (Ec) e emergia potencial (Ep). Por exemplo, considera-se um sistema sujeito a um processo onde se adiciona uma quantidade de calor Q e que ao mesmo tempo realiza o trabalho W: U2 = U1 + Q – W ou ΔU = Q – W A equação é uma expressão matemática da 1a Lei da Termodinâmica para trocas de energia em que somente intervêm calor e trabalho. Essa equação exprime a lei de conservação de energia. ΔU depende somente dos estados inicial e final do sistema e não depende de forma como o processo decorre. Pelo contrário, Q e W variam conforme a forma como o processo decorre. Logo, Q e W não são funções termodinâmicas de estado, mas a sua diferença, a variação na energia interna, ΔU, é uma função de estado. EX: Calcular a variação de energia no sistema se 500 j de calor e 200 j de trabalho são adicionados ao sistema. (W adicionado ao sistema é positivo, o contrário negativo. Por isso em certos textos a equação ΔU = Q – W muda, ΔU = Q + W ou vice versa.). R//700 j EX: Calcular a variação de energia no sistema se 500 j de calor é adicionado ao sistema e 200 j de trabalho é feito pelo sistema. R// 300 j Se durante um processo não se realiza qualquer W (P.ΔV = 0), i.e. se o volume do sistema não se altera ΔV = 0, (processo isocórico) então: ΔU = Qv onde Qv é o efeito calorífico da reação. No caso da reação ser exotérmica, Qv < 0, no caso da reação endotérmica, Qv > 0. Portanto, numa reação química Qv = ΔU. 3.3. Entalpia Grandes partes das reações realizadas em química ocorrem em sistemas abertos, portanto à pressão constante da atmosfera ΔP = 0, (processo isobárico). 3 ΔU = Q – W Podendo representar-se como: Qp = ΔU + PΔV, onde PΔV = W Dada a importância dos processos isobáricos houve vantagem em introduzir uma nova função de estado, a entalpia (H) que se define pela equação: H = U + PV Como U, P e V são funções de estado, H também o será, então, a variação de entalpia será: ΔH = ΔU + Δ(PV) ou ΔH = ΔU + PΔV + VΔP Como ΔP = 0, (processo isobárico) ΔH = ΔU + PΔV, então: ΔH = Qp – PΔV + PΔV = Qp Se não se realizar qualquer outro tipo de W, nesse caso, ΔH = Qp, onde Qp é o efeito calorífico (térmico) da reação que decorre à pressão constante. Quando Qp < 0, reações exotérmica, caso contrário, Qp > 0 , reações endotérmicas. Pode-se concluir que a variação em entalpia para um processo que decorre a pressão constante, no qual o único trabalho (W) realizado é do tipo PV, é igual ao calor fornecido ou absorvido pelo processo. Quando as reações envolvem líquidos e /ou sólidos, observam-se variações muito pequenas de volume, ) ΔH ΔU. Para os gases, ΔH ΔU, visto que PV = nRT, então: Δ(PV) = ΔnRT, onde Δn é o número de moles do gás produzido ou consumido na reação, assim, a relação entre ΔH e ΔU será : ΔH = ΔU + Δ(PV) ou ΔH = ΔU + ΔnRT (T – constante) EX: A ΔH da reação de 1 mol de grafite com 0,5 mol de oxigénio gerando 1 mol de CO, a 25oC e 1atm, é igual a -110,525 J. Calcule ΔU, sabendo que o volume molar de grafite é 0,0053 L. Cgrf. + ½O2(g) = CO(g) Δn = nf – ni = 1 – ½ = 0,5 ΔVm = 0,5 x 24,5 = 12,2 L, V(g) > V(graf.) provocado pelo consume de grafite (C). ΔH = ΔU + ΔnRT, substituindo os dados: -110,525 j = ΔU +1/2 (8,31) (298) ΔU = -111,525 – 1,239 = -111,76 J 3.4. Termoquímica Definiu-se até aqui, fundamentalmente, as trocas de energia relacionadas com os processos físicos. A termoquímica, por sua vez, ocupa-se das trocas de calor que ocorrem nas reações químicas. Numa reação química ( reagentes = produtos) só interessa conhecer, do ponto de vista termodinâmico, Qv (ΔU) e Qp (ΔH). A entalpia e a energia interna duma substância dependem do seu estado físico e, é necessário indica- lo: ΔHf (H2O(l)) = -285,8 Kj/mol ; ΔHf (H2O(g)) = -241,8 Kj/mol. 4 Com a finalidade de padronizar os dados sobre os calores de reação, definiram- se os estados padrões ou de referência: Para os gases – gás puro a 1 atmosfera e 25oC Para líquidos – líquido puro a 1 atmosfera e 25oC Para os sólidos – a forma cristalina estável a 1 atmosfera e 25oC Para todos os elementos químicos no estado padrão ∆H298 o = 0 Se o elemento possui diversas formas de substâncias simples (grafite, diamante, o fósforo branco e vermelho etc.) – neste caso, o estado padrão corresponde a sua forma alotrópica (modificação) mais estável nas condições consideradas. As variações nas entalpias são medidas em relação ao estado padrão (∆H298 o ) – entalpia padrão. 3.5. Equações termoquímicas. Diagramas de energia As equações nas quais se indicam as variações de entalpia (os efeitos caloríficos das reacçòes) são conhecidas como equações termoquímicas. (convenção termodinâmica) S(s) + O2(g) = SO2(g) ; ∆H298 o = −70,96 Kcal/mol (convenção termoquímica) S(s) + O2(g) = SO2(g) + +70,96 Kcal/mol Diagramas de energia Diag. de energia exotérmica (HR > HP) Diag. de energia endotérmica (HR < HP) S(s) + O2(g) = SO2(g) ; ∆H298 o = −70,96 Kcal/mol SO2(g) = S(s) + O2(g) ; ∆H298 o = +70,96 Kcal/mol ΔHreç = Hf – Hi < 0 ΔHreç = Hf – Hi > 0 EX: Escreva a equação termoquímica de reação de combustão do etino, cuja entalpia de reacção de combustão é -1300 Kj, e desenhe o diagrama de entalpia. S(s) + O2(g) SO2(g) ΔH = -70,96 Kcal/mol 0 -70,96 Kcal Decurso da reacção S(s) + O2(g) SO2(g) ΔH = +70,96 Kcal/mol 0 -70,96 Kcal Decurso da reacção 5 3.6. Entalpia de reação. Tipos de entalpiade reacção Chama-se entalpia duma reação ou calor duma reação à variação de entalpia que ocorre durante a reação. Quando tanto os produtos como os reagentes estão no estado padrão, a variação da entalpia chama-se variação da entalpia padrão de reação ( ∆H298 o ). Podemos definir para cada tipo de reação um tipo de entalpia correspondente (incluindo processos físicos que trazem um efeito de calor). Exemplos: -- evaporização: H2O(l) → H2O(g) ΔHevap = +44 Hj / mole -- condensação: H2O(g) → H2O(l) ΔHcond = -44 Hj / mole -- sublimação: C(s) → C(g) ΔHsubl = +711 Hj / mole -- neutralização: H+(aq) + OH- → H2O(l) ΔHneutr = -58 Hj / mole -- ionização: Na(g) → Na+ (g) + e- ΔHion = +502 Hj / mole -- dissolução: NaOH(s) + aq → Na+(aq) + OH-(aq) ΔHdiss = -44,7 Hj / mole **Os valores de ΔH estão dados em Kj por mole, então se referem à entalpia que se liberta ou absorve quando 1 mole da substância referida reage. As entalpias de dois tipos de reação particularmente importantes, são eles, a entalpia de formação (ΔHform) e a entalpia de combustão (ΔHcomb). 3.7. Entalpia de formação (ΔHform) A entalpia de formação ou calor de formação duma substância, ΔHform, é a entalpia de reação de formação duma mole dum composto a partir dos seus elementos. Por definição a ΔHform, dos elementos é igual a zero (0). Ex: C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHreç = -394 Kj. H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) ΔHreç = -184 Kj. A ΔHform de CO2(g) = -394 Kj; a ΔHform de HCl(g) = -92 Kj Os compostos com ΔHform < 0 chamam-se compostos exotérmicos. É a maioria dos compostos. Compostos com ΔHform > o são compostos endotérmicos. Ex: etino (+227) Agora, a entalpia de decomposição duma substância, ΔHdec, é a entalpia da reação de decomposição duma mole dessa substância nos seus elementos. Ex: CO2(g) → C(s) + O2(g) ΔHreç = +394 Kj. 2H2O(g) → 2H2(g) + O2(g) ΔHreç = +570 Kj. A ΔHdec de CO2(g) = +394 Kj; a ΔHdec de H2O(l) = +285 Kj Podemos observar que ΔHform = - ΔHdec 6 3.8. Entalpia de combustão (ΔHcomb) A entalpia de combustão ou calor de combustão, (ΔHcomb) é a entalpia de reação de 1 mole dum elemento ou composto na presença dum excesso de oxigénio. Ex: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ΔHreç = -570 Kj C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) ΔHreç = -530,6 Kj /mol A ΔHcomb de H2O(g) = -285 Kj; a ΔHcomb de C3H8(g) = +285 Kj Cálculos termoquímicos O princípio fundamental em que se baseiam todos os cálculos termoquímicos foi estabelecido em 1840 pelo cientista G. Hess. Esta lei diz que o efeito térmico duma reação depende apenas do estado inicial e final das substâncias que intervêm na reacção e não depende dos estágios intermédios do processo. A lei de Hess permite calcular os efeitos térmicos da reação nos casos em que não é possível determina-los experimentalmente. A partir da lei de Hess pode-se concluir, em particular, que as equações termoquímicas podem ser somadas, subtraídas e multiplicadas por valores numéricos. EX: Na reacção C(s) + O2(g) → CO2(g) libertam-se 394 Kj. (1) Também é possível que o CO2 se forme via CO segundo: C(s) + 1/2 O2(g) → CO(g) ΔHreç = x Kj (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) ΔHreç = -283 Kj (3) a) Calcule a ΔHform(CO(g)) ? (não se pode determinar diretamente). b) Apresente as 3 reacções num diagrama de entalpia. Segundo a lei de Hess, a transformação directa de C em CO2 (reação 1) terá mesma entalpia de reação em relação ao processo na qual se forma a partir do C primeiro a CO e depois do CO a CO2, veja a Fig. ao lado. Somando a eq. (1) com a eq. (3) invertida Obtém-se a equação termoquímica da Reação (2) que nos interessa: C(s) + O2(g) CO(g) + ½ O2(g) ΔH = x Kj 0 -394 Kj Decurso da reacção CO2(g) ΔH = -283 Kj ΔH = -394 Kj H 7 C(s) + 1/2O2(g) → CO2(g) ; ΔHreç = - 394 Kj. (1) + CO2(g) → CO(g) + 1/2O2(g) ; ΔHreç = +283 Kj (3) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) ; ΔHreç = -111 Kj Assim, ΔHform = -111 Kj / mol EX: A partir do calor de formação do dióxido de carbono gasoso (ΔHof = -393,5 Kj / mol) e da equação termoquímica: C(graf) + 2N2O(g) → CO2(g) + 2N2(g) ; ΔHreç = -557 Kj Calcular o calor de formação do N2O(g), aplicando Lei de Hess. (1) Escrever a eq. Termoquímica de interesse a partir de substâncias simples: N2(g) + ½O2(g) → N2O(g) ; ΔH o 1 = x Kj (2) A partir da eq. Termoquímica de formação de CO2(g) e da eq. Acima dada, pode-se obter a eq. de interesse, através de operações matemáticas de soma, subtração e multiplicação: CO2(g) + 2N2(g) → C(graf) + 2N2O(g) ; ΔHreç = +557 Kj + C(graf) + O2(g) → CO2(g) ; ΔHreç = -393,5 Kj 2N2(g) + O2(g) → 2N2O(g) ; ΔHreç = +557 Kj ΔHf o(N2O(g)) = +163,5/2= 81,7 Kj / mol EX: Determinar a variação padrão da entalpia ΔHo da reação de combustão do metano: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) Sabendo que a entalpia de formação do CH4(g), CO2(g), e H2O(g) são iguais -74,9, - 393,5 e -241,8 Kj/mol, respectivamente. Aplique a lei de Hess. (sugestão: escrever eq. termoquímicas e aplicar operações matemáticas, tentar obter a eq. de interesse). 8 Conclusão importante da lei de Hess: O efeito térmico da reação química é igual à soma dos calores de formação das substâncias obtidas (produtos), menos a soma dos calores de formação das substâncias iniciais (reagentes). ΔHreç = ∑ ʋ ∆Hf o(P) ̶ ∑ ʋ ∆Hf o(R) EX: Calcule a entalpia da reação entre o Br2(l) e o H2S(g) à temperatura de 25 oC. Sabendo que as entalpias de formação do HBr e do H2S são de -36,1 e 21,7 Kj / mol. H2S(g) + Br2(l) → 2HBr(g) + S(s) ; ΔHreç = ? ΔHreç = ∑ ʋ ∆Hf o(P) ̶ ∑ ʋ ∆Hf o(R) ΔHreç = [ 2 ΔHf (HBr(g) + ΔHf (S(s))] ̶ [ΔHf (H2S(g) + ΔHf (Br2(l))] = [(2.(-36,1) + 0] ̶ [(-21,7) + 0] = -72,2 ̶ (-21,7) = -72,2 + 21,7 = -50,5 Kj EX: Com base nos dados da Tabela, calcular ΔHreç : 2Mg(s) + CO2(g) → 2MgO(s) + C(graf) 3.9. Entalpia de ligação (ΔHlig) A entalpia de ligação duma ligação entre dois átomos, ΔHlig é a entalpia que se liberta ou absorve na formação de 1 mol de ligações a partir dos átomos livres. A entalpia de dissociação tem definição parecida, vale a relação: ΔHlig = - ΔHdiss Dá uma indicação sobre a força de ligação entre 2 átomos e também diz algo sobre a estabilidade duma molécula. Os valore de entalpias de ligação estão tabelados. A entalpia de ligação em moléculas poliatômicas é mais complicada. Por ex. para o caso de água, as medições mostram que a energia necessária para romper a ligação O – H é diferente da que se requere para romper a segunda ligação O – H : 9 Agora se entende por que a variação de energia de ligação da mesma união O – H em duas moléculas diferentes, seu ambiente químico é distinto. Assim, para moléculas poliatômicas acha-se a energia de ligação média de uma ligação particular. Em muitos casos é possível predizer a entalpia de reacção aproximada para muitas reações usando a energia de ligação média. ΔHreç = ∑ ʋ ∆Hlig o (P) ̶ ∑ ʋ ∆Hlig o (R) Para o cálculo você precisa de entalpias de ligação (tabelas). EX: Calcule a entalpia de reacção do seguinte processo: H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) e compare o resultado obtido com o que se obtém a partir dos dados de entalpia de formação das substâncias. Veja para os reagentes os tipos e o número de ligações que se rompem e calcule a variação de energia e faça o mesmo para os produtos e introduza na fórmula, atendendo a estequiometria da reacção. ΔHlig (Kj/mol): H – H = -436,4; Cl – Cl = -242,7; H –Cl = -431,9 ΔHreç = ∑ ʋ ∆Hlig o (P) ̶ ∑ ʋ ∆Hlig o (R) ΔHreç = [2. ∆Hlig o (HCl)] ̶ [(∆Hlig o (H2 ) + (∆Hlig o (Cl2)] ΔHreç = 2. (−431,9) ̶ (−436,4) + (−242,7) = -184,7 KJ Considerando entalpiasde formação das substâncias: 10 EX: Calcule a variação de entalpia para a combustão do gás hidrogénio, usando as entalpias de ligação e entalpias de formação, e compare os resultados. 3.10. Efeitos energéticos de formação das soluções A entalpia de dissolução é a variação da entalpia verificada durante a dissolução de 1 mol desta substância no solvente em questão. Ou o calor gerado ou absorvido quando certa quantidade de soluto se dilui em certa quantidade de dissolvente. A entalpia de dissolução depende da temperatura e da quantidade de solução que se utiliza. A entalpia de dissolução depende da temperatura e da quantidade de solvente que se utiliza. Determinação de entalpia de reação A entalpia de reação pode ser determinada experimentalmente com o auxílio de um aparelho que se chama calorímetro. Faz-se a reação num copo e o calor que se liberta na reação causa um aumento na temperatura da água, a partir da temperatura que mostra o termómetro é possível calcular Q. ΔHreç=Q= m.Ce ΔT, onde Ce – calor específico – quantidade de calor necessário para elevar de 1oC a temperatura de 1g de água. A obtenção de resultados satisfatórios exige-se cuidados especiais, como, agitação do líquido para garantir uniformidade da temperatura, eliminação de evaporação do líquido, redução das correntes de convenção e perdas de calor. EX: Durante a dissolução de 10g de cloreto de amónio em 233g de água a temperatura baixou em 2,80 graus. Determinar a entalpia de dissolução do NH4Cl. Durante a dissolução do sal forma-se uma solução bastante diluída cuja capacidade calorífica © pode-se considerar igual ao calor específico da água, isto é, 4,18 j/(g.K). A massa total da solução (m) é igual a 243 g. Com a redução da temperatura (Δt) pode- se determinar a quantidade de calor absorvido: Q=c.m.Δt = 4,18 . 243 ( -2,80) = - 2844 j ≈ - 2,84 KJ A massa molar do NH4Cl é igual a 53,5 g/mol. Daí, a entalpia de dissolução do sal será igual a: ΔH = -2,84. 53,5/10 =15,2 Kj/mol 11 Exercícios Problema 1 a) Que significa a palavra termodinâmica? b) Dê as definições dos seguintes termos: sistema, ambiente, processo adiabático, processo isotérmico, função de estado. c) Dê a primeira lei da termodinâmica. Por que U é uma função de estado? Problema 2 Por que ΔU é chamado de calor de reacção a volume constante? Por que ΔH é chamado de calor de reacção a pressão constante? Problema 3 Que é a Lei de Hess da soma dos calores? Que se entende pelo termo estado padrão? Problema 4 Para qual das seguintes reações ΔH é mais ou menos igual a ΔU? a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) c) 2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g) b) Fe2O3(s) + 2Al(s) → Al2O3(s) + 2Fe(l) d) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) Problema 5 Qual/s da/s seguintes reações poderá efectuar trabalho de expansão para o ambiente? a) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) c) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) b) 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) d) 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) Problema 6 Um importante estágio na produção de ácido sulfúrico é a oxidação de SO2 para o SO3. SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) A formação de SO3 a partir do poluente SO2 é também um passo na formação da chuva ácida. a) Use as entalpias de formação para calcular a variação de entalpia da reacção. A reacção é exotérmica ou endotérmica? b) Desenhe o diagrama de energia que mostra a relação entre a variação de entalpia para a oxidação de SO2 à SO3 e as entalpias de formação de SO2(g) e SO3(g). Problema 7 Usar as entalpias de ligação para estimar o calor de combustão do acetato de metilo. 2 CH3COOCH3(l) + 7 O2(g) → 6 H2O(g) + 6 CO2(g) ; ΔHreç.=? Problema 8 Com base na entalpia de formação de água gasosa (ver tabela) e dos dados seguintes: FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + H2O(g) ; ΔH= -18,2 Kj 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ; ΔH= -566,0 Kj Calcular ΔH da reacção: FeO(s) + H2(g) → Fe(s) + H2O(g) 12 Problema 9 Calcule o calor libertado quando um litro de metano nas C.N.P.T. é queimado. Problema 10 Durante a dissolução de 10g de cloreto de amónio em 233g de água a temperatura baixou em 2,80 graus. Determinar a entalpia de dissolução do cloreto de amónio. Calor específico da água, 4,18 j /(g.K). Problema 11 A entalpia de dissolução do gás amoníaco é -8,4 Kcal/mole, e a entalpia de dissolução do gás HCl é -17,3 Kcal/mole. A entalpia da reação destas soluções é -12,1 Kcal. Calcular a entalpia de dissolução do cloreto de amónio se a entalpia da reação entre HCl + NH3, gasosos, para obtenção do NH4Cl (s) fôr -41,8 Kcal. Problema 12 Determinar a quantidade de calor que se liberta na explosão de 8,4 litros de uma mistura explosiva de oxigénio com hidrogénio em condições normais. R//60,5 Kj Referências N. Glinka. Química Geral N. Glinka, Problemas e Exercícios de QUÍMICA GERAL Elab. Prof. JS Castelo Branco