Aula Cinética Química - UniFatecie

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Cinética Química
Prof. Lucas Spessato de Souza
E-mail: lucas.Spessato@fatecie.edu.br
Disciplina: Química Geral
Curso: Biomedicina/Farmácia
Capítulo 14
Capítulo 09
Capítulo 14
Bibliografia recomendada:
Capítulo 13
Cinética Química
Área da química especializada no estudo das
velocidades das reações químicas e os fatores
que as influenciam
Toda reação química possui um tempo para sua 
completa finalização, seja muito lenta ou muito rápida.
As reações químicas podem apresentar
diferentes velocidades. Para melhor
aproveitamento, é necessário estudá-las.
Cinética Química no cotidiano/história
➢ Formação de ferrugem: Pode demorar anos
➢ Fermentação:
A fermentação dos carboidratos (glicose) pode demorar meses
Entretanto, a oxidação do álcool do vinho a ácido
acético/etanóico pode levar alguns dias.
➢ Fotossíntese:
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
Luz
Pode demorar poucos minutos.
*Vídeo
➢ Contaminação por cianureto (cianeto, CN-)
A interação entre a enzima Citocromo C oxidase (presente nas
mitocôndrias) e o ânion cianeto interrompe o fluxo de reações químicas
capazes de produzir ATP. Impedindo o suprimento de energia celular.
Pode ocorrer em poucos segundos-minutos (a depender a dosagem)
❑ Forma usada no holocausto para matar milhares em pouco tempo;
❑ Zyklon B (nome comercial de um pesticida à base de cianeto);
❑ Muitos nazistas, inclusive Hitler, morderam cápsulas de cianureto para
se matar em vez de enfrentar a captura e o julgamento.
➢ Ativação de airbags:
Equipamentos de proteção que envolvem reações químicas
que se desenvolvem em frações de segundos.
Velocidade de uma reação química: é a variação da
concentração de um dos componentes envolvidos na reação
para um determinado intervalo de tempo.
Considere [A] como a concentração do reagente:
Velocidade = −
Δ[𝐴]
Δ𝑡
[A] está diminuindo em função do tempo
Considere [B] como a concentração do produto:
Velocidade = + 
Δ[𝐵]
Δ𝑡
[B] está aumentando em função do tempo
Velocidade de uma reação química: Variação na
concentração com o tempo
Velocidade de uma reação química: Variação na
concentração com o tempo
1C4H9Cl(aq) + 1H2O(l) → 1C4H9OH(aq) + 1HCl(aq)
Exemplo 01: cálculo de velocidade média (Vm) 
Exemplo 02: cálculo de velocidade instantânea
Qual a Vinst de desaparecimento do C4H9Cl quando t = 0s 
(velocidade inicial) ?
Velocidades de reação e estequiometria
1C4H9Cl(aq) + 1H2O(l) → 1C4H9OH(aq) + 1HCl(aq)Para a reação:
Velocidade = −
Δ[𝐶4𝐻9𝐶𝑙]
Δ𝑡
= 
Δ[𝐶4𝐻9𝑂𝐻]
Δ𝑡
Velocidade de consumo de C4H9Cl é igual à velocidade de formação de C4H9OH
E quando a estequiometria não for 1:1 ??
2HI(g) → 1H2(g) + 1I2(g)
Velocidade de desaparecimento de HI é 2x maior que de aparecimento de H2 ou I2
Igualando as velocidades:
V = −
𝟏
𝟐
Δ[HI]
Δt
= 
𝟏
𝟏
Δ H2
Δt
=
𝟏
𝟏
Δ[I2]
Δt
Em geral, para: aA + bB → cC + dD
Exemplo 03: (a) Como a V de desaparecimento do ozônio
relaciona-se com a velocidade de aparecimento do oxigênio na
seguinte equação: 2O3(g) → 3O2(g)? (b) Se a V de aparecimento de
O2 é 6,0x10
-5 mol L-1 s-1 em determinado instante, qual é o valor da
velocidade de desaparecimento do O3 nesse mesmo instante?
V = −
𝟏
𝐚
Δ[A]
Δt
= 
𝟏
𝐛
Δ B
Δt
=
𝟏
𝐜
Δ[C]
Δt
=
𝟏
𝐝
Δ[D]
Δt
Fatores que afetam as velocidades de reações
1) O estado físico dos reagentes
2) As concentrações dos reagentes
3) A temperatura na qual a reação ocorre
4) A presença de um catalisador
Tentativas para descrever as velocidades das reações 
químicas a um nível molecular
Lei de velocidade
❑ Determinar a maneira na qual a velocidade no começo de
uma reação depende das concentrações iniciais.
NH4
+
(aq) + NO2
-
(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
❑De forma geral, as velocidades aumentam à medida que
as concentrações aumentam.
Lei de velocidade
v = k[NH4
+][NO2
-]
Para a reação:
NH4
+(aq) + NO2
-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
observamos que:
➢ à medida que a [NH4
+] duplica com a [NO2
-] constante, a
velocidade dobra;
➢ à medida que a [NO2
-] duplica com a [NH4
+] constante, a
velocidade dobra;
➢ concluímos que a velocidade  [NH4
+][NO2
-].
• A constante k é a constante de velocidade.
Expoentes na lei de velocidade
➢ Para uma reação geral com a lei da velocidade
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
➢ A ordem global de reação é m + n + …
➢ Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
➢ Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser 
determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente
relacionados com a estequiometria.
Lei de velocidade
1) Reações químicas de primeira ordem: aA→ Produto
v = −
1
𝑎
d[A]
dt
v = k[A]
➢ Lei de velocidade:➢ Velocidade da reação:
(1) (2)
❑ Igualando as equações (1) e (2), obtemos: −
1
𝑎
d A
dt
= k[A] (3)
❑ Definindo ka = kA a Eq. (3) torna-se: −
d A
dt
= kA[A]
❑ A integração da Eq. (4) fornece:
න
[𝐴]𝑖
[𝐴]𝑓 1
[A]
𝑑[𝐴] = −kAන
𝑡𝑖
𝑡𝑓
𝑑𝑡
d A
[A]
= −kAdt (4)
𝑙𝑛
[𝐴]𝑓
[𝐴]𝑖
= −kA 𝑡𝑓 − 𝑡𝑖 (5)
❑ Se [A]i = [A]0 quando ti = 0, a Eq. (5) torna-se:
ln
[A]
[A]0
= −kAt
Em que [A] é a concentração no tempo t
[A]
[A]0
= 𝑒−kAt (7)(6)
[𝐀] = [𝐀]𝟎𝒆
−𝒌𝑨t
❑ Para uma reação de primeira ordem, [A] diminui exponencialmente com
o tempo:
1) Reações químicas de primeira ordem: aA→ Produto
❑ O tempo necessário para que [A] diminua em 50% é chamado de
tempo de meia vida (t1/2)
A =
1
2
𝐴 0
𝑡 = 𝑡 Τ1 2
ln
1
2
𝐴 0
[A]0
= −kA 𝑡1/2 ln
1
2
= −kA 𝑡1/2
𝒕𝟏/𝟐 =
𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒌𝑨
𝐥𝐧
[𝐀]
[𝐀]𝟎
= −𝐤𝐀t
Linearização
[A]
[A]0
t
1) Reações químicas de primeira ordem: aA→ Produto
[A]
[A]0
= 𝑒−kAt
1,0
0,50
0,25
0
0 1 2
Qual a fração de A degradada nos tempo 1 e 2?
1) Reações químicas de primeira ordem: aA→ Produto
   0AlnAln +−= ktt
Y = a.x + b
1) Reações químicas de primeira ordem:
Exercício de fixação 
Calcule o tempo de meia-vida do N2O5 a 25°C e a fração
decomposta depois de 8,0 h; k=3,38.10-5 s-1
−
Δ[𝑵𝟐𝑶𝟓]
Δ𝒕
= 𝒌[𝑵𝟐𝑶𝟓]
1) Qual a ordem da reação? Determinada experimentalmente
2N2O5 → 4NO2 + O2
𝒕𝟏/𝟐 =
𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒌
[𝑵𝟐𝑶𝟓] = [𝑵𝟐𝑶𝟓]𝟎𝒆
−kt
1.1) Aplicações de reações químicas de primeira-ordem
Decaimento radioativo
O decaimento radioativo de um núcleo instável é um importante
exemplo de um processo que ocorre a partir de uma Lei de Velocidade
de primeira-ordem.
−ΔN∝ NΔt
O número de núcleos que decaem espontaneamente, - ΔN, em um
pequeno intervalo de tempo, Δt, é proporcional ao número de núcleos
radioativos, N, e também ao próprio tamanho do intervalo temporal, Δt.
Δ𝑵
Δ𝒕
= −𝝀𝑵
𝜆 é a constante de proporcionalidade 
chamada de constante de decaimento
Como fica a integração??
2) Reações químicas de segunda ordem: aA→ Produto
v = −
1
𝑎
d[A]
dt
v = k[A]2
➢ Lei de velocidade:➢ Velocidade da reação:
(1) (2)
❑ Igualando as equações (1) e (2), obtemos: −
1
𝑎
d A
dt
= k[𝐴]2 (3)
❑ Definindo ka = kA a Eq. (3) torna-se: −
d A
dt
= kA[A]
2
❑ A integração da Eq. (4) fornece:
න
[𝐴]𝑖
[𝐴]𝑓 1
[A]2
𝑑[𝐴] = −kAන
𝑡𝑖
𝑡𝑓
𝑑𝑡
d A
[A]2
= −kAdt (4)
1
[𝐴]𝑖
−
1
[𝐴]𝑓
= −kA 𝑡𝑓 − 𝑡𝑖 (5)
❑ Se [A]i = [A]0 quando ti = 0, a Eq. (5) torna-se: (6)
𝟏
[𝑨]
−
𝟏
[𝑨]𝟎
= 𝒌𝑨𝒕
❑ Isolando em função de [A], temos: 𝑨 =
[𝑨]𝟎
𝟏 + 𝒌𝑨𝒕[𝑨]𝟎
2) Reações químicas de segunda ordem: aA→ Produto
   0A
1
A
1
+= kt
t
(1): NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)
Mecanismo: descrição química completa de como as 
moléculas dos reagentes se transformam em produtos.
1 molécula de NO reage com 1 molécula de O3 para produzir 1 
molécula de NO2 e 1 molécula de O2.
A maioria das reações químicas não seguem caminhos tão simples 
entre reagentes e produtos.
(2): H2O2(aq) + 2Br 
–
(aq) + 2H
+
(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l)
Neste caso 5 reagentes colidem simultaneamente para obtenção dos 
produtos?? Não!!!
Introdução aos mecanismos de reações
Por que precisamos compreender mecanismos de 
reações químicas?
Algumas razões:
➢Na indústria farmacêutica,novas moléculas são
desenvolvidas e sintetizadas na esperança de que
algumas se tornem novos medicamentos úteis;
➢Na química fina, os mecanismos devem ser
conhecidos para sínteses mais econômicas de
obtenção de compostos já conhecidos;
Introdução aos mecanismos de reações
Introdução aos mecanismos de reações
1ª Etapa: H2O2 + Br 
- + H+ → HOBr + H2O
H2O2 + 2Br 
- + 2H+ → Br2 + 2H2O
2ª Etapa: HOBr + Br - + H+ → Br2 + H2O
Global:
➢ A 1ª e 2ª Etapa são consideradas etapas elementares;
➢ Conjunto de etapas elementares que descrevem a reação global é
denominado de mecanismo de reação;
➢ O mecanismo de reação é determinado experimentalmente.
Introdução aos mecanismos de reações
1ª Etapa: N2O5 + N2O5 → N2O5
* + N2O5
N2O5 → NO2 + O2
2ª Etapa: N2O5
* 
→ NO2 + NO3
Global:
3ª Etapa: NO2 + NO3 → NO + NO2 + O2
4ª Etapa: NO + NO3 → 2NO2
Exercício: identifique a estequiometria, os intermediários e
a molecularidade das etapas.
N2O5
* = molécula no estado excitado, possuindo energia suficiente para
dissociar. É o resultado da colisão inelástica, ou parcialmente inelástica, entre
2N2O5.
2 4 1
Processos elementares
A classificação das reações elementares é realizada de
acordo com sua molecularidade
Molecularidade: número de espécies envolvidas na reação química.
Processo unimolecular: participação de uma única espécie;
Processo bimolecular: participação de duas espécies;
Processo termolecular: participação de três espécies.
O3
* 
→ O2 + O N2O5
* 
→ NO2 + NO3
O3 + O3→ O3
* + O3 NO + NO3 → 2NO2
H2O2 + Br 
- + H+ → HOBr + H2O
O + O2 + N2 → O3 + N2 Qual a função do N2 ??
Processos elementares
❑Reações com molecularidade superior a 4 não são
conhecidas. Por quê ?
A ordem de uma reação elementar é previsível ??
Baixa probabilidade de colisão!!
Reanalisando as etapas anteriores...
1ª Etapa: N2O5 + N2O5 → N2O5
* + N2O5
−
Δ[N2O5]
Δ𝑡
= 𝑘[N2O5]
2
2ª Etapa: N2O5
* 
→ NO2 + NO3
−
Δ[N2O5
∗]
Δ𝑡
= 𝑘[N2O5
∗]
Molecularidade = 2
Ordem = 2
Molecularidade = 1
Ordem = 1
Processos elementares
−
Δ[NO2]
Δ𝑡
= −
Δ[NO3]
Δ𝑡
= 𝑘[NO2][NO3]
3ª Etapa: NO2 + NO3 → NO + NO2 + O2
4ª Etapa: NO + NO3 → 2NO2
−
Δ[NO]
Δ𝑡
= −
Δ[NO3]
Δ𝑡
= 𝑘[NO][NO3]
Molecularidade = 2
Ordem = 2
Molecularidade = 2
Ordem = 2
Para processos elementares, a molecularidade é igual a 
ordem da reação. O inverso não é verdadeiro!
Processos elementares
A decomposição de N2O5 segue uma Lei de velocidade
de 1ª ordem (Determinada experimentalmente).
2N2O5 → 4NO2 + O2 −
Δ[N2O5]
Δ𝑡
= 𝑘[N2O5]
Entretanto, ela se processa por meio de um
mecanismo complexo que consiste em etapas elementares
unimoleculares e bimoleculares.
Qual a justificativa ???
Leis de velocidade e mecanismos de reação
➢ Reação Global (1): 2NO2 + F2 → 2NO2F
−
1
2
Δ NO2
Δt
= 𝑘𝑒𝑥𝑝 NO2 F2
1. NO2 + F2 → NO2F + F (k1)
2. F + NO2 → NO2F (k2)
k1 << k2 Portanto, espera-se que kexp = k1
➢ Reação Global (2): H2O2 + 2Br 
- + 2H+ → Br2 + 2H2O
1. H2O2 + Br 
- + H+ → HOBr + H2O (k1)
2. HOBr + Br - + H+ → Br2 + H2O (k2)
k1 << k2
Δ Br2
Δt
= 𝑘𝑒𝑥𝑝 H2O2 H
+
Br
−
Portanto, espera-se que kexp = k1
Leis de velocidade e mecanismos de reação
O O
H
H
H+
Br_
O O
H
H
H
O
Br
O
H
H
+
Complexo ativado
Qual a diferença entre um intermediário e um 
complexo ativado?
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