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Soda Cáustica e a indústria de álcalis-clorados
A indústria de cloro-álcalis, baseia-se na eletrólise da salmoura , que dá origem a
três principais produtos, que são eles: a soda cáustica, o cloro e o gás hidrogênio. Por
meio de 3 processos que são as células de diafragma, membrana e de mercúrio.
O hidróxido de sódio (NaOH), também conhecido como soda cáustica, é uma
substância alcalina originada a partir da eletrólise aquosa do cloreto de sódio (salmoura)
juntamente com o cloro. Trata-se de uma base forte. Portanto a soda cáustica é um produto
químico altamente tóxico e corrosivo, sendo muito perigoso aos animais e humanos, pois
em contato com a pele pode provocar queimaduras severas e danos graves aos olhos.
Esse altíssimo perigo corrosivo se deve principalmente à sua elevada reatividade e pH.
Produção mundial
Atualmente, três processos de eletrólise são utilizados industrialmente: o de
mercúrio, o de diafragma e o de membrana. Em 2007, segundo a Associação Brasileira da
Indústria de Álcalis, Cloro e Derivados (Abiclor), 72% da produção brasileira do setor de
soda-cloro empregou a tecnologia de diafragma, 23% a de mercúrio e 5% a de membrana.
Essa distribuição percentual é em função dos elevados custos inerentes à substituição da
tecnologia que utiliza o mercúrio, e também das exigências ambientais legais em cada
região pelo governo local.
Modernamente, pelos processos mais utilizados para a produção do cloro, da soda e
de outros poucos produtos halogenados, normalmente obtidos nas respectivas plantas do
setor, como o ácido clorídrico e o hipoclorito de sódio, produto ativo da água sanitária, são
necessários, basicamente, três insumos: sal, água e energia elétrica. Algumas indústrias
ainda utilizam o mercúrio metálico, embora esse processo de fabricação venha sendo
combatido por ser ambientalmente prejudicial, caindo aos poucos em desuso.
A cadeia produtiva da indústria de soda-cloro inicia-se com a eletrólise da salmoura.
Nesta operação, a soda é coproduzida com o cloro, em uma proporção fixa de 1 tonelada
de cloro para 1,12 tonelada de soda cáustica.
Na figura acima tem se um histórico da variação do preço da soda no golfo do
México, maior área mundial de produção de soda-cloro, para o período 2003–2009.
A indústria de soda-cloro comporta-se de forma cíclica, caracterizada por grandes saltos no
incremento de capacidade para o atendimento da demanda. Como o cloro e a soda são
produzidos em uma proporção fixa, o suprimento de um pode ser delimitado pela demanda
do outro e vice-versa. Os preços do cloro e da soda estão intimamente ligados às variações
da oferta e da demanda.
Métodos de produção da Soda Cáustica
1. Células de Mercúrio
No processo de células de mercúrio são empregados um catodo de mercúrio e um
ânodo de titânio recoberto de platina ou óxido de platina. O catodo consiste num depósito
no fundo da célula de eletrólise, e o anodo situa-se acima deste, à pouca distância. A célula
é preenchida com solução de cloreto de sódio e, com uma diferença de potencial adequada,
processa-se a eletrólise. As cubas de mercúrio produzem um hidróxido de sódio mais puro,
mas a pequena perda de mercúrio provoca danos ambientais, elevando a concentração de
metilmercúrio em alguns peixes a doses letais. Sob a adoção de processos cuidadosos de
controle, associados ao tratamento da água e do ar efluentes, é possível fazer com que as
indústrias de células de mercúrio satisfaçam as exigências de não poluição do ambiente.
Características principais:
● processo mais antigo e ainda bastante utilizado no mundo (responde por 35% da
produção mundial de cloro);
● maior consumo de energia elétrica;
● a soda cáustica não necessita de operação de concentração suplementar;
● produtos de excelente qualidade;
● as matérias-primas não precisam ser de alta pureza;
● e o mercúrio é poluente, mas pode ser eficientemente controlado.
2. Células de Diafragma
Utilizado principalmente no Canadá e nos Estados Unidos, o método de células de
diafragma emprega um cátodo perfurado de aço ou ferro e um ânodo de titânio recoberto de
platina ou óxido de platina. Um diafragma poroso de fibras de asbesto (amianto), misturado
com outras fibras, como as de teflon ou politetrafluoretileno (PTFE), funciona como
separador entre catodo e anodo. Esse diafragma vem sendo substituído por outro similar,
mas sem amianto (crisotilo), pois é fabricado com zircônio e PTFE, importado da
norte-americana Eltech – diafragma chamado “polyramix”, mais eficiente energeticamente e
de maior tempo de vida útil. O diafragma permite a passagem dos íons por migração
elétrica, mas reduz a difusão dos produtos. As cubas ou células com diafragma podem ser
compactas, pois os eletrodos podem ser colocados bem próximos. Com o uso, o diafragma
vai se entupindo, fato que é observado pela elevação da voltagem e pela maior pressão
hidrostática na salmoura. Por isso, é preciso substituí-lo regularmente. O diafragma
possibilita o escoamento da salmoura do ânodo para o cátodo e, dessa forma, diminui muito
ou impede as reações paralelas e secundárias como a formação de hipoclorito de sódio. As
membranas semipermeáveis, que deixam passar o hidróxido de sódio enquanto retêm o
cloreto de sódio, conforme descrito no item seguinte, aumentam a pureza da soda cáustica
obtida na célula a diafragma e, ao mesmo tempo, eliminam a etapa de purificação para a
remoção do cloro.
Características principais:
● emprega diafragma poroso à base de asbesto (amianto);
● o segundo processo em utilização no mundo;
● o processo exige concentração posterior da soda cáustica formada nas células;
● as matérias-primas precisam ser de alta pureza;
● os produtos das células são impuros;
● o custo de manutenção do diafragma é expressivo;
● o asbesto é material agressivo à saúde e deve ser corretamente manipulado.
3. Células de Membrana
É o processo cuja tecnologia é a mais moderna e não poluente. Estima-se que cerca
de 30% da produção mundial de cloro seja feita por meio desse processo. Essa tecnologia é
similar à empregada na célula de diafragma. O diafragma é substituído por uma membrana
sintética seletiva que deixa passar íons de sódio, porém não permite a passagem de íons
hidroxila e cloreto. O hidróxido de sódio obtido é mais puro e mais concentrado do que o
obtido pelo método da célula de diafragma e, como este, consome menos energia que o
método da amálgama de mercúrio, mesmo que a concentração de hidróxido de sódio obtida
seja menor, sendo necessário concentrá-lo. Por outro lado, o cloro obtido pelo método da
amálgama de mercúrio é mais puro.
Características principais:
● emprega membrana semipermeável;
● processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no
mundo;
● consumo de energia elétrica comparável ao das células de diafragma;
● qualidade dos produtos similar aos obtidos por células de mercúrio;
● concentração de soda cáustica menor que no processo de mercúrio;
● as matérias-primas precisam ser de alta pureza;
● o custo de reposição das membranas é alto;
● pelas informações até hoje disponíveis, o processo não é poluente.
Produtos da Cadeia Soda-Cloro
Cloro líquido
O cloro é utilizado na fabricação da resina plástica policloreto de vinila (PVC),
solventes clorados, agroquímicos, principalmente defensivos agrícolas, e no
branqueamento da polpa de celulose. Por causa do seu alto poder bactericida, é largamente
empregado no tratamento de água potável e de piscinas. Também é utilizado como
intermediário nas sínteses químicas e nos processos de obtenção de numerosos produtos
químicos, tais como: anticoagulantes, poliuretanos, lubrificantes, amaciantes de tecidos,
fluidos para freios, fibras de poliéster, insumos farmacêuticos, etc. O cloro líquido também
tem aplicação como matéria-prima no processo produtivo do cloreto de hidrogênio (gás),
precursor do ácido clorídrico, do hipoclorito de sódio e do dicloroetano, o intermediário da
rota de fabricação do PVC comentado no item sobre a indústria deste produto.
Dicloretano – EDC (Ethylene Dichloride) ouDCE
Fabricado e comercializado na forma líquida, o dicloretano é obtido pela reação a
baixa temperatura do cloro com o etileno, na presença de ferro e oxigênio como
catalisadores. Posteriormente, o produto é purificado para a remoção das impurezas
orgânicas e inorgânicas, resultantes das lavagens químicas e da destilação efetuadas
durante a reação do seu processo de obtenção. O dicloretano é a matéria-prima básica para
a fabricação de PVC, o qual é amplamente utilizado na construção civil, na forma de tubos e
conexões para água potável e esgoto. O PVC também é empregado na fabricação de
embalagens, filmes plásticos, recobrimento de fios e cabos elétricos, na indústria
automobilística, etc.
Ácido Clorídrico
O ácido clorídrico resulta da reação de queima do cloro com o hidrogênio, formando
o gás cloreto de hidrogênio (HCl) que, depois de absorvido em água, adquire propriedades
de um ácido forte devido à sua ionização na água. Sua solução saturada em água
apresenta-se como um líquido fumegante claro e ligeiramente amarelado, com odor forte e
irritante, por força do desprendimento do cloro. Contém pouco mais de 33% de cloreto de
hidrogênio em peso quando comercializado no grau industrial a granel. Entre suas principais
aplicações estão a limpeza e tratamento de metais ferrosos, por decapagem, flotação e
processamento de minérios, acidificação de poços de petróleo, regeneração de resinas de
troca iônica, construção civil, neutralização de efluentes, fabricação de produtos para a
indústria de alimentos e farmacêutica.
Hipoclorito de Sódio
O hipoclorito de sódio é um oxidante de uso muito difundido, usado na limpeza
doméstica em geral com o nome de água sanitária, sendo preparado em laboratório e
industrialmente pelo borbulhamento do cloro em uma solução de hidróxido de sódio a frio. O
produto apresenta-se comumente como solução aquosa alcalina, o que permite aumentar a
sua conservação contra a decomposição e o consequente desprendimento do cloro. De
coloração amarelada e odor característico, contém até 13% de hipoclorito de sódio (NaClO),
no máximo. Industrialmente, é comercializado nessa forma, a granel, e transportado em
carros-tanque. O hipoclorito de sódio possui propriedades oxidantes, branqueantes e
desinfetantes, servindo para inúmeras aplicações, tais como branqueamento da polpa de
celulose e têxteis, desinfecção de água potável, tratamento de efluentes industriais,
tratamento de piscinas, desinfecção hospitalar, produção de água sanitária, lavagem de
frutas e legumes, além de participar como intermediário na produção de diversos produtos
químicos.
Soda Cáustica (Hidróxido de Sódio) Líquida
A soda cáustica é obtida por eletrólise da salmoura (solução concentrada de cloreto
de sódio em água) livre de impurezas que prejudicam sensivelmente a eficiência e o
rendimento do processo produtivo. Independentemente do processo, a soda cáustica do
mercado apresenta-se sob a forma de solução aquosa, límpida, contendo cerca de 50% de
hidróxido de sódio (NaOH) em peso, comercializada na forma a granel e transportada em
carros-tanque e vagões ferroviários. Mais recentemente, a soda cáustica líquida comum
para uso comercial tem sido fabricada, em geral, pelo processo de células de diafragma,
mas a soda cáustica líquida rayon, para fins têxteis, por exigência de maior pureza, é obtida
pelo processo de células de mercúrio. A soda cáustica das cubas de mercúrio é mais pura e
mais concentrada (50% em média), embora o processo consuma mais energia e seja,
ambientalmente, mais maléfico. Já o processo das células de membrana fornece soda
cáustica pouco mais concentrada do que o de diafragma, todavia menos concentrada (32%)
do que a obtida por células de mercúrio, em uma rota de menor consumo de energia
elétrica, necessitando, portanto, ser concentrada por evaporação de parte da água.
Soda Cáustica em Escamas
Tanto a soda cáustica rayon em escamas, como a soda cáustica comercial em
escamas são obtidas pelo processo de evaporação da soda cáustica líquida, ou da fusão do
produto anidro e do processo de escamação. Esses produtos apresentam-se na forma de
escamas brancas, altamente deliquescentes (absorvem água da atmosfera, dissolvendo-se
nela) e com concentração média de 96 a 98% de hidróxido de sódio em peso, dependendo
da sua especificação.
Principais usos
Em relação aos usos do hidróxido de sódio, destacam-se suas funções na indústria
do papel e mineração. Na indústria de papel, a base atua como um removedor de tintas e
resíduos (devido ao seu poder corrosivo) e pode também ser utilizado na etapa de
branqueamento da celulose (deslignificação com oxigênio, extração oxidativa e extração
simples, que necessitam de um pH acima de 10), além de atuar no processo de polpação,
onde é utilizado em conjunto com o sulfeto de sódio para separar a lignina da celulose. Já
na indústria de óleo e energia, a substância é muito utilizada para incrementar a
alcalinidade de alguma mistura ou composto. O óleo cru também pode ser tratado com a
base para que sejam removidas impurezas de enxofre, a chamada lavagem cáustica.
Quanto à indústria da mineração, o hidróxido é misturado à lama de bentonita, aumentando
o pH e atua também na neutralização de gases ácidos provenientes da perfuração da terra
(como o ácido sulfídrico e gás carbônico (reação no slide)*).
Além disso, o hidróxido de sódio é bastante utilizado no setor alimentício como um
regulador de acidez, amplamente utilizado na produção de leite, carnes e descascamento
químico de vegetais. Usado também no processamento de chocolate e cacau, além de
realizar escaldamento de aves e amolecer azeitonas em uma salmoura à base de soda
cáustica. Participa avidamente em receitas estrangeiras, como o preparo de macarrão
chinês e uma versão doce de ZongZi (bolinho feito à base de arroz e envolto em folha de
bambu, normalmente recheado).
Porém, o principal uso da soda cáustica na indústria química vem das reações de
saponificação, na produção de sabões, através da reação (reação no slide)* entre um éster
(algum triglicerídeo proveniente da gordura utilizada) e o hidróxido de sódio, levando à
produção de um sal (o sabão) e um álcool, que é um glicerol.
Outros usos do composto envolvem a limpeza de equipamentos (através da
corrosão), produção de tecidos, detergentes e biodiesel (onde é utilizado como catalisador
para a transesterificação de metanol e triglicerídeos).
Danos soda-cloro
os principais danos relacionados a essa indústria está associado ao mercúrio e aos
organoclorados métodos de produção
Mercúrio -
O primeiro método utilizado para a produção de cloro em larga escala, foi através
das células de mercúrio, no qual há a perda de mercúrio inerte, de forma pequena, porém
constante, gerando efluentes e emissões com grandes problemas ambientais. Já que o
mesmo é extremamente tóxico, não somente para o ser humano mas para toda a biota, pois
devido ao seu radical, ele entra rapidamente na corrente sanguínea causando danos
irreparáveis no sistema nervoso central, câncer, má formação fetal e entre outros diversos
problemas de saúde. bem como apresenta duas características que o tornam único como
tóxico e contaminante, são elas a sua volatilidade e a capacidade de sofrer
transformações processadas por bactérias para compostos alquil mercuriais de cadeia
curta, que são lipossolúveis e muito bem absorvido por membranas biológicas de
praticamente toda a cadeia alimentar.
Diante disso um dos seus grandes agravantes, é quando o metal entre em contato
com bactérias anaeróbias que se encontram no fundo dos rios, transformando ele em
metilmercúrio, que se acumula ao longo da cadeia alimentar, causando a contaminação de
peixes e aqueles que os consomem, levando ao processo de magnificação trófica, pois há a
passagem do metal de um nível trófico para o outro, bem como a elevada concentração de
metilmercúrio em alguns peixes pode ser letal. Além da contaminação das águas, tem se a
contaminação do ar, que nos últimos 100 anos teve a sua concentração de mercúrio
elevada em 3 vezes, issose deve pela sua característica volátil, pois apresentar uma
característica estável na atmosfera, dessa forma o mercúrio pode ser transformado em
escala global, afetando áreas remotas e longe das fontes de contaminação.
Por causa das questões ambientais envolvidas, esse processo vem sendo
substituído pela eletrólise em célula de membrana que, atualmente, é responsável pelo
suprimento de quase 30% da produção mundial de cloro. Porém, sob a adoção de
processos cuidadosos de controle, associados ao tratamento da água e do ar efluentes, é
possível fazer com que as indústrias de células de mercúrio satisfaçam as exigências de
não poluição do ambiente.
Amianto -
As células de diafragma utilizam um diafragma poroso feito de fibras de asbesto
(amianto), misturado com outras fibras, com o tempo esse diafragma vai entupindo, sendo
necessária a sua substituição regularmente.
Quando inaladas ou ingeridas, as fibras do pó do amianto estimulam mutações
celulares dentro do organismo que podem dar origem a tumores e a certos tipos de câncer
de pulmão. O amianto é um material perigoso e que não tem como ser reutilizado ou
reciclado, além de apresentar um tempo de vida longo, além disso o tipo Serpentinas, que
correspondem ao amianto branco, que é constituído do mineral crisotilo, Mg3Si2O5(OH)4, é
o tipo de asbesto mais encontrado, pois ele corresponde a mais de 95% de todas as
manifestações geológicas do planeta. Bem como apresenta uma biopersistência (tempo em
que uma partícula inalada permanece no pulmão) de cerca de 21/2 dias, o que significa que
ele apresenta uma menor toxicidade. Já o tipo Anfibólios: Correspondem aos amiantos azul,
marrom e outros. No qual, as suas fibras são mais duras, retas e pontiagudas e
correspondem a menos de 5% de todo o amianto minerado no mundo possuem uma maior
biopersistência, permanecendo no pulmão por mais de um ano. Por isso, o uso deles é
proibido em praticamente todos os países.
O amianto, seja serpentina ou anfibólio, possui propriedades físico-químicas muito
interessantes para aplicação comercial. Uma delas é a sua incombustibilidade, ou seja, não
queimam. É por isso que eles também são chamados de asbestos, além de serem
incorruptíveis, pois esses minerais possuem alta resistência mecânica e às temperaturas
elevadas, bem como ao ataque de ácidos, álcalis ou bactérias, não sendo corroídos.,
possuindo assim uma elevada durabilidade.
A composição química do amianto ou asbesto é dada por silicatos hidratados de
ferro e magnésio que podem conter também cálcio e sódio.
Organoclorados - Os organoclorados são substâncias tóxicas formadas por compostos
químicos orgânicos ligados às moléculas de cloro. Entre os organoclorados encontrados
destacam-se os hexaclorobutadienos, pentaclorobutadienos, tetraclorobuadienos e o
tetracloroeteno, além de dioxinas e furanos. Essas substâncias são derivadas de diversos
processos industriais: da produção de PVC, de papel e celulose, da geração e composição
de produtos agrícolas, da incineração de lixo doméstico, industrial e hospitalar e de todos os
processos industriais que empregam cloro e derivados do petróleo. O problema é que após
o seu uso continuam ativos no ambiente por grandes períodos, contaminando o solo, água,
alimentos, ar e os organismos, além de que 25% desse composto chega no mar por meio
da atmosfera, podendo contaminar a cadeia alimentar oceânica. Prejudicam a repordução
da truta - do mar, da águia- marinha, dos golfinhos, dos falções entre outros, afetando toda
a cadeia alimentar, inclusive o ser humano.
Os organoclorados não se diluem em água, por outro lado, são solúveis em gordura. E os
animais, incluindo os seres humanos são muito ricos em gordura, por isso, a persistência
dessa substância em nossos organismos é tão grande.Podemos absorver os
organoclorados pela pele, pela respiração, por meio do contato direto com o trabalho na
indústria ou via exposição diária a materiais que contenham essas substâncias. Alguns
deles incluem vernizes, paredes, plásticos e alimentos contaminados.Se for absorvida uma
dose elevada num espaço curto de tempo, os sintomas são imediatos. Eles podem ser
reversíveis, mas também podem ser fatais, tendo potencial de causar lesões renais, no
fígado, no cérebro, no coração, na medula óssea, no córtex da supra - renal e no DNA
causando o câncer.
Caso de minamata
Milhares de pessoas sofreram uma grave intoxicação por mercúrio por causa de
uma fábrica local que jogava os seus dejetos tóxicos na Baía de Minamata. O que
contaminou os peixes e frutos do mar que eram consumidos pela população, causando uma
condição que levou o nome de “Mal ou Doença de Minamata”. Mais de 2 mil pessoas
https://www.ecycle.com.br/respiracao/
https://www.ecycle.com.br/respirando-microplasticos/
morreram na ocasião, sem contar as sequelas permanentes deixadas em outras milhares
de pessoas da região. Já que se caracteriza por degeneração neurológica e deformidades
físicas, que em muitos casos levaram à perda de consciência e morte, apresentando
sintomas provenientes de uma desordem do sistema nervoso central que variavam desde
fadiga crônica e dor de cabeça ao comprometimento da visão, audição, fala e coordenação
motora.
Apesar do acontecimento não ser proveniente da indústria de álcalis-clorados, e sim
da obtenção do metilmercúrio como subproduto na síntese do acetaldeído, levou a uma
grande repercussão, que contribuiu para a substituição das células de mercúrio por outras
medidas. No Brasil o caso ocasionou a criação, no Estado do Rio de Janeiro, da Lei
2436/95, de 20 de setembro de 1995, que proíbe a implantação/expansão de indústrias de
soda cloro com células de mercúrio e de diafragma de amianto. já que no brasil , a indústria
de soda-cloro é responsável pela emissão de 25% de todo mercúrio para a atmosfera, logo
atrás do garimpo de ouro (30%).
Descarte
Quanto ao descarte das substâncias da cadeia soda-cloro, é necessário seguir as
orientações da legislação vigente para seguir com incineração, ou então, no caso dos
ácidos e bases, é preciso realizar um tratamento prévio, a neutralização, que no caso da
soda cáustica é realizado com uma solução de ácido clorídrico a 5%, para que depois possa
ser despejado no esgoto, enquanto que as embalagens devem ser dispostas em lixo
químico. Para o descarte de mercúrio, proveniente da produção da soda cáustica, é
necessário primeiramente fazer a precipitação dos íons diluídos. A precipitação pode ser
realizada com o próprio hidróxido de sódio e com carbonato de sódio. Após isso, retira-se o
metal do líquido e o descarta em lixo químico.
Demais informações relevantes ao tema
O petróleo bruto de baixa qualidade pode ser tratado com hidróxido de sódio para
remover as impurezas sulfurosas em um processo conhecido como lavagem cáustica. O
hidróxido de sódio reage com ácidos fracos, como sulfeto de hidrogênio e mercaptanos,
produzindo sais de sódio não voláteis, que podem ser removidos. Os resíduos formados
são tóxicos e difíceis de lidar, e o processo é proibido em muitos países por causa disso.
Em 2006, a Trafigura usou o processo e depois jogou o lixo na Costa do Marfim.
O lixo químico foi gerado pela Trafigura e transportado em um navio para a Costa do
Marfim. Caminhões despejaram os dejetos em 15 locais em torno de Abdijan, a maior
cidade do país. Nas semanas que se seguiram à operação, dezenas de milhares de
pessoas relataram problemas de saúde semelhantes. As vítimas alegam terem sofrido
queimaduras de pele, sangramento e dificuldades respiratórias. Um relatório das Nações
Unidas disse que há "uma evidência primária forte" de que 15 das mortes, assim como as
consequências de saúde relatadas, "estão relacionadas ao despejo do lixo". A multinacional
nega que os dejetos - resíduos de gasolina misturados com lavagens cáusticas - pudessem
ter provocado esses sintomas.
Alguns e-mails descobertos pela BBC mostram que nos meses antes de depositar o lixo
tóxico na Costa do Marfim, a empresa sabia das dificuldades da tarefa."Esta operação não
é mais permitida na União Europeia,Estados Unidos e Cingapura. [Ela é] proibida na
maioria dos países, devido à 'natureza nociva do lixo'", diz um e-mail. A Trafigura
chegou a tentar depositar parte do lixo na Holanda, mas o cheiro provocado pelo
descarregamento foi tão forte que serviços de emergências foram chamados ao local.
Contudo, a empresa voltou a negar qualquer culpa pelo incidente na Costa do Marfim, já
que o lixo havia sido transportado por uma outra empresa contratada para isso. Em nota à
BBC, a Trafigura afirma que "sempre buscou cumprir as leis e normas nas jurisdições onde
opera". Em 2007, a Trafigura pagou US$ 100 milhões ao governo da Costa do Marfim para
"compensar as vítimas" do incidente. E, posteriormente, a Trafigura disse que está
considerando fechar um "acordo global" com as vítimas. Os advogados das vítimas
disseram que uma oferta foi feita.
Passados mais de dez anos, continua incerto se a empresa tentou ocultar o perigo do
carregamento desde o início e falsificou documentos para conseguir dispor do material
tóxico de forma mais barata, enviando-o para África. Mas uma coisa é certa: o sofrimento da
população perpetua-se.