Métodos Analíticos: Potenciométrica Directa e Titulação Potenciométrica

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Belmira da Costa Nobre Jorge
Métodos Analíticos: Potenciométrica Directa e Titulação Potenciométrica 
Licenciatura em Ciências Farmacêuticas 
Instituto Superior de Ciências e Tecnologias Alberto Chipande
Beira, 2022
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Belmira da Costa Nobre Jorge
Métodos analíticos: Potenciométrica Directa e Titulação Potenciométrica
Trabalho de MIA II a ser submetida no Instituto Superior de Ciências e Tecnologias Alberto Chipande com finalidade avaliativa. 
Docente:
MSc. Tungadza
Instituto Superior de Ciências e Tecnologias Alberto Chipande
Beira, 2022
Índice
1.0. Introdução	1
1.1.	Objectivos	1
1.1.1. Geral	1
1.1.2. Específicos	1
1.2. Metodologias	2
2.0. Métodos analíticos	3
2.1. Conceito	3
2.2. Potenciométrica	3
2.2.1. Célula Potenciométrica	4
2.2.2. Potenciométrica directa	5
2.3. Titulação potenciométrica	6
2.3.1. Titulação potenciométrica: Vantagens e desvantagens	8
2.4. Guião da experiencia sobre Determinação potenciométrica da quantidade de ácido acetilsalicílico em comprimidos	10
2.4.1. Objectivo	10
2.4.2. Introdução	10
2.4.3. Parte experimental	11
2.4.4. Tratamento dos Dados e Cálculos	13
Conclusão	15
Referencias bibliográficas	16
		
 
 
5
1.0. Introdução
Métodos Analíticos são métodos e procedimentos que visam determinar quais as espécies presentes em uma dada amostra. Para isto são utilizados métodos e procedimentos físico, químicos e físico – químicos que identificam os elementos, iões e moléculas que formam a amostra de interesse. Os métodos analíticos instrumentais consistem na medida das propriedades físicas do analito, tais como condutividade, potencial de eléctrodo, absorção ou emissão de luz, razão massa/carga e fluorescência.
A potenciométrica ou método potenciométrico de análise química se baseia na medida da diferença de potencial entre dois eléctrodos que estarão em contato com a solução do analito, isto é, baseia-se na medida da diferença de potencial entre um electro do indicador e um eléctrodo de referência expostos à solução do analito. Utilizada para detectar ponto final de titulações, ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eléctrodo íon-seletivo. 
O eléctrodo de referência é um eléctrodo cujo potencial é fixo e constante durante a análise, ou seja, o potencial desse eléctrodo não varia com a concentração da espécie química a ser determinada. O eléctrodo indicador é sensível à variação da espécie de interesse, que, por sua vez, influencia o potencial. 
Os métodos de titulações são utilizados quando se tem como objetivo determinar a concentração de uma solução. Onde o titulado reage com a solução de concentração conhecida (titulante). O titulante é adicionado em pequenos volumes até que o titulado alcance seu ponto de viragem. Podemos afirmar que as titulações potenciométricas são registro da curva de titulação, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é devida à reação química). 
1.1. Objectivos 
1.1.1. Geral
· Dissertar sobre métodos analíticos; 
1.1.2. Específicos 
· Definir métodos analíticos. 
· Identificar os métodos analíticos;
· Explicar a potenciométrica directa e titulação potenciométrica;
· Mencionar as vantagens da potenciométrica directa e titulação potenciométrica. 
1.2. Metodologias 
Para a realização do presente trabalho, foi aplicada a metodologia Bibliográfica. Segundo Marconi e Lakatos (1992), a pesquisa bibliográfica é o levantamento de toda a bibliografia já publicada, em forma de livros, revistas, publicações avulsas e imprensa escrita.
2.0. Métodos analíticos 
2.1. Conceito 
Segundo Willard et al. (1988), métodos Analíticos são métodos e procedimentos que visam determinar quais as espécies presentes em uma dada amostra. Para isto são utilizados métodos e procedimentos físico, químicos e físico – químicos que identificam os elementos, iões e moléculas que formam a amostra de interesse. Os métodos analíticos instrumentais consistem na medida das propriedades físicas do analito (amostra de substância ou componente químico), tais como condutividade, potencial de eléctrodo, absorção ou emissão de luz, razão massa/carga e fluorescência. 
Segundo Willard et al. (1988), para seleção de um método analítico é essencial definir claramente a natureza do problema analítico​. Já a química analítica é o segmento da química que atua na separação, identificação e determinação quantitativas ou qualitativas dos componentes de uma amostra através do desenvolvimento de métodos e procedimentos para que essa determinação seja possível. 
Trata-se de uma ciência de medições que envolve um conjunto de ideias, métodos e procedimentos para que ocorra a caracterização e identificação da quantidade de componentes de compostos químicos conhecidos ou não em uma amostra. Estas técnicas e métodos são utilizados na indústria, medicina e em diversos outros segmentos, como, meio ambiente, agricultura, geologia, engenharias e biologia por exemplo. ​
2.2. Potenciométrica
Segundo Ohlweiler (1981), potenciométrica baseia-se na medida da força eletromotriz (FEM) de uma célula galvânica constituída por dois elétrodos, um eléctrodo indicador e outro, o de referência. Utilizada para detectar ponto final de titulações, ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eléctrodo íon-seletivo. Equipamento simples e barato, constituído de um eléctrodo de referência, um eléctrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial. Potenciométrica é o uso de elétrodos para medir potenciais elétricos que fornecem informações químicas. É o uso de diferença de potencial elétrico na ausência de corrente elétrica significativa.
Segundo Ohlweiler (1981), nos métodos potenciométricos mede-se o potencial da célula, isto é, a diferença de potencial entre dois eléctrodo (o eléctrodo indicador e o de referência), mergulhados numa solução a analisar (solução do analito), através da qual não passa corrente (o valor da intensidade decorrente é praticamente nula).
Os métodos potenciométricos de análise se referem as medidas do potencial de células eletroquímicas que ocorre na inexistência de corrente significativa. A técnica potenciométrica vem sendo aplicada desde o século XX com o objetivo de realizar a localização do ponto final em métodos de análise titulométricas, sendo aplicado também para a determinação de concentração de espécies iônicas que são medidas diretamente a partir de elétrodos de membranas seletivas a iões. Os eléctrodos se encontra parcialmente livres de interferências e fornecem um meio rápido e adequado de estimativas quantitativas de um amplo número de aniões e catiões significativos (Skoog, 2006).
Os métodos potenciométricos fazem uso de equipamentos simples e de baixo custo, que consiste em um pHmetro ou potenciômetro, onde se encontra acoplado dois eléctrodos, sendo um eléctrodo de referência, que tem como função manter um potencial fixo, e um eléctrodo indicador, que tem como função analisar a atividade do analito, ambos estão inseridos em solução e um dispositivo de medida de potencial (Skoog, 2006).
2.2.1. Célula Potenciométrica 
Segundo Willard et al. (1988), o eléctrodo de referência constitui a semi-célula da esquerda, enquanto que o eléctrodo indicador e a solução de analito constituem a semi-célula da direita. O terceiro componente desta célula é aponte salina que evita que a solução de analito se misture com a solução do eléctrodo de referência.
Para Willard et al. (1988), eléctrodo de referência, eléctrodo em relação a o qual se mede o potencial do eléctrodo indicador. O seu potencial é conhecido, constante e completamente independente da composição da solução de analito. Eléctrodo indicador, eléctrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta depende da concentração do analito. O seu potencial é proporcional ao logaritmo da concentração do analito.
2.2.2. Potenciométrica directa
Na potenciométrica direta consiste em um método rápido, por meio dela é realizada a medida da atividade do íon ou a determinaçãoda concentração do íon. A técnica de potenciométrica direta realiza uma comparação do potencial desenvolvido na célula quando o eléctrodo indicador é imerso na solução do analito, em relação ao seu potencial quanto é imerso em diferentes soluções padrões de concentrações conhecidas do analito (Skoog, 2003).
Medidas potenciométricas diretas fornecem um método rápido e conveniente para determinar a atividade de uma variedade de catiões e aniões. A potenciométrica direta determina a concentração do íon ativo simplesmente medindo a força eletromotriz (f.e.m.) da célula em condições que permitam conhecer o seu valor exato.
Potenciométrica direta, faz a determinação de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eléctrodo ião-seletivo. Eléctrodo indicador de pH, Ca2+ , F-, NH3, heparina, etc.
2.2.2.1. Métodos de calibração
Segundo Sawyer et al (1984), curvas de calibração para medidas de concentração: um modo óbvio de corrigir medidas potenciométricas para obter resultados em termos de concentração. A única limitação é conseguir que a composição dos padrões seja idêntica ao da solução a ser analisada.
2.2.2.2. Método de adição de padrões 
Segundo Sawyer et al (1984), quando é praticamente impossível imitar a matriz da amostra e esta introduz um erro na determinação, aplica-se o método de adição de padrões para minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no entanto, que cada adição não altera significativamente a força iônica, nem o coeficiente de actividade do analito e tampouco o potencial de junção.
2.2.2.3. Aplicação e Medidores de pH
A mais importante aplicação do método é a determinação potenciométrica de pH. Atualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica para a qual exista um eléctrodo indicador. Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio, podendo ser opaca e até mesmo viscosa.
 Um medidor de pH (peagômetro) é um instrumento eletrônico utilizado para medir o pH de um líquido. Um medidor de pH típico consiste de uma sonda de medição especial (um eléctrodo de vidro) conectada a um medidor eletrônico que mede e exibe a leitura de pH.
2.2.2.4. Potenciométrica direta: Vantagens e desvantagens 
Segundo Sawyer et al (1984), a potenciométrica directa tem as seguintes vantagens: 
· Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 µg/mL com eletrodo seletivo e 0,5 µg/mL por fotometria de chama); 
· Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes; 
· Grande faixa de resposta linear; 
· Não destrutivo; 
· Não contaminante; 
· Tempo de resposta curto; 
· Não é afetado por cor ou turbidez; 
· Facilidade de automação e construção de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade).
Segundo Sawyer et al (1984), a potenciométrica directa tem as seguintes desvantagens: 
· Forte dependência com força iônica do meio;
· Interferências e envenenamento de eléctrodos;
· Erro de precisão frequentemente > 1%;
· Obstrução por proteínas e outros;
· Alguns eléctrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito tempo.
2.3. Titulação potenciométrica
Os métodos de titulações são utilizados quando se tem como objetivo determinar a concentração de uma solução. Onde o titulado reage com a solução de concentração conhecida (titulante). O titulante é adicionado em pequenos volumes até que o titulado alcance seu ponto de viragem (Skoog, 2008).
Entre os vários tipos de titulações existe a titulações potenciométricas que é outro uso da potenciométrica em análises químicas e, assim como na potenciométrica direta, o analito participam de uma célula galvânica, só que, neste caso, o que se mede é a variação do potencial em função da adição de pequenos volumes de reagentes (titulante). As titulações potenciométricas baseiam-se nos mesmos princípios dos métodos clássicos de volumetria, só que com uma pequena diferença, enquanto na análise volumétrica clássica a adição do titulante se efetua até se alcance o ponto de viragem da solução, a titulação potenciométrica efetua-se com base no monitoramento da alteração de uma determinada grandeza, neste caso, o potencial de uma semi-célula. E as medidas são realizadas durante o processo a titulação (Skoog, 2003).
Segundo Sawyer et al (1984), titulações potenciométricas: registro da curva de titulação, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é devida à reação química). O potencial do eléctrodo indicador é medido em função do volume de titulante adicionado e o ponto de equivalência da reação é reconhecido pela mudança súbita do pH observada por meio do peagômetro.
O ponto de equivalência é reconhecido pela mudança rápida do potencial, a qual pode ser observado por meio das leituras do potencial no gráfico em função do volume do titulante adicionado durante o processo de titulação. A solução a ser titulado deve ser agitada ao longo da titulação (Skoog, 2003).
A curva de uma titulação potenciométrica depende da variação do potencial (ou de pH) nas proximidades do ponto final, onde essa variação acaba dependo de vários fatores, como da concentração de ambas soluções (titulado e titulante). E por sua vez os resultados de precisão e a exatidão acabam interferindo na determinação do ponto final da curva de uma titulação potenciométrica. Existem diversas maneiras para se encontra o ponto final em uma titulação potenciométrica, tais como o método da bissetriz, o método da primeira e da segunda derivadas e o método de Gran (Skoog, 2003).
2.3.1. Titulação potenciométrica: Vantagens e desvantagens 
O método de titulação potenciométrica apresenta vantagens e desvantagens, dentre as vantagens, está a confiabilidade do método, quando entra em comparação com as titulações que fazem uso de indicadores químicos, apresentando ainda vantagem em relação a potenciométrica direta, pois a titulação necessita do uso do volume do titulante, tornando assim a solução praticamente livre de incertezas do potencial de junção, já que o mesmo permanece constante durante a titulação, no entanto para que haja tanta confiabilidade nos resultados é necessário que o titulante possua uma concentração extremamente conhecida, além disso quando comparada com a titulação automatizada, a titulação potenciométrica consomem mais tempo (Skoog, 2006).
Segundo Sawyer et al (1984), as outras vantagens são: 
· Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;
· Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução (contaminantes); 
· Determinação de misturas de espécies; 
· Aplicável para soluções muito diluídas; 
· Titulação de ácido fraco com base fraca; 
· Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na determinação do PEq ou PE); 
· Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores; 
· Permite automação e até miniaturização.
Segundo Sawyer et al (1984), as desvantagens da titulação potenciométrica são: 
· Requer um tempo maior na análise;
· Requer equipamento especial (potenciômetro, eléctrodos indicadores e de referência) e, consequentemente, energia elétrica;
· Maior custo da análise.
2.4. Guião da experiencia sobre Determinação potenciométrica da quantidade de ácido acetilsalicílico em comprimidos 
2.4.1. Objectivo 
· Determinar a quantidade de ácido acetilsalicílico em comprimidos, empregando-se como metodologia analítica a titulação potenciométrica. 
2.4.2. Introdução 
A potenciométrica direta baseia-se na medida do potencial de um eléctrodo indicador para a determinação de uma espécie química em solução. Neste caso, sabe-se, por exemplo, que quando um metal M é colocado em uma solução que contém seu ião Mn+, um potencial de eléctrodo, E, se estabelece. O valor do mesmo é dado pela seguinte equação, denominada equação de Nernst: 
E = E0 + (RT/nF) ln[Mn+] 	 	 	 	 	 	 Equação de Nernst 
Na equação de Nernst: 
E0: é o potencial padrão do eléctrodo; 
E: pode ser determinado ligando-se o eléctrodo indicador a um eléctrodo de referência e medindo-se a voltagem da célula formada. 
R: é a constante universal dos gases,cujo valor é 0,0821 L atm K-1 mol-1 T: é a temperatura da solução na escala Kelvin; 
n: quantidade de matéria de electrões envolvidos na semi-reação do eléctrodo; 
F: é a constante de Faraday, cujo valor é 96.485 C mol-1; 
[Mn+]: concentração molar do íon metálico de interesse. 
 
Substituindo-se os valores das grandezas acima na equação de Nernst é possível calcular a concentração do ião de interesse. 
A titulação potenciométrica trata-se de um procedimento titrimétrico em que o ponto final da titulação é determinado potenciometricamente. Aqui, o que interessa são as mudanças do potencial do eléctrodo indicador e não o valor exato do seu potencial. A aparelhagem (eléctrodo de referência, eléctrodo indicador e potenciômetro) usada nesse tipo de análise é simples e relativamente barata. Além disso, as titulações potenciométricas dispensam o uso de indicadores, que podem não apresentar alteração de cor nítida ou detectável no ponto de equivalência da titulação. Numa titulação potenciométrica, o ponto de equivalência pode ser detectado a partir da curva de titulação. Quando a porção ascendente da curva é claramente definida, pode-se estimar o ponto de equivalência como estando a meio caminho do segmento ascendente. 
2.4.3. Parte experimental 
Reagentes: 
· Etanol ou álcool etílico absoluto; 
· Solução de NaOH(aq) a 0,1 mol L-1 aproximadamente; 
· Solução indicadora de fenolftaleína; 
· Biftalato de potássio (padrão primário); 
· Soluções tampões para a calibração do eléctrodo de vidro combinado; 
· Aspirina adulto, em comprimido, contendo 500 mg de ácido acetilsalicílico (AAS). 
Padronização da Solução de NaOH 
1) Em um béquer de 50 ou 100 mL pese cerca de 2,0 g de biftalato de potássio. Anote o valor da massa pesada. 
2) No próprio béquer dissolva o biftalato de potássio com água deionizada e transfira, quantitativamente, a solução resultante para um balão volumétrico de 100 mL. Em seguida, complete o volume, adicionando água deionizada até o traço de referência do balão volumétrico, tampe-o e agite-o para homogeneizar a solução, que será usada como padrão para a padronização do NaOH(aq). 
 
3) Preencha uma bureta de 25 mL com solução de NaOH, preparando-a para ser usada na titulação da solução padrão de biftalato que você preparou. 
4) Com o auxílio de pipeta volumétrica transfira 10 mL da solução padrão de biftalato de potássio para um erlenmeyer de 125 mL, ao qual você deverá adicionar, em seguida, duas gotas de solução de fenolftaleína. 
5) Titule a o conteúdo do elenmeyer com solução de NaOH, até o mesmo adquirir coloração rosa claro que persista por 30 s. Anote o volume de NaOH consumido. 
6) Faça mais duas titulações, seguindo o mesmo procedimento adotado na primeira e ao final de cada titulação registre o volume de NaOH(aq) consumido. 
Titulação Potenciométrica de Comprimido de AAS 
Preparação de Solução da Amostra 
1) Em um béquer de 50 ou 100 mL dissolva um comprimido de AAS com cerca de 40 mL de etanol absoluto. 
2) Transfira, quantitativamente, o conteúdo do béquer para um balão volumétrico de 100 mL e complete o seu volume, até o traço de referência, com etanol absoluto. Em seguida, tampe o balão, agite-o para homogeneizar a solução e deixe-o em repouso, para a sedimentação de sólidos insolúveis que estejam em suspensão. 
Calibração do Eletrodo de Vidro Combinado 
1) Realize a calibração do eléctrodo de vidro combinado, usando para tanto um par de soluções tampões e seguindo as instruções transmitidas em aula pela docente. 
 Titulação da Solução da Amostra 
1) Preencha uma bureta de 25 mL com solução de NaOH, preparando-a para ser usada na titulação da solução da amostra. 
2) Com o auxílio de pipeta volumétrica transfira, para um béquer de 250 mL, 50 mL do sobrenadante contido no balão volumétrico usado na preparação da solução da amostra. Em seguida, adicione ao béquer 100 mL de água de ionizada e uma barra magnética. 
3) Mergulhe na solução contida nesse béquer, o bulbo do eléctrodo de vidro combinado (previamente calibrado) e o sensor de temperatura, tomando todos os cuidados para que durante a agitação, a barra magnética não toque no bulbo do eléctrodo e nem no sensor de temperatura. 
4) A solução de NaOH contida na bureta deverá ser adicionada ao conteúdo do béquer de 0,50 mL em 0,50 mL até totalizar a adição de 20 mL de solução de NaOH. Após a adição de cada alíquota do titulante, aguardar a estabilização do pH e registrá-lo na tabela a seguir. 
Tabela 1. Resultados da titulação potenciométrica de 50,00 mL da solução do comprimido de AAS com NaOH(aq). 
	VNaOH(mL) 
	pH 
	VNaOH(mL) 
	pH 
	0,00 
	 
	10,50 
	 
	0,50 
	 
	11,00 
	 
	1,00 
	 
	11,50 
	 
	1,50 
	 
	12,00 
	 
	2,00 
	 
	12,50 
	 
	2,50 
	 
	13,00 
	 
	3,00 
	 
	13,50 
	 
	3,50 
	 
	14,00 
	 
	4,00 
	 
	14,50 
	 
	4,50 
	 
	15,00 
	 
	5,00 
	 
	15,50 
	 
	5,50 
	 
	16,00 
	 
	6,00 
	 
	16,50 
	 
	6,50 
	 
	17,00 
	 
	7,00 
	 
	17,50 
	 
	7,50 
	 
	18,00 
	 
	8,00 
	 
	18,50 
	 
	8,50 
	 
	19,00 
	 
	9,00 
	 
	19,50 
	 
	9,50 
	 
	20,00 
	 
	10,00 
	 
	 
	 
	 
	
	
	
	
	
2.4.4. Tratamento dos Dados e Cálculos
1) Calcule a concentração molar da solução de NaOH. 
2) A partir dos resultados presentes na Tabela 1, construa a curva de titulação. Para tanto, os valores de pH deverão ser lançados no eixo Y e os volumes de NaOH no eixo X. Na curva, identifique o ponto de equivalência, o pH da solução titulada e o volume de NaOH necessário para que o ponto de equivalência seja alcançado. 
3) Calcule a massa de AAS (em mg) no comprimido analisado e a compare com a informação presente na embalagem do produto. 
	 	 	 	 	 	 	
AAS (massa molar = 180,14 g mol-1) 	 	biftalato de potássio (massa molar = 204,22 g mol-1) 
Conclusão 
Métodos Analíticos são métodos e procedimentos que visam determinar quais as espécies presentes em uma dada amostra. Para isto são utilizados métodos e procedimentos físico, químicos e físico – químicos que identificam os elementos, iões e moléculas que formam a amostra de interesse. 
Potenciométrica baseia-se na medida da força eletromotriz (FEM) de uma célula galvânica constituída por dois elétrodos, um eléctrodo indicador e outro, o de referência. Utilizada para detectar ponto final de titulações, ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eléctrodo íon-seletivo. 
Na potenciométrica direta consiste em um método rápido, por meio dela é realizada a medida da atividade do íon ou a determinação da concentração do ião. A mais importante aplicação do método é a determinação potenciométrica de pH. Actualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica para a qual exista um eléctrodo indicador. Uma das vantagens da potenciométrica direta é que as medidas são feitas sem que as soluções sejam afetadas. 
Os métodos de titulações são utilizados quando se tem como objetivo determinar a concentração de uma solução. Onde o titulado reage com a solução de concentração conhecida (titulante). O titulante é adicionado em pequenos volumes até que o titulado alcance seu ponto de viragem. Titulações potenciométricas são registro da curva de titulação, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é devida à reação química). O potencial do eléctrodo indicador é medido em função do volume de titulante adicionado e o ponto de equivalência da reação é reconhecido pela mudança súbita do pH observada por meio do peagômetro.
Referencias bibliográficas
1) Ohlweiler, O. A. (1981). Fundamentos de Análise Instrumental. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos (LTC). 
2) Sawyer, D.T.; Heineman, W.R. & Beebe, J.M. (1984). Chemistry Experiments for Instrumental Methods. New York, John Wiley.
3) Skoog, D. A.; Holler, F. J. & Nieman, T. A. (2003). Princípios (Fundamentos) de Análise Instrumental.
4) Willard, H.H.; et al. (1988). Instrumental Methods of Analysis. (7ª edition). Belmont, Wadsworth.