MFA - Aula 06 - Espectrometria de massas - interpretação

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Gustavo Silva Queiroz
gustavo.queiroz@udesc.br
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Espectrometria de Massas:
Interpretação de Espectros de Diferentes 
Funções Orgânicas
Sumário da aula de Hoje
Processos Fundamentais de fragmentação
Fragmentações observados em diferentes Funções Orgânicas:
Alcenos;
Cicloalcenos;
Aromáticos e alquil aromáticos;
Álcoois e fenóis.
Éteres alquílicos e acrílicos.
Diferenciação de ambiguidades entre funções.
2
Clivagem α – Cli-α
3
Processos Fundamentais de Fragmentação
ou clivagem alílica
Clivagem indutiva – Cli-i
4
Processos Fundamentais de Fragmentação
Cli-α + Cli-i
5
Processos Fundamentais de Fragmentação
Rearranjo de McLafferty:
Retro Diels-Alder:
Y, Z = C, N e O
Mecanismo alternativo
Rearranjo do hidrogênio de átomo saturado – rH
6
Processos Fundamentais de Fragmentação
Espectro de Alcenos vs Alcanos/Cicloalcanos
7
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
29
41
43
57
71
85
99 113 142
m/z m/z
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
27
39
41
56
69
84
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
29
39
41
43
55
69
84
97
111
140
M+ forte
m/z par
perda de H2C=CH2
M+: pouco mais intenso que alcanos
FM: 1 ou + insat.
CnH2n e CnH2n-1
Cli-α + sucessivas Cli-i (-28u)
FM: 0 insat.
CnH2n e CnH2n-1
FM: 1 ou + insat.
CnH2n e CnH2n-1
Diferenciação entre alcenos isômeros
8
m/z
m/z m/z
20 30 40 50 60 70
0
50
100
27 29
39
41
42
55
70
20 30 40 50 60 70
0
50
100
29
42
55
70
20 30 40 50 60 70
0
50
100
29
42
55
70
Cicloalcenos
9
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
27
39
55
67
81
96
68
Aromáticos e Alquil-aromáticos
10
m/z
m/z
20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
39
51
78
77
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
39
51
65
91
92
 A existência de um anel aromático na molécula
estabiliza o pico do íon molecular.
 Pico do íon molecular suficientemente intenso para
permitir identificação de M+1 e M+2. Às vezes o íon
molecular é o pico base.
 Um pico intenso, frequentemente o pico base, em m/z
91 (C6H5CH2
+) indica um anel de benzeno com cadeia
lateral alquila.
 A migração de hidrogênio com eliminação de uma
molécula neutra de alceno explica o íon observado em
m/z 92 quando o grupo alquila é maior do que C2.
Aromáticos e Alquil-aromáticos
11
m/z
m/z
20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
51
78
77
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
39 65
91
92
Íon tropílio
m/z = 91
M-1
m/z = 91
Íon tropílio
m/z = 91
Cátion
benzil
m/z
(mainlib) Ethylbenzene
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
50
100
M (106)
91
Íon tropílio
m/z = 91
M-15
m/z = 65
91-26
m/z = 39
65-26
m/z = 51
77-26 m/z = 77
m/z
(mainlib) Benzene, n-butyl-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
McLafferty
M (134)
92
M-42
91
M-43
65
775139
14
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
39 51 65
77
91
106
105
Alquil aromáticos – diferenciação de isômeros
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
39 51 65
77
91
106
105
Álcoois
15
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
27
31
39
42
55
57
70
88
41
 M+ é fraco e praticamente inexistente para os
álcoois terciários
m/z
20 30 40 50 60 70
0
50
100
27 29
39
41
42
55
70
31
 Para C ≥ 4 Perda de H2O (M-18) -
principalmente nos álcoois primários
 Para C ≥ 6 o espectro é análogo ao alceno
correspondente. Exceto pela presença dos
fragmentos característicos de clivagem-α
(31+14n = 31, 45, 59, 73, ...)
(M-18)
Mecanismos de fragmentação de Álcoois com perda de H2O
Eliminação 1,2:
Eliminação 1,4:
Abstração -H:
Rearranjo:
16
Cli-i
rH
rH Cli-i
Cli-i
rH
Cli-i
rH
Primário:
Secundário:
Terciário:
17
Mecanismos de fragmentação de Álcoois
Clivagem α:
m/z = 31+14n
Cli-α
Cli-α
Cli-α
Diferenciando espectros de álcoois isômeros
18
m/z
m/z m/z
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
27
31
39
43
45
55
73
88
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
27
31
39
42
55
57
70
88
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
31
39
41
43
45
55
59
73
88
m/z = 31+14n
m/z
(mainlib) 1-Pentanol
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
perda de H2O 
e H2C=CH2
M (88)
70
M-18
m/z = 42
m/z = 55
m/z = 31
m/z
(Text File) 2-Pentanol
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
perda de H2O 
e H2C=CH2
m/z = 55
M (88)
m/z = 45
73
M-15
m/z
(Text File) Amylene hydrate
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
perda de H2O 
e H2C=CH2
m/z = 55
M (88)
73
M-15
m/z = 59
22
m/z
Álcoois cíclicos – Exemplo do ciclohexanol
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
29 39
4144
57
67
71
82
100
Cli-α rH
Cli-α
rH
Cli-α
23
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
39
51
65
77
79
91
108
107
Álcoois – exemplo do álcool benzílico
Cli-i
Cli-i
m/z
(Text File) Benzenemethanol, 2-methyl-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
50
100
77
107
M (122)
m/z = 104
M - 18
51
91
6539
79
rH / Cli-i
“Efeito orto”
25
m/z
m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
39
50 55
66
94
65
Fenóis
 M+ importante e eliminação de CO (28)
 No fenol propriamente dito, o pico do íon molecular é
o pico base do espectro.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
39 51
79
90
108
77
Éteres alifáticos
 M+ normalmente mais intenso do que o álcool correspondente;
 M+ pode ser muito fraco ou inexistente;
26
 Clivagem α de um radical alquila;
 Clivagem indutiva
 Rearranjos com a perda de grupo CHR=CHR’ .
Cli-α
Cli-α
rH / Cli-i
Éteres alifáticos
27
2-etil-2-metil-1,3-dioxano
éter di-sec-butila
etil propil éter
Aril Éteres
 M+ intenso;
 Clivagem da ligação C-O β em relação ao anel aromático com subsequente
perda do CO;
 Clivagem adjacente ao anel aromático também é possível.
28
anisol
39
51
77
Cli-i