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Aula 15 Compostos aromáticos
1
Funções e Reações Orgânicas
NHT4025-15
-
Professor 
Célio F. F. Angolini
celio.fernando@ufabc.edu.br
Compostos aromaticos
2
• Foi o primeiro a produzir benzeno (1834) e
determinar fórmula molecular do benzeno
utilizando a seguinte reação:
- Benzeno tem número de carbonos igual ao número de hidrogênios!
- Tal fórmula molecular não tinha sido observada até então.
- Vários químicos propuseram fórmulas estruturais para representar o benzeno.
- Kekulé descobriu...
Eilhardt
Mitscherlich
(1794-
1863)
Nomenclatura
3
Benzenos monossubstituídos
clorobenzeno bromobenzeno nitrobenzeno
• Benzeno é sufixo e o 
substituinte é o prefixo
Nomes comuns de alguns benzenos monossubstituídos:
tolueno fenol anilina Ácido benzóico acetofenona anisol
Benzenos dissubstituídos Benzenos trissubstituídos ou mais
1,2,3-triclorobenzeno Ácido 3,5-dinitrobenzóico
• Substituintes aparecem em ordem alfabética
Ácido o-nitrobenzóico
(ácido 2-nitrobenzóico)
Ácido p-nitrobenzóico
(ácido 4-nitrobenzóico)
Reatividade do benzeno
4
• Nos anos subsequentes à proposta da estrutura do benzeno por Kekulé,
apareceram problemas quanto a sua reatividade, que não eram nada
similares às das ligações C=C em alcenos:
• Como explicar a reatividade do benzeno? Não é formado por ligações C=C?
A descoberta da estrutura do benzeno
5 5
• Segundo a estrutura de Kekulé, deveríamos esperar 2
estruturas diferentes para o 1,2-dibromobenzeno:
• Kekulé propôs que não era possível observar as 2 estruturas do benzeno, porque elas 
estavam em equilíbrio rápido:
Proposta estava equivocada
A Teoria de Ressonância pode
explicar porque temos apenas
1 composto
Teoria de Ressonância
Linus Pauling, 1928
Estabilidade do benzeno
6
• Hidrogenação do cicloexeno libera calor de Hº = -120 kJ mol-1
• Para o 1,3-cicloexadieno esperaríamos então Hº = -240 kJ mol-1
• Para o benzeno esperaríamos aproximadamente Hº = -360 kJ mol-1
A diferença é de 152 kJ mol-1!!!
Hº = -208 kJ mol-1
Por que existe diferença de 8 kj mol-1?
Teorias modernas para explicar a 
estabilidade do benzeno
7
• Após o advento da Mecânica Quântica (anos 1920), a estabilidade do benzeno
passou a ser explicada por 2 teorias: Teoria de Ressonância e pela Teoria do
Orbital Molecular.
Teoria de Ressonância • Não estão em equilíbrio, são contribuintes de ressonância:
≡
Híbrido de ressonância
2 - Comprimentos e ângulos de ligação são todos iguais.
Experimentalmente:
1 - Benzeno tem geometria plana
3 - Valor do comprimento de ligação intermediário entre C-C (1,54) e C=C (1,34).
Estrutura experimental 
do benzeno
Teorias modernas para explicar a 
estabilidade do benzeno
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Teoria do Orbital Molecular
• Em uma geometria plana como no benzeno
todos os átomos de carbono devem ter
hibridização sp2.
• 6 orbitais p se
superpõem para gerar 6
orbitais moleculares.
A regra de Hückel
9
Erich Hückel
(1896-1980)
• Em 1931 o físico alemão Erich Hückel, utilizando mecânica
Quântica, desenvolveu uma metodologia para identificar
compostos aromáticos monocíclicos:
1 – O composto deve ser cíclico e o anel deve ser plano.
2 – Anéis monocícliclos devem conter 4n + 2 elétrons , onde n =
0, 1, 2, 3, ... (isto é, anéis contendo 2, 6, 10, 14, etc)
Alguns exemplos:
Cátion propeno
(2e- )
Benzeno
(6e- )
Naftaleno
(10e- )
3 – Deve ter ligações duplas conjugadas sem interrupções.
O círculo de Frost
10
Arthur Atwater Frost
(1909-2002)
• Frost desenvolveu um método mnemônico para se atribuir aromaticidade.
J. Chem. Phys. 1953, 21, 572–573.
1 - Desenha-se o anel que
se pretende avaliar a
aromaticidade:
benzeno
2 - O anel é
circunscrito em
um círculo:
3 - Desenha-se linhas paralelas em
cada circunscrição do anel com o
círculo:
Linhas representam
energias orbitalares
4 - Orbitais são separados em
ligantes e antiligantes por uma
linha horizontal
antiligantes
ligantes
5 - Os orbitais são
preenchidos com o
número de elétrons .
- O composto é aromático se
os elétrons que ocupam
orbitais ligantes estão
emparelhados
antiligantes
ligantes
O círculo de Frost
11
É aromático?
ciclooctatetraeno
8e- = 4n (n = 2)
Não segue Hückel
• Segundo o círculo de Frost, teria elétrons 
desemparelhados. Instável:
ciclooctatetraeno
• Ciclooctetraeno é não-
aromático e não é plano:
1,48 Å
1,34 Å
Estruturas de ressonância de compostos 
aromáticos
12
• O cátion do ciclopropeno é aromático, e podemos desenhar as seguintes
estruturas de ressonância para ele:
Estruturas de ressonância: Híbrido de 
ressonância
• O mesmo ocorre com o ânion do ciclopentadieno:
Estruturas de ressonância de compostos 
aromáticos
13
• O brometo de cicloeptatrieno é na verdade um composto iônico:
Covalente
(não-aromático)
iônico
(aromático)
• Estruturas de ressonância:
Outros anulenos
14
• Nomenclatura: é dada pelo número de átomos no anel:
Benzeno (aromático)
[6]anuleno
Ciclooctatetraeno (não-aromático)
[8]anuleno
[14]anuleno [16]anuleno [18]anuleno
• Na década de 60, novos anulenos foram sintetizados, cuja teoria de Huckel pôde ser
aplicada:
aromático antiaromático aromático
[10]anuleno
15
• [10]anuleno é aromático? Ele têm 4n + 2 elétrons :
Não é aromático, porque não é plano
[10]anuleno
• A planaridade não pode ser atingida, porque os átomos de H se repelem
mutuamente.
Ciclopentadieno
16
• Não é aromático. Por que?
• C(sp3)-H tem pKa = 16. Por que?
Ânion pentadienila
(estável)
Ciclopentadieno
Exercício
17
ou
1 - Qual dos hidrogênios abaixo é o mais acídico? Explique sua resposta.
Exercício
18
2 – Por que o ciclopropeno é muito menos ácido do que o propeno?
pKa = 61 pKa = 44
Ciclopentadieno
19
• Ponto de vista orbitalar:
• O ânion pentadienila é um exemplo de um ânion aromático
Ânion pentadienila
(estável)
Ciclopentadieno
Compostos aromáticos e antiaromáticos
20
• Classificação feita por comparação de energias calculadas com cadeia alifática
de mesmo número de elétrons  que o composto cíclico:
✓ Benzeno é aromático
Mais 
energético
Menos 
energético
Menos 
energético
Mais 
energético
✓ ciclobutadieno é antiaromático
98,1 kJ mol-1194,8 kJ mol-1PM3
PM3 129,8 kJ mol-1 547,6 kJ mol-1
Compostos antiaromáticos
21
• Um composto é antiaromático se ele:
1 – Satisfaz o primeiro critério da aromaticidade (ser cíclio e plano).
2 – Não satisfaz o segundo critério da aromaticidade (número ímpar de par de
elétrons )
Compostos aromáticos, antiaromáticos e 
não-aromáticos
22
Aromático Antiaromático Não-aromático
É cíclico? Sim Sim
Vai falhar em pelo 
menos 1 critério dos 3 
primeiros critérios
Tem sistema 
completamente 
conjugado sem 
interrupções?
Sim Sim
É plano? Sim Sim
Quantos elétrons  há 
na molécula?
4n+2 
(2, 6, 10...)
4n 
(4, 8, 12...)
---
Compostos heterocíclicos aromáticos
23
Pirrol
Piridina Furano Tiofeno
• Piridina é uma base moderadamente forte, enquanto o pirrol não é, por que?
Piridina Pirrol
Compostos heterocíclicos aromáticos
24
Furano Tiofeno
• Compostos similares ao pirrol:
Exercícios
25
1 – Escreva estruturas dos produtos que seriam formados quando os
compostos abaixo reagissem com 1 mol de HCl
a)
b)
Exercícios
26
2 – Quais dos seguintes compostos são aromáticos? Explique.
Reações de Substituição 
Eletrofílica Aromática 
27
• Compostos aromáticos, mesmo tendo ligações C=C reagem de maneira
copletamente diferente de alcenos:
Reações de Substituição 
Eletrofílica Aromática 
28
• Ao invés de adição compostos aromáticos sofrem reações de substituição
eletrofílica:
• Essas reações são chamadas de reações de substitutição eletrofílica
aromática (SEAr).
Reações de Substituição 
Eletrofílica Aromática 
29
Mecanismo Geral de reações de SEAr
30
• Etapa 1: Formação do íon arênio.
Íon arênio
• Na etapa 1, o eletrófilo recebe dois elétrons do anel aromático para formar
uma ligação  e quebra a aromaticidade do sistema.
Mecanismo Geral de reações de SEAr
31
• Etapa 2: Restauração da aromaticidade
• Na etapa2, um próton é removido do átomo de carbono do íon arênio que
contém o eletrófilo, restaurando a aromaticidade ao anel
Mecanismo Geral de reações de SEAr
32
Halogenação do benzeno
33
• O benzeno reage com bromo e cloro na presença de ácidos de Lewis para
dar produtos de substituição halogenados com bom rendimento:
• Os ácidos de Lewis tipicamente usados são cloreto de alumínio (AlCl3) e cloreto de ferro
(FeCl3) para cloração e brometo de ferro (FeBr3) para bromação.
Mecanismo da Halogenação do benzeno
34
• O objetivo do ácido de Lewis é tornar o halogênio um eletrófilo mais forte.
Etapa 1 (rápida): Interação do halogênio com o catalisador (ácido de Lewis) 
Etapa 2 (lenta): Formação do íon arênio
Íon arênio
Mecanismo da Halogenação do benzeno
35
Etapa 3 (rápida): Restauração da aromaticidade
• Um próton é removido do íon arenium para formar o bromobenzeno e
regenerar o catalisador.
Exercício
36
1 – Dê o mecanismo e o produto para as seguinte reação de cloração:
Nitração do Benzeno
37
• O benzeno sofre nitração por reação com uma mistura de ácido nítrico
concentrado e ácido sulfúrico concentrado:
• O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação
aumentando a concentração do eletrófilo, o íon nitrônio (NO2
+)
Nitração do Benzeno
38
• Etapa 1 (rápida): Reação ácido-base entre o H2SO4 e o HNO3
• Etapa 2 (rápida): Formação do íon nitrônio
• O íon nitrônio é um eletrófilo forte e é utilizado para a SEAr
pKa = -9
pKa = -1,4
Nitração do Benzeno
39
• Etapa 3 (lenta): Formação do íon arênio
Íon arênio
• Etapa 4 (rápida): Restauração da aromaticidade
Sulfonação do benzeno
40
• O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura ambiente
para produzir ácido benzenossulfônico:
• O ácido sulfúrico fumegante é o ácido sulfúrico que contém trióxido de
enxofre adicionado (SO3).
Mecanismo da Sulfonação do benzeno
41
• Etapa 1 (rápida): Reação ácido-base entre H2SO4 e SO3
• Etapa 2 (lenta): Formação do íon arênio
Mecanismo da Sulfonação do benzeno
42
• Etapa 3 (rápida): Restauração da aromaticidade
H2SO4
• Todos os passos da sulfonação são equilíbrios, o que significa que a
reação global é reversível:
• A posição de equilíbrio pode ser influenciada pelas condições
empregadas.
Alquilação de Friedel-Crafts
43
• A reação foi descoberta em 1877, cuja equação geral é:
Charles Friedel
(1832-1899) James Masom Crafts
(1839-1917
Mecanismo da Alquilação de Friedel-Crafts
44
• Etapa 1 (rápida): formação do eletrófilo (carbocation)
• Etapa 2 (lenta): formação do íon arênio
• Etapa 3 (rápida): Restauração da aromaticidade
Alquilação de Friedel-Crafts
Haletos primários
45
• Haletos de alquila primários também podem ser usados na alquilação de
Friedel-Crafts.
• Um carbocátion não se forma para haletos primários. O cloreto de
alumínio forma um complexo com o haleto de alquila, e este complexo
age como o eletrófilo:
• Etapa 1 (rápida): formação do eletrófilo (complexo com AlCl3)
Alquilação de Friedel-Crafts
Haletos primários
46
• Quando o haleto de alquila primário pode sofrer rearranjo, a reação
ocorre via formação de carbocation, formando-se um carbocation
secundário ou terciário, ex:
a)
b)
Exercício
47
1 – Qual seria o produto principal da reação de alquilação de Friedel-Crafts 
entre o benzeno e os seguintes haletos de alquila? 
Ácidos na alquilação de Friedels-Craft
48
• Ácidos com alcenos podem ser usados na reação de alquilação de Friedel-
Crafts, ex:
• Pode ser utilizado um álcool também e um ácido de Lewis:
Acilação de Friedel-Crafts
49
Grupo Acila
• Reações que adicionam um grupo acila no composto são chamados de 
acilação:
Grupo Acetila Grupo Benzoíla
• A reação de acilação de Friedel-Crafts é executada tratando-se o composto
aromático com um cloreto de acila e um ácido de Lewis, como o AlCl3:
Mecanismo da Acilação de Friedel-Crafts
50
• Etapa 1 (rápida): Reação ácido-base de Lewis
• Etapa 2 (rápida): Formaçao de um íon acílio:
Estruturas de ressonância do 
íon acílio
Mecanismo da Acilação de Friedel-Crafts
51
• Etapa 3 (lenta): Formação do íon arênio
• Etapa 4 (rápida): Restauração da aromaticidade
Outras estruturas de 
ressonância
Exercício
52
1 – Dê o mecanismo e o produto para as seguinte transformação:
Acilações de Friedel-Crafts via anidridos
53
• Alquilações de Friedel-Crafts podem também ocorrer utilizando-se anidridos
de ácido, ex:
Anidrido
Acético
Mecanismo
Limitações das reações de Friedel-Crafts
54
1 – Pode ocorrer rearranjo, formando-se uma mistura de produtos, ex:
Limitações das reações de Friedel-Crafts
55
2 – Reações de Friedel Crafts fornecem baixos rendimentos quando grupos
retiradores de elétrons estão presentes no anel:
Fornecem baixos rendimentos nas
reações de Friedel-Crafts
Limitações das reações de Friedel-Crafts
56
3 – Haletos de arila e vinila não podem ser usados como substratos, porque
eles não formam carbocátions estáveis:
Exercício
57
1 – Explique e dê o mecanismo para as seguintes transformações:
AlCl3
b)
a)
Resumo das Reações de Substituição 
Eletrofílica Aromática- SEAr
58
Efeito dos substituintes sobre reatividade e 
orientação das reações SEAr
59
• Substituintes no anel aromático têm efeito na reatividade e na orientação
dos novos substituintes que irão se ligar ao anel via uma reação de SEAr.
1 – Efeito sobre a reatividade
• Lembre-se da etapa determinante da velocidade da reação:
Efeito dos substituintes sobre reatividade e 
orientação das reações SEAr
60
1 – Efeito sobre a reatividade
• Assim, grupos (G) que doam densidade eletrônica (Z) para o anel aromático
fazem com que ele seja mais reativo e os que retiram (Y) faz com que ele seja
menos reativo:
Mais reativo Menos reativo
Efeito dos substituintes sobre reatividade e 
orientação das reações SEAr
61
2 – Grupos orientadores orto-para e grupos orientadores meta:
• Grupos orientadores orto-para:
• Grupos orientadores meta:
orto
para
meta
Efeito dos substituintes sobre reatividade e 
orientação das reações SEAr
62
2 – Grupos orientadores orto-para e grupos orientadores meta:
• Se o grupo é doador de elétrons, ele é um orientador
orto-para:
• Se o grupo é retirador de elétrons, ele é um orientador meta (exceto
halogênios).
(Alquila)
(fenila)
Halogênios
Grupos orientadores orto-para
63
• Os substituintes alquila são grupos doadores de elétrons e são grupos
ativadores, ex:
Tolueno reage mais rápido do que o 
benzeno em uma SEAr
Por ser grupo ativador, grupos alquila
são orientadores orto-para
• Produtos da reação de nitração do tolueno:
Grupos orientadores orto-para
64
• Grupos que têm um par de elétrons desemparelhados em um átomo ligado
diretamente ao anel são fortemente ativadores e orientadores orto-para, ex:
• De fato, grupos hidroxila e amino estão entre os grupos mais fortemente
ativadores e orietadores orto-para.
Grupos desativadores: orientadores meta
65
• O grupo nitro é um grupo desativador muito forte, uma vez que retira
densidade eletrônica do anel por efeito indutivo e por ressonância:
orto para meta
• O nitrobenzeno sofre nitração a uma velocidade 10-4 vezes menor que o
benzeno. O grupo nitro é um meta-diretor.
Halogênios: grupos desativadores orto-para 
diretores
66
• Os halogênios são diretores orto-para:
• No entanto, halogênios são desativadores em reações de SEAr.
• A reação acima é 30 vezes mais rápida com benzeno ao invés de
clorobenzeno.
39%
55%
6%
Classificação dos substituintes
67
(Alquila)
(fenila)
• Orto-para diretores:
• Meta diretores:
Ativadores
Fortes
Ativadores
Moderados Ativadores
Fracos
Desativadores
Fortes
Desativadores Moderados
Desativadores
Fracos
Como os substituintes afetam a velocidade 
das SEAr
68
• Se G é um grupo doador/retirador de elétrons (em relação ao hidrogênio), a
reação ocorre mais rapidamente/mais lentamente do que a reação
correspondente do benzeno:
Estado de transição 
Estabilizado
Estado de transição 
DesestabilizadoComo os substituintes afetam a velocidade 
das SEAr
69
• Grupos que retiram densidade eletrônica aumentam a barreira para o
estado de transição e os grupos que doam, diminuem.
Coordenada de reação
En
e
rg
ia
 L
iv
re
Como os substituintes afetam a orientação 
dos produtos das SEAr
70
Grupos orientadores meta
1 - Ataque em orto
2 - Ataque em meta
3 - Ataque em para
estrutura instável
estrutura instável
Como os substituintes afetam a orientação 
dos produtos das SEAr
71
Grupos orientadores meta
• Assim, a estrutura com ataque em meta não apresenta nenhuma estrutura
instável e o produto majoritário deve vir desse ataque:
0% 100%
0%
Como os substituintes afetam a orientação 
dos produtos das SEAr
72
1 - Ataque em orto
2 - Ataque em meta
3 - Ataque em para
Estabiliza
carga positiva
Estabiliza
carga positiva
Grupos orientadores orto-para
Como os substituintes afetam a orientação 
dos produtos das SEAr
73
Grupos orientadores orto-para (Halogênios)
1 - Ataque em orto
2 - Ataque em meta
3 - Ataque em para
Estabiliza
carga positiva
Estabiliza
carga positiva
Como os substituintes afetam a orientação 
dos produtos das SEAr
74
Grupos orientadores orto-para (Halogênios)
• Assim, halogênios são orientadores orto-para, muito embora desativem o anel 
aromático em reações de SEAr em relação ao benzeno:
4%
96%
0%
Como os substituintes afetam a orientação 
dos produtos das SEAr
75
Grupos orientadores orto-para (Grupos Alquila)
1 - Ataque em orto
2 - Ataque em meta
3 - Ataque em para
Estabiliza
carga positiva
Estabiliza
carga positiva
Exercício
76
1 – Para cada um dos seguintes substituintes, indique se ele doa ou retira
elétrons por efeitos indutivos e se doa ou retira elétrons por ressonância
(efeitos indutivos devem ser comparados entre o substituinte e um átomo de
hidrogênio):
a) -Br
b) -C(=O)CH3
c) -NHCH3
d) -OCH3
e) -CF3
Exercício
77
2 – Dê o mecanismo para as seguintes transformações e explique porque elas
ocorrem mais rápido com os substratos mostrados em relação ao benzeno:
a)
b)
Orientação em benzenos dissubstituídos
78
• 1 - Quando dois grupos diferentes estão presentes em um anel de benzeno, o
mais forte grupo ativador geralmente determina o resultado da reação:
Maj. Min.
preferencial
Orientação em benzenos dissubstituídos
79
• 2 - A substituição não ocorre de forma apreciável entre os substituintes meta
se outra posição está aberta (Efeito estérico):
Posição
estericamente
impedida