14 Cinética química

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Los fuegos artificiales utilizan reac-
ciones químicas rápidas para impul-
sarse hacia el cielo y producir sus
vistosos estallidos de luz. Los colo-
res rojo, azul y verde se producen
mediante sales de estroncio, cobre y
bario, respectivamente.
Capítulo 14
Cinética química
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14.1 Factores que influyen en las velocidades de reacción
14.2 Velocidades de reacción
14.3 Concentración y velocidad
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo
14.5 Temperatura y velocidad
14.6 Mecanismos de reacción
14.7 Catálisis
LA QUÍMICA, EN VIRTUD de su misma naturaleza, se
ocupa del cambio. Las reacciones químicas convier-
ten sustancias con propiedades bien definidas en
otros materiales con propiedades diferentes. Gran
parte de nuestro estudio de las reacciones químicas
tiene que ver con la formación de sustancias nuevas a partir de un conjunto dado de
reactivos. Sin embargo, resulta igualmente importante comprender la rapidez con
la que ocurren las reacciones químicas. Las velocidades de las reacciones abarcan un
intervalo enorme: desde aquellas que se completan en fracciones de segundo, como
ciertas explosiones, hasta otras que toman miles o incluso millones de años, como la
formación de diamantes u otros minerales de la corteza terrestre (Figura 14.1 »).
El campo de la química que se ocupa de la rapidez o velocidad de las reacciones
se llama cinética química. La cinética química es un tema de importancia muy am-
plia. Guarda relación, por ejemplo, con la rapidez con la que un medicamento actúa,
con el hecho de que la formación y el agotamiento del ozono en las capas altas de la
atmósfera estén en equilibrio, y con problemas industriales como el descubrimiento
de catalizadores para sintetizar materiales nuevos. En este capítulo, nuestro objetivo
no es sólo comprender cómo se determinan las velocidades a las
que se llevan a cabo las reacciones, sino además considerar los
factores que regulan estas velocidades. Por ejemplo: ¿qué fac-
tores determinan la rapidez con la que se echa a perder un
alimento? ¿Cómo se diseña un material de fraguado rápido
para empastes dentales? ¿Qué determina la velocidad con la
que se enmohece el acero? ¿Qué regula la velocidad con
la que se quema un combustible en un motor de auto-
móvil? Aunque no abordaremos estas preguntas especí-
ficas de forma directa, veremos que las velocidades de
todas las reacciones químicas se rigen por los mismos prin-
cipios básicos.
525
» Lo que veremos «
• Son cuatro las variables experimen-
tales que influyen en las velocidades
de reacción: concentración, estados
físicos de los reactivos, temperatura
y catalizadores. Estos factores son
comprensibles en términos de las co-
lisiones entre moléculas reaccionan-
tes que dan lugar a la reacción.
• Se considera cómo se expresan las
velocidades de reacción y cómo están
relacionadas las velocidades de
desaparición de los reactivos y de 
aparición de los productos con la 
estequiometría de la reacción.
• Enseguida se examina la expresión
del efecto de la concentración en la
velocidad mediante ecuaciones de velo-
cidad, así como la forma de establecer
experimentalmente las ecuaciones de
velocidad.
• Se pueden escribir ecuaciones de
velocidad para expresar el cambio
de las concentraciones con el tiem-
po. Se estudiarán ecuaciones de
velocidad de este tipo, correspon-
dientes a dos tipos sencillos de
expresiones de velocidad.
• A continuación se considera el efecto
de la temperatura en la velocidad, así
como el hecho de que las reacciones
requieren un aporte mínimo de ener-
gía, llamado energía de activación, pa-
ra llevarse a cabo.
• Se examinan luego los mecanismos
de las reacciones, esto es, las rutas
moleculares etapa por etapa que
llevan de los reactivos a los 
productos.
• El capítulo concluye con un análi-
sis de cómo los catalizadores acele-
ran las velocidades de reacción; se
incluye una lectura de los cataliza-
dores biológicos, llamados enzimas.
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526 Capítulo 14 Cinética química
(a) (b)
» Figura 14.2 (a) Cuando se
calienta en el aire, la lana de acero 
se pone incandescente, pero se oxida
lentamente. (b) Cuando la lana de
acero se coloca en una atmósfera 
de oxígeno puro, arde vigorosamente
y forma Fe2O3 con rapidez mucho
mayor. Estos comportamientos
diferentes se deben a las distintas
concentraciones de O2 de los dos
ambientes. 
14.1 Factores que influyen en las velocidades 
de reacción
Antes de examinar los aspectos cuantitativos de la cinética química, como la forma de
medir velocidades de reacción, examinemos los factores fundamentales que influyen en
la velocidad de las reacciones. Debido a que en las reacciones se rompen y se forman
enlaces, su rapidez depende de la naturaleza de los reactivos mismos. Hay, empero, cua-
tro factores que permiten modificar la rapidez con la que ocurren reacciones específicas:
1. El estado físico de los reactivos. Para que reaccionen, es necesario que las moléculas de
los reactivos choquen entre sí. Cuanto más fácilmente chocan las moléculas unas
con otras, con tanta mayor rapidez reaccionan. La mayor parte de las reacciones que
se estudian son homogéneas: en ellas participan gases o disoluciones líquidas. Si los
reactivos están en fases diferentes, como cuando uno es un gas y otro un sólido, su
área de contacto limita la reacción. Por tanto, las reacciones en las que intervienen
sólidos tienden a avanzar más aprisa si se aumenta el área superficial del sólido. Por
ejemplo, un medicamento en forma de tableta se disuelve en el estómago y entra
en el torrente sanguíneo con más lentitud que el mismo medicamento en forma de
polvo fino.
2. La concentración de los reactivos. Casi todas las reacciones químicas se llevan a ca-
bo con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reacti-
vos. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el aire, que contiene
20% de O2, pero se enciende con llama blanca y brillante en oxígeno puro (Figu-
ra 14.2 ¥). A medida que la concentración aumenta, la frecuencia de colisión de
las moléculas aumenta, y esto origina velocidades mayores.
Á Figura 14.1 La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy
amplias. Por ejemplo, las explosiones son rápidas: ocurren en segundos o fracciones de
segundo; el cocimiento puede tomar minutos u horas; la corrosión, años; y la erosión de las
rocas por la acción de los elementos ocurre a lo largo de miles o incluso millones de años.
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14.2 Velocidades de reacción 527
3. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La velocidad de las reacciones
químicas aumenta con la temperatura. Es por esto que se refrigeran los alimen-
tos perecederos como la leche. Las reacciones bacterianas que originan la descom-
posición de la leche se llevan a cabo con rapidez mucho mayor a temperatura
ambiente que a las temperaturas más bajas de un refrigerador. El aumento de
temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas. • (Sección 10.7)
Al moverse con mayor rapidez, las moléculas chocan con más frecuencia y tam-
bién con mayor energía, lo que origina velocidades mayores.
4. La presencia de un catalizador. Los catalizadores son agentes que aumentan las ve-
locidades de reacción sin transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el me-
canismo) que dan lugar a la reacción. Los catalizadores desempeñan un papel
crucial en nuestra vida. La fisiología de casi todas las especies vivientes depen-
de de las enzimas, unas moléculas de proteína que actúan como catalizadores e
incrementan la velocidad de ciertas reacciones bioquímicas.
En el nivel molecular, las velocidades de reacción dependen de las colisiones en-
tre moléculas. Cuanto mayor es la frecuencia de colisión, tanto más grande es la ve-
locidad de reacción. Para que una colisión desemboque en reacción, no obstante,
debe ocurrir con la suficiente energía para alargar los enlaces hasta una longitud
crítica, y con la orientación idónea para que se formen enlaces nuevos en los lugaresapropiados. Consideraremos estos factores a lo largo de este capítulo.
14.2 Velocidades de reacción
La rapidez de un suceso se define como el cambio que ocurre en un intervalo de tiem-
po dado: siempre que se habla de rapidez, es necesario introducir la noción de
tiempo. Por ejemplo, la rapidez de un auto se expresa como el cambio de posición
del auto a lo largo de cierto periodo. Las unidades de esta rapidez son usualmente
kilómetros por hora (km/h): es decir, la cantidad que cambia (la posición, medida en ki-
lómetros) dividida entre el intervalo de tiempo (horas).
De modo análogo, la rapidez de una reacción química —su velocidad de reac-
ción— es el cambio de concentración de los reactivos o productos por unidad de
tiempo. Por tanto, las unidades de velocidad de reacción son normalmente de mo-
laridad por segundo (M/s) o M/s�1: es decir, el cambio de concentración (medida
en molaridad) dividido entre el intervalo de tiempo (segundos).
Considérese una sencilla reacción hipotética, A 9: B, representada en la figu-
ra 14.3 ¥. Cada esfera roja representa 0.01 mol de A, y cada esfera azul, 0.01 mol de B.
Supóngase que el recipiente tiene un volumen de 1.00 L. Al comenzar la reacción
hay 1.00 mol de A, así que la concentración es 1.00 mol/L = 1.00 M. Al cabo de 20 s
la concentración de A ha disminuido a 0.54 M, en tanto que la de B ha aumentado a
0.46 M. La suma de las concentraciones sigue siendo 1.00 M, porque se produce un
mol de B por cada mol de A que reacciona. Al cabo de 40 s la concentración de A es
de 0.30 M, y la de B, de 0.70 M.
40200
(b)(a) (c)
« Figura 14.3 Avance de una
reacción hipotética A 9: B, a partir
de 1.00 mol de A. Cada esfera roja
representa 0.01 mol de A, cada esfera
azul representa 0.01 mol de B, y el
volumen del recipiente es de 1.00 L. 
(a) En el tiempo cero el recipiente
contiene 1.00 mol de A (100 esferas
rojas) y 0 mol de B (0 esferas azules).
(b) Al cabo de 20 s, el recipiente
contiene 0.54 mol de A y 0.46 mol 
de B. (c) Al cabo de 40 s, el recipiente
contiene 0.30 mol de A y 0.70 mol 
de B.
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528 Capítulo 14 Cinética química
La velocidad de esta reacción se expresa ya sea como la velocidad de desapari-
ción del reactivo A o la velocidad de aparición del producto B. La velocidad media de
aparición de B en cierto intervalo de tiempo está dada por el cambio de concentra-
ción de B dividido entre el cambio de tiempo:
Velocidad media respecto a B �
[14.1]
Se encierra entre corchetes una fórmula química, como en [B], para indicar la concen-
tración de la sustancia en términos de molaridad. La letra griega delta, Δ, se lee
como “cambio de”, y siempre es igual a la cantidad final menos la cantidad inicial.
• (Sección 5.2) La velocidad media de aparición de B en el intervalo de 20 s a par-
tir del inicio de la reacción (t1 � 0 s a t2 � 20 s) está dada por
También se podría expresar la velocidad de reacción respecto al cambio de con-
centración del reactivo, A. En este caso se describiría la velocidad de desaparición de
A, que se expresa como
[14.2]
Adviértase el signo de menos en esta ecuación. Por convención, las velocidades se ex-
presan siempre como cantidades positivas. Puesto que [A] disminuye con el tiempo,
Δ[A] es un número negativo. El signo negativo sirve para convertir el Δ[A] negativo
en una velocidad positiva. Debido a que se consume una molécula de A por cada
molécula de B que se forma, la velocidad media de desaparición de A es igual a la
velocidad media de aparición de B, como lo muestra el siguiente cálculo:
EJERCICIO TIPO 14.1
Con respecto a la reacción representada en la figura 14.3, calcule la velocidad media de desapa-
rición de A en el intervalo de tiempo de 20 a 40 s.
Solución:
Análisis y estrategia: La velocidad media está dada por el cambio de concentración, Δ[A], di-
vidido entre el cambio de tiempo correspondiente, Δt. Dado que A es un reactivo, se emplea un
signo de menos en el cálculo para que la velocidad sea una cantidad positiva.
Resolución: 
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con respecto a la reacción representada en la figura 14.3, calcule la velocidad media de apari-
ción de B en el intervalo de tiempo de 0 a 40 s.
Respuesta: 1.8 � 10�2 M/s
Cambio de la velocidad con el tiempo
Considérese ahora una reacción química real: la que ocurre cuando se pone cloruro
de butilo (C4H9Cl) en agua. Los productos que se forman son alcohol butílico
(C4H9OH) y ácido clorhídrico:
[14.3]C4H9Cl(ac) + H2O(l) ¡ C4H9OH(ac) + HCl(ac)
Velocidad media = - 
¢[A]
¢t
= - 
0.30 M - 0.54 M
40 s - 20 s
= 1.2 * 10-2 M>s
Velocidad media = - 
¢[A]
¢t
= - 
0.54 M - 1.00 M
20 s - 0 s
= 2.3 * 10-2 M>s
Velocidad media respecto a A = - 
¢[A]
¢t
Velocidad media =
0.46 M - 0.00 M
20 s - 0 s
= 2.3 * 10-2 M>s
 =
[B] en t2 - [B] en t1
t2 - t1
=
¢[B]
¢t
cambio de concentración de B
����
cambio de tiempo
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Tiempo, t (s) [ ] (M) Velocidad Media ( )
0.0 0.1000
50.0 0.0905
100.0 0.0820
150.0 0.0741
200.0 0.0671
300.0 0.0549
400.0 0.0448
500.0 0.0368
800.0 0.0200
10,000 0
M/sC4H9Cl
TABLA 14.1 Datos de velocidad de la reacción de C4H9 con agua
14.2 Velocidades de reacción 529
Supóngase que se prepara una disolución acuosa 0.1000 M de C4H9Cl y se mide la
concentración de C4H9Cl en diversos momentos después del tiempo cero, obtenién-
dose los datos que se muestran en las primeras dos columnas de la tabla 14.1 Á. Es-
tos datos permiten calcular la velocidad media de desaparición del C4H9Cl en los
intervalos entre mediciones, y estas velocidades se indican en la tercera columna.
Adviértase que la velocidad media disminuye a lo largo de cada intervalo de 50 s en
el caso de las primeras mediciones, y continúa disminuyendo a lo largo de interva-
los aún mayores en las mediciones restantes. Es común que las velocidades dismi-
nuyan conforme la reacción avanza, porque la concentración de los reactivos
disminuye. El cambio de velocidad conforme la reacción avanza también se obser-
va en una gráfica de concentración de C4H9Cl en función del tiempo (Figura 14.4 ¥).
Adviértase que al paso del tiempo la curva es cada vez menos inclinada; esto indica
una velocidad de reacción decreciente.
La gráfica de la figura 14.4 es particularmente útil porque permite evaluar la ve-
locidad instantánea, esto es, la velocidad en un momento específico de la reacción.
La velocidad instantánea se determina a partir de la pendiente (o tangente) de esta
curva en el punto que nos interesa. Se han trazado dos tangentes en la figura 14.4:
0.560 * 10-4
0.80 * 10-4
1.01 * 10-4
1.22 * 10-4
1.4 * 10-4
1.6 * 10-4
1.7 * 10-4
1.9 * 10-4
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
0.080
0.090
0.100
Tiempo (s)
[C
4H
9C
l]
 (M
)
Velocidad
instantánea
en t = 600 s
Velocidad instantánea 
en t = 600 s
Δ 
[C
4H
9C
l]
Δt
« Figura 14.4 Concentración de
cloruro de butilo (C4H9Cl) en función
del tiempo. Los puntos representan 
los datos experimentales de las
primeras dos columnas de la tabla
14.2, y la curva roja se ha trazado para
enlazar continuamente los puntos de
datos. Se han trazado líneas tangentes
a la curva en t � 0 y t � 600 s. La
pendiente de cada tangente se define
como el cociente del cambio vertical
entre el cambio horizontal (es decir:
Δ[C4H9Cl]/Δt). La velocidad de
reacción en cualquier momento está
relacionada con la pendiente de la
tangente a la curva en ese momento.
Debido a que el C4H9Cl desaparece, 
la velocidad es igual al negativo 
de la pendiente.
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530 Capítulo 14 Cinética química
una en t � 0 y la otra en t � 600 s. Las pendientes de estas tangentes dan la velo-
cidad instantánea en estos tiempos.* Por ejemplo, para conocer la velocidad instan-
tánea en 600 s, se traza la tangente a la curva en este tiempo y se construye una línea
vertical y una horizontal para formar el triángulo rectángulo que se muestra. La
pendiente es la relación de la altura del lado vertical entre la longitud del lado ho-
rizontal:
De aquí en adelante,el término “velocidad” significa “velocidad instantánea”. La
velocidad instantánea en t � 0 se denomina velocidad inicial de la reacción.
Para comprender mejor la diferencia entre la velocidad media y la velocidad ins-
tantánea, imagine que ha conducido 98 km en 2.0 h. Su velocidad media es de 
49 km/h, en tanto que su velocidad instantánea en cualquier momento es la lectura
del velocímetro en ese momento.
EJERCICIO TIPO 14.2
Con base en la figura 14.4, calcule la velocidad instantánea de desaparición de C4H9Cl en t � 0
(la velocidad inicial).
Solución
Análisis y estrategia: Para obtener la velocidad instantánea en t � 0, es necesario determinar
la pendiente de la curva en t � 0. Se dibuja la tangente sobre la gráfica. La pendiente de esta lí-
nea recta es igual al cambio en el eje vertical dividido entre el cambio correspondiente en el eje
horizontal (esto es, el cambio de molaridad sobre el cambio de tiempo).
Resolución: La línea recta cae de [C4H9Cl] � 0.100 M a 0.060 M en el cambio de tiempo de 0 a
200 s, como lo indica el triángulo amarillo de la figura 14.4. Por tanto, la velocidad inicial es
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con base en la figura 14.4, determine la velocidad instantánea de desaparición de C4H9Cl en
t � 300 s.
Respuesta: 1.1 � 10�4 M/s
Velocidades de reacción y estequiometría
Durante el análisis previo de la reacción hipotética, A 9: B, se vio que la este-
quiometría exige que la velocidad de desaparición de A sea igual a la velocidad de
aparición de B. De modo análogo, la estequiometría de la ecuación 14.3 indica que
se produce un mol de C4H9OH por cada mol de C4H9Cl consumido. Por tanto, la
velocidad de aparición de C4H9OH es igual a la velocidad de desaparición de
C4H9Cl:
¿Qué ocurre cuando las relaciones estequiométricas no son de uno a uno? Por
ejemplo, considérese la reacción siguiente:
2HI(g) ¡ H2(g) + I2(g)
Velocidad = - 
¢[C4H9Cl]
¢t
=
¢[C4H9OH]
¢t
Velocidad = - 
¢[C4H9Cl]
¢t
= - 
10.060 - 0.1002 M
1200 - 02 s = 2.0 * 10-4 M>s
 = 6.2 * 10-5 M>s
 Velocidad instantánea =
¢[C4H9Cl]
¢t
= - 
10.017 - 0.0422 M
1800 - 4002 s
* Conviene repasar brevemente el concepto de determinación gráfica de pendientes consultando el
apéndice A. Si está familiarizado con el cálculo, reconocerá que la velocidad media se aproxima a la
velocidad instantánea conforme el intervalo de tiempo tiende a cero. Este límite, en la notación del
cálculo, se representa como �d[C4H9Cl]/dt.
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* La ecuación 14.4 no es válida si se forman en cantidades significativas otras sustancias aparte de
C y D en el curso de la reacción. Por ejemplo, a veces se acumula cierta concentración de sustan-
cias intermedias antes de que se formen los productos finales. En ese caso, la relación entre la ve-
locidad de desaparición de los reactivos y la velocidad de aparición de los productos no estarán
dadas por la ecuación 14.4. Todas las reacciones cuyas velocidades se estudian en este capítulo obe-
decen la ecuación 14.4.
14.2 Velocidades de reacción 531
Se puede medir la velocidad de desaparición de HI o la velocidad de aparición ya sea
de H2 o de I2. Debido a que desaparecen 2 mol de HI por cada mol de H2 o I2 que se
forma, la velocidad de desaparición de HI es el doble de la velocidad de aparición
ya sea de H2 o de I2. Por consiguiente, para igualar las velocidades debemos dividir
la velocidad de desaparición de HI entre 2 (su coeficiente en la ecuación química
balanceada):
En general, con respecto a la reacción
la velocidad está dada por
[14.4]
Cuando se hable de la velocidad de reacción sin especificar un reactivo o producto
en particular, se debe interpretar en este sentido.*
EJERCICIO TIPO 14.3
(a) ¿Cuál es la relación entre la velocidad de desaparición del ozono y la velocidad de aparición
de oxígeno en la siguiente ecuación: 2O3(g) 9: 3O2(g)? (b) Si la velocidad de aparición de O2,
Δ[O2]/Δt, es de 6.0 � 10�5 M/s en un instante determinado, ¿cuál es el valor de la velocidad de
desaparición de O3, �Δ[O3]/Δt en ese momento?
Solución
Análisis y estrategia: Las velocidades relativas con respecto a diferentes reactivos y productos
dependen de los coeficientes de la ecuación química balanceada. La ecuación 14.4 indica las re-
laciones generales.
Resolución: (a) Con base en los coeficientes de la ecuación balanceada y la relación dada por la
ecuación 14.4, se tiene que
(b) Despejando la velocidad de desaparición de O3, �Δ[O3]/Δt, de la ecuación del inciso
(a), se tiene que
Comprobación: Podemos aplicar directamente un factor estequiométrico para convertir la ve-
locidad con respecto a O2 a la velocidad con respecto a O3:
EJERCICIO DE APLICACIÓN
La descomposición del N2O5 se lleva a cabo conforme a la siguiente ecuación:
Si la velocidad de descomposición del N2O5 en un instante determinado en un recipiente de reac-
ción es de 4.2 � 10�7 M/s, ¿cuál es la velocidad de aparición de (a) NO2; (b) O2?
Respuestas: (a) (b) M>s2.1 * 10-7M>s;8.4 * 10-7
2N2O5(g) ¡ 4NO2(g) + O2(g)
 = 4.0 * 10-5 M>s
 - 
¢[O3]
¢t
= ¢6.0 * 10-5 mol O2>L
s
≤ ¢2 mol O3
3 mol O2
≤ = 4.0 * 10-5 mol O3>L
s
- 
¢[O3]
¢t
=
2
3
 
¢[O2]
¢t
=
2
3
 16.0 * 10-5 M>s2 = 4.0 * 10-5 M>s
Velocidad = - 
1
2
 
¢[O3]
¢t
=
1
3
 
¢[O2]
¢t
Velocidad = - 
1
a
 
¢[A]
¢t
= - 
1
b
 
¢[B]
¢t
=
1
c
 
¢[C]
¢t
=
1
d
 
¢[D]
¢t
aA + bB ¡ cC + dD
Velocidad = - 
1
2
 
¢[HI]
¢t
=
¢[H2]
¢t
=
¢[I2]
¢t
Ejercicios con el CD-ROM
Descomposición de 
(Descomposition of N2O5)
N2O5
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532 Capítulo 14 Cinética química
Se emplean diversas técnicas para seguir la concentración de un reac-
tivo o producto durante una reacción. Los métodos espectroscópicos,
que se basan en la capacidad de las sustancias de absorber (o emitir) ra-
diación electromagnética, son algunos de los más útiles. Los estudios
cinéticos espectroscópicos se suelen llevar a cabo con la mezcla de
reacción en el compartimiento de muestra del espectrómetro. El apa-
rato se ajusta para medir la luz absorbida a una longitud de onda ca-
racterística de uno de los reactivos o productos. En la descomposición
de HI(g) en H2(g) e I2(g), por ejemplo, tanto HI como H2 son incoloros,
en tanto que I2 es violeta. En el curso de la reacción la intensidad del co-
lor aumenta a medida que se forma I2. Por tanto, se puede usar luz vi-
sible de la longitud de onda apropiada para seguir la reacción.
La figura 14.5 ¥ muestra los componentes básicos de un espec-
trómetro. El aparato mide la cantidad de luz absorbida por la mues-
Una perspectiva más detallada Uso de métodos espectroscópicos para medir 
velocidades de reacción
tra comparando la intensidad de la luz emitida por la fuente lumino-
sa con la intensidad de la luz que sale de la muestra. A medida que la
concentración de I2 aumenta y su color se intensifica, la cantidad de luz
absorbida por la mezcla de reacción aumenta, con lo cual llega menos
luz al detector.
La ley de Beer relaciona la cantidad de luz que se absorbe con
la concentración de la sustancia que absorbe la luz:
[14.5]
En esta ecuación A es la absorbancia medida, a es la constante de ab-
sorcividad molar (una característica de la sustancia que se detecta),
b es la longitud del espacio que la luz debe atravesar y c es la concen-
tración molar de la sustancia absorbente. Por tanto, la concentración
es proporcional a la absorbancia.
A = abc
Monocromador Muestra Detector ComputadoraLentes/ranuras/
colimadores
Fuente
Á Figura 14.5 Componentes básicos de un espectrómetro.
Número Concentración inicial Concentración inicial Velocidad inicial 
de experimento de NH4+ (M) de NO2
� (M) observada (M/s)
1 0.0100 0.200
2 0.0200 0.200
3 0.0400 0.200
4 0.0600 0.200
5 0.200 0.0202
6 0.200 0.0404
7 0.200 0.0606
8 0.200 0.0808 43.3 * 10-7
32.4 * 10-7
21.6 * 10-7
10.8 * 10-7
32.3 * 10-7
21.5 * 10-7
10.8 * 10-7
5.4 * 10-7
TABLA 14.2 Datos de velocidad de la reacción entre iones amonio y iones nitrito en agua a 25°C
14.3 Concentración y velocidad
Una forma de estudiar el efecto de la concentración en lavelocidad de reacción con-
siste en establecer cómo depende la velocidad al comienzo de la reacción (la veloci-
dad inicial) de las concentraciones de partida. Para ilustrar este método, considérese
la reacción siguiente:
Se podría estudiar la velocidad de esta reacción midiendo la concentración de NH4
�
o NO2
� en función del tiempo, o midiendo el volumen de N2 recogido. Debido a
que los coeficientes estequiométricos de NH4
�, NO2
� y N2 son todos iguales, tam-
bién lo serán estas velocidades.
Una vez determinada la velocidad de reacción inicial de diversas concentraciones
de partida de NH4
� y NO2
�, se tabulan los datos como se muestra en la tabla 14.2 ¥.
Estos datos indican que, al cambiar ya sea [NH4
�] o [NO2
�], la velocidad de reacción
NH4 
+(ac) + NO2 -(ac) ¡ N2(g) + 2H2O(l)
Ejercicios con el CD-ROM
Velocidades de reacciones
(Rates of Reactions)
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14.3 Concentración y velocidad 533
cambia. Si se duplica [NH4
�] manteniendo constante [NO2
�], la velocidad se duplica
(compárense los experimentos 1 y 2). Si se aumenta [NH4
�] por un factor de 4 (com-
párense los experimentos 1 y 3), la velocidad cambia por un factor de 4, y así sucesi-
vamente. Estos resultados indican que la velocidad es directamente proporcional a
[NH4
�] elevada a la primera potencia. Si se modifica [NO2
�] de forma análoga man-
teniendo constante [NH4
�], la velocidad cambia de igual modo. Se concluye que la
velocidad también es directamente proporcional a la concentración de NO2
�. La depen-
dencia global respecto a la concentración se expresa como sigue:
[14.6]
Una ecuación como la ecuación 14.6, que muestra cómo depende la velocidad de
las concentraciones de los reactivos, recibe el nombre de ecuación de velocidad. Con
respecto a una reacción general,
la ecuación de velocidad tiene en general la forma
[14.7]
La constante k en la ecuación de velocidad recibe el nombre de constante de veloci-
dad. La magnitud de k cambia con la temperatura y, por tanto, determina cómo
influye la temperatura en la velocidad, como se verá en la sección 14.5. Por lo regu-
lar, los exponentes m y n son números enteros pequeños (usualmente 0, 1 o 2). Exa-
minaremos estos exponentes con más detenimiento muy pronto.
Si se conoce la ecuación de velocidad de una reacción y su velocidad con un con-
junto de concentraciones de reactivos, se puede calcular el valor de la constante de
velocidad, k. Por ejemplo, usando los datos de la tabla 14.2 y los resultados del ex-
perimento 1, se hace la sustitución correspondiente en la ecuación 14.6:
Despejando k se obtiene
Compruébese que se obtiene este mismo valor de k utilizando cualquier otro de los
resultados experimentales de la tabla 14.2.
Una vez que se tiene tanto la ecuación de velocidad como el valor de la constan-
te de velocidad de una reacción, se puede calcular la velocidad de reacción para cual-
quier conjunto de concentraciones. Por ejemplo, utilizando la ecuación 14.6 y k � 2.7
� 10�4 M�1s�1, se calcula la velocidad para [NH4
�] 0.100 M y [NO2
�] � 0.100 M:
Exponentes de la ecuación de velocidad
Las ecuaciones de velocidad de casi todas las reacciones tienen la forma general
[14.8]
Los exponentes m y n de una ecuación de velocidad se denominan órdenes de reac-
ción. Por ejemplo, considérese una vez más la ecuación de velocidad de la reacción
de NH4
� con NO2
�:
Debido a que el exponente de [NH4
�] es uno, la velocidad es de primer orden respec-
to a NH4
�. La velocidad también es de primer orden respecto a NO2
�. (El exponen-
te “1” no se muestra explícitamente en las ecuaciones de velocidad.) El orden general
de reacción es la suma de los órdenes respecto a cada reactivo de la ecuación de ve-
locidad. Por tanto, la ecuación de velocidad tiene un orden general de reacción de
1 � 1 � 2, y la reacción es de segundo orden general.
Velocidad = k[NH4 +][NO2 -]
Velocidad = k[reactivo 1]m[reactivo 2]nÁ
Velocidad = 12.7 * 10-4 M-1 s-1210.100 M210.100 M2 = 2.7 * 10-6 M>s
k =
5.4 * 10-7 M>s
10.0100 M210.200 M2 = 2.7 * 10-4 M-1 s-1
5.4 * 10-7 M>s = k10.0100 M210.200 M2
Velocidad = k[A]m[B]n
aA + bB ¡ cC + dD
Velocidad = k[NH4 +][NO2 -]
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534 Capítulo 14 Cinética química
Caja 1 Caja 2 Caja 3
Los exponentes de una ecuación de velocidad indican cómo influye la concen-
tración de cada reactivo en la velocidad. Puesto que la velocidad de la reacción del
NH4
� con NO2
� depende de [NH4
�] elevada a la primera potencia, la velocidad se
duplica cuando [NH4
�] se duplica. De forma análoga, al duplicar [NO2
�] la veloci-
dad aumenta al doble. Si una ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a
un reactivo, [A]2, entonces duplicar la concentración de esa sustancia provoca que la
velocidad de reacción se cuadruplique ([2]2 � 4).
Los siguientes son otros ejemplos de ecuaciones de velocidad:
[14.9]
[14.10]
[14.11]
Si bien los exponentes de una ecuación de velocidad a veces son iguales a los coefi-
cientes de la ecuación balanceada, no necesariamente es así, como se observa en las
ecuaciones 14.9 y 14.10. Es necesario determinar experimentalmente los valores de estos ex-
ponentes. En casi todas las ecuaciones de velocidad, los órdenes de reacción son 0, 1 o 2.
Sin embargo, ocasionalmente se encuentran ecuaciones de velocidad en las que el or-
den de reacción es fraccionario (como en la ecuación 14.10) o incluso negativo.
EJERCICIO TIPO 14.4
Considere la reacción A � B 9: C, cuya velocidad � k[A][B]2. Cada una de las siguientes ca-
jas representa una mezcla de reacción en la que A se muestra como esferas rojas, y B, como es-
feras azules. Clasifique estas mezclas en orden de velocidad de reacción creciente.
 Velocidad = k[H2][I2] H2(g) + I2(g) ¡ 2HI(g)
 Velocidad = k[CHCl3][Cl2]1>2 CHCl3(g) + Cl2(g) ¡ CCl4(g) + HCl(g)
 Velocidad = k[N2O5] 2N2O5(g) ¡ 4NO2(g) + O2(g)
Solución
Análisis y estrategia: Cada caja tiene 10 esferas. La ecuación de velocidad indica que en este ca-
so la influencia de [B] en la velocidad es mayor que la de [A] porque su orden de reacción es más
elevado. Por tanto, la mezcla con mayor concentración de B (más esferas azules) debe reaccio-
nar con mayor rapidez.
Resolución: Las velocidades varían en el orden 2 < 1 < 3.
Comprobación: Si se introduce el número de esferas de cada clase en la ecuación de velocidad
se obtienen los resultados siguientes:
Estos cálculos confirman el orden 2 < 1 < 3.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Suponiendo que velocidad � k[A][B], clasifique las mezclas representadas en orden de veloci-
dad creciente.
Respuesta: 2 � 3 < 1
Caja 3—Velocidad = k1321722 = 147k
Caja 2—Velocidad = k1721322 = 63k
Caja 1—Velocidad = k1521522 = 125k
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14.3 Concentración y velocidad 535
Unidades de las constantes de velocidad
Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de reacción
de la ecuación de velocidad. En una reacción de segundo orden general, por ejem-
plo, las unidades de la constante de velocidad deben satisfacer la ecuación:
Unidades de velocidad � (unidades de la constante de velocidad)
(unidades de concentración)2
Por tanto, en nuestras unidades usuales de concentración y tiempo,
EJERCICIO TIPO 14.5
(a) ¿Cuál es el orden general de reacción de las reacciones descritas en las ecuaciones 14.9 y
14.10? (b) ¿Cuáles son las unidades usuales de la constante de velocidad correspondiente a la
ecuación de velocidad de la ecuación 14.9?
Solución
Análisis y estrategia: El orden general de reacción es la suma de los exponentes de la ecuación
de velocidad. Las unidades de la constante de velocidad, k, se hallan empleando las unidades
normales de velocidad (M/s) y de concentración (M) en la ecuación de velocidad.
Resolución: (a) La velocidad de la reacción de la ecuación 14.9 es de primer orden respecto a
N2O5 y de primer orden general. La reacción de la ecuación 14.10 es de primer orden respec-
to a CHCl3 y de medio orden respecto a Cl2. El orden general de reacción es de tres medios.
(b) Con respectoa la ecuación de velocidad de la ecuación 14.9 se tiene que
Unidades de velocidad � (unidades de la constante de velocidad) (unidades de concentración)
Por tanto,
Adviértase que las unidades de la constante de velocidad de la reacción de primer orden son di-
ferentes de las de la reacción de segundo orden ya analizada.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
(a) ¿Cuál es el orden de reacción del reactivo H2 de la ecuación 14.11? (b) ¿Cuáles son las uni-
dades de la constante de velocidad de la ecuación 14.11?
Respuestas: (a) 1; (b) M�1/2s�1
Uso de las velocidades iniciales para determinar el orden de reacción
en las ecuaciones de velocidad
La ecuación de velocidad de cualquier reacción química debe determinarse experi-
mentalmente; no es posible predecirla con sólo examinar la ecuación química. La
ecuación de velocidad de una reacción suele determinarse por el mismo método que
se aplicó a los datos de la tabla 14.2: se observa el efecto de modificar las concentra-
ciones iniciales de los reactivos sobre la velocidad inicial de la reacción.
En casi todas las reacciones los exponentes de la ecuación de velocidad son 0, 1
o 2. Si una reacción es de orden cero respecto a un reactivo en particular, los cambios
de su concentración no afectan la velocidad (en tanto haya algo de reactivo presen-
te) porque toda concentración elevada a la potencia cero es igual a 1. Por otra parte,
hemos visto que cuando una reacción es de primer orden respecto a un reactivo, los
cambios en la concentración de ese reactivo producen cambios directamente pro-
porcionales en la velocidad. Por tanto, si se duplica la concentración la velocidad se
duplica, y así sucesivamente. Por último, cuando la ecuación de velocidad es de
segundo orden respecto a un reactivo en particular, duplicar su concentración aumen-
ta la velocidad por un factor de 22 � 4, triplicar su concentración incrementa la
velocidad por un factor de 32 � 9, y así sucesivamente.
Unidades de la constante de velocidad � � � M�1s�1.M/s�
M2
unidades de velocidad
����
(unidades de concentración)2
Unidades de la constante de velocidad � � � s�1.
M/s
�
M
unidades de velocidad
����
unidades de concentración
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536 Capítulo 14 Cinética química
Cuando se trabaja con ecuaciones de velocidad, es importante darse cuenta de que
la velocidad de una reacción depende de la concentración; no así la constante de velocidad.
Como se verá más adelante en este capítulo, en la constante de velocidad (y, por tanto,
en la velocidad de reacción) influyen la temperatura y la presencia de un catalizador.
EJERCICIO TIPO 14.6
Se midió la velocidad inicial de la reacción A � B 9: C con diversas concentraciones inicia-
les de A y B; los resultados son los siguientes:
Número de Velocidad inicial 
experimento [A] (M) [B] (M) ( )
1 0.100 0.100 
2 0.100 0.200 
3 0.200 0.100 16.0 * 10-5
4.0 * 10-5
4.0 * 10-5
M/s
Con base en estos datos, determine (a) la ecuación de velocidad de la reacción; (b) la magni-
tud de la constante de velocidad; (c) la velocidad de la reacción cuando [A] � 0.050 M y [B] �
0.100 M.
Solución
Análisis: Se da una tabla de datos que relaciona concentraciones de reactivos con velocidades
iniciales de reacción, y se pide determinar (a) la ecuación de velocidad, (b) la constante de ve-
locidad y (c) la velocidad de reacción con un conjunto de concentraciones no incluidas en la
tabla.
Estrategia: (a) Se supone que la ecuación de velocidad tiene la forma siguiente: Velocidad �
k[A]m[B]n; por tanto, se deben usar los datos disponibles para deducir los órdenes de reacción m y
n. Esto se hace estableciendo cómo modifica la velocidad los cambios de concentración. (b) Una vez
que se conocen m y n, se puede determinar la constante de velocidad k utilizando la ecuación de
velocidad y uno de los conjuntos de datos. (c) Ahora que se conoce tanto la constante de velocidad
como los órdenes de reacción, se puede calcular la velocidad con base en la ecuación de veloci-
dad y las concentraciones dadas.
Resolución: (a) Al pasar del experimento 1 al experimento 2, [A] se mantiene constante y [B] se
duplica. Por tanto, este par de experimentos muestra cómo influye [B] en la velocidad, lo cual
permite deducir el orden de la ecuación de velocidad respecto a B. Como la velocidad no cam-
bia cuando se duplica [B], la concentración de B no influye en la velocidad de reacción. Por con-
siguiente, la ecuación de velocidad es de orden cero respecto a B (es decir, n � 0).
En los experimentos 1 y 3, [B] se mantiene constante; por consiguiente, los experimentos
muestran cómo influye [A] en la velocidad. Si [B] se conserva constante y [A] se duplica, la ve-
locidad se cuadruplica. Este resultado indica que la velocidad es proporcional a [A]2 (es decir,
la reacción es de segundo orden respecto a A). Por tanto, la ecuación de velocidad es
Se podría llegar a esta ecuación de velocidad por un camino más formal calculando la
relación entre las velocidades de dos experimentos:
Así pues, aplicando la ecuación de velocidad se tiene
2n es igual a 1 sólo si n � 0. El valor de m se deduce de forma análoga:
Aplicando la ecuación de velocidad se obtiene
2m � 4; por tanto, m � 2
4 =
velocidad 3
velocidad 1
=
 k [0.200 M]m[ 0.100 M ]n
 k [0.100 M]m[ 0.100 M ]n
=
[0.200]m
[0.100]m
= 2m
Velocidad 3
Velocidad 1
=
16.0 * 10-5 M>s
4.0 * 10-5 M>s = 4
1 =
velocidad 2
velocidad 1
=
 k [ 0.100 M ]m[0.200 M]n
 k [ 0.100 M ]m[0.100 M]n
=
[0.200]n
[0.100]n
= 2n
Velocidad 2
Velocidad 1
=
4.0 * 10-5 M>s
4.0 * 10-5 M>s = 1
Velocidad = k[A]2[B]0 = k[A]2
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14.4 Cambio de la concentración con el tiempo 537
Número de Velocidad inicial 
experimento [NO] (M) [ ] (M) ( )
1 0.10 0.10
2 0.10 0.20 
3 0.20 0.10 4.92 * 10-3
2.46 * 10-3
1.23 * 10-3
M/sH2
(b) Utilizando la ecuación de velocidad y los datos del experimento 1 se tiene que
(c) Utilizando la ecuación de velocidad del inciso (a) y la constante de velocidad del inci-
so (b) se tiene que
Velocidad � k[A]2 � (4.0 � 10�3 M�1s�1)(0.050 M)2 � 1.0 � 10�5 M/s
Debido a que [B] no forma parte de la ecuación de velocidad, no influye en la velocidad siem-
pre y cuando haya al menos un poco de B presente para reaccionar con A.
Comprobación: Una buena forma de comprobar nuestra ecuación de velocidad consiste en
usar las concentraciones del experimento 2 o 3 para verificar si se puede calcular correctamen-
te la velocidad. Con los datos del experimento 3 se tiene
Velocidad � k[A]2 � (4.0 � 10�3 M�1s�1)(0.200 M)2 � 1.60 � 10�4 M/s
Así pues, la ecuación de velocidad reproduce correctamente los datos: proporciona tanto el nú-
mero correcto como las unidades correctas de la velocidad.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Se midieron los datos siguientes de la reacción de óxido nítrico con hidrógeno:
2NO(g) � 2H2(g) 9: N2(g) � 2H2O(g)
k =
velocidad
[A]2
=
4.0 * 10-5 M>s
10.100 M22 = 4.0 * 10
-3 M-1 s-1
(a) Determine la ecuación de velocidad de esta reacción. (b) Calcule la constante de velocidad.
(c) Calcule la velocidad cuando [NO] � 0.050 M y [H2] � 0.150 M.
Respuestas: (a) Velocidad � k[NO]2[H2]; (b) k � 1.2 M
�2s�1; (c) velocidad � 4.5 � 10�4 M/s
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo
Una ecuación de velocidad para una temperatura dada, nos dice cómo cambia la ve-
locidad de la reacción conforme modificamos las concentraciones de los reactivos. Las
ecuaciones de velocidad se pueden convertir en ecuaciones que nos dicen cuáles son
las concentraciones de los reactivos o productos en cualquier momento del curso de
una reacción. En las matemáticas necesarias interviene el cálculo. No se espera que
usted sea capaz de realizar las operaciones de cálculo, pero sí de usar las ecuaciones
resultantes. Se aplicará esta conversión a dos de las ecuaciones de velocidad más
simples: las que son de primer orden general y las de segundo orden general.
Reacciones de primer orden
Una reacción de primer orden es aquélla cuya velocidad depende de la concentra-
ción de un solo reactivo elevada a la primera potencia. En el casode una reacción del
tipo A 9: productos, la ecuación de velocidad puede ser de primer orden:
Mediante una operación del cálculo llamada integración, esta relación se transforma
en una ecuación que relaciona la concentración de A al comienzo de la reacción, [A]0,
con su concentración en cualquier otro tiempo t, [A]t:
[14.12]ln[A]t - ln[A]0 = -kt o ln 
[A]t
[A]0
= -kt
Velocidad = - 
¢[A]
¢t
= k[A]
N. del R. T.
En una reacción de orden cero 
la velocidad es proporcional a la
concentración de un solo reactivo
elevado a la potencia cero:
velocidad = k [A]0 y como todo
valor elevado a la cero potencia 
es igual a uno, la velocidad de 
la reacción es constante, lo cual
quiere decir que la velocidad de 
la reacción es completamente
independiente de la variación de
la concentración del reactivo: En
este caso [A]t = �kt � [A]0 donde
[A]t es la concentración del
reactivo A en el tiempo t, k es la
constante de velocidad y [A0] es 
la concentración inicial de A. De
esta manera una gráfica de A
contra el tiempo dará una línea
recta de pendiente �k.
En el caso de una reacción de
orden cero, la vida media
depende directamente de la
concentración inicial del reactivo
A, e inversamente de la constante
de velocidad:
t1/2 � [A]0/2k.
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538 Capítulo 14 Cinética química
La función “ln” es el logaritmo natural (apéndice A.2).* La ecuación 14.12 también se
puede reordenar y escribir como sigue:
[14.13]
Las ecuaciones 14.12 y 14.13 se pueden usar con cualesquiera unidades de concen-
tración, siempre y cuando las unidades sean las mismas en [A]t y en [A]0.
Cuando se trata de una ecuación de primer orden, las ecuaciones 14.12 o 14.13
se pueden usar de varias formas. Dadas tres cantidades cualesquiera de las siguien-
tes, se puede despejar la cuarta: k, t, [A]0 y [A]t. En consecuencia, estas ecuaciones per-
miten determinar, por ejemplo: (1) la concentración restante de un reactivo en
cualquier momento después de iniciada la reacción, (2) el tiempo necesario para que
reaccione una fracción dada de una muestra o (3) el tiempo necesario para que la
concentración de un reactivo descienda a cierto nivel.
ln[A]t = -kt + ln[A]0
* En términos de logaritmos de base 10, o comunes, la ecuación 14.12 se escribe como
El factor 2.303 proviene de la conversión de logaritmos naturales a logaritmos de base 10.
log [A]t - log [A]0 = - 
kt
2.303
 o log 
[A]t
[A]0
= - 
kt
2.303
EJERCICIO TIPO 14.7
La constante de velocidad de primer orden de la descomposición de cierto insecticida en agua a 12°C es de 1.45 año�1. Cierta cantidad de es-
te insecticida es arrastrada a un lago el 1o. de junio y alcanza una concentración de 5.0 � 10�7 g/cm3 de agua. Suponga que la temperatura
media del lago es de 12°C. (a) ¿Cuál es la concentración del insecticida el 1o. de junio del año siguiente? (b) ¿Cuánto tiempo tardará la con-
centración del insecticida en descender a 3.0 � 10�7 g/cm3?
Solución
Análisis y estrategia: Se nos dice que la velocidad es de primer orden, y se nos pregunta por concentraciones y tiempos; por tanto, se puede
emplear la ecuación 14.13. En (a) se nos da k � 1.45 años�1, t � 1.00 año e [insecticida]0 � 5.0 � 10
�7 g/cm3; por consiguiente, se puede des-
pejar [insecticida]t de la ecuación 14.13. En (b) se tiene k � 1.45 año
�1, [insecticida]0 � 5.0 � 10
�7 g/cm3 e [insecticida]t � 3.0 � 10
�7 g/cm3;
por tanto, se puede despejar t.
Resolución: (a) Sustituyendo las canti-
dades conocidas en la ecuación 14.13 se
tiene
Se evalúa el segundo término de la de-
recha mediante la función ln de una
calculadora y se obtiene
Para obtener ln[insecticida]t � 1 año se uti-
liza la función de logaritmo natural in-
verso, o ex, de la calculadora:
Adviértase que las unidades de concentración de [A]t y [A]0 deben ser las mismas.
(b) Sustituyendo una vez más en la
ecuación 14.13 con [insecticida]t � 3.0
� 10�7 g/cm3 se tiene que
Despejando t se obtiene
Comprobación: En el inciso (a) la concentración que queda al cabo de 1.00 año (1.2 � 10�7 g/cm3) es menor que la concentración original
(5.0 � 10�7 g/cm3), como debe ser. En (b) la concentración dada (3.0 � 10�7 g/cm3) es mayor que la restante al cabo de 1.00 año; esto indica
que el tiempo debe ser de menos de un año. Por tanto, t � 0.35 año es una respuesta razonable.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
La descomposición del éter dimetílico, (CH3)2O, a 510°C es un proceso de primer orden con una constante de velocidad de 6.8 � 10
�4s�1:
(CH3)2O(g) 9: CH4(g) � H2(g) � CO(g)
Si la presión inicial de (CH3)2O es de 135 torr, ¿cuál es su presión parcial al cabo de 1420 s?
Respuesta: 51 torr
Ejercicios con el CD-ROM
Ecuación de velocidad integrada
(Integrated Rate Law)
ln[insecticida]t � 1 año � �(1.45 años�1)(1.00 año) � ln(5.0 � 10�7)
ln[insecticida]t � 1 año � e
�15.96 � 1.2 � 10�7 g/cm3
ln(3.0 � 10�7) � �(1.45 año�1)(t) � ln(5.0 � 10�7)
t � �[ln(3.0 � 10�7) � ln(5.0 � 10�7)]/1.45 año�1
� �(�15.02 � 14.51)/1.45 año�1 � 0.35 año
ln[insecticida]t=1 año = -1.45 + 1-14.512 = -15.96
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Metil isonitrilo
Acetonitrilo
Á Figura 14.6 La transformación
de metil isonitrilo (CH3NC) en
acetonitrilo (CH3CN) es un proceso de
primer orden. El metil isonitrilo y el
acetonitrilo son isómeros, esto es,
moléculas que tienen los mismos
átomos dispuestos de diferente forma.
Esta reacción es una reacción de
isomerización.
14.4 Cambio de la concentración con el tiempo 539
ln A � �
�
�
�
k tt ln A 0
m x by
10,0000 20,000 30,000
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo (s)
(a)
Pr
es
ió
n 
d
e 
C
H
3N
C
 (t
or
r)
10,0000 20,000 30,000
3.4
3.6
4.0
3.8
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
5.2
Tiempo (s)
(b)
E
n 
pr
es
ió
n 
d
e 
C
H
3N
C
« Figura 14.7 (a) Variación de la
presión parcial de metil isonitrilo
(CH3NC) con el tiempo a 198.9°C
durante la reacción CH3NC 9:
CH3CN. (b) Gráfica del logaritmo
natural de la presión de CH3NC en
función del tiempo. 
En el caso de una reacción de primer orden, por tanto, una gráfica de ln[A]t en fun-
ción del tiempo da una línea recta con una pendiente de �k y una intersección con
el eje y de ln[A]0. Las reacciones que no son de primer orden no dan líneas rectas.
Como ejemplo, considérese la conversión del metil isonitrilo (CH3NC) en aceto-
nitrilo (CH3CN) (Figura 14.6 »). Dado que los experimentos muestran que la reac-
ción es de primer orden, se puede escribir la ecuación de velocidad:
La figura 14.7(a) ¥ muestra cómo varía la presión parcial de metil isonitrilo con el
tiempo cuando se reacomoda en fase gaseosa a 198.9°C. Se puede usar la presión co-
mo unidad de concentración de un gas porque, por la ley del gas ideal, la presión es
directamente proporcional al número de moles por unidad de volumen. La figura
14.7(b) muestra una gráfica del logaritmo natural de la presión en función del tiem-
po, la cual da una línea recta cuya pendiente es de �5.1 � 10�5s�1. (Conviene veri-
ficar esto por cuenta propia, recordando que el resultado puede variar un poco debido
a inexactitudes asociadas con la lectura de la gráfica.) Puesto que la pendiente de la
recta es igual a �k, la constante de velocidad de esta reacción es igual a �5.1 �
10�5s�1.
Reacciones de segundo orden
Una reacción de segundo orden es aquélla cuya velocidad depende de la concentra-
ción de un reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos
reactivos distintos, cada una elevada a la primera potencia. Para simplificar, consi-
deraremos reacciones del tipo A 9: productos o A + B 9: productos que sean de
segundo orden respecto a un solo reactivo, A:
Aplicando el cálculo, esta ecuación de velocidad permite deducir la ecuación si-
guiente:
[14.14]
1
[A]t
= kt +
1
[A]0
Velocidad = - 
¢[A]
¢t
= k[A]2
ln[CH3NC]t = -kt + ln[CH3NC]0
La ecuación 14.13 permite verificar si una reacción es de primer orden y deter-
minar su constante de velocidad. Esta ecuación tiene la forma de la ecuación gene-
ral de una línea recta, y � mx � b, donde m es la pendiente y b es la intersección de
la recta con el eje y(Apéndice A.4):
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540 Capítulo 14 Cinética química
0 100 200 300
–5.8
–5.6
–5.4
–5.2
–5.0
–4.8
–4.6
Tiempo (s)
(a)
ln
[N
O
2]
0 100 200 300
50
150
250
Tiempo (s)
(b)
1/
[N
O
2]
» Figura 14.8 Gráficas de datos
cinéticos de la reacción NO2(g) 9:
NO(g) � �12�O2(g) a 300°C. Una gráfica
de ln[NO2] en función del tiempo 
(a) no es lineal, lo que indica que 
la reacción no es de primer orden
respecto a NO2. En cambio, una
gráfica de 1/[NO2] en función del
tiempo (b) es lineal, lo que indica que
la reacción es de segundo orden
respecto a NO2.
Tiempo (s) [ ] (M)
0.0 0.01000
50.0 0.00787
100.0 0.00649
200.0 0.00481
300.0 0.00380
NO2
Tiempo (s) [ ] (M) ln[ ] [ ]
0.0 0.01000 100
50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263-5.573
-5.337
-5.038
-4.845
-4.610
NO21/NO2NO2
Esta ecuación, al igual que la ecuación 14.13, tiene cuatro variables, k, t, [A]0 y [A]t,
cualquiera de las cuales se puede calcular si se conocen las otras tres. La ecuación
14.14 también tiene la forma de una línea recta (y � mx � b). Si la reacción es de se-
gundo orden, una gráfica de 1/[A]t en función de t dará una línea recta con una pen-
diente igual a k y una intersección con el eje y igual a 1/[A]0. Una forma de distinguir
entre las ecuaciones de primer y de segundo orden consiste en graficar tanto ln[A]t
como 1/[A]t contra t. Si la gráfica de ln[A]t es lineal, la reacción es de primer orden;
si la gráfica de 1/[A]t es lineal, la reacción es de segundo orden.
EJERCICIO TIPO 14.8
Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa de dióxido de nitróge-
no a 300°C, NO2(g) 9: NO(g) � �12�O2(g):
¿De qué orden (primero o segundo) es la reacción respecto a NO2?
Solución
Análisis y estrategia: Para probar si la reacción es de primero o de segundo orden, se grafican
ln[NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo. Una u otra gráfica será lineal, lo que nos indicará si la reac-
ción es de primero o de segundo orden.
Resolución: Para graficar ln[NO2] y 1/[NO2] en función del tiempo, primero se prepara la ta-
bla siguiente con base en los datos proporcionados:
Como se muestra en la figura 14.8 ¥, sólo la gráfica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal. Por
tanto, la reacción obedece una ecuación de velocidad de segundo orden: velocidad � k[NO2]
2.
A partir de la pendiente de esta línea recta se determina que k � 0.543 M�1s�1 para la desapa-
rición de NO2.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Considere una vez más la descomposición de NO2 analizada en el ejercicio tipo. La reacción es
de segundo orden respecto a NO2 con k � 0.543 M
�1s�1. Si la concentración inicial de NO2 en
un recipiente cerrado es de 0.0500 M, ¿cuál es la concentración que resta al cabo de 0.500 h?
Respuesta: 1.00 � 10�3 M
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14.4 Cambio de la concentración con el tiempo 541
10,000 20,000 30,0000
37.5
75
150
Tiempo (s)
Pr
es
ió
n 
d
e 
C
H
3N
C
 (t
or
r)
t1/2
t1/2
« Figura 14.9 Presión de metil
isonitrilo en función del tiempo. Se
muestran dos vidas medias sucesivas 
de la reacción de isomerización 
(Figura 14.6).
Vida media
La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo necesario para que la concentración
de un reactivo descienda a la mitad de su valor original: La vida
media es una forma conveniente de describir la rapidez con la que una reacción ocu-
rre, especialmente si se trata de un proceso de primer orden. Una reacción rápida
tiene una vida media breve.
La vida media de una reacción de primer orden se determina sustituyendo 
en la ecuación 14.12:
[14.15]
Adviértase que t1/2 de una ecuación de velocidad de primer orden depende só-
lo de k. Por tanto, la concentración inicial del reactivo no influye en la vida media de
una reacción de primer orden. En consecuencia, la vida media permanece constan-
te a lo largo de la reacción. Si, por ejemplo, la concentración del reactivo es de 0.120 M
en cierto momento de la reacción, será de �12�(0.120 M) � 0.060 M) � 0.060 M al cabo
de una vida media. Cuando pase otra vida media, la concentración descenderá
a 0.030 M, y así sucesivamente.
La figura 14.9 ¥ es una gráfica del cambio de concentración con el tiempo duran-
te la transposición de primer orden del metil isonitrilo a 198.9°C. La primera vida me-
dia aparece en 13,000 s (3.69 h). En un tiempo 13,300 s más tarde, la concentración de
isonitrilo ha disminuido a la mitad de la mitad, esto es, a un cuarto de la concentra-
ción original. En una reacción de primer orden, la concentración del reactivo disminuye en
�
1
2
� en cada uno de una serie de intervalos de tiempo regularmente espaciados (t1/2). El concep-
to de vida media se emplea extensamente para describir la desintegración radiactiva,
un proceso de primer orden que se estudiará detenidamente en la sección 21.4.
En contraste con el comportamiento de las reacciones de primer orden, la vida
media de las reacciones de segundo y de otros órdenes depende de la concentración
de los reactivos y, por tanto, cambia conforme la reacción avanza. Aplicando la ecua-
ción 14.14, se encuentra que la vida media de una reacción de segundo orden es
[14.16]
Adviértase que esta vida media depende de la concentración inicial del reactivo.
t1>2 =
1
k[A]0
 t1>2 = - 
ln 12
k
=
0.693
k
 ln 12 = -kt1>2
 ln 
1
2 [A]0
[A]0
= -kt1>2
[A]t1>2
[A]t1>2 =
1
2 [A]0 .
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542 Capítulo 14 Cinética química
Cuando están presentes en la estratosfera, varias moléculas pequeñas
que contienen enlaces carbono-cloro o carbono-bromo son capaces de
reaccionar con el ozono (O3) y de contribuir así a la destrucción de la ca-
pa de ozono. (La naturaleza de la capa estratosférica de ozono y su im-
portancia para los ecosistemas de la Tierra se estudia en la sección 18.3.)
El que una molécula halogenada contribuya en grado importan-
te a la destrucción de la capa de ozono depende en parte de sus con-
centraciones cerca de la superficie terrestre y de su duración
promedio en la atmósfera. Se necesita un tiempo muy largo para que
las moléculas formadas en la superficie terrestre se difundan a tra-
vés de las capas bajas de la atmósfera (la troposfera) y lleguen a la es-
tratosfera, donde se localiza la capa de ozono (Figura 14.10 ¥). La
descomposición en la parte baja de la atmósfera compite con la di-
fusión en la estratosfera.
Los muy controvertidos clorofluorocarbonos, o CFC, contribu-
yen a la destrucción de la capa de ozono porque tienen tiempos de vi-
da muy largos en la troposfera. En consecuencia, persisten el tiempo
suficiente para que una fracción considerable de las moléculas forma-
das en la superficie alcancen la estratosfera. Otra molécula simple con
potencial para destruir la capa estratosférica de ozono es el bromuro
de metilo (CH3Br). Esta sustancia tiene una amplia variedad de usos,
entre ellos el tratamiento antifúngico de semillas vegetales, y, por tan-
to, ha sido producido en gran cantidad (alrededor de 68 millones de
kilogramos por año). En la estratosfera, el enlace C—Br se rompe
debido a la absorción de radiación de longitud de onda corta. • (Sec-
ción 18.2) Los átomos de Br catalizan la descomposición del O3.
El bromuro de metilo se elimina de la parte baja de la atmósfe-
ra por diversos mecanismos, entre ellos una reacción lenta con el
agua de mar:
[14.17]
Para definir la importancia potencial del CH3Br en la destrucción de
la capa de ozono, es fundamental conocer con qué rapidez la ecua-
ción 14.7 y todos los demás mecanismos juntos eliminan el CH3Br de
la atmósfera antes que se difunda en la estratosfera. Los científicos
han realizado investigaciones recientes para estimar el tiempo de vi-
da promedio del CH3Br en la atmósfera terrestre. Es difícil hacer una
estimación de esta índole. No se puede hacer en experimentos de la-
boratorio porque las condiciones existentes en todo el planeta son de-
masiado complejas como para simularlas en el laboratorio. En su lugar,
los científicos reunieron cerca de 4000 muestras de la atmósfera duran-
te vuelos de avionespor todo el océano Pacífico y las analizaron para
detectar la presencia de trazas de varias sustancias orgánicas, entre
ellas el bromuro de metilo. Con base en un análisis pormenorizado de
los patrones de concentración, consiguieron estimar que el tiempo de re-
sidencia atmosférica del CH3Br es de 0.8 ± 0.1 año.
El tiempo de residencia atmosférica es igual a la vida media del
CH3Br en la parte baja de la atmósfera, suponiendo que se descom-
pone por un proceso de primer orden. Es decir, un conjunto de mo-
léculas de CH3Br presentes en un momento dado se habrá
descompuesto, en promedio, en un 50% al cabo de 0.8 años, en un
75% al cabo de 1.6 años, y así sucesivamente. Un tiempo de residen-
cia de 0.8 años, aunque relativamente breve, es lo suficientemente lar-
go para que el CH3Br contribuya en grado importante a la destrucción
de la capa de ozono. En 1997 se acordó eliminar paulatinamente el
uso de bromuro de metilo en todos los países desarrollados para 2005.
CH3Br(g) + H2O(l) ¡ CH3OH(ac) + HBr(ac)
La química en acción Bromuro de metilo en la atmósfera
Estratosfera
Troposfera
Descomposición
Difusión hacia la 
estratosfera
Superficie
Á Figura 14.10 Distribución y destino del bromuro de metilo
(CH3Br) en la atmósfera. Una parte del CH3Br se elimina de la
atmósfera por descomposición, y otra se difunde hacia arriba en
la estratosfera, donde contribuye a destruir la capa de ozono. Las
velocidades relativas de descomposición y difusión determinan 
la proporción en que el bromuro de metilo participa en la
destrucción de la capa de ozono.
EJERCICIO TIPO 14.9
Estime la vida media de la reacción de C4H9Cl con agua con base en la figura 14.4.
Solución
Análisis y estrategia: Para estimar la vida media de una reacción de primer orden a partir de
una gráfica, se selecciona una concentración y se determina el tiempo necesario para que la con-
centración disminuya a la mitad.
Resolución: La figura indica que el valor inicial de [C4H9Cl] es de 0.100 M. La vida media de
esta reacción de primer orden es el tiempo necesario para que [C4H9Cl] disminuya a 0.050 M,
el cual se puede leer de la gráfica. Este punto se presenta en 340 s, aproximadamente.
Comprobación: Al final de la segunda vida media, que debe hallarse en 680 s, la concentración
debe haber disminuido por otro factor de 2, a 0.025 M. Al inspeccionar la gráfica se ve que así
es, en efecto.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con base en la ecuación 14.15, calcule t1/2 de la descomposición del insecticida descrito en el ejer-
cicio de aplicación 14.7.
Respuesta: 1.02 � 103 s
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14.5 Temperatura y velocidad 543
Á Figura 14.11 La temperatura influye en la
velocidad de la reacción de quimiluminiscencia de las
barras luminosas Cyalume®. La barra que está en agua
caliente (izquierda) resplandece con más intensidad que
la que se halla en agua fría (derecha); la reacción es más
rápida al principio y produce una luz más brillante a la
temperatura más alta.
14.5 Temperatura y velocidad
La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta con la temperatura. Por
ejemplo, la masa con levadura sube más pronto a temperatura ambiente que si está
refrigerada, y las plantas crecen más aprisa en tiempo caluroso que cuando hace frío.
Se puede ver literalmente el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción ob-
servando una reacción de quimiluminiscencia (una que produce luz). El resplandor
característico de las luciérnagas es un conocido ejemplo de quimiluminiscencia. Otro
ejemplo es la luz que producen las populares barras luminosas Cyalume®, las cuales
contienen sustancias químicas que producen quimiluminiscencia al mezclarse. Co-
mo se ve en la figura 14.11 ¥, estas barras luminosas producen luz más brillante a una
temperatura más alta. La cantidad de luz producida es mayor porque la reacción es
más rápida a la temperatura más alta. Aunque el resplandor de la barra luminosa
es más brillante al principio, su luminiscencia también se extingue más pronto.
¿Cómo se refleja en la expresión de velocidad este efecto observado experimen-
talmente? La mayor velocidad a temperatura más alta se debe a un aumento de la
constante de velocidad con la temperatura. Por ejemplo, considérese la reacción de
primer orden CH3NC 9: CH3CN (Figura 14.6). La figura 14.12 ¥ muestra la cons-
tante de velocidad de esta reacción en función de la temperatura. La constante de ve-
locidad y, por tanto, la velocidad de la reacción, aumenta rápidamente con la
temperatura, duplicándose aproximadamente por cada incremento de 10°C.
Modelo de colisiones
Hemos visto que tanto la concentración de los reactivos como la temperatura influ-
yen en las velocidades de reacción. El modelo de colisiones, basado en la teoría ci-
nética molecular (Sección 10.7), explica ambos efectos en el nivel molecular. La idea
central del modelo de colisiones es que las moléculas deben chocar para que reaccio-
nen. Cuanto más grande es el número de colisiones que ocurren por segundo, tanto
mayor es la velocidad de reacción. Por consiguiente, a medida que la concentración
de moléculas de reactivo aumenta, el número de colisiones crece, lo que origina un
aumento de velocidad de reacción. De acuerdo con la teoría cinética molecular de los
gases, asimismo, al subir la temperatura las velocidades moleculares aumentan. Al
moverse con más rapidez, las moléculas chocan con más fuerza (más energía) y fre-
cuencia, con lo cual la velocidad de reacción aumenta.
No obstante, para que una reacción se lleve a cabo se necesita más que una sim-
ple colisión. En la mayor parte de las reacciones, sólo una pequeñísima fracción de
180 190 200 210 220 230 240 250
1 × 10�3
2 × 10�3
3 × 10�3
Temperatura (°C)
k 
(s
–1
)
Á Figura 14.12 Variación de la constante de velocidad
de primer orden del reacomodo del metil isonitrilo en
función de la temperatura. (Los cuatro puntos que se
indican se utilizan en el EJERCICIO TIPO 14.11.)
Ejercicios con el CD-ROM
Velocidades de reacción
(Rates of Reaction)
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544 Capítulo 14 Cinética química
(a) Colisión eficaz
Antes de la colisión Colisión Después de la colisión
Antes de la colisión Colisión Después de la colisión
(b) Colisión ineficaz
Á Figura 14.13 Dos formas posibles de colisión entre átomos de Cl y moléculas de NOCl. 
(a) Si las moléculas tienen la orientación apropiada, una colisión con suficiente energía dará lugar
a la reacción. (b) Si la orientación de las moléculas que chocan no es la correcta, no hay reacción.
las colisiones desembocan en reacción. Por ejemplo, en una mezcla de H2 e I2 a tem-
peraturas y presiones ordinarias, cada molécula experimenta alrededor de 1010 coli-
siones por segundo. Si cada colisión entre H2 e I2 diera por resultado la formación de
HI, la reacción terminaría en mucho menos de un segundo. En cambio, a tempera-
tura ambiente la reacción avanza con gran lentitud. Sólo alrededor de una de cada
1013 colisiones produce una reacción. ¿Qué impide que la reacción ocurra con más ra-
pidez?
Factor de orientación
En casi todos los casos es necesario que las moléculas estén orientadas de cierta for-
ma durante las colisiones para que ocurra una reacción. Las orientaciones relativas
de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos tienen las posicio-
nes idóneas para formar enlaces nuevos. Por ejemplo, considérese la reacción de los
átomos de Cl con NOCl:
La reacción se llevará a cabo si la colisión junta átomos de Cl para formar Cl2, como
se muestra en la figura 14.13(a) ¥. En cambio, la colisión que se muestra en la figura
14.13(b) será ineficaz y no formará productos. De hecho, un gran número de colisio-
nes no desembocan en reacción simplemente porque las moléculas no tienen la orien-
tación idónea. Hay, no obstante, otro factor que por lo regular es aún más importante
para determinar si una colisión en particular dará por resultado una reacción.
Energía de activación
El químico sueco Svante Arrhenius sugirió en 1888 que las moléculas deben poseer
cierta cantidad mínimade energía para reaccionar. De acuerdo con el modelo de co-
lisiones, esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas que chocan.
Durante la colisión, la energía cinética se aprovecha para alargar, doblar y, en último
término, romper enlaces, lo que origina reacciones químicas. Si las moléculas se mue-
ven demasiado despacio, con energía cinética insuficiente, simplemente rebotan unas
con otras sin cambiar. Para que reaccionen, las moléculas que chocan deben tener
una energía cinética total igual o mayor que cierto valor mínimo. La energía mínima
que se necesita para iniciar una reacción química se llama energía de activación, Ea.
El valor de Ea varía de una reacción a otra.
Cl + NOCl ¡ NO + Cl2
Ejercicios con el CD-ROM
Actividad de Arrhenius
(Arrhenius Activity)
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14.5 Temperatura y velocidad 545
« Figura 14.14 Para desplazar la
pelota de golf a las inmediaciones de
la copa, la jugadora debe impartir
suficiente energía cinética a la pelota
para que ésta remonte la barrera
representada por el promontorio. Esta
situación es análoga a una reacción
química, donde las moléculas deben
adquirir por colisión la energía
suficiente para remontar la barrera que
impide la reacción química.
H3C H3CH3CN N
N
C C
C
La situación durante las reacciones es algo así como lo que se muestra en la fi-
gura 14.14 Á. La jugadora de golf necesita desplazar su pelota por encima del pro-
montorio hasta los alrededores de la copa. Para ello, debe impartir la energía
suficiente con el palo para llevar la pelota hasta la cima del promontorio. Si la ener-
gía impartida no es suficiente, la pelota subirá rodando parte del promontorio y lue-
go retrocederá. De forma análoga, las moléculas necesitan cierta energía mínima para
romper enlaces existentes durante una reacción química. En la transposición de me-
til isonitrilo a acetonitrilo, por ejemplo, podemos imaginar que se pasa por un esta-
do intermedio en el que la parte de la molécula yace de costado:N>C
En la figura 14.15 ¥ se muestra el cambio de energía de la molécula durante la
reacción. El diagrama muestra que es necesario suministrar energía para alargar el
enlace entre el grupo H3C y el grupo para que éste último pueda girar. Una
vez que el grupo se ha torcido lo suficiente, se comienza a formar el enlace
y la energía de la molécula desciende. Así pues, la barrera representa la ener-
gía necesaria para forzar la molécula a pasar por el estado intermedio, relativamen-
te inestable, hasta el producto final. La diferencia entre la energía de la molécula
inicial y la máxima energía a lo largo de la trayectoria de reacción es la energía de ac-
tivación: Ea. La disposición particular de los átomos en la cima de la barrera se co-
noce como el complejo activado o estado de transición.
C ¬ C
N>C
N>C
H3C C
Trayectoria de reacción
N
ΔE
Ea
H3C N C
E
ne
rg
ía
H3C C
C
C
N
(Complejo
activado)
N
H3C N
H3C. . .
« Figura 14.15 Perfil de energía
del reacomodo (isomerización) del 
metil isonitrilo. La molécula debe 
remontar la barrera de energía de 
activación antes de formar el
producto: acetonitrilo.
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546 Capítulo 14 Cinética química
Energía cinética
Energía mínima
necesaria para
la reacción, Ea
Temperatura más baja
Fr
ac
ci
ón
 d
e 
m
ol
éc
ul
as
Temperatura más alta
» Figura 14.16 Distribución de
energías cinéticas en una muestra 
de moléculas gaseosas a dos
temperaturas. A la temperatura más
alta, un número más grande de
moléculas tiene mayor energía. Por
tanto, en un instante cualquiera una
fracción más grande tendrá más
energía que la mínima necesaria para
que haya reacción.
La conversión de en es exotérmica. La figura 14.15,
por consiguiente, muestra que el producto tiene menos energía que el reactivo. El cam-
bio de energía de la reacción, ΔE, no influye en la velocidad de la reacción. La velocidad
depende de la magnitud de Ea; en general, cuanto más pequeña es Ea, tanto más rápi-
da es la reacción. Adviértase que la reacción inversa es endotérmica. La barrera de ac-
tivación de la reacción inversa es igual a la suma de ΔE y Ea de la reacción directa.
¿Cómo adquiere una molécula de metil isonitrilo en particular la energía sufi-
ciente para vencer la barrera de activación? Chocando con otras moléculas. Recuérde-
se que, según la teoría cinética de los gases, en un instante dado cualquiera la energía
de las moléculas está distribuida en un intervalo amplio. • (Sección 10.7) La figura
14.16 Á muestra la distribución de energías cinéticas a dos temperaturas distintas,
comparada con la energía mínima necesaria para que haya reacción: Ea. A la tem-
peratura más alta, una fracción mucho mayor de las moléculas tiene una energía
cinética mayor que Ea, lo que origina una velocidad de reacción mucho más grande.
La fracción de moléculas que tiene una energía igual o mayor que Ea está dada
por la expresión
[14.18]
En esta ecuación R es la constante de los gases (8.314 J/mol-K) y T es la temperatu-
ra absoluta. Para hacerse una idea de la magnitud de f, supóngase que Ea es de
100 kJ/mol, un valor representativo de muchas reacciones, y que T es de 300 K, apro-
ximadamente la temperatura ambiente. El valor calculado de f es de 3.8 � 10�18, ¡un
número extremadamente pequeño! A 310 K, la fracción es f � 1.4 � 10�17. Así pues,
un aumento de temperatura de 10 grados produce un incremento de 3.7 veces en el
número de moléculas que poseen al menos 100 kJ/mol de energía.
Ecuación de Arrhenius
Arrhenius observó que, en casi todas las reacciones, el aumento de velocidad con la
temperatura no es lineal, como se muestra en la figura 14.12. Descubrió que, en su
mayor parte, los datos de reacción obedecían una ecuación basada en tres factores: (a)
la fracción de moléculas con energía igual a Ea o mayor, (b) el número de colisiones
que ocurren por segundo y (c) la fracción de las colisiones con la orientación apropia-
da. Estos tres factores se encuentran incorporados en la ecuación de Arrhenius:
[14.19]
En esta ecuación k es la constante de velocidad, Ea, la energía de activación, R, la
constante de los gases (8.314 J/mol-K), y T, la temperatura absoluta. El factor de
frecuencia, A, se mantiene constante (o casi) al variar la temperatura; está relaciona-
do con la frecuencia de colisión y con la probabilidad de que las colisiones tengan una
orientación favorable para reaccionar.* Conforme la magnitud de Ea aumenta, k dis-
minuye porque la fracción de moléculas con la energía necesaria es más pequeña. Por
tanto, la velocidad de reacción disminuye conforme Ea aumenta.
k = Ae-Ea>RT
f = e-Ea>RT
H3C ¬ C>NH3C ¬ N>C
* Debido a que la frecuencia de colisión aumenta con la temperatura, A también presenta cierta de-
pendencia respecto de la temperatura, pero ésta es pequeña en comparación con el término exponen-
cial. Por consiguiente, se considera que A es aproximadamente constante.
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14.5 Temperatura y velocidad 547
E
ne
rg
ía
(1)
15 kJ/mol
�10 kJ/mol
(2)
25 kJ/mol
�15 kJ/mol
(3)
20 kJ/mol
5 kJ/mol
EJERCICIO TIPO 14.10
Considere una serie de reacciones que presentan los siguientes perfiles de energía:
Suponiendo que las tres reacciones tienen factores de frecuencia casi equivalentes, ordene las
reacciones de la más lenta a la más rápida.
Solución
Cuanto menor es la energía de activación, tanto más rápida es la reacción. El valor de ΔE no in-
fluye en la velocidad. Por tanto, el orden es (2) < (3) < (1).
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Imagine que se invierten estas reacciones. Ordene estas reacciones inversas de la más lenta a la
más rápida.
Respuesta: (2) < (1) < (3) porque los valores de Ea son de 40, 25 y 15 kJ/mol, respectivamente.
Cómo determinar la energía de activación
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación 14.19 se tiene
[14.20]
La ecuación 14.20 tiene la forma de una línea recta; predice que una gráfica de ln k
en función de 1/T será una recta con pendiente igual a �Ea/R e intersección con el
eje y igual aln A. Por tanto, la energía de activación se determina midiendo k a una
serie de temperaturas, graficando ln k en función de 1/T y calculando Ea a partir de
la pendiente de la recta resultante.
También se puede evaluar Ea por un método no gráfico mediante la ecuación
14.20 si se conoce la constante de velocidad de la reacción a dos o más temperaturas.
Por ejemplo, supóngase que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reacción tie-
ne las constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada condición, se tiene que
Restando ln k2 de ln k1 se obtiene
Simplificando y reorganizando la ecuación se obtiene
[14.21]
La ecuación 14.21 ofrece una forma conveniente de calcular la constante de veloci-
dad, k1, a cierta temperatura, T1, cuando se conoce la energía de activación y la cons-
tante de velocidad, k2, a otra temperatura, T2.
ln 
k1
k2
=
Ea
R
 ¢ 1
T2
-
1
T1
≤
ln k1 - ln k2 = ¢ - EaRT1 + ln A≤ - ¢ - 
Ea
RT1
+ ln A≤
ln k1 = - 
Ea
RT1
+ ln A y ln k2 = - 
Ea
RT2
+ ln A
ln k = - 
Ea
RT
+ ln A
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548 Capítulo 14 Cinética química
Temperatura ( ) k ( )
189.7 
198.9 
230.3 
251.2 3.16 * 10-3
6.30 * 10-4
5.25 * 10-5
2.52 * 10-5
s�1°C
EJERCICIO TIPO 14.11
La tabla siguiente muestra las constantes de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas temperaturas (éstos son los datos de la
figura 14.12):
(a) Con base en estos datos, calcule la energía de activación de la reacción. (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 430.0 K?
Solución
Análisis y estrategia: Se tienen las constantes de velocidad, k, medidas a varias temperaturas. Se puede obtener Ea de la pendiente de una
gráfica de ln k contra de 1/T. Una vez conocida Ea, se calcula la constante de velocidad a 430.0 K a partir de la ecuación 14.21 y los datos de
velocidad conocidos.
Resolución: (a) Primero se deben con-
vertir las temperaturas de grados Celsius
a Kelvin. Después, se toma el inverso de
cada temperatura, 1/T, y el logaritmo
natural de cada constante de velocidad,
ln k. Esto da la tabla siguiente:
Una gráfica de ln k contra de 1/T da una
línea recta, como se muestra en la figu-
ra 14.17 ». La pendiente de la recta se
obtiene eligiendo dos puntos distantes,
como se indica, y usando las coordena-
das de cada uno:
Como los logaritmos no tienen unida-
des, el numerador de esta ecuación es
adimensional. El denominador tiene las
unidades de 1/T, es decir, K�1. Por
tanto, las unidades globales de la pen-
diente son K. La pendiente es igual a
�Ea/R. Se usa el valor de la constante
molar de los gases R en unidades de
J/mol-K (Tabla 10.2). Así se obtiene
Damos la energía de activación con sólo dos cifras significativas porque nos limita la precisión con la que se puede leer la gráfica de la figura 14.17.
(b) Para determinar la constante de ve-
locidad, k1, a T1 � 430.0 K, se aplica la
ecuación 14.21 con Ea � 160 kJ/mol y
una de las constantes de velocidad y tem-
peraturas de los datos proporcionados,
como, por ejemplo, k2 � 2.52 � 10
�5 s�1
y T2 � 462.9 K:
Por tanto,
Adviértase que las unidades de k1 son las mismas que las de k2.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con base en los datos del ejercicio tipo 14.11, calcule la constante de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a 280°C.
Respuesta: 2.2 � 10�2 s�1
 k1 = 14.15 * 10-2212.52 * 10-5 s-12 = 1.0 * 10-6 s-1
 
k1
2.52 * 10-5 s-1
= e-3.18 = 4.15 * 10-2
ln¢ k1
2.52 * 10-5 s-1
≤ = a 160 kJ>mol
8.31 J>mol-K b a
1
462.9 K
-
1
430.0 K
b a1000 J
1 kJ
b = -3.18
 = 1.6 * 102 kJ>mol = 160 kJ>mol
 Ea = -1pendiente21R2 = -1-1.9 * 104 K2a8.31 Jmol-K b a
1 kJ
1000 J
b
 Pendiente = - 
Ea
R
Pendiente =
¢y
¢x
=
-6.6 - 1-10.42
0.00195 - 0.00215
= -1.9 * 104
T (K) ( ) ln k
462.9
472.1
503.5
524.4 -5.7571.907 * 10-3
-7.3701.986 * 10-3
-9.8552.118 * 10-3
-10.5892.160 * 10-3
K�11/T
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14.6 Mecanismos de reacción 549
0.0019 0.0020 0.0021 0.0022
�11
�10
�9
�8
�7
�6
�5
1/T
ln
 k
« Figura 14.17 Logaritmo natural
de la constante de velocidad del
reacomodo de metil isonitrilo en
función de 1/T. La ecuación de
Arrhenius predice la relación lineal.
De forma análoga, al parecer la reacción entre NO y O3 para formar NO2 y O2 ocu-
rre como resultado de una sola colisión entre moléculas de NO y O3 con la orienta-
ción idónea y la energía suficiente:
[14.22]
Ambos procesos ocurren en un único evento o paso, y se conocen como pasos ele-
mentales (o procesos elementales).
El número de moléculas que participan como reactivos en un paso elemental de-
fine la molecularidad del paso. Si interviene una sola molécula, la reacción es unimo-
lecular. El recomodo del metil isonitrilo es un proceso unimolecular. Los pasos
elementales en los que chocan dos moléculas reaccionantes son bimoleculares. La
reacción entre NO y O3 (Ecuación 14.22) es bimolecular. Los pasos elementales en los
que se produce la colisión simultánea de tres moléculas son termoleculares. Los pa-
sos termoleculares son muchísimo menos probables que los procesos unimoleculares
o bimoleculares, y rara vez se presentan. La probabilidad de que cuatro o más molé-
culas choquen simultáneamente con alguna regularidad es aún más remota; en con-
secuencia, nunca se propone este tipo de colisiones como parte de un mecanismo de
reacción.
Mecanismos de pasos múltiples
El cambio neto representado por una ecuación química balanceada suele ocurrir
por un mecanismo de pasos múltiples, que consiste en una serie de pasos elementa-
les. Por ejemplo, considérese la reacción entre NO2 y CO:
[14.23]NO2(g) + CO(g) ¡ NO(g) + CO2(g)
NO(g) + O3(g) ¡ NO2(g) + O2(g)
14.6 Mecanismos de reacción
Una ecuación balanceada de una reacción química indica las sustancias presentes al
comienzo de la reacción y las que se producen conforme la reacción se lleva a cabo.
Sin embargo, no provee información acerca de cómo ocurre la reacción. El proceso
por el que se lleva a cabo una reacción se llama mecanismo de reacción. En el nivel
más refinado, un mecanismo de reacción describe con gran detalle el orden de rup-
tura y formación de enlaces y los cambios en las posiciones relativas de los átomos
en el curso de la reacción. Comenzaremos con descripciones más rudimentarias de
cómo ocurren las reacciones, con consideraciones adicionales acerca de la naturale-
za de las colisiones que originan la reacción.
Pasos elementales
Hemos visto que las reacciones ocurren como resultado de colisiones entre molécu-
las reaccionantes. Por ejemplo, las colisiones entre moléculas de metil isonitrilo
(CH3NC) proporcionan la energía que hace posible el reacomodo del CH3NC:
H3C H3CH3CN N
N
C C
C
Ejercicios con el CD-ROM
Reacción bimolecular
(Bimolecular Reaction)
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550 Capítulo 14 Cinética química
Por debajo de 225°C, esta reacción parece ocurrir en dos pasos elementales, cada uno
de ellos bimolecular. Primero, chocan dos moléculas de NO2 y se transfiere un áto-
mo de oxígeno de una a la otra. El NO3 resultante choca entonces con una molécula
de CO y le transfiere un átomo de oxígeno:
La suma de los pasos elementales de un mecanismo de pasos múltiples debe dar siempre la ecua-
ción química del proceso total. En este ejemplo la suma de los pasos elementales es
Al simplificar esta ecuación eliminando las sustancias que aparecen a ambos lados
de la flecha se obtiene la ecuación 14.23, la ecuación neta del proceso. Debido a que
el NO3 no es ni reactivo ni producto de la reacción global —se forma en un paso ele-
mental y se consume en el siguiente—, se trata de un intermediario. En los mecanis-
mos de pasos múltiples participa uno o más intermediarios.
EJERCICIO TIPO 14.12
Se ha propuesto que la conversión de ozono en O2 ocurre en dos pasos elementales: 
(a) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo. (b) Escriba la ecuación de la
reacción global. (c) Identifique el o los intermediarios.
Solución
Análisis y estrategia: La molecularidad de cada paso depende del número de moléculas
reaccionantes de ese paso. La ecuación globales la suma de las ecuaciones de los pasos elemen-
tales. El intermediario es una sustancia que se forma en un paso y se utiliza en otro y que, por
tanto, no forma parte de la ecuación de la reacción global.
Resolución: (a) En el primer paso elemental interviene un solo reactivo y es, en consecuen-
cia, unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos moléculas reaccionantes, es bi-
molecular.
(b) La suma de los dos pasos elementales es
Dado que el O(g) aparece en ambos lados de la ecuación, se puede eliminar para obtener la
ecuación neta del proceso químico:
(c) El intermediario es O(g). No es ni un reactivo original ni un producto final, pero se for-
ma en el primer paso y se consume en el segundo.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Con respecto a la reacción
El mecanismo que se propone es
(a) ¿Es el mecanismo propuesto congruente con la ecuación de la reacción global? (b) Identifi-
que el o los intermediarios.
Respuestas: (a) Sí, la suma de las dos ecuaciones da la ecuación de la reacción; 
(b) Mo(CO)5
 Mo(CO)5 + P(CH3)3 ¡ Mo(CO)5P(CH3)3
 Mo(CO)6 ¡ Mo(CO)5 + CO
Mo(CO)6 + P(CH3)3 ¡ Mo(CO)5P(CH3)3 + CO
2O3(g) ¡ 3O2(g)
2O3(g) + O(g) ¡ 3O2(g) + O(g)
O3(g) + O(g) ¡ 2O2(g)
O3(g) ¡ O2(g) + O(g)
2NO2(g) + NO3(g) + CO(g) ¡ NO2(g) + NO3(g) + NO(g) + CO2(g)
 NO3(g) + CO(g) ¡ NO2(g) + CO2(g)
 NO2(g) + NO2(g) ¡ NO3(g) + NO(g)
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14.6 Mecanismos de reacción 551
Ecuaciones de velocidad para pasos elementales
En la sección 14.3 se insistió en que es necesario establecer experimentalmente las
ecuaciones de velocidad; no es posible predecirlas con base en los coeficientes
de ecuaciones químicas balanceadas. Ahora ya podemos comprender la razón: toda
reacción se compone de una serie de uno o más pasos elementales, y las ecuaciones
de velocidad y la rapidez relativa de estos pasos determinan la ecuación global de
velocidad. De hecho, es posible establecer la ecuación de velocidad a partir de su
mecanismo, como pronto veremos. Así pues, nuestro próximo objetivo en cinética
consiste en llegar a mecanismos de reacción que originen ecuaciones de velocidad
congruentes con las que se observan experimentalmente. Comenzaremos examinan-
do las ecuaciones de velocidad de pasos elementales.
Los pasos elementales son significativos en un sentido muy importante: si se sa-
be que una reacción es un paso elemental, entonces se conoce su ecuación de velocidad. La
ecuación de velocidad de un paso elemental se basa directamente en su moleculari-
dad. Por ejemplo, considérese el proceso unimolecular general.
Conforme el número de moleculas de A aumenta, el número de las que se descom-
ponen en un intervalo de tiempo dado aumenta proporcionalmente. Por tanto, la ve-
locidad de un proceso unimolecular es de primer orden:
En el caso de pasos elementales bimoleculares, la ecuación de velocidad es de se-
gundo orden, como en el ejemplo que sigue:
La ecuación de velocidad de segundo orden se deduce directamente de la teoría de
colisiones. Si se duplica la concentración de A, se duplicará el número de colisiones
entre moléculas de A y B; de igual manera, si se duplica [B], se duplicará el número
de colisiones. Por consiguiente, la ecuación de velocidad será de primer orden res-
pecto a [A] y a [B], y de segundo orden global.
La tabla 14.3 ¥ muestra las ecuaciones de velocidad de todos los pasos elemen-
tales factibles. Adviértase que la ecuación de velocidad de cada tipo de paso ele-
mental se deduce directamente de la molecularidad de ese paso. Es importante, sin
embargo, recordar que es imposible saber si en la reacción interviene uno o varios
pasos elementales con sólo examinar la ecuación química balanceada.
A + B ¡ productos Velocidad = k[A][B]
Velocidad = k[A]
A ¡ productos
Molecularidad Paso elemental Ecuación de velocidad
Unimolecular
Bimolecular
Bimolecular
Termolecular
Termolecular
Termolecular Velocidad = k[A][B][C]A + B + C ¡ productos
Velocidad = k[A]2[B]A + A + B ¡ productos
Velocidad = k[A]3A + A + A ¡ productos
Velocidad = k[A][B]A + B ¡ productos
Velocidad = k[A]2A + A ¡ productos
Velocidad = k[A]A ¡ productos
TABLA 14.3 Pasos elementales y sus ecuaciones de velocidad
EJERCICIO TIPO 14.13
Si la reacción siguiente se lleva a cabo en un solo paso elemental, prediga su ecuación de velo-
cidad:
Solución
Análisis y estrategia: Dado que se supone que la reacción ocurre en un solo paso elemental, es
posible escribir la ecuación de velocidad tomando los coeficientes de los reactivos de la ecua-
ción como los órdenes de reacción.
H2(g) + Br2(g) ¡ 2HBr(g)
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552 Capítulo 14 Cinética química
Plaza A
2 31
Plaza B
(a)
Plaza A
2 31
Plaza B
(b)
» Figura 14.18 El flujo de tráfico
en una carretera de cuota está limitado
por el flujo de tráfico a través de la
plaza de cobro más lenta. Al pasar los
autos del punto 1 al punto 3,
atraviesan las plazas A y B. En (a), la
velocidad a la que los autos alcanzan el
punto 3 está limitada por la rapidez
con la que pueden atravesar la plaza A;
pasar del punto 1 al punto 2 es el paso
determinante de la velocidad. En (b),
pasar del punto 2 al punto 3 es el paso
determinante de la velocidad.
Resolución: Si esta reacción consta de un solo paso elemental, ese paso es bimolecular: en él
participa una molécula de H2 con una molécula de Br2. Por tanto, la ecuación de velocidad es
de primer orden respecto a cada reactivo y de segundo orden global:
Comentario: Los estudios experimentales de esta reacción indican que tiene una ecuación de
velocidad muy distinta:
Puesto que la ecuación de velocidad experimental difiere de la que se obtiene suponiendo un
solo paso elemental, se concluye que el mecanismo consta de más de un paso elemental.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Considere la reacción siguiente: 2NO(g) � Br2(g) 9: 2NOBr(g). (a) Escriba la ecuación de ve-
locidad de la reacción, suponiendo que comprende un solo paso elemental. (b) ¿Es probable un
mecanismo de un solo paso para esta reacción?
Respuestas: (a) velocidad � k[NO]2[Br2]; (b) no, porque las reacciones termoleculares son
muy raras.
Ecuaciones de velocidad de mecanismos de pasos o etapas múltiples
Como en el caso de la reacción del ejercicio tipo 14.13, la mayor parte de las reaccio-
nes químicas se llevan a cabo por mecanismos con más de un paso elemental. Cada
paso tiene una constante de velocidad y una energía de activación propias. Es frecuen-
te que uno de los pasos sea mucho más lento que los demás. La velocidad global de
la reacción no puede ser mayor que la velocidad del paso elemental más lento de su
mecanismo. Debido a que el paso lento limita la velocidad de reacción global, se le
conoce como el paso determinante de la velocidad (o paso limitante de la velocidad).
Para comprender el concepto de paso determinante de la velocidad, considére-
se una carretera de cuota con dos plazas de cobro (Figura 14.18 ¥). Mediremos la
rapidez con la que los autos salen de la carretera de cuota. Los autos entran a la ca-
rretera en el punto 1 y atraviesan la plaza de cobro A; luego pasan un punto inter-
medio 2 antes de atravesar la plaza de cobro B. Al salir, pasan por el punto 3. Por
consiguiente, podemos imaginar que este recorrido ocurre en dos pasos elementales:
Ahora supóngase que varias de las casetas de la plaza A no están funcionando,
de modo que el tráfico se acumula ante ella [Figura 14.18(a)]. La rapidez con la que
los autos pueden llegar al punto 3 está limitada por la rapidez con la que pueden atra-
vesar el embotellamiento de tráfico de la plaza A. Por tanto, el paso 1 es el paso de-
terminante de la velocidad del recorrido por la carretera de cuota. En cambio, si el
tráfico fluye con rapidez por la plaza A pero se retarda en la plaza B [(Figura 14.18(b)],
habrá una acumulación de autos en la región intermedia entre las plazas. En este ca-
so el paso 2 es determinante de la velocidad: la rapidez con la que los autos pueden
recorrer la carretera de cuota está limitada por la rapidez con la que pueden atrave-
sar la plaza B.
Paso 1:
Paso2:
Global:
 
Punto 1 ¡ punto 2
Punto 2 ¡ punto 3
Punto 1 ¡ punto 3
 
(pasando la plaza A)
(pasando la plaza B)
(pasando la plaza A y B)
Velocidad = k[H2][Br2]1>2
Velocidad = k[H2][Br2]
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14.6 Mecanismos de reacción 553
* El subíndice de la constante de velocidad identifica el paso elemental en cuestión. Así, k1 es la cons-
tante de velocidad del paso 1, k2, la constante de velocidad del paso 2, y así sucesivamente. Un
subíndice negativo se refiere a la constante de velocidad del inverso de un paso elemental. Por ejem-
plo, k–1 es la constante de velocidad del inverso del primer paso.
Del mismo modo, el paso más lento de una reacción de pasos múltiples deter-
mina la velocidad global. Por analogía con la figura 14.18(a), la velocidad de un pa-
so más rápido que sigue al paso determinante de la velocidad no influye en la
velocidad global. Si el paso lento no es el primero, como en la figura 14.18(b), los pa-
sos previos más rápidos forman productos intermedios que se acumulan antes de ser
consumidos en el paso lento. En ambos casos el paso determinante de la velocidad gobier-
na la ecuación de velocidad de la reacción global
Por debajo de 225°C, se halla experimentalmente que la ecuación de velocidad
de la reacción entre NO2 y CO que produce NO y CO2 (Ecuación 14.23) es de se-
gundo orden respecto a NO2 y de orden cero respecto a CO: Velocidad � k[NO2]
2.
¿Podemos proponer un mecanismo de reacción congruente con esta ecuación de ve-
locidad? Considérese el siguiente mecanismo en dos pasos:*
El paso 2 es mucho más rápido que el paso 1; es decir, k2 � k1. El intermediario NO3(g)
se produce lentamente en el paso 1 y se consume de inmediato en el paso 2.
Dado que el paso 1 es lento y el paso 2 es rápido, el paso 1 es determinante de
la velocidad. Por tanto, la velocidad de la reacción global es igual a la velocidad del
paso 1, y la ecuación de velocidad de la reacción global es igual a la ecuación de ve-
locidad del paso 1. Este paso es un proceso bimolecular cuya ecuación de veloci-
dad es
Así pues, la ecuación de velocidad que este mecanismo predice concuerda con la que
se observa experimentalmente.
¿Sería posible proponer un mecanismo de un paso para la reacción precedente?
Podría suponerse que la reacción global es un solo proceso elemental bimolecular que
implica la colisión de una molécula de NO2 con una de CO. Sin embargo, la ley de
velocidad que este mecanismo predice sería
Como este mecanismo predice una ecuación de velocidad diferente de la que se ob-
serva experimentalmente, se desecha.
Mecanismos con un paso inicial rápido
Es difícil deducir la ecuación de velocidad de un mecanismo en el que un interme-
diario es un reactivo en el paso determinante de la velocidad. Esta situación se pre-
senta en mecanismos de pasos múltiples cuando el primer paso no es determinante
de la velocidad. Considérese un ejemplo: la reacción en fase gaseosa de óxido nítri-
co (NO) con bromo (Br2).
[14.24]
La ecuación de velocidad de esta reacción, determinada experimentalmente, es de se-
gundo orden respecto a NO y de primer orden respecto a Br2:
[14.25]
Se busca un mecanismo congruente con esta ecuación de velocidad. Una posibili-
dad es que la reacción ocurra en un solo paso termolecular:
[14.26]NO(g) + NO(g) + Br2(g) ¡ 2NOBr(g) Velocidad = k[NO]2[Br2]
Velocidad = k[NO]2[Br2]
2NO(g) + Br2(g) ¡ 2NOBr(g)
Velocidad = k[NO2][CO]
Velocidad = k1[NO2]2
Paso 1:
Paso 2:
Global:
 
NO2(g) + NO2(g)
 NO3(g) + CO(g)
NO2(g) + CO(g)
 k1 
 
" NO3(g) + NO(g)
 k2 
 
" NO2(g) + CO2(g)
 
 
" NO(g) + CO2(g)
 
1lento2
1rápido2
 
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554 Capítulo 14 Cinética química
Como se comentó en el ejercicio de aplicación 14.13, esto no parece probable porque
los procesos termoleculares son muy raros.
Considérese otro mecanismo que no requiere pasos termoleculares:
En este mecanismo el paso 1 comprende en realidad dos procesos: una reacción di-
recta y su inversa.
Puesto que el paso 2 es el proceso lento, determinante de la velocidad, la veloci-
dad de la reacción global está gobernada por la ecuación de velocidad de ese paso.
[14.27]
Sin embargo, NOBr2 es un intermediario que se genera en el paso 1. Los intermedia-
rios son por lo regular moléculas inestables cuya concentración es baja y no se cono-
ce. Así pues, nuestra ecuación de velocidad depende de la concentración desconocida
de un intermediario.
Afortunadamente, con ayuda de ciertos supuestos se puede expresar la concen-
tración del intermediario (NOBr2) en términos de las concentraciones de los reacti-
vos de partida (NO y Br2). Primero se supone que el NOBr2 es intrínsecamente
inestable y que no se acumula en proporción importante en la mezcla de reacción. Una
vez formado, el NOBr2 se puede consumir de dos maneras: reaccionando con NO pa-
ra formar NOBr, o descomponiéndose en NO y Br2. La primera de estas posibilida-
des es el paso 2, un proceso lento. La segunda es el inverso del paso 1, un proceso
unimolecular:
[14.28]
Puesto que el paso 2 es lento, se supone que la mayor parte del NOBr2 se descom-
pone de acuerdo con la ecuación 14.28. De este modo, se tiene que tanto la reacción
directa como la inversa del paso 1 ocurren mucho más rápidamente que la del paso
2. Debido a que ocurren con rapidez en comparación con la reacción del paso 2, los
procesos directo e inverso del paso 1 establecen un equilibrio. Ya hemos visto ejem-
plos de equilibrios dinámicos: en el equilibrio entre un líquido y su vapor (Sección
11.5) y entre un soluto sólido y su disolución. (Sección 13.3) Como en todo equilibrio
dinámico, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales. Por tanto,
podemos igualar la expresión de velocidad de la reacción directa del paso 1 a la ex-
presión de velocidad de la reacción inversa:
Despejando [NOBr2] se obtiene
Sustituyendo esta relación en la ecuación de velocidad del paso determinante de la
velocidad (Ecuación 14.27) se obtiene
Esto es congruente con la ecuación de velocidad experimental (Ecuación 14.25). La
constante de velocidad experimental, k, es igual a k2k1/k�1. Este mecanismo, en el que
intervienen sólo procesos unimoleculares y bimoleculares, es mucho más probable
que el paso termolecular único (Ecuación 14.26).
En general, siempre que a un paso lento le antecede un paso rápido, se puede despe-
jar la concentración de un intermediario suponiendo que se establece un equilibrio en el pri-
mer paso.
Velocidad = k2 
k1
k-1
 [NO][Br2][NO] = k[NO]2[Br2]
[NOBr2] =
k1
k-1
 [NO][Br2]
Velocidad de la reacción inversaVelocidad de la reacción directa
k-1[NOBr2]=k1[NO][Br2]
NOBr2(g) k-1 
 
" NO(g) + Br2(g)
Velocidad = k[NOBr2][NO]
(lento) NOBr2(g) + NO(g) k2 
 
" 2NOBr(g)Paso 2:
(rápido)NO(g) + Br2(g) Δ
k1
k-1
NOBr2(g)Paso 1:
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14.7 Catálisis 555
EJERCICIO TIPO 14.14
Demuestre que el siguiente mecanismo de la ecuación 14.24 también genera una ecuación de velocidad congruente con la que se observa ex-
perimentalmente:
Solución
Análisis y estrategia: La ecuación de velocidad del paso elemental lento de un mecanismo determina la ecuación de velocidad de la reacción
global que se encuentra experimentalmente. Por tanto, primero se escribe la ecuación de velocidad con base en la molecularidad del paso len-
to. En este caso, en el paso lento interviene como reactivo el intermediario N2O2. Las ecuaciones de velocidad experimentales, sin embargo,
no contienen la concentración de los intermediarios, sino que se expresan en términos de las sustancias de partida. En consecuencia, es nece-
sario relacionar la concentración de N2O2 con la del NO suponiendo que se establece un equilibrio en el primer paso.
Resolución: El segundo paso es deter-
minante de la velocidad; por tanto, la
velocidad global es
Se despeja la concentración del interme-
diario N2O2 suponiendo que se establece
un equilibrio en el paso 1; por tanto, las
velocidades de las reacciones directa e
inversa son iguales:
Sustituyendoesta expresión en la de ve-
locidad se obtiene
Así pues, este mecanismo también da una ecuación de velocidad congruente con la experimental.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
El primer paso de un mecanismo en el que reacciona el bromo es
¿Cuál es la expresión que relaciona la concentración de Br(g) con la de Br2(g)?
Respuesta: [Br] = a k1
k-1
 [Br2]b
1>2
Br2(g) Δ
k1
k-1
2Br(g) (equilibrio rápido)
(lento)N2O2(g) + Br2(g) k2 
 
" 2NOBr(g)Paso 2:
(equilibrio rápido)NO(g) + NO(g) Δ
k1
k-1
N2O2(g)Paso 1:
14.7 Catálisis
Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reacción química
sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso. Los catalizadores son muy
comunes; casi todas las reacciones del organismo, de la atmósfera, de los océanos o
de la química industrial ocurren con ayuda de catalizadores.
Es probable que sus prácticas de laboratorio hayan incluido la reacción en la que
se produce oxígeno calentando clorato de potasio (KClO3):
En ausencia de un catalizador, el KClO3 no se descompone fácilmente, aun calen-
tando intensamente. Sin embargo, si se mezcla dióxido de manganeso (MnO2) negro
con el KClO3 antes de calentar, la reacción ocurre con gran facilidad. El MnO2 se pue-
de recuperar prácticamente sin cambio de esta reacción, de modo que el proceso
químico total sigue siendo claramente el mismo. Así pues, el MnO2 actúa como ca-
talizador de la descomposición de KClO3.
Gran parte de la investigación química industrial se dedica a la búsqueda de
nuevos y más eficaces catalizadores de reacciones de importancia comercial. También
se destinan considerables esfuerzos de investigación a buscar medios de inhibir o
eliminar ciertos catalizadores que favorecen reacciones indeseables, como las que
corroen metales, envejecen nuestro cuerpo y provocan caries dentales.
2KClO3(s) ¢ 
 
" 2KCl(s) + 3O2(g)
Velocidad = k2 
k1
k-1
 [NO]2[Br2] = k[NO]2[Br2]
 [N2O2] =
k1
k-1
 [NO]2
 k1[NO]
2 = k-1[N2O2]
Velocidad = k2[N2O2][Br2]
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556 Capítulo 14 Cinética química
(a) (b) (c)
Á Figura 14.19 (a) En ausencia de catalizador, el H2O2(ac) se descompone muy
lentamente. (b) Poco después de la adición de una pequeña cantidad de NaBr(ac) al H2O2(ac),
la disolución se torna parda porque se genera Br2 (Ecuación 14.30). La acumulación de Br2
provoca un rápido desprendimiento de O2(g), de acuerdo con la ecuación 14.31. (c) Cuando
todo el H2O2 se ha descompuesto, queda una disolución incolora de NaBr(ac). Así pues, el
NaBr ha catalizado la reacción sin ser consumido durante ella.
Catálisis homogénea
Un catalizador que está presente en la misma fase que las moléculas reaccionantes
es un catalizador homogéneo. Los ejemplos abundan, tanto en disolución como en
fase gaseosa. Considérese, por ejemplo, la descomposición del peróxido de hidróge-
no acuoso, H2O2(ac), en agua y oxígeno:
2H2O2(ac) 9: 2H2O(l) � O2(g) [14.29]
En ausencia de un catalizador, esta reacción se lleva a cabo con extrema lentitud. Nu-
merosas sustancias catalizan la reacción, incluso el ion bromuro, Br�(ac), como se
muestra en la figura 14.19(a)¥. El ion bromuro reacciona con el peróxido de hidró-
geno en disolución ácida, con formación de bromo acuoso y agua:
2Br�(ac) � H2O2(ac) � 2H
� 9: Br2(ac) � 2H2O(l) [14.30]
El color pardo que se observa en la figura 14.19(b) indica la formación de Br2(ac). Si
ésta fuera la reacción total, el ion bromuro no sería un catalizador porque cambia
químicamente durante la reacción. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno también
reacciona con el Br2(ac) generado en la ecuación 14.30:
Br2(ac) � H2O2(ac) 9: 2Br�(ac) � 2H�(ac) � O2(g) [14.31]
El burbujeo que se observa en la figura 14.19(b) se debe a la formación de O2(g). La
suma de las ecuaciones 14.30 y 14.31 es simplemente la ecuación 14.29:
2H2O2(ac) 9: 2H2O(l) � O2(g)
Cuando se ha descompuesto todo el H2O2, queda una disolución incolora de Br
�(ac),
como se observa en la figura 14.19(c). El ion bromuro es, por consiguiente, un ver-
dadero catalizador de la reacción porque acelera la reacción global sin sufrir ningún
cambio neto. En cambio, el Br2 es un intermediario porque primero se forma (Ecuación
14.30) y luego se consume (Ecuación 14.31).
Según la ecuación de Arrhenius (Ecuación 14.19), la constante de velocidad (k)
está determinada por la energía de activación (Ea) y el factor de frecuencia (A). Un
catalizador influye en la velocidad de reacción alterando el valor ya sea de Ea o de
Ejercicios con el CD-ROM
Catálisis
(Catalysis)
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14.7 Catálisis 557
Trayectoria de reacción
2H2O2
2Br 2H
2H2O O2
2Br 2H
H2O2 2H2O Br2
Reacción no catalizada
Reacción
catali-
zada
E
ne
rg
ía
�
�
�
��
� �
� �
�
�
« Figura 14.20 Perfiles de energía
de la descomposición no catalizada de
peróxido de hidrógeno y de la 
reacción catalizada por Br�. La reacción
catalizada comprende dos pasos
sucesivos, cada uno de los cuales tiene
una energía de activación menor que la
de la reacción no catalizada. Adviértase
que el catalizador no altera las energías
de los reactivos y productos.
A. Los efectos catalíticos más notables son consecuencia de reducir Ea. Como regla
general, un catalizador reduce la energía de activación global de una reacción química.
Por lo regular, un catalizador reduce la energía de activación global de una reac-
ción aportando un mecanismo totalmente distinto para la reacción. En los ejemplos
antes citados hay una reacción cíclica reversible del catalizador con los reactivos. En
la descomposición del peróxido de hidrógeno, por ejemplo, se llevan a cabo dos reac-
ciones sucesivas del H2O2, primero con bromuro y después con bromo. Puesto que
estas dos reacciones sirven en conjunto como una vía catalítica para la descomposi-
ción del peróxido de hidrógeno, ambas deben tener energías de activación conside-
rablemente menores que la descomposición no catalizada, como se muestra en el
esquema de la figura 14.20 Á.
Catálisis heterogénea
Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las moléculas reac-
cionantes, por lo regular como un sólido en contacto ya sea con reactivos gaseosos o
con reactivos en disolución líquida. Muchas reacciones de importancia industrial
son catalizadas por la superficie de sólidos. Por ejemplo, las moléculas de hidrocar-
buros se reacomodan para formar gasolina con ayuda de lo que se conoce como ca-
talizadores de “craqueo” (véase el recuadro de “La química en acción” de la sección
25.3). Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales u óxidos
metálicos. Debido a que la reacción catalizada se lleva a cabo en la superficie, se sue-
len emplear métodos especiales para preparar los catalizadores de modo que tengan
áreas superficiales muy grandes.
El paso inicial de la catálisis heterogénea es normalmente la adsorción de reac-
tivos. El término adsorción se refiere a la adhesión de las moléculas a una superficie,
en tanto que absorción se refiere a la incorporación de moléculas en el interior de otra
sustancia. • (Sección 13.6) La adsorción ocurre porque los átomos o iones de la su-
perficie de un sólido son sumamente reactivos. A diferencia de sus homólogos del in-
terior de la sustancia, tienen necesidades de valencia no satisfechas. La capacidad
enlazante no utilizada de los átomos o iones superficiales permite enlazar las mo-
léculas de la fase gaseosa o de disolución a la superficie del sólido. En la práctica, no
todos los átomos o iones de la superficie son reactivos; puede haber diversas impu-
rezas adsorbidas en la superficie, las cuales quizá ocupen muchos sitios potenciales
de reacción y bloqueen la reacción subsiguiente. Los lugares donde las molécu-
las reaccionantes pueden ser adsorbidas se llaman sitios activos. El número de sitios
activos por cantidad unitaria de catalizador depende de la naturaleza del catalizador,
del método de preparación de éste y del tratamiento que se le dé antes de utilizarlo.
La reacción del hidrógeno gaseoso con etileno gaseoso con formaciónde etano
gaseoso ofrece un ejemplo de catálisis heterogénea:
[14.32]
EtanoEtileno
C2H4(g) + H2(g) ¡ C2H6(g) ¢H° = - 137 kJ>mol
Ejercicios con el CD-ROM
Reacciones de superficie: Hidroge-
nación
(Surface Reactions—Hydroge-
nation)
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558 Capítulo 14 Cinética química
(a)
(c) (d)
(b)
Hidrógeno
Carbono Sitio activo
Á Figura 14.21 Mecanismo de la reacción del etileno con hidrógeno sobre una
superficie catalítica. (a) El hidrógeno y el etileno se adsorben en la superficie metálica. 
(b) Se rompe el enlace H—H y se forman átomos de hidrógeno adsorbidos. (c) Éstos
emigran al etileno adsorbido y se enlazan a los átomos de carbono. (d) A medida que se
forman enlaces C—H, la adsorción de la molécula a la superficie metálica disminuye y 
se desprende etano.
No obstante que esta reacción es exotérmica, se lleva a cabo muy lentamente en au-
sencia de un catalizador. En cambio, en presencia de un metal finamente pulveriza-
do como níquel, paladio o platino, la reacción ocurre con bastante facilidad a
temperatura ambiente. El mecanismo de esta reacción se muestra en forma de dia-
grama en la figura 14.21 ¥. Tanto el etileno como el hidrógeno se adsorben en los si-
tios activos de la superficie metálica [Figura 14.21(a)]. Al ocurrir la adsorción, se
rompe el enlace H—H del H2 y quedan dos átomos de H ligados a la superficie me-
tálica, como se muestra en la figura 14.21(b). Los átomos de hidrógeno se mueven
con relativa libertad por la superficie. Cuando un átomo de hidrógeno se topa con
una molécula de etileno adsorbida, forma un enlace s con uno de los átomos de car-
bono, con lo cual destruye en efecto el enlace p C— C y deja un grupo etilo (C2H5)
unido a la superficie por un enlace s de metal a carbono [Figura 14.21(c)]. Este en-
lace s es relativamente débil, por lo que cuando el otro átomo de carbono se encuen-
tra también con un átomo de hidrógeno, se forma con facilidad un sexto enlace s
C—H y se desprende una molécula de etano de la superficie metálica [Figura
14.21(d)]. El sitio activo queda en condiciones de adsorber otra molécula de etileno
e iniciar de nuevo el ciclo.
Es fácil comprender el papel del catalizador en este proceso si se consideran las
entalpías de enlace pertinentes. • (Sección 8.8) En el curso de la reacción es nece-
sario romper el enlace s H—H y el enlace p C—C, para lo cual es forzoso aportar
cierta energía que podemos comparar con la energía de activación de la reacción.
La formación de los nuevos enlaces s C—H libera una cantidad aún mayor de ener-
gía, lo que hace a la reacción exotérmica. Cuando el H2 y el C2H4 están unidos a la
superficie del catalizador, se necesita menos energía para romper los enlaces, y esto
reduce la energía de activación de la reacción.
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14.7 Catálisis 559
Enzimas
Muchos de los ejemplos de catálisis más interesantes e importantes se refieren a reac-
ciones en el interior de los seres vivos. El cuerpo humano se caracteriza por un sis-
tema extremadamente complejo de reacciones químicas relacionadas entre sí. Para
conservar la vida, todas estas reacciones deben llevarse a cabo a velocidades minu-
ciosamente reguladas. Se necesita un gran número de catalizadores biológicos ma-
ravillosamente eficientes, conocidos como enzimas, para que muchas de estas
reacciones ocurran a las velocidades idóneas. Casi todas las enzimas son grandes
moléculas de proteína con pesos moleculares que van de alrededor de 10,000 a 1 mi-
llón de uma. Son muy selectivas en cuanto a las reacciones que catalizan, y algunas
son absolutamente específicas: funcionan sólo con una sustancia en una sola reacción.
La descomposición del peróxido de hidrógeno, por ejemplo, es un proceso biológico
La catálisis heterogénea desempeña un papel importantísimo en el
combate contra la contaminación urbana del aire. Dos componentes
del escape de los automóviles que contribuyen a formar smog fotoquí-
mico son los óxidos de nitrógeno y los hidrocarburos sin quemar de
diversos tipos (Sección 18.4). Además, el escape de los automóviles
puede contener cantidades considerables de monóxido de carbono.
Aun prestando la atención más minuciosa al diseño de los motores, en
las condiciones normales de conducción es imposible reducir las can-
tidades de estos contaminantes a un nivel aceptable en los gases de
escape. Por consiguiente, es necesario eliminarlos del escape antes que
salgan al aire. Esta eliminación se consigue en el convertidor catalítico.
El convertidor catalítico, que es parte del sistema de escape, de-
be realizar dos funciones definidas: (1) la oxidación del CO y de los
hidrocarburos sin quemar (CxHy) a dióxido de carbono y agua, y 
(2) la reducción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno gaseoso:
Estas dos funciones requieren dos catalizadores muy diferentes, por
lo que la invención de un sistema catalítico satisfactorio presenta
grandes dificultades. Los catalizadores deben ser eficaces en un am-
plio intervalo de temperaturas. Deben seguir siendo activos pese al
hecho de que varios componentes del escape pueden bloquear los si-
tios activos del catalizador. Deben ser suficientemente robustos pa-
ra soportar la turbulencia de los gases de escape y los choques
mecánicos que origina la conducción en diversas condiciones a lo
largo de miles de kilómetros.
Los catalizadores que favorecen la combustión del CO y de los
hidrocarburos son, en general, óxidos de metales de transición y me-
tales nobles como el platino. Se podría usar, por ejemplo, una mez-
cla de dos óxidos metálicos: CuO y Cr2O3. Estos materiales están
soportados sobre una estructura (Figura 14.22 ») que permite el me-
jor contacto posible entre la corriente de gas de escape y la superfi-
cie del catalizador. Se emplean estructuras de perlas o de panal hechas
de alúmina (Al2O3) e impregnadas del catalizador. Estos catalizado-
res funcionan adsorbiendo primero oxígeno gaseoso, también presen-
te en el gas de escape. Esta adsorción debilita el enlace O — O del O2,
de modo que hay átomos de oxígeno disponibles para reaccionar
con el CO adsorbido para formar CO2. La oxidación de hidrocarbu-
ros se lleva a cabo de forma probablemente parecida, con una adsor-
ción inicial de los hidrocarburos por ruptura de un enlace C — H.
 NO, NO2 ¡ N2
CO, CxHy O2 
 
" CO2 + H2O
Los catalizadores más eficaces de la reducción de NO para dar
N2 y O2 son los óxidos de metales de transición y los metales nobles,
los mismos tipos de materiales que catalizan la oxidación de CO y de
hidrocarburos. Sin embargo, los catalizadores más eficaces en una
reacción son por lo regular mucho menos eficaces en la otra. Por con-
siguiente, es necesario tener dos componentes catalíticos diferentes.
Los convertidores catalíticos son catalizadores heterogéneos no-
tablemente eficientes. Los gases de escape de automóvil están en
contacto con el catalizador durante tan sólo entre 100 y 400 ms. En
este brevísimo tiempo, el 96% de los hidrocarburos y del CO se trans-
forman en CO2 y H2O, y la emisión de óxidos de nitrógeno se redu-
ce en un 76%.
Desde luego, hay costos además de beneficios asociados con el
uso de convertidores catalíticos. Algunos de los metales que se em-
plean en los convertidores son muy costosos. Los convertidores ca-
talíticos representan actualmente alrededor del 35% del platino, el
65% del paladio y el 95% del rodio que se consumen anualmente.
Todos estos metales, que provienen sobre todo de Rusia y Sudáfrica,
son mucho más costosos que el oro.
La química en acción Convertidores catalíticos
Á Figura 14.22 Convertidor catalítico de acero inoxidable
que se utiliza en automóviles. El convertidor contiene
catalizadores que favorecen la conversión de los gases 
de escape en CO2, H2O y N2.
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(a)
(b)
Á Figura 14.25 (a) Modelo
molecular de la enzima lisozima.
Adviértase la hendidura característica,
donde se localiza el sitio activo. 
(b) Lisozima con una molécula de
sustrato adherida.
560 Capítulo 14 Cinética química
» Figura 14.23 Elhígado de res
molido provoca que el peróxido de
hidrógeno se descomponga
rápidamente en agua y oxígeno. La
descomposición es catalizada por 
la enzima catalasa. Al moler el 
hígado las células se rompen, con lo
cual la reacción se lleva a cabo con
más rapidez. La espuma se debe al
desprendimiento de oxígeno gaseoso
de la mezcla de reacción.
Sustrato
Enzima Enzima
Productos
Complejo
enzima-sustrato
» Figura 14.24 Modelo de llave y
cerradura de la acción enzimática. El
sustrato correcto es reconocido en
virtud de su capacidad para encajar 
en el sitio activo de la enzima y formar
el complejo enzima-sustrato. Cuando
se ha completado la reacción del
sustrato, los productos se separan de 
la enzima.
importante. Debido a que el peróxido de hidrógeno es fuertemente oxidante, puede
ser fisiológicamente nocivo. Por esta razón, la sangre y el hígado de los mamíferos con-
tienen una enzima, la catalasa, que cataliza la descomposición del peróxido de hidró-
geno en agua y oxígeno (Ecuación 14.29). La figura 14.23 Á muestra la extraordinaria
aceleración de esta reacción química por efecto de la catalasa del hígado de res.
Aunque una enzima es una molécula grande, la reacción es catalizada en un lu-
gar muy específico de la enzima, llamado sitio activo. Las sustancias que reaccionan
en este sitio se llaman sustratos. El modelo de llave y cerradura, ilustrado en la fi-
gura 14.24 Á, ofrece una explicación sencilla de la especificidad de las enzimas. De
acuerdo con esta representación, el sustrato se ajusta perfectamente a un lugar espe-
cial de la enzima (el sitio activo), de forma muy parecida a una llave específica que
encaja en una cerradura. El sitio activo se crea enroscando y doblando la larga mo-
lécula de proteína para formar un espacio, algo así como un bolsillo, en el que cabe
la molécula de sustrato. La figura 14.25 « muestra un modelo de la enzima lisozima
con y sin una molécula de sustrato unida a ella.
La combinación de enzima y sustrato se conoce como complejo enzima-sustrato.
Aunque la figura 14.24 muestra tanto el sitio activo como su sustrato complementario
con formas rígidas, suele haber cierta flexibilidad en el sitio activo. De este modo, el
sitio activo puede cambiar de forma cuando enlaza al sustrato. En la unión entre
el sustrato y el sitio activo participan fuerzas intermoleculares como atracciones di-
polo-dipolo, puentes de hidrógeno y fuerzas de dispersión de London.
Conforme las molécula entran en el sitio activo, se activan de alguna manera, de
modo que son capaces de reaccionar con extrema rapidez. Esto puede ser consecuen-
cia del retiro o donación de densidad electrónica en un enlace en particular por par-
te de la enzima. Además, en el proceso de encajar en el sitio activo, la molécula de
sustrato puede deformarse y hacerse más reactiva. Una vez que la reacción se com-
pleta, los productos salen, y esto permite la entrada de otra molécula de sustrato.
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14.7 Catálisis 561
La actividad de una enzima se destruye si alguna molécula de la disolución consi-
gue unirse fuertemente al sitio activo y bloquear la entrada del sustrato. Las sustancias
de este tipo se conocen como inhibidoras de enzimas. Se piensa que los venenos nervio-
sos y ciertos iones metálicos tóxicos, como el plomo y el mercurio, inhiben la actividad
enzimática de esta forma. Otros venenos actúan uniéndose a otra parte de la enzima, con
lo cual deforman el sitio activo de tal manera que el sustrato ya no encaja.
Las enzimas son muchísimo más eficientes que los catalizadores no biológicos or-
dinarios. El número de sucesos individuales de reacciones catalizadas que ocurren en
un sitio activo en particular, conocido como número de recambio, es por lo general del
orden de 103 a 107 por segundo. Estos números de recambio tan grandes corresponden
a energías de activación muy pequeñas.
El nitrógeno es uno de los elementos indispensables para los orga-
nismos vivos. Está presente en muchos compuestos esenciales para
la vida, como proteínas, ácidos nucleicos, vitaminas y hormonas. Las
plantas utilizan compuestos nitrogenados muy simples, especial-
mente NH3, NH4
� y NO3
�, como materias primas para formar estos
compuestos complejos, biológicamente necesarios. Los animales son
incapaces de sintetizar los compuestos complejos nitrogenados que
requieren a partir de las sustancias simples que las plantas utilizan.
En cambio, se apoyan en precursores más complicados que están
presentes en los alimentos ricos en vitaminas y proteínas.
El nitrógeno circula continuamente por este ruedo biológico en
diversas formas, como se muestra en el ciclo simplificado del nitró-
geno de la figura 14.26 ¥. Por ejemplo, ciertos microorganismos con-
vierten el nitrógeno de los residuos animales y las plantas muertas
en nitrógeno molecular, N2(g), que regresa a la atmósfera. Para que
se conserve la cadena alimenticia, debe haber algún medio de rein-
corporar este N2 atmosférico en una forma que las plantas puedan
utilizar. El proceso de transformar el N2 en compuestos aprovecha-
bles por las plantas se llama fijación de nitrógeno. Fijar nitrógeno es di-
fícil; el N2 es una molécula excepcionalmente poco reactiva, en gran
parte debido a su triple enlace N≡N, que es muy fuerte. • (Sec-
ción 8.3) Cierta cantidad de nitrógeno se fija como resultado de la ac-
ción de los rayos en la atmósfera, y otra parte se produce industrial-
mente mediante un proceso que se estudiará en el capítulo 15. No
obstante, alrededor del 60% del nitrógeno que se fija, es producto de
la acción de una enzima notable y compleja, llamada nitrogenasa.
Esta enzima no está presente en los seres humanos ni en otros anima-
les; se encuentra en bacterias que viven en los nódulos de las raíces
de ciertas plantas, como las leguminosas, el trébol y la alfalfa.
La nitrogenasa convierte N2 en NH3, un proceso que, en ausen-
cia de un catalizador, tiene una energía de activación muy grande.
Este proceso es una reducción del nitrógeno: durante la reacción, su
estado de oxidación se reduce de 0 en el N2 a �3 en el NH3. El me-
canismo por el que la nitrogenasa reduce el N2 no se conoce cabal-
mente. Al igual que en muchas otras enzimas, entre ellas la catalasa,
el sitio activo de la nitrogenasa contiene átomos de metales de tran-
sición; estas enzimas se conocen como metaloenzimas. Debido a que
los metales de transición cambian fácilmente de estado de oxidación,
las metaloenzimas resultan particularmente útiles para realizar trans-
formaciones en las que los sustratos se oxidan o se reducen.
Se sabe desde hace casi 20 años que una parte de la nitrogena-
sa contiene átomos de hierro y molibdeno. Se piensa que este seg-
Química y vida Fijación de nitrógeno y nitrogenasa
N2
NH3
NO3
�
�NO2
N2
Leguminosas
A las aguas subterráneas
Residuos
vegetales y
animales
NO
Lluvia
NO2
Rayos» Figura 14.26 Representación simplificada del ciclo
del nitrógeno. Los compuestos nitrogenados del suelo
son especies solubles en agua, como NH3, NO2
� y NO3
�,
las cuales pueden ser deslavadas del suelo por las aguas
subterráneas. Las plantas convierten estos compuestos
nitrogenados en biomoléculas, las cuales se incorporan a
los animales que se alimentan de plantas. Los residuos
animales y las plantas y animales muertos son atacados
por ciertas bacterias que liberan N2 en la atmósfera. El N2
atmosférico se fija en el suelo principalmente por la
acción de ciertas plantas que contienen la enzima
nitrogenasa, con lo cual se completa el ciclo.
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562 Capítulo 14 Cinética química
0 500 1000 1500
75
150
225
300
Tiempo (s)
Pr
es
ió
n 
d
e 
H
C
O
O
H
 (t
or
r)
Á Figura 14.28 Variación de la
presión de HCOOH(g) en función del
tiempo a 838 K. La línea roja
corresponde a la descomposición
cuando sólo hay HCOOH gaseoso
presente. La línea azul corresponde a 
la descomposición en presencia de
ZnO(s).
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO 14: Asociación de conceptos
El ácido fórmico (HCOOH) se descomponeen fase gaseosa a temperaturas elevadas como sigue:
Se determina que la reacción de descomposición es de primer orden. La curva roja de la figura
14.28 « es una gráfica de la presión parcial de HCOOH en función del tiempo durante la des-
composición a 838 K. Cuando se agrega una pequeña cantidad de ZnO sólido a la cámara de
reacción, la presión parcial del ácido en función del tiempo varía conforme a la curva azul
de la figura 14.28.
(a) Estime la vida media y la constante de velocidad de primer orden de la descompo-
sición del ácido fórmico.
(b) ¿Qué se concluye acerca del efecto de agregar ZnO en la descomposición del ácido
fórmico?
(c) Se siguió el avance de la reacción midiendo la presión parcial del vapor de ácido fór-
mico a ciertos tiempos. Suponga que, en su lugar, se hubiese graficado la concentración de áci-
do fórmico en unidades de mol/L. ¿Qué efecto habría tenido esto en el valor calculado de k?
(d) La presión de vapor de ácido fórmico al comenzar la reacción es de 3.00 × 102 torr.
Suponiendo una temperatura constante y comportamiento de gas ideal, ¿cuál es la presión en
el sistema al terminar la reacción? Si el volumen de la cámara de reacción es de 436 cm3,
¿cuántos moles de gas ocupan la cámara cuando la reacción ha terminado?
(e) El calor de formación estándar del vapor de ácido fórmico ΔH°f � �378.6 kJ/mol.
Calcule ΔH° de la reacción global. Suponiendo que la energía de activación (Ea) de la reac-
ción es de 184 kJ/mol, dibuje un perfil de energía aproximado de la reacción, marcando Ea,
ΔH° y el estado de transición.
HCOOH(g) ¡ CO2(g) + H2(g)
mento, llamado cofactor FeMo, funge como sitio activo de la enzima.
El cofactor FeMo de la nitrogenasa es un notable agrupamiento de
siete átomos de Fe y un átomo de Mo, todos ellos ligados por átomos
de azufre (Figura 14.27 ¥). Las investigaciones actuales sobre la ni-
trogenasa exploran la posibilidad de que la molécula de N2 entre en
el “hueco” del interior del cofactor FeMo, punto en que se inicia la
transformación de nitrógeno en amoniaco.
Una de las maravillas de la vida es que bacterias muy sencillas
contienen enzimas de tan hermosa complejidad y vital importancia
como la nitrogenasa. Gracias a esta enzima, el nitrógeno circula de
forma continua entre su papel relativamente inerte en la atmósfera
y su función crítica en los organismos vivos; sin ella, la vida como la
conocemos no existiría en la Tierra.
S
Fe
Mo
Á Figura 14.27 Representación del cofactor FeMo de la nitrogenasa, según se determinó por
cristalografía de rayos X. La nitrogenasa está presente en los nódulos de las raíces de ciertas plantas,
como las raíces del trébol blanco que se muestran a la izquierda. El cofactor, del que se piensa que es
el sitio activo de la enzima, contiene siete átomos de Fe y un átomo de Mo, unidos por átomos de
azufre. Las moléculas de la parte exterior del cofactor lo enlazan con el resto de la proteína.
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Resumen y términos clave 563
Solución (a) La presión inicial de HCOOH es de 3.00 × 102 torr. En la gráfica nos desplazamos
hasta el nivel en el que la presión parcial de HCOOH es de 150 torr, la mitad del valor inicial.
Esto corresponde a un tiempo de alrededor de 6.60 × 102 s, que es, por tanto, la vida media. La
constante de velocidad de primer orden está dada por la ecuación 14.15: k � 0.693/t1/2 �
0.0693/660 s � 1.05 × 10�3 s�1.
(b) La reacción avanza con rapidez mucho mayor en presencia de ZnO sólido, así que la
superficie del sólido debe de estar actuando como catalizador de la descomposición del ácido.
Se trata de un ejemplo de catálisis heterogénea.
(c) Si se hubiese graficado la concentración de ácido fórmico en unidades de moles por li-
tro, la vida media de la descomposición también habría resultado ser de 660 segundos, y se ha-
bría calculado el mismo valor de k. Dado que las unidades de k son de s�1, el valor de k es
independiente de las unidades de concentración utilizadas.
(d) De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se forman dos moles de producto por
cada mol de reactivo. Al concluir la reacción, por consiguiente, la presión será de 600 torr, exac-
tamente el doble de la presión inicial, si se supone un comportamiento de gas ideal (Sección
10.6). (Puesto que se trabaja a una temperatura muy elevada y a una presión gaseosa bastante
baja, es razonable suponer un comportamiento de gas ideal.) El número de moles de gas pre-
sentes se calcula a partir de la ecuación del gas ideal (Sección 10.4):
(e) Primero se calcula el cambio global de energía, ΔH° (Sección 5.7 y Apéndice C), como
sigue:
Con base en esto y en el valor conocido de Ea, se puede dibujar un perfil de energía aproxima-
do de la reacción, análogo al de la figura 14.15.
 = -14.9 kJ>mol
 = -393.5 kJ>mol + 0 - 1-378.6 kJ>mol2
 ¢H° = ¢H°f(CO2(g)) + ¢H°f(H2(g)) - ¢H°f(HCOOH(g))
n =
PV
RT
=
1600>7602 atm 10.436 L2
10.0821 L-atm>mol-K21838 K2 = 5.00 * 10-3 moles
ΔH°
Ea
Estado de transición
Avance de la reacción
E
ne
rg
ía
Resumen y términos clave
Introducción y sección 14.1 En este capítulo hemos explo-
rado la cinética química, el campo de la química que estudia
la velocidad de las reacciones químicas y los factores que in-
fluyen en ella: concentración, temperatura y catalizadores.
Sección 14.2 Las velocidades de reacción se expresan por
lo regular como cambios de concentración por unidad de
tiempo: generalmente, cuando se trata de reacciones en diso-
lución, las velocidades se dan en unidades de molaridad por
segundo (M/s). Con respecto a casi todas las reacciones, una
gráfica de molaridad en función de tiempo muestra que la
velocidad disminuye a medida que la reacción avanza. La ve-
locidad instantánea es la pendiente de una línea tangente a
la curva de concentración en función del tiempo en un mo-
mento específico. Las velocidades se escriben en términos de
la aparición de productos o de la desaparición de reactivos; la
estequiometría de la reacción establece la relación entre las
velocidades de aparición y de desaparición. La espectrosco-
pia es una técnica útil para seguir el curso de una reacción. De
acuerdo con la ley de Beer, la absorción de energía electro-
magnética por parte de una sustancia a una longitud de on-
da determinada es proporcional a su concentración.
Sección 14.3 La relación cuantitativa entre la velocidad y
la concentración se expresa mediante una ecuación de velo-
cidad, que por lo regular tiene la forma siguiente:
Velocidad = k[reactivo 1]m[reactivo 2]n Á .
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564 Capítulo 14 Cinética química
y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:
k � Ae�Ea/RT. El término A es el factor de frecuencia; relaciona
el número de colisiones con orientación favorable a la reacción.
La ecuación de Arrhenius se suele utilizar en forma logarítmica:
ln k � ln A � Ea/RT. Así, una gráfica de ln k en función de 1/T
da una línea recta cuya pendiente es �Ea/R.
Sección 14.6 Un mecanismo de reacción expone en detalle
los pasos individuales que se dan en el curso de una reacción.
Cada uno de estos pasos, llamados pasos elementales, tiene
una ecuación de velocidad bien definida que depende del nú-
mero de moléculas (la molecularidad) del paso. Los pasos
elementales se definen como unimoleculares, bimoleculares
o termoleculares, de acuerdo con el número de moléculas de
reactivos (una, dos o tres, respectivamente) que participan en
ellos. Los pasos elementales termoleculares son muy raros.
Los pasos unimoleculares, bimoleculares y termoleculares si-
guen ecuaciones de velocidad que son de primero, segundo
y tercer orden global, respectivamente. Un paso elemental
puede producir un intermediario, esto es, un producto que se
consume en un paso subsiguiente y que, por ende, no apare-
ce en la estequiometría global de la reacción.
Si un mecanismo tiene varios pasos elementales, la velo-
cidad global está determinada por el paso más lento, el llama-
do paso determinante de la velocidad. Un paso elemental
rápido que sigue al paso determinante de la velocidad noin-
fluye en la ecuación de velocidad de la reacción. Un paso rá-
pido que antecede al paso determinante de la velocidad suele
crear un equilibrio en el que participa un intermediario. Pa-
ra que un mecanismo sea válido, la ecuación de velocidad
que el mecanismo predice debe ser igual a la que se observa
experimentalmente.
Sección 14.7 Un catalizador es una sustancia que aumenta la
velocidad de una reacción sin sufrir un cambio químico neto.
Esto lo hace aportando un mecanismo de reacción diferente, de
menor energía de activación. Un catalizador homogéneo es
aquel que está en la misma fase que los reactivos. Un cataliza-
dor heterogéneo está en una fase diferente que los reactivos. Los
metales finamente divididos se suelen emplear como catalizado-
res heterogéneos de reacciones en fase de disolución o gaseosa.
Las moléculas reaccionantes sufren enlazamiento, o adsorción,
en la superficie del catalizador. Los puntos del catalizador don-
de se lleva a cabo la reacción se llaman sitios activos. La adsor-
ción de un reactivo en un sitio activo facilita la ruptura de enlaces
y reduce la energía de activación. En los organismos vivos, la
catálisis se consigue por medio de enzimas, grandes moléculas
de proteína que por lo regular catalizan una reacción muy espe-
cífica. Las moléculas reaccionantes específicas que participan en
una reacción enzimática se conocen como sustratos. En el mo-
delo de llave y cerradura de la catálisis enzimática, las molécu-
las de sustrato se enlazan de forma muy específica al sitio activo
de la enzima, después de lo cual sufren la reacción.
Ejercicios
Velocidades de reacción
14.1 (a) ¿Qué significa el término velocidad de reacción? (b) Ci-
te tres factores que influyen en la velocidad de una reac-
ción química. (c) ¿Qué información se necesita para
La constante k de la ecuación de velocidad se llama constan-
te de velocidad; los exponentes m, n, etc. son los órdenes de
reacción de los reactivos. La suma de los órdenes de reacción
da el orden de reacción global. Estos órdenes de reacción se
deben determinar experimentalmente. Las unidades de la
constante de velocidad dependen del orden de reacción global.
En el caso de una reacción con un orden de reacción global de
1, k tiene unidades de s�1; si el orden de reacción global es de 2,
k tiene unidades de M�1s�1.
Sección 14.4 Las ecuaciones de velocidad permiten deter-
minar la concentración de reactivos o productos en cualquier
momento de una reacción. En una reacción de primer orden
la velocidad es proporcional a la concentración de un solo
reactivo elevada a la primera potencia: velocidad � k[A]. En
estos casos ln[A]t � �kt � ln[A]0, donde [A]t es la concentra-
ción del reactivo A en el tiempo t, k es la constante de veloci-
dad y [A]0 es la concentración inicial de A. Así, en el caso de
una reacción de primer orden, una gráfica de ln[A] en fun-
ción del tiempo da una línea recta con pendiente �k.
Una reacción de segundo orden es aquélla en que el or-
den de reacción global es 2. Si una ecuación de velocidad de
segundo orden depende de la concentración de un solo reac-
tivo, entonces velocidad � k[A]2, y la dependencia de [A] res-
pecto al tiempo está dada por la relación siguiente: 1/[A]t �
1/[A]0 � kt. En este caso la gráfica de 1/[A]t en función del
tiempo da una línea recta.
La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo necesa-
rio para que la concentración de un reactivo descienda a la
mitad de su valor original. En el caso de una reacción de pri-
mer orden, la vida media depende sólo de la constante de ve-
locidad y no de la concentración inicial: t1/2 � 0.693/k. La
vida media de una reacción de segundo orden depende de la
constante de velocidad y también de la concentración inicial
de A: t1/2 � 1/k[A]0.
Sección 14.5 El modelo de colisiones, el cual supone que
las reacciones ocurren como resultado de colisiones entre mo-
léculas, ayuda a explicar por qué la magnitud de las constan-
tes de velocidad aumenta con la temperatura. Cuanto mayor
es la energía cinética de las moléculas que chocan, tanto ma-
yor es la energía de colisión. La energía mínima necesaria pa-
ra que una reacción se lleve a cabo es la energía de activación,
Ea. Una colisión con energía Ea o mayor consigue que los áto-
mos de las moléculas alcancen el complejo activado (o esta-
do de transición), que es la disposición de máxima energía en
la trayectoria de reactivos a productos. Aun cuando tenga la
energía suficiente, una colisión puede no dar lugar a reacción;
es necesario además que los reactivos estén orientados correc-
tamente unos respecto de otros para que la colisión sea eficaz.
Debido a que la energía cinética de las moléculas depende
de la temperatura, la constante de velocidad de una reacción de-
pende en gran medida de la temperatura. La relación entre k
relacionar la velocidad de desaparición de los reactivos
con la velocidad de aparición de los productos?
14.2 (a) ¿En qué unidades se expresa habitualmente la veloci-
dad de las reacciones que ocurren en disolución? (b) Con
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Ejercicios 565
Tiempo (min) 0 10 20 30 40
Moles de A 0.065 0.051 0.042 0.036 0.031
Tiempo (s) 0 40 80 120 160
Moles de A 0.100 0.067 0.045 0.030 0.020
Tiempo (s) [ ] (M)
0 0.0165
2,000 0.0110
5,000 0.00591
8,000 0.00314
12,000 0.00137
15,000 0.00074
CH3NC
Tiempo (min) [HCl] (M)
0.0 1.85
54.0 1.58
107.0 1.36
215.0 1.02
430.0 0.580
base en su experiencia ordinaria, cite dos ejemplos de los
efectos de la temperatura en la velocidad de las reaccio-
nes. (c) ¿Cuál es la diferencia entre velocidad media y ve-
locidad instantánea?
14.3 Considere la reacción acuosa hipotética siguiente: A(ac)
9: B(ac). Se carga un matraz con 0.065 mol de A en un
volumen total de 100 mL. Se recopilan los datos siguientes:
(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la
tabla, suponiendo que no hay moléculas de B en el tiem-
po cero. (b) Calcule la velocidad media de desaparición
de A a cada intervalo de 10 min, en unidades de M/s. (c)
entre t � 10 min y t � 30 min, ¿cuál es la velocidad me-
dia de aparición de B en unidades de M/s? Suponga que
el volumen de la disolución es constante.
14.4 Se carga un matraz con 0.100 mol de A y se deja que reac-
cione para formar B según la reacción hipotética en fase
gaseosa A(g) 9: B(g). Se recopilan los datos siguientes:
(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la
tabla. (b) Calcule la velocidad media de desaparición de
A a cada intervalo de 40 s, en unidades de mol/s. (c) ¿Qué
información adicional se necesitaría para calcular la ve-
locidad en unidades de concentración por tiempo?
14.5 Se estudió la isomerización de metil isonitrilo (CH3NC)
a acetonitrilo (CH2CN) en fase gaseosa a 215°C, y se ob-
tuvieron los datos siguientes:
Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el inter-
valo de tiempo entre cada medición.
14.6 Se midió la velocidad de desaparición de HCl en la reac-
ción siguiente:
CH3OH(ac) � HCl(ac) 9: CH3Cl(ac) � H2(l)
Se recopilaron los datos siguientes:
Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el inter-
valo de tiempo entre cada medición.
14.7 Utilizando los datos del ejercicio 14.5, grafique [CH3NC]
en función del tiempo. Use la gráfica para determinar las
velocidades instantáneas en M/s a t � 5000 y t � 8000 s.
14.8 Utilizando los datos del ejercicio 14.6, grafique [HCl] con-
tra el tiempo. Use la gráfica para determinar las veloci-
dades instantáneas en M/min y M/s a t � 75.0 y 
t � 250 min.
14.9 Con respecto a cada una de las siguientes reacciones en
fase gaseosa, indique la relación entre la velocidad de desa-
parición de cada reactivo y la velocidad de aparición de
cada producto.
(a)
(b)
(c)
14.10 Con respecto a cada una de las siguientes reacciones en fa-
se gaseosa, escriba la expresión de velocidad en términos
de la aparición de cada producto o la desaparición de
cada reactivo.
(a)
(b)
(c)
14.11 (a) Considere la combustión de H2(g): 2H2(g) � O2(g) 9:
2H2O(g). Si el hidrógeno arde a razón de 0.85 mol/s, ¿cuál
es la velocidadde consumo de oxígeno? ¿Cuál es la ve-
locidad de formación de vapor de agua? (b) La reacción
2NO(g) � Cl2(g) 9: 2NOCl(g) se lleva a cabo en un re-
cipiente cerrado. Si la presión parcial de NO disminuye
a razón de 23 torr/min, ¿con qué rapidez cambia la pre-
sión total del recipiente?
14.12 (a) Considere la combustión de etileno: C2H2(g) � 3O2(g) 9:
2CO2(g) � 2H2O(g). Si la concentración de C2H2 disminuye
a razón de 0.23 M/s, ¿con qué rapidez cambian las concen-
traciones de CO2 y H2O? (b) La velocidad de disminución
de la presión parcial de N2H4 en un recipiente de reacción
cerrado donde se efectúa la reacción N2H4(g) � H2(g) 9:
2NH3(g) es de 45 torr/h. ¿Con qué rapidez cambian la pre-
sión parcial de NH3 y la presión total del recipiente?
2NO(g) + 2H2(g) ¡ N2(g) + 2H2O(g)
2SO2(g) + O2(g) ¡ 2SO3(g)
2HBr(g) ¡ H2(g) + Br2(g)
N2(g) + 3H2(g) ¡ 2NH3(g)
2N2O(g) ¡ 2N2(g) + O2(g)
H2O2(g) ¡ H2(g) + O2(g)
Ecuaciones de velocidad
14.13 Una reacción A � B 9: C obedece la siguiente ecuación
de velocidad: velocidad � k[A]2[B]. (a) Si se duplica [A],
¿cómo cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de velo-
cidad? Explique su respuesta. (b) ¿Cuáles son los órdenes
de reacción de A y B? ¿Cuál es el orden de reacción global?
(c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?
14.14 Una reacción A � B 9: C obedece la siguiente ecua-
ción de velocidad: velocidad � k[B]2. (a) Si se duplica
[A], ¿cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de ve-
locidad? Explique su respuesta. (b) ¿Cuáles son los órde-
nes de reacción de A y B? ¿Cuál es el orden de reacción
global? (c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de
velocidad?
14.15 La descomposición de N2O5 en tetracloruro de carbono
ocurre como sigue: 2N2O5 9: 4NO2 � O2. La ecuación
de velocidad es de primer orden respecto a N2O5. A 64°C
la constante de velocidad es de 4.82 � 10�3 s�1. (a) Escri-
ba la ecuación de velocidad de la reacción. (b) ¿Cuál es la
velocidad de reacción cuando [N2O5] = 0.0240 M?
(c) ¿Qué le ocurre a la velocidad cuando se duplica la
concentración de N2O5 a 0.0480 M?
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566 Capítulo 14 Cinética química
[ ], M Velocidad, 
2.72 * 1043.0 * 10-31.5 * 10-3
2.72 * 1041.5 * 10-33.0 * 10-3
1.36 * 1041.5 * 10-31.5 * 10-3
M/sI�, MOCl�
Experimento [NO] (M) [ ] (M) Velocidad inicial ( )
1 0.0126 0.0125
2 0.0252 0.0250
3 0.0252 0.0125 5.64 * 10-2
1.13 * 10-1
1.41 * 10-2
M/sO2
Experimento [NO] (M) [ ] (M) Velocidad inicial ( )
1 0.10 0.20 24
2 0.25 0.20 150
3 0.10 0.50 60
4 0.35 0.50 735
M/sBr2
Experimento [ ] (M) [ ] (M) Velocidad inicial ( )
1 0.250 0.250 0.2130
2 0.250 0.125 0.1065
3 0.200 0.100 0.0682
4 0.350 0.100 0.1193
5 0.175 0.100 0.0596
M/sNH3BF3
14.16 Considere la reacción siguiente:
2NO(g) � 2H2(g) 9: N2(g) � 2H2O(g)
(a) La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer
orden respecto a H2 y de segundo orden respecto a NO.
Escriba la ecuación de velocidad. (b) Si la constante de
velocidad de esta reacción a 1000 K es de 6.0 � 104 M�2s�1,
¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO] � 0.050 M
y [H2] � 0.010 M? (c) ¿Cuál es la velocidad de reacción a
1000 K cuando se duplica la concentración de NO, a 0.10 M,
en tanto la concentración de H2 se mantiene en 0.010 M?
14.17 Considere la reacción siguiente:
CH3Br(ac) � OH
�(ac) 9: CH3OH(ac) � Br�(ac)
La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer
orden respecto a CH3Br y de primer orden respecto a OH
�.
Cuando [CH3Br] es 5.0 � 10
�3 M, y [OH�], 0.050 M, la ve-
locidad de reacción a 298 K es de 0.0432 M/s. (a) ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuáles son las
unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Qué le ocurri-
ría a la velocidad si se triplicara la concentración de OH�?
14.18 La reacción entre bromuro de etilo (C2H5Br) y ion hidró-
xido en alcohol etílico a 330 K, C2H5Br(alc) � OH
�(alc)
9: C2H5OH(l) � Br�(alc), es de primer orden respecto
al bromuro de etilo y al ion hidróxido. Cuando [C2H5Br]
es 0.0477 M y [OH�] es 0.100 M, la velocidad de desapa-
rición de bromuro de etilo es de 1.7 � 10�7 M/s. (a) ¿Cuál
es el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuáles son
las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Cómo
cambiaría la velocidad de desaparición del bromuro de
etilo si se diluyera la disolución agregándole un volumen
igual de alcohol etílico puro?
14.19 Se determina que la ecuación de velocidad de cierta reac-
ción A � B 9: C tiene la forma de velocidad � k[A]x.
¿Cuál es el valor de x si (a) la velocidad se triplica cuan-
do se triplica [A]? (b) la velocidad aumenta ocho veces
cuando se duplica [A]? (c) la velocidad no cambia cuan-
do se triplica [A]?
14.20 (a) Usted y su compañero de laboratorio estudian la velo-
cidad de cierta reacción, A � B 9: C, y hacen mediciones
de la velocidad inicial en las condiciones siguientes:
(a) ¿Qué concentración de reactivos utilizaría en el expe-
rimento 3 para establecer la ecuación de velocidad, su-
poniendo ésta es de la forma velocidad � k[A]x[B]y? (b)
Con respecto a una reacción de la forma A � B � C 9:
productos se hicieron las observaciones siguientes: al
duplicar la concentración de A la velocidad se duplica;
triplicar la concentración de B no altera la velocidad;
y triplicar la concentración de C aumenta la velocidad
por un factor de 9. ¿Por qué factor cambiará la veloci-
dad si reducen a la mitad las concentraciones de A, B y C?
14.21 El ion yoduro reacciona con el ion hipoclorito (el ingre-
diente activo de los blanqueadores de cloro) como sigue:
OCl� � I� 9: OI� � Cl�. Esta rápida reacción genera
los siguientes datos de velocidad:
2 [A] = 2.0 M [B] = 1.0 M
1 [A] = 1.0 M [B] = 1.0 M
(a) Escriba la ecuación de velocidad de esta reacción.
(b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velo-
cidad cuando [OCl�] � 1.0 � 10�3 M y [I�] � 5.0 � 10�4 M.
14.22 Se estudió la reacción 2ClO2(ac) � 2OH
�(ac) 9: ClO3�(ac)
� ClO2
�(ac) � H2O(l) con los resultados siguientes:
(a) Determine la ecuación de velocidad de esta reacción.
(b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velo-
cidad cuando [ClO2] � 0.010 M y [OH
�] � 0.015 M.
14.23 Se recopilaron los datos siguientes de la velocidad de desa-
parición de NO en la reacción 2NO(g) �� O2(g) 9: 2NO2(g):
(a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad de la reacción?
(b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de veloci-
dad? (c) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de
velocidad calculado con base en los tres conjuntos de datos?
14.24 Se midieron los datos siguientes de la reacción BF3(g) �
NH3(g) 9: F3BNH3(g):
(a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad de la reacción?
(b) ¿Cuál es el orden global de la reacción? (c) ¿Cuál es el
valor de la constante de velocidad de la reacción?
[14.25] Considere la reacción en fase gaseosa entre óxido nítrico
y bromo a 273°C: 2NO(g) � Br2(g) 9: 2NOBr(g). Se ob-
tuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de
aparición de NOBr:
(a) Determine la ecuación de velocidad. (b) Calcule el valor
promedio de la constante de velocidad de aparición de NOBr
con base en los cuatro conjuntos de datos. (c) ¿Cuál es la re-
lación entre la velocidad de aparición de NOBr y la velocidad
de desaparición de Br2? (d) ¿Cuál es la velocidad de desapa-
rición de Br2 cuando [NO] � 0.075 M y [Br2] � 0.25 M?
[14.26] Considere la reacción del ion peroxidisulfato (S2O8
2�) con
ion yoduro (I�) en disolución acuosa:
S2O8
2�(ac) � 3I�(ac) 9: 2SO42�(ac) � I3�(ac)
Experimento [ ], M [ ], M Velocidad, 
1 0.060 0.030 0.0248
2 0.020 0.030 0.00276
3 0.020 0.090 0.00828
M/sOH�ClO2
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Ejercicios 567
Experimento [ ] (M) [ ] (M) ( )
1 0.018 0.036
2 0.027 0.036
3 0.036 0.054
4 0.050 0.072 1.4 * 10-5
7.8 * 10-6
3.9 * 10-6
2.6 * 10-6
M/sI�S2O8 
2�
Presión
Tiempo (s) SO2Cl2 (atm)
0 1.000
2,500 0.947
5,000 0.895
7,500 0.848
10,000 0.803
Presión
Tiempo (s) (torr)
0 502
2,000 335
5,000 180
8,000 95.5
12,000 41.7
15,000 22.4
CH3NC
Acierta temperatura la velocidad de desaparición de S2O8
2�
varía con las concentraciones de reactivos como sigue:(a) Determine la ecuación de velocidad de la reacción. (b)
¿Cuál es el valor promedio de la constante de velocidad
de la desaparición de S2O8
2� con base en los cuatro con-
juntos de datos? (c) ¿Cuál es la relación entre la velocidad
de desaparición de S2O8
2� y la velocidad de desapari-
ción de I�? (d) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de
I� cuando [S2O8
2�] � 0.015 M y [I�] � 0.040 M?
Cambio de la concentración con el tiempo
14.27 (a) Defina los siguientes símbolos que se presentan en las
ecuaciones de velocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k (b) ¿Qué canti-
dad, graficada contra el tiempo, da una línea recta en el
caso de una reacción de primer orden?
14.28 (a) En el caso de una reacción de segundo orden, ¿qué
cantidad da una línea recta cuando se grafica contra el
tiempo? (b) ¿En qué difieren las vidas medias de las reac-
ciones de primer y de segundo orden?
14.29 (a) La descomposición en fase gaseosa de SO2Cl2, SO2Cl2(g)
9: SO2(g) � Cl2(g), es de primer orden respecto a SO2Cl2.
A 600 K, la vida media de este proceso es de 2.3 � 105 s.
¿Cuál es la constante de velocidad a esta temperatura?
(b) A 320°C la constante de velocidad es de 2.2 � 10�5 s�1.
¿Cuál es la vida media a esta temperatura?
14.30 (a) La descomposición de H2O2, H2O2(ac) 9: H2O(l) � �12�
O2(g), es una reacción de primer orden. Acierta temperatu-
ra cercana a la temperatura ambiente, la constante de velo-
cidad es igual a 7.0 � 10�4 s�1. Calcule la vida media a esta
temperatura. (b) A415°C, el (CH2)2O se descompone en fa-
se gaseosa, (CH2)2O(g) 9: CH4(g) � CO(g). Si la reacción
es de primer orden con una vida media de 56.3 min a esta
temperatura, calcule la constante de velocidad en s�1.
14.31 Como se describió en el ejercicio 14.29, la descomposi-
ción del cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) es un proceso de
primer orden. La constante de velocidad de la descom-
posición a 660 K es de 4.5 � 10�2 s�1. (a) Si se parte de
una presión inicial de SO2Cl2 de 375 torr, ¿cuál es la pre-
sión de esta sustancia al cabo de 65 s? (b) ¿En qué tiem-
po descenderá la presión de SO2Cl2 a un décimo de su
valor inicial?
14.32 La constante de primer orden de la descomposición de
N2O5, N2O5(g) 9: 2NO2(g) � O2(g), a 70°C es de 6.82
10�3 s�1. Suponga que se parte de 0.0250 mol de N2O5(g)
en un volumen de 2.0 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5 que-
darán al cabo de 2.5 min? (b) ¿Cuántos minutos tardará
en descender a 0.010 mol la cantidad de N2O5? (c) ¿Cuál
es la vida media del N2O5 a 70°C?
14.33 La reacción
SO2Cl2(g) 9: SO2(g) � Cl2(g)
es de primer orden respecto a SO2Cl2. Con base en los
datos cinéticos siguientes, determine la magnitud de la
constante de velocidad de primer orden:
14.34 Usando los datos siguientes de la isomerización de pri-
mer orden en fase gaseosa del CH3NC a 215°C, calcule
la constante de velocidad de primer orden y la vida me-
dia de la reacción:
14.35 Considere los datos que se presentan en el ejercicio 14.3.
(a) Mediante las gráficas apropiadas, determine si la reac-
ción es de primero o de segundo orden. (b) ¿Cuál es el
valor de la constante de velocidad de la reacción? (c) ¿Cuál
es la vida media de la reacción?
14.36 Considere los datos que se presentan en el ejercicio 14.4.
(a) Determine si la reacción es de primero o de segundo
orden. (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
(c) ¿Cuál es la vida media?
14.37 Se estudia la descomposición de NO2, NO2(g) 9: NO(g)
� O2(g), a 383°C y se obtienen los datos siguientes:
(a) ¿De qué orden, primero o segundo, es la reacción res-
pecto a la concentración de NO2? (b) ¿Cuál es el valor de
la constante de velocidad?
14.38 La sacarosa (C12H22O11), comúnmente conocida como
azúcar de mesa, reacciona con soluciones ácidas diluidas
y forma dos azúcares más sencillos, glucosa y fructosa,
cuya fórmula es en ambos casos C6H12O6:
C12H22O11(ac) � H2O(l) 9: 2C6H12O6(ac)
A 23°C y en HCl, se obtuvieron los siguientes datos de la
desaparición de la sacarosa:
Tiempo (s) [ ] (M)
0.0 0.100
5.0 0.017
10.0 0.0090
15.0 0.0062
20.0 0.0047
NO2
Tiempo (min) [ ] (M)
0 0.316
39 0.274
80 0.238
140 0.190
210 0.146
C12H22O11
(a) ¿De qué orden, primero o segundo, es la reacción res-
pecto a [C12H22O11]? (b) ¿Cuál es el valor de la constan-
te de velocidad?
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568 Capítulo 14 Cinética química
Temperatura ( ) ( )
15 0.0521
25 0.101
35 0.184
45 0.332
M�1 s�1k°C
Temperatura (K) ( )
600 0.028
650 0.22
700 1.3
750 6.0
800 23
M�1 s�1k
Temperatura y velocidad
14.39 (a) ¿Cuál es la idea central del modelo de colisiones?
(b) ¿Qué factores determinan si una colisión entre dos
moléculas desemboca en reacción química? (c) Según el mo-
delo de colisiones, ¿por qué influye la temperatura en el
valor de la constante de velocidad?
14.40 (a) Explique la velocidad de una reacción unimolecular
(es decir, de una molécula), como la isomerización de metil
isonitrilo (Figura 14.6), en términos del modelo de coli-
siones. (b) En una reacción de la forma A(g) � B(g) 9:
productos, ¿es probable que todas las colisiones de A con
B con la energía suficiente den lugar a reacción? Expli-
que su respuesta. (c) ¿Cómo ayuda la teoría cinética mo-
lecular a comprender la dependencia de las reacciones
químicas respecto de la temperatura?
14.41 Calcule la fracción de átomos de una muestra de argón
gaseoso a 400 K que tienen una energía de 10.0 kJ o más.
14.42 (a) La energía de activación de la isomerización del me-
til isonitrilo (Figura 14.6) es de 160 kJ/mol. Calcule la
fracción de moléculas de metil isonitrilo que tienen
una energía de 160 kJ o más a 500 K. (b) Calcule esta frac-
ción a una temperatura de 510 K. ¿Cuál es la razón de la
fracción a 510 K respecto a la fracción a 500 K?
14.43 Con respecto al proceso elemental N2O5(g) 9: NO2(g) �
NO3(g), la energía de activación (Ea) y la ΔE global son de
154 kJ/mol y 136 kJ/mol, respectivamente. (a) Bosqueje el
perfil de energía de esta reacción e identifique Ea y ΔE. (b)
¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa?
14.44 La reacción en fase gaseosa Cl(g) � HBr(g) 9: HCl(g) �
Br(g) tiene una variación de entalpía global de �66 kJ. La
energía de activación de la reacción es de 7 kJ. (a) Bosque-
je el perfil de energía de la reacción e identifique Ea y ΔE.
(b) ¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa?
14.45 Con base en sus energías de activación y sus cambios de
energía, y suponiendo que todos los factores de colisión
son iguales, ¿cuál de las reacciones siguientes sería la más
rápida y cuál la más lenta? (a) Ea � 45 kJ/mol; ΔE � �25
kJ/mol; (b) Ea � 35 kJ/mol; ΔE � �10 kJ/mol; (c) Ea �
55 kJ/mol; ΔE � 10 kJ/mol.
14.46 ¿Cuál de las reacciones del ejercicio 14.45 será la más rá-
pida en el sentido inverso? ¿Cuál será la más lenta?
14.47 Cierta reacción de primer orden tiene una constante de
velocidad de 2.75 � 10�2 s�1 a 20°C. ¿Cuál es el valor
de k a 60°C si (a) Ea � 75.5 kJ/mol; (b) Ea � 105 kJ/mol?
14.48 Dos reacciones de primer orden tienen la misma constan-
te de velocidad a 30°C. La reacción A tiene una energía de
activación de 45.5 kJ/mol; la reacción B tiene una energía
de activación de 25.2 kJ/mol. Calcule la relación entre las
constantes de velocidad, kA/kB, a 60°C.
14.49 Se midió la velocidad de la reacción
CH3COOC2H5(ac) � OH
�(ac) 9:
CH3COO
�(ac) � C2H5OH(ac)
a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos si-
guientes:
Con base en estos datos, grafique ln k en función de 1/T.
Determine el valor de Ea por medio de la gráfica.
14.50 Se ha tabulado como sigue la dependencia respecto a la
temperatura de la constante de velocidad de la reacción
CO(g) � NO2(g) 9: CO2(g) � NO(g)
se tabula como sigue:
Calcule Ea y A.
[14.51] La energía de activación de cierta reacción es de 65.7
kJ/ mol. ¿Cuántas veces más aprisa se llevará a cabo la
reacción a 50°C que a 0°C?
[14.52] Lo que sigue es una cita de un artículo publicado en el nú-
mero del 18 de agosto de 1998 en The New York Times acer-
ca del desdoblamiento de la celulosa y el almidón: “Un
descenso de 18 grados Fahrenheit [de 77°F a 59°F]reduce
seis veces la velocidad de reacción; un descenso de 36 gra-
dos [de 77°F a 41°F] provoca una disminución de 40 veces
en la velocidad.” (a) Calcule las energías de activación del
proceso de desdoblamiento con base en las dos estimacio-
nes del efecto de la temperatura en la velocidad. ¿Son con-
gruentes los valores? (b) Suponiendo el valor de Ea
calculado con base en el descenso de 36 grados, y supo-
niendo que la velocidad de desdoblamiento es de primer
orden con una vida media de 2.7 años a 25°C, calcule la vi-
da media del desdoblamiento a una temperatura de �15°C.
Mecanismos de reacción
14.53 (a) ¿Qué significa el término paso elemental? (b) ¿Cuál es
la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno
bimolecular? (c) ¿Qué es un mecanismo de reacción?
14.54 (a) ¿Qué significa el término molecularidad? (b) ¿Por qué
son tan raros los pasos elementales termoleculares? (c)
¿Qué es un intermediario de un mecanismo?
14.55 ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales si-
guientes? Escriba la ecuación de velocidad de cada uno.
(a) Cl2(g) ¡ 2Cl(g)
(b)
(c)
14.56 ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales si-
guientes? Escriba la ecuación de velocidad de cada uno.
(a)
(b)
(c)
14.57 Con base en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos inter-
mediarios se forman en la reacción A 9: C? ¿Cuántos
SO3(g) ¡ SO2(g) + O(g)
 
 
H2C
CH2√ ≈
¬
 
 
CH2(g) ¡ CH2 “ CH ¬ CH3(g)
 
2NO(g) ¡ N2O2(g)
NO(g) + Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
OCl-(g) + H2O(g) ¡ HOCl(g) + OH-(g)
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Ejercicios 569
E
ne
rg
ía
Trayectoria de reacción
A
B
C
E
ne
rg
ía
Trayectoria de reacción
A
B
C
D
estados de transición hay? ¿Cuál paso es el más rápido?
¿Es exotérmica o endotérmica la reacción A 9: C?
14.58 Basado en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos inter-
mediarios se forman en la reacción A 9: D? ¿Cuántos
estados de transición hay? ¿Cuál paso es el más rápido?
¿Es exotérmica o endotérmica la reacción A 9: D?
14.59 Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reacción
en fase gaseosa de H2 con ICl:
(a) Escriba la ecuación balanceada de la reacción global.
(b) Identifique los intermediarios del mecanismo. (c) Es-
criba ecuaciones de velocidad de cada paso elemental del
 HI(g) + ICl(g) ¡ I2(g) + HCl(g)
 H2(g) + ICl(g) ¡ HI(g) + HCl(g)
mecanismo. (d) Si el primer paso es lento y el segundo
es rápido, ¿qué ecuación de velocidad espera usted que
se observe en la reacción global?
14.60 Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reacción
de NO con H2 para formar N2O y H2O:
(a) Muestre que la suma de los pasos elementales del me-
canismo propuesto da una ecuación balanceada de la
reacción. (b) Escriba una ecuación de velocidad de cada
paso elemental del mecanismo. (c) Identifique los inter-
mediarios del mecanismo. (d) La ecuación de velocidad
que se observa es velocidad � k[NO]2[H2]. Si el mecanis-
mo propuesto es correcto, ¿qué se concluye acerca de las
velocidades relativas de los pasos primero y segundo?
14.61 La reacción 2NO(g) � Cl2(g) 9: 2NOCl(g) obedece a la
ecuación de velocidad siguiente: velocidad � k[NO]2[Cl2].
Se ha propuesto el siguiente mecanismo:
(a) ¿Cuál sería la ecuación de velocidad si el primer pa-
so fuera determinante de la velocidad? (b) Con base en la
ecuación de velocidad que se observa, ¿qué se concluye
acerca de las velocidades relativas de los dos pasos?
14.62 Se ha estudiado la oxidación en fase gaseosa de HBr
con O2:
Se encuentra que la reacción es de primer orden respec-
to a HBr y y también respecto a O2. Usted propone el me-
canismo siguiente:
(a) Indique cómo se suman los pasos elementales para
dar la reacción global. (Pista: Es necesario multiplicar por
2 los coeficientes de una de las ecuaciones.) (b) Basados
en la ecuación de velocidad, ¿cuál es el paso determinan-
te de la velocidad? (c) ¿Cuáles son los intermediarios del
mecanismo? (d) Si resulta imposible detectar HOBr o
HOOBr entre los productos, ¿refuta esto su mecanismo?
 HOBr(g) + HBr(g) ¡ H2O(g) + Br2(g)
 HOOBr(g) + HBr(g) ¡ 2HOBr(g)
 HBr(g) + O2(g) ¡ HOOBr(g)
4HBr(g) + O2(g) ¡ 2H2O(g) + 2Br2(g)
 NOCl2(g) + NO(g) ¡ 2NOCl(g)
 NO(g) + Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
 N2O2(g) + H2(g) ¡ N2O(g) + H2O(g)
 NO(g) + NO(g) ¡ N2O2(g)
Catálisis
14.63 (a) ¿En qué parte del perfil de energía de una reacción in-
fluye un catalizador? (b) ¿Cuál es la diferencia entre un
catalizador homogéneo y uno heterogéneo?
14.64 (a) La mayor parte de los catalizadores heterogéneos de
importancia son materiales sólidos muy finamente divi-
didos. ¿Por qué es importante el tamaño de partícula?
(b) ¿Cuál es el papel de la adsorción en la acción de un ca-
talizador heterogéneo?
14.65 La oxidación de SO2 a SO3 es catalizada por el NO2. La
reacción se lleva a cabo como sigue:
(a) Muestre que la suma de las dos reacciones da la oxi-
dación global de SO2 con O2 que produce SO3. (b) ¿Por
 2NO(g) + O2(g) ¡ 2NO2(g)
 NO2(g) + SO2(g) ¡ NO(g) + SO3(g)
qué se considera al NO2 como un catalizador y no co-
mo un intermediario de esta reacción? (c) ¿Es éste un
ejemplo de catálisis homogénea o de catálisis heterogé-
nea?
14.66 El NO cataliza la descomposición de N2O, posiblemente
por el mecanismo siguiente:
(a) ¿Cuál es la ecuación química de la reacción global?
Muestre que la suma de los dos pasos da la ecuación glo-
bal. (b) ¿Por qué se considera al NO como un catalizador
y no como un intermediario? (c) Si los experimentos
muestran que durante la descomposición del N2O el NO
no se acumula en cantidades mensurables, ¿obliga esto a
descartar el mecanismo propuesto? Si considera que no,
sugiera qué podría estar ocurriendo.
 2NO2(g) ¡ 2NO(g) + O2(g)
 NO(g) + N2O(g) ¡ N2(g) + NO2(g)
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570 Capítulo 14 Cinética química
Experimento [ ](M) [ ](M) Velocidad ( )
1 0.164 0.15
2 0.164 0.45
3 0.082 0.45
4 0.246 0.15 4.8 * 10-5
1.4 * 10-4
2.9 * 10-4
3.2 * 10-5
M/sC2O4 
2-HgCl2
14.67 Muchos catalizadores metálicos, en particular los de meta-
les preciosos, se suelen depositar en forma de películas muy
finas sobre una sustancia de gran área superficial por uni-
dad de masa, como alúmina (Al2O3) o sílice (SiO2). ¿Por qué
es ésta una forma eficaz de utilizar el material catalítico?
14.68 (a) Si se propusiera usted construir un sistema para com-
probar la eficacia de los convertidores catalíticos de auto-
móvil en los autos, ¿qué sustancias tendría que buscar en
el escape del vehículo? (b) Los convertidores catalíticos de
automóvil deben trabajar a temperaturas altas, cuando los
gases de escape caliente fluyen a través de ellos. ¿En qué
aspectos podría ser esto una ventaja? ¿En cuáles sería una
desventaja? (c) ¿Por qué es importante la rapidez de flu-
jo de los gases de escape sobre un convertidor catalítico?
14.69 Cuando el D2 reacciona con etileno (C2H4) en presencia
de un catalizador finamente dividido, se forma etano con
dos átomos de deuterio: CH2D—CH2D. (El deuterio, D, es
un isótopo de hidrógeno de masa 2.) Se forma muy poco
etano con dos átomos de deuterio unidos a un solo carbo-
no (por ejemplo: CH3—CHD2). Explique por qué es así
basándose en la serie de pasos de que consta la reacción.
14.70 Los catalizadores heterogéneos que efectúan reacciones
de hidrogenación, como se ilustra en la figura 14.21, son
susceptibles de envenenamiento, el cual cancela su capa-
cidad catalítica. Los compuestos de azufre suelen ser ve-
nenos. Sugiera un mecanismo por el que este tipo de
compuestos podrían actuar como venenos.
14.71 (a) Explique la importancia de las enzimas en los siste-
mas biológicos. (b) ¿Qué transformaciones químicas son
catalizadas por (i) la enzima catalasa; (ii) la nitrogenasa?
14.72 Hay literalmente miles de enzimas trabajando en los sis-
temas vivos complejos como los seres humanos. ¿Qué
propiedades de las enzimas dan origen a su capacidad
para distinguir un sustrato de otro?
[14.73] La energía de activación de cierta reacción no catalizada
es de 95 kJ/mol. La adición de un catalizador reduce la
energía de activación a 55 kJ/mol. Suponiendo que el fac-tor de colisiones no cambia, por qué factor aumentará el ca-
talizador la velocidad de la reacción a (a) 25°C; (b) 125°C?
[14.74] Suponga que cierta reacción biológicamente importante
es muy lenta a la temperatura fisiológica (37°C) en ausen-
cia de un catalizador. Suponiendo que el factor de colisio-
nes no cambia, ¿en qué medida debe reducir una enzima
la energía de activación de la reacción para conseguir
que la velocidad de reacción aumente 1 � 105 veces?
Ejercicios adicionales
14.75 El sulfuro de hidrógeno es un contaminante común y pro-
blemático de las aguas residuales industriales. Una forma
de eliminar el H2S consiste en tratar el agua con cloro,
con lo cual se lleva a cabo la reacción siguiente:
H2S(ac) � Cl2(ac) 9: S(s) � 2H�(ac) � 2Cl�(ac)
La velocidad de esta reacción es de primer orden respec-
to a cada reactivo. La constante de velocidad de la desa-
parición de H2S a 28°C es de 3.5 � 10
�2 M�1s�1. Si en
cierto momento la concentración de H2S es de 1.6 � 10
�4
M y la de Cl2 es de 0.070 M, ¿cuál es la velocidad de for-
mación de Cl�?
14.76 La reacción 2NO(g) � O2(g) 9: 2NO2(g) es de segun-
do orden respecto a NO y de primer orden respecto a
O2. Cuando [NO] � 0.040 M y [O2] � 0.035 M, la velo-
cidad de desaparición de NO que se observa es de 9.3 �
10�5 M/s. (a) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de
O2 en este momento? (b) ¿Cuál es el valor de la cons-
tante de velocidad? (c) ¿Cuáles son las unidades de la
constante de velocidad? (d) ¿Qué le ocurriría a la velo-
cidad si se aumentara la concentración de NO por un
factor de 1.8?
14.77 La reacción del ion yoduro con ion hipoclorito, I�(ac) �
OCl�(ac) 9: OI�(ac) � Cl�(ac) resulta ser de primer or-
den respecto a los iones tanto yoduro como hipoclorito, e
inversamente proporcional a la concentración de ion
hidróxido presente en la disolución. (a) Escriba la ecua-
ción de velocidad de la reacción. (b) ¿Por qué factor cam-
biará la velocidad si se triplica la concentración de ion
yoduro? (c) ¿Por qué factor cambiará la velocidad si se
duplica la concentración de ion hidróxido?
14.78 Considere la reacción siguiente entre el cloruro de mercu-
rio(II) y el ion oxalato:
2HgCl2(ac) � C2O4
2�(ac) 9:
2Cl�(ac) � 2CO2(g) � Hg2Cl2(s)
Se determinó la velocidad inicial de esta reacción con va-
rias concentraciones de HgCl2 y C2H4
2�, y se obtuvieron
los datos siguientes de la desaparición de C2H4
2�:
(a) ¿Cuál es la velocidad de esta reacción? (b) ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es la
velocidad de reacción cuando la concentración de
HgCl2 es 0.12 M, y la de C2H4
2� es 0.10 M si la tempe-
ratura es la misma a la que se obtuvieron los datos que
se muestran?
14.79 La constante de velocidad de la reacción 2NO2 9: 2NO
� O2 es k � 0.63 M
�1s�1. Con base en las unidades de k,
¿es la reacción de primer orden o de segundo respecto a
NO2? Si la concentración inicial de NO2 es 0.100 M, ¿có-
mo determinaría cuánto tiempo tardaría la concentración
en disminuir a 0.025 M?
14.80 La urea (NH2CONH2) es el producto final del metabolis-
mo de las proteínas en los animales. La descomposición
de la urea en HCl 0.1 M se lleva a cabo según la reacción
NH2CONH2(ac) � H
�(ac) � 2H2O(l) 9:
2NH4
�(ac) � HCO3
�(ac)
La reacción es de primer orden respecto a la urea y de
primer orden global. Cuando [NH2CONH2] � 0.200 M,
la velocidad a 61.05°C es de 8.56 � 10�5 M/s. (a) ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad, k? (b) ¿Cuál es la
concentración de urea en esta disolución al cabo de 5.00
� 103 s si la concentración inicial es 0.500 M? (c) ¿Cuál es
la vida media de esta reacción a 61.05°?
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Ejercicios 571
Tiempo (s) [ ] (M)
0.0 0.0400
50.0 0.0300
100.0 0.0240
150.0 0.0200
200.0 0.0174
C5H6
Temperatura (K) Velocidad constante ( )
300
320
340
355 2.4 * 10-7
3.0 * 10-8
1.0 * 10-9
3.2 * 10-11
s�1
[14.81] Se sigue por espectroscopia la velocidad de una reacción
de primer orden, vigilando la absorción de un reactivo
colorido. La reacción se efectúa en una celda de muestra
de 1.00 cm y la única especie colorida de la reacción tie-
ne una constante de absorbancia molar es de 5.60 � 103
cm�1M�1. (a) Calcule la concentración inicial del reacti-
vo colorido si la absorbancia es de 0.605 al inicio de la
reacción. (b) La absorbancia disminuye a 0.250 en 30.0
min. Calcule la constante de velocidad en unidades de
s�1. (c) Calcule la vida media de la reacción. (d) ¿Cuánto
tiempo tarda la absorbancia en disminuir a 0.100?
14.82 El ciclopentadieno (C5H6) reacciona consigo mismo para
formar diciclopentadieno (C10H12). Se siguió el avance
de la reacción 2C5H6 9: C10H12 en función del tiempo
en una disolución 0.0400 M de C5H6. Se recopilaron los
datos siguientes:
Grafique por separado [C5H6], ln[C5H6] y 1/[C5H6] con-
tra el tiempo. ¿Cuál es el orden de la reacción? ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad?
14.83 (a) Dos reacciones tienen idénticos valores de Ea. ¿Ase-
gura esto que tendrán la misma constante de velocidad
si se efectúan a la misma temperatura? Explique su res-
puesta. (b) Dos reacciones similares tienen la misma cons-
tante a 25°C, pero a 35°C una de ellas tiene una constante
mayor que la otra. Explique estas observaciones.
14.84 La constante de primer orden de la reacción de cierto
compuesto orgánico con agua varía con la temperatura
como sigue:
Con base en estos datos, calcule la energía de activación
en unidades de kJ/mol.
14.85 El ion yoduro cataliza la descomposición del peróxido de
hidrógeno. Se piensa que la reacción catalizada se lleva a
cabo por un mecanismo de dos pasos:
(a) Suponiendo que el primer paso del mecanismo es de-
terminante de la velocidad, prediga la ecuación de velo-
cidad del proceso global. (b) Escriba la ecuación química
del proceso global. (c) Identifique el intermediario del
mecanismo, en su caso.
14.86 Tomando la figura 14.20 como base, dibuje el perfil de
energía de la descomposición de peróxido de hidróge-
(rápido) IO-(ac) + H2O2(ac) ¡ H2O(l) + O2(g) + I-(ac)
(lento) H2O2(ac) + I-(ac) ¡ H2O(l) + IO-(ac)
no catalizada por el ion yoduro. (a) Indique en la cur-
va las energías de activación de las reacciones [14.30] y
[14.31]. (b) Considere que en la figura 14.19(b) que cuan-
do se agrega inicialmente Br�(ac), Se acumula cierta
cantidad de Br2 durante la reacción. ¿Qué nos indica
esto acerca de las velocidades relativas de las reacciones
[14.30] y [14.31]?
[14.87] Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción
en fase gaseosa entre cloroformo (CHCl3) y cloro:
(a) ¿Cuál es la reacción global? (b) ¿Cuáles son los inter-
mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad
de cada paso elemental? (d) ¿Cuál es el paso determinan-
te de la velocidad? (e) ¿Qué ecuación de velocidad predi-
ce este mecanismo? (Pista: El orden de reacción global no
es entero.)
[14.88] En una disolución en hidrocarburo, el compuesto de oro
(CH3)3AuPH3 se descompone en etano (C2H6) y otro
compuesto de oro: (CH3)AuPH3. Se ha propuesto el si-
guiente mecanismo para la descomposición del
(CH3)3AuPH3:
(a) ¿Cuál es la reacción global? (b) ¿Cuáles son los inter-
mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad
de cada paso elemental? (d) ¿Cuál es el paso determinan-
te de la velocidad? (e) ¿Qué ecuación de velocidad predi-
ce este mecanismo? (f) ¿Cuál sería el efecto sobre la
velocidad de reacción de agregar PH3 a la disolución de
(CH3)3AuPH3?
14.89 Una de las muchas enzimas notables del cuerpo hu-
mano es la anhidrasa carbónica, que cataliza la inter-
conversión de ácido carbónico, dióxido de carbono y
agua. De no ser por esta enzima, el organismo no podría
eliminar con la rapidez suficiente el CO2 que acumula el
metabolismo celular. La enzima cataliza la deshidrata-
ción (liberación en el aire) de hasta 107 moléculas de CO2
por segundo. ¿Qué componentes de esta descripción co-
rresponden a los términos enzima, sustrato y número de re-
novación?
14.90 La enzima invertasa cataliza la conversión de sacarosa,
un disacárido, en azúcar invertido, una mezclade gluco-
sa y fructosa. Cuando la concentración de invertasa es de
4.2 � 10�7 M y la de sacarosa es de 0.0077 M, se forma
azúcar invertido a razón de 1.5 � 10�4 M/s. Cuando se
duplica la concentración de sacarosa, la velocidad de for-
mación de azúcar invertido también se duplica. (a) Supo-
niendo que el modelo de enzima y sustrato funciona, ¿es
grande o pequeña la fracción de enzima que se encuen-
tra en forma de complejo? Explique su respuesta. (b) La
adición de inositol, otro azúcar, reduce la velocidad de
formación de azúcar invertido. Sugiera un mecanismo
por el que ocurre esto.
(rápido) (CH3)Au + PH3 k3 
 
" (CH3)AuPH3Paso 3:
(lento) (CH3)3Au k2 
 
" C2H6 + (CH3)AuPaso 2:
(rápido) (CH3)3AuPH3 Δ
k1
k-1
(CH3)3Au + PH3Paso 1:
(rápido) Cl(g) + CCl3(g) k3 
 
" CCl4(g)Paso 3:
(lento) Cl(g) + CHCl3(g) k2 
 
" HCl(g) + CCl3(g)Paso 2:
(rápido) Cl2(g) Δ
k1
k-1
2Cl(g)Paso 1:
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572 Capítulo 14 Cinética química
0 50 100
Temperatura (°C)
A
ct
iv
id
ad
 e
nz
im
át
ic
a
Ejercicios integradores
14.91 El pentóxido de dinitrógeno (N2O5) se descompone en
cloroformo como disolvente con formación de NO2 y O2.
La descomposición es de primer orden, con una constan-
te de velocidad de 1.0 � 10�5 s�1 a 45°C. Calcule la pre-
sión parcial de O2 que se genera a partir de 1.00 L de
disolución de N2O5 0.600 M durante un periodo de 20.0 h,
si se recoge el gas en un recipiente de 10.0 L. (Suponga
que los productos no se disuelven en cloroformo.)
[14.92] La reacción entre yoduro de etilo y ion hidróxido en diso-
lución de etanol (C2H5OH), C2H5I(alc) � OH
�(alc) 9:
C2H5OH(l) � I�(alc), tiene una energía de activación de
86.8 kJ/mol y un factor de frecuencia de 2.10 � 1011
M�1s�1. (a) Prediga la constante de velocidad de la reac-
ción a 35°C. (b) Se prepara una disolución de KOH en
etanol disolviendo 0.335 g de KOH en etanol para formar
250.0 mL de disolución. De forma análoga, se disuelven
1.453 g de C2H5I en etanol para formar 250.0 mL de diso-
lución. Se mezclan volúmenes iguales de las dos disolu-
ciones. Suponiendo que la reacción es de primer orden
respecto a cada reactivo, ¿cuál es la velocidad inicial a
35°C? (c) ¿Cuál reactivo de la reacción es limitante, su-
poniendo que se completa la reacción?
14.93 El zinc metálico se disuelve en ácido clorhídrico según la
reacción
Zn(s) � 2HCl(ac) 9: ZnCl2(ac) � H2(g)
Suponga que se le pide estudiar la cinética de esta reac-
ción detectando la velocidad de producción de H2(g).
(a) Empleando un matraz de reacción, un manómetro y
cualquier otro instrumental común de laboratorio, dise-
ñe un aparato experimental que le permita detectar la
presión parcial del H2(g) producido en función del tiem-
po. (b) Explique cómo usaría el aparato para determinar
la ecuación de velocidad de la reacción. (c) Explique có-
mo usaría el aparato para determinar el orden de reac-
ción de [H�] en la reacción. (d) ¿Cómo podría usar el
aparato para establecer la energía de activación de la reac-
ción? (e) Explique cómo usaría el aparato para determi-
nar los efectos de cambiar la forma del Zn(s) de tiras de
metal a gránulos.
14.94 La reacción en fase gaseosa de NO con F2 para formar
NOF y F tiene una energía de activación de Ea � 6.3
kJ/ mol y un factor de frecuencia de A � 6.0 � 108 M�1s�1.
Se piensa que la reacción es bimolecular:
NO(g) � F2(g) 9: NOF(g) � F(g)
(a) Calcule la constante de velocidad a 100°C. (b) Dibuje
las estructuras de Lewis de las moléculas de NO y NOF,
dado que la fórmula química del NOF es engañosa pues
en realidad el átomo de nitrógeno es el átomo central de
la molécula. (c) Prediga la estructura de la molécula
de NOF. (d) Dibuje un posible estado de transición para
la formación de NOF, empleando líneas punteadas
para indicar los enlaces débiles que se comienzan a for-
mar. (e) Sugiera una razón de la pequeña energía de ac-
tivación de la reacción.
14.95 En el ejercicio 14.62 se muestra el mecanismo de la oxida-
ción de HBr con O2 para formar 2H2O y Br2. (a) Calcule
el cambio de entalpía estándar global de la reacción.
(b) El HBr no reacciona con O2 en grado apreciable a tem-
peratura ambiente en condiciones ordinarias. ¿Qué se
infiere de esto acerca de la magnitud de la energía de acti-
vación del paso determinante de la velocidad? (c) Dibu-
je una estructura de Lewis plausible del intermediario
HOOBr. ¿A qué compuesto conocido de hidrógeno y oxí-
geno se asemeja?
14.96 Las enzimas (catalizadores de los sistemas biológicos) son
materiales proteínicos de alto peso molecular. El arreglo
tridimensional de la proteína en disolución forma el sitio
activo de la enzima. Cuando se calientan en disolución, las
proteínas sufren desnaturalización, un proceso en el que la
estructura tridimensional de la proteína se deshace, al me-
nos en parte. La gráfica muestra la variación con la tem-
peratura de la actividad de una enzima representativa. La
actividad aumenta con la temperatura hasta un punto por
encima de la región habitual de funcionamiento de la en-
zima, y luego disminuye rápidamente al seguir au-
mentando la temperatura. ¿Qué papel desempeña la
desnaturalización en cuanto a determinar la forma de es-
ta curva? ¿Cómo armoniza su explicación con el modelo
de llave y cerradura de la acción enzimática?
[14.97] Los metales suelen formar varios cationes con carga dife-
rente. El cerio, por ejemplo, forma iones Ce3� y Ce4�, y
el talio forma iones Tl� y Tl3�. Los iones cerio y talio reac-
cionan como sigue:
2Ce4�(ac) � Tl�(ac) 9: 2Ce3�(ac) � Tl3�(ac)
Esta reacción es muy lenta, y se piensa que ocurre en un
solo paso elemental. La adición de Mn2�(ac) cataliza es-
ta reacción conforme al mecanismo siguiente:
Ce4�(ac) � Mn2�(ac) 9: Ce3�(ac) � Mn3�(ac)
Ce4�(ac) � Mn3�(ac) 9: Ce3�(ac) � Mn4�(ac)
Mn4�(ac) � Tl�(ac) 9: Mn2�(ac) � Tl3�(ac)
(a) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción no ca-
talizada. (b) ¿Qué tiene de excepcional la reacción no
catalizada? ¿Por qué podría ser una reacción lenta? (c) La
velocidad de la reacción catalizada es de primer orden
respecto a [Ce4�] y a [Mn2�]. Basándose en esta ecuación
de velocidad, ¿cuál de los pasos del mecanismo catalizado
es determinante de la velocidad? (d) Comente acerca
de la especial idoneidad del Mn para catalizar esta reac-
ción, con base en sus estados de oxidación disponibles.
[14.98] La velocidad de muchas reacciones atmosféricas se ace-
lera al absorber luz uno de los reactivos. Por ejemplo,
considere la reacción entre el metano y el cloro para for-
mar cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno:
Reacción 1: CH4(g) � Cl2(g) 9: CH3Cl(g) � HCl(g)
Esta reacción es muy lenta en ausencia de luz. Sin em-
bargo, el Cl2(g) absorbe luz para formar átomos de Cl:
Reacción 2: Cl2(g) � hv 9: 2Cl(g)
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Ejercicios con el CD-ROM 573
Reacción ( ) ( )
3 17
4 4-109
+4
kJ/molEakJ/mol≤H°r
Una vez generados, los átomos de Cl catalizan la reac-
ción de CH4 con Cl2, de acuerdo con el siguiente mecanis-
mo propuesto:
Reacción 3: CH4(g) � Cl(g) 9: CH3(g) � HCl(g)
Reacción 4: CH3(g) � Cl2(g) 9: CH3Cl(g) � Cl(g)
En la tabla siguiente se muestran los cambios de entalpía
y las energías de activación de estas dos reacciones:
(a) Con base en la entalpía de enlace del Cl2 (Tabla 8.4),
determine la longitud de onda de luz más larga que tiene
la energía suficiente para hacer que ocurra la reacción 2.
¿En qué parte del espectro electromagnético se encuentra
esta luz? (b) Con base en los datos aquí tabulados, bos-
queje un perfil de energía cuantitativo de la reacción ca-
talizada que las reacciones 3 y 4 representan. (c) Con base
en entalpías de enlace, estime dónde se deben situar los
reactivos, CH4(g) � Cl2(g), en el diagrama del inciso (b).
Use este resultado para estimar el valor de Ea de la reac-
ción CH4(g) � Cl2(g) 9: CH3(g) � HCl(g) � Cl(g). (d)
Las especies Cl(g) y CH3(g) de las reacciones 3 y 4 son ra-
dicales (átomos o moléculas con electrones no aparea-
dos). Dibuje una estructura de Lewis de CH3 y
compruebe que se trata de un radical.(e) La serie de reac-
ciones 3 y 4 constituye un mecanismo de radicales libres.
¿Por qué se describe esto como una “reacción en cade-
na”? Proponga una reacción que termine la reacción en
cadena.
Ejercicios con el CD-ROM
14.99 La simulación Velocidades de reacción (Rates of Reac-
tion, Capítulo 14.2) permite ajustar la energía de activa-
ción, el cambio de energía global, la temperatura y la
concentración inicial de un reactivo para evaluar el efec-
to de cada variable en la velocidad de reacción inicial. (a)
Si desea determinar la ecuación de velocidad de la reac-
ción mediante una serie de experimentos, qué variable(s)
debe modificar, qué variable(s) no debe modificar, y qué
variable(s) no afecta(n) el resultado? (b) Determine la
ecuación de velocidad de la reacción. ¿Cuál es el orden
global de la reacción? (c) Determine el valor de la cons-
tante de velocidad.
14.100 (a) Con base en datos de la simulación Velocidades de
reacción (Rates of Reaction, eCapítulo 14.2), seleccione una
temperatura (T1) y una energía de activación (Ea) y deter-
mine el valor de la constante de velocidad (k1). (b) Con ba-
se en la Ea y (T1) del inciso (a), prediga el valor de la
constante de velocidad (k2) a una temperatura más alta: T2
� 2T1. (c) De nuevo con base en la Ea del inciso (a) y la
temperatura del inciso ya sea (a) o (b), prediga el valor de
la constante de velocidad (k3) a una temperatura (T3) me-
nor que T1. Use la simulación para comprobar sus respues-
tas a los incisos (a), (b) y (c).
14.101 El vídeo Proceso de primer orden (First-Order Process,
eCapítulo 14.3) ilustra el cambio de concentración con el
tiempo de un proceso de primer orden global. (a) Deter-
mine la constante de velocidad del proceso que se mues-
tra. (b) Suponiendo que el proceso de primer orden es
una reacción química, ¿qué le ocurriría normalmente al
valor de la vida media si se aumentase la temperatura? (c)
Muchas reacciones catalizadas por enzimas son de pri-
mer orden respecto a la concentración de sustrato. Sin
embargo, una elevación de temperatura no siempre au-
menta la velocidad. ¿Cómo se podría explicar esto?
14.102 Usando el valor numérico de la constante de velocidad
calculada para la reacción de la pregunta anterior, y em-
pleando la misma “unidad” de concentración que en el
video Proceso de primer orden (First-Order Process, eCa-
pítulo 14.3), genere una curva de una reacción de segun-
do orden con la ecuación 14.16. Reproduzca la curva de
primer orden, superponga en ella la curva de segundo
orden, y compárelas. ¿Qué puede decir acerca de las ve-
locidades relativas de desaparición del material de par-
tida inicialmente y cuando ha transcurrido un lapso
significativo?
14.103 En el ejercicio 14.69 usted explicó por qué la combinación
de etileno y D2 en presencia de un catalizador produce
principalmente CH2D—CH2D. Una pequeña porción del
producto tiene más de un D unido a un solo carbono,
como en CH2D—CHD2. Después de ver el video Hidro-
genación por reacción de superficie (Surface Reaction-
Hydrogenation, eCapítulo 14.6), proponga un mecanismo
capaz de dar origen a un producto con más de un D por
átomo de carbono.
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	Química. La Ciencia Central 
	Resumen de contenido 
	Contenido 
	Prefacio 
	Agradecimientos 
	Acerca de los autores 
	Capítulo 1. Introducción: materia y medición 
	Capítulo 2. Átomos, moléculas y iones 
	Capítulo 3. Estequiometría: cálculos con fórmulas y ecuaciones químicas 
	Capítulo 4. Reacciones acuosas y estequiometría de disoluciones 
	Capítulo 5. Termoquímica 
	Capítulo 6. Estructura electónica de los átomos 
	Capítulo 7. Propiedades periódicas de los elementos 
	Capítulo 8. conceptos básicos de los enlaces químicos 
	Capítulo 9. Geometría molecular y teorías de enlace 
	Capítulo 10. Gases 
	Capítulo 11. Fuerzas intermoleculares, líquidos y sólidos 
	Capítulo 12. Materiales modernos 
	Capítulo 13. Propiedades de las disoluciones 
	Capítulo 14. Cinética química 
	Capítulo 15. Equilibrio químico 
	Capítulo 16. Equilibrios ácido-base 
	Capítulo 17. Aspectos adicionales de los equilibrios acuosos 
	Capítulo 18. Química ambiental 
	Capítulo 19. Termodinámica química 
	Capítulo 20. Electroquímica 
	Capítulo 21. Química nuclear 
	Capítulo 22. Química de los no metales 
	Capítulo 23. Metales y metalurgia 
	Capítulo 24. Química de los compuestos de coordinación 
	Capítulo 25. Química de la vida: química orgánica y biológica 
	Apéndice A. Operaciones Matemáticas 
	Apéndice B. Propiedades del agua 
	Apéndice C. Magnitudes termodinámicas de una selección de sustancias a 298.15 K (25°C) 
	Apéndice D. Constantes de equilibrio en disoluciones acuosas 
	Apéndice E. Potenciales estándar de reducción a 25° C 
	Respuestas a ejercicios seleccionados 
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	Créditos de Fotografías 
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