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<p>F</p><p>O</p><p>C</p><p>O</p><p>7</p><p>A CINÉTICA</p><p>Qual é o</p><p>signi�cado da</p><p>velocidade de</p><p>uma reação?</p><p>Tópico 7A:</p><p>As velocidades</p><p>de reação</p><p>Como a</p><p>composição</p><p>muda com</p><p>o tempo?</p><p>Como as leis</p><p>da velocidade</p><p>podem ser</p><p>explicadas?</p><p>O que acontece</p><p>quando os</p><p>átomos mudam</p><p>de parceiros?</p><p>Como a</p><p>velocidade</p><p>pode ser</p><p>aumentada?</p><p>Tópico 7B:</p><p>As leis de</p><p>velocidade</p><p>integradas</p><p>Tópico 7C:</p><p>Os mecanismos</p><p>de reação</p><p>Tópico 7D:</p><p>Os modelos</p><p>de reações</p><p>Tópico 7E:</p><p>A catálise</p><p>O equilíbrio As moléculas</p><p>Foco 5 Foco 2</p><p>A termodinâmica (Foco 4) é usada para predizer a direção espontânea de uma alte‑</p><p>ração química e estimar a extensão da reação no equilíbrio, porém ela nada informa</p><p>sobre a velocidade da reação na direção do equilíbrio. Vimos que algumas reações</p><p>termodinamicamente espontâneas – como a decomposição de benzeno em carbono</p><p>e hidrogênio – parecem não ocorrer, enquanto outras – como as reações de transfe‑</p><p>rência de próton – atingem o equilíbrio muito rapidamente. Este foco examina os de‑</p><p>talhes da progressão das reações, o que determina suas velocidades e como controlá‑</p><p>‑las. Esses aspectos das reações químicas constituem o campo da “cinética química”.</p><p>O TÓPICO 7A introduz o conceito de velocidade de reação e como ela pode ser ex‑</p><p>pressa em termos das concentrações dos reagentes (e, às vezes, dos produtos) envol‑</p><p>vidos em uma reação. A existência dessas expressões, conhecidas como “leis de velo‑</p><p>cidade”, permite classificar as reações segundo seus comportamentos cinéticos. Uma</p><p>lei de velocidade é expressa como “constante de velocidade”, um parâmetro que ca‑</p><p>racteriza a velocidade de uma reação. O TÓPICO 7B descreve os métodos pelos quais</p><p>as constantes de velocidade são determinadas experimentalmente e mostra como</p><p>essas informações são usadas para predizer como as concentrações de reagentes e</p><p>produtos variam com o tempo.</p><p>As leis de velocidade são importantes porque fornecem indícios sobre como as rea‑</p><p>ções ocorrem em nível molecular. Por exemplo, como mostra o TÓPICO 7C, as leis</p><p>de velocidade estabelecem critérios para julgar se um “mecanismo de reação”, isto</p><p>é, uma sequência de etapas, é aplicável para uma dada reação. Da mesma forma,</p><p>o TÓPICO 7D mostra como a determinação do valor da constante de velocidade e</p><p>como ela varia com a temperatura podem ser úteis na construção de modelos que</p><p>esclareçam os detalhes dos eventos de uma reação quando as ligações químicas se</p><p>rompem e os átomos trocam de parceiros. Esses detalhes ajudam a compreender, no</p><p>TÓPICO 7E, o funcionamento dos “catalisadores” e como os seus análogos biológi‑</p><p>cos, as enzimas, atuam nos organismos.</p><p>Informalmente, uma reação é considerada rápida quando os produtos são formados quase</p><p>instantaneamente, como acontece em uma reação de precipitação ou em uma explosão (Fig.</p><p>7A.1). Uma reação é lenta se os produtos levam um tempo longo para se formar, como acon-</p><p>tece na corrosão ou na decomposição de materiais orgânicos (Fig. 7A.2). Nos dois casos, é</p><p>importante ser capaz de expressar e medir a velocidade de uma reação quantitativamente e</p><p>detectar os padrões segundo os quais ela depende das condições. Uma vez definidos, esses</p><p>parâmetros podem ser usados para descobrir detalhes sobre como as reações ocorrem em</p><p>nível atômico e como seus rendimentos podem ser modificados.</p><p>7A.1 Concentração e velocidade</p><p>de reação</p><p>Na vida diária, a velocidade é definida como a mudança do valor de uma propriedade divi-</p><p>dida pelo tempo que ela leva para ocorrer. Por exemplo, a velocidade de um automóvel, isto</p><p>é, a velocidade da mudança de posição, é definida como a distância percorrida dividida pelo</p><p>tempo gasto. A velocidade média em determinado estágio do percurso é obtida dividindo-se</p><p>o percurso percorrido em um intervalo de tempo pela duração deste intervalo. A velocidade</p><p>instantânea é obtida lendo-se o velocímetro em determinado ponto do percurso. Na química,</p><p>as velocidades são expressas de modo semelhante. A velocidade de reação, como a veloci-</p><p>dade média de um carro, é definida como a variação da concentração de um dos reagentes</p><p>ou produtos em determinado ponto da reação dividida pelo tempo que a mudança leva para</p><p>ocorrer. Como a velocidade pode mudar com o tempo, a velocidade média da reação em</p><p>um determinado intervalo é definida como a variação da concentração molar de um rea-</p><p>gente R, , dividida pelo intervalo de tempo :</p><p>(1a)</p><p>Por que você precisa estudar</p><p>este assunto? Você precisa</p><p>saber como descrever as</p><p>velocidades de reações químicas</p><p>para poder predizer com que</p><p>rapidez os produtos são formados</p><p>ou os reagentes são consumidos.</p><p>Que conhecimentos você</p><p>precisa dominar? Você precisa</p><p>conhecer as unidades de</p><p>concentração (Fundamentos G) e</p><p>a lei dos gases ideais (Tópico 3B).</p><p>Tópico 7A As velocidades de reação</p><p>7A.1 Concentração e velocidade de reação</p><p>7A.2 A velocidade instantânea de reação</p><p>7A.3 Leis de velocidade e ordem de reação</p><p>Tópico 7B:</p><p>As leis de</p><p>velocidade</p><p>integradas</p><p>Como a</p><p>composição</p><p>muda com</p><p>o tempo?</p><p>Tópico 7A:</p><p>As velocidades</p><p>de reação</p><p>Qual é o</p><p>signi�cado da</p><p>velocidade de</p><p>uma reação?</p><p>FIGURA 7A.1 As reações acontecem em velocidades muito</p><p>diferentes. Algumas dessas reações, como a explosão ocorrida</p><p>em uma exibição militar na Rússia, são muito rápidas. Os gases</p><p>são produzidos muito rapidamente e formam a onda de choque</p><p>da explosão. (Sergei Butorin/Shutterstock.)</p><p>FIGURA 7A.2 Algumas reações são muito lentas, como na</p><p>acumulação gradual dos produtos da corrosão na proa do Ti‑</p><p>tanic, no leito frio do Oceano Atlântico. (Emary Kristof/National</p><p>Geographic Creative.)</p><p>7A.1 Concentração e velocidade de reação 589</p><p>Como os reagentes são consumidos em uma reação, a concentração molar de R decresce</p><p>com o tempo e Δ[R] é negativo. O sinal negativo da Eq. 1a torna a velocidade positiva, que é</p><p>a convenção normal da cinética química. Porém, se a concentração de um produto P é moni-</p><p>torada, a velocidade média é expressa como</p><p>(1b)</p><p>Nesta expressão, Δ[P] é a variação da concentração molar de P no intervalo Δt: uma quanti-</p><p>dade positiva, porque o produto se acumula com o tempo.</p><p>Nota de boa prática Diferentemente da discussão e da formulação das constantes</p><p>de equilíbrio, em cinética química os colchetes representam a concentração molar, com</p><p>as unidades mol·L21 subentendidas.</p><p>EXEMPLO 7A.1 Cálculo da velocidade média de uma reação</p><p>Suponha que você precise de HI de alta pureza. Você poderia preparar a solução fazendo o hidrogênio e o iodo reagirem</p><p>diretamente segundo a reação H2(g) 1 I2(g) → 2 HI(g), se ela for suficientemente rápida. Nesse caso, é importante fazer</p><p>um experimento para investigar a velocidade de reação e determinar se a preparação de HI segundo esse processo é rápi-</p><p>da o bastante. No intervalo de 100. s, a concentração de HI aumentou de 3,50 mmol·L21 para 4,00 mmol·L21. Qual foi a</p><p>velocidade média desta reação?</p><p>PLANEJE Substitua os dados na Equação 1b.</p><p>RESOLVA</p><p>De Velocidade de formação de P 5 Δ[P]/Δt,</p><p>No gráfico, a inclinação da reta (linha azul) dá a velocidade média.</p><p>Nota de boa prática Para garantir a clareza, é melhor usar múltiplos de unidades que minimizem as potências de</p><p>10 explícitas. Neste caso, como 1023 mmol 5 1 μmol, a boa prática é dar o resultado como 5,0 μmol HI)·L21·s21.</p><p>Teste 7A.1A Quando a reação H2(g) 1 I2(g) → 2 HI(g) foi conduzida em temperatura elevada, a concentração de HI</p><p>aumentou de 4,20 mmol·L21 para 6,00 mmol·L21 em 200. s. Qual é a velocidade média da reação?</p><p>[Resposta: 9,00 (μmol HI)·L21·s21]</p><p>Teste 7A.1B A hemoglobina (Hb) transporta oxigênio em nosso organismo na forma de um complexo: Hb(aq) 1</p><p>O2(aq) → HbO2(aq). Em uma solução de hemoglobina exposta ao oxigênio, a concentração de hemoglobina caiu de</p><p>1,2 nmol·L21 (1 nmol 5 1029 mol) para 0,80 nmol·L21 em 0,10 μs. Qual foi a velocidade média com que a hemoglobina</p><p>reagiu com oxigênio naquela solução, em milimols por litro por microssegundo?</p><p>Exercícios relacionados 7A.3 e 7A.4</p><p>No Exemplo 7A.1, usamos micromols por litro por segundo (μmol.L21·s21) para re-</p><p>gistrar a velocidade de reação, mas outras unidades de tempo</p><p>Determine, a partir do gráfico, a constante de ve-</p><p>locidade para (i) a lei de velocidade da perda de HI e (ii) a lei de</p><p>velocidade única.</p><p>7B.12 Os dados a seguir foram obtidos para a reação</p><p>em 780 K. (a) Use programas de computação</p><p>gráfica para lançar os dados em gráfico apropriado e determinar a</p><p>ordem da reação. (b) Determine, a partir do gráfico, a constante de</p><p>velocidade do desaparecimento de I2.</p><p>7B.13 A meia-vida da reação de segunda ordem de uma subs-</p><p>tância A é 50,5 s quando [A]0 5 0,84 mol·L21. Calcule o tempo</p><p>necessário para que a concentração de A caia até (a) um dezesseis</p><p>avos; (b) um quarto; (c) um quinto do valor original.</p><p>7B.14 Determine a constante de velocidade das seguintes reações</p><p>de segunda ordem: (a) 2 A → B 1 2 C, sabendo que a concentra-</p><p>ção de A decresce de 2,50 mmol·L21 até 1,25 mmol·L21 em 100 s.</p><p>(b) A → C 1 2 D, sabendo que [A]0 5 0,300 mol·L21 e que a con-</p><p>centração de C aumenta até 0,010 mol·L21 em 200. s. Expresse os</p><p>resultados em termos da lei de velocidade da perda de A.</p><p>7B.15 A decomposição do cloreto de sulfurila, SO2Cl2, segue uma</p><p>cinética de primeira ordem, e kr 5 2,81 3 1023 min21 em uma de-</p><p>terminada temperatura. (a) Determine a meia-vida da reação. (b)</p><p>Determine o tempo necessário para que a concentração de SO2Cl2</p><p>caia até 10% de sua concentração inicial. (c) Se 14,0 g de SO2Cl2</p><p>foram selados em um reator de 2.500. L e aquecidos na temperatura</p><p>acima, que massa restará após 1,5 h?</p><p>Tópico 7B Exercícios 609</p><p>610 Tópico 7B As leis de velocidade integradas</p><p>7B.16 O etano, C2H6, forma radicais ·CH3, em 700.°C, em uma</p><p>reação de primeira ordem, para a qual kr 5 1,98 h21. (a) Qual é a</p><p>meia-vida da reação? (b) Calcule o tempo necessário para que a</p><p>quantidade de etano caia de 2,26 3 1023 mol até 1,45 3 1024 mol</p><p>em um reator de 500. mL em 700.°C. (c) Quanto restará de uma</p><p>amostra de 5,44 mg de etano em um reator de 500. mL, em 700.°C,</p><p>após 42 min?</p><p>7B.17 Determine o tempo necessário para que ocorram as se-</p><p>guintes reações de segunda ordem: (a) 2 A → B 1 C, sabendo que</p><p>a concentração de A decresce de 0,10 mol·L21 até 0,080 mol·L21</p><p>e que kr 5 0,015 L·mol21·min21 para a lei de velocidade expres-</p><p>sa em termos da perda de A; (b) A → 2 B 1 C, sabendo que</p><p>[A]0 5 0,15 mol·L21 para que a concentração de B aumente até</p><p>0,19 mol·L21, sabendo que kr 5 0,0035 L·mol21·min21 na lei de ve-</p><p>locidade para a perda de A.</p><p>7B.18 A constante de velocidade de segunda ordem da decompo-</p><p>sição de NO2 (em NO e O2), em 573 K, é 0,54 L·mol21·s21. Calcule</p><p>o tempo necessário para que a concentração inicial de 0,20 mol·L21</p><p>de NO2 caia até (a) a metade; (b) um dezesseis avos; (c) um nono</p><p>de seu valor inicial.</p><p>C</p><p>dx</p><p>7B.19 Suponha que uma reação tenha a forma a A → pro-</p><p>dutos e a velocidade da reação seja escrita como Velocidade 5</p><p>kr[A]. Derive a expressão da concentração de A no instante t e a</p><p>expressão da meia-vida de A em termos de a e kr.</p><p>C</p><p>dx</p><p>7B.20 Suponha que uma reação tenha a forma a A → pro-</p><p>dutos e a velocidade da reação seja escrita como Velocidade 5</p><p>kr[A]2. Derive a expressão da concentração de A no instante t em</p><p>termos de a e kr.</p><p>C</p><p>dx</p><p>7B.21 Derive uma expressão para a meia-vida de um rea-</p><p>gente A que decai em uma reação de terceira ordem, cuja</p><p>constante de velocidade é igual a kr.</p><p>C</p><p>dx</p><p>7B.22 Derive uma expressão para a meia-vida de um rea-</p><p>gente A que decai em uma reação de ordem n (em que n . 1),</p><p>cuja constante de velocidade é igual a kr.</p><p>Tópico 7C Os mecanismos de reação</p><p>7C.1 As reações elementares</p><p>7C.2 As leis de velocidade das reações elementares</p><p>7C.3 A combinação das leis de velocidade das reações elementares</p><p>7C.4 As velocidades e o equilíbrio</p><p>7C.5 As reações em cadeia</p><p>Saber como uma reação ocorre em nível molecular responde a muitas questões importantes.</p><p>Por exemplo, o que controla a velocidade de formação da hélice dupla do DNA a partir das</p><p>fitas individuais? Quais são os eventos moleculares que ocorrem na conversão de ozônio</p><p>em oxigênio ou transformam a mistura de combustível e ar em dióxido de carbono e água</p><p>quando ela sofre ignição em um motor? Neste tópico, você verá como usar a lei de velocidade</p><p>empírica (determinada em laboratório) de uma reação para ter acesso a esses eventos.</p><p>7C.1 As reações elementares</p><p>Exceto pelas reações mais simples, as reações são, de modo geral, o resultado de várias, ou,</p><p>como em muitos casos, muitas etapas denominadas reações elementares. Cada reação ele-</p><p>mentar descreve um evento distinto no avanço de uma reação, com frequência a colisão de</p><p>partículas. Para entenderem como uma reação se desenvolve, os químicos propõem um me-</p><p>canismo de reação, isto é, uma sequência de reações elementares que descreve as modifica-</p><p>ções que eles acreditam que estejam ocorrendo à medida que os reagentes se transformam</p><p>em produtos.</p><p>Embora vários mecanismos possam ser propostos para uma reação, medidas da veloci-</p><p>dade podem ser usadas para eliminar alguns deles. Por exemplo, é possível imaginar que a</p><p>decomposição do ozônio, 2 O3(g) → 3 O2(g), ocorra de duas maneiras diferentes:</p><p>Mecanismo em uma etapa: duas moléculas de O3 colidem e rearranjam-se para formar</p><p>três moléculas de O2 (Fig. 7C.1):</p><p>Mecanismo em duas etapas: Em uma primeira etapa, uma molécula de O3 é energizada</p><p>pela radiação solar e se dissocia em um átomo de O e uma molécula de O2. Na segunda</p><p>etapa, o átomo O ataca outra molécula de O3 para produzir mais duas moléculas de O2</p><p>(Fig. 7C.2).</p><p>O átomo de O do segundo mecanismo é um intermediário de reação, uma espécie que</p><p>desempenha uma função na reação, mas que não aparece na equação química da reação</p><p>total. Ela é produzida em uma etapa e consumida em uma etapa posterior. As duas equações</p><p>das reações elementares são adicionadas para dar a reação total da reação. Isso é válido para</p><p>qualquer mecanismo proposto: a soma das reações elementares precisa ser igual à equação</p><p>química da reação total.</p><p>Nota de boa prática As equações químicas das reações elementares são escritas</p><p>sem os símbolos de estado. Elas são diferentes da equação química total, que resume o</p><p>comportamento do todo, porque elas mostram como átomos e moléculas isolados to-</p><p>mam parte na reação. Coeficientes estequiométricos não são usados para reações ele-</p><p>mentares. Em vez disso, para enfatizar que um processo específico envolvendo moléculas</p><p>isoladas está sendo descrito, a fórmula de uma espécie aparece o número necessário de</p><p>vezes, como O2 1 O2 1 O2, não 3 O2.</p><p>Por que você precisa estudar</p><p>este assunto? O mecanismo de</p><p>uma reação pode dar informações</p><p>sobre o modo como ela ocorre e</p><p>indicar as condições necessárias</p><p>para otimizar um processo. Os</p><p>químicos procuram maneiras</p><p>de aumentar as velocidades</p><p>das reações químicas ou reduzir</p><p>produtos indesejados.</p><p>Que conhecimentos você</p><p>precisa dominar? Você precisa</p><p>estar familiarizado com o conceito</p><p>de lei de velocidade (Tópico 7A) e</p><p>das constantes de equilíbrio das</p><p>reações (Tópico 5G).</p><p>Tópico 7D:</p><p>Os modelos</p><p>de reações</p><p>O que acontece</p><p>quando os</p><p>átomos mudam</p><p>de parceiros?</p><p>Tópico 7C:</p><p>Os mecanismos</p><p>de reação</p><p>Como as leis</p><p>de velocidade</p><p>podem ser</p><p>explicadas?</p><p>Tópico 7B:</p><p>As leis de</p><p>velocidade</p><p>integradas</p><p>Como a</p><p>composição</p><p>muda com</p><p>o tempo?</p><p>FIGURA 7C.1 Representação de um</p><p>mecanismo em uma etapa da decom‑</p><p>posição do ozônio na atmosfera. Essa</p><p>reação ocorre em uma única colisão</p><p>bimolecular.</p><p>612 Tópico 7C Os mecanismos de reação</p><p>Reações elementares são classificadas de acordo com sua molecularidade, o número</p><p>de moléculas de reagentes, átomos ou íons que tomam parte em uma determinada reação.</p><p>A equação da primeira etapa proposta no mecanismo em duas etapas da decomposição</p><p>do ozônio é um exemplo de reação unimolecular, porque apenas uma</p><p>molécula de reagente está envolvida. Neste caso, uma molécula de ozônio adquire energia</p><p>da luz do sol e vibra tão intensamente que se quebra. Na segunda etapa do mecanismo em</p><p>duas etapas, o átomo de O produzido pela dissociação de O3 ataca outra molécula de O3</p><p>. Essa reação elementar é um exemplo de reação bimolecular, por-</p><p>que</p><p>duas espécies se encontram e reagem. A molecularidade de uma reação unimolecular é 1</p><p>e a de uma reação bimolecular é 2.</p><p>Qualquer reação direta que pode ocorrer é acompanhada, pelo menos em princípio, pela</p><p>reação inversa correspondente. Assim, a decomposição unimolecular de O3 na etapa 1 do</p><p>mecanismo em duas etapas é acompanhada pela reação de formação</p><p>O inverso da reação da etapa 1 é bimolecular. Do mesmo modo, o ataque bimolecular de O a</p><p>O3 na etapa 2 é acompanhado pela reação inversa</p><p>Essas duas últimas equações se somam para dar o inverso da equação total, .</p><p>As reações direta e inversa fornecem, em conjunto, um mecanismo para alcançar o equilíbrio</p><p>dinâmico entre reagentes e produtos no processo total.</p><p>O inverso da reação elementar do mecanismo em uma etapa é</p><p>Essa etapa é um exemplo de reação trimolecular, uma reação elementar que requer a colisão si-</p><p>multânea de três moléculas. As reações trimoleculares são muito pouco comuns, porque é muito</p><p>pouco provável que ocorra a colisão simultânea de três moléculas em condições normais.</p><p>Teste 7C.1A Qual é a molecularidade de cada reação elementar: (a) ;</p><p>(b) ?</p><p>[Resposta: (a) Unimolecular; (b) bimolecular]</p><p>Teste 7C.1B Qual é a molecularidade de (a) ; (b)</p><p>?</p><p>Muitas reações ocorrem a partir de uma série de reações elementares. A molecularida‑</p><p>de de uma reação elementar indica quantas partículas de reagentes estão envolvidas</p><p>nessa etapa.</p><p>7C.2 As leis de velocidade das reações</p><p>elementares</p><p>Para verificar se um mecanismo proposto concorda com os dados experimentais, é necessário</p><p>construir a lei de velocidade total imposta pelo mecanismo e verificar se ela é coerente com a lei</p><p>de velocidade determinada experimentalmente. No entanto, é importante perceber que, embora</p><p>as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mesmas, o mecanismo proposto</p><p>pode estar incorreto, porque outros mecanismos também podem levar à mesma lei de velocida-</p><p>de. As informações cinéticas podem somente apoiar um mecanismo proposto. Elas não podem,</p><p>nunca, provar que um mecanismo é correto. A aceitação de um mecanismo sugerido assemelha-</p><p>-se mais ao processo de prova em uma corte de justiça ideal, com evidências sendo organizadas</p><p>para gerar uma imagem convincente e consistente, do que ao de uma prova matemática.</p><p>Para construir uma lei de velocidade total de um mecanismo, a lei de velocidade de cada</p><p>reação elementar é identificada e combinada. Como uma reação elementar mostra como</p><p>aquela etapa da reação ocorre, podemos escrever sua lei de velocidade (mas não a lei de</p><p>velocidade da reação total) a partir de sua equação química, com cada potência da concen-</p><p>tração ([A], [A]2, etc.) na equação da velocidade sendo igual ao número de partículas de um</p><p>dado tipo que participam da etapa. Por exemplo, em uma reação elementar unimolecular, o</p><p>reagente simplesmente se quebra em pedaços. Logo, a velocidade é proporcional ao número</p><p>Etapa 1</p><p>Etapa 2</p><p>FIGURA 7C.2 Mecanismo alternativo</p><p>em duas etapas da decomposição do</p><p>ozônio. Na primeira etapa, uma molé‑</p><p>cula de ozônio energizada expulsa um</p><p>átomo de oxigênio. Na segunda etapa,</p><p>o átomo de oxigênio ataca outra molé‑</p><p>cula de ozônio.</p><p>7C.3 A combinação das leis de velocidade das reações elementares 613</p><p>de moléculas do reagente. Em uma reação elementar bimolecular, a velocidade depende da</p><p>frequência das colisões entre duas moléculas. Logo, ela é proporcional ao quadrado da con-</p><p>centração (este ponto é elaborado no Tópico 7D). Isto é, uma reação unimolecular tem uma</p><p>lei de velocidade de primeira ordem, ao passo que uma reação bimolecular tem uma lei de</p><p>velocidade de segunda ordem, como mostrado na Tabela 7C.1.</p><p>Para ver como isso funciona na prática, considere as leis de velocidade das etapas de um</p><p>mecanismo proposto para a oxidação, na fase gás, de NO a NO2. A lei de velocidade total foi</p><p>determinada experimentalmente:</p><p>O seguinte mecanismo foi proposto para a reação:</p><p>Etapa 1 Uma dimerização bimolecular rápida e sua reação inversa:</p><p>Direta: NO 1 NO → N2O2 Velocidade de formação de N2O2 5 k1[NO]2</p><p>Inversa: N2O2 → NO 1 NO Velocidade de consumo de N2O2 5 k1ʹ[N2O2]</p><p>Etapa 2 Uma reação bimolecular lenta, na qual uma molécula de O2 colide com o díme-</p><p>ro e sua reação inversa:</p><p>Direta: O2 1 N2O2 → NO2 1 NO2 Velocidade de consumo de N2O2 5 k2[N2O2][O2]</p><p>Inversa: NO2 1 NO2 → O2 1 N2O2 Velocidade de formação de N2O2 5 k2ʹ[NO2]2</p><p>Como pode ser observado, a soma das duas reações diretas é a reação total e a soma das duas</p><p>reações inversas é a reação inversa da total.</p><p>Nota de boa prática Use kr (ou k1, k2, ...) para uma reação direta e krʹ (ou k1ʹ, k2ʹ, ...)</p><p>para a reação inversa associada.</p><p>A lei de velocidade de uma reação unimolecular elementar é de primeira ordem, e a de</p><p>uma reação elementar bimolecular é de segunda ordem.</p><p>7C.3 A combinação das leis de</p><p>velocidade das reações elementares</p><p>Para avaliar se o mecanismo proposto para a oxidação do NO em NO2 em fase gás é viável, a</p><p>lei de velocidade total com base nas leis de velocidade das reações elementares precisa ser ela-</p><p>borada e comparada com os valores experimentais. Nessa etapa, normalmente é necessário</p><p>introduzir uma ou mais hipóteses sobre as velocidades relativas das reações elementares. Es-</p><p>sas hipóteses baseiam-se em informações experimentais complementares. Por exemplo, ex-</p><p>perimentos mostraram que a velocidade da reação é tão baixa,</p><p>que sua contribuição para a lei de velocidade total pode ser ignorada.</p><p>A primeira etapa consiste em identificar as reações elementares resultantes da formação</p><p>ou do consumo do produto total (NO2) e escrever a equação para sua velocidade líquida de</p><p>formação. A velocidade líquida de formação de uma espécie é a soma das velocidades de</p><p>todas as reações elementares em sua formação menos as velocidades das reações elementares</p><p>que regem o consumo da espécie. Neste caso, o NO2 é formado na reação direta na etapa 2; a</p><p>reação inversa é tão lenta, que pode ser ignorada. Portanto,</p><p>TABELA 7C.1 Leis de velocidade de reações elementares</p><p>Molecularidade Reação elementar Lei de velocidade</p><p>*Quando for necessário distinguir as etapas em um mecanismo, substitua kr por k1, k2, etc.</p><p>614 Tópico 7C Os mecanismos de reação</p><p>O fator 2 aparece na lei de velocidade porque se formam duas moléculas de NO2 para cada</p><p>molécula de N2O2 consumida. Essa expressão ainda não é uma lei de velocidade aceitável</p><p>para a reação total porque inclui a concentração de um intermediário, N2O2, e intermediários</p><p>não aparecem na lei de velocidade total de uma reação.</p><p>De acordo com o mecanismo, N2O2 forma-se na reação direta da etapa 1 e é removido</p><p>na reação inversa e na reação direta na etapa 2. Portanto, a velocidade de formação líquida é</p><p>Na sequência, é preciso considerar o estado estacionário e fazer a hipótese de que as con-</p><p>centrações dos intermediários sejam baixas e não variem significativamente quando a reação</p><p>avança. A justificativa para essa aproximação é que o intermediário é tão reativo que é consu-</p><p>mido assim que formado. Como a concentração do intermediário é constante, sua velocidade</p><p>de formação é zero, e a equação precedente torna-se</p><p>Essa reação pode ser rearranjada para dar a concentração de N2O2:</p><p>que pode ser inserida na lei da velocidade:</p><p>(1)</p><p>Essa lei de velocidade total é a mesma obtida experimentalmente (Velocidade de forma-</p><p>ção do NO2 5 kr[NO]2[O2]). Foi enfatizado que um modelo só é plausível se suas predições</p><p>estão de acordo com os resultados experimentais. Assim, deveríamos descartar o mecanis-</p><p>mo proposto? Antes de fazer isso, é sempre sábio decidir se, sob determinadas condições,</p><p>as previsões concordam com os resultados experimentais. Neste caso, a velocidade da rea-</p><p>ção direta na etapa 2 é muito lenta em relação à reação inversa da etapa 1 – de modo que</p><p>k1ʹ[N2O2] .. k2[N2O2][O2], o que implica que k1ʹ .. k2[O2] quando [N2O2] é cancelado em</p><p>cada lado da desigualdade. O termo k2[O2] no denominador da Equação 1 pode ser ignora-</p><p>do, o que a simplifica na forma</p><p>(2a)</p><p>que concorda com a lei de velocidade determinada</p><p>experimentalmente se fizermos</p><p>(2b)</p><p>Com essas suposições sobre as velocidades relativas das etapas elementares, o mecanismo</p><p>proposto é consistente com o experimento. Uma verificação complementar consiste na de-</p><p>terminação dos valores experimentais de k1, k2 e k1ʹ (se for possível) e verificação de que a</p><p>combinação deles é consistente com o valor experimental de kr.</p><p>EXEMPLO 7C.1 Estabelecimento da lei de velocidade total a partir de um mecanismo proposto</p><p>A decomposição do ozônio na estratosfera é uma questão preocupante, porque o ozônio estratosférico protege a vida na</p><p>Terra. Imagine que você está estudando o mecanismo de decomposição do ozônio. A seguinte lei de velocidade foi propos-</p><p>ta para a decomposição do ozônio discutida no começo deste tópico,</p><p>O seguinte mecanismo foi proposto:</p><p>Etapa 1</p><p>Etapa 2</p><p>As medidas das velocidades das reações elementares diretas mostram que a etapa mais lenta é a segunda etapa, o ataque de</p><p>O a O3. A reação inversa, , é tão lenta que pode ser ignorada. Deduza a lei de velocidade decorrente</p><p>desse mecanismo e confirme se ela concorda com a lei observada.</p><p>7C.3 A combinação das leis de velocidade das reações elementares 615</p><p>Nota de boa prática Tenha cuidado em distinguir o sinal (setas opostas emparelhadas), que significa que as</p><p>reações direta e inversa podem ocorrer, do sinal (meias setas opostas emparelhadas), que representa um equilíbrio.</p><p>PLANEJE Escreva as leis de velocidade das reações elementares e combine-as para obter a lei de velocidade total. Se</p><p>necessário, use a aproximação do estado estacionário para qualquer intermediário.</p><p>RESOLVA As leis de velocidade das reações elementares são</p><p>Etapa 1 Direta: Velocidade de consumo de O3 5 k1[O3] (rápido)</p><p>Inversa: Velocidade de formação de O3 5 k1ʹ[O2][O] (rápido)</p><p>Etapa 2 Direta: Velocidade de consumo de O3 5 k2[O][O3] (lenta)</p><p>Inversa: Velocidade de formação de O3 5 k2ʹ[O2]2 (muito lenta, pode ser desprezada)</p><p>Escreva a lei de velocidade de decomposição de O3:</p><p>Como o O é um intermediário, sua concentração precisa ser excluída dessa expressão. Portanto, escreva a velocidade efeti-</p><p>va de formação de átomos de O e use a aproximação do estado estacionário para definir essa velocidade como igual a zero.</p><p>Essa equação se rearranja como</p><p>Ao substituir essa expressão na lei de velocidade da decomposição do ozônio, tem-se</p><p>Multiplique o primeiro termo por (k1ʹ[O2] 1 k2[O3])/(k1ʹ[O2] 1 k2[O3])</p><p>Cancelando-se os termos em azul, temos</p><p>Como a etapa 2 é lenta, k2[O][O3] ,, k1ʹ[O2][O], ou, de modo equivalente, cancelando-se[O], k2[O3] ,, k1ʹ[O2], a ex-</p><p>pressão pode ser simplificada como</p><p>AVALIE Essa equação tem exatamente a mesma forma da lei de velocidade observada. Como o mecanismo está de acor-</p><p>do com a equação balanceada e com a lei de velocidade experimental, pode-se considerá-lo plausível.</p><p>Teste 7C.2A Considere o seguinte mecanismo de formação de uma hélice dupla de DNA a partir das fitas A e B:</p><p>hélice instável (rápida, k1 e k1ʹ têm valores elevados)</p><p>Hélice instável dupla hélice estável (lenta, k2 é muito baixo)</p><p>Deduza a equação de velocidade da formação da hélice dupla estável e expresse a constante de velocidade da equação total</p><p>em termos das constantes de velocidade de cada etapa.</p><p>[Resposta: Velocidade 5 kr[A][B], kr 5 k1k2/k1ʹ]</p><p>Teste 7C.2B O mecanismo em duas etapas proposto para uma reação é e sua reação inversa,</p><p>ambas rápidas, seguidas por , que é lenta. Encontre a lei de velocidade, considerando HA2 como</p><p>o intermediário e escreva a equação para a reação total.</p><p>Exercícios relacionados 7C.5 a 7C.8</p><p>616 Tópico 7C Os mecanismos de reação</p><p>Em alguns casos, existe uma maneira mais rápida de combinar as leis de velocidade das</p><p>etapas elementares de um mecanismo. Talvez a velocidade com que o intermediário forma</p><p>um produto seja muito baixa em relação às velocidades de formação e decomposição na</p><p>direção dos reagentes. Se esse for o caso, você pode supor que os reagentes e o intermediá-</p><p>rio atingem suas concentrações de equilíbrio muito rapidamente e que o consumo lento do</p><p>intermediário tem um efeito insignificante sobre estas concentrações. Isto é, os reagentes e o</p><p>intermediário estabelecem um pré-equilíbrio, no qual o intermediário é formado e mantido</p><p>em uma reação de formação rápida e sua reação inversa. Por exemplo, se a primeira etapa da</p><p>oxidação de NO inclui a condição de pré-equilíbrio, então as concentrações dos reagentes e</p><p>do intermediário estão relacionadas por uma constante de equilíbrio expressa em termos das</p><p>concentrações, Kc:</p><p>Esse equilíbrio significa que [N2O2] 5 Kc[NO]2. A velocidade de formação do NO2 (descrita</p><p>no começo da Seção 7C.3) é, portanto,</p><p>Nota de boa prática Como vimos no Tópico 5G, as constantes de equilíbrio são</p><p>adimensionais. Para observar a consistência dimensional, a expressão do equilíbrio deve</p><p>ser escrita formalmente como Kc 5 ([N2O2]/c°)/([NO]/c°)2, com c° 5 1 mol·L21. Então,</p><p>[N2O2] 5 Kc[NO]2/c° e a velocidade de formação do NO2 se torna 2k2[N2O2][O2] 5</p><p>(2k2Kc/c°)[NO]2[O2]. A velocidade de formação do NO2 tem as unidades mol·L21·s21.</p><p>Aqui, c° foi omitido por uma questão de clareza.</p><p>Como anteriormente, o mecanismo leva a uma lei de velocidade total de terceira ordem,</p><p>de acordo com o experimento, com kr 5 k2Kc. Embora esse procedimento seja muito mais</p><p>simples do que o do estado estacionário, ele é menos flexível: é mais difícil de ser aplicado em</p><p>mecanismos mais complexos, e não é fácil estabelecer as condições em que a aproximação é</p><p>válida.</p><p>A etapa elementar mais lenta de uma sequência de reações que controla a velocidade</p><p>total de formação de produtos – a reação entre O2 e N2O2 da etapa 2 – é chamada de etapa</p><p>determinante da velocidade da reação (Fig. 7C.3). Uma etapa determinante da velocidade é</p><p>como uma barca lenta no trajeto entre duas cidades. A velocidade com a qual o tráfego chega</p><p>a seu destino é controlada pela velocidade com a qual os veículos são transportados na água,</p><p>porque essa parte da viagem é muito mais lenta do que as demais. As etapas que seguem a</p><p>etapa determinante da velocidade ocorrem assim que o intermediário se forma e têm efeito</p><p>desprezível sobre a velocidade total. Portanto, elas podem ser ignoradas quando se escreve a</p><p>lei de velocidade total do mecanismo. Em algumas reações, podem existir várias vias para a</p><p>formação dos produtos (Tópico 7E). Neste caso, o caminho com a menor demanda de ener-</p><p>gia governa a velocidade total da reação (Fig. 7C.4).</p><p>Nos casos simples, a etapa determinante da velocidade pode ser identificada consideran-</p><p>do-se a lei de velocidade obtida em laboratório. Por exemplo, a reação</p><p>ocorre em um solvente orgânico (“sol”) com a lei de velocidade Velocidade de formação de</p><p>produtos 5 kr[(CH3)3CBr]. Um possível mecanismo de duas etapas para a reação é</p><p>Reagentes Intermediários Produtos</p><p>Energia</p><p>potencial</p><p>Rápido Lento</p><p>FIGURA 7C.3 A etapa determinante</p><p>da velocidade de uma reação é uma</p><p>reação elementar que governa a ve‑</p><p>locidade com que os produtos são</p><p>formados em uma sequência de reações</p><p>elementares. O gargalo que representa</p><p>a etapa determinante da velocidade na</p><p>figura é como uma barca que não pode</p><p>dar conta do tráfego intenso de uma</p><p>rodovia. O perfil da reação, superposto,</p><p>mostra as energias necessárias em cada</p><p>etapa. A etapa que requer mais energia</p><p>é a mais lenta (veja o Tópico 7D).</p><p>EDV</p><p>EDV</p><p>Reagentes Intermediários Produtos</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>(c)</p><p>FIGURA 7C.4 (a) Se a etapa determinante da velocidade (EDV) é a segunda etapa, a lei de velo‑</p><p>cidade para aquela etapa determina a lei de velocidade da reação total. A curva laranja mostra o</p><p>perfil de “reação” deste mecanismo com muita energia sendo necessária na etapa lenta. A lei de</p><p>velocidade derivada deste mecanismo leva em conta as etapas que precedem a EDV (b) Se a etapa</p><p>determinante da velocidade é a primeira etapa, a lei de velocidade desta etapa deve ser igual à</p><p>lei de velocidade total da reação. As etapas posteriores não afetam a lei de velocidade. (c) Se dois</p><p>caminhos para o produto são possíveis, a mais rápida</p><p>(neste caso, a inferior) determina a velocidade</p><p>da reação; no mecanismo do caminho superior, a etapa lenta (a linha mais fina) não é uma EDV.</p><p>7C.4 As velocidades e o equilíbrio 617</p><p>Nesse mecanismo, a lei de velocidade da primeira etapa é Velocidade 5 kr[(CH3)3CBr], idên-</p><p>tica à lei de velocidade experimental. Como a reação é de ordem zero em OH2, a concentra-</p><p>ção do íon hidróxido não afeta a velocidade, e podemos supor que a primeira etapa no meca-</p><p>nismo é a etapa lenta. Assim que (CH3)3C1 se forma, é imediatamente convertido em álcool.</p><p>Uma lei de velocidade é, com frequência, derivada de um mecanismo proposto, impon‑</p><p>do‑se a aproximação do estado estacionário. Para ser plausível, um mecanismo deve es‑</p><p>tar de acordo com a lei de velocidade experimental e a equação química da reação total.</p><p>7C.4 As velocidades e o equilíbrio</p><p>No equilíbrio, as velocidades das reações totais diretas e inversas e as velocidades de cada par</p><p>de reações individuais diretas e inversas em determinada etapa do mecanismo são idênticas.</p><p>Como as velocidades são funções de constantes de velocidade e de concentrações, é possível</p><p>encontrar uma relação entre as constantes de velocidade das reações elementares e as cons-</p><p>tantes de equilíbrio da reação total.</p><p>Como isso é feito?</p><p>Para deduzir a relação entre as constantes de velocidade e as constantes de equilíbrio, de-</p><p>vemos lembrar que a constante de equilíbrio de uma reação química em solução que tem</p><p>a forma é</p><p>Suponha que os experimentos mostraram que as reações direta e inversa são reações ele-</p><p>mentares de segunda ordem. Neste caso, as leis da velocidade são</p><p>No equilíbrio, as duas velocidades são iguais. Portanto</p><p>Logo, no equilíbrio,</p><p>A comparação dessa expressão com a expressão da constante de equilíbrio mostra que</p><p>Se a reação envolve espécies na fase gás e a lei de velocidade está expressa em termos de</p><p>concentrações molares, então use Kc em vez de K.</p><p>O cálculo mostra que, para uma reação que avança em uma única</p><p>etapa bimolecular em cada direção, a constante de equilíbrio da reação direta está relaciona-</p><p>da às constantes de equilíbrio das reações elementares direta e inversa pela expressão</p><p>(3)</p><p>Esta conclusão fornece outra maneira de decidir (sem levar em conta a energia livre de Gibbs</p><p>da reação), quando esperar uma constante de equilíbrio grande: K .. 1 (e os produtos são</p><p>favorecidos) quando a constante kr da reação direta é muito maior do que a constante krʹ da</p><p>direção inversa. Nesse caso, a reação direta rápida produz grande concentração de produtos</p><p>antes de atingir o equilíbrio (Fig. 7C.5). Por outro lado, K ,, 1 (e os reagentes são favore-</p><p>cidos) quando kr é muito menor do que krʹ. Agora, a reação inversa consome os produtos</p><p>rapidamente e sua concentração é muito baixa.</p><p>A Equação 3 é válida quando a reação ocorre em uma única etapa em cada direção.</p><p>Se uma reação tem um mecanismo complexo no qual as reações elementares diretas têm</p><p>Lento</p><p>(kr pequeno)</p><p>Rápido</p><p>(kr grande)</p><p>Lento</p><p>(kr�pequeno)</p><p>Rápido</p><p>(kr�grande)</p><p>(a) K > 1</p><p>(b) K < 1</p><p>Reagentes Produtos</p><p>FIGURA 7C.5 A constante de equilí‑</p><p>brio de uma reação é igual à razão das</p><p>constantes de velocidade das reações</p><p>direta e inversa. (a) Quando a constante</p><p>de velocidade direta (kr) é grande, em</p><p>comparação com a constante de velo‑</p><p>cidade inversa, a velocidade direta se</p><p>iguala à inversa quando a reação já está</p><p>quase completa, e a concentração de</p><p>reagentes é baixa. (b) Por outro lado, se</p><p>a constante de velocidade inversa (krʹ) é</p><p>maior do que a constante de velocidade</p><p>direta, então as velocidades direta e in‑</p><p>versa são iguais no começo da reação, e</p><p>a concentração de produtos é baixa.</p><p>618 Tópico 7C Os mecanismos de reação</p><p>constantes de velocidade k1, k2,… e as reações elementares inversas têm constantes de velo-</p><p>cidade k1ʹ, k2ʹ,…, então um argumento semelhante ao da reação de etapa única permite con-</p><p>cluir que a constante de equilíbrio total está relacionada às constantes de velocidade como:</p><p>(4)</p><p>A constante de equilíbrio de uma reação elementar é igual à razão entre as constantes</p><p>de velocidade direta e inversa da reação ou, no caso das reações em muitas etapas, à</p><p>razão entre o produto das constantes de velocidade diretas e o produto das constantes</p><p>de velocidade inversas.</p><p>7C.5 As reações em cadeia</p><p>Algumas reações, como as que ocorrem em explosões ou em processos de polimerização de</p><p>plásticos, são “reações em cadeia”. Em uma reação em cadeia, um intermediário muito rea-</p><p>tivo reage para produzir outro intermediário muito reativo que, por sua vez, reage para pro-</p><p>duzir outro e assim por diante (Fig. 7C.6). Em muitos casos, o intermediário de reação – que</p><p>nesse contexto é chamado de propagador da cadeia – é um radical (uma espécie com um</p><p>elétron desemparelhado, Tópico 2C), e a reação é chamada de “reação em cadeia via radicais”.</p><p>Em uma reação em cadeia via radicais, um radical reage com uma molécula para produzir</p><p>outro radical, que, por sua vez, ataca outra molécula e assim por diante.</p><p>A formação de HBr na reação</p><p>ocorre em uma reação em cadeia. Os propagadores de cadeia são átomos de hidrogênio (H·)</p><p>e de bromo (Br·). A primeira etapa de qualquer reação em cadeia é a iniciação, a formação</p><p>dos propagadores de cadeia a partir de um reagente. Calor (representado por ∆) ou luz (re-</p><p>presentado por hv) são frequentemente usados para gerar os propagadores de cadeia:</p><p>Uma vez formados os propagadores, a cadeia se propaga, isto é, um propagador reage com</p><p>uma molécula do reagente para produzir outro propagador. As reações elementares para a</p><p>propagação em cadeia são</p><p>Os propagadores de cadeia – nesse caso, radicais – produzidos nessas reações podem atacar</p><p>outras moléculas de reagentes (moléculas de H2 e de Br2), permitindo, assim, que a cadeia</p><p>continue. A reação elementar que termina a cadeia, um processo chamado de terminação,</p><p>ocorre quando dois propagadores se combinam para formar produtos. Dois exemplos de</p><p>reações de terminação são</p><p>É possível esperar reações explosivas quando ocorre ramificação de cadeia, isto é, quan-</p><p>do mais de um propagador de cadeia se forma na etapa de propagação. O estalo característico</p><p>que ocorre quando uma mistura de hidrogênio e oxigênio é incendiada é consequência da</p><p>ramificação de cadeia. Os dois gases se combinam em uma reação em cadeia via radicais na</p><p>qual a etapa de iniciação pode ser a formação de átomos de hidrogênio:</p><p>Após o início da reação, formam-se dois novos radicais pelo ataque de um átomo de hidro-</p><p>gênio a uma molécula de oxigênio:</p><p>Dois radicais também são produzidos quando o átomo de oxigênio ataca uma molécula de</p><p>hidrogênio:</p><p>Iniciador</p><p>Reagente</p><p>Reagente</p><p>Produto</p><p>Produto</p><p>Propagador</p><p>Propagador</p><p>FIGURA 7C.6 Em uma reação em</p><p>cadeia, o produto de uma etapa é o rea‑</p><p>gente, muito reativo, da etapa seguinte,</p><p>que, por sua vez, produz espécies rea‑</p><p>tivas que podem participar de etapas</p><p>subsequentes da reação.</p><p>FIGURA 7C.7 Esta frente de chama</p><p>foi capturada durante a combustão rá‑</p><p>pida – quase uma explosão em minia‑</p><p>tura –, que ocorre dentro de um motor</p><p>de combustão interna cada vez que</p><p>uma vela de ignição incendeia a mistu‑</p><p>ra de combustível e ar. (W. H. Freeman.</p><p>Foto: Ken Karp.)</p><p>Como resultado desses processos de ramificação, a cadeia produz um grande número de ra-</p><p>dicais que podem participar de muitas outras etapas de ramificação. A velocidade da reação</p><p>cresce rapidamente e uma explosão, típica de muitas reações de combustão, pode ocorrer</p><p>(Fig. 7C.7).</p><p>As reações em cadeia se iniciam com a formação de um intermediário reativo que pro‑</p><p>paga a cadeia e terminam quando dois radicais se combinam. As reações em cadeia nas</p><p>quais ocorre ramificação podem ser explosivamente rápidas.</p><p>O que você aprendeu com este tópico?</p><p>Você aprendeu que as reações químicas ocorrem em uma série de uma ou mais etapas ele-</p><p>mentares que, juntas, participam da proposta de um mecanismo de reação. Você viu que,</p><p>para confirmar a aplicabilidade de um mecanismo proposto, você precisa escrever a lei de</p><p>velocidade total das etapas elementares e confirmar</p><p>que ela é consistente com a lei de velo-</p><p>cidade determinada experimentalmente. Você também viu que a constante de equilíbrio é</p><p>igual à razão entre a constante da reação direta e a constante da reação inversa. Além dis-</p><p>so, você aprendeu que algumas reações produzem intermediários altamente reativos, que</p><p>reagem para formar outros intermediários reativos em reações em cadeia.</p><p>Os conhecimentos que você deve dominar incluem a</p><p>capacidade de:</p><p>l� 1. Identificar a molecularidade das reações elementares em um mecanismo proposto</p><p>(Seção 7C.1).</p><p>l� 2. Deduzir a lei de velocidade total com base em uma série de reações elementares em</p><p>um mecanismo proposto (Exemplo 7C.1).</p><p>l� 3. Descrever e usar as aproximações do estado estacionário e do pré-equilíbrio</p><p>(Seção 7C.3).</p><p>l� 4. Identificar a etapa definidora da velocidade de uma reação (Seção 7C.3).</p><p>l� 5. Mostrar como a constante de equilíbrio se relaciona com as constantes de veloci-</p><p>dade direta e inversa das reações elementares que contribuem para a reação total</p><p>(Seção 7C.4).</p><p>l� 6. Identificar as etapas de iniciação, propagação e terminação de um mecanismo de</p><p>reação em cadeia via radicais (Seção 7C.5).</p><p>Tópico 7C Exercícios 619</p><p>Tópico 7C Exercícios</p><p>Os exercícios assinalados com</p><p>C</p><p>dx exigem cálculo</p><p>diferencial e integral.</p><p>Todas as velocidades são velocidades únicas de reação, a menos</p><p>que o texto afirme diferentemente.</p><p>7C.1 Cada uma das etapas seguintes é uma reação elementar.</p><p>Escreva sua lei de velocidade e indique sua molecularidade. (a)</p><p>; (b) .</p><p>7C.2 Cada uma das etapas seguintes é uma reação elementar. Es-</p><p>creva sua lei de velocidade e indique sua molecularidade. (a)</p><p>(o N2 participa da colisão, mas não so-</p><p>fre alterações químicas); (b) .</p><p>7C.3 Escreva a reação total que corresponde ao seguinte mecanis-</p><p>mo proposto e identifique os intermediários de reação:</p><p>7C.4 Escreva a reação total que corresponde ao seguinte mecanis-</p><p>mo proposto e identifique os intermediários de reação:</p><p>7C.5 O seguinte mecanismo foi proposto para a reação em fase</p><p>gás entre o HBr e o NO2:</p><p>(a) Escreva a reação total. (b) Escreva a lei de velocidade de cada</p><p>etapa e indique sua molecularidade. (c) Qual é o intermediário da</p><p>reação?</p><p>7C.6 O seguinte mecanismo foi proposto para uma reação:</p><p>(a) Escreva a reação total. (b) Escreva a lei de velocidade de cada</p><p>etapa e indique sua molecularidade. (c) Qual é o intermediário</p><p>da reação? (d) Um catalisador é uma substância que acelera a</p><p>620 Tópico 7C Os mecanismos de reação</p><p>velocidade de uma reação e é regenerada no processo. Qual é o ca-</p><p>talisador nesta reação?</p><p>7C.7 O seguinte mecanismo foi proposto para a reação entre o</p><p>óxido nítrico e o bromo:</p><p>Escreva a lei de velocidade da formação de NOBr correspondente</p><p>a esse mecanismo.</p><p>7C.8 O mecanismo proposto para a oxidação do íon iodeto pelo</p><p>íon hipoclorito em água é:</p><p>Escreva a lei de velocidade de formação de HIO correspondente a</p><p>esse mecanismo.</p><p>7C.9 Foram propostos três mecanismos para a reação</p><p>:</p><p>Que mecanismo concorda com a seguinte lei de velocidade: Veloci-</p><p>dade 5 kr[NO2]2? Explique seu raciocínio.</p><p>7C.10 Quando a velocidade da reação</p><p>foi estudada, descobriu-se que a velocidade dobrava quan-</p><p>do a concentração de O2 dobrava, mas ela quadruplicava quando a</p><p>concentração de NO dobrava. Qual dos seguintes mecanismos está</p><p>de acordo com essas observações? Explique seu raciocínio.</p><p>7C.11 Indique quais das seguintes afirmações são verdadei-</p><p>ras ou falsas. Se uma afirmação for falsa, explique por quê. (a)</p><p>Em uma reação cuja constante de equilíbrio é muito grande, a</p><p>constante de velocidade da reação direta é muito maior do que</p><p>a constante de velocidade da reação inversa. (b) No equilíbrio, as</p><p>constantes de velocidade das reações direta e inversa são iguais.</p><p>(c) O aumento da concentração de um reagente aumenta a velo-</p><p>cidade de uma reação porque aumenta a constante de velocidade</p><p>da reação direta.</p><p>7C.12 Indique quais das seguintes afirmações são verdadeiras ou</p><p>falsas. Se uma afirmação for falsa, explique por quê. (a) A constan-</p><p>te de equilíbrio de uma reação é igual à constante de velocidade</p><p>da reação direta dividida pela constante de velocidade da reação</p><p>inversa. (b) Em uma reação que é uma série de etapas de equilí-</p><p>brio, a constante de equilíbrio total é igual ao produto de todas as</p><p>constantes de velocidade das reações diretas dividido pelo produto</p><p>de todas as constantes de velocidade das reações inversas. (c) O au-</p><p>mento da concentração de um produto aumenta a velocidade da</p><p>reação inversa e, por isso, a velocidade da reação direta também</p><p>tem de aumentar.</p><p>C</p><p>dx</p><p>7C.13 Examine a reação , que é de primeira ordem</p><p>nas duas direções, com constantes de velocidade kr e krʹ. Ini-</p><p>cialmente, só A está presente. Mostre que as concentrações se</p><p>aproximam do equilíbrio com uma velocidade que depende de kr e</p><p>de krʹ.</p><p>C</p><p>dx</p><p>7C.14 Repita o Exercício 7C.13 para a mesma reação, porém</p><p>considere o equilíbrio de segunda ordem nas duas direções.</p><p>Por que você precisa estudar</p><p>este assunto? Os químicos usam</p><p>informações sobre a variação</p><p>das constantes de velocidade</p><p>em função da temperatura para</p><p>elaborar modelos de eventos</p><p>atômicos. Os modelos de reações</p><p>podem gerar informações</p><p>importantes sobre a natureza da</p><p>dependência da temperatura</p><p>não apenas das constantes de</p><p>velocidade de reação, como</p><p>também das constantes de</p><p>equilíbrio.</p><p>Que conhecimentos você precisa</p><p>dominar? Você precisa estar</p><p>familiarizado com a teoria cinética</p><p>molecular dos gases (Tópico 3D),</p><p>as leis de velocidade (Tópico 7A)</p><p>e a relação entre as constantes</p><p>de velocidade e as constantes de</p><p>equilíbrio (Tópico 7C).</p><p>As leis de velocidade e as constantes de velocidade permitem a compreensão dos processos</p><p>moleculares das mudanças químicas. Embora um mecanismo de reação possa ser estabele-</p><p>cido experimentalmente (Tópico 7C), algumas questões sobre as razões pelas quais as cons-</p><p>tantes de velocidade das etapas individuais têm os valores que têm e por que variam com a</p><p>temperatura precisam ser respondidas.</p><p>7D.1 O efeito da temperatura</p><p>As velocidades das reações químicas dependem da temperatura. A observação qualitativa é</p><p>que muitas reações acontecem mais rapidamente quando a temperatura aumenta (Fig. 7D.1).</p><p>Um aumento de 10°C na temperatura normal dobra, em geral, a velocidade de reação de</p><p>espécies orgânicas em solução. É por isso que os alimentos precisam ser cozidos. O aqueci-</p><p>mento acelera os processos que levam à ruptura das membranas celulares e à decomposição</p><p>das proteínas. Por outro lado, os alimentos são refrigerados para retardar as reações químicas</p><p>naturais que levam à sua decomposição.</p><p>A mudança da constante de velocidade em função da temperatura resume a variação da</p><p>velocidade de reação com a temperatura. Se a constante de velocidade aumenta com a tempe-</p><p>ratura, então a reação avança mais rapidamente para determinada quantidade de reagentes.</p><p>No final do século XIX, o químico sueco Svante Arrhenius investigou o efeito quantitativo da</p><p>temperatura nas velocidades de reações e descobriu que o gráfico do logaritmo da constante</p><p>de velocidade (ln kr) contra o inverso da temperatura absoluta (1/T) é uma linha reta. Em</p><p>outras palavras, ele mostrou que</p><p>O intercepto é designado como ln A e, por razões que ficarão claras, a inclinação é designada</p><p>como 2Ea/R, em que R é a constante dos gases. Com essa notação, a equação de Arrhenius,</p><p>uma equação empírica, é</p><p>(1a)</p><p>Uma forma alternativa dessa expressão, obtida tomando-se os antilogaritmos de ambos os</p><p>lados, é</p><p>(1b)</p><p>As duas constantes, A e Ea, são conhecidas como parâmetros de Arrhenius da reação e são</p><p>determinadas experimentalmente. A é chamado de fator pré-exponencial, e Ea é a ener-</p><p>gia de ativação. A e Ea são praticamente independentes da temperatura, mas dependem da</p><p>reação que está sendo estudada. A equação de Arrhenius é aplicável a reações de qualquer</p><p>ordem.</p><p>Tópico 7D Os modelos de reações</p><p>7D.1 O efeito da temperatura</p><p>7D.2 A teoria das colisões</p><p>7D.3 A teoria do estado de transição</p><p>O uso da constante dos gases</p><p>não</p><p>significa que a equação de Arrhenius só</p><p>se aplica aos gases. Ela se aplica também</p><p>a uma grande variedade de reações em</p><p>solução.</p><p>As unidades do fator pré-exponencial são</p><p>as mesmas da constante de velocidade.</p><p>Logo, os termos logarítmicos da Equação</p><p>1a são adimensionais, porque a expressão</p><p>pode ser rearranjada na forma ln(kr/A) 5</p><p>2Ea/RT e as unidades se cancelam.</p><p>FIGURA 7D.1 As velocidades das reações quase sempre aumentam com a temperatura. O bécher</p><p>à esquerda contém magnésio em água fria e o à direita contém magnésio em água quente. Um in‑</p><p>dicador foi adicionado para mostrar a formação de uma solução alcalina quando o magnésio reage.</p><p>(W. H. Freeman. Foto de Ken Karp.)</p><p>Tópico 7E:</p><p>A catálise</p><p>Como a</p><p>velocidade pode</p><p>ser aumentada?</p><p>Tópico 7D:</p><p>Os modelos</p><p>de reações</p><p>O que acontece</p><p>quando os</p><p>átomos mudam</p><p>de parceiros?</p><p>Tópico 7C:</p><p>Os mecanismos</p><p>de reação</p><p>Como as leis</p><p>de velocidade</p><p>podem ser</p><p>explicadas?</p><p>622 Tópico 7D Os modelos de reações</p><p>EXEMPLO 7D.1 Medida de uma energia de ativação</p><p>Uma reação muito importante na química orgânica é a dos halogenetos orgânicos com o íon</p><p>hidróxido para formar álcoois. Você está interessado no impacto da temperatura na velo-</p><p>cidade deste tipo de reação e decide determinar os parâmetros de Arrhenius de uma delas.</p><p>A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre bromo-etano e íons hidróxido</p><p>em água, , foi medida em várias tem-</p><p>peraturas, com os seguintes resultados:</p><p>Determine a energia de ativação da reação.</p><p>ANTECIPE As energias de ativação de reações orgânicas geralmente estão entre 10 e</p><p>100 kJ·mol21, logo, você deve esperar um valor nessa faixa.</p><p>PLANEJE As energias de ativação são determinadas a partir da equação de Arrhenius</p><p>(Equação 1). Lance em gráfico ln kr versus 1/T, com T em kelvins. Como a inclinação é igual</p><p>a 2Ea/R, para encontrar a energia de ativação, multiplique a inclinação da reta por 2R com</p><p>R 5 8,3145 J·K21·mol21. Um papel milimetrado ou um programa gerador de gráficos ou</p><p>uma calculadora gráfica são muito úteis para esse tipo de cálculo.</p><p>RESOLVA A tabela usada para desenhar o gráfico é</p><p>Calcule a inclinação dos dados lançados na Fig. 7D.2 usando dois pontos no gráfico. Uma ferra-</p><p>menta de regressão linear também pode ser útil.</p><p>Inclinação 5 21,1 3 104 K</p><p>Como a inclinação é igual a 2Ea/R, de Ea 5 2R 3 inclinação,</p><p>AVALIE O valor calculado corresponde a 89 kJ·mol21, que está dentro da margem esperada.</p><p>Teste 7D.1A A constante de velocidade da reação de segunda ordem em fase gás</p><p>varia com a temperatura como:</p><p>Determine a energia de ativação.</p><p>[Resposta: 42 kJ·mol21]</p><p>Teste 7D.1B A velocidade de uma reação aumentou de 3,00 mol·L21·s21 para 4,35 mol·L21·s21</p><p>quando a temperatura foi elevada de 18°C para 30.°C. Qual é a energia de ativação da reação?</p><p>Exercícios relacionados 7D.3 e 7D.4</p><p>Dizemos que as reações que dão uma linha reta em um gráfico de ln kr contra 1/T têm</p><p>comportamento de Arrhenius. Uma grande variedade de reações tem comportamento de</p><p>Arrhenius. Por exemplo, os vaga-lumes piscam mais rapidamente em noites mais quentes do</p><p>3,0 3,1 3,2 3,3 3,4</p><p>1/Temperatura, (1000 K)/T</p><p>L</p><p>og</p><p>ar</p><p>it</p><p>m</p><p>o</p><p>da</p><p>c</p><p>on</p><p>st</p><p>an</p><p>te</p><p>d</p><p>e</p><p>ve</p><p>lo</p><p>ci</p><p>da</p><p>de</p><p>, l</p><p>n</p><p>k r</p><p>–6,5</p><p>–8</p><p>,0</p><p>–9,5</p><p>A</p><p>B</p><p>25</p><p>°C</p><p>, 2</p><p>98</p><p>K</p><p>30</p><p>°C</p><p>, 3</p><p>03</p><p>K</p><p>35</p><p>°C</p><p>, 3</p><p>08</p><p>K</p><p>40</p><p>°C</p><p>, 3</p><p>13</p><p>K</p><p>45</p><p>°C</p><p>, 3</p><p>18</p><p>K</p><p>50</p><p>°C</p><p>, 3</p><p>23</p><p>K</p><p>FIGURA 7D.2 Um gráfico de Arrhe‑</p><p>nius é um gráfico de ln kr contra 1/T. Se,</p><p>como aqui, for uma linha reta, diz‑se</p><p>que a reação tem comportamento de</p><p>Arrhenius na faixa de temperatura estu‑</p><p>dada. Este gráfico foi construído com os</p><p>dados do Exemplo 7D.1.</p><p>7D.1 O efeito da temperatura 623</p><p>que em noites mais frias, e a velocidade dos pulsos é do tipo Arrhenius em uma faixa estreita</p><p>de temperaturas. Essa observação sugere que as reações bioquímicas responsáveis pelos pul-</p><p>sos de luz têm constantes de velocidade que aumentam com a temperatura de acordo com a</p><p>Equação 1. Alguns parâmetros de Arrhenius estão listados na Tabela 7D.1.</p><p>Como a inclinação do gráfico de Arrhenius é proporcional a Ea, segue-se que, quanto</p><p>maior for a energia de ativação, Ea, maior será a variação da constante de velocidade com a</p><p>temperatura. As reações que têm energias de ativação baixas (ao redor de 10 kJ·mol21, com</p><p>gráficos de Arrhenius não muito inclinados) têm velocidades que crescem muito pouco com</p><p>a temperatura. As reações que têm energias de ativação altas (acima de 60 kJ·mol21, aproxi-</p><p>madamente, com gráficos de Arrhenius muito inclinados) têm velocidades que dependem</p><p>fortemente da temperatura (Fig. 7D.3).</p><p>A equação de Arrhenius é usada na predição do valor de uma constante de velocidade</p><p>em uma temperatura a partir de seu valor em outra temperatura.</p><p>Como isso é feito?</p><p>As equações de Arrhenius nas duas temperaturas, T1 e T2, quando as constantes de velo-</p><p>cidade da reação têm os valores kr1 e kr2, respectivamente, são</p><p>Elimine ln A subtraindo a primeira equação da segunda:</p><p>A expressão obtida pode ser rearranjada como</p><p>(2)</p><p>Essa expressão tem a seguinte interpretação:</p><p>ll Quando T2 . T1, o lado direito é positivo, logo ln (kr2/kr1) é positivo, isto é, kr2 . kr1. Isso</p><p>significa que a constante de velocidade cresce com a temperatura.</p><p>ll Para valores fixos de T1 e T2, ln(kr2/kr1) é grande quando Ea for grande. Logo, o aumento</p><p>da constante de velocidade é grande quando a ativação for grande.</p><p>1/Temperatura, 1/T</p><p>L</p><p>og</p><p>ar</p><p>it</p><p>m</p><p>o</p><p>da</p><p>c</p><p>on</p><p>st</p><p>an</p><p>te</p><p>d</p><p>e</p><p>ve</p><p>lo</p><p>ci</p><p>da</p><p>de</p><p>, l</p><p>n</p><p>k r</p><p>Energia de</p><p>ativação baixa</p><p>Energia de</p><p>ativação alta</p><p>Quente Frio</p><p>FIGURA 7D.3 Variação da constante</p><p>de velocidade com a temperatura de</p><p>duas reações que têm energias de ati‑</p><p>vação diferentes. Quanto maior for a</p><p>energia de ativação, mais fortemente a</p><p>constante de velocidade dependerá da</p><p>temperatura. Os detalhes mostram as</p><p>barreiras de ativação das duas reações.</p><p>TABELA 7D.1 Parâmetros de Arrhenius</p><p>Reação A Ea/(kJ·mol21)</p><p>Primeira ordem, fase gás</p><p>Segunda ordem, fase gás</p><p>Segunda ordem, solução em água</p><p>624 Tópico 7D Os modelos de reações</p><p>EXEMPLO 7D.2 Uso da energia de ativação para predizer uma constante de velocidade</p><p>A hidrólise da sacarose é uma parte do processo digestivo. Suponha que você queira investigar a dependência da velocida-</p><p>de da temperatura de nosso corpo e precise calcular a constante de velocidade da hidrólise da sacarose em 35,0°C, sabendo</p><p>que kr 5 1,0 mL·mol21·s21 em 37°C (temperatura normal do corpo) e que a energia de ativação da reação é 108 kJ·mol21.</p><p>Qual é a constante de velocidade da hidrólise da sacarose em 35°C.</p><p>ANTECIPE Você deve esperar uma velocidade de reação menor em temperatura mais baixa.</p><p>PLANEJE Use a Equação 2 com T1 5 310,0 K e T2 5 308,0 K e expresse R em quilojoules por kelvins por mols (para</p><p>cancelar as unidades de Ea).</p><p>RESOLVA</p><p>De ln(kr2/kr1) 5 (Ea/R)(1/Tl 2 1/T2),</p><p>De x 5 eln x,</p><p>Por fim, como, kr1 5 1,0 mL·mol21·s21,</p><p>AVALIE Como esperado, a constante de velocidade na temperatura mais baixa é menor. A alta energia de ativação da</p><p>reação significa que sua velocidade é muito sensível à temperatura.</p><p>Teste 7D.2A A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre CH3CH2Br e OH2, em água, é 0,28 mL·mol21·s21</p><p>em 35,0°C. Qual é o valor da constante em 50,0°C? Consulte a Tabela 7D.1 para os dados.</p><p>[Resposta: 1,4 mL·mol21·s21]</p><p>Teste 7D.2B A constante de velocidade da isomerização de primeira ordem de ciclo-propano, C3H6, a propeno,</p><p>CH3CH CH2, é 6,7 3 1024 s21 em 500.°C. Qual é seu valor em 300.°C? Consulte a Tabela 7D.1 para os dados.</p><p>Exercícios relacionados 7D.5 e 7D.6</p><p>Usa‑se um gráfico de Arrhenius de ln kr versus 1/T para determinar os parâmetros de</p><p>Arrhenius de uma reação. Uma energia de ativação grande significa que a constante de</p><p>velocidade é muito sensível a mudanças de temperatura.</p><p>7D.2 A teoria das colisões</p><p>Qualquer modelo de como as reações ocorrem em nível molecular tem de levar em conta</p><p>a dependência das constantes de velocidade em relação à temperatura, como expresso na</p><p>equação de Arrhenius. Ele deve, ainda, mostrar o significado dos parâmetros de Arrhenius</p><p>A e Ea.</p><p>Como as reações em fase gás são conceitualmente mais simples do que as reações em</p><p>solução, elas serão consideradas inicialmente.</p><p>Em primeiro lugar, imagine que uma reação só pode ocorrer se os reagentes se encon-</p><p>tram. O encontro de duas moléculas em um gás é uma “colisão”, e o modelo obtido com</p><p>base nessas considerações é chamado de teoria das colisões. Nesse modelo, as moléculas se</p><p>comportam como bolas de bilhar defeituosas: quando elas colidem em velocidades baixas,</p><p>elas ricocheteiam, mas podem se despedaçar quando o impacto tem energia muito alta. De</p><p>modo análogo, se duas moléculas colidem com energia cinética abaixo de um certo valor, elas</p><p>simplesmente ricocheteiam. Se elas se encontram com energia superior a esse valor, ligações</p><p>7D.2 A teoria das colisões 625</p><p>químicas podem se quebrar e novas ligações podem se formar (Fig. 7D.4). A energia cinética</p><p>mínima necessária para a reação é denominada Emin.</p><p>Para estabelecer uma teoria quantitativa baseada nessa representação qualitativa, é pre-</p><p>ciso saber a frequência com que as moléculas colidem e a fração das colisões que têm pelo</p><p>menos a energia Emin necessária para que a reação ocorra. A frequência de colisão (o núme-</p><p>ro de colisões por segundo) entre as moléculas A e B em um gás, na temperatura T, pode ser</p><p>calculada com o uso do modelo cinético de um gás (Tópico 3D):</p><p>(3)</p><p>em que NA é a constante de Avogadro e σ (sigma) é a seção transversal de colisão, a área que</p><p>uma molécula mostra como alvo durante a colisão. Quanto maior for a seção transversal de</p><p>colisão, maior é a frequência de colisões, porque as moléculas maiores são alvos mais fáceis</p><p>do que moléculas pequenas. A quantidade é a velocidade média relativa, isto é, a velo-</p><p>cidade média com que as moléculas se aproximam em um gás. A velocidade média relativa é</p><p>calculada multiplicando-se cada velocidade possível pela fração de moléculas que tem aquela</p><p>velocidade e adicionando todos os produtos. Quando a temperatura é T e as massas molecu-</p><p>lares são MA e MB, essa velocidade média relativa é</p><p>(4)</p><p>A frequência de colisão é maior quanto maiores forem as velocidades relativas das moléculas</p><p>e, portanto, quanto maior for a temperatura.</p><p>Embora a velocidade média das moléculas cresça com o aumento da temperatura e, em</p><p>consequência, a frequência de colisão também cresça, a Equação 4 mostra que a velocida-</p><p>de média relativa cresce somente com a raiz quadrada da temperatura. Essa dependência é</p><p>muito pequena para explicar o que é observado. Se você usasse a Equação 4 para predizer a</p><p>dependência das velocidades de reação com a temperatura, concluiria que um aumento de</p><p>temperatura de 10°C, próximo da temperatura normal (de 273 K para 283 K), só aumentaria</p><p>a frequência de colisão por um fator de 1,02, embora os experimentos mostrem que muitas</p><p>velocidades de reação dobram nesse intervalo. Outro fator deve estar afetando a velocidade.</p><p>Esse fator é a fração das moléculas que colidem com energia cinética igual ou maior do</p><p>que uma certa energia mínima, Emin, porque só essas colisões de maior energia podem levar à</p><p>reação. Como a energia cinética é proporcional ao quadrado da velocidade, essa fração pode</p><p>ser obtida pelo uso da distribuição de velocidades de Maxwell (Tópico 3D). A Figura 7D.5</p><p>mostra o tipo de resultado que devemos esperar. Como a área sombreada sob a curva azul</p><p>indica, muito poucas moléculas têm, em uma determinada reação em temperaturas baixas,</p><p>energia cinética suficiente para reagir. Em temperaturas mais elevadas, a fração de moléculas</p><p>que podem reagir é muito maior, como se pode ver pela área sombreada sob a curva verme-</p><p>lha. Essa fração precisa ser incorporada ao modelo.</p><p>Como isso é feito?</p><p>Para determinar como a fração das moléculas que colidem com energia igual a pelo menos</p><p>εmin afeta a velocidade da reação, é preciso lembrar que, na temperatura T, a fração de coli-</p><p>sões com, no mínimo, energia εmin é igual a , em que k é a constante de Boltzmann.</p><p>Esse fator é normalmente expresso em termos da energia molar e a cons-</p><p>tante dos gases , . Esse resultado provém de uma expressão conhecida</p><p>como a distribuição de Boltzmann, que não será derivada aqui. A velocidade da reação é</p><p>o produto desse fator pela frequência de colisão:</p><p>Velocidade de reação 5 frequência de colisões 3 fração com energia suficiente</p><p>A lei de velocidade de uma reação que depende de colisões entre A e B é Velocidade 5 kr[A[B],</p><p>em que kr é a constante de velocidade. Portanto, a expressão da constante de velocidade é</p><p>E < Emin</p><p>E > Emin</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>FIGURA 7D.4 (a) Na teoria das coli‑</p><p>sões de reações químicas, uma reação</p><p>só pode ocorrer quando duas moléculas</p><p>colidem com energia cinética, no míni‑</p><p>mo, igual a um valor, Emin, (que adiante</p><p>identificaremos com a energia de ativa‑</p><p>ção). (b) Caso contrário, elas tornam a</p><p>se separar.</p><p>Temperatura</p><p>baixa</p><p>Temperatura</p><p>alta</p><p>Energia cinética</p><p>Fr</p><p>aç</p><p>ão</p><p>d</p><p>e</p><p>m</p><p>ol</p><p>éc</p><p>ul</p><p>as</p><p>Emin</p><p>FIGURA 7D.5 A fração de moléculas</p><p>que colide com a energia cinética igual</p><p>a, no mínimo, um certo valor, Emin (que</p><p>adiante mostraremos ser a energia</p><p>de ativação, Ea), é dada pelas áreas</p><p>sombreadas sob cada curva. Note que a</p><p>fração aumenta rapidamente quando a</p><p>temperatura aumenta.</p><p>626 Tópico 7D Os modelos de reações</p><p>O cálculo mostra que, de acordo com a teoria das colisões, a constante de velocidade é</p><p>(5)</p><p>A variação exponencial de kr com a temperatura é muito mais forte do que a fraca dependên-</p><p>cia da frequência de colisão. Comparando a Equação 5 com a Equação 1b, podemos identi-</p><p>ficar o termo como o fator pré-exponencial, A, e Emin como a energia de ativação,</p><p>Ea. Isto é:</p><p>ll O fator pré-exponencial, A, é uma medida da velocidade com que as moléculas colidem.</p><p>ll A energia de ativação, Ea, é a energia cinética (molar) mínima necessária para que uma</p><p>colisão leve à reação.</p><p>Agora está claro por que certas reações termodinamicamente espontâneas não ocorrem</p><p>em uma velocidade mensurável: suas energias de ativação são tão altas que muito poucas co-</p><p>lisões levam à reação. Embora as moléculas estejam colidindo umas com as outras bilhões de</p><p>vezes por segundo, uma mistura de oxigênio e hidrogênio pode sobreviver por anos. A ener-</p><p>gia de ativação para a produção de radicais é muito alta, e nenhum radical se forma até que</p><p>uma centelha ou chama entre em contato com a mistura.</p><p>A dependência da constante de velocidade da temperatura, sua sensibilidade à energia</p><p>de ativação e o fato de que a constante de equilíbrio é igual à razão entre as constantes de</p><p>velocidade das reações direta e inversa (Eq. 3, Tópico 7C, Kc 5 kr/krʹ) nos dão uma explica-</p><p>ção cinética da variação da constante de equilíbrio com a temperatura. Para ver o que está</p><p>envolvido, um perfil de reação, usado para representar as mudanças de energia que ocorrem</p><p>durante uma reação, é elaborado (Fig. 7D.6). Então, com o diagrama e lembrando que uma</p><p>energia de ativação alta indica alta sensibilidade da constante de velocidade com a variação</p><p>de temperatura, as seguintes conclusões são obtidas:</p><p>ll Se a reação é endotérmica na direção direta, a energia de ativação é maior na direção</p><p>direta do que na direção inversa.</p><p>A energia de ativação maior implica que a constante de velocidade da reação direta depende</p><p>mais fortemente da temperatura do que a constante de velocidade da reação inversa. Portanto,</p><p>quando a temperatura aumenta, a constante de velocidade da reação direta aumenta mais do</p><p>que a da reação inversa. Como resultado, Kc 5 kr/krʹ aumenta, e os produtos são favorecidos.</p><p>ll Se a reação é exotérmica na direção direta, a energia de ativação é menor na direção</p><p>direta do que na direção inversa.</p><p>Neste caso, a energia de ativação menor implica que a constante de velocidade da reação di-</p><p>reta depende menos fortemente da temperatura do que a constante de velocidade da reação</p><p>inversa. Portanto, quando a temperatura aumenta, Kc 5 kr/krʹ diminui, e a formação dos pro-</p><p>dutos é desfavorecida. Ambas as conclusões estão de acordo com o princípio de Le Chatelier</p><p>(Tópico 5J).</p><p>Sempre que um</p><p>modelo é desenvolvido, ele deve ser avaliado com base na consistência</p><p>com resultados experimentais. No caso presente, experimentos cuidadosos mostraram que o</p><p>modelo de colisões não é completo porque a constante de velocidade experimental é normal-</p><p>mente menor do que a predita pela teoria das colisões. O modelo pode ser melhorado levando</p><p>em conta que a orientação relativa das moléculas que colidem também pode ser importante.</p><p>Por exemplo, experimentos do tipo descrito no Quadro 7D.1 mostraram que, na reação de áto-</p><p>mos de cloro com moléculas HI na fase gás, , o átomo de Cl só reage com</p><p>a molécula de HI quando se aproxima em uma direção favorável (Fig. 7D.7). A dependência na</p><p>direção relativa é chamada de exigência estérica da reação. Ela é normalmente levada em con-</p><p>ta introduzindo-se um fator empírico, P, chamado de fator estérico, e alterando a Eq. 5 para</p><p>(6)</p><p>Progresso da reação</p><p>E</p><p>ne</p><p>rg</p><p>ia</p><p>p</p><p>ot</p><p>en</p><p>ci</p><p>al</p><p>E</p><p>a(</p><p>di</p><p>re</p><p>ta</p><p>) E</p><p>a(</p><p>in</p><p>ve</p><p>rs</p><p>a)</p><p>E</p><p>nd</p><p>ot</p><p>ér</p><p>m</p><p>ic</p><p>a</p><p>Reagentes</p><p>Produtos</p><p>Mais sensível à</p><p>temperatura</p><p>(a)</p><p>Progresso da reação</p><p>E</p><p>ne</p><p>rg</p><p>ia</p><p>p</p><p>ot</p><p>en</p><p>ci</p><p>al</p><p>E</p><p>a(</p><p>di</p><p>re</p><p>ta</p><p>)</p><p>E</p><p>a(</p><p>in</p><p>ve</p><p>rs</p><p>a)</p><p>E</p><p>xo</p><p>té</p><p>rm</p><p>ic</p><p>a</p><p>Reagentes</p><p>Produtos</p><p>Mais sensível à</p><p>temperatura</p><p>(b)</p><p>FIGURA 7D.6 (a) A energia de ativa‑</p><p>ção de uma reação endotérmica é maior</p><p>na direção direta do que na inversa, de</p><p>modo que a velocidade da reação direta</p><p>é mais sensível à temperatura e o equilí‑</p><p>brio se desloca para os produtos quan‑</p><p>do a temperatura aumenta. (b) O oposto</p><p>é verdadeiro para uma reação exotér‑</p><p>mica, e a reação inversa é mais sensível</p><p>à temperatura. Neste caso, o equilíbrio</p><p>se desloca na direção dos reagentes,</p><p>quando a temperatura aumenta.</p><p>FIGURA 7D.7 Se uma reação ocorre ou não quando duas espécies colidem na fase gás, depende</p><p>da orientação relativa. Na reação entre um átomo de Cl e uma molécula de HI, por exemplo, só as</p><p>colisões em que o átomo de Cl se aproxima da molécula de HI em uma direção que está dentro do</p><p>cone aqui indicado levam à reação, mesmo que a energia das colisões em outras direções exceda a</p><p>energia de ativação.</p><p>I</p><p>H Cl</p><p>Reage</p><p>Não</p><p>reage</p><p>Cone de</p><p>ataque</p><p>produtivo</p><p>7D.2 A teoria das colisões 627</p><p>A Tabela 7D.2 lista alguns valores de P. Eles são todos inferiores a 1 porque a exigência</p><p>estérica reduz a probabilidade de reação. No caso de colisões entre espécies complexas, a</p><p>exigência estérica pode ser severa, e P é muito pequeno. Nesses casos, a velocidade de reação</p><p>é consideravelmente menor do que a frequência com que as colisões de alta energia ocorrem.</p><p>Quadro 7D.1 como sabemos... o que ocorre durante uma colisão molecular?</p><p>Quando as moléculas colidem com energia suficiente, as liga-</p><p>ções existentes se quebram e novas ligações se formam. Existe</p><p>algum modo de descobrir experimentalmente o que está aconte-</p><p>cendo durante o clímax da reação?</p><p>Os feixes moleculares geram as informações necessárias.</p><p>Um feixe molecular é um conjunto de moléculas que se move</p><p>na mesma direção com a mesma velocidade. Um feixe pode</p><p>ser dirigido para uma amostra gasosa ou para o caminho de</p><p>um segundo feixe formado pelas moléculas de um segundo</p><p>reagente. As moléculas podem reagir quando os feixes colidem</p><p>e os produtos da colisão são detectados. Os experimentalistas</p><p>examinam as direções em que os produtos emergem da colisão.</p><p>Eles também usam técnicas espectroscópicas para determinar</p><p>as excitações vibracional e rotacional dos produtos formados na</p><p>colisão dos feixes.</p><p>Repetindo o experimento com moléculas em velocidades</p><p>diferentes e estados de excitação vibracional e rotacional tam-</p><p>bém diferentes, os químicos podem aprender mais sobre o pro-</p><p>cesso de colisão. Por exemplo, descobriu-se que, na reação entre</p><p>um átomo de Cl e uma molécula de HI, a melhor direção de ata-</p><p>que é dentro de um cone com meio ângulo de 30° envolvendo o</p><p>átomo de H (Fig. 7D.7).</p><p>Em uma colisão “grudenta”, as moléculas dos reagentes orbi-</p><p>tam umas ao redor das outras por uma revolução ou mais. Como</p><p>resultado, os produtos emergem em direções aleatórias, porque</p><p>a memória da direção de aproximação não é retida. No entanto,</p><p>uma rotação leva tempo – cerca de 1 ps. Quando a reação termi-</p><p>na antes disso, as moléculas dos produtos emergem em uma de-</p><p>terminada direção que depende da direção da colisão. Na colisão</p><p>entre K e I2, por exemplo, a maior parte dos produtos é expulsa</p><p>na direção frontal. Essa observação está de acordo com o “me-</p><p>canismo de arpão” que foi proposto para esta reação. Nesse me-</p><p>canismo, um elétron salta do átomo de K para a molécula de I2,</p><p>enquanto elas ainda estão bastante distantes, resultando em um</p><p>íon K1 e um íon I2</p><p>2. O íon K1 extrai um dos átomos de I como</p><p>um íon I2. O elétron atua com um arpão: a atração eletrostática</p><p>é a linha amarrada a ele. O I2 é a baleia. Como o “arpoamento”</p><p>crucial ocorre a uma grande distância e não há verdadeiramente</p><p>colisão, os produtos são atirados aproximadamente na mesma</p><p>direção em que os reagentes estavam viajando.</p><p>A reação entre um átomo de K e uma molécula de CH3I</p><p>ocorre por um mecanismo diferente. Uma colisão só leva à rea-</p><p>ção quando os dois reagentes se aproximam muito um do outro.</p><p>Nesse mecanismo, o átomo de K efetivamente bate em uma “pa-</p><p>rede” e o produto KI sai na direção oposta.</p><p>(e)</p><p>I</p><p>K</p><p>I2</p><p>KI</p><p>(d)</p><p>(c)</p><p>(b)</p><p>(a)</p><p>�</p><p>�</p><p>�</p><p>�</p><p>�</p><p>�</p><p>No mecanismo de arpão da reação entre potássio e iodo para</p><p>formar iodeto de potássio, quando um átomo de K se aproxima</p><p>da molécula de I2 (a), um elétron passa do átomo de K para a</p><p>molécula de I2 (b). A diferença de carga agora mantém juntos</p><p>os dois íons (c e d) até que um íon I2 se separa e sai com o íon</p><p>de K1 (e).</p><p>TABELA 7D.2 Fator estérico, P</p><p>Reação P</p><p>628 Tópico 7D Os modelos de reações</p><p>PONTO PARA PENSAR</p><p>Por que o mecanismo de arpão, descrito no Quadro 7D.1, poderia levar a um valor de P</p><p>superior a 1?</p><p>De acordo com a teoria das colisões das reações em fase gás, uma reação só ocorre se as</p><p>moléculas dos reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo igual à energia</p><p>de ativação e se elas o fazem com a orientação correta.</p><p>7D.3 A teoria do estado de transição</p><p>Embora a teoria das colisões se aplique às reações em fase gás, alguns de seus conceitos po-</p><p>dem ser ampliados para explicar por que a equação de Arrhenius também se aplica a reações</p><p>em solução. Em solução, as moléculas não correm velozmente pelo espaço e colidem, mas</p><p>se movem juntamente com as moléculas de solvente e permanecem nas vizinhanças umas</p><p>das outras por períodos relativamente longos. A teoria mais geral que explica esse compor-</p><p>tamento (e as reações em fase gás), é chamada de teoria do estado de transição. Essa teoria</p><p>aperfeiçoa a teoria das colisões ao sugerir um modo de calcular a constante de velocidade</p><p>mesmo quando as exigências estéricas são significativas.</p><p>Na teoria do estado de transição, duas moléculas se aproximam e se deformam quando</p><p>chegam muito perto uma da outra. Na fase gás, o encontro e a deformação equivalem à “coli-</p><p>são” da teoria das colisões. Em solução, a aproximação é uma trajetória em zigue-zague entre</p><p>moléculas de solvente, e a deformação pode não ocorrer até que as duas moléculas de reagen-</p><p>tes tenham se encontrado e recebido um “chute” particularmente vigoroso das moléculas do</p><p>solvente que estão ao redor (Fig. 7D.8). Nos dois casos, a colisão ou o “chute” não desfazem</p><p>as moléculas imediatamente. Em vez disso, o encontro leva à formação de um complexo</p><p>ativado, um arranjo das duas moléculas que pode prosseguir na direção dos produtos ou se</p><p>separar para restabelecer os reagentes não modificados.</p><p>No complexo ativado, as ligações originais se esticaram e enfraqueceram, e as novas li-</p><p>gações só estão parcialmente formadas. Por exemplo, na reação de transferência de próton</p><p>entre o ácido fraco HCN e a água, o complexo ativado pode ser representado como uma</p><p>molécula de HCN, com o átomo de hidrogênio envolvido no processo de formação de uma</p><p>ligação hidrogênio com o átomo de oxigênio de uma molécula de água e colocado a meio ca-</p><p>minho entre as duas moléculas. Nesse ponto, o átomo</p><p>de hidrogênio poderia voltar a formar</p><p>HCN ou transformar-se em H3O1.</p><p>Na teoria do estado de transição, a energia de ativação é uma medida da energia do com-</p><p>plexo ativado em relação à dos reagentes. O perfil de reação da Fig. 7D.9 mostra como a energia</p><p>potencial total varia à medida que os reagentes se aproximam, encontram-se, formam o com-</p><p>plexo ativado e prosseguem na direção dos produtos. Um perfil de reação mostra a energia</p><p>potencial dos reagentes e produtos, com a energia total dependendo de sua posição relativa,</p><p>FIGURA 7D.8 Esta sequência de ima‑</p><p>gens mostra as moléculas dos reagentes</p><p>em solução durante seu encontro. Elas</p><p>podem se separar ou adquirir energia</p><p>suficiente pelos impactos com molécu‑</p><p>las de solvente para formar, eventual‑</p><p>mente, um complexo ativado, que pode</p><p>prosseguir e formar produtos.</p><p>A teoria do estado de transição também</p><p>é conhecida como teoria do complexo</p><p>ativado (TCA).</p><p>FIGURA 7D.9 Perfil de reação de uma reação exotérmica.</p><p>Na teoria do estado de transição de velocidades de reações,</p><p>supõe‑se que a energia potencial (a energia acarretada</p><p>pela posição) aumenta quando as moléculas de reagentes</p><p>se aproximam e atinge o máximo quando elas formam o</p><p>complexo ativado. Ela então decresce à medida que os áto‑</p><p>mos se rearranjam no padrão de ligações característico dos</p><p>produtos, que então se separam. Somente as moléculas que</p><p>têm energia suficiente podem atravessar a barreira e reagir</p><p>para formar produtos.Progresso da reação</p><p>E</p><p>ne</p><p>rg</p><p>ia</p><p>p</p><p>ot</p><p>en</p><p>ci</p><p>al</p><p>Reagentes</p><p>Produtos</p><p>Energia de</p><p>ativação, Ea</p><p>Barreira de</p><p>ativação</p><p>7D.3 A teoria do estado de transição 629</p><p>não de sua velocidade. Considere o que acontece quando os reagentes se aproximam com uma</p><p>determinada energia cinética. Quando eles se aproximam, perdem energia cinética e sobem o</p><p>lado esquerdo da barreira (em outras palavras, suas energias potenciais aumentam devido à re-</p><p>pulsão resultante da aproximação e da distorção de suas ligações). Se os reagentes têm energia</p><p>cinética inferior a Ea, eles não atingem o topo da barreira de potencial e “rolam” de volta pelo</p><p>lado esquerdo, separando-se. Se eles têm energia cinética no mínimo igual a Ea, podem formar</p><p>o complexo ativado, passar o topo da barreira, um arranjo específico de átomos conhecidos</p><p>como estado de transição, e “rolar” pelo outro lado, onde se separam como produtos.</p><p>Uma superfície de energia potencial pode ajudar a visualizar as mudanças de energia</p><p>que ocorrem durante uma reação em função da posição dos átomos. Neste gráfico tridimen-</p><p>sional, o eixo z é uma medida da energia potencial total dos reagentes e produtos, e os eixos</p><p>x e y representam distâncias interatômicas. Por exemplo, o gráfico da Fig. 7D.10 mostra as</p><p>mudanças de energia potencial que ocorrem durante o ataque de um átomo de bromo a uma</p><p>molécula de hidrogênio e o processo inverso, o ataque de um átomo de hidrogênio a uma</p><p>molécula de HBr:</p><p>As regiões de baixa energia que correspondem aos reagentes ou aos produtos estão separadas</p><p>por uma barreira na qual há uma trajetória de energia potencial mínima que a energia cinética</p><p>das moléculas que se aproximam deve ultrapassar. A trajetória real do encontro depende da</p><p>energia total das partículas, mas é possível ter uma noção do processo da reação examinando</p><p>apenas as mudanças de energia potencial. Suponha, por exemplo, que a ligação H—H mantém</p><p>o mesmo comprimento à medida que o átomo de Br se aproxima. Isso levaria o sistema ao</p><p>ponto A, um estado de energia potencial muito alta. Na verdade, em temperaturas normais, as</p><p>espécies que colidem podem não ter energia cinética suficiente para atingir este ponto. A tra-</p><p>jetória com a menor energia potencial é aquela que sobe do chão do vale, através do “ponto de</p><p>sela” (uma região com formato de sela) até o topo da passagem e desce até o chão do vale do</p><p>outro lado. Somente o caminho de menor energia está disponível, mas para segui-lo a ligação</p><p>H—H deve aumentar à medida que a nova ligação H—Br começa a se formar.</p><p>Como na teoria das colisões, a velocidade da reação depende da frequência com que os</p><p>reagentes podem formar o complexo ativado e entrar no estado de transição no topo da bar-</p><p>reira. A expressão resultante para a constante de velocidade é muito semelhante à da Equação</p><p>3, de modo que essa teoria mais geral também explica a forma da equação de Arrhenius e a</p><p>dependência observada da velocidade de reação com a temperatura.</p><p>Na teoria do estado de transição, uma reação só ocorre se duas moléculas adquirem</p><p>energia suficiente, talvez do solvente ao redor, para formar um complexo ativado e</p><p>atravessar o estado de transição no topo de uma barreira de energia.</p><p>O que você aprendeu com este tópico?</p><p>Você aprendeu que a variação das velocidades de reação com a temperatura é descrita em-</p><p>piricamente pela equação de Arrhenius. Você viu que os modelos de reações em fase gás</p><p>baseados na teoria das colisões podem ser usados para deduzir a variação das velocidades</p><p>de reação com a temperatura. Além disso, a introdução de um fator estérico empírico pode</p><p>tornar esses modelos úteis para predizer as constantes de velocidade. Você também viu que</p><p>a teoria do estado de transição pode estender os conceitos da teoria das colisões e explicar a</p><p>variação das reações com a temperatura que ocorre em solução e a variação das constantes de</p><p>equilíbrio com a temperatura.</p><p>Os conhecimentos que você deve dominar incluem a</p><p>capacidade de:</p><p>l� 1. Determinar a energia de ativação a partir da relação experimental entre a temperatu-</p><p>ra e as constantes de velocidade de reação (Exemplo 7D.1).</p><p>l� 2. Predizer a constante de velocidade de uma reação em uma nova temperatura se a</p><p>energia de ativação e a constante de velocidade em outra temperatura forem conhe-</p><p>cidas (Exemplo 7D.2).</p><p>l� 3. Discutir os parâmetros de Arrhenius, A e Ea, em termos dos modelos de reação (Se-</p><p>ções 7D.2 e 7D.3).</p><p>H + HBr H2 + Br</p><p>H–Br</p><p>distância</p><p>H–H</p><p>distância</p><p>+ HBr H2 + BrHH B</p><p>Progresso da reação</p><p>E</p><p>ne</p><p>rg</p><p>ia</p><p>p</p><p>ot</p><p>en</p><p>ci</p><p>al</p><p>A</p><p>A</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>FIGURA 7D.10 (a) Contornos da su‑</p><p>perfície de energia potencial da reação</p><p>entre um átomo de hidrogênio e uma</p><p>molécula de bromo (à direita). A traje‑</p><p>tória de menor energia potencial (em</p><p>azul) sobe um vale, atravessa o passo</p><p>(o ponto máximo em forma de sela) e</p><p>desce pelo outro vale até os produtos</p><p>(à esquerda). A trajetória mostrada em</p><p>vermelho levaria os átomos a energias</p><p>potenciais muito altas. (b) Os perfis de</p><p>reação da trajetória de máxima energia</p><p>(vermelho) e mínima energia (azul).</p><p>630 Tópico 7D Os modelos de reações</p><p>Tópico 7D Exercícios</p><p>7D.1 A constante de velocidade da reação de primeira ordem</p><p>é 0,76 s21 em 1.000. K e 0,87 s21,</p><p>em 1.030. K. Calcule a energia de ativação da reação.</p><p>7D.2 A constante de velocidade da reação de segunda ordem</p><p>é 2,4 3 1026 L·mol21·s21 em 575 K e</p><p>6,0 3 1025 L·mol21·s21 em 630. K. Calcule a energia de ativação</p><p>da reação.</p><p>7D.3 (a) Use programas de computação gráfica padronizados</p><p>para fazer o gráfico de Arrhenius apropriado aos dados aqui apre-</p><p>sentados da conversão de ciclo-propano em propeno e para calcu-</p><p>lar a energia de ativação da reação. (b) Qual é o valor da constante</p><p>de velocidade em 600°C?</p><p>7D.4 (a) Use programas de computação gráfica padronizados</p><p>para fazer o gráfico de Arrhenius apropriado aos dados aqui apre-</p><p>sentados da decomposição de iodo-etano em eteno e iodeto de</p><p>hidrogênio, , e para determinar a</p><p>energia de ativação da reação. (b) Qual é o valor da constante de</p><p>velocidade em 400°C?</p><p>7D.5 A constante de velocidade da reação entre CO2 e OH2 em</p><p>água para dar o íon HCO3</p><p>2 é 1,5 3 1010 L·mol21·s21 em 25°C.</p><p>Determine a constante de velocidade na temperatura do sangue</p><p>(37°C), sabendo que a energia de ativação da reação é 38 kJ·mol21.</p><p>7D.6 O etano, C2H6, se dissocia em radicais metila, em 700.°C,</p><p>com constante de velocidade kr 5 5,5 3 1024 s21. Determine a</p><p>constante de velocidade em 870.°C, sabendo que a energia de ativa-</p><p>ção da reação é 384 kJ·mol21.</p><p>7D.7 Na reação reversível, em uma etapa, , a</p><p>constante de velocidade</p><p>da reação direta de formação de B é 265</p><p>L·mol21·min21, e a constante da velocidade da reação inversa é 392</p><p>L·mol21·min21. A energia de ativação da reação direta é 39,7 kJ·</p><p>mol21 e a da reação inversa é 25,4 kJ· mol21. (a) Qual é a constante</p><p>de equilíbrio da reação? (b) A reação é exotérmica ou endotérmica?</p><p>(c) Qual será o efeito do aumento da temperatura nas constantes de</p><p>velocidade e na constante de equilíbrio?</p><p>7D.8 Na reação reversível, em uma etapa, , a</p><p>constante de velocidade da reação direta é 52,4 L·mol21·h21 e a da</p><p>reação inversa é 32,1 L·mol21·h21. A energia de ativação da reação</p><p>direta é 35,2 kJ·mol21 e a da reação inversa é 44,0 kJ·mol21. (a) Qual</p><p>é a constante de equilíbrio da reação? (b) A reação é exotérmica ou</p><p>endotérmica? (c) Qual será o efeito do aumento da temperatura nas</p><p>constantes de velocidade e na constante de equilíbrio?</p><p>Por que você precisa estudar</p><p>este assunto? Praticamente toda</p><p>a indústria química depende da</p><p>existência e do desenvolvimento</p><p>dos catalisadores. Sem eles,</p><p>seria difícil ou mesmo impossível</p><p>produzir em grande escala os</p><p>fertilizantes usados na produção</p><p>de alimentos e os polímeros</p><p>empregados na fabricação de</p><p>inúmeros objetos.</p><p>Que conhecimentos você</p><p>precisa dominar? Você precisa</p><p>estar familiarizado com as leis</p><p>de velocidade (Tópico 7A),</p><p>os mecanismos de reação</p><p>(Tópico 7C) e o conceito de</p><p>energia de ativação (Tópico 7D).</p><p>As velocidades de muitas reações aumentam se a concentração de reagentes ou a tempera-</p><p>tura aumentam (Tópicos 7A e 7D). Outra forma de aumentar a velocidade de uma reação é</p><p>utilizando um catalisador, uma substância que aumenta a velocidade sem ser consumida na</p><p>reação (Fig. 7E.1). O nome vem das palavras gregas que significam “decompondo-se ao se</p><p>aproximar”. Em muitos casos, apenas uma pequena quantidade de catalisador é necessária,</p><p>porque ele não é consumido e age muitas e muitas vezes. É por isso que pequenas quantidades</p><p>de clorofluorocarbonetos podem ter um efeito tão devastador na camada de ozônio da estra-</p><p>tosfera – eles se decompõem em radicais que catalisam a destruição do ozônio (Quadro 7E.1).</p><p>7E.1 Como os catalisadores atuam</p><p>Um catalisador acelera uma reação fornecendo um caminho alternativo – um mecanismo</p><p>de reação diferente – entre reagentes e produtos. Esse novo caminho tem energia de ativação</p><p>mais baixa do que o caminho original (Fig. 7E.2). Na mesma temperatura, uma fração maior</p><p>de moléculas de reagente pode cruzar a barreira mais baixa da trajetória catalisada e se con-</p><p>verter em produtos do que ocorreria na ausência do catalisador. Embora a reação ocorra mais</p><p>rapidamente, o catalisador não afeta a composição de equilíbrio. Ambas as reações, direta e</p><p>inversa, são aceleradas no caminho catalisado, o que deixa a constante de equilíbrio inalterada.</p><p>Um catalisador homogêneo é um catalisador que está na mesma fase dos reagentes.</p><p>Se os reagentes são gases, o catalisador homogêneo é também um gás. Se os reagentes são</p><p>líquidos, o catalisador homogêneo se dissolve na solução. Bromo dissolvido é um catalisador</p><p>homogêneo da decomposição de peróxido de hidrogênio em água:</p><p>Tópico 7E A catálise</p><p>7E.1 Como os catalisadores atuam</p><p>7E.2 Os catalisadores industriais</p><p>7E.3 Os catalisadores vivos: as enzimas</p><p>Os caracteres chineses para “catalisador”,</p><p>que se traduzem como “casamenteiro”,</p><p>capturam o sentido muito bem.</p><p>Tópico 7E:</p><p>A catálise</p><p>Como a</p><p>velocidade</p><p>pode ser</p><p>aumentada?</p><p>Tópico 7D:</p><p>Modelos de</p><p>reações</p><p>O que acontece</p><p>quando os</p><p>átomos mudam</p><p>de parceiros?</p><p>Progresso da reação</p><p>E</p><p>ne</p><p>rg</p><p>ia</p><p>p</p><p>ot</p><p>en</p><p>ci</p><p>al</p><p>Reagentes</p><p>Produtos</p><p>Ea(trajetória original)</p><p>Ea(trajetória</p><p>catalisada)</p><p>FIGURA 7E.2 O catalisador permite</p><p>uma nova trajetória de reação com ener‑</p><p>gia de ativação mais baixa, o que faz com</p><p>que mais moléculas de reagente cruzem</p><p>a barreira e formem produtos. A reação</p><p>reversa também é acelerada e, por isso, a</p><p>composição do equilíbrio não é afetada.</p><p>(b)(a)</p><p>FIGURA 7E.1 Uma pequena quantidade de catalisador – neste caso, iodeto de potássio em água</p><p>– pode acelerar a decomposição de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio. (a) Enchimento</p><p>lento do balão na ausência de catalisador. (b) Enchimento rápido na presença de catalisador. (W. H.</p><p>Freeman. Fotos: Ken Karp.)</p><p>632 Tópico 7E A catálise</p><p>Quadro 7E.1 o que isso tem a ver com... o meio ambiente?</p><p>PROTEÇÃO DA CAMADA DE OZÔNIO</p><p>A cada ano, nosso planeta é bombardeado com energia do Sol</p><p>suficiente para destruir toda a vida. Apenas o ozônio da estra-</p><p>tosfera nos protege desse ataque violento. No entanto, o ozônio</p><p>está ameaçado pelo modo de vida moderno. Os produtos quí-</p><p>micos usados como refrigerantes e propelentes, como os cloro-</p><p>-fluoro-carbonetos (CFCs) e os óxidos de nitrogênio dos esca-</p><p>pamentos de jatos, são os responsáveis por buracos na camada</p><p>de ozônio protetora da Terra. Como eles agem como catalisado-</p><p>res, até mesmo pequenas quantidades desses reagentes podem</p><p>causar grandes alterações na vasta extensão da estratosfera.</p><p>O ozônio se forma na estratosfera em duas etapas. Primei-</p><p>ramente, moléculas de oxigênio ou outro composto contendo</p><p>oxigênio são quebrados pela luz do Sol, um processo chamado</p><p>de fotodissociação:</p><p>Então, os átomos de oxigênio, que são radicais reativos com</p><p>dois elétrons desemparelhados, reagem com as moléculas de O2,</p><p>mais abundantes, para formar o ozônio. As moléculas de ozônio</p><p>formam-se em um estado com energia tão alta que seus movi-</p><p>mentos vibracionais as quebrariam rapidamente, a não ser que</p><p>outra molécula, em geral O2 ou N2, colida primeiro com elas.</p><p>A outra molécula, M, retira parte da energia:</p><p>em que * representa um estado de alta energia. A reação total, a</p><p>soma dessas duas reações elementares (após multiplicá-las por</p><p>2) e da reação apresentada antes, é . Parte do ozô-</p><p>nio é decomposta pela radiação ultravioleta:</p><p>O átomo de oxigênio produzido nessa etapa pode reagir com</p><p>moléculas de oxigênio para produzir mais ozônio, de modo que</p><p>normalmente a concentração de ozônio na estratosfera perma-</p><p>nece constante, com variações sazonais. Como a decomposição</p><p>de ozônio absorve radiação ultravioleta, ela ajuda a proteger a</p><p>Terra de danos produzidos pela radiação.</p><p>Advertências sobre a possibilidade de reagentes antropo-</p><p>gênicos (produzidos pelo homem) ameaçarem o ozônio da es-</p><p>tratosfera começaram a aparecer em 1970 e 1971, quando Paul</p><p>Crutzen concluiu experimentalmente que moléculas de NO e</p><p>NO2 catalisam a destruição do ozônio. Os óxidos de nitrogênio</p><p>são produzidos naturalmente na atmosfera pelos relâmpagos e</p><p>pela combustão em motores de automóveis e aviões. Contudo,</p><p>apenas o N2O é inerte o suficiente para alcançar a estratosfera,</p><p>onde é convertido em NO2.</p><p>Mario Molina e Sherwood Rowland, em 1974, aproveitaram</p><p>o trabalho de Crutzen e outros dados para construir um modelo</p><p>da estratosfera que explicava como os cloro-fluoro-carbonetos</p><p>também poderiam ameaçar a camada de ozônio.* Em 1985,</p><p>1980 1990 2000 2006* 2010</p><p>0 100 200 300 400 500</p><p>Ozônio total/unidades Dobson</p><p>Concentrações médias de ozônio no Polo Sul para o mês de setembro entre 1980 e 2010. A concentração normal de ozônio em latitu‑</p><p>des temperadas é cerca de 350 DU (verde). (1 dobson, 1 DU, corresponde à camada de ozônio que teria 10 μm de espessura em 0°C e</p><p>1 atm, logo, 350 DU corresponde a uma camada com 3,50 mm de espessura. O maior buraco na camada de ozônio foi registrado em</p><p>24 de setembro de 2006 (para outros mapas, visite http://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/) (NASA).</p><p>*Crutzen, Molina e Rowland receberam o Prêmio Nobel de 1995 em Química “por seu trabalho em química atmosférica, particularmente referentes à formação e de-</p><p>composição do ozônio”.</p><p>0</p><p>5</p><p>10</p><p>15</p><p>20</p><p>25</p><p>Ja</p><p>n</p><p>O</p><p>ut</p><p>Se</p><p>t</p><p>A</p><p>go</p><p>Ju</p><p>l</p><p>Ju</p><p>n</p><p>M</p><p>ai</p><p>A</p><p>br</p><p>M</p><p>ar</p><p>Fe</p><p>v</p><p>N</p><p>ov</p><p>D</p><p>ez</p><p>Á</p><p>re</p><p>a</p><p>do</p><p>b</p><p>ur</p><p>ac</p><p>o</p><p>na</p><p>c</p><p>am</p><p>ad</p><p>a</p><p>de</p><p>o</p><p>zô</p><p>ni</p><p>o/</p><p>(1</p><p>06 k</p><p>m</p><p>2 )</p><p>Variação sazonal na área média do buraco de ozônio na Antártida</p><p>em 2014.</p><p>7E.1 Como os catalisadores atuam 633</p><p>Na ausência de bromo ou de outro catalisador, uma solução de peróxido de hidrogênio pode</p><p>ser armazenada</p><p>(minutos ou horas) são co-</p><p>mumente encontradas no caso de reações mais lentas. Note também que, quando registrar</p><p>velocidades de reação, você precisará ter cuidado e especificar a que espécie tal velocidade</p><p>se refere, porque as espécies são produzidas ou consumidas em velocidades relacionadas à</p><p>estequiometria da reação. Por exemplo, na reação dada no Exemplo 7A.1, duas moléculas de</p><p>HI são produzidas a partir de uma molécula de H2 e, por isso, a velocidade de consumo do</p><p>H2 é metade da velocidade de formação do HI; portanto,</p><p>Para evitar as ambiguidades associadas com as várias maneiras de registrar uma velocida-</p><p>de de reação, a velocidade média única de uma reação pode ser expressa sem especificar a</p><p>590 Tópico 7A As velocidades de reação</p><p>espécie. A velocidade média única da reação é qualquer uma das</p><p>quatro quantidades iguais seguintes:</p><p>(2)</p><p>A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva em conta as relações estequiométricas en-</p><p>tre reagentes e produtos. Não é necessário especificar as espécies quando se usa a velocidade</p><p>média única, porque o valor da velocidade é o mesmo para todas as espécies. Entretanto, note</p><p>que a velocidade média única depende dos coeficientes usados na equação balanceada, e a</p><p>equação química tem de ser especificada quando se registra uma velocidade única.</p><p>PONTO PARA PENSAR</p><p>Como a velocidade única de uma reação muda se os coeficientes da equação química</p><p>forem dobrados?</p><p>Teste 7A.2A A velocidade média da reação , durante um</p><p>certo tempo, é registrada como 1,15 (mmol NH3)·L21·h21. (a) Qual é a velocidade média,</p><p>no mesmo período de tempo, em termos do desaparecimento de H2? (b) Qual é a velocidade</p><p>média única?</p><p>[Resposta: (a) 1,72 (mmol H2)·L21·h21; (b) 0,575 mmol·L21·h21]</p><p>Teste 7A.2B Considere a reação do Exemplo 7A.1. Qual é (a) a velocidade média de con-</p><p>sumo de H2 na mesma reação e (b) a velocidade média única, ambas no mesmo período de</p><p>tempo?</p><p>A técnica experimental usada para medir uma velocidade de reação depende da rapidez</p><p>da reação. Técnicas especiais são usadas quando a reação é muito rápida e se completa em</p><p>poucos segundos. Dois aspectos são considerados essenciais no estudo das reações rápidas.</p><p>O primeiro é começar a reação em um momento muito preciso. O segundo é determinar a</p><p>concentração em tempos muito precisos após o início da reação. Reações que se iniciam pela</p><p>mistura dos reagentes podem ser estudadas com a técnica de fluxo interrompido, em que as</p><p>soluções dos reagentes são forçadas rapidamente para o interior de uma câmara de mistura</p><p>e em milissegundos a formação de produtos é monitorada (Fig. 7A.3). Esse procedimento é</p><p>comumente utilizado para estudar reações de importância biológica, como o enovelamento</p><p>de proteínas e reações enzimáticas.</p><p>Algumas reações podem se iniciar com um pulso de luz. Como os lasers podem produ-</p><p>zir pulsos curtos de duração muito precisa, eles são muito usados para estudar as velocida-</p><p>des dessas reações. A espectrometria – a determinação das concentrações pela medida da</p><p>absorção de luz (veja a Técnica Principal 2, no hotsite deste livro) – pode responder muito</p><p>rapidamente a mudanças de concentrações e é usada, com frequência, em associação com</p><p>um pulso de laser, para estudar reações muito rápidas. Por exemplo, suponha que estivés-</p><p>semos estudando o efeito de um clorofluorocarboneto na concentração de ozônio, um gás</p><p>azul. Você poderia usar um espectrômetro para monitorar a luz absorvida pelo o ozônio</p><p>e calcular a concentração molar das moléculas de O3 a partir da intensidade da absorção.</p><p>Com o uso de lasers pulsados, os químicos podem estudar reações que se completam em</p><p>menos de um picossegundo (1 ps 5 10212 s). Técnicas recentemente desenvolvidas permi-</p><p>tem o estudo de processos que se completam após alguns femtossegundos (1 fs 5 10215 s,</p><p>Quadro 7A.1), e os químicos hoje estudam processos que ocorrem em um attossegundo</p><p>(1 as 5 10218 s). Nesta escala de tempo, os átomos quase não se movem e são surpreendi-</p><p>dos no ato de reagir.</p><p>A velocidade média de uma reação é a variação da concentração de uma espécie divi‑</p><p>dida pelo tempo que leva para que a mudança ocorra. A velocidade média única é a</p><p>velocidade média dividida pelos coeficientes estequiométricos das espécies monitora‑</p><p>das. Técnicas espectroscópicas são muito usadas para estudar as velocidades de reação,</p><p>particularmente em reações rápidas.</p><p>Seringa de</p><p>pressão</p><p>Espectrômetro</p><p>Seringa de</p><p>retenção</p><p>Câmara de</p><p>mistura</p><p>FIGURA 7A.3 Em um experimento</p><p>de fluxo interrompido, os êmbolos à</p><p>esquerda empurram as soluções de</p><p>reagentes para a câmara de reação, e a</p><p>seringa de retenção interrompe o fluxo.</p><p>O progresso da reação é acompanhado</p><p>espectroscopicamente em função do</p><p>tempo.</p><p>7A.2 A velocidade instantânea de reação 591</p><p>7A.2 A velocidade instantânea</p><p>de reação</p><p>Assim como ocorre com a velocidade de um carro, em muitos casos é importante conhecer</p><p>a velocidade instantânea de reação, não a média ao longo de determinado intervalo. A maior</p><p>parte das reações desacelera à medida que os reagentes são consumidos. Para determinar a</p><p>velocidade da reação em um determinado instante no decurso de uma reação, duas medidas</p><p>de concentração muito próximas no tempo são necessárias. Quando dois pontos na curva</p><p>são aproximados sucessivamente, a linha que os une se aproxima da tangente da curva, isto</p><p>é, uma linha reta que toca a curva e indica a inclinação da curva nesse ponto. A inclinação da</p><p>tangente da curva da concentração vs. tempo nesse momento é a velocidade naquele instante</p><p>(Fig. 7A.4). A inclinação da tangente, que varia durante a evolução da reação, é chamada de</p><p>velocidade instantânea da reação no ponto de interesse (Fig. 7A.5).</p><p>Deste ponto em diante, quando falarmos de uma velocidade de reação, estaremos nos</p><p>referindo sempre à velocidade instantânea. As definições das Equações 1 e 2 podem ser facil-</p><p>mente adaptadas para se referirem à velocidade instantânea de uma reação.</p><p>Quadro 7A.1 como sabemos... o que acontece com os átomos durante uma reação?</p><p>Os eventos que ocorrem com os átomos em uma reação quími-</p><p>ca estão na escala de tempo de 1 femtossegundo (1 fs 5 10215</p><p>s). Este é o tempo que leva para uma ligação se esticar ou dobrar</p><p>e, talvez, quebrar. Se você pudesse seguir os átomos nessa escala</p><p>de tempo, poderia registrar em filme as mudanças que ocorrem</p><p>nas moléculas que estão reagindo. O campo da femtoquímica, o</p><p>estudo de processos muito rápidos, está ajudando os cientistas</p><p>a realizar esse sonho. Os raios laser podem emitir pulsos de ra-</p><p>diação eletromagnética muito intensos e muito curtos, e podem</p><p>ser usados para estudar processos em escalas de tempo muito</p><p>pequenas. Avanços recentes permitiram aprimorar a escala tem-</p><p>poral das observações na região do atossegundo (1 at 5 10218 s),</p><p>quando até o movimento dos elétrons é detectável.</p><p>Até agora, no entanto, essa técnica só foi aplicada em rea-</p><p>ções muito simples. Por exemplo, é possível observar o par iôni-</p><p>co Na1I2 ao se decompor na fase gás em dois átomos separados,</p><p>Na e I. No início, o íon sódio e o íon iodeto estão ligados pela</p><p>atração de Coulomb das cargas opostas. O par é, então, atin-</p><p>gido por um pulso de um femtossegundo de radiação de um</p><p>laser. Esse pulso excita um elétron do íon I2 para o íon Na1,</p><p>criando, assim, uma molécula NaI na qual os átomos estão em</p><p>ligação covalente. A molécula tem muita energia, e a distância</p><p>de ligação varia com a oscilação dos átomos. Nesse momento,</p><p>um segundo pulso de um femtossegundo atinge a molécula. A</p><p>radiação do segundo pulso tem uma frequência que só pode ser</p><p>absorvida pela molécula quando os átomos estiverem em uma</p><p>determinada distância um do outro. Se o pulso é absorvido, sa-</p><p>bemos que os átomos da molécula em vibração têm aquela sepa-</p><p>ração internuclear determinada.</p><p>A ilustração mostra um resultado típico. A absorção atin-</p><p>ge um máximo sempre que a distância da ligação Na—I volta</p><p>ao valor no qual o segundo pulso está sintonizado. Os picos</p><p>mostram que o átomo de sódio se afasta do átomo de iodo (cor-</p><p>respondendo</p><p>por um longo tempo em temperatura normal. No entanto, bolhas de oxigê-</p><p>nio formam-se rapidamente assim que uma gota de bromo é adicionada. Acredita-se que o</p><p>papel do bromo nessa reação é a redução a Br2 em uma primeira etapa, seguida por oxidação</p><p>a Br2 em uma segunda etapa. As equações totais para cada etapa (não as reações elementares,</p><p>as quais são numerosas em cada caso e não serão detalhadas aqui) são</p><p>Quando as duas equações são somadas, tanto o catalisador, Br2, quanto o intermediário, Br2, se</p><p>cancelam, e a equação total é . Assim, embora as moléculas</p><p>de Br2 tenham participado da reação, elas não são consumidas e podem atuar repetidas vezes.</p><p>Apesar do catalisador não aparecer na equação balanceada de uma reação, a concen-</p><p>tração do catalisador homogêneo pode aparecer na lei de velocidade. Por exemplo, a reação</p><p>entre íons triiodeto e íons azida é muito lenta, a não ser que um catalisador como o dissulfeto</p><p>de carbono esteja presente:</p><p>A etapa determinante da velocidade desta reação é a primeira, na qual um intermediário</p><p>reativo é formado:</p><p>O intermediário reage rapidamente com os íons triiodeto em uma série de reações elementa-</p><p>res rápidas, que podem ser resumidas como</p><p>A lei de velocidade derivada desse mecanismo é igual à lei de velocidade experimental:</p><p>Note que a lei de velocidade é de primeira ordem no catalisador, dissulfeto de carbono, mas</p><p>de ordem zero no íon triiodeto.</p><p>Um catalisador heterogêneo é um catalisador que está em uma fase diferente da dos</p><p>reagentes. Os catalisadores heterogêneos mais comuns são sólidos finamente divididos ou</p><p>porosos, usados em reações em fase gás ou líquido. Eles são finamente divididos ou poro-</p><p>sos para que tenham a grande área superficial necessária para as reações elementares que</p><p>verificou-se que os níveis de ozônio sobre a Antártida estavam</p><p>de fato caindo continuamente e haviam chegado a um mínimo</p><p>jamais observado. No ano 2000, o buraco atingiu o Chile. Essas</p><p>perdas, agora se sabe, têm amplitude global, e tem sido postula-</p><p>do que elas podem estar contribuindo para o aquecimento glo-</p><p>bal do hemisfério sul.</p><p>Susan Solomon e James Anderson mostraram, então, que os</p><p>CFCs produzem átomos de cloro e óxido de cloro nas condições</p><p>da camada de ozônio e identificaram os CFCs emanados de ob-</p><p>jetos do dia a dia, como aerossóis para cabelo, refrigeradores e</p><p>condicionadores de ar, como os responsáveis primários pela des-</p><p>truição do ozônio estratosférico. As moléculas de CFC são sufi-</p><p>cientemente inertes para resistir ao ataque dos radicais hidroxila,</p><p>?OH, na troposfera e (como o N2O) chegam até a estratosfera,</p><p>onde são expostas à radiação ultravioleta do Sol. Elas se disso-</p><p>ciam facilmente sob essa radiação e formam átomos de cloro que</p><p>destroem o ozônio por vários mecanismos, um dos quais é</p><p>Os átomos de O são produzidos quando o ozônio se decompõe</p><p>pela luz ultravioleta, como vimos. Note que a reação efetiva,</p><p>, não envolve cloro. Os átomos de cloro</p><p>agem como catalisadores que se regeneram continuamente, isto é,</p><p>mesmo uma pequena quantidade pode causar um grande dano.</p><p>A grande maioria das nações assinou o Protocolo de Mon-</p><p>treal de 1987 e as adições de 1992, que exigiram que os CFC</p><p>mais perigosos fossem proibidos a partir de 1996. A concentra-</p><p>ção de ozônio na estratosfera é medida pelo espectrômetro de</p><p>mapeamento total de ozônio (TOMS) da NASA. Os dados de</p><p>TOMS mostram que os níveis dos compostos que decompõem</p><p>o ozônio estão diminuindo gradualmente. Acredita-se que, se o</p><p>Protocolo de Montreal continuar a ser observado e não acon-</p><p>tecerem erupções vulcânicas significativas (que liberam poeira</p><p>que acelera a destruição do ozônio), os níveis de ozônio da es-</p><p>tratosfera podem voltar aos níveis protetores.</p><p>Exercícios relacionados 7.29 a 7.31</p><p>Leitura complementar C. Baird and M. Cann, “Stratospheric</p><p>chemistry: the ozone layer” and “The ozone holes,” Environmen-</p><p>tal Chemistry, 5th ed. (New York: W. H. Freeman and Company,</p><p>2012). F. S. Rowland, “Stratospheric ozone depletion,” Philosophical</p><p>Transactions of the Royal Society B, vol. 361, 2006, pp. 769–790. J.</p><p>Shanklin, “Reflections on the ozone hole,” Nature, vol. 465, 2010,</p><p>pp. 34–35. NASA, “Ozone Hole Watch,” http://ozonewatch.gsfc.</p><p>nasa.gov/.</p><p>634 Tópico 7E A catálise</p><p>permitem o caminho catalisado. Um exemplo é o catalisador ferro usado no processo de</p><p>Haber para a amônia, outro é o níquel finamente dividido, usado na hidrogenação do eteno:</p><p>O reagente é adsorvido na superfície do catalisador. Quando uma molécula de reagente se</p><p>liga à superfície do catalisador, suas ligações são enfraquecidas e a reação pode ocorrer mais</p><p>rapidamente, porque as ligações são quebradas mais facilmente (Fig. 7E.3).</p><p>EXEMPLO 7E.1 Determinação do efeito de um catalisador na velocidade</p><p>de reação</p><p>Você trabalha para um fabricante de produtos de limpeza e estuda o uso do peróxido de</p><p>hidrogênio, H2O2, como agente da remoção de manchas na formulação de um sabão em pó.</p><p>Contudo, a água potável na região em que o teste será conduzido contém um óxido de ferro,</p><p>e você precisa saber se ele interfere na ação do peróxido de hidrogênio. A energia de ativação</p><p>da decomposição do peróxido de hidrogênio é 75,3 kJ·mol21. Na presença de um catalisador</p><p>óxido de ferro, a energia de ativação da decomposição foi 32,8 kJ·mol21. Em quanto aumenta</p><p>a velocidade de decomposição em 25°C na presença do catalisador se os outros parâmetros</p><p>do processo se mantêm inalterados?</p><p>ANTECIPE Como a energia de ativação da reação catalisada é muito menor, você deve</p><p>esperar um grande aumento na velocidade de decomposição.</p><p>PLANEJE Como a constante de velocidade está relacionada à energia de ativação segundo</p><p>a Equação 1b do Tópico 7D , escreva uma expressão para a razão entre as</p><p>constantes de velocidade nas duas temperaturas kr2/kr1 e resolva a expressão para kr2 em</p><p>termos de kr1.</p><p>O que você deve supor? Que os fatores pré-exponenciais da decomposição com e sem cata-</p><p>lisador são idênticos.</p><p>RESOLVA</p><p>Com base na razão das constantes de velocidade dada pela Equação 1b do Tópico 7D,</p><p>Logo, com</p><p>A razão das constantes de velocidade é</p><p>Agora expresse kr2 em termos de kr1</p><p>kr2 5 2,8 3 107 kr1</p><p>AVALIE Na presença do catalisador, a constante de velocidade da decomposição do peró-</p><p>xido de hidrogênio é muito maior, por um fator de aproximadamente 30 milhões, conforme</p><p>antecipado.</p><p>Teste 7E.1A A velocidade de uma reação aumenta por um fator de 1000. na presença de</p><p>um catalisador em 25°C. A energia de ativação do percurso original é 98 kJ·mol21. Qual é</p><p>a energia de ativação da nova trajetória, sendo os demais fatores iguais? Na prática, a nova</p><p>trajetória tem também um fator pré-exponencial diferente.</p><p>[Resposta: 81 kJ·mol21]</p><p>Teste 7E.1B A velocidade de uma reação aumenta por um fator de 500. na presença de</p><p>um catalisador em 37°C. A energia de ativação do caminho original é 106 kJ·mol21. Qual é</p><p>a energia de ativação da nova trajetória, sendo os demais fatores iguais? Na prática, a nova</p><p>trajetória tem também um fator pré-exponencial diferente.</p><p>Exercícios relacionados 7E.3 e7E.4</p><p>FIGURA 7E.3 Reação entre o eteno,</p><p>CH2 CH2, e o hidrogênio em uma</p><p>superfície de metal catalítica que ab‑</p><p>sorveu moléculas de hidrogênio, que</p><p>dissociam e se fixam à superfície como</p><p>átomos de hidrogênio. Nesta sequência</p><p>de imagens, vemos a molécula de eteno</p><p>se aproximando da superfície do metal.</p><p>A seguir, a molécula de eteno também</p><p>se fixa à superfície, encontra um átomo</p><p>de hidrogênio e forma uma ligação.</p><p>Nesse momento, o radical ·CH2CH3 per‑</p><p>manece preso à superfície por um dos</p><p>átomos de carbono. Por fim, o radical e</p><p>outro átomo de hidrogênio se encon‑</p><p>tram e forma‑se etano, que escapa da</p><p>superfície.</p><p>7E.3 Os catalisadores vivos: enzimas 635</p><p>Os catalisadores participam das reações, mas não são consumidos. Eles permitem um</p><p>caminho de reação com energia de ativação mais baixa. Os catalisadores são classifica‑</p><p>dos como homogêneos e heterogêneos.</p><p>7E.2 Os catalisadores industriais</p><p>Os conversores catalíticos de automóveis usam catalisadores para garantir</p><p>a combustão rápi-</p><p>da e completa do combustível que não foi queimado nos cilindros (Fig. 7E.4). A mistura de</p><p>gases que sai de um motor inclui não apenas o dióxido de carbono e a água, como também</p><p>monóxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados e óxidos de nitrogênio designados</p><p>coletivamente como NOx. A poluição do ar decresce se os compostos de carbono forem oxi-</p><p>dados a dióxido de carbono e os NOx reduzidos, por outro catalisador, a nitrogênio. O desa-</p><p>fio é encontrar um catalisador – ou uma mistura de catalisadores – que acelere as reações de</p><p>oxidação e redução e seja ativo quando o carro for ligado e o motor estiver frio.</p><p>Os catalisadores microporosos são catalisadores heterogêneos que, devido à grande área</p><p>superficial e especificidade, são usados em conversores catalíticos e muitas outras aplicações</p><p>especializadas. As zeólitas, por exemplo, são aluminossilicatos microporosos (Tópico 3I)</p><p>com estruturas tridimensionais que contêm canais hexagonais ligados por túneis (Fig. 7E.5).</p><p>Nesses conversores, eles retêm os óxidos de nitrogênio e os reduzem a nitrogênio, um gás</p><p>inerte. Catalisadores com uma formulação diferente absorvem os hidrocarbonetos incom-</p><p>pletamente queimados e os oxidam a dióxido de carbono. A natureza fechada dos sítios ati-</p><p>vos das zeólitas lhes dá uma vantagem sobre outros catalisadores, porque os intermediários</p><p>permanecem no interior dos canais até que os produtos se formem. Além disso, os canais só</p><p>permitem o crescimento dos produtos até certo ponto. Uma aplicação bem-sucedida das ze-</p><p>ólitas é o catalisador ZSM-5, usado na conversão de metanol em gasolina. Os poros da zeólita</p><p>são grandes o suficiente para produzir hidrocarbonetos de cerca de oito átomos de carbono,</p><p>e as cadeias não crescem muito.</p><p>Os catalisadores podem ser envenenados ou inativados. Uma causa comum de envene-</p><p>namento é a adsorção de uma molécula tão fortemente ao catalisador que ela sela a superfície</p><p>desse catalisador para reações posteriores. Alguns metais pesados, especialmente o chumbo,</p><p>são venenos muito potentes para catalisadores heterogêneos, o que explica por que gasolina</p><p>isenta de chumbo tem de ser usada em motores equipados com conversores catalíticos.</p><p>Catalisadores microporosos são catalisadores heterogêneos como, por exemplo, as zeó‑</p><p>litas que têm grande área superficial.</p><p>7E.3 Os catalisadores vivos: enzimas</p><p>As células vivas contêm milhares de tipos diferentes de catalisadores, cada um dos quais é</p><p>necessário à vida. Muitos desses catalisadores são proteínas chamadas de enzimas, moléculas</p><p>muito grandes que têm um sítio ativo semelhante a uma cavidade onde a reação aconte-</p><p>ce (Fig. 7E.6). O substrato, a molécula sobre a qual a enzima age, encaixa-se na cavidade</p><p>como uma chave se encaixa em uma fechadura (Fig. 7E.7). No entanto, ao contrário de uma</p><p>fechadura comum, a molécula de proteína se distorce ligeiramente quando a molécula de</p><p>substrato se aproxima, e sua capacidade em realizar a distorção correta também determina se</p><p>a “chave” irá servir. Esse refinamento do modelo original chave-fechadura é conhecido como</p><p>mecanismo de ajuste induzido da ação enzimática.</p><p>Uma vez no sítio ativo, o substrato reage. O produto é liberado para uso na etapa seguin-</p><p>te, que é controlada por outra enzima, e a molécula da enzima original fica livre para receber</p><p>a próxima molécula de substrato. Um exemplo de enzima é a amilase, que existe na boca hu-</p><p>mana. A amilase da saliva ajuda a transformar o amido dos alimentos em glicose, que é mais</p><p>facilmente digerida. Se você mastigar um biscoito por tempo suficiente, poderá notar que o</p><p>sabor adocicado aumenta progressivamente.</p><p>A cinética das reações enzimáticas foi estudada pela primeira vez pelos químicos Leonor</p><p>Michaelis e Maud Menten no início do século XX. Eles descobriram que, quando a concen-</p><p>tração do substrato é baixa, a velocidade de uma reação catalisada por uma enzima aumenta</p><p>com a concentração do substrato, como no gráfico da Figura 7E.8 No entanto, quando a</p><p>concentração do substrato é alta, a velocidade da reação depende apenas da concentração</p><p>CO, CO2, hidrocarbonetos,</p><p>NOx, N2, O2, SO2</p><p>CO2, H2O,</p><p>N2, O2, H2S</p><p>Catalisador</p><p>Suporte</p><p>FIGURA 7E.4 O conversor catalíti‑</p><p>co de um automóvel é feito com uma</p><p>mistura de catalisadores ligados a um</p><p>suporte cerâmico do tipo colmeia.</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>FIGURA 7E.5 (a) Estrutura da zeólita</p><p>ZSM‑5, um catalisador. Os reagentes</p><p>propagam‑se pelos canais, que são</p><p>suficientemente estreitos para reter os</p><p>intermediários em posições favoráveis à</p><p>reação. (b) Nesta representação, apenas</p><p>as ligações da zeólita são mostradas,</p><p>para fins de clareza.</p><p>636 Tópico 7E A catálise</p><p>da enzima. No mecanismo de Michaelis-Menten da reação enzimática, a enzima E se liga</p><p>irreversivelmente ao substrato S, formando o complexo ligado ES:</p><p>O complexo se decompõe com uma cinética de primeira ordem, liberando a enzima para</p><p>agir novamente:</p><p>Quando a lei de velocidade total é determinada (veja o Exercício 7.14), encontra-se</p><p>(1a)</p><p>em que [E]0 é a concentração total de enzima (ligada e não ligada) e a constante de Michaelis,</p><p>KM, é</p><p>(1b)</p><p>Quando a Eq. 1a é colocada em gráfico em função da concentração de substrato, a curva</p><p>obtida é exatamente igual à observada experimentalmente.</p><p>FIGURA 7E.6 A molécula de lisozima é</p><p>uma molécula de enzima típica. A lisozima</p><p>ocorre em vários lugares no organismo, in‑</p><p>cluindo as lágrimas e o muco nasal. Uma de</p><p>suas funções é atacar as paredes celulares de</p><p>bactérias e destruí‑las. Esta representação</p><p>em “fitas” mostra somente o arranjo geral</p><p>dos átomos, para enfatizar a forma total da</p><p>molécula. As fitas são feitas de amino‑ácidos</p><p>ligados uns aos outros (Tópico 11E).</p><p>“Chave” do</p><p>substrato</p><p>“Fechadura”</p><p>da enzima</p><p>Sítio</p><p>ativo</p><p>Produto</p><p>FIGURA 7E.7 No modelo de ação enzi‑</p><p>mática conhecido como chave‑fechadura,</p><p>o substrato correto é reconhecido por sua</p><p>capacidade de se ajustar ao sítio ativo como</p><p>uma chave se ajusta a uma fechadura. Em um</p><p>refinamento desse modelo, a enzima muda</p><p>ligeiramente sua forma quando a chave entra.</p><p>Concentração do substrato, [S]</p><p>0 5 10 15 20</p><p>0</p><p>0,2</p><p>0,4</p><p>0,6</p><p>0,8</p><p>1</p><p>V</p><p>el</p><p>oc</p><p>id</p><p>ad</p><p>e</p><p>re</p><p>la</p><p>ti</p><p>va</p><p>a</p><p>o</p><p>m</p><p>áx</p><p>im</p><p>o</p><p>1</p><p>2</p><p>4</p><p>10</p><p>[S]0</p><p>0</p><p>1</p><p>0,1</p><p>V</p><p>el</p><p>oc</p><p>id</p><p>ad</p><p>e</p><p>re</p><p>la</p><p>ti</p><p>va</p><p>10</p><p>FIGURA 7E.8 Gráfico da velocidade de</p><p>uma reação catalisada por enzima (relativa a</p><p>seu valor máximo, k2[E]0, quando S está em</p><p>concentração muito alta) em função da con‑</p><p>centração do substrato para vários valores</p><p>de KM. Em concentrações baixas de substra‑</p><p>to, a velocidade é diretamente proporcional</p><p>à concentração de substrato (como indicado</p><p>pela linha preta para KM 5 10). Em concen‑</p><p>trações altas de substrato, a velocidade</p><p>torna‑se constante em k2[E]0, quando as</p><p>moléculas de enzima ficam “saturadas” pelo</p><p>substrato. As unidades de [S] são as mesmas</p><p>de KM.</p><p>Veneno</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>FIGURA 7E.9 (a) Um veneno de enzima (representado pela esfera roxa) pode agir ligando‑se tão</p><p>fortemente ao sítio ativo que o bloqueia, deixando, desse modo, a enzima fora de ação. (b) Alter‑</p><p>nativamente, a molécula de veneno pode se ligar a outro local, distorcendo a molécula da enzima e</p><p>seu sítio ativo de tal modo que o substrato não pode mais se ajustar à enzima.</p><p>Uma forma de envenenamento biológico reproduz o efeito do chumbo em um conver-</p><p>sor catalítico. A atividade das enzimas é destruída se um substrato estranho se liga muito</p><p>fortemente ao sítio de reação, porque o sítio é bloqueado e deixa de estar disponível para</p><p>o substrato (Fig. 7E.9). Como resultado, a cadeia de reações bioquímicas da célula para e</p><p>a célula morre. Os gases de nervos atuam bloqueando as reações controladas por enzimas</p><p>que permitem a transmissão de impulsos nervosos pelos nervos. O arsênio, o favorito dos</p><p>envenenadores da ficção, age de modo semelhante. Após ingestão de As(V), na forma de</p><p>íons arsenato (AsO4</p><p>32), ocorre redução a As(III), que se liga a enzimas e inibe suas ações.</p><p>Contudo, nem toda intoxicação por enzimas é prejudicial. As enzimas da família das ciclo-</p><p>-oxigenases são responsáveis pela produção</p><p>de prostaglandinas e tromboxanos, que são pre-</p><p>cursores de processos inflamatórios. Em pacientes com artrite crônica, essas enzimas são ex-</p><p>tremamente reativas, o que causa inflamações dolorosas nas articulações. A aspirina, (ácido</p><p>acetil-salicílico, 1), reduz a inflamação reagindo irreversivelmente com as ciclo-oxigenases,</p><p>interrompendo a atividade catalítica.</p><p>As enzimas são catalisadores biológicos cuja função é modificar moléculas de substrato</p><p>e promover reações.</p><p>O que você aprendeu com este tópico?</p><p>Você aprendeu que os catalisadores podem aumentar as velocidades de reação ao fornecerem</p><p>um caminho de menor energia de ativação para formar produtos. Você viu que, embora os</p><p>catalisadores não apareçam na equação balanceada de uma reação, eles aparecem na lei de</p><p>velocidade. Você também aprendeu como as enzimas atuam como catalisadores, fornecendo</p><p>sítios ativos para substratos.</p><p>Os conhecimentos que você deve dominar incluem a</p><p>capacidade de:</p><p>l� 1. Discutir como um catalisador aumenta a velocidade de uma reação (Seção 7E.1).</p><p>l� 2. Calcular o aumento na constante de velocidade quando as energias de ativação na</p><p>presença e na ausência de um catalisador são conhecidas (Exemplo 7E.1).</p><p>l� 3. Diferenciar um catalisador homogêneo de um catalisador heterogêneo (Seções 7E.1</p><p>e 7E.2).</p><p>l� 4. Explicar o que é a inativação catalítica (Seções 7E.2 e 7E.3).</p><p>l� 5. Descrever o mecanismo de ajuste induzido da ação enzimática (Seção 7E.3).</p><p>Tópico 7E Exercícios 637</p><p>1 ácido acetil-salicílico</p><p>Tópico 7E Exercícios</p><p>7E.1 Como um catalisador afeta (a) a velocidade da reação inver-</p><p>sa; (b) o ΔHr° da reação?</p><p>7E.2 Como um catalisador homogêneo afeta (a) a lei de velocida-</p><p>de; (b) a constante de equilíbrio?</p><p>7E.3 A presença de um catalisador permite um caminho de rea-</p><p>ção no qual a energia de ativação de uma certa reação é reduzida</p><p>de 125 kJ·mol21 para 75 kJ·mol21. (a) Que fator de aumento tem</p><p>a velocidade da reação, em 298 K, sendo iguais os demais fatores?</p><p>(b) Que fator de aumento teria a velocidade da reação, se ela fosse</p><p>conduzida em 350. K, sendo iguais os demais fatores?</p><p>7E.4 A presença de um catalisador permite um caminho de rea-</p><p>ção no qual a energia de ativação de uma certa reação é reduzida</p><p>de 75 kJ·mol21 para 52 kJ·mol21. (a) Que fator de aumento tem a</p><p>velocidade da reação, em 200. K, sendo iguais os demais fatores?</p><p>(b) Que fator de aumento teria a velocidade da reação, se ela fosse</p><p>conduzida em 300. K, sendo iguais os demais fatores?</p><p>7E.5 A hidrólise em meio básico de uma nitrila orgânica, um com-</p><p>posto que tem um grupo , segue o mecanismo proposto</p><p>abaixo. Escreva uma equação completa e balanceada para a reação</p><p>total, liste os intermediários e identifique o catalisador da reação.</p><p>R C N R C</p><p>N–</p><p>OH</p><p>R C</p><p>OH</p><p>R C</p><p>NH2</p><p>O</p><p>+ OH–</p><p>R C</p><p>N–</p><p>OH</p><p>+ H2O + OH–</p><p>R C</p><p>NH</p><p>OH</p><p>Etapa 1</p><p>Etapa 3</p><p>Etapa 2</p><p>NH</p><p>638 Tópico 7E A catálise</p><p>7E.6 Examine o seguinte mecanismo da hidrólise do acetato de</p><p>etila. Escreva uma equação completa e balanceada para a reação</p><p>total, liste os intermediários e identifique o catalisador da reação.</p><p>H3C C</p><p>O</p><p>O</p><p>CH2</p><p>CH3</p><p>+ OH–</p><p>H3C C</p><p>OH</p><p>O</p><p>Etapa 1</p><p>+ CH3CH2O</p><p>–</p><p>Etapa 2 CH3CH2O</p><p>– + H2O CH3CH2OH + OH–</p><p>7E.7 Indique quais das seguintes declarações sobre a catálise são</p><p>verdadeiras. Se uma afirmação for falsa, explique por quê. (a) Em</p><p>um processo de equilíbrio, o catalisador aumenta a velocidade da</p><p>reação direta e deixa inalterada a velocidade da reação inversa. (b)</p><p>O catalisador não é consumido durante a reação. (c) A trajetória da</p><p>reação é a mesma na presença ou na ausência do catalisador, mas</p><p>as constantes de velocidade das reações direta e inversa diminuem.</p><p>(d) Um catalisador deve ser cuidadosamente escolhido de modo a</p><p>mudar o equilíbrio na direção dos produtos.</p><p>7E.8 Indique quais das seguintes declarações sobre a catálise são</p><p>verdadeiras. Se uma afirmação for falsa, explique por quê. (a) Um</p><p>catalisador heterogêneo funciona porque liga uma ou mais de uma</p><p>das moléculas que sofrem reação na superfície do catalisador. (b)</p><p>As enzimas são proteínas que ocorrem na natureza e servem de</p><p>catalisadores em sistemas biológicos. (c) A constante de equilíbrio</p><p>de uma reação é maior na presença de um catalisador. (d) Um ca-</p><p>talisador muda a trajetória de uma reação de modo a torná-la mais</p><p>exotérmica.</p><p>7E.9 A equação de velocidade de Michaelis-Menten das reações</p><p>enzimáticas geralmente é escrita como a velocidade de formação</p><p>do produto (Equação 1a). Essa equação mostra que 1/Velocidade</p><p>(em que velocidade refere-se à formação do produto) depende li-</p><p>nearmente da concentração do substrato [S]. Essa relação permite a</p><p>determinação de KM. Derive a equação e esquematize 1/Velocidade</p><p>contra 1/[S]. Rotule os eixos, o intercepto de y e a inclinação da reta</p><p>com suas funções correspondentes de KM e [S].</p><p>7E.10 A constante de Michaelis-Menten (KM) é uma medida da</p><p>estabilidade do complexo enzima-substrato. Uma grande constante</p><p>de Michaelis-Menten indica um complexo enzima-substrato está-</p><p>vel ou instável? Explique seu raciocínio.</p><p>Foco 7 Exercícios 639</p><p>O exemplo e os exercícios a seguir baseiam-se no conteúdo do Foco 7.</p><p>FOCO 7 Exemplo cumulativo online</p><p>Você trabalha em uma unidade de tratamento de água e precisa me-</p><p>dir a concentração do íon ferro(II) no estoque de água. O ferro(II)</p><p>reage com a 1,10-fenantrolina (fen, 1) para formar a ferroína</p><p>(Fe(fen)3</p><p>21), um complexo de ferro vermelho escuro, que é usada</p><p>para determinar sua concentração por espectrofotometria. Contudo,</p><p>em soluções ácidas, o complexo se decompõe segundo a reação total:</p><p>N N</p><p>1 1,10-Fenantrolina</p><p>Para saber a rapidez com que a concentração do complexo varia</p><p>com a temperatura, você precisa primeiro determinar a energia de</p><p>ativação da reação.</p><p>(a) Os dados na tabela abaixo foram coletados em 40°C. Use estes</p><p>dados para determinar a ordem de reação com relação a Fe(fen)3</p><p>21</p><p>e H3O1. (b) Identifique a lei de velocidade da reação e determine o</p><p>valor de kr em 40°C.</p><p>(c) Use a constante de velocidade da parte (b) e os dados na ta-</p><p>bela abaixo para determinar a energia de ativação desta reação.</p><p>(d) Quanto tempo seria necessário para que a concentração de</p><p>Fe(fen)3</p><p>21 diminua pela metade a 25°C.</p><p>A solução deste exemplo está disponível, em inglês, no hotsite http://apoio.grupoa.com.br/atkins7ed</p><p>FOCO 7 Exercícios</p><p>Os exercícios assinalados com</p><p>C</p><p>dx exigem cálculo</p><p>diferencial e integral.</p><p>Todas as velocidades são velocidades únicas de reação, a menos</p><p>que o texto afirme diferentemente.</p><p>7.1 Em algumas reações, dois ou mais produtos diferentes podem</p><p>ser formados. Se o produto formado pela reação mais rápida predo-</p><p>mina, diz-se que a reação está sob “controle cinético”. Se o produto</p><p>predominante for o mais estável termodinamicamente, diz-se que</p><p>a reação está sob “controle termodinâmico”. Na reação do HBr com</p><p>o intermediário reativo CH3CH CHCH2</p><p>1, em temperatura baixa,</p><p>o produto predominante é CH3CHBrCH CH2, mas, em tempera-</p><p>tura mais alta, o produto predominante é CH3CH CHCH2Br. (a)</p><p>Que produto se forma pelo caminho que tem a energia de ativação</p><p>mais alta? (b) O controle cinético predomina em temperatura mais</p><p>baixa ou em temperatura mais alta? Explique suas respostas.</p><p>7.2 Um composto orgânico A pode se decompor por dois cami-</p><p>nhos cineticamente controlados para dar os produtos B ou C (veja</p><p>o Exercício 7.1). A energia de ativação da formação de B é maior</p><p>do que a da formação de C. A razão [B]/[C] aumenta ou diminui</p><p>quando a temperatura aumenta? Explique sua resposta.</p><p>7.3 A constante de equilíbrio da ligação de segunda ordem de um</p><p>substrato ao sítio ativo de uma enzima é 326 em 310 K. Na mes-</p><p>ma temperatura, a constante de velocidade da ligação de segunda</p><p>ordem é 7,4 3 107 L·mol21·s21. Qual é constante de velocidade da</p><p>perda do substrato que não reagiu com o centro ativo (o inverso da</p><p>reação de ligação)?</p><p>7.4 Os compostos A e B se decompõem em reações de segunda</p><p>ordem. Em 398 K, a constante de velocidade de decomposição</p><p>de A é 3,6 3 1025 s21.</p><p>Recipientes separados de A e de B foram</p><p>preparados com concentrações iniciais de 0,120 (mol de A)·L21 e</p><p>0,240 (mol de B)·L21. Após 5,0 h, a concentração de A era igual a</p><p>três vezes a concentração de B. (a) Qual era a concentração de A</p><p>após aquele tempo? (b) Qual é a constante de velocidade da decom-</p><p>posição de B em 398 K?</p><p>7.5 Os dados da decomposição de primeira ordem do composto</p><p>X, um gás, estão representados nas figuras abaixo. As esferas verdes</p><p>representam o composto. Os produtos da decomposição não estão</p><p>representados. Os tempos de reação estão abaixo de cada balão. (a)</p><p>Determine a meia-vida da reação. (b) Desenhe o aspecto das molé-</p><p>culas do balão após 8 segundos.</p><p>0 5,0 s 10,0 s</p><p>7.6 Determine a molecularidade das seguintes reações elementares:</p><p>640 Foco 7 Exercícios</p><p>7.7 As seguintes leis de velocidade foram derivadas de uma reação</p><p>elementar. Escreva, para cada caso, a equação química da reação,</p><p>determine sua molecularidade e desenhe uma estrutura proposta</p><p>para o complexo ativado:</p><p>(a) Velocidade 5 kr[CH3CHO] (Os produtos são CH3 e CHO.)</p><p>(b) Velocidade 5 kr [I]2[Ar](Os produtos são I2 e Ar. O papel do Ar</p><p>é remover energia durante a formação do produto.)</p><p>(c) Velocidade 5 kr[O2][NO] (Os produtos são NO2 e O.)</p><p>7.8 O seguinte mecanismo foi proposto para a formação de hidra-</p><p>zina, :</p><p>A lei de velocidade da reação é Velocidade 5 kr[N2][H2]2. Qual é a</p><p>etapa lenta? Mostre como chegou a esse resultado.</p><p>7.9 A hidrólise da sacarose (C12H22O11) produz frutose e glico-</p><p>se:</p><p>. Dois mecanismos foram propostos para essa reação.</p><p>Sob que condições é possível usar dados cinéticos para distinguir</p><p>esses dois mecanismos?</p><p>7.10 Alguns compostos orgânicos contendo o grupo C O podem</p><p>reagir entre si em um processo conhecido como condensação de al-</p><p>dol. O mecanismo dessa reação é dado abaixo. Escreva a reação total,</p><p>identifique os intermediários e determine o papel do íon hidrogênio.</p><p>O</p><p>C</p><p>CH3H3C</p><p>OH</p><p>C</p><p>CH2H3C</p><p>+ H+</p><p>OH+</p><p>C</p><p>CH3H3C</p><p>Etapa 1</p><p>OH+</p><p>C</p><p>CH3H3C</p><p>+ H+Etapa 2</p><p>OH</p><p>C</p><p>CH2H3C</p><p>OH+</p><p>C</p><p>CH3H3C</p><p>OH+</p><p>C</p><p>CH2H3C</p><p>C</p><p>CH3</p><p>OH</p><p>CH3</p><p>+Etapa 3</p><p>OH+</p><p>C</p><p>CH2H3C</p><p>C</p><p>CH3</p><p>OH</p><p>CH3</p><p>Etapa 4</p><p>O</p><p>C</p><p>CH2H3C</p><p>C</p><p>CH3</p><p>OH</p><p>CH3</p><p>+ H+</p><p>7.11 A lei de velocidade da reação</p><p>é Velocidade 5 kr [NO]2[H2] e o mecanismo proposto é</p><p>(a) Que etapa do mecanismo provavelmente determina a veloci-</p><p>dade? Explique sua resposta. (b) Esquematize um perfil de reação</p><p>para a reação total, que é exotérmica. Indique no gráfico as energias</p><p>de ativação de cada etapa e a entalpia total da reação.</p><p>7.12 (a) Use programas de computação gráfica padronizados para</p><p>calcular a energia de ativação da hidrólise ácida da sacarose a glicose</p><p>e fructose (veja o Exercício 7.9) a partir de um gráfico de Arrhenius</p><p>elaborado com os dados abaixo. (b) Calcule a constante de velocida-</p><p>de em 37°C (temperatura do organismo humano). (c) Use os dados</p><p>do Apêndice 2A para calcular a variação de entalpia dessa reação,</p><p>imaginando que as entalpias de solvatação dos açúcares são desprezí-</p><p>veis. Esquematize um perfil de energia para o processo total.</p><p>C</p><p>dx</p><p>7.13 A decomposição de A tem a lei de velocidade Velocida-</p><p>de 5 kr[A]a. Mostre que para esta reação a razão t½/t¾, em que</p><p>t½ é a meia-vida e t¾ é o tempo necessário para que a concentração</p><p>de A caia a ¾ da concentração inicial, pode ser escrita em termos</p><p>somente de a e pode, portanto, ser usada para uma avaliação preli-</p><p>minar da ordem de reação em A.</p><p>7.14 (a) Use o mecanismo abaixo e derive a Equação 1a, Tópico</p><p>7E, que Michaelis e Menten propuseram como representação da</p><p>velocidade de formação de produtos em uma reação catalisada</p><p>enzimaticamente. (b) Mostre que a velocidade é independente da</p><p>concentração do substrato em altas concentrações do substrato.</p><p>em que E é a enzima livre, S é o substrato, ES é o complexo enzima-</p><p>-substrato e P é o produto. Observe que a concentração da enzima</p><p>livre no estado estacionário é igual à concentração inicial da enzi-</p><p>ma menos a quantidade de enzima presente no complexo enzima-</p><p>-substrato: [E] 5 [E]0 2 [ES].</p><p>7.15 Para a conversão catalisada por enzima de certo substrato,</p><p>KM 5 0,038 mol·L21 em 25°C. Quando a concentração do subs-</p><p>trato é 0,156 mol·L21, a velocidade da reação é 1,21 mmol·L21s21.</p><p>O máximo da velocidade da reação de conversão é atingido em</p><p>altas concentrações do substrato (veja o Exercício 7.14). Calcule a</p><p>velocidade máxima desta reação catalisada por enzima.</p><p>7.16 Um gás composto por moléculas de diâmetro 0,50 nm par-</p><p>ticipa de uma reação, em 300. K e 1,0 atm, com outro gás (presente</p><p>em grande excesso), formado por moléculas com mais ou menos o</p><p>mesmo tamanho e massa, para formar um produto em fase gás em</p><p>300. K. A energia de ativação da reação é 25 kJ·mol21. Use a teoria</p><p>da colisão para calcular a razão entre as velocidades de reação em</p><p>320. K e em 300. K.</p><p>7.17 Consulte a ilustração abaixo para a reação A → D. (a) Quan-</p><p>tas etapas tem essa reação? (b) Qual é a etapa que controla a veloci-</p><p>dade? (c) Qual é a etapa mais rápida? (d) Quantos intermediários se</p><p>formam na reação? (e) Um catalisador que só ativa a terceira etapa</p><p>foi adicionado. Que efeito, se algum, o catalisador tem sobre a velo-</p><p>cidade total da reação?</p><p>Coordenada de reação</p><p>E</p><p>ne</p><p>rg</p><p>ia</p><p>p</p><p>ot</p><p>en</p><p>ci</p><p>al</p><p>A</p><p>B C</p><p>D</p><p>Foco 7 Exercícios 641</p><p>7.18 O seguinte perfil de reação esquemático descreve a reação</p><p>A → D. (a) A reação total é exotérmica ou endotérmica? Explique</p><p>sua resposta. (b) Quantos intermediários existem? Identifique-os.</p><p>(c) Identifique os complexos ativados e os intermediários de reação.</p><p>(d) Qual é a etapa determinante da velocidade da reação? Explique</p><p>sua resposta. (e) Qual é a etapa mais rápida? Explique sua resposta.</p><p>Coordenada de reação</p><p>E</p><p>ne</p><p>rg</p><p>ia</p><p>p</p><p>ot</p><p>en</p><p>ci</p><p>al</p><p>A</p><p>B</p><p>C</p><p>D</p><p>7.19 A meia-vida de uma substância que participa da reação de</p><p>terceira ordem A → produtos é inversamente proporcional ao qua-</p><p>drado da concentração inicial de A. Como essa meia-vida pode ser</p><p>usada para predizer o tempo necessário para que a concentração</p><p>caia até (a) a metade; (b) um quarto; (c) um dezesseis avos do valor</p><p>inicial?</p><p>7.20 Suponha que um poluente entre no ambiente com uma ve-</p><p>locidade constante R, e que, uma vez lá, sua concentração caia por</p><p>meio de uma reação de primeira ordem. Derive uma expressão</p><p>para (a) a concentração do poluente no equilíbrio em função de R e</p><p>(b) a meia-vida da espécie poluente quando R 5 0.</p><p>7.21 Quais dos seguintes gráficos serão lineares? (a) [A] contra</p><p>o tempo em uma reação de primeira ordem em A. (b) [A] contra</p><p>o tempo em uma reação de ordem zero em A. (c) ln[A] contra o</p><p>tempo em uma reação de segunda ordem em A. (d) 1/[A] contra</p><p>o tempo em uma reação de segunda ordem em A. (e) kr contra a</p><p>temperatura. (f) Velocidade inicial contra [A] em uma reação de</p><p>primeira ordem em [A]. (g) Meia-vida contra [A] em uma reação</p><p>de ordem zero em [A]. (h) Meia-vida contra [A] em uma reação de</p><p>segunda ordem em A.</p><p>7.22 As aproximações do pré-equilíbrio e do estado estacionário</p><p>são duas aproximações diferentes para derivar uma lei de velocida-</p><p>de a partir de um mecanismo proposto. Determine a lei de veloci-</p><p>dade usando (a) a aproximação do pré-equilíbrio e (b) a aproxima-</p><p>ção do estado estacionário. (c) Sob que condições os dois métodos</p><p>dão a mesma resposta? (d) Como será a lei de velocidade em altas</p><p>concentrações de Br2?</p><p>7.23 (a) Qual é a reação total para o mecanismo abaixo? (b) Es-</p><p>creva a lei de velocidade decorrente desse mecanismo. (c) Será que</p><p>a velocidade da reação dependerá do pH da solução? (d) Como fi-</p><p>caria a lei de velocidade se as reações fossem conduzidas em um</p><p>solvente orgânico?</p><p>7.24 As reações de segunda ordem da Tabela 7D.1 têm grandes</p><p>variações de energia de ativação. Em um complexo ativado, as</p><p>ligações dos reagentes aumentam enquanto as ligações do pro-</p><p>duto se formam. Determine que ligações têm de aumentar para</p><p>formar o complexo ativado em cada reação e use entalpias de li-</p><p>gação (Tópicos 2D e 4E) para explicar as diferenças de energia</p><p>de ativação.</p><p>7.25 A visão depende da proteína rodopsina, que absorve a luz na</p><p>retina do olho em uma reação que converte uma forma da proteína,</p><p>a metarrodopsina I, em outra, a metarrodopsina II. A meia-vida</p><p>desta reação no olho de bovinos é 600 μs em 37°C e 1 s em 0°C, en-</p><p>quanto nos olhos dos sapos o mesmo processo tem uma meia-vida</p><p>que varia por um fator de apenas 6 na mesma faixa de temperatura.</p><p>Sugira uma explicação e avalie as vantagens dessa diferença com</p><p>relação à sobrevivência dos sapos.</p><p>7.26 O leite cru azeda em aproximadamente 4 h, em 28°C, mas</p><p>leva cerca de 48 h para que o mesmo aconteça em um refrigerador,</p><p>em 5°C. Qual é a energia de ativação do azedamento do leite?</p><p>7.27 Na preparação de um cachorro de 15 kg para uma cirurgia,</p><p>150 mg do anestésico fenobarbitol foram administrados por via</p><p>intravenosa. A reação de metabolização (decomposição no orga-</p><p>nismo) do anestésico é de primeira ordem em fenobarbitol e tem</p><p>meia-vida de 4,5 h. Após 2 horas, o anestésico começa a perder o</p><p>efeito. O procedimento cirúrgico, porém, exigiu mais tempo do que</p><p>o programado. Que massa de fenobarbitol deve ser reinjetada para</p><p>restabelecer o nível original do anestésico no cachorro?</p><p>C</p><p>dx</p><p>7.28 Os modelos de crescimento populacional são análogos</p><p>às equações de velocidades de reação química. No modelo de-</p><p>senvolvido por Malthus em 1798, a velocidade de mudança da po-</p><p>pulação da Terra, N, é dN/dt 5 nascimentos – mortes. O número</p><p>de nascimentos e de mortes é proporcional à população, com cons-</p><p>tantes de proporcionalidade b e d. Derive a lei de velocidade inte-</p><p>grada para a mudança de população. Quão bem ela representa os</p><p>dados aproximados da população da Terra com o tempo, abaixo?</p><p>7.29 O mecanismo seguinte foi proposto para explicar a contri-</p><p>buição dos clorofluorocarbonetos na destruição da camada de ozô-</p><p>nio:</p><p>(a) Qual é o intermediário de reação e qual é o catalisador?</p><p>(b) Identifique os radicais do mecanismo. (c) Identifique as etapas</p><p>de iniciação, propagação e terminação. (d) Escreva uma etapa de</p><p>terminação da cadeia para a reação. (Veja o Quadro 7E.1.)</p><p>7.30 A contribuição para a destruição da camada de ozônio</p><p>atribuída a aviões em grande altura segue o seguinte mecanismo</p><p>proposto:</p><p>(a) Escreva a reação total. (b) Escreva a lei de velocidade de cada</p><p>etapa e indique sua molecularidade. (c) Qual é o intermediário da</p><p>reação? (d) Um catalisador é uma substância que acelera a veloci-</p><p>dade de uma reação e é regenerada no processo. Qual é o catalisa-</p><p>dor nesta reação? (Veja o Quadro 7E.1.)</p><p>7.31 A constante de velocidade da reação</p><p>, que ocorre na estratosfera, é 9,7 3 1010 L·mol21·s21 em 800.°C.</p><p>A energia de ativação da reação é 315 kJ·mol21. Qual é o valor da</p><p>constante em 700.°C? (Veja o Quadro 7E.1.)</p><p>642 Foco 7 Exercícios</p><p>FOCO 7 Exercício cumulativo</p><p>G 7.32 O ciano-metano, comumente conhecido como acetoni-</p><p>trila, CH3CN, é um líquido tóxico, volátil, usado como solven-</p><p>te na purificação de esteroides e na extração de ácidos graxos de</p><p>óleos de peixe. A acetonitrila pode ser sintetizada a partir de metil-</p><p>-isonitrila pela reação CH3NC(g) → CH3CN(g).</p><p>(a) Desenhe as estruturas de Lewis da metil-isonitrila e do ciano-</p><p>-metano; estabeleça um esquema de hibridação para cada átomo de</p><p>C e determine se as moléculas são polares ou apolares.</p><p>(b) Estime o ΔHo da reação de isomerização usando entalpias mé-</p><p>dias de ligação da Tabela 4E.3 Que isômero tem a menor entalpia</p><p>de formação?</p><p>(c) A reação de isomerização segue uma cinética de primeira or-</p><p>dem, Velocidade 5 kr[CH3NC], na presença de argônio. A energia</p><p>de ativação da reação é 161 kJ·mol21 e a constante de velocidade</p><p>é 6,6 3 1024 s21 em 500. K. Calcule a lei de velocidade em 300. K</p><p>e o tempo (em segundos) necessário para que a concentração de</p><p>CH3NC decresça até 75% do valor inicial em 300. K.</p><p>(d) Desenhe um perfil de reação para a reação de isomerização.</p><p>(e) Calcule a temperatura na qual a concentração de CH3NC cairá a</p><p>75% do valor inicial em 1,0 h.</p><p>(f) Para que serve o excesso de argônio?</p><p>(g) Em baixas concentrações de Ar, a velocidade não é mais de pri-</p><p>meira ordem em [CH3NC]. Sugira uma explicação.</p><p>aos mínimos da curva), apenas para ser capturado</p><p>(nos máximos) novamente. A separação dos máximos é de cer-</p><p>ca de 1,3 ps, logo o átomo de Na leva esse tempo para se afas-</p><p>tar e ser recapturado pelo átomo de I. A intensidade dos picos</p><p>decresce progressivamente, mostrando que alguns átomos de</p><p>Na escapam de seus companheiros, os átomos de I, em cada vi-</p><p>bração. São necessários aproximadamente 10 movimentos para</p><p>fora até que um átomo de Na escape com certeza. Quando o</p><p>experimento é feito usando brometo de sódio, o átomo de sódio</p><p>escapa após aproximadamente uma oscilação, mostrando que</p><p>um átomo de Na pode escapar mais facilmente de um átomo de</p><p>Br do que de um átomo de I.</p><p>–1 0 1 2 3 4 5 6 7 8</p><p>Atraso no tempo, t/ps</p><p>In</p><p>te</p><p>ns</p><p>id</p><p>ad</p><p>e</p><p>Absorção de NaI</p><p>Absorção de Na</p><p>Espectro de femtossegundo da molécula de NaI, em fase gás,</p><p>que se dissocia em seus átomos. Um pico é observado no es‑</p><p>pectro inferior (azul) sempre que a distância da ligação do NaI</p><p>atinge um determinado valor. A curva superior (laranja) mostra a</p><p>formação dos átomos de Na à medida que escapam da molécula</p><p>de NaI.</p><p>FIGURA 7A.4 A velocidade de reação é a variação de concentração de um reagente (ou produto)</p><p>dividida pelo intervalo de tempo em que a variação ocorre (a inclinação da linha AB, por exemplo).</p><p>A velocidade instantânea é a inclinação da tangente da curva no momento de interesse.</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>do</p><p>r</p><p>ea</p><p>ge</p><p>nt</p><p>e,</p><p>[</p><p>R</p><p>]</p><p>Tempo, t</p><p>A</p><p>B</p><p>Tangente</p><p>592 Tópico 7A As velocidades de reação</p><p>Como isso é feito?</p><p>Para deduzir as expressões da velocidade instantânea de uma reação, é preciso fazer com</p><p>que Δt seja muito pequeno para que t e t 1 Δt estejam muito próximos. A concentração</p><p>de um reagente ou um produto é determinada nestes tempos e encontra-se a velocidade</p><p>média usando a Equação 1. Depois, diminui-se o intervalo e repete-se o cálculo. Imagine</p><p>a continuação deste processo até que o intervalo Δt seja infinitamente pequeno (desig-</p><p>nado como dt) e a mudança de concentração molar do reagente R se torne infinitesimal</p><p>(designada como d[R]). Então, a velocidade instantânea é calculada:</p><p>Para um produto P, escreva</p><p>Os “coeficientes diferenciais”, os termos d[R]/dt e d[P]/dt, são as expressões matemáticas</p><p>da inclinação da tangente traçada em uma curva no momento de interesse. Do mesmo</p><p>modo, a velocidade instantânea de uma reação é definida como na Equação 2, porém com</p><p>coeficientes diferenciais em lugar de Δ[R]/Δt e Δ[P]/Δt:</p><p>Como é difícil traçar a olho nu uma tangente com exatidão, é melhor usar um computa-</p><p>dor para analisar os gráficos de concentração versus tempo. Um método muito melhor – que</p><p>encontraremos na Seção 7B – é registrar as velocidades usando um procedimento que, em-</p><p>bora baseado nessas definições, evita completamente o uso de tangentes.</p><p>A velocidade instantânea de uma reação é a inclinação da tangente traçada no gráfico</p><p>de concentração versus tempo no momento de interesse. Na maior parte das reações, a</p><p>velocidade decresce à medida que a reação progride.</p><p>7A.3 Leis de velocidade e ordem de reação</p><p>As tendências das velocidades de reações são comumente identificadas pelo exame da veloci-</p><p>dade inicial da reação, a velocidade instantânea no início da reação (Fig. 7A.6). A vantagem</p><p>de usar a velocidade inicial é que a presença de produtos durante a reação pode afetar a velo-</p><p>cidade; assim, a interpretação dos resultados pode ficar muito complicada.</p><p>Para entender como as velocidades iniciais são medidas, suponha, por exemplo, que di-</p><p>ferentes quantidades de pentóxido de dinitrogênio, N2O5, sólido, são medidas em diferentes</p><p>balões de mesmo volume, colocados em um banho de água, em 65°C, para vaporizar todo o</p><p>sólido e, então, a espectrometria é usada para monitorar as concentrações de N2O5 em cada</p><p>frasco à medida que se decompõe:</p><p>(A)</p><p>Cada frasco tem uma concentração inicial diferente de N2O5. A velocidade inicial da reação</p><p>em cada balão pode ser determinada colocando em gráfico a concentração em função do</p><p>tempo para cada balão e traçando a tangente de cada curva em t 5 0 (as linhas pretas da Fig.</p><p>7A.6). Valores maiores de velocidades iniciais de decomposição do vapor – tangentes mais</p><p>inclinadas – são encontrados nos balões em que as concentrações iniciais de N2O5 são maio-</p><p>res. Esse padrão nos dados pode ser identificado colocando-se em gráfico as velocidades</p><p>iniciais contra a concentração e examinando o tipo de curva encontrado. Nesse caso, a curva</p><p>da velocidade inicial contra a concentração inicial de N2O5 é uma linha reta, o que indica que</p><p>a velocidade inicial é proporcional à concentração inicial (Fig. 7A.7):</p><p>Velocidade inicial de consumo de N2O5 [N2O5]inicial</p><p>Se introduzirmos uma constante kr, podemos escrever essa proporcionalidade como uma</p><p>igualdade:</p><p>Velocidade inicial de consumo de N2O5 5 kr 3 [N2O5]inicial</p><p>A constante kr é chamada de constante de velocidade da reação e é característica da rea-</p><p>ção (diferentes reações têm diferentes constantes de velocidade) e da temperatura na qual a</p><p>Tempo, t/semanas</p><p>0</p><p>0</p><p>10 20 30</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>m</p><p>ol</p><p>ar</p><p>, [</p><p>Pe</p><p>ni</p><p>ci</p><p>lin</p><p>a]</p><p>/(</p><p>m</p><p>ol</p><p>·L</p><p>–1</p><p>)</p><p>0,05</p><p>0,1</p><p>5</p><p>(12.0)) (16.0))</p><p>(0.0,055)</p><p>(0.0,076)</p><p>(a)</p><p>(b)</p><p>FIGURA 7A.5 Determinação da velo‑</p><p>cidade, em dois momentos diferentes</p><p>de deterioração de penicilina que está</p><p>sendo estocada. Note que a velocidade</p><p>(a inclinação da curva) após 5 semanas</p><p>(a) é maior do que a velocidade após 10</p><p>semanas, quando menos penicilina está</p><p>presente (b).</p><p>Tempo, t</p><p>0,02</p><p>0</p><p>0</p><p>0,04</p><p>0,06</p><p>0,08</p><p>1</p><p>2</p><p>3</p><p>4</p><p>5</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>m</p><p>ol</p><p>ar</p><p>, [</p><p>N</p><p>2O</p><p>5]</p><p>/(</p><p>m</p><p>ol</p><p>·L</p><p>–1</p><p>)</p><p>FIGURA 7A.6 As curvas em laranja</p><p>mostram como a concentração de N2O5</p><p>varia com o tempo para cinco concen‑</p><p>trações iniciais diferentes. A velocidade</p><p>inicial do consumo de N2O5 pode ser</p><p>obtida traçando‑se a tangente (a linha</p><p>preta) de cada curva no começo da</p><p>reação.</p><p>7A.3 Leis de velocidade e ordem de reação 593</p><p>reação ocorre. O valor experimental de kr nesta reação em 65°C, isto é, a inclinação da reta da</p><p>Figura 7A.7, é 5,2 3 1023 s21.</p><p>A velocidade inicial é diretamente proporcional à concentração inicial. Se a velocidade da</p><p>reação em um dos balões for monitorada à medida que a reação avança, veremos que, quando</p><p>a concentração de N2O5 cai, a velocidade também cai. Mais especificamente, a velocidade em</p><p>qualquer instante é proporcional à concentração do N2O5 que resta no balão naquele instante,</p><p>com a mesma constante de proporcionalidade, kr. Segue-se que, em qualquer estágio da reação,</p><p>Taxa de consumo de N2O5 5 kr[N2O5]</p><p>em que [N2O5] é a concentração molar de N2O5 em dado instante. Essa equação é um exem-</p><p>plo de lei de velocidade, a expressão da velocidade instantânea de reação em termos da</p><p>concentração de um reagente em qualquer momento. Cada reação tem suas próprias lei e</p><p>constante de velocidade, kr (Tabela 7A.1). As leis de velocidade incluem as concentrações de</p><p>produtos e de reagentes.</p><p>Outras reações têm leis de velocidade que podem depender da concentração dos reagen-</p><p>tes de modo diferente. Medidas semelhantes para a reação</p><p>(B)</p><p>não dão uma reta quando a velocidade é lançada em um gráfico versus a concentração de</p><p>NO2 (Fig. 7A.8a). No entanto, o gráfico da velocidade em função do quadrado da concen-</p><p>tração de NO2 será uma linha reta (Fig. 7A.8b). Esse resultado mostra que a velocidade é</p><p>proporcional ao quadrado da concentração e que, portanto, a velocidade em cada estágio da</p><p>reação pode ser escrita como</p><p>Velocidade de consumo de NO2 5 kr[NO2]2</p><p>A partir da inclinação da reta da Fig. 7A.8b, kr 5 0,54 L·mol21.s21 em 300.°C.</p><p>FIGURA 7A.7 Este gráfico foi obtido usando‑se as cinco velocidades iniciais da Figura 7A.6 em</p><p>função da concentração inicial de N2O5. A velocidade inicial é diretamente proporcional à concen‑</p><p>tração inicial. Este gráfico também mostra como o valor da constante de velocidade kr pode ser</p><p>determinado calculando‑se a inclinação da linha reta usando dois pontos.</p><p>TABELA 7A.1 Leis de velocidade e constantes de velocidade</p><p>Reação Lei de velocidade* Temperatura, T/K† Constante</p><p>de velocidade</p><p>Fase gás</p><p>Solução em água</p><p>*Para a velocidade instantânea única. †Três algarismos significativos.</p><p>594 Tópico 7A As velocidades de reação</p><p>As leis de velocidade das reações de decomposição de N2O5 e NO2 são diferentes, mas</p><p>ambas têm a forma</p><p>Velocidade 5 constante 3 [concentração]a (3)</p><p>com a 5 1 para a reação do N2O5 e a 5 2 para a reação do NO2. A decomposição do N2O5</p><p>é um exemplo de uma reação de primeira ordem, porque sua velocidade é proporcional à</p><p>primeira potência da concentração (isto é, a 5 1). A decomposição do NO2 é um exemplo de</p><p>uma reação de segunda ordem, porque sua velocidade é proporcional à segunda potência da</p><p>concentração (isto é, a 5 2). Se dobrarmos a concentração de um reagente em uma reação</p><p>de primeira ordem, a velocidade da reação dobra. Se dobrarmos a concentração de reagente</p><p>em qualquer reação de segunda ordem, aumentamos a velocidade da reação por um fator de</p><p>22 5 4.</p><p>A maior parte das reações estudadas no Foco 7 é de primeira ou de segunda ordem em</p><p>cada reagente, mas algumas reações têm ordens diferentes (valores diferentes de a na Equa-</p><p>ção 3). A amônia, por exemplo, decompõe-se em nitrogênio e hidrogênio em um fio de pla-</p><p>tina quente:</p><p>(C)</p><p>Os experimentos mostram que a decomposição ocorre com velocidade constante até toda a</p><p>amônia ter desaparecido (Fig. 7A.9). A lei de velocidade é, portanto,</p><p>Velocidade de consumo de NH3 5 kr</p><p>Isto é, a velocidade não depende da concentração da amônia, desde que um pouco dela esteja</p><p>presente. Essa decomposição é um exemplo de reação de ordem zero, uma reação em que a</p><p>velocidade (enquanto houver reagente) não depende da concentração.</p><p>As leis de velocidade das três ordens de reação mais comuns são</p><p>A menos que seja dito o contrário, a “velocidade” em cada expressão é a velocidade ins-</p><p>tantânea e [A] é a concentração do reagente no momento considerado. Um ponto muito</p><p>importante é:</p><p>A lei de velocidade de uma reação é determinada experimentalmente e não pode, em</p><p>geral, ser obtida a partir da equação química da reação.</p><p>FIGURA 7A.8 (a) Quando as velocidades iniciais de desaparecimento de NO2 são lançadas em</p><p>gráfico contra sua concentração, não se obtém uma reta. (b) No entanto, obtém‑se uma reta quando</p><p>as velocidades são lançadas em gráfico contra o quadrado da concentração, o que indica que a ve‑</p><p>locidade é diretamente proporcional ao quadrado da concentração.5</p><p>4</p><p>3</p><p>2</p><p>1</p><p>0</p><p>0 2 4 6 8 10</p><p>100[NO2]/(mol·L–1)</p><p>6</p><p>V</p><p>el</p><p>oc</p><p>id</p><p>ad</p><p>e</p><p>de</p><p>d</p><p>ec</p><p>om</p><p>po</p><p>si</p><p>çã</p><p>o</p><p>de</p><p>N</p><p>O</p><p>2/</p><p>(m</p><p>m</p><p>ol</p><p>·L</p><p>–1</p><p>·s</p><p>–1</p><p>)</p><p>(a)</p><p>100[NO2]</p><p>2/(mol·L–1)2</p><p>5</p><p>4</p><p>3</p><p>2</p><p>1</p><p>0</p><p>0</p><p>6</p><p>V</p><p>el</p><p>oc</p><p>id</p><p>ad</p><p>e</p><p>de</p><p>d</p><p>ec</p><p>om</p><p>po</p><p>si</p><p>çã</p><p>o</p><p>de</p><p>N</p><p>O</p><p>2/</p><p>(m</p><p>m</p><p>ol</p><p>·L</p><p>–1</p><p>·s</p><p>–1</p><p>)</p><p>0,2 0,4 0,6 0,8 1(b)</p><p>As reações de ordem zero</p><p>têm este nome porque Velocidade 5</p><p>kr 3 (concentração)0 5 kr, uma constante,</p><p>independentemente de concentração.</p><p>FIGURA 7A.9 (a) A concentração do</p><p>reagente em uma reação de ordem zero</p><p>cai em velocidade constante até que o</p><p>reagente se esgote. (b) A velocidade de</p><p>uma reação de ordem zero independe</p><p>da concentração do reagente e perma‑</p><p>nece constante até que todo o reagente</p><p>tenha sido consumido, quando então</p><p>cai abruptamente até zero.</p><p>Tempo, t</p><p>0</p><p>0</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>de</p><p>r</p><p>ea</p><p>ge</p><p>nt</p><p>e,</p><p>[</p><p>R</p><p>]</p><p>(a) Tempo, t0</p><p>0</p><p>V</p><p>el</p><p>oc</p><p>id</p><p>ad</p><p>e</p><p>de</p><p>r</p><p>ea</p><p>çã</p><p>o</p><p>(b)</p><p>7A.3 Leis de velocidade e ordem de reação 595</p><p>Por exemplo, a decomposição de N2O5, reação A, e a decomposição de NO2, reação B, têm o</p><p>coeficiente estequiométrico igual a 2 para o reagente, mas uma é de primeira ordem e a outra,</p><p>de segunda ordem.</p><p>Muitas reações têm leis de velocidade que dependem das concentrações de mais de um</p><p>reagente. Um exemplo é a reação redox entre íons persulfato e iodeto:</p><p>(D)</p><p>A lei de velocidade dessa reação é</p><p>Velocidade de consumo de S2O8</p><p>22 5 kr[S2O8</p><p>22][I2]</p><p>A reação é chamada de reação de primeira ordem com respeito a S2O8</p><p>22 (ou “em” S2O8</p><p>22) e</p><p>de primeira ordem em I2. Dobrando a concentração do íon S2O8</p><p>22 ou a concentração do íon</p><p>I2, a velocidade da reação dobra. Dobrando ambas as concentrações, a velocidade de reação</p><p>quadruplica. A ordem total dessa reação é a soma das duas ordens, ou 2. Em geral, se</p><p>Velocidade 5 kr[A]a[B]b… (4)</p><p>então a ordem total é a soma dos expoentes a 1 b 1 . . . .</p><p>As unidades de kr dependem da ordem total da reação e garantem que kr 3 (concentração)a</p><p>tenha as mesmas unidades da velocidade, concentração/tempo. Assim, quando a concentração</p><p>está expressa em mols por litro e a velocidade, em mol·L21·s21, as unidades de kr são:</p><p>e assim sucessivamente. Se as concentrações dos reagentes são expressas como pressões par-</p><p>ciais em quilopascals e a velocidade em kPa·s21, as unidades de kr são:</p><p>PONTO PARA PENSAR</p><p>Quais seriam as unidades de kr de uma ordem total de se as concentrações fossem ex-</p><p>pressas em gramas por mililitro, g·mL21?</p><p>Teste 7A.3A Ao dobrarmos a concentração de NO, a velocidade da reação 2 NO(g) 1</p><p>O2(g) → 2 NO2(g) aumenta 4 vezes. Ao dobrarmos as concentrações de NO e de O2, a ve-</p><p>locidade aumenta 8 vezes. Quais são (a) a ordem de reação em relação aos reagentes, (b) a</p><p>ordem total da reação e (c) as unidades de kr se a velocidade for expressa em mols por litro</p><p>por segundo?</p><p>[Resposta: (a) Segunda ordem em NO, primeira ordem em O2;</p><p>(b) terceira ordem no total; (c) L2·mol22·s21]</p><p>Teste 7A.3B Quando a concentração de 2-bromo-2-metil-propano, C4H9Br, dobra, a veloci-</p><p>dade da reação C4H9Br(aq) 1 OH2(aq) → C4H9OH(aq) 1 Br2(aq) aumenta 2 vezes. Quando</p><p>as concentrações de C4H9Br e OH2 dobram, o aumento da velocidade é o mesmo, isto é, um</p><p>fator de 2. Quais são (a) a ordem de reação em relação aos reagentes, (b) a ordem total da</p><p>reação e (c) as unidades de kr se a velocidade for expressa em mols por litro por segundo?</p><p>As leis de velocidade das reações são expressões empíricas estabelecidas experimental-</p><p>mente, e não devemos nos surpreender se elas não forem números positivos inteiros. Por</p><p>exemplo, as ordens podem ser números negativos, como em (concentração)21, que corres-</p><p>ponde à ordem –1. Como [A]21 5 1/[A], uma ordem negativa significa que a concentração</p><p>aparece no denominador da lei de velocidade. O aumento da concentração desta espécie,</p><p>normalmente um produto, desacelera a reação, porque ela participa da reação inversa. Um</p><p>exemplo é a decomposição do ozônio, O3, na estratosfera:</p><p>(E)</p><p>A lei de velocidade dessa reação, determinada experimentalmente, é</p><p>Para um gás ideal, PV 5 nRT indica</p><p>que n/V 5 P/RT, de modo que n/V</p><p>seja proporcional à pressão. Como</p><p>n/V é concentração (em mol·L21), a</p><p>concentração é proporcional à pressão</p><p>e, portanto, esta pode ser usada como</p><p>medida da concentração.</p><p>Note que uma lei de velocidade pode</p><p>depender das concentrações dos</p><p>produtos e dos reagentes.</p><p>596 Tópico 7A As velocidades de reação</p><p>Esta lei diz que a reação é mais lenta nas regiões da alta atmosfera em que as moléculas</p><p>de O2 são abundantes do que nas regiões em que elas são mais escassas. O Tópico 7C mostra</p><p>como esta lei de velocidade é uma pista importante para o modo como a reação ocorre.</p><p>Algumas reações podem ter ordens fracionárias. Por exemplo, a oxidação do dióxido de</p><p>enxofre a trióxido de enxofre na presença de platina,</p><p>tem a seguinte lei de velocidade</p><p>e uma ordem total igual a A presença de [SO3] no denominador significa que a</p><p>reação sofre desaceleração quando a concentração de produto aumenta. Mais uma vez, a lei</p><p>de velocidade dá uma pista sobre como a reação ocorre.</p><p>Todas as reações consideradas neste tópico são homogêneas e, para reações de ordem</p><p>zero, a velocidade depende da concentração de um ou mais reagentes. Para aumentar a velo-</p><p>cidade, a concentração de um reagente pode ser aumentada. Do mesmo modo, a velocidade</p><p>de uma reação heterogênea pode aumentar se a área superficial de um reagente também au-</p><p>mentar (Fig. 7A.10).</p><p>FIGURA 7A.10 Panelas de ferro e fri‑</p><p>gideiras podem ser aquecidas em uma</p><p>chama sem pegar fogo. Entretanto, o</p><p>pó de ferro finamente dividido se oxida</p><p>rapidamente no ar para formar Fe2O3,</p><p>porque o pó tem área superficial</p><p>muito</p><p>maior para a reação. (W. H. Freeman.</p><p>Foto: Ken Karp.)</p><p>EXEMPLO 7A.2 Determinação das ordens de reação e das leis de</p><p>velocidade a partir de dados experimentais</p><p>Em seu trabalho com a química inorgânica ou a físico-química, você talvez precise estudar a</p><p>velocidade da reação do íon bromato com o íon bromito. Suponha que você conduza quatro</p><p>experimentos para descobrir como a velocidade inicial de consumo de íons BrO3</p><p>2 na reação</p><p>varia quando as concentrações dos reagentes variam na reação</p><p>(a) Use os dados experimentais da tabela a seguir para determinar a ordem da reação para cada</p><p>reagente e a ordem total. (b) Escreva a lei de velocidade da reação e determine o valor de kr.</p><p>PLANEJE Suponha que a concentração de uma substância A aumente e nenhuma outra con-</p><p>centração mude. A lei de velocidade geral, velocidade 5 kr[A]a[B]b, diz que, se a concentração de</p><p>A aumenta por um fator de f, a velocidade aumenta pelo fator f a. Para isolar o efeito de cada subs-</p><p>tância, compare os experimentos que diferem na concentração de uma substância de cada vez.</p><p>RESOLVA</p><p>(a) Ordem em BrO3</p><p>2: Compare os experimentos 1 e 2.</p><p>Nos experimentos 1 e 2, a concentração de BrO3</p><p>2 é dobrada (f 5 2),</p><p>mas as outras concentrações são mantidas constantes. Como a velo-</p><p>cidade também dobra, f a 5 (2)a 5 2. Portanto, a 5 1 e a reação é de</p><p>primeira ordem em BrO3</p><p>2.</p><p>Ordem em Br2: Compare os experimentos 1 e 3.</p><p>Nos experimentos 1 e 3, quando as demais concentrações não mu-</p><p>dam mas a concentração de Br2 triplica (f 5 3,0), a velocidade muda</p><p>por um fator de 3,5/1,2 5 2,9. Levando em conta o erro experimen-</p><p>tal, f b 5 (3,0)b 5 3 e, portanto, b 5 1 e a reação é de primeira ordem</p><p>em Br2.</p><p>7A.3 Leis de velocidade e ordem de reação 597</p><p>A ordem de uma reação é a potência à qual a concentração da espécie está elevada na</p><p>equação da velocidade. A ordem total é a soma das ordens das espécies.</p><p>Ordem em H3O1: Compare os experimentos 2 e 4.</p><p>Quando a concentração de íons hidrônio aumenta entre os expe-</p><p>rimentos 2 e 4 por um fator de 1,5 (f 5 1,5), a velocidade aumenta</p><p>por um fator de 5,5/2,4 5 2,3 com as demais concentrações constan-</p><p>tes. Portanto, f c 5 (1,5)c 5 2,3. Para resolver esta relação 1,5c 5 2,3</p><p>(e, em geral, f c 5 x), tome os logaritmos de ambos os lados.</p><p>De f c 5 x, ln f c 5 c ln f 5 ln x, e, portanto, c 5 (ln x)/(ln f),</p><p>A reação é de segunda ordem em H3O1. O resultado pode ser confirmado notando que</p><p>(1,5)2 5 2,3. A ordem total é 1 1 1 1 2 5 4.</p><p>(b) A lei da velocidade é</p><p>Encontre kr substituindo os valores obtidos para um dos experimentos na lei de velocida-</p><p>de e calculando kr. Por exemplo, no experimento 4, observe que a velocidade de reação é</p><p>5,5 mmol·L21·s21 5 5,5 3 1023 mol·L21·s21; substitua as concentrações na lei de velocidade</p><p>e resolva para kr.</p><p>De kr 5 (Velocidade de consumo de BrO3</p><p>2)/[BrO3</p><p>2][Br2][H3O1]2,</p><p>AVALIE O valor médio calculado de kr, usando os quatro experimentos, é 12 L3·mol23·s21.</p><p>Teste 7A.4A A reação ocorre quando a exaustão dos</p><p>automóveis libera NO na atmosfera. Escreva a lei de velocidade do consumo de NO e deter-</p><p>mine o valor de kr, sabendo que:</p><p>[Resposta: Velocidade de consumo de NO 5 kr[NO]2[O2];</p><p>usando o experimento 1, kr 5 3,5 3 104 L2·mol22·s21.]</p><p>Teste 7A.4B O cloreto de carbonila, COCl2 (fosgênio), é um gás altamente tóxico usado na</p><p>síntese de muitos compostos orgânicos. Escreva a lei de velocidade e determine o valor de</p><p>kr da reação usada para produzir o cloreto de carbonila, , em</p><p>uma determinada temperatura:</p><p>Sugestão: Uma das ordens é fracionária.</p><p>Exercícios relacionados 7A.13 a 7A.18</p><p>598 Tópico 7A As velocidades de reação</p><p>O que você aprendeu com este tópico?</p><p>Você aprendeu a definir a velocidade de reação da formação de produtos ou o consumo de</p><p>reagentes. Você também viu como definir uma velocidade única para determinada reação.</p><p>Com base em dados experimentais, você viu como as velocidades de reação são determina-</p><p>das e como são usadas para escrever a lei de velocidade de uma reação.</p><p>Os conhecimentos que você deve dominar incluem a</p><p>capacidade de:</p><p>l� 1. Escrever a velocidade de reação única para uma reação química (Seção 7A.1).</p><p>l� 2. Calcular a velocidade de reação média usando dados experimentais (Exemplo 7A.1).</p><p>l� 3. Usar dados experimentais para determinar as ordens de reação e escrever a lei da</p><p>velocidade de uma reação (Exemplo 7A.2).</p><p>Tópico 7A Exercícios</p><p>Todas as velocidades são velocidades únicas de reação, a menos</p><p>que o texto afirme diferente. A Tabela 7A.1 lista constantes de ve‑</p><p>locidade.</p><p>7A.1 Complete as afirmações seguintes, relativas à produção de amô-</p><p>nia pelo processo de Haber, cuja reação total é</p><p>. (a) A velocidade de desaparecimento de N2 é ___________</p><p>vezes a velocidade de desaparecimento de H2. (b) A velocidade de for-</p><p>mação de NH3 é ___________ vezes a velocidade de desaparecimen-</p><p>to de H2. (c) A velocidade de formação de NH3 é ___________ vezes</p><p>a velocidade de desaparecimento de N2.</p><p>7A.2 Complete as afirmações seguintes para a reação</p><p>. (a) A velocidade de desaparecimento de N2 é</p><p>___________ vezes a velocidade de formação de Li3N. (b) A velo-</p><p>cidade de formação de Li3N é ___________ vezes a velocidade de</p><p>desaparecimento de Li. (c) A velocidade de desaparecimento de N2</p><p>é ___________ vezes a velocidade de consumo de Li.</p><p>7A.3 O eteno é um componente do gás natural cuja combustão é</p><p>conhecida em detalhe. Em determinadas temperatura e pressão, a</p><p>velocidade única de reação da combustão</p><p>é 0,44 mol·L21·s21. (a) A que velocidade o</p><p>oxigênio reage? (b) Qual é a velocidade de formação da água?</p><p>7A.4 A “reação do relógio de iodeto” é um exemplo comum na</p><p>química. Como parte do experimento, o íon I3</p><p>2 é gerado na reação</p><p>. Em um</p><p>experimento, a velocidade única de reação foi 4,5 µmol·L21·s21.</p><p>(a) Qual é a velocidade de reação do íon iodeto? (b) Qual era a ve-</p><p>locidade de formação dos íons sulfato?</p><p>7A.5 A decomposição do gás iodeto de hidrogênio,</p><p>, dá, em 700. K, os seguintes resultados.</p><p>(a) Use programas de computação gráfica padronizados para lançar</p><p>em gráfico a concentração de HI em função do tempo. (b) Estime a</p><p>velocidade de decomposição de HI em cada instante. (c) Lance no</p><p>mesmo gráfico as concentrações de H2 e I2 em função do tempo.</p><p>7A.6 A decomposição do gás pentóxido de nitrogênio,</p><p>, dá, em 298 K, os resultados mostrados</p><p>adiante. (a) Use programas de computação gráfica padronizados</p><p>para lançar em gráfico a concentração de N2O5 em função do tem-</p><p>po. (b) Estime a velocidade de decomposição de N2O5 em cada ins-</p><p>tante. (c) Lance no mesmo gráfico as concentrações de NO2 e O2</p><p>em função do tempo.</p><p>7A.7 Escreva as unidades das constantes de velocidade quando</p><p>as concentrações estão em mols por litro e o tempo em segundos</p><p>para (a) reações de ordem zero; (b) reações de primeira ordem; (c)</p><p>reações de segunda ordem.</p><p>7A.8 As leis de velocidade das reações em fase gás também po-</p><p>dem ser expressas em termos das pressões parciais, por exemplo,</p><p>como Velocidade 5 krPJ, para uma reação de primeira ordem em</p><p>um gás J. Quais são as unidades das constantes de velocidade quan-</p><p>do as pressões parciais são expressas em Torr e o tempo é expresso</p><p>em segundos para (a) reações de ordem zero; (b) reações de primei-</p><p>ra ordem; (c) reações de segunda ordem?</p><p>7A.9 A reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio,</p><p>N2O5, é de primeira ordem. Qual é a velocidade inicial da decom-</p><p>posição de N2O5, quando 3,45 g de N2O5 são colocados em um ba-</p><p>lão de 0,750 L, aquecido em 65°C? Nesta reação, kr 5 5,2 3 1023 s21</p><p>na lei de velocidade (velocidade de decomposição de N2O5).</p><p>7A.10 A reação de dissociação do etano, C2H6, em radicais metila</p><p>em 700°C é de primeira ordem. Se 820. mg de etano são colocados</p><p>em um balão de 2,00 L e aquecido em 700°C, qual é a velocidade</p><p>inicial de decomposição, se kr 5 5,5 3 1024 s21 na lei de velocidade</p><p>(para a velocidade de dissociação de C2H6)?</p><p>7A.11 Quando 0,52 g de H2 e 0,19 g de I2 são colocados em um</p><p>balão de reação de 750. mL e aquecidos em 700. K, eles reagem</p><p>por um processo de segunda ordem</p><p>(primeira ordem em cada rea-</p><p>gente) em que kr 5 0,063 L·mol21·s21 na lei de velocidade (para a</p><p>velocidade de formação de HI). (a) Qual é a velocidade inicial de</p><p>reação? (b) Qual será o fator de aumento da velocidade de reação se</p><p>a concentração de H2 na mistura for dobrada?</p><p>7A.12 Quando 510. mg de NO2 foram colocados em um balão</p><p>de 180. mL e aquecidos em 300°C, ocorreu decomposição por um</p><p>processo de segunda ordem. Na lei de velocidade da decomposição</p><p>do NO2, kr 5 0,54 L·mol21·s21. (a) Qual é a velocidade inicial de</p><p>reação? (b) Como a velocidade da reação mudaria (e por que fator)</p><p>se a massa de NO2 no balão aumentasse para 820. mg?</p><p>7A.13 Na reação</p><p>, quando a concentração de OH2 dobra, a velocidade do-</p><p>bra. Quando só a concentração de CH3Br aumenta por um fator</p><p>de 1,2, a velocidade aumenta por um fator de 1,2. Escreva a lei de</p><p>velocidade da reação.</p><p>7A.14 Na reação</p><p>, quando a concentração de Fe21 dobra, a</p><p>velocidade aumenta por um fator de 8. Quando as concentrações</p><p>de Fe21 e O2 aumentam por um fator de 2, a velocidade aumen-</p><p>ta por um fator de 16. Quando a concentração dos três reagentes</p><p>dobra, a velocidade aumenta por um fator de 32. Qual é a lei de</p><p>velocidade da reação?</p><p>7A.15 Os seguintes dados de velocidade foram obtidos para a</p><p>reação :</p><p>(a) Qual é a ordem de cada reagente e a ordem total da reação?</p><p>(b) Escreva a lei de velocidade da reação. (c) Determine o valor da</p><p>constante de velocidade da reação. (c) Prediga a velocidade inicial</p><p>do experimento 5.</p><p>7A.16 Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação</p><p>A(g) 1 2 B(g) → produto.</p><p>(a) Qual é a ordem de cada reagente e a ordem total da reação? (b)</p><p>Escreva a lei de velocidade da reação. (c) Determine, a partir dos</p><p>dados, o valor da constante de velocidade. (d) Use os dados para</p><p>predizer a velocidade de reação do experimento 4.</p><p>7A.17 Os seguintes dados foram obtidos para a reação A 1 B 1</p><p>C → produtos:</p><p>(a) Escreva a lei de velocidade da reação. (b) Qual é a ordem da</p><p>reação? (c) Determine o valor da constante de velocidade da reação.</p><p>(d) Use os dados para predizer a velocidade de reação do experi-</p><p>mento 5.</p><p>7A.18 Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação 3</p><p>A(g) 1 B(g) → produto.</p><p>(a) Qual é a ordem de cada reagente e a ordem total da reação? (b)</p><p>Escreva a lei de velocidade da reação. (c) Determine, a partir dos</p><p>dados, o valor da constante de velocidade. (d) Use os dados para</p><p>predizer a velocidade de reação do experimento 4.</p><p>Tópico 7A Exercícios 599</p><p>Em muitos casos, é útil saber como a concentração de um reagente ou produto varia com o</p><p>tempo. Por exemplo, quanto tempo leva para um poluente se decompor? Que quantidade</p><p>do combustível alternativo metanol pode ser produzida em uma hora a partir do carvão?</p><p>Quanto de penicilina sobrará em uma formulação após 6 meses? Essas questões podem ser</p><p>respondidas com o auxílio de fórmulas derivadas das leis de velocidade das reações medidas</p><p>experimentalmente. Uma lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou</p><p>produtos em qualquer instante após o início da reação. Encontrar a lei de velocidade integra-</p><p>da a partir da lei de velocidade é muito semelhante a calcular a distância que um carro viajou,</p><p>conhecendo a velocidade em cada momento do percurso.</p><p>A lei de velocidade integrada de uma reação de ordem zero é muito fácil de obter. Como</p><p>a velocidade é constante (em kr), a diferença das concentrações de um reagente entre o valor</p><p>inicial, [A]0, e o instante de interesse é proporcional ao tempo da reação, e</p><p>A Figura 7A.9a mostra que o gráfico de concentração contra o tempo é uma linha reta de</p><p>inclinação 2kr. A reação termina quando t 5 [A]0/kr, porque nesse ponto todo o reagente foi</p><p>consumido ([A] 5 0).</p><p>7B.1 As leis de velocidade integradas</p><p>de primeira ordem</p><p>O objetivo desta seção é encontrar a lei de velocidade integrada para uma reação de primeira</p><p>ordem na forma de uma expressão para a concentração de um reagente A no instante t, sa-</p><p>bendo que a concentração molar inicial de A é [A]0.</p><p>Como isso é feito?</p><p>Para determinar a concentração de um reagente A em uma reação de primeira ordem em</p><p>qualquer instante após o começo da reação, escreva a lei de velocidade para o consumo</p><p>de A, na forma</p><p>Como a velocidade instantânea é a derivada da concentração em relação ao tempo, as</p><p>técnicas do cálculo integral podem ser usadas para encontrar a variação de [A] em função</p><p>do tempo. Primeiro, divida ambos os lados por [A] e multiplique por 2dt:</p><p>Em seguida, integre ambos os lados entre os limites t 5 0 (quando [A] 5 [A]0) e o instan-</p><p>te de interesse, t (quando [A] 5 [A]t):</p><p>Por que você precisa estudar</p><p>este assunto? A lei da</p><p>velocidade de reação pode ser</p><p>usada para predizer como as</p><p>concentrações de reagentes ou</p><p>produtos variam com o tempo.</p><p>Ela também permite determinar</p><p>a constante de velocidade da</p><p>reação.</p><p>Que conhecimentos você</p><p>precisa dominar? Você precisa</p><p>estar familiarizado com os</p><p>conceitos de lei de velocidade</p><p>e ordem de reação (Tópico 7A).</p><p>As técnicas matemáticas usadas</p><p>neste tópico são revisadas nos</p><p>Apêndices 1E e 1F.</p><p>Tópico 7B As leis de velocidade integradas</p><p>7B.1 As leis de velocidade integradas de primeira ordem</p><p>7B.2 A meia-vida de reações de primeira ordem</p><p>7B.3 As leis de velocidade integradas de segunda ordem</p><p>Tópico 7C:</p><p>Os mecanismos</p><p>de reação</p><p>Como as leis</p><p>de velocidade</p><p>podem ser</p><p>explicadas?</p><p>Tópico 7B:</p><p>As leis de</p><p>velocidade</p><p>integradas</p><p>Como a</p><p>composição</p><p>muda com</p><p>o tempo?</p><p>Tópico 7A:</p><p>As velocidades</p><p>de reação</p><p>Qual é o</p><p>signi�cado da</p><p>velocidade de</p><p>uma reação?</p><p>7B.1 As leis de velocidade integradas de primeira ordem 601</p><p>Para calcular a integral à esquerda, use a expressão padrão</p><p>e obtenha</p><p>Portanto,</p><p>Agora tome os antilogaritmos (naturais) de ambos os lados e obtenha [A]t/[A]0 5 e2k,t,</p><p>e, portanto,</p><p>As duas equações obtidas,</p><p>(1a)</p><p>(1b)</p><p>são duas formas da lei de velocidade integrada de uma reação de primeira ordem. A Fig. 7B.1</p><p>mostra a variação da concentração com o tempo prevista pela Equação 1b. Esse comporta-</p><p>mento é chamado de decaimento exponencial, porque a concentração de A é uma função</p><p>exponencial do tempo. A variação de concentração é inicialmente rápida e torna-se mais</p><p>lenta à medida que o reagente é consumido.</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>m</p><p>ol</p><p>ar</p><p>d</p><p>o</p><p>re</p><p>ag</p><p>en</p><p>te</p><p>, [</p><p>A</p><p>]</p><p>[A]0</p><p>0</p><p>0 Tempo, t</p><p>kr aumenta</p><p>FIGURA 7B.1 A dependência da con‑</p><p>centração de um reagente em função</p><p>do tempo em uma reação de primeira</p><p>ordem tem decaimento exponencial,</p><p>como vemos aqui. Quanto maior for a</p><p>constante de velocidade, mais rápido</p><p>é o decaimento a partir da mesma con‑</p><p>centração inicial.</p><p>EXEMPLO 7B.1 Cálculo da concentração a partir da lei de velocidade integrada de primeira ordem</p><p>Nas nuvens estratosféricas polares, o nitrogênio pode ser encontrado na forma de N2O5, que participa do ciclo do ozônio</p><p>que protege a vida na Terra. Contudo, o N2O5 se decompõe com o tempo. Se você estivesse estudando o papel da atmosfera</p><p>na mudança climática, talvez fosse preciso saber quanto N2O5 sobrevive após determinado período. Que concentração de</p><p>N2O5 permanece 10,0 min (600. s) após o início da decomposição em 65°C na reação ,</p><p>sabendo que a concentração inicial era 0,040 mol·L21? Veja a Tabela 7A.1 para a lei de velocidade.</p><p>ANTECIPE Como o reagente se decompõe com o tempo, você deve esperar uma concentração inferior ao valor inicial,</p><p>mas, para saber o quanto, deve efetuar o cálculo.</p><p>PLANEJE Primeiro identifique a ordem da reação. Se a reação for de primeira ordem no reagente especificado, use a</p><p>forma exponencial da lei de velocidade de primeira ordem (Equação 1b) para encontrar a nova concentração do reagente.</p><p>RESOLVA</p><p>A reação e sua lei de velocidade, obtida na Tabela 7A.1, são</p><p>Velocidade de decomposição de N2O5 5 kr[N2O5]</p><p>com kr 5 5,2 3 1023 s21. Portanto, a reação é de primeira ordem em N2O5 e a Equação 1b pode ser usada.</p><p>De</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>/(</p><p>m</p><p>m</p><p>ol</p><p>·L</p><p>–1</p><p>)</p><p>Tempo, t/s</p><p>40. mmol·L–1</p><p>1,8 mmol·L–1</p><p>600. s</p><p>602 Tópico 7B As leis de velocidade integradas</p><p>Uma aplicação importante</p><p>da lei de velocidade integrada é a confirmação de que uma</p><p>reação é efetivamente de primeira ordem e a obtenção da constante de velocidade sem preci-</p><p>sar traçar tangentes a curvas. A Equação 1a pode se escrita na forma da equação de uma reta</p><p>(veja o Apêndice 1E):</p><p>(2)</p><p>Portanto, para um processo de primeira ordem, um gráfico de ln[A]t em função de t deve ser</p><p>uma reta de inclinação 2kr e intercepto (em t 5 0) igual a ln [A]0.</p><p>AVALIE Você pode concluir que, após 600. s, a concentração de N2O5 terá caído do valor inicial 0,040 mol·L21 para</p><p>0,0018 mol·L21 (1,8 mmol·L21).</p><p>Teste 7B.1A A lei de velocidade para a decomposição é Velocidade de decomposição de</p><p>N2O 5 kr[N2O]. Calcule a concentração de N2O que permanece após 100. ms, em 780°C, sabendo que a concentração</p><p>inicial de N2O era 0,20 mol·L21 e kr 5 3,4 s21.</p><p>[Resposta: 0,14 mol·L21]</p><p>Teste 7B.1B Calcule a concentração de ciclo-propano, C3H6 (1), que permanece na isomerização de primeira ordem</p><p>ao isômero propeno (2): após 200. s, em 773 K, sabendo que a concentração inicial de</p><p>C3H6 era 0,100 mol·L21 e kr 5 6,7 3 1024 s21. A lei de velocidade é Velocidade de decomposição de C3H6 5 kr[C3H6].</p><p>Exercícios relacionados 7B.1 e 7B.2</p><p>No Tópico 7A, mencionamos que há</p><p>uma maneira melhor de determinar as</p><p>constantes de velocidade do que tentar</p><p>traçar tangentes às curvas: é esta.</p><p>1 Ciclo-propano, C3H6</p><p>2 Propeno, C3H6</p><p>EXEMPLO 7B.2 A medida da constante de velocidade</p><p>Muitos compostos orgânicos podem sofrer isomerização (isto é, transformarem-se em ou-</p><p>tros compostos com a mesma fórmula molecular) quando aquecidos. Imagine que você é um</p><p>químico orgânico que estuda o ciclo-propano. Você descobre que, quando o ciclo-propano,</p><p>com (fórmula C3H6, 1) é aquecido em 500.°C (773 K), ele se converte em um isômero, o</p><p>propeno (2). Você obteve os dados abaixo que mostram as concentrações de ciclo-propano</p><p>medidas em uma série de tempos após o início da reação. Confirme que a reação é de pri-</p><p>meira ordem em C3H6 e calcule a constante de velocidade.</p><p>PLANEJE Lance o logaritmo natural da concentração do reagente em um gráfico em fun-</p><p>ção de t. Se o gráfico for uma linha reta, a reação é de primeira ordem e a inclinação do</p><p>gráfico é 2kr. Se o gráfico não for linear, então a reação não é de primeira ordem no reagente</p><p>considerado. Use um programa de planilhas ou uma calculadora com recursos gráficos para</p><p>elaborar o gráfico e determine a inclinação da curva.</p><p>RESOLVA</p><p>Para lançar em gráfico, comece por montar a seguinte tabela:</p><p>Lance os dados.</p><p>Os pontos estão no gráfico da Fig. 7B.2. O gráfico é uma reta e confirma que a reação é de</p><p>primeira ordem em ciclo-propano. Quando os pontos A e B do gráfico são usados, a incli-</p><p>nação da reta é</p><p>Portanto, como kr 5 2inclinação, kr 5 0,040 min21.</p><p>AVALIE O valor calculado é equivalente a kr 5 6,7 3 1024 s21, o valor encontrado na</p><p>Tabela 7A.1.</p><p>Nota de boa prática Inclua sempre as unidades apropriadas de kr.</p><p>7B.1 As leis de velocidade integradas de primeira ordem 603</p><p>EXEMPLO 7B.3 Cálculo do tempo necessário para que uma</p><p>concentração mude em certo valor</p><p>Como no Exemplo 7B.1, você estuda a decomposição do N2O5, mas agora precisa sa-</p><p>ber quanto tempo será necessário para que ocorra a decomposição de determinada</p><p>quantidade de N2O5. Uma amostra de N2O5 entra em decomposição conforme a reação</p><p>. Qual é o tempo necessário para que a concentração de</p><p>N2O5 caia de 20. mmol·L21 para 2,0 mmol·L21 em 65°C? Use os dados da Tabela 7A.1.</p><p>PLANEJE Decida, com base na Tabela 7A.1, a ordem da decomposição do N2O5. Se for de</p><p>primeira ordem, rearranje a Equação 1a para uma equação em t em termos das concentra-</p><p>ções dadas. Substitua os valores numéricos da velocidade de reação e os dados de concen-</p><p>tração e obtenha t.</p><p>RESOLVA A reação é de primeira ordem, com kr 5 5,2 3 1023 s21 em 65°C (338 K).</p><p>De ln([A]t/[A]0) 5 2krt rearranjado em t 5 (1/kr) ln([A]0/[A]t),</p><p>Teste 7B.3A Qual é o tempo necessário para que a concentração de A decresça até 1,0% do</p><p>valor inicial em uma reação de primeira ordem, da forma A → produtos, com kr 5 1,0 s21?</p><p>[Resposta: 4,6 s]</p><p>Teste 7B.3B O ciclo-propano sofre isomerização a propeno em um processo de primeira</p><p>ordem. Qual é o tempo necessário para que a concentração de ciclo-propano decresça de</p><p>1,0 mol·L21 para 0,0050 mol·L21, em 500.°C? Use os dados da Tabela 7A.1.</p><p>Exercícios relacionados 7B.8, 7B.9 e 7B.17</p><p>Tempo, t/s</p><p>20. mmol·L–1</p><p>2,0 mmol·L–1</p><p>440 sC</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>/(</p><p>m</p><p>m</p><p>ol</p><p>·L</p><p>–1</p><p>)</p><p>Algumas leis de velocidade dependem da concentração de mais de uma espécie. A oxida-</p><p>ção de íons iodeto pelos íons persulfato (reação D, Tópico 7A), por exemplo,</p><p>segue a lei de velocidade</p><p>Nesses casos, a análise pode ser simplificada fazendo com que uma espécie fique efetiva-</p><p>mente na mesma concentração durante a reação e possa ser tratada como constante. Um</p><p>modo de fazer isso é começar com os íons persulfato em uma concentração tão alta que</p><p>Teste 7B.2A Alguns dados da decomposição de N2O5, em 25°C, são</p><p>Confirme que a reação é de primeira ordem e determine o valor de kr da reação N2O5(g) →</p><p>produtos.</p><p>[Resposta: O gráfico de ln [N2O5] contra o tempo é linear, portanto</p><p>a reação é de primeira ordem; kr 5 2,2 3 1023 min21.]</p><p>Teste 7B.2B O azometano, CH3N2CH3, decompõe-se nos gases etano e nitrogênio na rea-</p><p>ção . A reação foi monitorada em 460. K, medindo-</p><p>-se a pressão parcial do azometano com o tempo:</p><p>Confirme que a reação é de primeira ordem, na forma Velocidade 5 krP, em que P é a</p><p>pressão parcial do azometano, e determine o valor de kr.</p><p>Exercícios relacionados 7B.11 e 7B.12</p><p>(1,7;–6,56)</p><p>(13,3;–7,02)</p><p>A</p><p>B</p><p>–6,50</p><p>–6</p><p>,7</p><p>5</p><p>–7,00</p><p>0 5 10 15</p><p>Tempo, t/min</p><p>ln</p><p>([</p><p>C</p><p>3H</p><p>6]</p><p>/m</p><p>ol</p><p>·L</p><p>–1</p><p>)</p><p>FIGURA 7B.2 Uma reação de pri‑</p><p>meira ordem pode ser identificada</p><p>lançando em gráfico o logaritmo natural</p><p>da concentração do reagente contra o</p><p>tempo. O gráfico é linear se a reação for</p><p>de primeira ordem. A inclinação da reta,</p><p>calculada para o sistema do Exemplo</p><p>7B.2, é igual ao valor negativo da cons‑</p><p>tante de velocidade.</p><p>FIGURA INTERATIVA 7B.2</p><p>604 Tópico 7B As leis de velocidade integradas</p><p>praticamente não muda durante a reação. Por exemplo, poderíamos usar uma concentra-</p><p>ção de íons persulfato 100 vezes maior do que a concentração de íons iodeto e, assim, após</p><p>a oxidação de todos os íons iodeto, a concentração de persulfato seria quase igual à do</p><p>começo da reação. Então, como [S2O8</p><p>22] é praticamente constante, a lei de velocidade pode</p><p>ser escrita como</p><p>em que krʹ 5 kr[S2O8</p><p>22] é outra constante. A reação de segunda ordem se converte em uma</p><p>reação de pseudoprimeira ordem, isto é, uma reação que é efetivamente de primeira or-</p><p>dem. Uma lei de velocidade de uma reação de pseudoprimeira ordem é muito mais fácil de</p><p>analisar do que a lei de velocidade verdadeira, porque sua velocidade depende somente de</p><p>uma substância, e a variação da concentração de iodeto com o tempo pode ser tratada como</p><p>uma verdadeira reação de primeira ordem. Conhecendo a concentração de S2O8</p><p>22 usados no</p><p>experimento, o valor de kr pode ser deduzido a partir de kr 5 krʹ/[S2O8</p><p>22].</p><p>Em uma reação de primeira ordem, a concentração do reagente decresce exponencial‑</p><p>mente com o tempo. Para verificar se uma reação é de primeira ordem, lance em gráfi‑</p><p>co o logaritmo natural da concentração em função do tempo e espere obter uma linha</p><p>reta. A inclinação da reta é 2kr.</p><p>7B.2 A meia‑vida de reações de</p><p>primeira ordem</p><p>A meia-vida, t1/2, de um reagente é o tempo necessário para que sua concentração caia à</p><p>metade do valor inicial. O conhecimento das meias-vidas de poluentes como os clorofluoro-</p><p>carbonetos é importante para avaliar seu impacto ambiental. Se suas meias-vidas são curtas,</p><p>eles podem não sobreviver o suficiente para atingir a estratosfera, onde poderiam destruir o</p><p>ozônio. As meias-vidas são também importantes no planejamento de sistemas de armazena-</p><p>mento de materiais radioativos, porque o decaimento dos núcleos radioativos é um processo</p><p>de primeira ordem (Tópico 10B).</p><p>Você já sabe que quanto maior for o valor de</p><p>kr, mais rápido é o desaparecimento de um</p><p>reagente. Assim, você deve deduzir uma relação para uma reação de primeira ordem que</p><p>mostre que, quanto maior for a constante de velocidade, menor será a meia-vida de uma</p><p>substância.</p><p>Como isso é feito?</p><p>Para determinar a relação entre a velocidade de reação e a meia-vida de um reagente,</p><p>rearranje a Equação 1a a uma expressão que dê o tempo necessário para atingir uma de-</p><p>terminada concentração:</p><p>De ln([A]t/[A]0) 5 2krt e ln(1/x) 5 2ln x</p><p>Fazendo agora t 5 t1/2 e</p><p>A concentração inicial foi cancelada.</p><p>Tempo</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>0</p><p>0</p><p>[A]0</p><p>t½</p><p>–[A]0</p><p>1</p><p>2</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>Tempo0</p><p>0</p><p>7B.2 A meia-vida de reações de primeira ordem 605</p><p>A derivação mostrou que, para a lei da velocidade, Velocidade de consumo de A 5 kr[A],</p><p>(3)</p><p>Como antecipamos, quanto maior for o valor da constante de velocidade kr, menor será a</p><p>meia-vida da reação (Fig. 7B.3). Note que a meia-vida de uma reação de primeira ordem só</p><p>depende da constante de velocidade, e não da concentração. Portanto, ela tem o mesmo valor</p><p>em todos os estágios da reação: qualquer que seja a concentração do reagente em um dado</p><p>momento, o mesmo tempo (t1/2) é necessário para que aquela concentração caia à metade.</p><p>EXEMPLO 7B.4 Uso da meia‑vida para calcular a quantidade de</p><p>reagente restante</p><p>Em 1989, um adolescente em Ohio foi envenenado com vapor de mercúrio derramado. O ní-</p><p>vel de mercúrio determinado em sua urina, que é proporcional à concentração no organis-</p><p>mo, foi de 1,54 mg·L21. Suponha que você trabalhe em um laboratório de toxicologia. Você</p><p>precisa saber, com base em um exame de urina, a quantidade de mercúrio que uma pes-</p><p>soa ingeriu e usa este caso como padrão. O mercúrio(II) é eliminado do organismo por um</p><p>processo de primeira ordem e tem meia-vida de 6 dias (6 d). Qual seria a concentração de</p><p>mercúrio(II) na urina do paciente, em miligramas por litro, após 30 dias (30 d), se medidas</p><p>terapêuticas não fossem tomadas?</p><p>ANTECIPE Trinta dias são 5 meias-vidas, logo você deve esperar que a maior parte do</p><p>mercúrio já tenha sido eliminada.</p><p>PLANEJE O nível de mercúrio(II) na urina pode ser predito a partir da lei de velocidade</p><p>integrada de primeira ordem, Equação 1b. Para usar essa equação, você precisa obter a cons-</p><p>tante de velocidade. Comece, portanto, por calcular a constante de velocidade a partir da</p><p>meia-vida (Equação 3) e substitua o resultado na Equação 1b.</p><p>RESOLVA</p><p>De t1/2 5 (ln 2)/kr na forma kr 5 (ln 2)/t1/2,</p><p>De</p><p>AVALIE A concentração de mercúrio(II) na urina é, portanto, 0,048 mg·L21. Como espera-</p><p>do, é um valor muito pequeno.</p><p>Nota de boa prática Como as funções exponenciais (ex) são muito sensíveis ao</p><p>valor de x, evite o arredondamento de erros e deixe os cálculos numéricos para a etapa</p><p>final.</p><p>Teste 7B.4A Em 1972, trigo contaminado com metil-mercúrio foi liberado para consumo</p><p>humano no Iraque, resultando em 459 mortes. A meia-vida do metil-mercúrio no organis-</p><p>mo é de 70. d. Quantos dias são necessários para que a quantidade de metil-mercúrio caia a</p><p>10.% do valor inicial após a ingestão?</p><p>[Resposta: 230 d]</p><p>Teste 7B.4B Descobriu-se que o solo, nas proximidades da instalação de processamen-</p><p>to nuclear em Rocky Flats, no Colorado, Estados Unidos, estava contaminado com plutô-</p><p>nio-239, radioativo, cuja meia-vida é 24 ka (2,4 3 104 anos). A terra foi colocada em tam-</p><p>bores para armazenamento. Quantos anos serão necessários para que a radioatividade caia a</p><p>20.% do seu valor inicial?</p><p>Exercícios relacionados 7B.15 e 7B.16</p><p>Tempo, t/d</p><p>6</p><p>12</p><p>182430C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>/(</p><p>m</p><p>g·</p><p>L</p><p>–1</p><p>)</p><p>00</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>m</p><p>ol</p><p>ar</p><p>d</p><p>o</p><p>re</p><p>ag</p><p>en</p><p>te</p><p>, [</p><p>A</p><p>]/</p><p>[A</p><p>] 0</p><p>0</p><p>0 Tempo, t</p><p>Crescente kr</p><p>Decrescente t1/2</p><p>1</p><p>2</p><p>1</p><p>FIGURA 7B.3 Variação da concentra‑</p><p>ção do reagente em duas reações de</p><p>primeira ordem colocadas no mesmo</p><p>gráfico. Quando a constante de veloci‑</p><p>dade de primeira ordem for grande, a</p><p>meia‑vida de um reagente será curta,</p><p>porque o decaimento exponencial</p><p>da concentração do reagente é mais</p><p>rápido.</p><p>606 Tópico 7B As leis de velocidade integradas</p><p>A concentração do reagente não aparece na Equação 3: em uma reação de primeira or-</p><p>dem, a meia-vida independe da concentração inicial do reagente. Segue-se que a concentra-</p><p>ção de A pode ser usada como a concentração “inicial” em qualquer momento da reação:</p><p>se, em um determinado instante, a concentração de A for [A], então após o tempo t1/2, a</p><p>concentração terá caído a ; após outro intervalo t1/2, terá caído a e assim por diante</p><p>(Fig. 7B.4). Em geral, em qualquer estágio da reação, a concentração que permanece após</p><p>n meias-vidas é . No Exemplo 7B.4, por exemplo, como 30 dias correspondem a 5</p><p>meias-vidas, após aquele intervalo, ou [A]0/32, que equivale a 3%, o mesmo</p><p>resultado obtido no exemplo.</p><p>Teste 7B.5A Calcule (a) o número de meias-vidas e (b) o tempo necessário para que a con-</p><p>centração de N2O caia a 1/8 do seu valor inicial em uma decomposição de primeira ordem</p><p>em 1.000. K. Consulte a Tabela 7A.1 para a constante de velocidade.</p><p>[Resposta: (a) 3 meias-vidas; (b) 2,7 s]</p><p>Teste 7B.5B Calcule (a) o número de meias-vidas e (b) o tempo necessário para que a con-</p><p>centração de C2H6 caia a 1/16 do seu valor inicial, quando ele se dissocia em radicais CH3 em</p><p>973 K. Consulte a Tabela 7A.1 para a constante de velocidade.</p><p>A meia‑vida de uma reação de primeira ordem é característica da reação e não depen‑</p><p>de da concentração inicial. Ela é inversamente proporcional à constante de velocidade</p><p>da reação.</p><p>7B.3 As leis de velocidade integradas</p><p>de segunda ordem</p><p>Como nas reações de primeira ordem, é importante saber predizer como a concentração de</p><p>um reagente ou produto varia com o tempo em reações de segunda ordem. Para fazer essas</p><p>predições, você precisa obter a forma integrada da lei de velocidade</p><p>Velocidade de consumo de A 5 kr[A]2</p><p>Como isso é feito?</p><p>Para obter a lei de velocidade integrada de uma reação de segunda ordem, verificamos</p><p>que a lei de velocidade é uma equação diferencial e a escrevemos como</p><p>Após divisão por [A]2 e multiplicação por 2dt, a equação torna-se</p><p>Para integrar essa equação, use os mesmos limites usados no caso da primeira ordem:</p><p>Desta vez, você precisa da integral</p><p>para escrever a integral à esquerda como</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>m</p><p>ol</p><p>ar</p><p>d</p><p>o</p><p>re</p><p>ag</p><p>en</p><p>te</p><p>, [</p><p>A</p><p>]/</p><p>[A</p><p>] 0</p><p>0</p><p>0 Tempo, t</p><p>1</p><p>2</p><p>1</p><p>[A]0</p><p>1</p><p>2 [A]0</p><p>1</p><p>4[A]0</p><p>1</p><p>8[A]0</p><p>11</p><p>16[A]0</p><p>FIGURA 7B.4 No caso das reações de</p><p>primeira ordem, a meia‑vida é a mesma,</p><p>seja qual for a concentração no início</p><p>do período considerado. Assim, uma</p><p>meia‑vida é necessária para a concen‑</p><p>tração cair à metade da concentração</p><p>inicial, duas meias‑vidas para ela cair a</p><p>um quarto da concentração inicial, três</p><p>meias‑vidas para ela cair a um oitavo e</p><p>assim por diante. As caixas representam</p><p>a composição da mistura de reação no</p><p>final de cada meia‑vida. Os quadrados</p><p>em vermelho representam o reagente A</p><p>e os quadrados em amarelo represen‑</p><p>tam o produto.</p><p>7B.3 As leis de velocidade integradas de segunda ordem 607</p><p>Portanto</p><p>que pode ser rearranjada como</p><p>As duas equações obtidas são</p><p>(4a)</p><p>(4b)</p><p>A Fig. 7B.5 mostra o gráfico da Equação 4b. Ela mostra que a concentração do reagente</p><p>decresce rapidamente no princípio e, depois, muda mais lentamente do que uma reação de</p><p>primeira ordem com a mesma velocidade inicial. Essa desaceleração das reações de segun-</p><p>da ordem tem consequências ambientais importantes. Como muitos poluentes desaparecem</p><p>por reações de segunda ordem, eles permanecem em concentrações baixas no ambiente</p><p>por longos períodos. A Equação 4a pode ser escrita na forma da equação de uma linha reta</p><p>(y 5 intercepto 1 inclinação x):</p><p>(4c)</p><p>Portanto, para determinar se uma reação é de segunda ordem em um reagente, lance em</p><p>gráfico o inverso da concentração em função do tempo para ver se o resultado é uma li-</p><p>nha reta. Se for reta, então a reação é de segunda ordem e a inclinação da reta é igual a kr</p><p>(Fig. 7B.6).</p><p>A meia-vida de um reagente em uma reação de segunda ordem é obtida fazendo-se t =</p><p>t1/2 e na Eq.</p><p>4 e então resolvendo para t1/2. A expressão resultante,</p><p>mostra que a meia-vida de um reagente em uma reação de segunda ordem é inversamente</p><p>proporcional à concentração do reagente. A meia-vida aumenta com o avanço da reação e a</p><p>redução da concentração dos reagentes. Devido a essa variação, a meia-vida não é muito útil</p><p>para descrever reações com cinética de segunda ordem.</p><p>Como você viu, para as velocidades de primeira e de segunda ordens, cada lei de ve-</p><p>locidade integrada pode ser arranjada em uma equação que, quando em gráfico, aparece</p><p>como uma linha reta, e a constante de velocidade pode ser obtida da inclinação da reta.</p><p>A Tabela 7B.1 resume as relações a serem usadas.</p><p>Tempo, t0</p><p>0</p><p>C</p><p>on</p><p>ce</p><p>nt</p><p>ra</p><p>çã</p><p>o</p><p>m</p><p>ol</p><p>ar</p><p>d</p><p>o</p><p>re</p><p>ag</p><p>en</p><p>te</p><p>, [</p><p>A</p><p>]/</p><p>[A</p><p>] 0</p><p>1</p><p>1a. ordem</p><p>1a. ordem</p><p>2a. ordem</p><p>2a. ordem</p><p>kr grande</p><p>kr pequena</p><p>FIGURA 7B.5 Dependência da con‑</p><p>centração de um reagente em relação</p><p>ao tempo durante uma reação de</p><p>segunda ordem. Quanto maior for a</p><p>constante de velocidade, kr, maior é a</p><p>dependência da velocidade da concen‑</p><p>tração do reagente. As linhas inferiores</p><p>em azul são as curvas para as reações de</p><p>primeira ordem com as mesmas veloci‑</p><p>dades iniciais das reações de segunda</p><p>ordem. Note como as concentrações</p><p>das reações de segunda ordem caem</p><p>muito menos rapidamente em tempos</p><p>maiores do que as reações de primeira</p><p>ordem.</p><p>Tempo, t0</p><p>ln</p><p>[</p><p>A</p><p>]</p><p>ln [A]0</p><p>Inclinação = –kr</p><p>(a) Tempo, t0</p><p>1/</p><p>[A</p><p>]</p><p>1/[A]0</p><p>Inclinação = kr</p><p>(b)</p><p>FIGURA 7B.6 Gráficos que permitem a determinação da ordem de reação. (a) Se um gráfico de ln</p><p>[A] contra o tempo é uma linha reta, a reação é de primeira ordem em, [A]. (b) Se um gráfico de 1/[A]</p><p>contra o tempo é uma linha reta, a reação é de segunda ordem em, [A].</p><p>608 Tópico 7B As leis de velocidade integradas</p><p>Uma reação de segunda ordem mantém concentrações baixas de reagente em tempos</p><p>longos de reação. A meia‑vida de uma reação de segunda ordem é inversamente pro‑</p><p>porcional à concentração do reagente.</p><p>O que você aprendeu com este tópico?</p><p>Você aprendeu que a forma integrada da lei de velocidade gera uma expressão que permite</p><p>predizer como as concentrações de reagentes e produtos variam com o tempo. Você também</p><p>viu como dados experimentais podem ser tratados para se obter retas cujas inclinações são</p><p>proporcionais à constante de velocidade, kr. Com relação às reações de primeira ordem, você</p><p>aprendeu que a meia-vida depende da constante de velocidade da reação, não da concentra-</p><p>ção do reagente.</p><p>Os conhecimentos que você deve dominar incluem a</p><p>capacidade de:</p><p>l� 1. Predizer a concentração de um reagente ou produto em determinado instante após o</p><p>início da reação (Exemplo 7B.1).</p><p>l� 2. Elaborar gráficos usando dados experimentais para determinar a constante de velo-</p><p>cidade de uma reação (Exemplo 7B.2).</p><p>l� 3. Predizer quanto tempo é necessário para que a concentração de um reagente ou de</p><p>um produto atinja determinado valor (Exemplo 7B.3).</p><p>l� 4. Usar a meia-vida de uma reação para predizer a quantidade de reagente restante após</p><p>determinado tempo (Exemplo 7B.4).</p><p>l� 5. Elaborar gráficos usando dados experimentais para determinar a constante de velo-</p><p>cidade de uma reação de segunda ordem (Seção 7B.3).</p><p>TABELA 7B.1 Lei de velocidade integradas, gráficos das leis de velocidade e meias-vidas</p><p>Ordem da reação</p><p>0 1 2</p><p>Lei de velocidade</p><p>Lei de velocidade integrada</p><p>Gráfico para determinar a ordem</p><p>t</p><p>[A</p><p>] t</p><p>[A]0</p><p>–kr</p><p>0 t</p><p>ln</p><p>[</p><p>A</p><p>] t</p><p>ln [A]0</p><p>0</p><p>–kr</p><p>t</p><p>1/</p><p>[A</p><p>] t</p><p>1/[A]0</p><p>kr</p><p>0</p><p>Inclinação da reta</p><p>Meia-vida</p><p>(não usado) (não usado)</p><p>Tópico 7B Exercícios</p><p>Os exercícios assinalados com</p><p>C</p><p>dx exigem cálculo</p><p>diferencial e integral.</p><p>Todas as velocidades são velocidades únicas de reação, a menos</p><p>que o texto afirme diferentemente.</p><p>7B.1 Os bloqueadores beta são fármacos usados no controle da</p><p>hipertensão. É importante que os médicos saibam em quanto tem-</p><p>po um bloqueador beta é eliminado do organismo. Um certo blo-</p><p>queador beta é eliminado em um processo de primeira ordem com</p><p>constante de velocidade igual a 7,6 3 1023 min21 na temperatura</p><p>normal do corpo (37°C). Um paciente recebeu 20. mg do fármaco.</p><p>Que massa do fármaco permanece no organismo 5,0 h após a ad-</p><p>ministração?</p><p>7B.2 Na fermentação da cerveja, o etanal, que tem o cheiro de</p><p>maçã verde, é um intermediário na formação do etanol. O etanal se</p><p>decompõe na seguinte reação de primeira ordem</p><p>. Em uma temperatura elevada, a constante de</p><p>velocidade de decomposição é 1,5 3 1023 s21. Que concentração</p><p>de etanal, cuja concentração inicial era 0,100 mol·L21, permanece</p><p>40,0 min após o começo da decomposição nessa temperatura?</p><p>7B.3 Determine a constante de velocidade das seguintes reações</p><p>de primeira ordem, expressas como a velocidade de perda de A: (a)</p><p>A → B, sabendo que a concentração de A decresce à metade do va-</p><p>lor inicial em 1.000. s. (b) A → B, sabendo que a concentração de A</p><p>decresce de 0,67 mol·L21 até 0,53 mol·L21 em 25 s. (c) 2 A → B 1 C,</p><p>sabendo que [A]0 5 0,153 mol·L21 e que após 115 s a concentração</p><p>de B cresce até 0,034 mol·L21.</p><p>7B.4 Determine a constante de velocidade das seguintes reações</p><p>de primeira ordem: (a) A → B 1 C, sabendo que a concentra-</p><p>ção de A decresce a um quarto do valor inicial em 125 min. (b)</p><p>2 A → D 1 E, sabendo que a concentração [A]0 5 0,0421 mol·L21</p><p>e que após 63 s a concentração de D aumenta para 0,00132 mol·L21.</p><p>(c) 3 A → F 1 G, sabendo que [A]0 5 0,080 mol·L21 e que após</p><p>11,4 min a concentração de F cresce para 0,015 mol·L21. Escreva,</p><p>para cada caso, a lei de velocidade da perda de A.</p><p>7B.5 A reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio,</p><p>N2O5, é de primeira ordem com constante de velocidade igual a</p><p>3,7 3 1025 s21 em 298 K. (a) Qual é a meia-vida (em horas) da de-</p><p>composição de N2O5 em 298 K? (b) Se [N2O5]0 5 0,0567 mol·L21,</p><p>qual será a concentração de N2O5 após 3,5 h? (c) Quanto tempo</p><p>(em minutos) passará até que a concentração de N2O5 caia de</p><p>0,0567 mol·L21 para 0,0135 mol·L21?</p><p>7B.6 A reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio,</p><p>N2O5, é de primeira ordem com constante de velocidade igual a</p><p>0,15 s21 em 353 K. (a) Qual é a meia-vida (em segundos) da de-</p><p>composição de N2O5 em 353 K? (b) Se [N2O5]0 5 0,0567 mol·L21,</p><p>qual será a concentração de N2O5 após 2,0 s? (c) Quanto tempo (em</p><p>minutos) passará até que a concentração de N2O5 caia de 0,0567</p><p>mol·L21 para 0,0135 mol·L21?</p><p>7B.7 A meia-vida da decomposição de primeira ordem de A é</p><p>355 s. Qual é o tempo necessário para que a concentração de A caia</p><p>até (a) um oitavo da concentração inicial; (b) um quarto da con-</p><p>centração inicial; (c) 15% da concentração inicial; (d) um nono da</p><p>concentração inicial?</p><p>7B.8 A constante de velocidade de primeira ordem da fotodisso-</p><p>ciação de A é 1,24 3 1023 min21. Calcule o tempo necessário para</p><p>que a concentração de A caia até (a) 25% do valor inicial; (b) um</p><p>sexto do valor inicial.</p><p>7B.9 Na reação de primeira ordem A → 3 B 1 C, quando [A]0 5</p><p>0,015 mol·L21, a concentração de B cresce até 0,018 mol·L21 em</p><p>3,0 min. (a) Qual é a constante de velocidade da reação expressa em</p><p>termos da velocidade de desaparecimento de A? (b) Quanto tem-</p><p>po a mais será necessário para que a concentração de B cresça até</p><p>0,030 mol·L21?</p><p>7B.10 O ácido pirúvico é um intermediário na fermentação de</p><p>grãos. Durante a fermentação, a enzima piruvato decarboxilase</p><p>faz o piruvato eliminar dióxido de carbono. Em um experimento,</p><p>200 mL de uma solução de piruvato em água com a concentração</p><p>inicial de 3,23 mmol·L21 foram selados em um balão rígido de</p><p>500 mL em 293 K. Como a concentração da enzima permaneceu</p><p>constante, a reação foi de primeira ordem no íon piruvato. A elimi-</p><p>nação de CO2 na reação foi seguida pela medida da pressão parcial</p><p>do gás CO2. A pressão do gás subiu de zero a 100. Pa em 522 s. Qual</p><p>é a constante de velocidade da reação de pseudoprimeira ordem?</p><p>7B.11 Os dados a seguir foram obtidos para a reação</p><p>em 580 K. (a) Use programas de computação gráfica</p><p>para lançar os dados em gráfico apropriado e determinar a ordem</p><p>da reação. (b)</p>