Aula 3_FT III

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FENÔMENOS DE
TRANSPORTE
III
Jailson Rolim Teodosio
Difusividade Mássica 
em 
Líquidos
Introdução
Difusividade Mássica em Líquidos
 Os valores experimentais de coeficientes de difusão para os
líquidos, são algumas ordens de magnitude menores do que os
coeficientes de difusão para os gases;
◦Os coeficientes de difusão dependem da concentração, devido às
mudanças de viscosidade com a concentração e às mudanças no grau de
idealidade da solução.
◦ Algumas moléculas se difundem como moléculas, enquanto outras
(eletrólitos) se ionizam em solução e se difundem como íons.
Embora cada íon tenha mobilidade 
diferente, a neutralidade elétrica da solução 
indica que os íons devem se difundir à 
mesma taxa; em consequência, é possível 
falar de um coeficiente de difusão para 
eletrólitos moleculares.
Introdução
Difusividade Mássica em Líquidos
 Correlações distintas são usadas para prever a relação entre
difusividades mássicas e as propriedades da solução líquida
para eletrólitos e não eletrólitos.
 Duas teorias foram propostas para tentar explicar a difusão
de solutos não eletrólitos solúveis em baixa concentração;
◦Teorias, a da “vacância” de Eyring;
 O líquido ideal é tratado como um modelo de rede homogênea que
contém espaços vazios ou poros;
 O processo de transporte é descrito por uma taxa unimolecular que
envolve a transposição das moléculas do soluto para as vacâncias da
rede;
 Essas transposições são relacionadas empiricamente com a teoria de
Eyring sobre taxa de reação;
Introdução
Difusividade Mássica em Líquidos
Teoria hidrodinâmica;
◦ Essa teoria afirma que o coeficiente de difusão do
líquido se relaciona com a mobilidade da molécula
de soluto, ou seja, à velocidade da molécula quando
sob influência de uma força motriz unitária;
◦As leis da hidrodinâmica fornecem relações entre
a força e a velocidade.
◦Uma equação desenvolvida para a teoria
hidrodinâmica é a equação de Stokes–Einstein:
Difusividade Mássica em Líquidos
Teoria hidrodinâmica;
◦ DAB é a difusividade do soluto A diluído no solvente B;
◦ κ é a constante de Boltzmann;
◦T é a temperatura absoluta;
◦ rA é o raio molecular do soluto A;
◦ μB é a viscosidade do solvente
Introdução
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Equação de Stokes-Einstein
Difusividade Mássica em Líquidos
◦A equação (1) é aplicada com êxito para descrever a
difusão de partículas coloidais ou de grandes moléculas
esféricas em um solvente que se comporta como uma
fase contínua em relação às espécies que se difundem;
◦A equação de Stokes-Einstein também sugere que os
coeficientes de difusão de líquidos têm dependência
não linear da temperatura, pois a viscosidade do
solvente é fortemente dependente dessa variável para
muitos líquidos e, especialmente, para a água;
◦A equação (1) também sugere que os coeficientes de
difusão dos líquidos decrescem com o aumento do
tamanho das moléculas do soluto.
Introdução
Correlações para Coeficientes de Difusão
Binários de Líquidos com Solutos Não Iônicos
 As correlações para coeficientes de difusão dos líquidos
devem especificar o soluto e o solvente na mistura em fase
líquida (o soluto é considerado presente em diluição
infinita);
 Os coeficientes de difusão de líquidos descritos segundo
essas teorias podem ser relacionados pela seguinte
equação:
Introdução
f (V) é uma função do volume molecular do soluto que se difunde
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Correlações para Coeficientes de Difusão Binários de
Líquidos com Solutos Não Iônicos
 A correlação acima foi proposta por Wilke e Chang para
eletrólitos em uma solução em diluição infinita;
onde:
◦ DAB : soluto A difuso no solvente líquido B, [cm 2 /s]
◦ µB : viscosidade do solvente, [centipoise]
◦ T : temperatura absoluta, [K]
◦ MB : massa molecular do solvente, [g/mol]
◦ VA : volume molar do soluto p/ ponto de ebulição normal, [cm3/mol]
◦ ΦB: parâmetro de associação p/ o solvente B.
◦
Introdução
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Correlações para Coeficientes de Difusão Binários de
Líquidos com Solutos Não Iônicos
◦ Na literatura encontram-se tabelas com os valores dos
volumes moleculares nos pontos normais de ebulição, VA, para
alguns compostos bastante comuns.
◦ Para outros compostos, os volumes atômicos de cada
elemento presente são adicionados conforme suas respectivas
fórmulas moleculares.
◦ Quando certas estruturas moleculares cíclicas estão
envolvidas, correções devem ser feitas para levar em conta a
especificidade da configuração cíclica em questão.
 Se dados para VA não estiverem disponíveis, Tyn e
Calus recomendaram a seguinte correlação:
 Vc é o volume crítico do soluto A (cm
3/gmol).
Introdução
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Correlações para Coeficientes de Difusão
Binários de Líquidos com Solutos Não Iônicos
 Hayduk e Laudie propuseram uma equação muito mais
simples para avaliar o coeficiente de difusão com diluição
infinita para não-eletrólitos em água;
◦ DAB : difusividade mássica de A em líquido B (ãgua), [cm
2 /s];
◦ μB é a viscosidade da água, em cP;
◦ VA : volume molar do soluto no ponto normal de ebulição,
[cm3/gmol]
 Sendo a água o solvente, essa relação é mais simples de ser
utilizada e fornece resultados similares aos de Wilke–
Chang.
Introdução
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Correlações para Coeficientes de Difusão
Binários de Líquidos com Solutos Não Iônicos
 A correlação (6), abaixo, foi proposta por
Scheibel moficando a correlação de Wilke–Chang para
eliminar o fator de associação,ΦB, assim:
 Sendo K, avaliado por:
Introdução
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Correlações para Coeficientes de Difusão Binários de
Líquidos com Solutos Não Iônicos
 A equação (7) pode ser usada, com exceção dos
seguintes três casos:
◦ Se o benzeno for o solvente e VA < 2VB, usa-se K = 18,9 × 10
–8;
◦ Para os solventes orgânicos, se VA < 2,5VB, usa-se K = 17,5 ×
10–8.
◦ Se a água for o solvente e VA < VB, usa-se K = 25,2 × 10
–8.
 Reid, Prausnitz e Sherwood recomendaram a equação
de Scheibel para solutos que difundem em solventes
orgânicos;
◦ No entanto, foi avaliado que os erros para os valores obtidos
podem chegar a 20%.
Introdução
 Compare as estimativas do coeficiente de difusão
de uma mistura etanol-água a 10oC (283 K),
considerando as seguintes condições:
(1) etanol é o soluto e água é o solvente;
(2) água é o soluto e etanol é o solvente.
 Dado: MC2H5OH = 46 g/gmol; MH2O = 18 g/gmol;
 μH2O (10º C) = 1,306 × 10
–3 Pa· s (1,306 cP);
 μC2H5OH (10º C) = 1,394 × 10
–3 Pa· s (1,394 cP);
◦ Utilizar a correlação de Wilke–Chang para estimar os
coeficientes de difusão.
 Para estimar o volume molecular da água, utilizar a tabela 1.
 Para escolher o valor do parâmetro de associação, ΦB, utilizar a
tabela 3.
Exemplo
Exemplo 4 (pg 476) do livro: James R. Fundamentos de transferência de momento, de calor e de massa.
 Solução
◦ Pelo método da contribuição de grupos, o volume molar
do etanol pode ser estimado (usar tabela 2).
◦ Sistema etanol-água (usar equação 3)
◦ Sistema água-etanol (usar equação 3)
Exemplo
Esse exemplo mostra que para líquidos DAB ≠ DBA.
Volumes moleculares no ponto normal de ebulição para alguns compostos 
comumente encontrados
TABELA 1
TABELA 2
Incrementos de volume atômico para estimativa de volumes 
moleculares no ponto normal de ebulição para substâncias simples
Valores recomendados para o parâmetro de 
associação, ΦB, para alguns poucos solventes comuns
TABELA 3
Coeficientes de Difusão para Solutos Iônicos em
Fase Líquida
 As relações entre condutância elétrica e coeficiente de
difusão dos líquidos são válidas apenas para soluções
diluídas de sais em água;
 O cátion e o ânion do sal iônico para manter a neutralidade
de cargas, devem se difundir na água como um par iônico;
 O coeficiente de difusão de um sal univalente em solução
diluída é dado pela equação de Nernst–Haskell;
Introdução
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Coeficientes de Difusão para Solutos Iônicos em
Fase Líquida
 DAB - coeficiente de difusão do par iônico no solvente B em
diluição infinita;
 R - constante termodinâmica dos gases (8,316 J/gmol·K);
 T é a temperatura absoluta (K);
 λ0+ e λ
0– são as condutâncias iônicas limite (concentração zero)
do cátion e do ânion, respectivamente, no par iônico (A· cm2/V ·
gmol);
 ℱ é a constante de Faraday (96.500 C/gmol);
 Para íons polivalentes a equação 8 toma a forma:
Introdução
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sendo n+ e n– as valências do cátion e do ânion, respectivamente
Referência Bibliográfica
 WELTY, James R. Fundamentos de
transferência de momento, de calor e
de massa. 6. Rio de Janeiro LTC 2017 1
Este livro (e-book) encontra-se disponível na 
plataforma digital da biblioteca Central da 
UNICAP (recurso online)