Apostila Difusividade (1)

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Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 1 
5 DETERMINAÇÃO DA DIFUSIVIDADE MÁSSICA 
DE GASES 
5.1 OBJETIVOS DO EXPERIMENTO 
O objetivo do experimento é a determinação da difusividade mássica de um 
gás A através de um gás inerte B utilizando a técnica da difusão pseudo-estacionária em 
uma célula de Arnold. 
5.2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 
Diferentemente do que ocorre em processos de transferência de quantidade de 
movimento e energia, onde o sistema considerado pode conter apenas uma espécie 
química, todo o processo de transferência de massa envolve sistemas que possuem mais 
de dois componentes cujas concentrações variam de ponto a ponto. O processo de 
transporte de massa é tal que minimiza estas diferenças de concentrações, sendo que 
uma determinada espécie irá se transferir de uma região onde sua concentração é maior 
a uma região onde sua concentração é menor. 
A equação básica que descreve o transporte molecular de um componente A 
através de um componente B é a lei fenomenológica de Fick, conhecida como Lei da 
Difusão Fick, expressa por: 
Equação 5-1 
dz
dCDJ AABzA � , 
onde JÁ,z é o fluxo molar unidimensional do componente A na direção z relativo a um 
eixo que se move a velocidade molar média e dCA/dz é o gradiente da concentração 
molar do componente A. O parâmetro DAB, denominado de difusividade mássica do 
componente A no componente B, é o coeficiente de proporcionalidade da Lei de Fick e 
depende das variáveis pressão, temperatura e composição do sistema. A unidade de DAB 
no Sistema Internacional é m2/s, sendo a mesma das demais difusividades associadas 
aos outros dois processos de transporte, viscosidade cinemática e difusividade térmica. 
Devido à diferença de mobilidade das moléculas, os coeficientes de difusão 
para gases são, geralmente, mais altos do que para líquidos e estes, por sua vez, são 
mais altos do que para sólidos. O valor da difusividade mássica pode ser estimado por 
correlações teóricas ou por medidas experimentais, sendo que estas últimas fornecem 
melhores resultados, desde que realizadas sob condições adequadas. A seguir serão 
discutidas, separadamente, alguns aspectos referentes a difusividades de gases, líquidos 
e sólidos. 
5.2.1 Difusividade Mássica de Gases 
Para misturas binárias de gases a baixas pressões, o coeficiente DAB é 
inversamente proporcional a pressão, aumenta com o aumento de temperatura e é 
praticamente independente da composição. Expressões teóricas para a determinação do 
DAB em misturas gasosas foram desenvolvidas utilizando-se da Teoria Cinética dos 
Gases. Como exemplo, pode-se citar a equação proposta por Slattery (conforme Bird et 
alli, 1960): 
Equação 5-2 
b
CBCA
2/1
BA
12/5
CBCA
3/1
CBCA
AB
T.T
Ta
M
1
M
1)T.T()P.P(
D.p
¸¸¹
·
¨¨©
§
 
¸¸¹
·
¨¨©
§ �
 
onde p e T são a pressão e temperatura total do sistema e PCA , PCB , TCA , TCB são a 
pressão e temperatura críticas, cujos valores para alguns componentes estão mostradas 
na Tabela 5-2, apresentada no final do texto. 
As constantes a e b são tais que: 
- para misturas de gases não polares: 
a = 2,745 x 10-4 e b = 1,823 
- para água com um gás não polar: 
a = 3,640 x 10-4 e b = 2,334 
Relações que fornecem resultados mais precisos são obtidas como função das 
propriedades moleculares do sistema. As versões mais modernas da teoria cinética dos 
gases, por exemplo, as desenvolvidas por Jeans, Chapman and Sutherland têm 
considerado as forças de atração e repulsão entre as moléculas. 
Hirschfelder, Bird, and Spotz, utilizando-se do potencial de Lennard-Jones 
avaliaram a influência das forças intermoleculares, apresentando a equação para cálculo 
do DAB para uma mistura ou par de gases não polares e que não sofram reação química 
entre si: 
Equação 5-3 
2/1
D
2
AB
BA
2/3
AB ..p
M
1
M
1T.0018583,0
D
:
»
¼
º
«
¬
ª �
 
V 
onde DAB : difusividade mássica de A em B, cm2/s; 
T : temperatura, K; 
MA, MB : massas moleculares de A e B, kg/kgmol; 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 2 
P : pressão absoluta, atm; 
VAB: "diâmetro de colisão", 
o
A ; 
:d : "integral de colisão" 
Os valores de :d são tabelados em função do parâmetro kT/HAB (Tabela 5-3) 
onde k é a constante de Boltzmann ( = 1,38 x 10-16 ergs/K) e HAB é a energia de 
interação molecular para o sistema binário A e B, em ergs. 
V e H são conhecidos como os parâmetros de Lennard-Jones e estão 
apresentados na Tabela 5-2 para alguns compostos. Na ausência de informações 
disponíveis, é possível calcular estes parâmetros através das seguintes relações 
empíricas: 
Equação 5-4 
bACA
31
c
c31
c
31
b
T15,1k/;T77,0k/
P
T44,2;V18,1;V18,1
 
¸¸¹
·
¨¨©
§ 
HH
VVV 
onde Vb é o volume molecular no ponto de ebulição normal, em cm3/gmol (calculados a 
partir da Tabela 5-6), Vc é o volume crítico molecular, em cm3/gmol, Tc é a 
temperatura crítica, em K, Tb é a temperatura normal de ebulição, em K e Pc é a 
pressão crítica, em atm. 
Para sistemas binários estes parâmetros para compostos puros podem ser 
combinados empiricamente pelas seguintes relações 
Equação 5-5 
2
BA
AB
V�V V e BAAB HH H 
Para sistemas onde os parâmetros de Lennard-Jones não são disponíveis, 
Fuller, Shettler e Giddings recomendaram uma correlação empírica nas mesmas 
condições anteriores do sistema (par gasoso apolar, inerte e baixa pressão): 
Equação 5-6 
23/13/1
2
1
75.13
])()[(
1110
BA
BA
AB P
MM
T
D XX 6�6
¸¸¹
·
¨¨©
§ �
 
�
 
onde T é a temperatura, em K, e P é a pressão em atm. Para determinar os volumes 
atômicos de difusão, v, os autores recomendam a utilização dos valores da Tabela 5-4. 
A equação de Hirschfelder, Bird, and Spotz pode ser utilizada para extrapolar 
valores de difusividade mássica de gases obtidos experimentalmente, ou seja, é possível 
determinar DAB para qualquer temperatura e pressão uma vez conhecido seu valor para 
um dado par (T1 , P1): 
Equação 5-7 
2
3
1
2
2
1
1122 ¸¸¹
·
¨¨©
§
¸¸¹
·
¨¨©
§ 
T
T
P
PDD PTABPTAB ),(),( 
Nesta análise, desprezou-se os efeitos de temperatura sobre o parâmetro :d. 
Alguns valores de experimentais de DABP encontram-se tabelados na Tabela 5-5. 
5.2.2 Difusividade Mássica de Líquidos 
Em contraste ao que ocorre para o caso de gases, onde existe uma teoria 
cinética avançada capaz de prever o movimento molecular, teorias sobre a estrutura de 
líquidos e suas características de transporte são ainda inadequadas para permitir um 
tratamento rigoroso. 
Fundamentalmente, existem duas teorias que tentam descrever os fenômenos 
de transporte em líquidos, a teoria de Eyring e a teoria hidrodinâmica. Na concepção de 
Eyring, o líquido ideal é tratado microscopicamente como uma rede homogênea que 
contém espaços vazios (ou poros); o fenômeno de transporte é descrito por taxas de 
transporte unimolecular envolvendo o “salto” de moléculas de soluto nos poros da 
matriz. A teoria hidrodinâmica, por sua vez, estabelece que o coeficiente de difusão está 
relacionado à mobilidade das moléculas do soluto, ou seja, à velocidade líquida da 
molécula sob a influência de uma força motriz. As leis da hidrodinâmica fornecem as 
relações entre a força e a velocidade. A combinação destas duas teorias conduz à 
Equação de Wilke & Chang: 
Equação 5-8 � �
8.0
A
21
BB
8
BAB 104,7
V
M
T
D )u P
�
 
onde DAB : difusividade mássica de A se difundindo através do líquido solvente B, 
cm/s; 
 PB : viscosidade dinâmica da solução, cp (centi-poise); 
 T : temperatura absoluta, K; 
 MB : peso molecular do solvente B; 
 VA : volume molecular do soluto, cm3/gmol (Tabela 5-6); 
 )B : "parâmetro de associação"para o solvente B. 
 )B = 2,26 (água) 
 1,9 (metanol) 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 3 
 1,5 (etanol) 
 1,0 (benzeno, éter, etano) 
Alguns valores de difusividades experimentais em líquidos encontram-se 
tabelados na Tabela 5-7 e na Tabela 5-8. 
5.2.3 Difusividade Mássica de Sólidos 
A análise teórica para a determinação de difusividades em sólidos é ainda mais 
complexa do que aquela para o caso de líquidos. Existem, fundamentalmente, dois tipos 
de processos de transporte em sólidos: difusão de um fluido através dos poros de um 
sólido e a inter-difusão de constituintes do sólido através de movimentos atômicos. O 
primeiro tipo de processo é aquele comumente encontrado em processos catalíticos da 
Engenharia Química, enquanto que o segundo é investigada mais freqüentemente por 
engenheiros metalúrgicos. Uma análise mais aprofundada destas teorias pode ser 
encontrada na bibliografia sugerida. A Tabela 5-9 e a Tabela 5-10 apresentam alguns 
valores de difusividades em sólidos. 
5.2.4 Difusão Através de um Gás Estagnado sob Condições de Estado 
Estacionário 
A difusividade mássica de gases pode ser medida experimentalmente em um 
dispositivo denominado Célula de Arnold, mostrado na Figura 1. Basicamente, tem-se 
um tubo estreito que é parcialmente preenchido com líquido puro A e mantido a 
temperatura e pressão constantes. O gás B, que escoa transversalmente no topo do tubo, 
tem uma solubilidade negligenciável no líquido A, sendo também quimicamente inerte. 
O componente A evapora e difunde-se na fase gasosa; a taxa de evaporação pode ser 
fisicamente medida em termos do comprimento do caminho de difusão. Na Figura 1 
estão mostrados também os perfis de concentração dos dois componentes A e B. O 
dispositivo representado pela zona escura na parte inferior da célula de difusão tem a 
finalidade de manter o nível de líquido constante. 
 
Figura 5-1 Célula de Arnold para medição de difusividade mássica de gases. 
Sob condições de estado estacionário, um balanço molar para o componente A 
sobre um elemento diferencial cartesiano de tamanho S'z (onde S é a área transversal 
uniforme do tubo) requer que: 
Equação 5-9 0 �'� zzAzzzA SNSN ,, 
onde NA,z é o fluxo molar do componente A na direção z, relativo a um eixo fixo. 
Dividindo pelo volume e tomando o limite quando 'zo0, tem-se: 
Equação 5-10 
0 
dz
dN zA,
 
ou seja, o fluxo molar do componente A é constante ao longo de z. Esta mesma 
equação poderia ser obtida a partir da equação diferencial geral para transferência de 
massa: 
Equação 5-11 
0 �
w
w�’ AAA Rt
C
N.
 
ou, 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 4 
Equação 5-12 
w
w
w
w
w
w
w
w
N
x
N
y
N
z
C
t
RA x A y A z A A
, , ,� �ª
¬«
º
¼»
� � 0
 
onde os termos entre colchetes representam a taxa líquida de moles de A que cruza as 
fronteiras, o segundo termo representa o acúmulo de moles de A no volume de controle 
e o último termo refere-se à taxa de geração volumétrica de moles de A, via reação 
química. 
Para um processo em estado estacionário, 0tCA ww , e sem geração 
química, RA = 0. Para difusão apenas na direção z, a Equação 5-12 é reduzida à 
Equação 5-10. 
Uma equação diferencial similar pode também ser obtida para o componente 
B, 
Equação 5-13 
0 
dz
dN zB ,
 
o que indica que o fluxo molar de B é também constante ao longo de todo caminho de 
difusão. Entretanto, a hipótese de que o gás B é insolúvel no líquido A, requer que o 
fluxo NB,z seja igual a zero no plano z1 e, assim, NB,z deve ser zero ao longo de todo 
caminho de difusão. Diz-se, então, que o componente A difunde-se através do gás 
estagnado B. 
O fluxo molar de A, relativo a um eixo fixo, é composto por duas parcelas: 
uma devido ao gradiente de concentração (chamada difusiva) e outra decorrente do 
movimento bulk do fluido (chamada convectiva). A expressão matemática é a seguinte: 
Equação 5-14 
� �zBzAAAABzA NNydz
dy
cDN ,,, ��� 
 
Para a situação específica de NB,z = 0, esta equação se reduz a: 
Equação 5-15 � � dz
dy
y
D
cN A
A
AB
zA �
� 
1, 
Uma vez que o fluxo molar de A é constante, esta equação pode ser integrada 
entre duas condições de contorno: 
11 AA yyzz 
22 AA yyzz 
Assumindo o coeficiente de difusão constante, obtêm-se a seguinte equação 
integrada: 
Equação 5-16 
� � ¸¸¹
·
¨
¨
©
§
�
�
˜
�
˜ 
1
2
1
1
12 A
AAB
zA y
y
zz
DcN ln,
 
Introduzindo o conceito de fração molar média logarítmica do componente B: 
Equação 5-17 
¸¸¹
·
¨¨©
§
�
 
1
2
12
B
B
BB
B
y
y
yy
y
ln
ln,
 
Para o caso de uma mistura binária, a equação anterior pode ser escrita em 
termos do componente A: 
Equação 5-18 
»
¼
º
«
¬
ª
¸¸¹
·
¨¨©
§
�
�
�
 
1
2
21
1
1
A
A
AA
B
y
y
yy
y
ln
ln,
 
que substituída na Equação 5-16 fornece: 
Equação 5-19 
� �
ln,
,
B
aAAB
zA y
yy
zz
DcN 21
12
�
˜
�
˜ 
 
Para sistemas gasosos onde assume-se gás ideal, esta equação pode ser 
reescrita em termos de pressões, com: 
RT
P
V
nc e 
P
p
y AA 
A equação equivalente à Equação 5-19 escrita em termos de pressões é, 
finalmente: 
Equação 5-20 � � ln,
,
B
AAAB
zA p
pp
zzRT
PDN 21
12
�
˜
�
˜ 
 
5.2.5 Difusão Molecular Através de Camada Limite de Gás Estagnado em 
Estado Pseudo-Estacionário 
Em muitas operações de transferência de massa, uma das condições de 
contorno pode variar com o passa do tempo; se o comprimento do caminho de difusão 
varia lentamente durante um longo período de tempo, o modelo de difusão em estado 
pseudo-estacionário pode ser utilizado. Quando esta condição existir, a equação para o 
fluxo molar de A obtida anteriormente continua sendo válida. A Célula de Arnold deve 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 5 
ser adaptada para considerar que existe uma variação no nível do líquido A durante um 
intervalo de tempo de t0 a t1; a Figura 5-2 apresenta esta nova configuração. 
 
Figura 5-2 Célula de Arnold para a situação de estado pseudo-estacionário 
Se a diferença de nível do líquido A durante o intervalo de tempo considerado 
é apenas uma pequena fração do caminho de difusão total e (t1 - t0 ) é um período de 
tempo relativamente longo, o fluxo molar na fase gasosa pode ser calculado a qualquer 
momento deste período por: 
Equação 5-21 
� �
ln,
,
B
AAAB
zA y
yy
z
cDN 21
�
 
 
onde z = (z2 - z1) representa o comprimento do caminho de difusão no tempo t 
considerado. 
O fluxo molar NA,z é relacionado com a quantidade de A que deixa o líquido 
pela equação: 
Equação 5-22 dt
dz
M
N
A
A
zA
L
U
 ,
 
Em condições pseudo-estacionárias, a Equação 5-21 e a Equação 5-22 são 
combinadas para fornecer o seguinte resultado: 
Equação 5-23 
� �
ln,B
AAAB
A
A
y
yy
z
cD
dt
dz
M
L 21
�
 
U
 
A integração da equação anterior entre os limites de t = 0 até t = t e de z = 
zto até z = zt : 
Equação 5-24 
� � ³³ �
U
 
 
t
t
L
z
zAAAB
B
A
A
t
t
zdz
yycD
y
Mdt
0210
ln,
 
que fornece: 
Equação 5-25 
� � ¸¸¸¹
·
¨¨
¨
©
§ �
�
U
 
2
22
0
21
tt
AAAB
B
A
A
zz
yycD
y
M
t
L
ln,
 
Rearranjando a equação anterior, obtém-se a equação que é comumente usada 
para determinar experimentalmente o coeficiente de difusão de um gás em uma célula 
de Arnold: 
Equação 5-26 
� � ¸¸¸¹
·
¨¨
¨
©
§ �
�
U
 
2
22
0
21
tt
AA
B
A
A
AB
zz
yyct
y
M
D
L
ln,
 
5.2.6 Equaçõespara previsão da pressão de vapor de substâncias 
5.2.6.1 Equação de Antoine 
Equação 5-27 
TC
BAPv �
� 10log 
onde: 
Pv é a pressão de vapor em mmHg, 
T é a temperatura em oC, 
A, B e C são as constantes da equação de Antoine cujos valores são dados nas tabelas a 
seguir. 
 
 
 
 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 6 
5.3 SIMBOLOGIA 
Variável Significado Unidade 
cA Concentração molar do componente A gmol/cm3 
c Concentração molar total gmol/cm3 
DAB Difusividade mássica m2/s 
JA,z Fluxo molar da espécie A na direção z gmol/s.cm2 
MA Massa molar do componente A g/gmol 
m Massa g 
NA Fluxo molar de A gmol/s.cm2 
P Pressão total do sistema atm 
PA Pressão parcial do componente A atm 
Pc Pressão crítica atm 
PV Pressão de vapor atm 
U Massa específica g/cm3 
UA,L Massa específica de A na fase líquida g/cm3 
R Constante universal dos gases atm.cm3.gmol-1.K-1 
S Área da seção transversal cm2 
t tempo min 
VAB Diâmetro de colisão m 
T Temperatura K 
Tc Temperatura crítica K 
V Volume do sistema m3/gmol 
VA Volume molar de A m3/gmol 
VB Volume molar de B m3/gmol 
:2 Integral de colisão Adimensional 
yA Fração molar de A na fase gasosa Adimensional 
YB,lm Concentração média logarítmica de B Adimensional 
z Caminho de difusão cm 
 
 
 
 
Tabela 5-1 Difusividades mássicas tabeladas. 
Substância DAB (cm2/s) Pressão (atm) Temperatura (oC) Bibliografia 
acetona 0,109 1 0 Perry 
água 0,260 1 25 Welty 
clorofórmio 0,091 1 0 Perry 
etanol 0,132 1 25 Welty 
éter etílico 0,0896 1 25 Welty 
metanol 0,162 1 25 Welty 
n-hexano 0,081 1 21 Reid 
tetracloreto de 
carbono 
0,062 1 0 
tolueno 0,0844 1 25 Welty 
 
 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 7 
TABELA 5-2 (DE BIRD ET ALLI, 1960) 
 
Tabela 5-3 (de Welty et alli, 1984) 
 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 8 
Tabela 5-4 (de Welty et alli, 1984) 
 
Tabela 5-5 (de Welty et alli, 1984) 
 
 
Tabela 5-6 (de Welty et alli, 1984) 
 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 9 
 
Tabela 5-7 (de Bird et alli, 1960) 
 
Tabela 5-8 (de Bird et alli, 1960) 
 
 
Tabela 5-9 (de Welty et alli, 1984) 
 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 10 
 
Tabela 5-10 (de Welty et alli, 1984) 
 
Tabela 5-11 Dados referentes à equação de Wagner (Prausnitz et alli) 
Substância A B C D Tmin (K) Tmax (K) 
Acetona -7,45514 1,20200 -2,43926 -3,35590 259 508,1 
Água -7,76451 1,45838 -2,7758 -1,23303 275 647,3 
Ciclohexano -6,96009 1,31328 -2,75683 -2,45491 293 553,5 
Clorofórmio -6,95546 1,16625 -2,13970 -3,44421 215 536,4 
Etanol -8,51838 0,34163 -5,73683 8,32581 293 513,9 
Éter dietílico -7,29916 1,24828 -2,91931 -3,3674 250 466,7 
Metanol -8,54796 0,76982 -3,1085 1,54481 288 512,6 
n-heptano -8,32761 1,56574 -3,97739 -4,71845 300 540,3 
n-hexano -7,46765 1,44211 -3,28222 -2,50941 220 507,5 
Tetracloreto 
de carbono 
-7,07139 1,71497 -2,8993 -2,49466 250 556,4 
Tolueno -7,28607 1,38091 -2,83433 -2,79168 309 591,8 
 
Tabela 5-12 Dados referentes à equação de Antoine (Foust et alli) 
Substância A B C 
Acetona 7,02447 1161,0 224 
Água 7,96681 1668,21 228,0 
Etanol 8,04494 1554,3 222,65 
Éter dietílico 6,78574 994,195 220,0 
n-heptano 6,90240 1268,115 216,9 
n-hexano 6,87776 1171,53 222,366 
Tolueno 6,95464 1344,800 219,482 
 
Tabela 5-13 Propriedades críticas. 
Substância Tc (K) Pc (bar) Vc (cm3/gmol) 
Acetona 508,1 47 209 
Água 647,3 221,2 57,1 
Ciclohexano 553,5 40,7 308 
Clorofórmio 536,4 53,7 238,9 
Etanol 513,9 61,4 167,1 
Éter dietílico 466,7 36,4 280 
Metanol 512,6 80,9 118 
n-heptano 540,3 27,4 432 
n-hexano 507,5 30,1 370 
Tetracloreto de carbono 556,4 45,6 275,9 
Tolueno 591,8 41 316 
Ar 132,45 37,2 2,857143 
 
Determinação da Difusividade Mássica de Gases 
 11 
 
Tabela 5-14: Outras propriedades importantes. 
Substância UAL (g/cm3) T (oC) MA 
(g/mol) 
V(A) HA/k (K) Tb (K) 
Acetona 0,79 20 58,08 4,6 560,2 329,2 
Água 0,998 20 18,015 2,641 809,1 373,2 
Ciclohexano 0,779 20 84,162 6,182 297,1 353,8 
Clorofórmio 1,489 20 119,378 5,389 340,2 334,3 
Etanol 0,789 20 46,069 4,53 362,6 351,4 
Éter dietílico 0,713 20 74,123 5,678 313,8 307,6 
Metanol 0,792 20 32,042 3,626 481,8 337,7 
n-heptano 0,684 20 100,205 8,88 282 371,6 
n-hexano 0,659 20 86,178 5,949 399,3 341,9 
Tetracloreto de 
carbono 
1,584 25 153,823 5,947 322,7 349,9 
Tolueno 0,867 20 92,141 383,8 
Ar 3,711 78,6 
 
 
 
 
5.4 BIBLIOGRAFIA 
x Welty, J.R.; Wilson, R. E.; Wicks, C. E., “Fundamentals of Momentum, Heat and 
Mass Transfer”, John Wiley & Sons, 3a Edição, New York, 1984. 
x Foust, A. S. et alli., “Princípios das Operações Unitárias”, Livros Técnicos 
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