REAÇOES DE ALCINOS

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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA 
CÂMPUS ANÁPOLIS 
LICENCIATURA EM QUÍMICA 
 
 
 
 
 
REAÇÕES DE ALCINOS 
 
 
 
 
LUCAS HENRIQUE DA SILVA DOURADO 
 
 
 
 
 
 
 
 
ANÁPOLIS-GO 
2019 
Introdução 
Os hidrocarbonetos que contêm uma ligação tripla carbono-carbono são 
chamados de alcinos. O acetileno (HC≡CH) é o alcino mais simples. O aspecto 
mais característico da química do acetileno e de alcinos terminais é sua acidez. 
Como uma classe, os compostos do tipo RC≡CH são os mais ácidos de todos 
os hidrocarbonetos. (FRANCIS, 2006) 
Os alcinos são semelhantes aos alcanos e aos alcenos nas propriedades 
físicas. Eles compartilham com esses outros hidrocarbonetos as propriedades 
de baixa densidade e baixa solubilidade em água. Eles são ligeiramente mais 
polares e, em geral, têm pontos de ebulição levemente mais altos que os alcanos 
e os alcenos correspondentes. (FRANCIS, 2006) 
Estrutura e ligação nos alcinos: hibridização sp 
O acetileno é linear, com uma distância da ligação carbono-carbono de 
120 pm e distâncias de ligação carbono-hidrogênio de 106 pm. As geometrias 
lineares caracterizam as unidades H-C≡C-C e C-C≡C-C das ligações triplas 
terminais e internas, respectivamente. Essa geometria linear é responsável pelo 
número relativamente pequeno de cicloalcinos conhecidos. (FRANCIS, 2006) 
As distâncias e as forças da ligação e a acidez são relacionadas ao caráter 
s dos orbitais utilizados para formar a ligação. O caráter s é a fração do orbital 
híbrido que corresponde à contribuição de um orbital s. Assim, um orbital sp3 tem 
um quarto (1/4) de caráter s e três quartos (3/4) de p, um orbital sp2 tem um terço 
(1/3) de s e dois terços (2/3) de p, e um orbital sp tem meio (1/2) s e meio (1/2) 
p. (FRANCIS, 2006) 
Acidez do acetileno e alcinos terminais 
De acordo com Francis (2006), as ligações C≡H de hidrocarbonetos 
mostram pouca tendência para ionizar, e os alcanos, alcenos e alcinos são todos 
ácidos muito fracos. A base conjugada de um hidrocarboneto é chamada de 
carbânion. É um ânion no qual a carga negativa está no carbono. Como é 
derivado de um ácido muito fraco, um carbânion como -:CH3 é uma base 
excepcionalmente forte. 
 
Usando a relação da seção anterior na qual a eletronegatividade de um 
carbono aumenta com seu caráter s (sp3, sp2, sp), a ordem de acidez dos 
hidrocarbonetos aumenta com o caráter s crescente do carbono. 
 
A ionização de acetileno produz o íon acetileno, no qual o par de elétrons 
não compartilhado ocupa um orbital com 50% de caráter s. Nas ionizações 
correspondentes de etileno e etano, o par não compartilhado ocupa um orbital 
com 33% (sp2) e 25% (sp3) de caráter s, respectivamente. (FRANCIS, 2006) 
Embora o acetileno e os alcinos terminais sejam ácidos bem mais fortes 
que outros hidrocarbonetos, precisamos nos lembrar que, ainda assim, eles são 
ácidos bem fracos — muito mais fracos, por exemplo, que água e álcoois. O íon 
hidróxido é uma base fraca demais para converter acetileno em seu ânion em 
quantidades significativas. (FRANCIS, 2006) 
Como o acetileno é um ácido bem mais fraco que a água e os álcoois, 
essas substâncias não são solventes adequados para as reações que envolvam 
íons acetileto. O acetileto é instantaneamente convertido em acetileno pela 
transferência de prótons dos compostos que contêm grupos -OH. (FRANCIS, 
2006) 
Preparação de alcinos pela alquilação de acetileno 
Segundo Francis (2006), a síntese orgânica usa dois tipos principais de 
reação: reações de formação de ligação carbono-carbono e transformações de 
grupos funcionais. As duas são aplicadas na preparação de alcinos. Alcinos mais 
complexos podem ser preparados pela incorporação de grupos alquila a 
acetileno. 
As reações que incorporam grupos de alquila a fragmentos moleculares 
são chamadas de reações de alquilação. Uma forma de preparação de alcinos 
é pela alquilação do acetileno. A alquilação do acetileno envolve uma sequência 
de duas operações distintas. Na primeira, o acetileno é convertido em sua base 
conjugada por meio de um tratamento com amideto de sódio. 
 
Em seguida, um haleto de alquila (o agente alquilante) é adicionado à 
solução de acetileto de sódio. O íon acetileto age como um nucleófilo, 
deslocando o haleto do carbono e formando uma nova ligação carbono-carbono. 
A substituição é feita por um mecanismo SN2. 
 
A sequência sintética geralmente é feita em amônia líquida, éter dietílico 
ou tetra-hidrofurano como solvente. 
Uma sequência análoga começando com alcinos terminais (RC≡CH) 
produz alcinos do tipo RC≡CR’. 
 
A principal limitação dessa reação é que rendimentos sinteticamente 
aceitáveis são obtidos somente com haletos de metila e haletos de alquila 
primários. Os ânions acetileto são muito básicos, muito mais básicos que o 
hidróxido, por exemplo, e reagem com haletos de alquila secundários e 
terciários, por reações de eliminação. (FRANCIS, 2006) 
Uma segunda estratégia para a síntese de alcinos, que envolve reações 
de transformação de grupos funcionais, é a preparação de alcinos por reações 
de eliminação. 
Preparação de alcinos por reações de eliminação 
Da mesma maneira que é possível preparar alcenos pela desidro-
halogenação de haletos de alquila, também os alcinos podem ser preparados 
por uma dupla desidro-halogenação de di-haloalcanos. O di-haleto pode ser um 
di-haleto geminal, no qual os dois halogênios estão no mesmo carbono, ou pode 
ser um di-haleto vicinal, no qual os halogênios estão em carbonos adjacentes. 
Dupla desidro-halogenação de um di-haleto geminal 
 
Dupla desidro-halogenação de um di-haleto vicinal 
 
As aplicações mais frequentes desses procedimentos estão na 
preparação de alcinos terminais. Como o produto alcino terminal é ácido 
suficiente para transferir um próton para o ânion amideto, é preciso mais um 
equivalente de base além dos dois equivalentes necessários para a dupla 
desidro-halogenação. A adição de água ou ácido depois de concluída a reação 
converte o sal de sódio no alcino correspondente. 
Dupla desidro-halogenação de um di-haleto geminal 
 
Dupla desidro-halogenação de um di-haleto vicinal 
 
A dupla desidro-halogenação para formar alcinos terminais também pode 
ser feita pelo aquecimento de di-haletos geminais e vicinais com terc-butóxido 
de potássio em sulfóxido dimetílico. 
Como os di-haletos vicinais são preparados pela adição de cloro ou bromo 
a alcenos, os alcenos, especialmente os alcenos terminais, podem servir de 
materiais de partida para a preparação de alcinos, conforme mostrado no 
seguinte exemplo: 
 
Reações de alcinos 
Hidrogenação de alcinos 
As condições de hidrogenação de alcinos são semelhantes às utilizadas 
para alcenos. Na presença de ródio, níquel, paládio ou platina, dois átomos de 
hidrogênio são adicionados à ligação tripla de um alcino para produzir um alcano. 
 
Francis (2006) afirma que o calor de hidrogenação de um alcino é maior 
que duas vezes o calor de hidrogenação de um alceno, pois, quando dois átomos 
de hidrogênio são adicionados a um alcino, a adição do primeiro H (ligação tripla 
→ ligação dupla) é mais exotérmica que a do segundo H (ligação dupla → ligação 
simples). 
Como a hidrogenação de alcenos, a hidrogenação de alcinos é uma 
adição sin; que tem como intermediários alcenos cis. 
 
O fato de os alcenos cis serem intermediários na hidrogenação de alcinos 
sugere que a hidrogenação parcial de um alcino forneceria um método para a 
preparação de: alcenos a partir de alcinos, e alcenos cis livres de seus 
estereoisômeros trans. Os dois objetivos são atingidos com catalisadoresespeciais de hidrogenação. O mais frequentemente utilizado é o catalisador 
Lindlar, uma combinação de paládio com carbonato de cálcio à qual tenha sido 
adicionado acetato de chumbo e quinolina. O acetato de chumbo e a quinolina 
desativam parcialmente o catalisador, transformando-o em um catalisador fraco 
para a hidrogenação de alcenos, ao mesmo tempo que retém sua capacidade 
de catalisar a adição de H2 à ligação tripla. (FRANCIS, 2006) 
 
A hidrogenação de alcinos com ligações triplas internas produz alcenos 
cis. 
 
Redução de alcinos por metal-amônia 
Uma alternativa útil à hidrogenação catalítica parcial para a conversão de 
alcinos em alcenos é a redução por um metal do Grupo 1 (lítio, sódio ou potássio) 
em amônia líquida. A característica distintiva da redução por metal-amônia é que 
ela converte alcinos em alcenos trans, enquanto a hidrogenação catalítica 
produz alcenos cis. Dessa forma, do mesmo alcino, pode-se preparar um alceno 
cis ou um alceno trans com a escolha das condições de reação adequadas. 
(FRANCIS, 2006) 
 
A estereoquímica da redução por metal-amônia de alcinos difere daquela 
da hidrogenação catalítica porque os mecanismos das duas reações são 
diferentes. O mecanismo de hidrogenação de alcinos é semelhante ao da 
hidrogenação catalítica de alcenos. 
• A reação começa com a transferência de elétron do sódio para o alcino. 
O resultado é um ânion radical. 
(1) 
• O ânion radical é uma base forte que retira um próton da amônia. 
(2) 
• O sódio transfere o elétron para o radical alcenila. 
(3) 
• Por fim, a transferência de próton da amônia converte o ânion alcenila em 
um alceno; 
(4) 
O mecanismo inclui duas transferências de um elétron (Etapas 1 e 3) e 
duas transferências de prótons (Etapas 2 e 4). 
Hidrohalogenaçao de alcinos 
Os alcinos reagem com muitos dos mesmos reagentes eletrofílicos que 
se adicionam a alcenos. Os haletos de hidrogênio, por exemplo, adicionam-se 
aos alcinos para formar haletos de alcenila. 
A regiosseletividade de adição segue a regra de Markovnikov. O próton é 
adicionado ao carbono que tem o maior número de hidrogênios e o haleto é 
adicionado ao carbono com o menor número de hidrogênios. (FRANCIS, 2006) 
 
Ao formular um mecanismo para a reação de alcinos com haletos de 
hidrogênio, podemos propor um processo semelhante ao da adição eletrofílica a 
alcenos, no qual a primeira etapa é a formação de um carbocátion. A segunda 
etapa, de acordo com esse mecanismo, seria a captura nucleofílica do 
carbocátion por um íon haleto. 
 
Na presença de excesso de haleto de hidrogênio, os di-haletos geminais 
são formados pela adição sequencial de duas moléculas de haleto de hidrogênio 
à ligação tripla carbono-carbono. 
O segundo mol de haleto de hidrogênio adiciona-se ao haleto de alcenila 
inicialmente formado, de acordo com a regra de Markovnikov. No geral, os dois 
prótons ficam ligados ao mesmo carbono e os dois halogênios ao carbono 
adjacente. 
 
O brometo de hidrogênio adiciona-se a alcinos por um mecanismo de 
radicais livres, quando há peróxidos na mistura reacional. Da mesma maneira 
que na adição por meio de radicais livres de brometo de hidrogênio a alcenos é 
observada uma regiosseletividade oposta à regra de Markovnikov. 
 
Hidratação de alcinos 
A reação de água com um alcino na presença de ácido, tem como produto 
um enol. Um enol tem uma ligação carbono-carbono e um grupo OH ligado a 
uma ligação dupla. O enol sofre rapidamente um rearranjo formando uma cetona. 
(BRUICE, 2006) 
 
Uma cetona e um enol são diferentes somente na localização da ligação 
dupla e do hidrogênio. A cetona e o enol são chamados tautômeros ceto-enol. 
Tautômeros são isômeros que estão em rápido equilíbrio. A interconversão de 
tautômeros é chamada tautomerização. É importante lembrar que os tautômeros 
ceto e enol estão em equilíbrio em solução, e o tautômero ceto, por ser muito 
mais estável que o tautômero enol, predomina no equilíbrio. (BRUICE, 2006) 
O método-padrão de hidratação de alcinos utiliza o ácido sulfúrico aquoso 
como o meio reacional e usa o sulfato de mercúrio (II) ou o óxido de mercúrio (II) 
como um catalisador. 
 
A primeira etapa na hidratação de um alcino catalisada pelo íon mercúrico 
é a formação de um íon mercurínio cíclico. Na segunda etapa da reação, a água 
ataca o carbono mais substituído do intermediário cíclico. O oxigênio perde um 
próton para formar um enol mercúrico, que rapidamente sofre um rearranjo 
formando uma cetona mercúrica. A perda do íon mercúrico forma um enol, o qual 
sofre um rearranjo formando uma cetona. Note que a adição total de água segue 
ambas as regras gerais para reações de adição nucleofílica e a regra de 
Markovnikov: o eletrófilo (H+ no caso da regra de Markovnikov) se liga ao 
carbono sp ligado ao maior número de hidrogênios. (BRUICE, 2006) 
Halogenação de alcinos 
Os alcinos reagem com cloro e bromo para produzir tetra-haloalcanos. 
Duas moléculas do halogênio são adicionadas à ligação tripla. 
 
Um di-haloalceno é um intermediário e é o produto isolado, quando o 
alcino e o halogênio estão presentes em quantidades equimolares. A 
estereoquímica da adição é anti. (FRANCIS, 2006) 
 
Ozonólise de alcinos 
Ao adicionarmos ozônio em um alcino, teremos como produto formado 
dois ácidos carboxílicos. (FRANCIS, 2006) 
 
Hidroboração-oxidação de alcinos 
O borano se adiciona a alcinos da mesma forma que se adiciona a 
alcenos. No final da reação, hidróxido de sódio aquoso e peróxido de hidrogênio 
são adicionados à mistura reacional para remover o boro e substitui-lo por um 
grupo OH. O grupo enol sofre rearranjo imediatamente formando uma cetona. 
(BRUICE, 2006) 
 
Há, no entanto, uma diferença fundamental. Ao contrário dos alcenos, os 
alcinos possuem duas ligações π. Como resultado, dois boranos podem se 
adicionar ao alcino. Para evitar que isso ocorra, um borano de dialquila é utilizado 
ao invés do BH3. Os dois grupos de alquila volumosos impedem uma segunda 
adição ao alceno borossubstituído. Os boranos dialquila mais utilizados, são o 
dissiamilborano e o 9-BBN. (BRUICE, 2006) 
 
Com esses boranos, a hidroboração-oxidação de um alcino é um eficiente 
método para converter um alcino terminal em aldeído. 
 
Referências 
BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson 
Prentice Hall, 2006. v.1 
 
CAREY, Francis. Química Orgânica. 7. ed., São Paulo: Editora McGraw Hill, 
2011. vol. 1.