Aula 5 QA2 Análise Gravimétrica

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Química Analítica II
Aula 5
Profa. Dra. Katiúcia Mesquita
Os métodos gravimétricos de análise baseiam-se
em medidas de massa feitas com uma balança
analítica, um instrumento que fornece dados
altamente exatos e precisos.
...De fato, se você realizar uma determinação 
gravimétrica de cloreto no laboratório, poderá estar 
fazendo uma das medidas mais exatas e precisas 
de sua vida...
Skoog et al. Fundamentos de Química Analítica, 8ª Edição.
Métodos Gravimétricos
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A massa de um determinado produto é usada
para calcular a quantidade do analito (espécie que
está sendo analisada) presente na amostra.
O analito é convertido numa substância insolúvel
(precipitado), no qual é isolado e pesado.
Análise gravimétrica
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Vantagens da análise gravimétrica:
 As operações unitárias utilizadas no procedimento
gravimétrico são de fácil execução e de boa
reprodutibilidade;
 Usam-se equipamentos simples e de baixo custo,
como béquer, funil, balança analítica, cadinhos, etc;
 Aplicação na determinação de macroconstituintes de
uma amostra (na faixa de porcentagem).
Desvantagens da análise gravimétrica:
 Tempo necessário para execução;
 Erros acumulativos;
 Determinação do microconstituintes. 4
Tipos de Análise Gravimétrica
O composto ou íon sob análise pode ser separado
do restante da amostra que está sendo analisada
por diversos métodos:
 Desprendimento ou volatilização;
 Precipitação;
 Eletrodeposição;
 Extração.
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 Métodos de volatilização (ou desprendimento)
- Consiste na remoção de constituintes voláteis.
No método indireto, determina-se o peso do resíduo
que permanece após a volatilização de um ou mais
componentes, calculando-se a partir da perda de
peso, a proporção do constituinte.
Ex. A determinação da água em sólidos pode ser
feita por aquecimento da substância à temperatura
adequada seguido da pesagem do resíduo.
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Tipos de água em sólidos
Não essencial
- Água de adsorção: água retida sobre a superfície
dos sólidos quando estão em contato com um
ambiente úmido. Determinada aquecimento de 105
a 110°C.
- Água de absorção: ocorrem em substâncias
coloidais. Quantidade de água absorvida é grande
(20% ou mais do peso total do sólido). Fica retida
nos interstícios capilares (fase condensada).
- Água de oclusão: apresenta-se retida nas cavidades
microscópicas distribuídas irregularmente nos
sólidos cristalinos.
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Essencial
é o tipo de água existente como parte integral da
composição molecular ou estrutura cristalina de
um sólido.
- Água de constituição: neste caso, a água não está
presente como água no sólido, mas se forma
quando este se decompõe pela ação do calor.
Exemplo: Ca(OH)2 → Ca + H2O (800°C).
- Água de hidratação: ocorrem em sólidos, formando
hidratos cristalinos (compostos que contém água
de cristalização). Cristais hidratados: CuSO4. 5H2O
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100
)(
)(
% 2 
gstramassadeamo
gidadeáguaperdquantidade
OH
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 Métodos de Precipitação
- O constituinte analisado é separado de uma
solução sob a forma de um composto insolúvel
(precipitado), o qual se pode lavar, secar ou
calcinar e pesar.
Ex.: determinação de sulfatos (SO4
2-) na forma
de sulfato de bário (BaSO4).
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GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
Etapas em uma análise gravimétrica
1. Preparo da solução (preparo da amostra)
2. Precipitação
3. Digestão
4. Filtração
5. Lavagem
6. Secagem ou calcinação
7. Pesagem
8. Cálculos
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Agente
precipitante
Precipitação
amostra
Filtração
Secagem / 
Calcinação
Pesagem
Etapas em uma análise gravimétrica
Digestão
Lavagem
Cálculos
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1ª Etapa - Preparo das soluções
- Para se iniciar uma análise gravimétrica, é
necessário que o elemento desejado esteja em
solução.
- O preparo da solução irá depender do tipo de amostra:
- Líquida uma simples diluição é eficaz;
- Sólida a amostra deve ser digerida;
solubilizada para uma fase líquida, resultando em uma 
solução da amostra
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Opções de preparo das amostras:
- Solubilização com água, HCl, HNO3, HF
- Abertura por fusão (geralmente utiliza cadinhos), após
dissolução com ácido.
A amostra sólida a ser analisada deve estar:
-finamente dividida
-bem homogênea
de modo que a quantidade pesada para ataque seja
representativa.
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2ª etapa – Precipitação ***
- O elemento a ser dosado é separado da
solução através da formação de um
precipitado.
- A escolha do reagente precipitante é
importante e deve-se levar em conta vários
fatores para a sua escolha: solubilidade,
características físicas e pureza.
*** etapa mais importante!
Formação de Precipitados
Deve reagir especificamente, ou pelo menos seletivamente com
o analito.
Ex: AgNO3 (precipita em meio ácido Cl
-, Br-, I-, SCN-)
Dimetilglioxima (precipita apenas Ni2+ em soluções alcalinas)
O reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o
analito para formar um produto:
 Facilmente lavado e filtrado para remoção dos contaminantes;
 Solubilidade suficientemente baixa para que não haja perda
significativa do analito durante a filtração e a lavagem;
 Não reativo com os constituintes da atmosfera;
 Composição química conhecida após sua secagem e/ou
calcinação.
Agente precipitante
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Alguns Agentes Precipitantes Inorgânicos
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a) Solubilidade:
Deve-se usar um reagente precipitante que conduza a
obtenção de um precipitado quantitativamente insolúvel.
b) Características Físicas:
O tipo de precipitado irá determinar a melhor forma de
separação do meio de precipitação (filtração, etc) .
Precipitado cristalino
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c) Pureza:
Deve-se procurar obter um precipitado mais puro
possível.
 Em alguns casos, as impurezas (contaminantes) já se
encontram na própria amostra, sendo necessária eliminá-
las:
- através de uma precipitação prévia
- através de uma reação de complexação
Equilíbrio de precipitação
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Uma solução de um eletrólito pouco solúvel
torna-se saturada quando o produto das
concentrações dos dois íons atinge um determinado
valor constante, a uma certa temperatura. Esta
constante é chamada de produto de solubilidade, Ks.
.)(.)(2)(
2
442 aqCrOaqAgsCrOAg
 
Ks = [Ag+]2 [CrO4
2-]
Efeito salino (influência da força iônica)
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O Ks somente é valido para soluções muito
diluídas, em meios de concentrações mais elevadas
é necessário utilizar a atividade.
A atividade de um íon é sua concentração
aparente eficaz com a qual este íon atua nas
reações químicas.
Efeito do Íon comum
A presença de um íon comum diminui a
solubilidade do precipitado, sempre que não tenha
formação de complexos.
Mecanismos de precipitação
 A formação dos precipitados é um processo
cinético, onde o controle da velocidade de formação
dos cristais permite conduzir a precipitação de
maneira a separar a fase sólida com as melhores
características possíveis.
 Evidentemente, não é suficiente que apenas dois
íons estejam presentes para que haja formação de
precipitado. É necessário que os íons estejam
presentes em quantidades suficientemente altas e
em equilíbrio, em proporções adequadas e que haja
uma disposição espacial conveniente.
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Influência das condições de precipitação
 O tamanho e o tipo dos cristais, além de depender
do precipitado, dependem das condições de
formação do precipitado e do envelhecimento ou
recristalização do mesmo.
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A formação do precipitado
As características físicas de um precipitado são
parcialmente determinadas pelas condições que
prevalecem no momento de sua formação,
destacando-se:
a) Temperatura:soluções aquecidas (quando as
características do precipitado permitem) apresentam
melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes,
pois ocorre aumento da solubilidade, reduzindo o grau
de supersaturação;
b) concentração dos reagentes: soluções diluídas
devem ser usadas pois reduzem os erros devido a
coprecipitação;
c) velocidade de adição dos reagentes: a mistura
lenta dos reagentes com agitação constante
promove a formação de cristais maiores.
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Tamanho de Partícula
Os precipitados constituídos por partículas
grandes são geralmente desejáveis nos
procedimentos gravimétricos porque essas
partículas são fáceis de filtrar e de lavar visando à
remoção de impurezas.
Além disso, os precipitados desse tipo são
geralmente mais puros que aqueles formados por
partículas pequenas.
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Os precipitados coloidais ocorrem como resultado
de repulsões elétricas entre partículas que impedem a
aglomeração.
Estas forças repulsivas surgem da presença de íons
adsorvidos na superfície do precipitado, o que irá
causar a formação de uma dupla camada elétrica.
Precipitados coloidais
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AgNO
3
NaCl
Formação do precipitado de AgCl
Cl -
(aq )
+ Ag +
(aq )
AgCl
(s) 28
• No início há poucos íons cloreto na solução devido ao
excesso de Ag+;
• A camada externa do precipitado contém Ag+ e Cl- que
tende atrair os íons Ag+ formando a camada de adsorção
primária.
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Um precipitado coloidal consiste em partículas sólidas
com dimensões que são menores do que 10-4 cm.
Um precipitado cristalino é composto por partículas
sólidas com dimensões que são pelo menos de 10-4 cm
ou mais.
Consequentemente, sólidos cristalinos assentam
rapidamente, enquanto que precipitados coloidais
continuam suspensos na solução, a menos que sejam
induzidos a se aglomerarem.
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Exemplo 1:
O cloreto presente numa amostra impura de MoCl3
pesando 0,3 g, foi precipitado como AgCl o qual, lavado e
seco, pesou 0,390 g. Calcule:
a) O volume estequiométrico de AgNO3, a 5%p/v, necessária
a sua precipitação;
b) A pureza, em porcentagem, do MoCl3, da amostra
analisada.
MoCl3 + 3AgNO3  3AgCl + Mo(NO3)3
202,29g 509,61g 429,96g
x y 0,390g
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3ª etapa - Digestão
- É o tempo em que o precipitado, após ter sido
formado, permanece em contato com o meio de
precipitação (água-mãe). “Envelhecimento do
precipitado”
- Objetivo: obter um precipitado constituído de
partículas grandes, facilmente filtráveis e o mais
puro possível.
Durante o tempo de digestão pode ocorrer:
a) Maturação ou amadurecimento de Ostwald:
pequenas partículas tendem a dissolver e
reprecipitar na superfície de cristais maiores.
dissolução
Reprecipitação
sobre as partículas
maiores
Partículas menores são mais solúveis
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Amadurecimento interno de Ostwald
Alguns precipitados como o sulfato de chumbo e o sulfato de
bário, quando recém-precipitados, consistem de partículas
imperfeitas e floculosas, mas após o envelhecimento, tornam-
se perfeitas e compactas.
Ocorre dissolução de material dos vértices e arestas do
cristal que se depositam sobre a superfície do mesmo e
reduz a área superficial.
- Com alguns precipitados não ocorre crescimento das
partículas durante a digestão, especialmente aqueles com
solubilidade muito baixa tipo o AgCl e Fe(OH)3 que
formam partículas coloidais; portanto, para precipitados
coloidais não ocorre o amadurecimento interno de
Ostwald.
- Os precipitados coloidais ou gelatinosos adsorvem
impurezas facilmente, devido à grande área superficial.
Amadurecimento interno de Ostwald
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b) Contaminação dos precipitados
- Os precipitados podem arrastar da solução outros
constituintes que são normalmente solúveis e que
nem sempre são removidos por uma simples
lavagem.
- Estas impurezas que acompanham os precipitados
podem constituir a maior fonte de erros.
Podem se incorporar aos precipitados por: 
co-precipitação e pós-precipitação
Íon contaminante substitui o ânion ou cátion na rede cristalina
Difícil de remover!
solução
Impureza
participa 
do retículo
cristalino
Co-precipitação: substâncias solúveis se incorporam aos
precipitados durante sua formação.
Exemplo: precipitado de BaSO4 proveniente da mistura de
soluções de BaCl2 e Na2SO4 pode estar contaminado com
sulfato de sódio.
1- Co-precipitação por formação de soluções sólidas.
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2- Co-precipitação por Adsorção na Superfície
Neste tipo de co-precipitação, a impureza é adsorvida na
superfície do precipitado e à medida que as partículas
crescem, o íon contaminante fica ocluído.
São classificadas como inclusões ou oclusões.
Inclusões: são impurezas iônicas que ocupam
aleatoriamente sítios no retículo cristalino.
Oclusões: são bolsões de impurezas que se encontram
retidos no interior de um cristal em crescimento.
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Oclusão e aprisionamento
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Aprisionamento mecânico: Crescimento rápido do
precipitado aprisiona uma parte da solução dentro do
precipitado. Os íons irão permanecer após filtração.
c) Pós-precipitação
Quando o precipitado é deixado em repouso em
contato com a água-mãe, uma segunda substância
pode precipitar lentamente por reação com o
agente precipitante e depositar-se sobre a
superfície das partículas do precipitado de
interesse.
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Ca2+
NaC2O4
Mg2+
CaC2O4
Mg2+
CaC2O4
Mg2+
MgC2O4
tempo
Filtrar 
rápido
42
Formação 
de Oxalato 
de Cálcio
Formação de Oxalato de 
Cálcio e Oxalato de 
Magnésio
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4ª etapa – Filtração
- Processo de separação do precipitado do meio em que
se processou a sua formação. A maneira de fazer a
filtração dependerá do tipo de precipitado.
5ª etapa- Lavagem
- Procedimento para recuperação dos vestígios do
precipitado eventualmente preso, aderido nas paredes do
recipiente.
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6ª etapa- Secagem e calcinação
- Após o precipitado ter sido filtrado, ele deve ser
aquecido até se obter uma massa constante.
100-200ºC, 1-2h, estufa: remoção de água e
componentes voláteis.
m
as
sa
Secagem e decomposição
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Calcinação
- Processo de queima que ajuda na remoção de
água adsorvida (presa na superfície), água ocluída
(presa nas cavidades), água sorvida (cavidade das
partículas) e água essencial (cristalização,
hidratação, etc).
- Muflas (500-1300ºC)
- Converte o precipitado em uma
forma mais adequada para a pesagem.
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Resfriamento
A amostra depois de calcinada é
transferida com o uso de uma garra, para
o dessecador para resfriar, durante ~15-30
minutos. Após o resfriamento, o cadinho
com a amostra calcinada é pesado.
7ª etapa: Pesagem
A pesagem é a última operação de
uma análise gravimétrica, sendo uma
medida absoluta que deve ser realizada
com uma balança analítica adequada.
Exemplo 2:
Para determinar a % de Pb em águas residuais de
indústrias, coletou-se uma alíquota de 10 mL de água
e adicionou-se solução de CrO4
2- até precipitação
total. O precipitado formado, PbCrO4, foi dessecado
e pesado, obtendo-se 0,50 g. Calcule a % de Pb
obtida na amostra.
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CH3
O N
C
H3C
CH3
C
N
Ni
O
HH
N N OO
C C
H3C
CH3
N N OH HO
C C
H3C
2
+
Ni2+
dimetilglioxima
Determinação Gravimétrica de Níquel
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Reagentes para o procedimento experimental
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Preparação da solução da amostra
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Preparação da solução da amostra
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Adição da Amostra em um béquer
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Adição dos demais reagentes e verificação do pH 
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O pH deve ser ácido
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Aquecimento da solução sob constante agitação57
Adição de DMG e em seguida NH4OH: 
formação do precipitado
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Aquecimento da solução para haver uma 
precipitação completa
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Solução em repouso:
Verificação do pH (entre 5 e 9)
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Filtrar a solução contendo Ni:DMG
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Filtrar a solução contendo Ni:DMG
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Lavar o precipitado com H2O
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Secar o Precipitado e Calcular a % de Ni
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Determinação de chumbo
Formação do precipitado em solução homogênea
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Filtrar, lavar e secar o precipitado
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Comparação entre ambos os precipitados
Precipitado 
Cristalino
Precipitado 
Coloidal
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Exercício:
50 mL de solução de Na2SO4 são tratados por excesso de
cloreto de bário; o precipitado assim formado pesa 1,756 g.
Qual a molaridade da solução de sulfato de sódio.