Processos de Separação por Membranas

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Série
Escola Piloto de
Engenharia Química
COPPE/UFRJ
Processos de 
Separação por 
Membranas
Alberto Cláudio Habert 
Cristiano Piacsek Borges
Ronaldo Nobrega
Apoio
Rio de Janeiro, 2006
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
© Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronaldo Nobrega /E-papers 
Serviços Editoriais Ltda., 2006.
Todos os direitos reservados a Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronal-
do Nobrega /E-papers Serviços Editoriais Ltda. É proibida a reprodução ou transmissão 
desta obra, ou parte dela, por qualquer meio, sem a prévia autorização dos editores.
Impresso no Brasil.
ISBN 85-7650-085-X
Projeto gráfico e diagramação
Livia Krykhtine
Foto da capa
Feixe de fibras ocas de microfiltração. 
Foto gentilmente cedida pela PAM Membranas Seletivas.
Revisão
Rachel Rodrigues
Esta publicação encontra-se à venda no site da
E-papers Serviços Editoriais.
http://www.e-papers.com.br
E-papers Serviços Editoriais Ltda.
Rua Mariz e Barros, 72, sala 202
Praça da Bandeira – Rio de Janeiro
CEP: 20.270-006
Rio de Janeiro – Brasil
H119p
Habert, Alberto Cláudio
Processos de separação com membranas / Alberto Cláudio Habert, 
Cristiano Piacsek Borges, Ronaldo Nobrega. 
Rio de Janeiro: E-papers, 2006
180p.: il.; . - (Escola piloto em engenharia química; 3)
Inclui bibliografia
ISBN 85-7650-085-X
1. Filtração por membranas. 2. Membranas filtrantes. 3. 
Engenharia química. I. Borges, Cristiano Piasek II. Ronaldo Nobrega. 
III. Título. IV. Série. 
06-3846. CDD 660.2842
 CDU 66.081
CIP-Brasil. Catalogação na Fonte 
Sindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Sumário
5 Apresentação
9 1. Aspectos Gerais dos Processos com Membranas
9 1. Introdução
12 2. Morfologia de membranas, força motriz e transporte
18 3. PSM comparados aos processos clássicos de separação
19 4. Aplicações dos PSM
20 5. Algumas vantagem dos PSM
21 6. O mercado mundial dos PSM
22 7. Referências bibliográfi cas
25 2. Preparo de Membranas
25 1. Introdução
27 2. Materiais para membrana
31 3. Preparo de membranas microporosas poliméricas
39 4. Síntese de membranas densas
43 5. Referências bibliográfi cas
45 3. Caracterização de Membranas
45 1. Introdução
48 2. Caracterização de membranas porosas 
70 3. Caracterização de membranas densas
75 4. Caracterização de membranas compostas
80 5. Referências bibliográfi cas
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
83 4. Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos 
de Permeação
83 1. Introdução
86 2. Fabricação de membranas
89 3. Membranas integrais
97 4. Fabricação de membranas compostas
102 5. Referências bibliográfi cas
103 5. Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão 
como Força Motriz
103 1. Introdução
105 2. Descrição dos processos
111 3. Princípios dos processos que utilizam o gradiente de 
pressão
123 4. Modelos de transporte 
131 5. Recuperação do fl uxo permeado em MF/UF
133 6. Aplicações dos processos que utilizam o gradiente de 
pressão
138 7. Referências bibliográfi cas
139 6. Separação de Gases e Líquidos
139 1. Introdução
140 2. Permeação de gases através de membranas
161 3. Pervaporação
170 4. Referências bibliográfi cas
173 Anexo
 Teses de Mestres e Doutores em Temas Relacionados a 
Processos de Separação Membranas Desenvolvidas no 
Laboratório PAM do PEQ/Coppe/UFRJ(1965-2006)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 5
Apresentação
Embora a origem deste livro tenha sido catalisada pela pioneira 
Escola Piloto On-Line de Engenharia Química quando lançada em 
1997, ele concretiza uma intenção muito mais antiga de seus autores, 
todos militantes ativos na área de membranas há mais de 20 anos. 
Ele reflete uma experiência acumulada no ensino e na pesquisa de 
uma tecnologia que conquista gradativamente maior importância 
em função das vantagens econômicas e ambientais que oferece para 
um amplo leque de relevantes aplicações, num mercado estimado em 
US$ 2 bilhões, crescendo a 8%/ano.
O texto “Processos de Separação com Membranas” resulta de 
revisões de versões anteriores que circularam (sob a forma de notas 
de aula digitalizadas) em vários cursos de graduação, pós-graduação, 
extensão e atualização profissional, ministrados pelos autores e por 
outros docentes. Foi concebido como introdutório aos fundamentos 
básicos que regem as aplicações de membranas sintéticas em pro-
cessos de separação industriais visando não só tornar disponível 
a um público mais amplo estes conhecimentos, mas também para 
remediar o relativo desconhecimento desta tecnologia no País, bem 
como a sua reduzida prática industrial. Os autores optaram por uma 
seleção de tópicos mais próximos da indústria brasileira atual, balan-
ceando tratamentos qualitativos e quantitativos para fornecer uma 
compreensão geral básica. A tentação do detalhamento foi contida 
com muito custo e canalizada para futuras obras. O leitor atento 
certamente dispõe de recursos práticos na literatura especializada 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
6 Processos de Separação por Membranas
para saciar facilmente a curiosidade e a avidez que, espera-se, este 
texto despertará.
A área de membranas separadoras se desdobra hoje numa 
multiplicidade de aplicações e requer abordagem multidisciplinar 
(envolve engenheiros, físicos, químicos, bioquímicos e cientistas 
de materiais, entre outros). O texto privilegia a importância de se 
conhecer a correlação entre estrutura química, morfologia e as 
propriedades de transporte para o entendimento dos mecanismos 
envolvidos e do potencial de aplicações possíveis, não deixando de 
fixar uma nomenclatura adequada e cientificamente precisa em 
português. Já classificados como operações unitárias industriais, 
alguns processos foram selecionados para ilustrar o funcionamento 
da membrana, as variáveis de operação relevantes e as limitações 
a que estas membranas estão sujeitas, incluíndo-se as formas de 
contorná-las ou eliminá-las.
Foi praticamente na segunda metade do século passado que os 
Processos de Separação com Membranas (PSM) sairam da esfera de 
laboratório para se tornarem operações industriais. Concorreram 
para isso a disponibilidade de novos materiais (como polímeros), 
a descoberta da técnica de fabricação de membrana anisotrópica e 
a conscientização do problema energético. No Brasil, o laboratório 
PAM (Permeação Através de Membranas) começa a ser montado 
em 1968 na Coppe/UFRJ, fruto de uma das primeiras interações 
indústria-universidade-governo via o inovador FUNTEC (Fundo de 
Desenvolvimento Tecnológico) envolvendo Petrobras, UFRJ e BNDES. 
Na ocasião, os engenheiros Marcos Luiz dos Santos e Dorodame Leitão 
organizam um programa de pesquisas pioneiro que visava explorar 
separações de hidrocarbonetos gasosos e liquidos. Na volta dos dois 
engenheiros para a Petrobras, em 1971, o Programa de Engenharia 
Química decide incorporar o PAM e convida para esta missão dois dos 
autores (A. C. Habert e R. Nobrega) para integrar seu quadro docente. 
A eles se juntaria C. P. Borges na década de 80 e que colaboraria na 
consolidação do laboratório como referência em sua área, com reco-
nhecimento internacional. 
Além do ensino, da pesquisa em várias linhas correlatas e dos 
projetos conveniados, a formação de quase uma centena de mestres 
e doutores talvez seja a sua maior (e mais eloquente) contribuição 
ao longo destes anos (ver listagem de autores e temas no Anexo). E 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 7
a recente fundação da primeira fábrica de membranas da América 
Latina, oriunda (spin-off) das pesquisas do laboratório – também 
aspiração antiga –, é motivo de orgulho dos autores e, na na sua vi-
são, um triunfo da Universidade que consagra seu papel na inovação 
tecnológica no País.
Além dos agradecimentosaos alunos e técnicos que passaram 
pelo laboratório, os autores não podem deixar de registrar o estímulo 
e o apoio permanente recebidos do PEQ, da Coppe e da UFRJ, bem 
como os auxílios diversos dos órgãos de fomento, em particular da 
CAPES, do CNPq e da FAPERJ .
A. C. Habert
C. P. Borges
R. Nobrega
Rio de Janeiro, novembro de 2006
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 9
1. Introdução
A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de trans-
formação e para se chegar aos produtos finais com as especificações 
desejadas é necessário separar, concentrar e purificar as espécies 
químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas trans-
formações. Este, sem dúvida, tem sido um dos maiores desafios da 
indústria química, desde seus primórdios.
A partir do início da década de 1970, em adição aos processos 
clássicos de separação como destilação, filtração, absorção, troca iôni-
ca, centrifugação, extração por solvente, cristalização e outros, surge 
uma nova classe de processos que utilizam membranas sintéticas 
como barreira seletiva. As membranas sintéticas surgem como uma 
tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto 
as suas características únicas de seletividade e permeabilidade.
“De uma maneira geral, uma membrana é uma barreira 
que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente 
o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes 
nas fases”.
O desenvolvimento dos processos de separação por membranas e 
suas aplicações industriais são considerados relativamente recentes, 
principalmente levando-se em conta que fenômenos envolvendo 
membranas vêm sendo estudados há mais de um século. Na realidade, 
o primeiro registro do qual se tem notícia sobre um estudo relativo a 
1 Aspectos Gerais dos Processos com Membranas
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
10 Processos de Separação por Membranas
fenômenos que ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a 
um abade francês de nome Nollet. Em sua experiência, Nollet emerge 
em água pura um copo cheio de um destilado de vinho (considerado 
uma simples mistura de água e etanol), vedado com uma membrana 
(bexiga) de origem animal. Após um certo tempo ele observou que a 
bexiga se estufou, chegando mesmo a romper, em alguns casos.
Esta experiência evidenciou, pela primeira vez, as características 
de permeabilidade e seletividade de uma membrana. A interpretação 
deste fenômeno é relativamente simples hoje: a diferença de potencial 
químico da água entre os dois lados da membrana (bexiga animal) 
determina um fluxo preferencial da água para dentro do copo. Como a 
bexiga é elástica, no início ela se expande, mantendo a pressão dentro 
do copo constante e, aproximadamente, igual à pressão atmosférica. 
Numa etapa posterior, sua elasticidade já é menor e a pressão no 
interior do copo começa a aumentar, fazendo com que o potencial 
químico da água aumente. Caso a membrana resista a esta pressão 
sem se romper, o potencial químico da água no interior do copo pode 
se igualar ao potencial químico da água do recipiente externo ao copo, 
atingindo-se, assim, o equilíbrio termodinâmico. A fundamentação 
teórica para esta explicação, no entanto, é bem mais recente.
Embora os processos de separação com membranas (PSM) como 
diálise (D) e microfiltração (MF) já fossem conhecidos e utilizados 
em pequena escala, desde 1930, eles não evoluíram para uma escala 
industrial mais sólida devido, principalmente, aos baixos fluxos 
permeados resultantes das elevadas espessuras das membranas 
disponíveis.
Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade 
científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época os 
Estados Unidos decidiram investir em projetos de pesquisa que ti-
nham por objetivo principal a dessalinização de águas. Este projeto 
resultou em pelo menos duas descobertas importantes: 1) Reid e 
Breton (1953) relataram que membranas homogêneas de acetato de 
celulose, quando utilizadas para nas condições de osmose inversa 
(OI), podiam apresentar retenção salina elevada e 2) Loeb e Sourirajan 
(1960-1962) aperfeiçoaram uma técnica para preparo da membrana, 
mais tarde chamada técnica de inversão de fase por imersão-precipita-
ção, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 11
elevada a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o 
assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletivida-
de e a redução da resistência ao transporte das espécies permeantes 
representavam alterações que poderiam tornar os PSM, em geral, e 
não somente a dessalinização de águas, mais competitivos do que 
os processos de separação tradicionais.
Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o su-
cesso das membranas preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb 
e Sourirajan era devido à sua morfologia singular. Estas membranas 
apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. 
A região superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada de 
“pele” e não apresenta poros ou possui poros muito pequenos (<0,05 
µm), sendo a principal responsável pela seletividade. A região abaixo 
da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros progressi-
vamente maiores, tendo como função principal fornecer resistência 
mecânica à pele. Membranas com esta morfologia são denominadas 
anisotrópicas ou assimétricas. 
Um grande número de investigações tem ocorrido para entender, 
controlar e caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação 
à estrutura da membrana, dois enfoques têm sido adotados. No pri-
meiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo para obter 
as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no 
segundo enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas 
distintas. O procedimento de preparar a membranas em duas etapas 
foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como uma 
alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste 
procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 1µm) é depositado 
sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, que consis-
tem de dois (ou mais) filmes laminados, são chamadas compostas 
(composite membranes). Foi o desenvolvimento dessas membranas 
compostas que permitiu a exploração comercial de processos com 
membranas para a separação de misturas gasosas – permeação de 
gases (PG) – e de misturas líquidas – pervaporação (PV). A firma ame-
ricana Monsanto, no início dos anos 80 e a alemã GFT (hoje Sulzer 
Chemtech, Membrane Systems) no final desta mesma década, foram 
as pioneiras na aplicação industrial de membranas na separação de 
gases e de líquidos, respectivamente.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
12 Processos de Separação por Membranas
2. Morfologia de membranas, força motriz e transporte
As membranas sintéticas comerciais, em sua grande maioria, são 
preparadas a partir de materiais poliméricos com características quí-
micas e físicas as mais variadas. Membranas de materiais inorgânicos 
são produzidas há mais de 20 anos, mas só recentemente começam a 
disputar o mercado com as membranas poliméricas. As membranas 
inorgânicas apresentam uma vida útil maior e facilidade de limpeza, 
mas são bem mais caras do que as poliméricas.
Em função das aplicações a que se destinam as membranas apre-
sentam diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas 
podem ser classificadas em duas grandes categorias: densas e porosas. 
As características da superfície da membrana que estão em contato 
com a solução a ser separada é que vão definir a utilização de uma 
membrana porosa ou densa. A Figura 1.1 apresenta as morfologias 
mais comuns observadas nas seções transversais de membranas 
comerciais.
Tanto as membranas densas como as porosas podemser isotró-
picas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas 
características morfológicas ao longo de sua espessura. As membra-
nas anisotrópicas se caracterizam por uma região superior muito fina 
(≈ 1 µm), mais fechada (com poros ou não), chamada de pele, supor-
tada em uma estrutura porosa. Quando ambas as regiões são cons-
tituídas por um único material a membrana é do tipo anisotrópica 
integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de 
cada região a membrana será do tipo anisotrópica composta.
Dois tipos de parâmetros são normalmente empregados para 
se caracterizar membranas: parâmetros de natureza morfológica e 
parâmetros relativos as suas propriedades de transporte. No caso de 
membranas porosas características como a distribuição de tamanho 
de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros 
morfológicos relevantes. Para membranas densas, as características 
físico-químicas envolvendo o polímero utilizado e as substâncias a 
serem separadas, bem como a espessura do filme polimérico, são 
parâmetros importantes. No caso de membranas compostas as 
características do suporte poroso também devem ser incluídas. In-
dependente do tipo de membrana, propriedades de transporte como 
permeabilidade a gases e líquidos, bem como a sua capacidade seletiva 
são utilizadas como parâmetros característicos dos processos.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 13
Figura 1.1 – Representação esquemática da seção transversal dos 
diferentes tipos de morfologia de membranas sintéticas.
Para que ocorra o transporte de uma espécie através de uma 
membrana é necessário a existência de uma força motriz agindo so-
bre a mesma. Os processos comerciais de separação com membrana 
utilizam como força motriz o gradiente de potencial químico e/ou o 
gradiente de potencial elétrico. Como os processos com membranas 
são, em sua grande maioria, atérmicos, o gradiente de potencial quí-
mico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de pressão 
e de concentração (ou pressão parcial). Em função da morfologia da 
membrana e do tipo de força motriz empregada, o transporte das 
diferentes espécies através da membrana pode ocorrer tanto pelo 
mecanismo de convecção, como pelo mecanismo de difusão. A morfo-
logia da membrana define, também, os princípios em que se baseiam 
a sua capacidade seletiva (ver esquema da Figura 1.2). 
Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade 
seletividade esta diretamente associada à relação entre o tamanho 
das espécies presentes e o tamanho dos poros da membrana. Este é 
o caso de processos como a microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), 
nanofiltração (NF) e diálise (D). Além disso, as espécies presentes 
devem ser, na medida do possível, inertes em relação ao material 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
14 Processos de Separação por Membranas
que constitui a membrana. Para membranas porosas, em função 
do tipo de força motriz aplicada, o transporte das espécies através 
da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo. No caso 
da ultrafiltração e microfiltração e nanofiltração, para os quais a 
força motriz é o gradiente de pressão através da membrana, o fluxo 
permeado é fundamentalmente convectivo. Já no caso da diálise, a 
força motriz é o gradiente de concentração das espécies através da 
membrana e o fluxo permeado é de natureza difusiva. Neste caso as 
espécies se difundem, no meio em que se encontram, através dos 
poros da membrana.
Figura 1.2 – Processos de separação por membranas – força motriz e 
transporte em membranas densas e porosas.
No caso de processos que empregam membranas densas, compos-
tas ou não, a capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes 
espécies com o material da membrana (etapa de natureza termodinâ-
mica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico (etapa de 
natureza cinética), como é o caso da osmose inversa (OI), pervaporação 
(PV) e permeação de gases (PG). O fluxo permeado é sempre de natureza 
difusiva, independente do tipo de força motriz aplicada, uma vez que a 
membrana não apresenta poros próximos à superfície que se encontra 
em contato com a solução a ser processada.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 15
A Figura 1.3 apresenta um esquema ilustrando das relações entre 
força motriz e morfologia com o tipo de transporte esperado e os 
principais fatores que irão determinar a seletividade do processo.
A Eletrodiálise (ED), diferentemente dos processos acima mencio-
nados, utiliza como força motriz um gradiente de potencial elétrico. 
Por este motivo só pode ser utilizada nos casos em que pelo menos 
uma das espécies apresente carga elétrica. Nos equipamentos de 
eletrodiálise membranas com cargas positivas são posicionadas 
alternadamente com membranas carregadas negativamente. O 
transporte das espécies iônicas ocorre pelo mecanismo de difusão e 
a seletividade se deve ao princípio da exclusão de Donan. 
Conforme comentado anteriormente, os PSM podem ser carac-
terizados em função de dois parâmetros: a) o fluxo permeado, que 
representa a vazão (volumétrica, mássica ou molar) de permeado por 
unidade de área da membrana; b) a capacidade seletiva da membrana, 
a qual, dependendo to tipo de processo em questão, pode ser definida 
de diferentes formas. Para processos cuja força motriz é o gradiente 
de pressão a capacidade seletiva da membrana, em relação a uma 
dada espécie, é medida através do Coeficiente de Rejeição (R), definido 
por uma relação entre a concentração da espécie na alimentação (Co) 
e sua concentração no permeado (Cp) (ver Figura 1.4). 
Figura 1.3 – Relação entre Força Motriz, Morfologia e Seletividade.
Assim, quando R=0 a concentração da espécie em questão, no 
permeado, é igual a sua concentração na alimentação, ou seja, a 
membrana não apresenta nenhuma capacidade seletiva para esta 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
16 Processos de Separação por Membranas
espécie. Por outro lado, R=1 significa que a espécie em questão não 
esta presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeita-
la completamente. No caso de processos que utilizam membranas 
densas, como a permeação de gases e a pervaporação, a capacidade 
seletiva da membrana é medida através do fator de seletividade (α) 
ou através do fator de enriquecimento (β). O fator de seletividade, 
no caso de misturas binárias, é definido através do quociente entre a 
relação da composição dos componentes no permeado e sua relação 
na corrente de alimentação (ver Figura 1.4). Já o fator de enrique-
cimento é definido é definido pela relação entre a concentração da 
espécie mais permeável no permeado e na alimentação. O Quadro 
1.1 apresenta os PSM comerciais e suas principais características, a 
força motriz e exemplos típicos de aplicação.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 17
Quadro 1.1 – Processos de Separação por Membranas Comerciais
Processo Força 
Motriz
Material
Retido
Material
que
Permeia
Aplicações
Microfi l-
tração
(MF)
∆P
(0,5 – 
2 atm)
Material em 
suspensão,
bactérias.
Massa molar 
> 500k Da 
(0,01µm).
Água e 
sólidos
dissolvidos.
Esterilização
bacteriana;
clarifi cação 
vinhos e cerve-
jas; concentra-
ção de células; 
oxigenação de 
sangue.
Ultrafi l-
tração
(UF)
∆P
(1 – 
7 atm)
Colóides,
Macromolécu-
las.
Massa molar >
5.000 Da.
Água (sol-
vente), sais 
solúveis de 
baixa mas-
sa molar.
Fracionamento/
concentração
de proteínas, 
recuperação de 
pigmentos/óleos.
Nanofi l-
tração
(NF)
∆P
(5 – 
25 atm)
Moléculas de 
massa molar. 
Média 500 < 
MM < 2.000 Da.
Água, sais 
e moléculas 
de baixa 
massa
molar.
Purifi cação de 
enzimas; biore-
atores a mem-
brana.
Osmose
Inversa
(OI)
∆P(15 – 
80 atm)
Todo material 
solúvel ou
em suspensão.
Água
(solvente).
Dessaliniza-
ção de águas; 
concentração de 
suco de frutas; 
desmineraliza-
ção de águas.
Diálise
(D)
∆C Moléculas de 
massa molar >
5.000 Da.
Íons e 
orgânicos
de baixa 
massa
molar.
Hemodiálise; rim
artifi cial; recupe-
ração de NaOH.
Eletrodiá-
lise
(ED)
∆E Macromolécu-
las e compostos 
não iônicos.
Íons. Concentração 
soluções salinas; 
purifi cação de 
águas.
Permea-
ção de 
Gases
(PG)
∆P ⇒∆C Gás menos 
permeável.
Gás mais 
permeável.
Recuperação
de hidrogênio; 
separação CO2/
CH4; fraciona-
mento do ar.
Perva-
poração
(PV)
Pressão
de
vapor
Líquido menos 
permeável.
Líquido
mais
permeável.
Desidratação de 
álcoois; elimina-
ção de VOC da 
água.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
18 Processos de Separação por Membranas
Figura 1.4 – Medidas de seletividade em processos com membranas.
3. PSM comparados aos processos clássicos 
de separação
Uma análise das características de cada um dos processos com mem-
branas, apresentados no Quadro 1.1 permite inferir quais os processos 
clássicos de separação que podem competir com esta nova tecnologia. 
A Figura 1.5 apresenta a faixa de atuação dos diferentes processos com 
membranas, bem como de alguns processos clássico de separação, 
em função do tamanho ou das características físico-químicas das 
espécies a serem separadas. Na prática, hoje, processos combinados, 
envolvendo processos clássicos e PSM, cada qual atuando na faixa 
em que é mais eficiente, têm se mostrado mais vantajoso do que a 
utilização de cada uma das tecnologias isoladamente.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 19
Figura 1.5 – Quadro comparativo entre processos clássicos de separação 
e os PSM, em função das dimensões das espécies a serem separadas.
4. Aplicações dos PSM
Os PSM têm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade 
na indústria química, na área médica, passando pela biotecnologia, 
indústria alimentícia e farmacêutica e tratamentos de águas indus-
triais e municipais. No Quadro 1.2 são apresentados exemplos de 
aplicação de processos com membranas em algumas das áreas acima 
mencionadas.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
20 Processos de Separação por Membranas
Quadro 1.2 – Exemplos de Aplicação dos PSM
Área Aplicações
Química
Quebra do azeótropo benzeno/hexano; 
Recuperação de H2 – Síntese da amônia;
Fracionamento CO2/CH4;
Fracionamento do ar: gás inerte e de corrente rica 
em O2.
Biotecnologia
e Farmacêutica
Separação de substâncias termolábeis;
Desidratação de etanol;
Purifi cação de enzimas;
Fracionamento de proteínas;
Esterilização de meios de fermentação;
Bioreatores a membranas.
Alimentícia
e Bebidas
Concentração de leite;
Concentração do soro de queijo;
Concentração de sucos de fruta;
Clarifi cação e desalcoolização de vinhos e cervejas.
Tratamento
de
Águas
Dessalinização de águas;
Eliminação de traços de orgânicos;
Tratamento de esgotos municipais;
Desmineralização de águas para caldeiras;
Água ultrapura para indústria eletrônica.
Tratamento de
Despejos
Industriais
Separação água/óleo;
Recuperação de índigo e PVA – Têxtil;
Recuperação de íons metálicos – Couro;
Recuperação de proteínas – Laticínio;
Tratamento águas – Papel e Celulose.
Medicina
Rim artifi cial – Hemodiálise;
Pulmão artifi cial – Oxigenadores;
Ar enriquecido em oxigênio;
Esterilização de soluções injetáveis;
Dosagem controlada de remédios.
5. Algumas vantagem dos PSM
Os PSM atingiram o status de processos comerciais devido à uma série 
de vantagens inerentes a esta tecnologia. Algumas dessas vantagens 
são comentadas a seguir:
Economia de Energia: Os PSM, em sua grande maioria, promovem 
a separação sem que ocorra mudança de fase. Neste sentido são 
processos energeticamente favoráveis. Esta é uma das razões pela 
qual seu desenvolvimento coincide com a crise energética dos 
anos 70, devido ao grande aumento do preço do petróleo.
Seletividade: A seletividade é outra característica importante dos 
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Processos de Separação por Membranas 21
PSM. Em algumas aplicações estes processos se apresentam como 
a única alternativa técnica de separação. No entanto, como já men-
cionado anteriormente, na maioria dos casos, processos combina-
dos, envolvendo processos clássicos e processos com membranas, 
cada qual atuando onde é mais eficiente, tem se mostrado como 
a opção mais econômica e vantajosa de separação.
Separação de Compostos Termolábeis: Como, via de regra, os PSM 
são operados à temperatura ambiente, podendo ser aplicados no 
fracionamento de misturas envolvendo substancias termossen-
síveis. Por este motivo eles tem sido amplamente empregados 
na indústria farmacêutica e de alimentos e, mais recentemente, 
como uma alternativa na purificação de produtos ou recuperação 
de células em biotecnologia.
Simplicidade de Operação e Escalonamento: Ao contrário da 
maioria dos processos de separação, os PSM apresentam, ain-
da, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de 
vista operacional e em termos de escalonamento (scale up). Os 
sistemas são modulares e os dados para o dimensionamento de 
uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilo-
tos operando com módulos de membrana de mesma dimensão 
daqueles utilizados industrialmente. Além disso, o operação 
dos equipamentos com membranas é simples e não intensiva 
em mão-de-obra.
6. O mercado mundial dos PSM
Do final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela 
primeira vez, a viabilidade econômica de processos como a dessalini-
zação de águas por osmose inversa, até os dias de hoje, o mercado de 
separação por membranas passou de US$ 2 milhões/ano para cerca 
de US$ 4,4 bilhões/ano em 2000. A Figura 1.6 apresenta a evolução 
do mercado de membranas e de módulos, por tipo de processo, entre 
1993 e 2000.
Pelos dados da Figura 1.6 verifica-se que a diálise representa quase 
a metade do mercado de membranas. A hemodiálise (rim artificial) é 
a grande responsável pela dimensão deste mercado. O número de do-
entes renais, a espera de transplante, é muito grande em todo mundo. 
Além disso, para evitar problemas de contaminação os módulos de 
membrana para hemodiálise devem ser utilizados apenas uma vez, 
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22 Processos de Separação por Membranas
ou por algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo 
grande mercado fica com a microfiltração. A aplicação neste caso é, 
fundamentalmente, a esterilização de águas e do ar. Observa-se, tam-
bém, que o mercado para permeação de gases e pervaporação ainda 
é pequeno. Estes processos ainda se encontram em desenvolvimento, 
embora já tenham alcançado o status industrial.
Deve ser salientado que os valores constantes na Figura 1.6 repre-
sentam apenas as vendas de membranas e de módulos de membrana. 
O valor total estimado das vendas de sistemas completos envolvendo 
os diferentes processos com membranas, em 2000, é superior a 15 
bilhões de dólares. Além disso, espera-se um crescimento do mercado 
entre 8 e 10% ao ano (STRATHMANN, H., 2000).
Figura 1.6 – Mercado mundial de membranas – Evolução das vendas de 
membranas e módulos por tipo de processo. (STRATHMANN, H., 2000).
7. Referências bibliográfi cas
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logy”. Ind. Eng. Chem. Res., v. 41, p. 1.393-1.411, 2002.
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Membrane Quarterly, v. 18, n. 3, p. 5-10, 2003.
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and applications. Inglaterra: Elsevier, 1995.
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and future opportunities”. AIChE Journal, v. 47, n. 5, p. 1.077-1.087, 
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Nostrand Reinhold, 1992.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 25
1. Introdução
Conforme visto no Capítulo anterior, membrana pode ser definida 
como uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou 
parcialmente, o transporte dos componentes presentes nas fases. Nos 
processos de separação por membranas elas representam o coração 
do processo. No entanto, como será visto mais adiante, mesmo uma 
excelente membrana pode apresentar um desempenho não satisfa-
tório, caso o sistema onde ela esteja incorporada não seja operado 
adequadamente.
A morfologia da membrana e a natureza do material que a 
constitui são algumas das características que vão definir o tipo de 
aplicação e a eficiência na separação. O grande sonho dos pesquisa-
dores que trabalham em síntese de membranas (entenda por síntese 
de membranas o seu preparo) é “projetar” uma membrana com as 
características desejadas e, evidentemente, de serem capazes de 
prepará-la em laboratório. Os trabalhos de literatura, em sua quase 
totalidade, são empíricos. No entanto, o conhecimento acumulado 
até o presente momento na área de síntese de membranas já permite 
algumas incursões de sucesso, ou seja, o sonho começa a se tornar 
uma realidade.
Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas 
em duas grandes categorias: densas e porosas. As membranas são 
consideradas densas quando o transporte dos componentes envolve 
uma etapa de dissolução e difusão através do material que constitui 
2 Preparo de Membranas
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
26 Processos de Separação por Membranas
a membrana. Um exemplo simples são os filmes utilizados em em-
balagens de alimentos, onde o ar ou o vapor d’água podem permear 
somente após terem dissolvido (solubilizado) no material do filme 
e difundido ao longo de sua espessura. A membrana é denominada 
porosa quando o transporte dos permeantes ocorre preferencialmente 
em uma fase fluida continua, que preenche os poros da membrana. 
Quando uma membrana apresenta as duas morfologias – uma 
parte densa e uma parte porosa – é necessário estender a classificação 
considerando o tipo de transporte predominante e a característica 
de sua seção transversal. Desta forma, quando uma membrana pos-
sui uma fina camada densa sustentada por uma estrutura porosa, 
também pode ser considerada como uma membrana densa, pois o 
principal mecanismo envolvido na separação dos componentes per-
meantes envolve dissolução e difusão no material dessa fina camada 
superficial da membrana. Por outro lado, a variação na densidade 
ao longo da seção transversal da membrana pode ser descrita como 
assimétrica ou, de modo mais geral, anisotrópica. Então, no caso con-
siderado, a membrana é descrita como uma membrana anisotrópica 
densa. Por outro lado, no exemplo anterior, os filmes de embalagens 
serão classificados como membranas simétricas densas. 
A classificação das membranas também deve distinguir o material 
que constitui as diferentes regiões na seção transversal da membrana, 
ou seja, o filme superficial denso e a parte porosa. Sendo o mesmo 
material a membrana é dita integral, caso contrário denomina-se 
composta. A Figura 2.1 resume esta classificação e a Figura 2.2 ilus-
tra, esquematicamente, as características morfológicas mais comuns 
para membranas.
Figura 2.1 – Classifi cação das membranas quanto à morfologia.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 27
Na Figura 2.2, em todas as seções transversais esquematizadas, 
as regiões escuras representam a matriz sólida da membrana e as 
regiões claras representam os espaços livres, ou os poros presentes 
na membrana. São representadas as duas formas mais comuns para 
membranas porosas isotrópicas. Em uma delas o tamanho dos poros 
ao longo da seção transversal é praticamente monodisperso, ou seja, 
pode-se considerar que a densidade média não varia ao longo da seção 
transversal. A outra situação consiste de poros praticamente cilíndri-
cos, que atravessam toda a seção transversal da membrana. A mem-
brana isotrópica densa é representada isenta de regiões claras.
No caso das membranas anisotrópicas, são representadas mem-
branas com redução no tamanho de poros ao longo da seção trans-
versal. A região densificada pode ser do mesmo material da parte 
porosa ou constituída de material distinto, representada por uma 
região de cor mais escura na Figura 2.2. 
Figura 2.2 – Esquema da morfologia da seção transversal 
de diferentes membranas.
2. Materiais para membrana
As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas 
classes distintas de material: os materiais orgânicos, em sua grande 
maioria polímeros, e os inorgânicos, como metais e cerâmicos. Nor-
malmente as membranas de natureza orgânica apresentam menor 
custo de produção do que as inorgânicas. No entanto, estas últimas 
apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
28 Processos de Separação por Membranas
No quadro da Figura 2.3 são apresentados alguns dos materiais mais 
empregados no preparo de membranas comerciais.
Figura 2.3 – Principais materiais utilizados no preparo de membranas.
Para ilustrar melhor as diferenças que exibem distintos materiais 
empregados na fabricação de membranas, convém resumir algumas de 
suas características básicas, particularmente, as que determinam suas 
propriedades de transporte. Vale lembrar que a descrição dos materiais 
abaixo refere-se à estrutura mais primária, ou seja, ao nível molecular 
ou atômico. Não deve ser confundida com a descrição microscópica 
(morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado até aqui. 
Ambas são complementares e determinam as propriedades mais 
desejadas para membranas (permeabilidade, seletividade, resistência 
mecânica, estabilidade térmica e resistência química).
Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para 
gerar estruturas densas quanto porosas, é importante relembrar que 
nas densas as moléculas que permeiam o fazem por difusão após uma 
absorção e mistura homogênea (“dissolução”) com o material. Do pon-
to de vista físico-químico, o sistema membrana/penetrantes constitui 
uma única fase. Já nas porosas, sistemas pelo menos bifásicos desde 
a sua origem, as moléculas ou partículas em geral interagem pouco 
com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difusão 
e/ou convecção, dependendo da estrutura e do tamanho destes.
Polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis 
(plásticos, fibras, elastômeros etc.), obtidos por síntese (polimerização 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 29
de monômeros) ou por extração de produtos naturais. Os polímeros 
orgânicos são mais empregados em membranas. Os sistemas polimé-
ricos são formados de macromoléculas (usualmente com massa molar 
acima de 20.000 Dalton) com apreciáveis forças intermoleculares 
(garantem coesão, facilidade de formar filmes autosuportáveis e boas 
propriedades mecânicas). As cadeias macromoleculares são compos-
tas da junção covalente de “n” unidadesconstitutivas (“meros”) que 
conferem a sua identidade química e sua flexibilidade (capacidade 
de deformação e elasticidade). O polietileno representa um dos 
mais simples polímeros orgânicos e tem uma cadeia de átomos de 
carbono interligados por ligações simples, e saturados com átomos 
de hidrogênio. Cada uma destas ligações permite rotação (é uma 
junção bastante móvel), portanto a cadeia individual do polietileno é 
bastante flexível. Já o poliestireno, formado de “n” meros de estireno, 
tem uma cadeia mais rígida, pois o tamanho do anel benzênico que 
substitui o H numa das valências adjacentes à ligação C-C restringe 
a sua rotação. Combinações de propriedades podem ser obtidas com 
os copolímeros (2 ou 3 meros distintos na macromolécula), como na 
borracha sintética SBR, que tem estireno e butadieno presentes na 
cadeia, como ilustrado na Figura 2.4.
Figura 2.4 – Estrutura química de alguns polímeros comerciais.
A noção de mobilidade segmental das cadeias é importante ser 
ressaltada, pois, dependendo da temperatura e flexibilidade da ca-
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
30 Processos de Separação por Membranas
deia, é o que permite interpretar o movimento difusional de outras 
moléculas, por exemplo, as pequenas que difundem numa membrana 
polimérica. Neste modelo, o meio, matriz polimérica, tem as cadeias 
entrelaçadas e em permanente agitação, melhor descrita pela mobili-
dade segmental (como são longas, não se distingue mais localmente a 
identidade das cadeias individuais, fazendo-se referência à mobilidade 
de segmentos de cadeia). As moléculas penetrantes, que difundem sob 
ação de uma determinada força motriz, se acomodam em “vazios” ou 
“vagas”, cujo tamanho e freqüência de aparecimento depende desta 
agitação dos segmentos de cadeias. Se o polímero apresentar um 
certo grau de cristalinidade, entendida como a existência de regiões 
onde segmentos de cadeias se ordenam e se empacotam de forma 
regular, mais coesos que nas regiões amorfas, a absorção e a difusão 
de pequenas moléculas serão reduzidas.
Cerâmicos: Classe tradicional de materiais inorgânicos e que foi 
revigorada recentemente por avanços em métodos de fabricação, 
representa uma opção que permite aumentar limites de operação 
a temperaturas mais elevadas (acima de 150
o
C) e em meios qui-
micamente mais agressivos. Consistem basicamente de óxidos 
de silício, alumínio, zircônio ou titânio. Alumina, zircônio e sílica 
são representantes clássicos desta categoria. Distintamente dos 
materiais poliméricos, acredita-se que os cerâmicos pouco par-
ticipam do processo de transporte das moléculas permeantes. 
Sua importância maior reside no fato que permitem a fabricação 
de estruturas microporosas bem variadas com um bom controle 
de distribuição de tamanho de poros, caracterizadas por resis-
tências térmicas e químicas elevadas e baixa plasticidade (são 
duros e quebradiços). Estas propriedades são devidas à natureza 
altamente cristalina destes materiais, onde predominam ligações 
interatômicas muito estáveis, principalmente iônicas e interme-
diárias entre iônicas e covalentes.
 Na categoria geral de cerâmicos, deve-se mencionar que vários 
tipos de vidros e grafite também são usados para fabricar membra-
nas microporosas. O vidro é basicamente sílica amorfa, ou seja, não 
cristalina, enquanto grafite é uma forma cristalina do carbono.
Metais: A ligação metálica que mantém os átomos numa estrutura 
de rede, envolta em uma nuvem de elétrons livres, é responsável 
pelas principais propriedades características dos metais, como 
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PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 31
altas condutividades, plasticidade e resistência mecânica. Estas 
e outras propriedades químicas (particularmente as catalíticas) 
os tornam candidatos naturais para materiais de membrana, 
seja esta densa ou porosa. É o caso de alguns metais de transição 
como Paládio, Prata, Tungstênio e Molibdênio que são empregados 
puros ou em ligas com Níquel, Radio e outros. Em alguns casos, 
moléculas pequenas como hidrogênio e oxigênio são absorvidos 
por metais, como Paládio e Prata respectivamente, e difundem 
na rede metálica, justificando o emprego destes metais como 
membranas densas.
3. Preparo de membranas microporosas poliméricas
O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura porosa, 
isotrópica ou não é obter uma barreira seletiva capaz de promover a 
separação com base na dimensão dos poros. A seguir será discutida a 
principal técnica de preparo de membranas microporosas poliméricas, 
a técnica de inversão de fases. Outras técnicas também são utilizadas 
e são apresentadas sucintamente nos itens subseqüentes. 
3.1. A técnica de inversão de fase
A grande maioria das membranas microporosas, isotrópicas e ani-
sotrópicas, disponíveis comercialmente, são preparadas pela técnica 
da inversão de fase. Nesta técnica um polímero é dissolvido em um 
solvente adequado e a solução é espalhada formando um filme de 
espessura uniforme, entre 20 e 200 µm. O processo inicia pela desesta-
bilização da solução polimérica, o que se consegue através da indução 
do estado de supersaturação, pela adição de um outro componente, 
um não-solvente para o polímero, ou pela mudança da temperatura 
da solução. A solução, então, torna-se termodinamicamente instável 
e tende a se separar em pelo menos duas fases líquidas: rica e pobre 
em polímero. No processo de formação de uma membrana, a fase 
rica dará origem à estrutura, enquanto a fase pobre dará origem 
aos poros. A viscosidade aumenta com a concentração de polímero 
na fase rica, dificultando a transferência de massa no sistema. Du-
rante este processo, caso a transição vítrea da fase concentrada em 
polímero ocorra, o equilíbrio termodinâmico entre as fases líquidas 
não é alcançado, o que leva à fixação da estrutura e a formação da 
membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem ocorrer 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
32 Processos de Separação por Membranas
interações físico-químicas entre as cadeias poliméricas, podendo 
levar à gelificação, ou até mesmo à formação de regiões cristalinas, 
acelerando a precipitação. A competição destes fenômenos durante 
a separação de fases dará origem a diferentes tipos de membrana. 
Um diagrama esquemático, que mostra os possíveis caminhos para 
a formação de membranas por inversão de fase, é apresentado na 
Figura 2.5.
Figura 2.5 – Processos envolvidos na formação de membranas 
por inversão de fase.
Os fenômenos que levam à solidificação do sistema dependem 
do tipo de polímero utilizado, conforme citado anteriormente. Na 
maioria das vezes a vitrificação do material polimérico é a principal 
responsável pela fixação da estrutura da membrana. Este é um pro-
cesso no qual a viscosidade do sistema aumenta pela redução dos 
movimentos segmentais do polímero. Este processo evolui até que 
a viscosidade atinja valores característicos de um sólido (1013 Poise). 
Diz-se então, que a substância passou para o estado vítreo.
No entanto, existem polímeros semicristalinos, que são constitu-
ídos por uma fase amorfa e outra cristalina, na qual os segmentos de 
cadeia estão ordenados. Quando se utiliza um polímero desta natureza 
para a síntese de membranas, existe a possibilidade de ocorrer outro 
tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do polímero. 
Esta transição não depende somente das condições termodinâmicas 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 33
do sistema, mas também da cinética, uma vez que as moléculas de 
polímero necessitam de um certo tempo para se ordenar, devido ao 
fenômeno de relaxação das cadeias poliméricas.
Outro fenômeno que pode ocorrer é conhecido como gelificação. 
Esta pode ser definida como um processo no qual há a formação de 
uma estrutura tridimensional, devido aoaparecimento de interações 
físico-químicas entre os segmentos de cadeia polimérica e os solutos 
de baixa massa molar. 
Dependendo das características do sistema, como a natureza do 
polímero, do solvente e não-solvente, da presença ou não de aditivos 
e das condições em que é realizada a precipitação, pode-se controlar 
o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia. Desta forma é 
possível se obter membranas com morfologias adequadas a diferentes 
aplicações, desde a microfiltração até a separação de gases.
Existem vários meios de se induzir instabilidade a uma solução 
polimérica, podendo levar a sua precipitação. Para se obter um certo 
controle sobre o processo de inversão de fase, algumas técnicas têm 
sido empregadas. As principais técnicas utilizadas são descritas a 
seguir.
Precipitação térmica
Uma solução polimérica é preparada em alta temperatura e então 
resfriada. Durante a redução de temperatura, a solução pode tornar-se 
instável, iniciando o processo de separação de fases líquido-líquido. 
Além da transferência de massa entre as fases líquidas, a taxa de 
resfriamento influencia na morfologia da membrana resultante 
(Figura 2.6).
Precipitação por evaporação de solvente
Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um não-
solvente e um solvente volátil. Sendo o solvente mais volátil que o 
não-solvente, à medida que o solvente for evaporando, a concentração 
de polímero na solução irá aumentar até que a precipitação ocorra, 
devido à presença do não-solvente.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
34 Processos de Separação por Membranas
Figura 2.6 – Detalhe da seção transversal de uma membrana
 isotrópica de polipropileno produzida por inversão térmica.
Precipitação pela presença de vapores de não-solvente
Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de 
um não-solvente ao polímero. O vapor irá se difundir pela solução, 
até que a precipitação ocorra, podendo dar origem a uma membrana 
microporosa isotrópica.
Precipitação por imersão
Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho 
de precipitação contendo o não-solvente (NS). A solução precipitará 
devido à difusão do solvente para o banho e do não-solvente para a 
solução. Esta técnica permite uma grande flexibilidade, e, portanto, 
variação na morfologia das membranas, dependendo da escolha do 
solvente e do não-solvente para o polímero. O preparo de membranas 
planas utilizando esta técnica é ilustrado pela seqüência apresentada 
na Figura 2.7.
Na Figura 2.8 é apresentado um diagrama esquemático dos flu-
xos de transferência de massa de solvente e não-solvente, quando 
se utiliza a técnica de precipitação por imersão em um banho de 
não-solvente.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 35
Figura 2.7 – Seqüência de etapas envolvidas na formação de membranas 
por imersão em banho de não-solvente.
Figura 2.8 – Transferência de massa durante a formação de membranas 
poliméricas.
Na inversão de fase por precipitação por imersão há sempre a 
troca de massa entre o banho de precipitação e a solução polimé-
rica, tendo como força motriz a diferença de potencial químico dos 
componentes entre o banho e a solução. Dependendo da relação 
entre os fluxos de solvente e não-solvente, pode-se levar a solução 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
36 Processos de Separação por Membranas
diretamente a vitrificação, sem que haja separação de fases líquido-
líquido. Desta forma, poderá ser formada uma membrana densa, 
típica para separação de gases. Caso contrário, será produzida uma 
membrana contendo poros na sua superfície, aplicável a processos 
como microfiltração e ultrafiltração.
A Figura 2.9 ilustra as diferentes técnicas de se induzir a separação 
de fase em sistemas poliméricos. 
Figura 2.9 – Técnicas de indução de separação de fase em sistemas 
poliméricos.
3.2. Outras técnicas de preparo de membranas microporosas
No preparo de membranas microporosas industrialmente também 
são utilizadas outras técnicas como a sinterização de particulados, 
estiramento a quente de filmes densos e gravação por bombarde-
amento de partículas radioativas (track etching). Cada uma dessas 
técnicas será descrita a seguir.
Sinterização
A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma 
de pó, com granulometria controlada, em um molde sob pressão. A 
porosidade final da membrana e o tamanho médio de poros depen-
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 37
dem, entre outros fatores, do material, da granulometria do parti-
culado, da temperatura e tempo de residência nesta temperatura e 
da pressão aplicada no molde. Essa técnica pode ser utilizada tanto 
para polímeros, onde os mais utilizados são o poli (etileno) e o poli 
(tetra flúor etileno), como para metais (aço inoxidável, prata e latão) 
e cerâmicos (óxido de alumínio, sílica etc.). 
Uma vantagem é a utilização de materiais sem que haja a neces-
sidade de sua solubilização, possibilitando empregar materiais com 
elevada resistência química e térmica, o que resulta em membranas 
com propriedades equivalentes. Por outro lado, a morfologia resultante 
é predominantemente isotrópica porosa. Em geral, o tamanho médio de 
poro fica na faixa de 0,1 a 50 µm, podendo ser ajustado pela manipu-
lação das condições de preparo. Entretanto, o controle da distribuição 
de tamanhos é difícil e, normalmente, uma dispersão elevada é obtida. 
A Figura 2.10 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana pre-
parada pela sinterização um particulado de poli (etileno).
Figura 2.10 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica 
porosa produzida por sinterização de partículas de poli (etileno).
As principais utilizações de membranas obtidas por sinterização 
são filtrações de suspensões em meio gasoso ou líquido, em tempe-
raturas elevadas ou em meios agressivos.
Estiramento
Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas mi-
croporosas isotrópicas é através do estiramento de filmes isotrópicos 
densos de polímeros semicristalinos. Normalmente são empregados 
filmes extrudados de poli (etileno) ou poli (tetra flúor etileno), sendo 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
38 Processos de Separação por Membranas
o estiramento efetuado perpendicularmente a direção de extrusão. 
Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimérico o 
que dá origem a poros com tamanho entre 1 e 10 µm. A Figura 2.11 
apresenta uma fotomicrografia de uma membrana de politetrafluo-
retileno, preparada pela técnica do estiramento de filme denso.
Figura 2.11 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de 
PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada.
Gravação (Track-Etching)
Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de 
diâmetro uniforme, podem ser obtidas através da técnica conhecida 
como Gravação ou Track-Etching. Esta técnica consiste em submeter 
um filme polimérico denso a um bombardeamento de partículas 
nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e posterior 
tratamento com uma solução cáustica. Na primeira etapa as partículas 
nucleares atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas 
ligações químicas das cadeias poliméricas (track). Quando submeti-
do ao tratamento químico, as regiões do polímero danificadas pela 
passagem das partículas nucleares são atacadas, preferencialmente, 
e a erosão provocada dá origem a poros perfeitamente cilíndricos 
(etching). A densidade de poros dessas membranas depende do tempo 
e da intensidade da irradiação e o seu diâmetro depende da natureza 
do banho cáustico e do tempo em que o filme fica submetido a este 
tratamento. Um aumento na densidade de poros pode ser conseguido 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas39
com uma maior exposição do filme ao bombardeamento de partículas. 
No entanto, haverá sempre um compromisso entre densidade de poros 
e sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a pos-
sibilidade de que duas partículas atravessem o filme em locais muito 
próximos, provocando o aparecimento de poros maiores, quando 
do tratamento químico, pela interconexão de dois ou mais poros. A 
Nuclepore é a principal fabricante deste tipo de membrana. A Figura 
2.12 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana microporosa 
de policarbonato preparada pela técnica de gravação.
Figura 2.12 – Superfície de uma membrana de policarbonato 
produzida por gravação.
4. Síntese de membranas densas
Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de 
separação de misturas de líquidos e de gases, ou soluções aquosas 
contendo pequenos íons. Como as membranas não apresentam po-
ros, as espécies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas 
e serem transportadas por difusão através de sua espessura. Deste 
modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas 
interações com as espécies a serem separadas representam fatores 
determinantes para a eficiência do processo de separação. Assim 
como as membranas microporosas, as membranas densas também 
podem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas. A Figura 2.13 
relaciona as principais técnicas de preparo de membranas densas. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
40 Processos de Separação por Membranas
Figura 2.13 – Técnicas de preparo de membranas densas.
4.1. Membranas densas isotrópicas
Membranas densas isotrópicas não apresentam nenhum interesse 
do ponto de vista comercial. São filmes poliméricos de espessura 
relativamente elevada (por questão de resistência mecânica) e, por 
este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo, fora da 
faixa de interesse comercial. Estas membranas são muito utilizadas 
em escala de laboratório, principalmente, na etapa de seleção de 
polímeros para serem utilizados como pele densa de membranas 
compostas. Com este objetivo, filmes densos são utilizados para 
determinar as propriedades intrínsecas como permeabilidade, solu-
bilidade e difusividade.
As técnicas de preparo de membranas densas isotrópicas são 
as usadas industrialmente para a produção de filmes poliméricos. 
Dependendo das características do polímero em questão pode ser 
utilizado o processo de sopro, extrusão ou laminação. Em laboratório, 
quando não se dispõe do polímero na forma de filme, a técnica mais 
utilizada é a da evaporação do solvente, que constitui na dissolução 
do polímero em solvente adequado, espalhamento da solução em uma 
superfície plana e posterior evaporação do solvente, mantendo-se o 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 41
sistema em uma atmosfera inerte com relação a solução. Neste caso 
o sistema polímero/solvente deve ser miscível em toda faixa de com-
posição para que não ocorra separação de fase durante a evaporação 
do solvente, o que poderia dar origem a uma membrana porosa. 
4.2. Membranas densas anisotrópicas
As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objeti-
vo de contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas 
densas isotrópicas: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado 
utilizando-se uma membrana microporosa como suporte mecânico para 
uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfície 
da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana é mantida 
pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois a espessura desta 
pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso 
não oferece resistência significativa ao transporte. 
A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície 
de uma membrana microporosa é a chamada casting. Esta técnica 
consiste no espalhamento de uma solução diluída, do polímero de in-
teresse, na superfície e uma membrana microporosa, seguida de uma 
etapa de evaporação controlada do solvente. A Figura 2.14 apresenta 
a fotomicrografia de uma membrana anisotrópica composta obtida 
por esta técnica. Existem outras técnicas, de uso mais restrito, como 
a polimerização in situ e a polimerização por plasma. Na primeira o 
polímero é preparado, a partir dos monômeros, diretamente na su-
perfície do suporte. Na segunda o suporte é mantido numa câmara 
de vácuo a qual, a partir de um dado instante, é alimentada por uma 
corrente de gás submetida a uma descarga elétrica de alta voltagem. 
A polímero formado nestas condições se deposita sobre a superfície 
do suporte na forma de uma película ultrafina. Estas técnicas são 
discutidas com maiores detalhes no Capítulo 4.
Alternativamente, membranas inorgânicas têm sido preparadas 
pela aplicação de uma camada seletiva produzida pelo processo sol-
gel, sobre um suporte microporosa também inorgânico com estrutura 
resultante exemplificada na Figura 2.15. O preparo de membranas 
inorgânicas não está nos objetivos deste Capítulo. Maiores informa-
ções podem ser encontradas nas referências bibliográficas, a seguir 
relacionadas. 
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42 Processos de Separação por Membranas
Figura 2.14 – Seção transversal de uma membrana anisotrópica densa 
composta com suporte de poli (éter sulfona) e pele de EPDM (copolímero 
olefi nico baseado em eteno). 
Figura 2.15 – Corte da seção transversal próximo a superfície densa 
(seletiva) de uma membrana inorgânica anisotrópica de óxido de alumínio.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 43
5. Referências bibliográfi cas
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PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
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PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 45
1. Introdução
Os processos de separação com membranas (PSM) têm sido aplicados 
no fracionamento de misturas, soluções e suspensões envolvendo 
espécies de tamanho e natureza química diferentes. Estas aplicações 
requerem a utilização de membranas com características específicas. 
Dependendo da aplicação as membranas podem apresentar diferenças 
significativas em termos funcionais e morfológicos. O conhecimento 
da morfologia das membranas e sua relação com as propriedades de 
transporte é importante para uma melhor compreensão dos fenô-
menos envolvidos nos problemas de separação, assim como fornece 
informações que permitem selecionar a melhor morfologia para 
uma dada separação. A Tabela 3.1 apresenta a dimensão aparente 
de diferentes espécies presentes, por exemplo, em um processo fer-
mentativo. Verifica-se que a dimensão aparente dessas espécies pode 
variar algumas ordens de grandeza (de 0,2 a 10.000 nm).
Independente da técnica empregada no preparo de uma mem-
brana é sempre importante a sua caracterização. Só assim é possível 
determinar o tipo de aplicação em que pode ser utilizada. Cabe 
salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma 
membrana, em particular quando se usa a técnica da inversão de fase 
(membranas poliméricas), pode acarretar variações significativas em 
sua morfologia, alterando completamente sua eficiência. O que se 
busca com as técnicas de caracterização é relacionar propriedades 
morfológicas das membranas, como porosidade e distribuição de 
3 Caracterização de Membranas
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
46 Processos de Separação por Membranas
tamanho de poros no caso e membranas porosas, e cristalinidade, 
volume livre e espessura no caso de membranas densas, com suas 
características de separação. 
Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora característi-
cas tais como porosidade, distribuição de poros, curva de retenção, 
permeabilidade hidráulica e outras, sejam fornecidas pelos fabri-
cantes, informações a respeito do desempenho das mesmas quando 
em operação em uma dada aplicação industrial, são normalmente 
omitidas. A título de exemplo, fluxos permeados em processos de 
ultrafiltração podem chegar a 10% do valor do fluxo permeado de 
água pura. No caso de microfiltração, dependendo da aplicação, o 
fluxo permeado pode atingir valores ainda menores. Esta grande 
diferença entre o fluxo permeado obtido quando da caracterização 
das membranas e quando em operação em um processo industrial, 
se deve a fenômenos como polarização de concentração e adsorsão 
das diferentes espécies na superfície e poros das membranas. Estes 
fenômenos serão abordados, com mais detalhes, no Capítulo 5.
Tabela 3.1 – Dimensão aparente de pequenas partículas, moléculas e ions 
(BEATON, N. C.; COOPER, A. R.)
Espécie Faixa de Tamanho
(nm)
Fungos e leveduras 1.000 – 10.000
Bactéria 300 – 10.000
Emulsões de óleo 100 – 10.000
Sólidos coloidais 100 – 1.000
Vírus 30 – 300
Proteínas/Polissacarídeos (104–106 Da) 2 – 10
Enzimas (104 – 105 Da) 2 – 5
Antibióticos (300 – 1.000 Da) 0,6 – 1,2
Moléculas orgânicas (30 – 500 Da) 0,3 – 0,8
Íons inorgânicos (10 – 100 Da) 0,2 – 0,4
Água (18 Da) 0,2
No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distri-
buição de tamanhos, principalmente, irão determinar quais moléculas 
ou partículas serão retidas pela membrana e quais poderão passar 
através de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, o 
material de que é feita a membrana não deve, em princípio, afetar a 
sua capacidade seletiva. Já no caso de membranas densas, como as 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 47
utilizadas em separação de gases e pervaporação, a não existência 
de poros faz com que as características físico-químicas do material 
que constitui a membrana seja determinante em sua eficiência. Nes-
te caso, o transporte através da membrana ocorre pela sorção das 
espécies no polímero, seguida de sua difusão através da espessura 
da membrana (ver Figura 3.1). 
Na Tabela 3.2 são apresentadas características básicas das mem-
branas utilizadas nos diferentes processos de separação.
Figura 3.1 – Transporte através da seção transversal de uma membrana 
porosa e uma membrana densa.
Tabela 3.2 – Características básicas das membranas para os diferentes 
processos de separação
Processo Tamanho 
de Poro
Característica Mecanismo 
separação
Observação
Microfi ltração 5 – 0,05
µm
isotrópica(a)
ε ~ 10 – 50 %
por
tamanho
Ultrafi ltração 50 – 3 nm anisotrópica
ε ~ 0,1 – 10 %
por
tamanho
cerâmica
ε ~10 – 50%
Osmose
inversa
1 – 0,1 
nm(b)
anisotrópica sorção/ 
difusão
Diálise 10 – 0,1 
nm
porosidade
elevada ε~50%
difusão Polímero 
inchado
Eletrodiálise 10 – 0,1 
nm
densidade de 
carga (pot. ξ)
dif. carga 
elétrica
Separação
de gases
< 0,1 nm anisotrópica sorção/ 
difusão
Pervaporação < 0,1 nm anisotrópica sorção/ 
difusão
Volatilidade 
permeantes
(a) porosidade da pele no caso de membranas anisotrópicas e porosidade global no 
caso de membranas isotrópicas;
(b) transição entre microporos e espaço intermolecular.
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48 Processos de Separação por Membranas
2. Caracterização de membranas porosas 
Uma membrana porosa está caracterizada se forem conhecidos os 
seguintes parâmetros: porosidade superficial, tamanho e distribuição 
de tamanho de poros. Qualquer que seja a técnica de caracterização 
empregada um dos problemas a ser enfrentado é a definição da forma 
e da geometria dos poros da membrana. Os poros, via de regra, são 
irregulares. No entanto, algumas hipóteses são efetuadas de maneira 
a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a 
equação de Hagen-Poiseuille se está admitindo que os poros apre-
sentam a forma de cilindros paralelos, ao passo que se a equação de 
Kozeny-Carman for empregada a forma dos poros correspondem ao 
espaço livre entre esferas de mesmo diâmetro, em contato. Na Figura 
3.2 é apresentada uma comparação entre a morfologia “real” e uma 
estrutura ideal da pele de uma membrana porosa.
Figura 3.2 – Comparação entre as morfologias “real” 
e “ideal” da pele de uma membrana de ultrafi ltração.
Independente da forma dos poros é importante que os poros sejam 
passantes. Somente estes poros contribuem para o fluxo permeado. 
No entanto, algumas técnicas de caracterização detectam, indiscri-
minadamente, poros ativos e não ativos. Além da forma dos poros, a 
porosidade superficial é outro parâmetro importante. Dela depende 
o valor do fluxo permeado, para uma dada aplicação. Membranas 
de microfiltração apresentam porosidade superficial que variam de 
5 a 50%. As membranas de ultrafiltração são muito menos porosas. 
Apresentam porosidade superficial na faixa de 0,1 a 1%.
As diferentes técnicas de caracterização de membranas porosas 
permitem a determinação de parâmetros de duas naturezas: 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 49
Parâmetros relacionados a morfologia da membrana, como tamanho 
de poro distribuição de tamanho de poros, espessura efetiva da 
pele e porosidade superficial.
Parâmetros relacionados com a permeabilidade e seletividade, como 
curva de retenção e fluxo permeado.
Diversos métodos têm sido propostos para a caracterização da 
morfologia de membranas microporosas. Basicamente, existemdois 
enfoques distintos, ou seja, a observação direta da membrana e a 
determinação, por métodos indiretos, de fatores relacionados ao ta-
manho e densidade de poros. A observação direta da morfologia da 
membrana é feita por microscopia eletrônica e, em alguns casos, por 
microscopia ótica. Estes métodos são bastante úteis para a análise 
da morfologia real da membrana, sendo possível detectar defeitos e 
macroporos. A principal limitação é a faixa de tamanho de poros que 
pode se observada, pois poros pequenos (< 0,01µm) estão próximos 
ao limite de resolução da técnica. Desta forma, a microscopia somente 
pode auxiliar em análises qualitativas sobre o efeito das variáveis 
envolvidas no preparo da membrana.
Como em meios porosos tradicionais, os parâmetros mais usuais 
para a caracterização são: o tamanho médio de poros, a distribuição 
de tamanho de poros, a porosidade, a tortuosidade e a área super-
ficial específica. Estes parâmetros podem ser estimados por vários 
métodos, que diferem entre si, principalmente, na forma de avaliar 
os espaços vazios. Métodos dinâmicos medem apenas os poros contí-
guos, enquanto métodos estáticos levam em conta todos os espaços 
vazios disponíveis, independente de serem ou não contíguos.
Quando métodos indiretos são utilizados, deve ser ressaltado que 
parâmetros como o tamanho médio de poros ou a distribuição de 
tamanho de poros, não têm significado geométrico verdadeiro. Estes 
parâmetros são calculados como base em poros cilíndricos paralelos 
hipotéticos que devem apresentar um comportamento equivalente 
aos espaços vazios reais. Outro aspecto à ser salientado é a presença 
de anisotropia. Neste caso, os parâmetros ligados à morfologia devem 
ser determinados em relação à camada superficial (pele) da membra-
na, que representa a principal resistência ao transporte. 
Os principais métodos de caracterização de membranas porosas 
são apresentados resumidamente na Tabela 3.3. O métodos mais 
utilizados são discutidos a seguir:
�
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
50 Processos de Separação por Membranas
Tabela 3.3 – Principais métodos de caracterização de membranas 
microporosas
Método Princípio Tamanho 
de Poros
Limitações Vantagens M/
P*
Microscopia
eletrônica
Observação > 500Å Boa defi nição 
para poros > 
que 500Å 
DTP 
(Distribuição 
Tamanho de 
poros) 
M
Porosimetria
de mercúrio
Equilíbrio
Pressão
e tensão 
superfi cial 
7,5 µm
a 20Å
Pressões
elevadas e 
anisotropia
Rapidez,
DTP M
Adsorção e 
dessorção
de gás
Condensação
capilar/tensão
superfi cial 
500
a 15Å
Equilíbrio lento
e anisotropia
Determina a 
DTP
M
Termoporo-
metria
Abaixamento da 
temperatura de 
fusão
1500
a 15Å
Interação
líq./polímero e 
anisotropia
Não há 
secagem e 
compressão
M
Permeabili-
dade
Escoamento de 
um fl uido
ampla Só valores 
médios podem 
ser obtidos
Equipamen-
to simples e 
rapidez
P
Ponto de 
Bolha
Tensão super-
fi cial
poros > 1.000Å Rapidez M
Permeação
gás-líquido
Desobstrução
do poro quando 
pext. > σsup.
> 300Å
Não é sensível 
para poros 
pequenos
Determina
poro máxi-
mo e DTP
P/M
Perporome-
tria
 Condensação 
capilar/perm. de 
gases
300
a 20Å
Interação
penetrante/
polímero
Determina
DTP
P/M
Rejeição
parcial
de solutos
Relação entre 
retenção e 
tamanho de 
poros (r)
ampla Relação 
MM/tamanho
e deformação 
molécula
Determina
DTP
P
(*) M – Parâmetros relacionados com a morfologia da membrana e P – Parâmetros 
relacionados com a permeabilidade.
2.1. Microscopia eletrônica
Basicamente são utilizadas duas técnicas para caracterização de mem-
branas: a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia 
eletrônica de transmissão (MET). Ambas as técnicas permitem uma 
caracterização rápida e precisa da estrutura porosa de membranas 
de microfiltração. Além disso, a microscopia eletrônica tem sido 
muito utilizada na análise das subestruturas porosas das membranas 
anisotrópicas. O limite de resolução dos microscópios eletrônicos de 
varredura está por volta de 0,01 µm (10 nm) e, por este motivo, é 
possível uma boa caracterização de membranas de microfiltração que 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 51
apresentam poros na faixa de 0,1 a 10 µm. Mesmo com microscópios 
sofisticados (por ex.: microscópio eletrônico de emissão de campo 
com resolução de até 5 nm) não é possível utilizar esta técnica para 
caracterizar completamente as membranas de ultrafiltração.
Quando um material polimérico é analisado ao microscópio 
eletrônico a amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, 
devido à alta voltagem empregada para a aceleração dos elétrons. 
Este problema é contornado recobrindo-se a amostra com uma fina 
camada metálica (~ 300 Å), normalmente de ouro. Neste caso, a 
amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o 
intuito de se evitar o colapso dos poros menores durante o processo de 
secagem, face as forças capilares. A técnica mais simples é substituir 
a água que possui tensão superficial elevada (γ = 72 x 10-3 N/m) e está 
presente nos poros das membranas, por outros líquidos de menor 
tensão superficial. A escolha dos líquidos depende do polímero que é 
utilizado para formar a membrana, uma vez que o líquido não deve 
inchar o polímero. Em geral, para os polímeros de uso mais corrente 
como polissulfona, poliétersulfona, poliéterimida e policarbonato, 
substitui-se a água pelo etanol e este pelo hexano, o qual, devido à 
baixa tensão superficial e alta volatilidade evapora dos poros sem 
deformá-los. Após este procedimento, a membrana é fraturada após 
imersão em nitrogênio líquido que evita a deformação na seção 
transversal da amostra. A seguir a amostra é recoberta com uma 
fina película de ouro em um equipamento denominado sputtering, 
sendo, a seguir, analisada ao microscópio eletrônico. Na Figura 3.3 
é apresentada uma fotomicrografia da superfície superior de uma 
membrana de microfiltração, bem como a mesma foto processada 
por um analisador de imagens, onde se obtém a curva acumulada e 
a de distribuição de tamanhos de poros. A membrana em questão é 
comercial, fabricada pela Millipore, com tamanho médio de poro de 
0,45 µm. Nas Figuras 3.4a e 3.4b são apresentadas as fotomicrografias 
da seção transversal de membranas de ultrafiltração, anisotrópica 
e isotrópica.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
52 Processos de Separação por Membranas
Figura 3.3 – Caracterização de uma membrana de microfi ltração em 
policarbonato por Microscopia Eletrônica de Varredura e Analisador de 
Imagens.
Figura 3.4 – Corte transversal de membranas a base de poliétersulfona – 
(a) anisotrópica; (b) isotrópica.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 53
2.2. Porosimetria pelo método da intrusão de Hg
A caracterização de meios porosos por intrusão de mercúrio é efetua-
da a partir de medidas do volume de mercúrio que penetra nos poros 
de uma membrana seca, em função da pressão aplicada. O método 
baseia-se na equação de Laplace, a qual fornece uma relação entre 
o raio do poro (r
p
) e a pressão (P) necessária para se vencer a tensão 
superficial entre o líquido (mercúrio) e o material de que é feita a 
membrana, ou seja:
 (3.1)
onde, σ é a tensão superficial mercúrio/ar e θ o ângulo de contato do 
mercúrio com o polímero. Como o mercúrio não molha a polímero, 
o ângulo de contato é maior que 90º e, consequentemente o cos(θ) é 
negativo. Esta é a razão do sinal negativo na Equação (3.1). A tensão 
superficial mercúrio/ar é em torno de 0,48 N/m e o ângulo de contato 
do mercúrio com materiais poliméricos é cerca de 143º.
Tendo em vista que o volume de mercúrio pode ser medido com 
precisão, o método permite umadeterminação precisa da distribui-
ção de tamanho de poros de uma membrana microporosa. Deve ser 
salientado que o referido método apresenta restrições no caso da 
presença de poros pequenos. Neste caso a pressão a ser aplicada 
deve ser muito elevada e pode deformar a membrana. O método só 
deve ser aplicado na caracterização de membranas simétricas e não 
exclui os poros não passantes. 
A Figura 3.5 apresenta uma curva típica de volume acumulado de 
mercúrio na amostra porosa em função da pressão aplicada. Na Figura 
3.6 encontra-se representado o histograma da distribuição de poros 
de uma membrana microporosa da Millipore do tipo HAWF 047.
Figura 3.5 – Curva típica de porosimetria de mercúrio, volume acumulado 
em função da pressão aplicada.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
54 Processos de Separação por Membranas
Figura 3.6 – Histograma da distribuição de poros de uma membrana microporosa 
da Millipore do tipo HAWF 047 determinada por porosimetria de mercúrio.
2.3 – Adsorção e dessorção de gás
Esta técnica é muito utilizada na caracterização de materiais cerâmi-
cos porosos e de catalisadores e consiste em se medir o volume de gás 
adsorvido em um meio poroso em função da pressão relativa deste 
gás para uma dada temperatura. (P
rel.
=P/P
o
), ou seja, a relação entre a 
pressão aplicada e a pressão de saturação do gás na temperatura do 
experimento. O nitrogênio é utilizado, normalmente, como gás a ser 
adsorvido. A obtenção da isoterma de adsorsão inicia-se a pressões 
relativas baixas. Devido à forças de dispersão, as moléculas do gás 
irão se adsorver na superfície do material poroso. Esta adsorção, no 
entanto, é restrita a uma fina camada sobre as paredes dos poros. 
As moléculas adsorvidas estão em equilíbrio termodinâmico com a 
fase gasosa acima da superfície, a quantidade adsorvida é determi-
nada pela pressão relativa do gás e pela afinidade com do gás com 
o material. Com o aumento da pressão relativa mais moléculas são 
adsorvidas formando novas camadas. Devido à curvatura da interface 
ocorre um abaixamento da pressão de vapor do líquido e tão logo a 
curvatura do menisco passe por um valor crítico, os poros que apre-
sentam meniscos com esta curvatura são rapidamente preenchidos 
com o gás condensado, ou seja, ocorre condensação capilar. A medida 
que a pressão relativa aumenta a condensação capilar passa a ocorrer 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 55
em poros de dimensões maiores. A Figura 3.7 apresenta um esquema 
da seqüência acima descrita.
Figura 3.7 – Etapas durante a adsorção – de d a a pressão de vapor relativa 
aumenta. Em b observa-se a condensação capilar. rp é o raio do poro, rk é o 
raio de Kelvin e t a espessura da camada de adsorção.
O abaixamento da pressão de vapor para um capilar de raio r é 
dado pela equação de Kelvin, expressa por:
 (3.2)
onde, σ é a tensão interfacial; V, o volume molar do líquido; θ, o ân-
gulo de contato e r
k
 o raio de Kelvin. O raio do poro pode ser obtido 
a partir do raio de Kelvin através da relação:
r
p
 = r
k
 + t (3.3)
onde t representa a espessura da camada de gás adsorvida. Esta 
espessura pode ser determinada a partir de medidas de adsorsão 
em uma superfície plana de referência. A equação de Kelvin pode ser 
aplicada para poros com raios na faixa entre 1 e 25 nm.
Na Figura 3.8 e na Figura 3.9 são apresentados exemplos de iso-
terma de adsorção e distribuição de poros, respectivamente, para 
uma membrana de alumina calcinada.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
56 Processos de Separação por Membranas
Figura 3.8 – Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio em uma 
membrana de alumina calcinada a 400ºC.
Figura 3.9 – Distribuição de tamanho de poros em membranas de alumina 
calcinadas em diferentes temperaturas (400, 500 e 800oC). Método da 
adsorção/dessorção de gás.
2.4. Permeabilidade
Medidas de fluxo permeado através de membranas porosas podem 
ser utilizadas para se estimar tamanho de poros dessas membranas. 
Assim, admitindo-se que uma membrana apresente poros de forma 
cilíndrica, o tamanho desses poros pode ser estimado com o auxílio 
da equação de Hagen-Poiseuille:
 (3.4)
onde, J é o fluxo permeado; ε = n.π.r2 é a porosidade da membrana; 
η, a viscosidade do penetrante; τ, a tortuosidade do poro; r, o raio do 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 57
poro; n o número de poros; ∆P é a diferença de pressão entre os dois 
lados da membrana e ∆x a espessura da membrana. A permeabilidade, 
P, da membrana para o líquido em questão é definida por:
P = εr2/8ητ ∆χ (3.5)
Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado 
para os parâmetros utilizados. Além disso, o modelo fornece um valor 
único para o produto (n.r4) o que deixa o problema indeterminado, 
mesmo que a membrana apresente uma distribuição uniforme de 
poros, uma vez que um mesmo resultado pode ser obtido com um 
número grande de poros pequenos ou um pequeno número de poros 
grandes.
Dependendo da forma dos poros a equação de Konezy-Carman 
pode ser utilizada no lugar da equação de Hagen-Poisseuille. A equa-
ção de Konezy-Carman admite que os poros apresentam a forma dos 
interstícios formados entre esferas empacotadas e é expressa por:
 (3.6)
onde, K é a constante de Kozeni-Carman que depende da forma do 
poro e de sua tortuosidade; S é a área superficial específica. Neste 
caso a permeabilidade P é expressa por:
Ρ = ε3/ΚηS2 (1 − ε) ∆x (3.7)
2.5. Ponto de bolha
O método do ponto de bolha, utilizado pela primeira vez por Bech-
hold, em 1908, é uma técnica que permite determinar o poro de maior 
tamanho de uma dada membrana. O método consiste na medida 
da pressão necessária para fazer escoar um gás (ar ou nitrogênio, 
por exemplo) através de uma membrana cujos poros se encontram 
preenchidos por um líquido.
A força devido à tensão superficial do líquido no interior de cada 
poro expressa pelo produto do perímetro do poro pela tensão super-
ficial, oferece uma resistência ao escoamento do gás. A força que o 
gás exerce sobre o líquido, em cada poro, é expressa pelo produto 
de sua pressão pela área da seção transversal do poro. Na condição 
limite (equilíbrio de forças) tem-se:
(2.π.r
p
) .σ.cos θ = (π.r
p
2 ). ∆P (3.8)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
58 Processos de Separação por Membranas
onde, rp é o raio do poro, admitido de forma cilíndrica; σ é a tensão 
superficial entre o líquido e o gás; θ, o ângulo de contato e ∆P a 
diferença de pressão entre os dois lados da membrana.
Um esquema do equipamento utilizado para medidas do ponto 
de bolha é apresentado na Figura 3.10. No equipamento, um dos 
lados da membrana é mantido em contato com o líquido que irá 
preencher todos os seus poros e o outro lado da membrana é man-
tido em contato com o gás. A medida que a pressão aumenta o gás 
começa a penetrar, lentamente, nos poros da membrana (ver Figura 
3.11). Como a bolha de ar penetra no poro, o ângulo de contato é 
0º (cos(θ) = 1) e a Equação (3.8) se reduz a:
 (3.9)
O valor da tensão superficial varia com a temperatura e com o par 
líquido-gás. No caso da água e do ar a tensão superficial está em torno 
de 75 x 10–3 N/m. Para este valor, poros de dimensão reduzida (< 0,3 
µm) necessitam pressões muito elevadas para que ocorra a expulsão 
do líquido, dificultando sua medida. Com o objetivo de reduzir a ten-
são superficial e facilitar a medida, líquidos com tensão superficial 
mais baixa têm sido utilizados, tais como álcoois e hidrocarbonetos 
fluorados. Este método fornece apenas uma medida do maior poro 
ativo de uma dada membrana. Na Tabela 3.4 são apresentados alguns 
valores de raio calculados com a Equação (3.9), utilizando água como 
líquido impregnante.
Tabela 3.4 – Relação entre pressão doar e “raio” do poro, utilizando água 
como líquido impregnante
Raio do poro (µm) 10 1,0 0,1 0,01
Pressão (Bar) 0,14 1,4 14,5 145
Figura 3.10 – Esquema do equipamento para medidas do ponto de bolha.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 59
Figura 3.11 – Esquema da seção transversal de uma membrana 
mostrando o princípio do método do ponto de bolha.
2.6. Permeação gás-líquido
As técnicas de medida de permeabilidade e do ponto de bolha podem 
ser combinadas para se determinar a distribuição de tamanho de 
poros de membranas poliméricas. Este método se baseia no fato de 
que, a uma certa pressão mínima, somente os maiores poros serão 
permeáveis ao gás, enquanto os poros menores permanecerão bloque-
ados pelo líquido que está impregnando a membrana. A medida que 
a pressão aumenta, os poros menores vão progressivamente sendo 
liberados, tornando-se permeáveis, e passando a contribuir para o 
fluxo total. Quando um aumento de pressão não mais provocar au-
mento da permeabilidade da membrana ao gás (obtém-se uma relação 
linear entre fluxo e pressão) admite-se que todos os poros estão livres 
para o transporte do gás. A Figura 3.12 mostra, esquematicamente, 
o comportamento do fluxo permeado com a pressão a jusante. Nesta 
figura, a linha pontilhada, que mostra a variação linear do fluxo com 
a pressão, representa a situação onde não há líquido nos poros da 
membrana desde o início do experimento. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
60 Processos de Separação por Membranas
Figura 3.12 – Fluxo permeado de gás em função da pressão a jusante, em 
uma membrana contendo líquido nos poros. A linha pontilhada representa o 
fl uxo que seria obtido caso a para a membrana estivesse seca.
Pela Equação (3.4) há uma proporcionalidade entre o fluxo per-
meado e a pressão aplicada, ou seja:
 J = P.∆P (3.10)
Nesta equação P representa a permeabilidade da membrana. Este 
parâmetro depende das propriedades do fluido permeante (viscosida-
de e densidade) e também das características físicas do meio poroso 
(porosidade, tortuosidade, diâmetro dos poros etc.) – ver Equações 
3.5 e 3.7. Para a situação em que a membrana possui os poros parcial-
mente bloqueados com um líquido é conveniente rescrever o termo 
de proporcionalidade da Equação (3.10) em função do tamanho e do 
número de poros, ou seja:
J = Σ f
i
 (n
i
, r
i
). ∆P (3.11)
sendo:
 r
i
 = 2σ/P
i
 (3.12)
onde Pi representa a pressão do gás e ni o número de poros de raio ri.
A Equação (3.11) pode ainda ser escrita como:
J=∆P [f
1
 (n
1
, 2σ/P
1
) + f2 (n
2
, 2σ/P
2
) + ... ] (3.13)
tal que,
P ≤ P
i
  f
i
 = f
i+1
 = ... = 0 (3.14)
Dessa forma, a partir da curva de fluxo em função da pressão é 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 61
possível, com o auxílio das Equações 3.12 e 3.13, calcular o tamanho 
do poro a uma dada pressão, assim como, o número de poros relativos 
a esse tamanho.
Na Figura 3.13 e na Figura 14 são apresentados exemplos de 
aplicação do método de permeação gás – líquido.
Figura 3.13 – Comparação entre as curvas de distribuição de fl uxo 
diferencial em função do tamanho de poro para fi bras de poliéterimida 
preparadas com tempos de exposição diferentes (0,2; 0,4 e 0,7s).
Figura 3.14 – Curvas de distribuição de fl uxo diferencial em função do 
tamanho de poro para duas fi bras de poliéterimida (A e B). Tamanho máximo 
de poro para a fi bra A = 0,33 µm e para fi bra B = 0,14 µm. Coefi ciente de 
permeabilidade de ambas as fi bras em torno 0,150 (cm3/cm2.s.cmHg).
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
62 Processos de Separação por Membranas
2.7. Rejeição de solutos polidispersos
Uma outra maneira de apresentar as características de membranas 
de ultrafiltração, muito utilizada pelos fabricantes de membranas, é 
através da sua retenção nominal ou cut off. A retenção nominal de uma 
membrana de UF é definida como sendo o valor da massa molar de uma 
espécie dissolvida ou suspensa para o qual a rejeição da membrana 
é de 95% (valor arbitrário). Assim, uma membrana retenção nominal 
de 70.000 Da deve rejeitar moléculas com essa massa molar em pelo 
menos 95%. A partir de medidas de rejeição de solutos de diferentes 
massas molares é possível se obter a chamada curva de retenção de 
uma membrana. A Figura 3.15 compara duas formas diferentes de 
curva de retenção para membranas de ultrafiltração, uma que rejeita 
moléculas numa faixa estreita de massa molar e a outra rejeitando 
em uma faixa muito mais ampla de massa molar, correspondendo a 
membranas com distribuição de tamanho de poros mais estreita e mais 
aberta, respectivamente.
Esta técnica tem a vantagem de detectar apenas os poros ativos 
da membrana e de efetuar sua caracterização utilizando a própria 
ultrafiltração. No entanto, como não existe uma relação unívoca 
entre a massa molar das moléculas e suas dimensões características, 
independente de sua natureza, é difícil uma caracterização completa 
da membrana utilizando apenas a massa molar como parâmetro. A 
Tabela 3.5 apresenta uma relação de macromoléculas e suas dimen-
sões características. Observa-se que moléculas de mesma massa 
molar, mas de natureza diferente, podem apresentar dimensões 
características distintas. Deve-se levar em conta, também, a forma e 
a flexibilidade das macromoléculas, bem como eventuais interações 
com o material da membrana. Outro fenômeno que deve ser levado 
em consideração ao se utilizar esta técnica é a polarização de con-
centração. Um aumento de concentração do soluto pode alterar suas 
dimensões características devido à efeitos osmóticos e pode, tam-
bém, afetar a adsorção na membrana. A conseqüência é a obtenção 
de curvas de retenção diferentes para uma mesma membrana, em 
função das condições de operação.
A curva de retenção de uma membrana de ultrafiltração pode ser 
obtida através de um único experimento, caso se utilize como soluto polí-
meros que apresentem uma distribuição de massa molar bastante ampla. 
Pela comparação das curvas de distribuição de massa molar do polímero 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 63
utilizado como soluto, por análise em SEC (cromatografia de exclusão de 
tamanho), na solução de alimentação e no permeado (ver Figura 3.16) é 
possível calcular a rejeição da membrana para cada fração de polímero de 
diferente massa molar e a respectiva curva de retenção da membrana.
Esta técnica foi aprimorada por Nobrega et al. em 1989, os quais 
estabeleceram as condições de operação mais adequadas, de ultrafil-
tração, para que o método da rejeição parcial de solutos polidispersos 
possa fornecer uma curva de retenção que represente, de fato, as 
características da membrana em questão. Baixa concentração de so-
luto, fraca interação do soluto com a membrana, número de Reynolds 
elevado na corrente de alimentação da unidade de ultrafiltração e 
baixos fluxos permeados são as principais recomendações para se 
obter a bons resultados.
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64 Processos de Separação por Membranas
Tabela 3.5 – Relação entre massa molar e diâmetro médio
(*). Tipo linear
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 65
Figura 3.15 – Características da rejeição de membranas de UF que 
apresentam diferentes distribuições de tamanho de poros.
Figura 3.16 – Cálculo do coefi ciente de rejeição parcial a partir das curvas 
de distribuição de massa molar da alimentação e do permeado.
Na Figura 3.17 são apresentados os coeficientes de rejeição par-
cial obtidos para uma membrana de ultrafiltração do tipo fibra oca, 
em polissulfona, utilizando dextrana como soluto polidisperso. Os 
resultados mostram uma forte influência da pressão de operação 
nos resultados obtidos. Ou seja,uma molécula de uma dada massa 
molar é rejeitada cada vez menos pela membrana, a medida que a 
pressão de operação aumenta. Este comportamento se deve a uma 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
66 Processos de Separação por Membranas
deformação da macromolécula provocada pela tensão de cisalhamen-
to na estrada do poro da membrana. Cabe lembrar que dextranas 
são moléculas deformáveis e que o fluxo permeado, responsável pela 
tensão cisalhante, aumenta com a pressão de operação. Assim, a cur-
va de retenção nominal da membrana será aquela obtida em baixas 
pressões ou extrapolada para pressão de operação nula. 
A partir de um balanço de massa simples é possível transformar 
a curva de retenção obtida por esta técnica numa curva acumulativa 
de fluxo permeado, em função da massa molar do soluto polidisperso. 
O fluxo permeado de solvente pode sempre ser expresso como sendo 
a soma de duas parcelas: (J
s1
), referente ao fluxo que permeia pelos 
poros que não rejeitam a espécie de massa molar Mw
i
 e (J
s2
), referente 
ao fluxo que passa pelos poros que rejeitam esta espécie. Assim, pelo 
balanço de massa tem-se:
J
S,1
 = J (1–R
i
) e J
S2
 = J.R
i
 (3.15)
Assim, a curva de Ri em função da massa molar pode ser inter-
pretada como uma curva acumulativa de fluxo permeado, (J
s,2
/J), em 
função da fração da massa molar do soluto polidisperso, uma vez 
que:
R
i 
= J
S,2
/J (3.16)
A Figura 3.18 apresenta esta curva acumulativa de fluxo para o 
mesmo exemplo da Figura 3.17.
A transformação das curvas acumulativas de fluxo em função da 
massa molar do soluto, em curvas do fluxo acumulado em função da 
distribuição do tamanho de poros da membrana apresenta uma série 
de dificuldades ainda não resolvida. A relação entre a massa molar de 
uma dada espécie e sua dimensão característica, bem como a relação 
entre esta dimensão e a dimensão mínima do poro através do qual 
ela pode passar são algumas das questões em aberto. Apesar desta 
limitação a caracterização de membranas de ultrafiltração utilizando 
soluto polidisperso é um método simples e rápido. Esta técnica tem 
sido utilizada para se comparar as características de membranas 
obtidas quando se varia as condições de síntese, bem como para 
acompanhar alterações sofridas por uma membrana devido à fenô-
menos de adsorção e entupimento de poros.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 67
Figura 3.17 – Rejeição parcial em função da massa molar. Membrana do tipo 
fi bra oca em polissulfona. Soluto – dextrana, 3,8Kg/m3. Re = 2.000.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
68 Processos de Separação por Membranas
Figura 3.18 – Curva acumulativa de fl uxo permeado em função da massa 
molar da dextrana. Membrana do tipo fi bra oca em polissulfona.
As Figura 3.19 e a Figura 3.20 apresentam um exemplo desta 
técnica de caracterização. Uma membrana tubular, inorgânica, de 
ultrafiltração foi caracterizada antes e depois da adsorção por molé-
culas de BSA (albumina de soro bovino). Os resultados revelam uma 
queda na densidade de poros maiores e um aumento da densidade 
de poros menores após a adsorção. Isso se deve a adsorção de BSA 
no interior dos poros maiores que, devido à dimensão da molécula, 
são os mais acessíveis.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 69
Figura 3.19 – Curva acumulativa de fl uxo e curva de distribuição de fl uxo em 
função da massa molar da dextrana. Membrana tubular inorgânica sem BSA.
Figura 20 – Curva acumulativa de fl uxo e curva de distribuição de fl uxo em 
função da massa molar da dextrana. Membrana tubular inorgânica após 
adsorção com BSA. 
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70 Processos de Separação por Membranas
3. Caracterização de membranas densas
Membranas densas (não porosas) são utilizadas para promover 
separações de moléculas de baixa massa molar. Neste caso, mais do 
que o tamanho da molécula, a natureza química e a estrutura do 
polímero que compõe a membrana e sua interação com as espécies 
a separar são de fundamental importância. Conforme visto ante-
riormente, o transporte das espécies através da matriz polimérica 
ocorre pelos mecanismos de sorção e difusão, sendo que a separação 
pode ocorrer devido à diferenças na solubilidade e/ou na difusividade 
dos componentes na membrana. Assim as técnicas apresentadas 
para as membranas microporosas não são de grande utilidade na 
caracterização de membranas densas. Neste caso, o conhecimento 
de propriedades físicas e morfológicas do polímero como as tempe-
raturas de transição vítrea, Tg, e de fusão dos domínios cristalinos, 
Tm, teor de domínios cristalinos e de parâmetros físico-químicos 
do sistema penetrante/polímero, tais como solubilidade, difusão e 
permeabilidade, entre outras, caracterizam melhor as membranas 
densas, para uma dada aplicação.
Um dos métodos mais simples de se caracterizar membranas 
densas é através de medidas de sua permeabilidade para gases e 
líquidos. Normalmente, os elastômeros são mais permeáveis que os 
polímeros vítreos e este comportamento está ligado a maior mobilida-
de de suas cadeias poliméricas. A Tabela 3.6 apresenta a temperatura 
de transição vítrea de vários polímeros e a Tabela 3.7 os valores da 
permeabilidade para oxigênio e nitrogênio, bem como a seletividade 
ideal dos diferentes polímeros para estes gases. 
Tabela 3.6 – Temperatura Transição Vítrea de vários polímeros
Polímero Temperatura transição vítrea (ºC)
poli(dimetil siloxano) -123
poli(etileno) -120
poli(cis-1,4-butadieno) -90
poli(cis-1,4-metil butadieno) -73
borracha natural -72
borracha butílica -65
poli(cloropreno) -50
poli(cis-1,4-propileno) -15
poli(acetato de vinila) 29
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Processos de Separação por Membranas 71
Polímero Temperatura transição vítrea (ºC)
poli(metil penteno) 30
nylon-6 (poliamida alifática) 50
nitrato de celulose 53
poli(tereftalato de etileno) 69
diacetato de celulose 80
poli(álcool vinílico) 85
poli(cloreto de vinila) 87
poli(metacrilato de metila) 110
poli(acrilonitrila) 120
poli(tetrafl uoreto de etileno) 126
poli(carbonato) 150
poli(trimetilsilano de vinila) 170
poli(sulfona) 190
poli(trimetilsilano de propila) 200
poli(eter imida) 210
poli(fl uoreto de vinilideno) 210
poli-(2,6-oxido de dimetil fenilieno) 210
poli(eter sulfona) 230
Fonte: SCHOUTEN, A. E.
Tabela 3.7 – Permeabilidade de diferentes polímeros para o O2 e N2
Polímero
Permeabilidade
(Barrer*) Seletividade
(PO2/PN2)O2 N2
poli(trimetilsilil propeno) 10.040 6.745 1,5
poli(dimetil siloxano) 600 280 2,2
poli-(1-butil acetileno) 200 118 1,7
poli(metil penteno) 37,2 8,9 4,2
poli(trimetilsilano de vinila) 36,0 8,0 4,5
poli(isopreno) 23,7 8,7 2,7
poli(oxido de fenileno) 16,8 3,8 4,4
poli(estireno) 7,5 2,5 2,9
poli(etileno) 6,6 2,1 2,9
poli(imida) 2,5 0,49 5,1
poli(propileno) 1,6 0,30 5,4
poli(carbonato) 1,4 0,30 4,7
borracha butílica 1,3 0,30 4,3
poli(metacrilato de etila) 1,2 0,22 5,2
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
72 Processos de Separação por Membranas
Polímero
Permeabilidade
(Barrer*) Seletividade
(PO2/PN2)O2 N2
poli(triazol) 1,1 0,13 8,4
acetato de celulose 0,7 0,25 3,0
poli(fl uoreto de vinilideno) 0,24 0,055 4,4
poli(amida), nylon 6 0,093 0,025 2,8
poli(álcool vinílico) 0,0019 0,00057 3,2
poli(imida), Kapton 0,001 0,00012 8,0
(*). 1 Barrer = 10-10 cm3(CNTP).cm/cm2.s.cmHg
Fonte: MULDER, M.H.V.
Verifica-se através das Tabelas 3.6 e 3.7 que, de fato, os elastômeros 
apresentam a maior permeabilidade para estes gases. Pode ser obser-
vado, ainda, que os polímeros normalmente utilizados no preparo de 
membranas microporosas são vítreos, ao passo que os polímeros usados 
como pele de membranas composta são elastoméricos.Embora a permeabilidade de um polímero para um dado gás possa 
se constituir numa propriedade intrínseca do material, ela não apre-
senta um valor constante. A permeabilidade pode ser influenciada 
por fatores como a temperatura, a história térmica do polímero e 
de sua cristalinidade, do tipo de gás e das condições experimentais 
utilizadas. Gases permanentes ou longe das condições críticas podem 
ser considerados como inertes para o polímero, não afetando sua 
mobilidade segmental. Gases como o dióxido de carbono, etileno e 
líquidos em geral, por outro lado, podem interagir fortemente com 
o polímero que constitui a membrana (fenômeno de inchamento), 
alterando sobremaneira a mobilidade segmental e, como conseqüên-
cia, suas propriedades de transporte.
Conforme mencionado anteriormente o transporte de gases va-
pores e líquidos através de membranas densas pode ser descrito pelo 
mecanismo sorção/difusão, ou seja, a permeabilidade da membrana, 
para um dado componente, será o resultado da solubilidade deste 
componente na membrana, um parâmetro termodinâmico do sistema 
penetrante/polímero, e da sua difusividade na matriz polimérica, 
um parâmetro cinético. A solubilidade é uma medida da quantidade 
de penetrante sorvido pela membrana, no equilíbrio. A solubilidade 
de gases em polímeros, normalmente, é muito baixa e pode ser 
descrita pela lei de Henry, a qual admite um comportamento linear 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 73
entre a pressão e a quantidade de gás sorvida pelo polímero numa 
dada temperatura, ou seja, admite um comportamento ideal para o 
sistema. Já para vapores e líquidos as solubilidades são muito maiores 
e a não idealidade do sistema de ser levada em consideração. Neste 
caso, equações de estado como as de Flory-Huggins, Lacomb-Sanches, 
entre outras, podem ser utilizadas para representar o comportamento 
do sistema e prever dados de solubilidade.
A difusividade, por sua vez, depende das dimensões do penetrante 
sendo tanto maior quanto menor for a sua dimensão. A difusividade 
depende, também, das características morfológicas do polímero. Além 
disso, dependendo da capacidade que o penetrante tem de inchar a 
membrana, alterando suas características, a difusividade será função, 
também, da concentração do próprio penetrante.
Na Figura 3.21 são apresentados dados de solubilidade e do coe-
ficiente de difusão de diversos gases em borracha natural. Verifica-se 
que o coeficiente de difusão decresce com a dimensão da molécula, 
como esperado. Já a solubilidade se mantém praticamente constante 
para gases como hidrogênio, oxigênio, monóxido de carbono e nitro-
gênio, aumentando bastante para o metano e o gás carbônico. Este 
comportamento se deve ao fato de que, para as mesmas condições de 
pressão e temperatura, o metano e, mais ainda, o dióxido de carbono 
se encontram mais próximos da condensação.
Figura 3.21 – Solubilidade e difusividade de gases em borracha natural 
(Baker e Blume).
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
74 Processos de Separação por Membranas
Na Figura 3.22 são apresentados alguns resultados de perme-
abilidade de diferentes gases em vários polímeros. Verifica-se, em 
função da natureza do polímero, variações que chegam a sete ordens 
de grandeza. O mínimo de permeabilidade obtido para o nitrogênio 
está relacionado com o comportamento da solubilidade e difusividade 
deste gás, conforme discutido na Figura 3.21.
Figura 3.22 – Permeabilidade de gases em diferentes polímeros – PTMSP 
– politrimetilsililpropeno; PDMS – polidimetilsiloxano; LDPE – polietileno;
EC- etilcelulose; PVC – policloreto de vinila; TPX – polimetilpenteno; IR 
– polisopreno (BLUME, I., 1991).
A Figura 3.23 apresenta dados de solubilidade de vapores or-
gânicos em polidimetilsiloxano em função da pressão de vapor. 
Conforme comentado anteriormente, a solubilidade de vapores 
é elevada e o comportamento altamente não ideal. Esta alta so-
lubilidade resulta em permeabilidades elevadas, conforme pode 
verificado na Tabela 3.8.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 75
Figura 3.23 – Solubilidade de diclorometano (•), triclorometano (�) e 
tetraclorometano (�) em polidimetilsiloxano (PMDS) (BLUME, I., 1991).
Tabela 3.8 – Permeabilidade de vários compostos em polidimetilsiloxano 
(PDMS)
Componente Permeabilidade (Barrer)*
nitrogênio 280
oxigênio 600
metano 940
dióxido de carbono 3.200
etanol 53.000
cloreto de metileno 193.000
1,2-dicloroetano 269.000
tetracloreto de carbono 290.000
clorofórmio 329.000
1,1,2-tricloroetano 530.000
tricloroeteno 740.000
tolueno 1.106.000
(*). 1 Barrer = 10-10 cm3 (CNTP).cm/cm2.s.cm Hg
Fonte: BLUME, I., 1991.
4. Caracterização de membranas compostas
Uma membrana composta, via de regra, é obtida a partir do reco-
brimento de um suporte poroso (membrana microporosa) por uma 
película, fina e densa, de um outro polímero. Deste modo, tanto o 
suporte como o polímero que formará a pele densa da membrana 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
76 Processos de Separação por Membranas
composta devem ser devidamente caracterizados, a priori, utilizando 
as técnicas apresentadas anteriormente.
Uma vez pronta, a membrana composta deve também ser carac-
terizada. Considerando que a pele densa define as características de 
transporte, medidas de permeabilidade de gases e líquidas são utili-
zadas. No entanto, o desenvolvimento de uma membrana composta 
também depende de parâmetros relacionados ao suporte poroso 
(porosidade, distribuição de tamanho de poros e permeabilidade 
intrínseca do polímero que constitui o suporte) e de parâmetros 
relacionados a própria membrana composta (espessura da pele e 
profundidade de intrusão do polímero que compõe a pele, para 
dentro dos poros do suporte. Medidas de permeabilidade de gases 
no suporte, membranas densas e na respectiva membrana composta 
possibilitam uma caracterização desses parâmetros.
A Figura 3.24 apresenta, esquematicamente, as diferentes regiões 
que participam do transporte de um dado penetrante através de uma 
membrana anisotrópica composta. 
Figura 3.24 – Representação esquemática da seção transversal de uma 
membrana anisotrópica composta. As regiões 1, 2, 3 e 4 referem-se, 
respectivamente, a camada superfi cial (pele), a área superfi cial densa do 
suporte, aos poros do suporte parcialmente preenchidos com o material 
da pele, e a região do suporte com maior porosidade. R1, R2, R3 e R4
representam resistências ao transporte em cada região.
Como em membranas isotrópicas densas, admite-se que o trans-
porte dos permeantes através da membrana anisotrópica composta 
(direção x) inicia pela solubilização dos componentes da mistura 
nas camadas superficiais da pele (região 1). A seguir, os permeantes 
são transportados por difusão até a interface da pele com o suporte 
(região 2) ou através dos poros do suporte parcialmente preenchidos 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 77
com o material da pele (região 3). Após o transporte pela interface, 
os permeantes são transportados por difusão através da região den-
sa do suporte (região 2). Na região de maior porosidade (região 4), 
ocorre a dessorção dos componentes e, dependendo das condições 
de operação e do tamanho dos poros, o regime de escoamento nesta 
região pode ser uma combinação de difusão de Knudsen, difusão 
ordinária ou fluxo viscoso. 
A permeabilidade apresentada pela membrana composta à de-
terminados permeantes pode ser diferente da permeabilidade dos 
materiais que formam a pele e o suporte, em função da resistência 
ao transporte oferecida por cada região da membrana. Um suporte 
apresentando porosidade superficial reduzida aproxima a permeabili-
dade da membrana composta à permeabilidade do material que forma 
o suporte.Por outro lado, existe um compromisso entre a espessura 
da pele e as características morfológicas do suporte. Para que a pele 
seja mecanicamente estável, o diâmetro dos poros superficiais do 
suporte não deve exceder a espessura do filme denso. 
No caso da permeação de misturas gasosas, um modelo simpli-
ficado para o transporte dos permeantes através da membrana, foi 
proposto por Henis e Tripodi, em 1981. Neste modelo a resistência ao 
transporte de cada região da membrana é considerada e a resistência 
global da membrana é obtida por combinação das resistências das 
diferentes regiões. Para computar a resistência global, admite-se uma 
regra similar a soma de resistências em circuitos elétricos. Escoa-
mento unidirecional, poros do suporte completamente preenchidos 
com o material do filme denso, resistência nula ao transporte dos 
permeantes na interface, difusão obedecendo a lei de Fick, coefi-
cientes de transporte constantes e baixa resistência ao transporte 
dos permeantes na subcamada porosa do suporte, são as principais 
simplificações deste modelo.
Segundo o modelo, a resistência ao transporte de cada região da 
membrana é admitida como a razão entre o fluxo e a força motriz, 
considerando que o acoplamento de fluxos não é significativo. Desta 
forma, a resistência (R) de uma região “k” ao componente “i” pode 
ser escrita como:
 (3.17)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
78 Processos de Separação por Membranas
onde, ek e Ak representam a espessura e a área disponível para a per-
meação da região “k”, enquanto, Pki representa a permeabilidade do 
componente “i” na região “k”.
Admitindo o esquema de resistências apresentado na Figura 3.24, 
a resistência total ao transporte na membrana composta, em analogia 
a circuitos elétricos, pode ser escrita como:
 (3.18)
Com as considerações adicionais:
e2 = e3 , P3i = P1i , A3 << A2 , R4i ≅ 0
A seguinte equação pode ser escrita:
 (3.19)
onde, (P/e)
ef,i
 representa o coeficiente de permeabilidade do compo-
nente “i” medido para a membrana composta e ε é a razão entre 
a área de poros e a área da região 2 (A
3
/A
2
), ou seja, representa a 
porosidade superficial do suporte.
A seletividade no transporte através da membrana composta, 
pode ser representado com a razão entre os coeficientes de permea-
bilidade dos componentes.
 (3.20)
onde, α
ij
 é a seletividade do componente “i” em relação ao compo-
nente “j”.
Embora este modelo admita diversas simplificações, a Equação 
(3.19) permite a análise qualitativa sobre a influência das caracte-
rísticas do suporte e da pele. Nesta equação pode ser observado 
que a resistência total da membrana composta é a soma da resis-
tência da pele com a resistência combinada das regiões 2 e 3. Desta 
forma, para diminuir a resistência ao transporte, as espessuras do 
filme denso e das regiões 2 e 3 devem ser reduzidas, assim como, 
a porosidade superficial do suporte deve aumentar. Como mencio-
nado anteriormente, estas condições são conflitantes em relação a 
estabilidade mecânica da região 1 (pele) da membrana composta. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 79
Cabe ressaltar que a medida que a resistência da pele diminui em 
relação a resistência combinada, a resistência global da membrana 
tende a resistência intrínseca do polímero que forma o suporte. A 
situação inversa, isto é, resistência da pele aumentando em relação 
a resistência combinada, a permeabilidade tende a permeabilidade 
do material que forma a pele.
Na Tabela 3.9 são apresentados os dados de caracterização de 
suportes porosos de poli(éter imida) – PEI –, preparados em diferentes 
condições de síntese. A caracterização inclui a permeabilidade para 
nitrogênio e para água, além do diâmetro máximo de poro determinado 
por microscopia eletrônica e pelo método do ponto de bolha. A partir 
destes suportes foram preparadas membranas compostas utilizando-se 
o terpolímero EPDM como polímero formador da pele. A permeabilidade 
intrínseca tanto do PEI como do EPDM para o CO
2
 são apresentadas 
na Tabela 3.10, juntamente com a seletividade desses polímeros para 
a mistura CO
2
/CH
4
.
Tabela 3.9 – Caracterização das fi bras ocas em poli(éter imida) utilizadas 
como suporte
Fibra oca (P/e)ef.,N2
(cm3/cm3.s.cmHg)
(P/e)ef.,água
(l/h.m2.bar)
Diâmetro máximo de 
poro (µm)
M.E.V. Ponto de 
bolha
A 0,150 588,2 0,30 0,33
B 0,138 2,5 0,35 0,13
C 0,004 119,5 0,11 0,09
D 0,013 17,8 0,25 0,07
E 0,003 1,0 n.d. n.d.
F 0,144 657,9 0,29 0,14
G 0,138 576,6 0,19 0,14
H 0,029 16,7 n.d. n.d.
I 0,001 1,8 n.d. n.d.
n.d. – Não determinada.
Tabela 3.10 – Permeabilidade e seletividade dos polímeros utilizados. 
Relativos a permeação de mistura CO2/CH4 (25/75 v/v).
Polímero Permeabilidade do CO2
* Seletividade (CO2/CH4)
PEI 0,5 a 1 55 a 60
EPDM 80 4,0
(*). 1 Barrer = 10-10 cm3/cm2.s.cmHg.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
80 Processos de Separação por Membranas
Na Tabela 3.11 são apresentados os resultados de caracterização 
das membranas compostas, calculados a partir das Equações 3.19 e 
3.20, utilizando os dados das Tabelas 3.9 e 3.10.
Tabela 3.11 – Permeabilidade e seletividade de fi bras ocas compostas. 
Relativos a permeação de mistura CO2/CH4 (25/75 v/v).
Fibra (P/e)ef.,CO2
(cm3/cm2.s.cmHg x106)
α
(CO2/CH4)
e1
(µm)(a)
e2
(µm)(b)
ε (b)
(102)
A 17,0 5,8 1,0 0,12 1,9
A.1 4,9 5,6 4,5 0,39 2,0
A.2 2,3 5,7 5,8 0,99 2,2
B 7,0 4,4 3,8 0,69 7,7
C 1,9 7,5 3,0 0,93 1,1
D 11,0 6,2 1,4 0,17 1,6
E 12,5 6,7 2,5 0,09 0,9
F 12,3 5,3 2,9 0,11 1,9
G 16,0 5,2 2,0 0,10 2,2
H 4,1 18,8 2,1 0,25 0,19
I 4,3 45,0 2,9 0,20 0,005
(a). Espessura da pele (região 1, Figura 3.24) medida por M.E.V.
(b). Espessura da região 2 (= espessura da região 3, ou espessura de penetração) e 
porosidade superfi cial, calculadas utilizando o modelo unidirecional (Equações 3.19 e 
3.20).
5. Referências bibliográfi cas
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PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
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PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 83
1. Introdução
As membranas estão presentes em todos os sistemas biológicos, onde 
desempenham as mais variadas funções, tais como: transportar nutrien-
tes e água, estocar e converter energia, ou possibilitar a transferência de 
informação. Para exercer tal função a membrana necessita “distinguir” 
compostos, transportando-os seletivamente e em taxas controladas. 
Suas características principais estão associadas à especificidade e ao 
baixo consumo de energia no transporte das espécies entre duas fases. 
Estas membranas, esquematizadas na Figura 4.1, são constituídas de 
fosfolipídeos e glicolipídeos e denominadas naturais ou biológicas.
Figura 4.1 – Membrana biológica com estrutura de dupla camada de lipídeos 
(a parte esférica representa a região polar da molécula, enquanto a parte 
linear representa a região apolar).
4 Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos de Permeação
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
84 Processos de Separação por Membranas
As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar 
as membranas naturais, em particular quanto às suas características 
de seletividade e baixo consumo energético. Para tanto, houve a ne-
cessidade da observação e compreensão do fenômeno de permeação e 
do desenvolvimento de técnicas de preparo de membranas sintéticas. 
As primeiras observações metodológicas envolvendo permeação em 
membranas datam de meados do século XVIII, com os estudos de 
Nollet e Dutrochet sobre osmose, enquanto que a constatação de 
que as espécies permeantes podem apresentar taxas diferenciadas 
no transporte através de membranas pode ser atribuída aos estudos 
de Fick e Graham em 1855 e 1866, respectivamente. 
Embora até o início do século XX não existissem aplicações comer-
ciais, membranas foram usadas para auxiliar o desenvolvimento de 
teorias na físico-química. As medidas de pressão osmótica efetuadas 
por Traube (1867) e Pfeffer (1877), por exemplo, foram utilizadas por 
Van´t Hoff (1887) para explicar o comportamento de soluções ideais 
diluídas. O conceito de uma membrana seletiva a permeação também 
foi usado por Maxwell e outros no desenvolvimento da teoria cinética 
dos gases. Durante este período, diversas investigações contribuíram 
para o desenvolvimento da tecnologia de membranas, em particular 
o trabalho de Bechold (1906) que desenvolveu uma técnica para obter 
membranas microporosas a partir de nitrato de celulose. Posterior-
mente, Elford, Zsigmondy, Bachmann e Ferry aperfeiçoaram esta 
técnica até que, em 1930, estas membranas se tornaram as primeiras 
a serem produzidas em escala comercial, utilizadas em microfiltração 
e diálise. Membranas com morfologia similar, mas preparadas a partir 
de polímeros contendo grupos iônicos, foram a seguir desenvolvidas 
para dessalinização de soluções aquosas por eletrodiálise. 
Após as pesquisas de Bechold e até meados do século XX, os 
processos de separação com membranas (PSM) que alcançaram 
desenvolvimento comercial envolviam a utilização de membranas 
microporosas para as seguintes aplicações: soluções cujo principal 
fator influenciando a separação fosse a carga dos solutos; suspensões 
onde a separação ocorresse por efeito de exclusão de tamanho; ou 
processos como diálise, onde o escoamento convectivo através dos 
poros é minimizado e a membrana funciona como ligação entre duas 
fases líquidas que possuem concentração diferente de determinado 
soluto. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 85
Embora os processos de diálise e microfiltração tenham alcançado 
a escala comercial desde 1930, os processos de separação que utili-
zam membranas densas (sem poros) não evoluíram com a mesma 
velocidade, principalmente, face à espessura elevada das membranas 
disponíveis e, conseqüentemente, aos valores reduzidos dos fluxos 
permeados.
Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade 
científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época co-
meçou, nos Estados Unidos, um plano de pesquisa em dessalinização 
de águas que resultou em, pelo menos, duas descobertas importantes: 
1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas homogêneas de 
acetato de celulose, quando utilizadas para osmose inversa, podiam 
apresentar retenção salina elevada, e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) 
aperfeiçoaram uma técnica para preparo da membrana, mais tarde 
chamada técnica de inversão de fase por imersão-coagulação, que 
podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo elevada 
a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto 
aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a 
redução da resistência ao transporte das espécies permeantes repre-
sentavam alterações que poderiam tornar os PSM, em geral, mais 
competitivos do que os processos de separação tradicionais.
Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o su-
cesso das membranas preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb 
e Sourirajan era devido à sua morfologia singular. Estas membranas 
apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. 
A região superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada 
de “pele” e não apresenta poros, ou possui poros muito pequenos 
(< 0,05 µm), sendo a principal responsável pela seletividade. A re-
gião abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros 
progressivamente maiores e tem como função principal fornecer 
resistência mecânica à pele. Membranas com esta morfologia são 
denominadas anisotrópicas ou assimétricas.
Um grande número de investigações tem ocorrido para entender, 
controlar e caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação 
à estrutura da membrana, dois enfoques são adotados. No primeiro, 
a ênfase principal é alterar as condições de preparo para obter as 
propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no 
segundo enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
86 Processos de Separação por Membranas
distintas. O procedimento de preparar a membranas em duas eta-
pas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como 
uma técnica alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de 
fase. Neste procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 3µm) 
é depositado sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, 
que consistem de dois (ou mais) filmes laminados, são chamadas 
“compostas” (composite membranes).
No caso de membranas anisotrópicas compostas, diversas téc-
nicas podem ser empregadas para a deposição do filme superficial, 
tais como, imersão em solução diluída (dip coating), polimerização 
interfacial e polimerização in situ. Deste modo, as opções no preparo 
da membrana aumentam consideravelmente, pois é possível utilizar 
combinações de diferentes materiais para a pele e para o substrato, 
assim como, otimizar suas propriedades separadamente.
As membranas têm sido utilizadas com várias morfologias. Al-
gumas muito simples, como membranas microporosas, outras são 
mais complexas contendo grupos funcionais e agentes complexantes 
bastante seletivos. Uma forma relativamente mais simples de preparar 
uma membrana sintética é prensar e sinterizar partículas de polímero, 
de cerâmica ou de metal. Estas membranas têm poros relativamente 
grandes, uma distribuição de poros ampla e baixa porosidade. As mem-
branas, isotrópicas ou anisotrópicas, obtidas por inversão de fases são 
mais complexas em relação ao seu preparo e a sua estrutura. Elas são 
produzidas por precipitação de uma solução polimérica e podem ser 
usadas em micro e ultrafiltração, assim como em separação de gás e 
pervaporação. As membranas anisotrópicas compostas são cada vez 
mais empregadas nos dois últimos processos mencionados.2. Fabricação de membranas
Para o desenvolvimento dos PSM três aspectos são fundamentais, con-
forme ilustra a Figura 4.2, a seguir. O material que forma a membrana 
é determinante quando a afinidade penetrante/polímero é o principal 
fator envolvido na separação, bem como na seleção das condições de 
operação. Por outro lado, as condições de preparo determinam a mor-
fologia de membranas anisotrópicas ou isotrópicas e é fundamental 
para a otimização das propriedades de transporte. A eficiência global 
do processo depende, também, das condições de escoamento, i.e., do 
projeto e tipo do módulo e permeador utilizado.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 87
Figura 4.2 – Aspectos envolvidos no desenvolvimento dos processos com 
membranas.
Como mencionado nos Capítulos anteriores, diversas técnicas 
podem ser utilizadas para a obtenção de membranas microporosas 
ou densas. A Figura 4.3 apresenta as principais técnicas utilizadas no 
preparo de membranas microporosas, a faixa de tamanho de poros 
resultante e a principal aplicação das membranas obtidas. No caso 
de membranas densas ou membranas compostas com pele densa, a 
Figura 4.4 esquematiza as técnicas mais utilizadas.
Figura 4.3 – Principais técnicas para fabricação de membranas 
microporosas.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
88 Processos de Separação por Membranas
Figura 4.4 – Principais técnicas para fabricação de membranas densas e 
membranas compostas com pele densa.
As membranas podem ser preparadas em configurações diversas, 
como tubular, planas e fibras ocas, dependendo do processo de se-
paração a que se destinam. A Figura 4.5 apresenta as configurações 
usuais. Os principais aspectos a serem considerados na seleção da 
geometria adequada são as variáveis do processo e as características 
da mistura a ser fracionada. Membranas na forma de fibras ocas têm 
recebido grande atenção durante os últimos anos devido às vantagens 
oferecidas por esta geometria. Uma de suas principais vantagens é 
o fato de que a relação entre a área de permeação (área da superfície 
da membrana) e o volume do módulo é muito superior à das demais 
geometrias. Uma relação elevada entre a área de permeação e o 
volume do módulo representa uma melhor utilização do espaço e 
uma redução no custo de equipamento. Uma outra vantagem que as 
fibras ocas oferecem é serem auto-suportadas, o que reduz o custo de 
produção do módulo de permeação. Por outro lado, a possibilidade de 
entupimento do orifício interno das fibras (quando a alimentação se 
dá por dentro das fibras e contém material em suspensão) e a espes-
sura da parede das fibras relativamente grande (para evitar colapso 
em gradientes de pressão elevados) são as principais desvantagens 
desta geometria.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 89
Figura 4.5 – Confi gurações usuais para o preparo de membranas.
A seguir são discutidas algumas formas de fabricação de membra-
nas integrais e compostas nas diferentes geometrias relacionadas.
3. Membranas integrais
3.1. Geometria plana
As membranas integrais porosas obtidas por precipitação de uma 
solução polimérica, especialmente na geometria plana, são de lon-
ge a forma mais empregada em todos os PSM. Para esta técnica, o 
processo de fabricação é facilmente desenvolvido e deve contemplar 
todas as etapas necessárias ao processo de inversão de fase. Pode-se 
distinguir duas concepções: a membrana formada pela evaporação 
controlada dos solventes e aditivos presentes na solução polimérica, 
como ilustra a Figura 4.6; ou a membrana formada pela imersão da 
solução em um banho de um não-solvente para o polímero, como 
apresentado na Figura 4.7.
Praticamente todas as membranas fabricadas na geometria plana 
são depositadas sobre um suporte poroso para aumentar a resistência 
mecânica, facilitar o manuseio e reduzir a espessura de espalhamento 
da solução. Este suporte deve apresentar uma superfície isenta de pro-
tuberâncias para minimizar a formação de defeitos (furos). O material 
mais utilizado é preparado a partir de fibras de poliéster sinterizadas 
e calandradas, denominado papel não tecido ou non-woven. 
Quando a fabricação da membrana se dá por evaporação solvente 
(Figura 4.6), a solução é espalhada sobre o suporte poroso e conduzida 
para uma câmara com atmosfera e temperatura controlada, onde 
pode ocorrer a evaporação do solvente e, também, a absorção de 
vapores de um não-solvente para o polímero. Desta forma a solução 
pode precipitar tanto pelo aumento da concentração de polímero, 
como pela presença do não-solvente. Uma alternativa é incluir um 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
90 Processos de Separação por Membranas
não-solvente na formulação da solução, com pressão de vapor menor 
que a do solvente, acelerando o processo de separação de fases e 
formação da membrana. Após a precipitação, a membrana é con-
duzida para outra câmara onde ocorre a evaporação do solvente e 
não-solvente residuais. Finalmente, a membrana é condicionada em 
rolos ou cortada em fatias, para posterior montagem de módulos de 
permeação. Uma faixa de velocidade típica de produção de membrana 
por este método está em torno de 10 a 15 m/min.
Figura 4.6 – Fabricação de membrana plana por evaporação do solvente e 
não-solvente.
Na fabricação de membrana por precipitação em banho de não-
solvente (Figura 4.7), a solução é espalhada sobre o suporte poroso e 
conduzida para um banho de precipitação (usualmente água). Antes 
da imersão pode ser necessário ocorrer evaporação parcial do sol-
vente e de aditivos presentes na solução, o que pode ser controlado 
pelo tempo de residência da solução espalhada fora do banho de 
precipitação. No banho ocorre a troca entre solvente e não-solvente, 
induzindo a precipitação da solução. Normalmente, após o banho de 
precipitação, utiliza-se outros banhos para extração de solvente resi-
dual ou para condicionamento térmico da membrana. A membrana 
pode ser armazenada úmida ou submetida a etapas de secagem para 
remoção do não-solvente presente nos seus poros.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 91
 Figura 4.7 – Fabricação de membrana plana por imersão em banho de 
não-solvente.
a) Módulos preparados a partir de membranas planas
Diversos módulos têm sido projetados para condicionar as mem-
branas na forma plana. Em geral, estes devem ser projetados de 
forma contemplar uma melhor eficiência do escoamento da solução 
de alimentação. A utilização de espaçadores para aumentar fluxos 
secundários e melhorar a transferência de massa tem sido freqüente. 
As concepções de módulos mais empregadas têm sido as de Placa-e-
Quadro (Figura 4.8) e a Espiral (Figura 4.9). 
No caso de Placa-e-Quadro o projeto é similar ao de filtros con-
vencionais, estando as membranas dispostas paralelamente, inter-
mediadas por espaçadores e suportes. O suporte fornece resistência 
mecânica à membrana, quando submetida a diferenças de pressão 
elevadas. A alimentação ocorre simultaneamente a todas membranas, 
sendo o concentrado (solução que não permeou) retirado por um duto 
central. Módulos com esta concepção têm custo de fabricação elevado 
e possuem uma relação baixa entre a área de permeação e o volume do 
módulo (400 – 600 m2/m3). Entretanto, as condições de escoamento da 
alimentação e do permeado podem ser facilmente controladas, bem 
como as membranas que são danificadas durante a operação podem 
ser substituídas sem perda do módulo. São utilizados em quase todos 
os PSM para aplicações em escalas pequena e média.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
92 Processos de Separação por Membranas
Figura 4.8 – Módulo Placa-e-Quadro 
(detalhe da disposição da membrana à esquerda).
No módulo Espiral, apresentado na Figura 4.9, utiliza-se a mem-
brana entre dois espaçadores.Um desses serve como um canal cole-
tor para o permeado, enquanto o outro fornece espaço para escoar 
a solução de alimentação. As membranas conjuntamente com os 
espaçadores são enroladas em torno de um duto perfurado, para o 
qual o permeado escoa. O conjunto é selado externamente com resi-
na epóxi. O custo de fabricação do módulo é baixo e apresenta uma 
relação entre área de permeação e volume do módulo mais elevado 
(800 – 1.000 m2/m3). As condições de escoamento do lado permeado 
são inferiores a do módulo Quadro-e-Placa, e para alimentação de-
pendem fortemente do tipo de espaçador utilizado. Esta concepção 
de módulo tem sido freqüentemente utilizada em processos como 
Osmose Inversa, Permeação de Gases e Pervaporação.
Figura 4.9 – Módulo Espiral utilizando membranas planas.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 93
3.2. Geometria cilíndrica
a) Módulos de membranas na forma de fi bra oca e capilar
As membranas na forma de fibras ocas e capilares, assim como as 
membranas planas, podem ser preparadas através de várias técnicas, 
sendo que a técnica de extrusão a frio com precipitação por imersão 
é a que possibilita maior flexibilidade em termos de morfologia da 
membrana. Nesta técnica, uma solução de um polímero em um sol-
vente apropriado é extrusada em direção a um banho contendo um 
não-solvente para o polímero, onde ocorre a precipitação. A extrusora 
possui dois orifícios circulares concêntricos por onde escoam a solução 
polimérica e um líquido que visa evitar o colapso da solução. Este é 
denominado líquido interno e, em muitas situações, também atua 
com um banho de precipitação. A Figura 4.10 apresenta, esquemati-
camente, o escoamento da solução polimérica e do líquido interno 
através dos orifícios da extrusora.
Figura 4.10 – Esquema (Corte) da saída de uma extrusora para a produção 
de membranas na forma de fi bras ocas ou capilares.
O esquema de um equipamento típico para a fabricação de mem-
branas na forma de fibras ocas e capilares é apresentado na Figura 
4.11. Neste equipamento, a extrusora é posicionada acima do banho 
de precipitação. Duas bombas promovem o escoamento da solução 
polimérica e do líquido interno através da extrusora em direção ao 
banho. Durante o tempo de escoamento da solução no trajeto entre 
a extrusora e o banho pode ocorrer evaporação parcial do solvente, 
ou mesmo a absorção de vapores de não-solvente, o que pode ini-
ciar o processo de separação de fases e determinar a morfologia da 
membrana. Após a imersão no banho, ocorre saída do solvente para 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
94 Processos de Separação por Membranas
este e entrada do não-solvente (usualmente se emprega água) na 
solução, ocasionando a precipitação e a formação da fibra ou capilar. 
A membrana é, então, direcionada ao banho de lavagem onde ocorre a 
extração do solvente residual, e estocada em meio aquoso. A secagem 
das fibras é normalmente efetuada por técnicas que minimizam o 
colapso dos poros por contração capilar, como a troca sucessiva de 
solventes onde a água é substituída por etanol e depois este por n-
hexano. A evaporação do n-hexano contido nos poros, devido à sua 
baixa tensão superficial, tem um efeito moderado sobre a contração 
e sinterização de pequenos poros.
Figura 4.11 – Esquema de um equipamento típico para fabricação de 
membranas na forma de fi bras ocas e capilares.
A relação entre as variáveis envolvidas no preparo da membrana 
e a morfologia resultante é muito mais complexa, quando comparada 
com as condições de preparo de membranas planas. Além das variá-
veis termodinâmicas e cinéticas que afetam a precipitação da solução 
polimérica, variáveis mecânicas, tais como a tensão de cisalhamento 
durante a passagem da solução polimérica pelo orifício de extrusão 
e a tensão axial de estiramento, também podem influenciar a mor-
fologia final da membrana. Outros fatores associados com a técnica 
de extrusão, tais como, a presença de duas frentes de precipitação 
(através das superfícies interna e externa da fibra) e a expansão vis-
coelástica na saída da extrusora (die-swell), contribuem para aumentar 
a complexidade do sistema.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 95
A divisão entre fibras e capilares é baseada no diâmetro, ou seja, 
considera-se fibra quando o diâmetro externo for inferior a 0,5 mm, 
e capilar quando diâmetro externo se situar na faixa de 0,5 a 3,0 
mm. Como mencionado anteriormente, a principal vantagem desta 
geometria é o fato das fibras dispensarem um suporte, o que reduz 
significativamente o custo de produção do módulo. A relação área/
volume é elevada e depende do diâmetro da fibra ou capilar. Tipica-
mente, membranas capilares possuem relação área/volume entre 800 
e 1.200 m2/m3, enquanto para fibras ocas esta relação situa-se em 
torno de 10.000 m2/m3. Membranas capilares têm sido utilizadas nos 
processos de Ultrafiltração e Pervaporação, enquanto fibras ocas são 
mais empregadas nos processos de Diálise (incluindo a hemodiálise), 
Osmose Inversa e Permeação de Gases. As condições de escoamento 
também são fortemente afetadas pelo diâmetro das membranas, 
ou seja, quanto menor for este diâmetro, pior é o controle sobre a 
transferência de massa na solução que escoa por dentro da fibra ou 
capilar. A Figura 4.12, a seguir, mostra esquematicamente módulos 
contendo fibras ocas e capilares.
Figura 4.12 – Módulos com membranas na forma de fi bras ocas e capilares.
b) Módulos de membranas na forma tubular
As membranas tubulares são produzidas depositando um filme de 
solução polimérica sobre a superfície de um tubo poroso e levando 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
96 Processos de Separação por Membranas
este filme a precipitação. O tubo poroso pode ser de material cerâmico 
ou um tipo de papel poroso (non-woven). A fabricação desta membra-
na é realizada de maneira semi-contínua, conforme ilustra a Figura 
4.13. Utilizando um embolo no interior do tubo, a solução é vertida 
e posiciona-se ao redor do mesmo. Quando o tubo é deslocado em 
direção ao banho de precipitação, um filme da solução é depositado 
na sua parede, no espaço entre o embolo e a parede interna do pró-
prio tubo. A precipitação ocorre após a imersão e a secagem segue 
os mesmos procedimentos utilizados para as outras concepções de 
membranas.
O módulo preparado a partir de membranas tubulares é similar 
ao de fibras ocas e membranas capilares. Entretanto, face ao maior 
número de etapas envolvido no processo de fabricação, a utilização de 
um suporte para fornecer resistência mecânica e a baixa relação entre 
área de permeação e volume de equipamento (20 – 30 m2/m3), o custo 
de fabricação é bem mais elevado. Sua utilização só se justifica quando 
há necessidade de condições de escoamento muito bem controladas 
ou a alimentação contém material suspenso que poderia danificar 
outros tipos de módulos. Algumas aplicações têm ocorrido, em escala 
pequena e média, nos processos de Microfiltração, Ultrafiltração e 
Osmose Inversa. A Figura 4.14 apresenta o esquema do escoamento 
da alimentação e do fluxo permeado em uma membrana tubular.
Figura 4.13 – Esquema de fabricação de membranas tubulares.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 97
Figura 4.14 – Esquema de escoamento e permeação durante a permeação 
utilizando membranas tubulares.
3.3. Comparação de tipos de módulos
Conforme apresentado nos itens anteriores, a utilização de membra-
nas em processos industriais deve considerar o projeto do módulo de 
permeação de forma a permitir o “livre” escoamento da solução de ali-
mentação e do permeado. Os requisitos básicos para os módulos são:
Controle do escoamento.
Facilidade de limpeza.
Elevada relação entre a área de membrana e volume do módulo.
Baixo custo de fabricação.A Tabela 4.1, a seguir, compara os diferentes tipos de módulos 
em termos da densidade de empacotamento, ou seja, a relação entre 
a área de membrana disponível para a permeação e o volume do 
módulo.
Tabela 4.1 – Comparação da densidade de empacotamento 
dos diferentes tipos de módulos
Tipo de Módulo Densidade de empacotamento (m2/m3)
Tubular 30
Placa/quadro 500
Espiral 900
Capilar 1.000
Fibra oca 10.000
4. Fabricação de membranas compostas
As membranas compostas são, normalmente, obtidas em duas etapas 
distintas, ou seja, a obtenção do suporte e a deposição de um filme 
ultrafino denso sobre uma das superfícies de suporte. Em princípio, 
o suporte pode ser preparado em qualquer das geometrias discuti-
�
�
�
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
98 Processos de Separação por Membranas
das. A Figura 4.15 ilustra a estrutura de membranas compostas na 
geometria plana e cilíndrica.
Existem diversas técnicas para a fabricação de membranas com-
postas, a mais simples consiste no espalhamento de uma solução 
diluída sobre a superfície de uma membrana microporosa. Para esta 
finalidade, pode-se utilizar o contato interfacial do suporte com uma 
solução diluída (dip-coating), ou mesmo a imersão do suporte na 
solução de recobrimento. Outras técnicas freqüentemente utilizadas 
são a polimerização interfacial e polimerização iniciada por plasma. 
Um outro enfoque, ainda, é a modificação química na superfície 
de membranas anisotrópicas integrais, produzindo uma pele com 
estrutura química diferente do substrato.
Figura 4.15 – Membranas compostas em diferentes geometrias.
Entre as principais vantagens da membrana composta, está a 
possibilidade da seleção de materiais diferentes para a pele e para 
o substrato, aumentando consideravelmente o grau de liberdade na 
fabricação de membranas com pele densa. Na seleção do material para 
o recobrimento é importante considerar outros aspectos, tais como as 
propriedades físico-químicas, resistência química e térmica, o limite 
de solubilidade, possibilidade de reações de reticulação (promovendo 
o aumento da resistência química) e a sua permeabilidade intrínseca 
aos componentes de interesse.
4.1. Deposição de solução diluída
Esta foi uma das primeiras técnicas a ser utilizada e, ainda, é a mais 
empregada na fabricação de membranas compostas. Na situação 
típica, um suporte (membrana microporosa) é direcionado para 
uma solução contendo o material para o recobrimento, podendo ser 
imersa ou mantida apenas em contato superficial. A espessura final 
depende principalmente da concentração de polímero na solução de 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 99
recobrimento, valores típicos se situam em torno de 5% (p/p). Após o 
contato, ocorre a evaporação controlada do solvente e, eventualmen-
te, a promoção de reações de reticulação no polímero depositado. A 
Figura 4.16 mostra um esquema típico para a fabricação deste tipo 
de membrana.
Membranas compostas preparadas por imersão em solução di-
luída apresentam espessura de recobrimento na faixa de 0,5 a 2,0 
µm. As principais limitações desta técnica são o ataque de solventes 
orgânicos ao suporte, a falta de aderência entre filme e suporte e a 
presença defeitos no filme denso. Atualmente, membranas comerciais 
preparadas por esta técnica são utilizadas nos processos de Permeação 
de gás (Monsanto, Prism®), Pervaporação (Sulzer) e Osmose Inversa 
(Filmtec, Dow Chemicals).
Figura 4.16 – Fabricação de membrana composta por imersão 
em solução diluída.
4.2. Polimerização interfacial
Nesta técnica duas fases líquidas imiscíveis (aquosa e orgânica), 
contendo monômeros que reagem por polimerização em etapas, são 
mantidas em contato ocorrendo formação de polímero na interface. 
Poliuretanos e poliamidas são os exemplos mais conhecidos. A reação 
de polimerização ocorre na fase que tem maior solubilidade aos dois 
monômeros, tendo com fator limitante a taxa de transferência de 
massa do monômero da fase adjacente. Um exemplo e a reação de 
diamina (H
2
N-R-NH
2
) com diácido (HOOC-R-COOH).
Na fabricação da membrana composta, uma membrana micropo-
rosa é utilizada com suporte. Este suporte é impregnado por líquido 
contendo um tensoativo, de modo a possibilitar a intrusão da solução 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
100 Processos de Separação por Membranas
nos poros menores, próximos à superfície. A seguir, este suporte é 
imerso em solução aquosa contendo o primeiro monômero. A imersão 
em solução orgânica (imiscível com a anterior) contendo o segundo 
monômero inicia a reação e a formação da pele superficial.
Nesta técnica as propriedades do filme denso superficial de-
pendem da solubilidade, reatividade e concentração dos reagentes, 
do tempo de residência nos banhos e da temperatura dos banhos 
e de secagem. A espessura que normalmente é obtida situa-se em 
torno de 0,5 µm ou menor. Um esquema típico para a fabricação de 
membrana compostas por polimerização interfacial é apresentado 
na Figura 4.17.
Com a possibilidade de reação ao longo de uma espessura finita 
dentro dos poros superficiais do suporte, a resistência ao transporte 
se torna muito elevada quando é necessário uma completa secagem 
da membrana. Neste sentido, esta técnica não é apropriada para a 
fabricação de membrana para processos como Permeação de Gás e 
Pervaporação. Entretanto, tem-se obtido considerável sucesso na 
fabricação de membranas compostas para Osmose Inversa.
Figura 4.17 – Fabricação de membranas compostas por 
polimerização interfacial.
4.3. Polimerização por plasma
O plasma consiste de partículas subatômicas carregadas, em movi-
mento caótico. Esta condição é gerada pela aceleração e choque de 
partículas, induzida por ação de um campo externo de alta energia 
(indução eletro-magnética, laser, bombardeamento etc.). 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 101
Para a fabricação de membranas compostas utilizando plasma, 
podem ser destacados dois enfoques distintos: 1) polimerização de com-
postos orgânicos iniciada na fase vapor (fase plasma) com subseqüente 
deposição na superfície do substrato; e 2) decomposição da superfície 
de uma membrana com recombinação dos radicais gerados. 
A Figura 4.18 ilustra de forma esquemática as diferentes possibilida-
des. O esquema de um equipamento típico desta técnica é apresentado 
na Figura 4.19. As variáveis que afetam a membrana produzida são 
a geometria do reator, a potência aplicada, a vazão do gás e monô-
mero e a pressão de operação (50 – 300 militorr). Podem ser obtidas 
espessuras extremamente reduzidas por esta técnica, normalmente, 
situam-se entre 100 a 5.000 Å (0,01 – 0,5 µm). A principal limitação é 
a reprodutibilidade das propriedades da membrana resultante.
Figura 4.18 – Possibilidades de obtenção de membrana composta 
por ação de plasma.
Figura 4.19 – Esquema típico para fabricação de membrana composta 
utilizando plasma.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
102 Processos de Separação por Membranas
5. Referências bibliográfi cas
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PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 103
1. Introdução
Os Processos de Separação com Membranas (PSM) que utilizam dife-
rença de pressão através da membrana como força motriz têm sido 
utilizados para concentrar, fracionar e purificar soluções diluídas, 
em particular soluções aquosas. Em função da natureza e do tipo de 
solutos e da presença ou não de partículas em suspensão, membranas 
com diferentes tamanhos e distribuição de poros ou mesmo densas 
são empregadas, caracterizando os processos conhecidos como Micro-
filtração (MF), Ultrafiltração (UF) e Osmose Inversa (OI). A literatura 
especializada utiliza, também, o termo Hiperfiltração (HF) com uma 
alternativa para a Osmose Inversa. A Nanofiltração (NF) é um nome de 
utilização mais recente, e define um processo com membranas capaz 
de efetuar separações de moléculas de massa molar média (entre 500 
e 2.000 Dalton), situando-se entre o limite superior da ultrafiltração 
e o limite inferior da osmose inversa. Trata-se, portanto, de um pro-
cesso que utiliza uma membrana “fechada” de ultrafiltração ou uma 
membrana “aberta” de osmose inversa.
Os processos de MF, UF, NF e OI podem ser entendidos como uma 
extensão dos processos de filtração clássica que utilizam, nesta seqü-
ência, meios filtrantes (membranas) cada vez mais fechados, ou seja, 
com poros cada vez menores. No caso da OI admite-se mesmo que não 
existam poros na superfície da membrana. Membranas mais “fechadas” 
oferecem uma maior resistência à transferência de massa. Assim, para 
que seja possível obter fluxos permeados economicamente viáveis, é 
5 Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão como Força Motriz
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
104 Processos de Separação por Membranas
necessário aumentar a pressão de operação, quando se vai da MF para 
a OI. Na Figura 5.1 são apresentadas as principais características dos 
PSM que utilizam a diferença de pressão como força motriz.
Na Figura 5.2 são representadas as faixas de tamanho de poros 
das membranas utilizadas nos processos de MF, UF, NF e OI, bem 
como, a título de ilustração, as dimensões de algumas espécies tí-
picas, presentes em correntes industriais. A Tabela 5.1 dá exemplos 
de espécies retidas nos diferentes processos com membranas, bem 
como suas dimensões características. 
Figura 5.1 – Principais Características dos Processos que Utilizam Diferença 
de Pressão como Força Motriz.
Tabela 5.1 – Espécies retidas em OI, NF, UF e MF
Espécie Massa 
molar (Da)
Tamanho
(nm)
Processos Aplicáveis
OI NF UF MF
Leveduras e fungos 103 – 104 X
Células bacterianas 300 – 104 X X
Colóides 100 – 103 X X
Vírus 30 – 300 X X
Proteínas 104 – 106 2 – 10 X
Polissacarídeos 103 – 106 2 – 10 X X
Enzimas 103 – 106 2 – 5 X X
Açúcares simples 200 – 500 0,8 – 1,0 X X
Orgânicos 100 – 500 0,4 – 0,8 X X
Íons inorgânicos 10 – 100 0,2 – 0,4 X
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 105
Figura 5.2 – Faixa de porosidade de membranas de MF, UF, NF e OI. As 
membranas de Osmose Inversa podem ser consideradas densas, ou seja, 
não apresentam poros discretos.
2. Descrição dos processos
2.1. Microfi ltração 
A microfiltração (MF) é o processo de separação com membranas mais 
próximo da filtração clássica. Utiliza membranas porosas com poros 
na faixa entre 0,1 e 10 µm (100 e 10.000 nm), sendo, portanto indica-
do para a retenção de materiais em suspensão e emulsão. Como as 
membranas de MF são relativamente abertas, as pressões empregadas 
como força motriz para o transporte são pequenas, dificilmente ultra-
passando 3 bar. Na MF o solvente e todo o material solúvel permeia 
a membrana. Apenas o material em suspensão é retido. 
Membranas preparadas pela técnica de bombardeamento e gra-
vação (track-etched) dominaram, por algum tempo o mercado para 
este tipo de aplicação. Hoje, vários outros tipos de membranas estão 
disponíveis comercialmente, em particular, membranas anisotrópicas. 
Esta morfologia de membrana apresenta um menor possibilidade 
de entupimento dos poros pelas partículas em suspensão, pois os 
menores poros se encontram na superfície da membrana em contato 
com a solução a ser tratada.
O mercado da MF está por volta de 1 bilhão de dólares, sendo 
o maior mercado dos PSM depois da hemodiálise (rim artificial). 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
106 Processos de Separação por Membranas
Os maiores mercados da MF são: esterilização de líquidos e gases; 
aplicações na medicina; aplicações na biotecnologia e na purificação 
de fluidos.
2.2. Ultrafi ltração
A ultrafiltração (UF) é um processo de separação por membranas 
utilizado quando se deseja purificar e fracionar soluções contendo 
macromoléculas. As membranas de UF apresentam poros na faixa 
entre 1 e 100 nm, portanto mais fechadas do que as membranas de 
MF. Soluções contendo solutos numa ampla faixa de massa molar 
(103 – 106 Dalton) podem ser tratadas por este processo. Como os 
poros das membranas de UF são menores, uma força motriz maior 
é necessária para obter fluxos permeados elevados o suficiente para 
que o processo possa ser utilizado industrialmente. Por este motivo 
as diferenças de pressão através da membrana variam na faixa de 
2 a 10 bar. 
Tendo em vista que as membranas de UF apresentam uma dis-
tribuição de tamanho de poros elas são caracterizadas através da 
chamada curva de retenção nominal, que relaciona o coeficiente de 
rejeição em função da massa molar do soluto. A Figura 5.3 apresenta 
curvas de retenção típicas de membranas de UF.
As membranas de UF, normalmente, são especificadas através da 
retenção nominal (cut off). A retenção nominal de uma membrana é 
definida como sendo o valor da massa molar para a qual a membrana 
apresenta um coeficiente de rejeição de 95%. Assim, uma membrana 
com retenção nominal de 15 kDa (membrana B na Figura 5.3) é aquela 
capaz de rejeitar 95% das moléculas presentes em uma solução de 
um soluto com massa molar de 15.000 Dalton.
Os fluxos permeados em UF estão, em geral, na faixa de 150 a 
250 L/h.m2. Fluxos permeados bem menores podem ser obtidos em 
função da polarização de concentração e da incrustração (ver item 
3.2 deste capítulo), em função da natureza da solução a ser tratada 
e das condições de operação do sistema.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 107
 
Figura 5.3 – Características de rejeição de membranas de UF que 
apresentam curva de retenção estreita e curva de retenção espalhada.
2.3. Diafi ltração
A diafiltração é na verdade uma maneira diferente de operar os PSM 
que utilizam o gradiente de pressão como força motriz (Figura5.4). 
Consiste basicamente em operar os processos de MF ou UF com 
uma alimentação contínua de solvente em vazão igual a vazão de 
permeado. Trata-se, na verdade, de uma operação de “lavagem” da 
solução problema. A diafiltração é utilizada quando se deseja purificar 
um determinado soluto de uma solução, onde os contaminantes são 
compostos de dimensões menores do que as do soluto de interesse. 
Assim, os contaminantes vão sendo eliminados no permeado, en-
quanto a membrana retém o soluto de interesse. Uma vez alcançada a 
pureza desejada, interrompe-se a adição de solvente e, se necessário, 
pode-se efetuar a concentração do soluto purificado. A diafiltração 
pode também ser operada em regime semicontínuo, com o solvente 
sendo adicionado por etapas. Embora este modo de operação seja 
mais comum para sistemas de MF e UF, também pode ser usado com 
membranas de NF.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
108 Processos de Separação por Membranas
Figura 5.4 – Operação com Membranas em Diafi ltração.
2.4. Osmose inversa
A osmose inversa (OI) é um processo de separação com membranas 
usado quando se deseja reter solutos de baixa massa molar, tais como 
sais inorgânicos ou pequenas moléculas orgânicas como glicose. Por este 
motivo, as membranas de OI devem ser mais fechadas (poros menores) 
apresentando, portanto, uma maior resistência à permeação e, conse-
qüentemente, pressões de operação mais elevadas do que as utilizadas 
em UF. Na verdade, as membranas de OI apresentam características 
intermediárias entre as membranas porosas usadas em MF e UF e as 
membranas densas empregadas em pervaporação e permeação de gases. 
O nome Osmose Inversa se deve ao fato de que neste tipo de processo o 
fluxo permeado é no sentido inverso do fluxo osmótico normal.
2.5. Osmose, equilíbrio osmótico e osmose inversa
Quando uma membrana semipermeável (permeável somente ao 
solvente) separa uma solução de um determinado soluto do solvente 
puro, ou de uma solução de menor concentração, haverá um fluxo 
de solvente no sentido solvente puro para a solução, ou da solução 
diluída para a solução concentrada (Figura 5.5a). Isso ocorre porque 
a presença do soluto ocasiona uma queda no potencial químico do 
solvente na solução, provocando um gradiente de potencial químico 
entre os dois lados da membrana. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 109
O fluxo de solvente continua neste sentido até que o equilíbrio 
seja estabelecido. Em se tratando de solvente puro, este equilíbrio 
jamais pode ser atingido por igualdade de concentração, uma vez 
que a membrana é impermeável ao soluto. No entanto, a medida 
que o solvente passa para a solução aumenta a pressão no lado da 
solução. Desta forma, pode-se chegar a uma situação onde a queda 
do potencial químico do solvente devido a presença do soluto é 
equivalente ao aumento de potencial químico devido ao aumento de 
pressão do sistema. Nesta situação não haverá mais força motriz para 
o transporte do solvente no sentido do solvente puro para a solução, 
ou da solução diluída para a solução concentrada. Considera-se, 
então, que o equilíbrio osmótico foi atingido. A diferença de pressão 
entre os dois lados da membrana é definida como sendo a diferença 
de pressão osmótica, ∆π, (ver Figura 5.5b), entre as duas soluções. 
Caso haja solvente puro em um dos lados da membrana a diferença 
de pressão representará a pressão osmótica da solução.
Ao se aplicar pelo lado da solução mais concentrada uma diferen-
ça de pressão entre as duas soluções, ∆P > ∆π, o potencial químico 
do solvente na solução concentrada será maior do que o potencial 
químico do solvente puro ou do solvente na solução mais diluída. A 
conseqüência é uma inversão no sentido do fluxo osmótico, ou seja, 
o solvente escoa do lado da solução concentrada para o lado do sol-
vente puro (ver Figura 5.5c). 
Figura 5.5 – O processo de osmose e a osmose inversa.
O potencial químico é uma função da concentração, temperatura 
e pressão, ou seja: µ
i
 = µ
i
(T, P, x
i
). Por outro lado, o potencial químico 
de um componente numa solução é expresso por: 
µ
i
 = µ
i
o+RT . ln (a
i
) (5.1)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
110 Processos de Separação por Membranas
onde, µ
i
o é o potencial químico do solvente puro na temperatura do 
sistema e ai a atividade do componente i na solução.
Se o componente i for o solvente, no equilíbrio osmótico tem-se:
µ
i,1 
(T, P
1
, x
i,1
) = µ
i,2 
(T, P
2
, x
i,2
) (5.2)
onde, os índices 1 e 2 representam cada um dos lados da membrana. 
Para um sistema isotérmico tem-se:
 (5.3)
No caso particular de soluções diluídas, a seguinte aproximação pode 
se efetuada, ln(ai) ≈ (1 – xi), obtendo-se a equação de Van’t Hoff.
π
i
 = c
i 
R T (5.4)
A equação de Van’t Hoff descreve bem o comportamento de 
soluções com componentes orgânicos (sem dissociação). Para sais, 
ácidos e bases foi introduzida uma constante empírica, β, e a pressão 
osmótica passa a ser expressa por:
π
i
 = β.c
i 
R T (5.5)
onde, para eletrólitos fracos (Arrhenius), β=1+(υ−1)α, sendo υ, o 
grau de dissociação e α, o coeficiente estequiométrico.
Eletrólitos fortes sempre dissociam completamente, a interação 
entre os íons leva a menores valores para β. Desta forma, introduz-se 
um coeficiente f
o
, tal que β= f
o 
.υ. 
Soluções com solutos com massa molar elevada apresentam 
desvios em relação ao comportamento ideal, mesmo em diluições 
elevadas. Nestes caso, normalmente, utiliza-se expressões do tipo:
π
i
 = B
1
.c
i
 + B
2
.c
i
2 + B
3
.c
i
3 (5.6)
onde, os coeficientes B
j
 são determinados experimentalmente.
A pressão osmótica é uma propriedade coligativa e, portanto, 
depende do número de íons, moléculas ou partículas presentes na 
solução. Assim, para uma mesma concentração mássica, a pressão 
osmótica de soluções de solutos de baixa massa molar será muito 
maior do que as de soluções de macromoléculas ou de suspensões. Por 
esta razão as pressões de operação em osmose inversa são bastante 
elevadas, ou seja , na ordem de dezenas de bar. No caso da ultra-
filtração o fenômeno osmótico também ocorre. Neste caso, porém, 
os solutos são de massa molar mais elevadas (macromoléculas) e a 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 111
pressão osmótica é bem menor, quando não desprezível. A Tabela 5.2 
apresenta o valor da pressão osmótica para três casos distintos. Os 
valores foram calculados com base na equação de Van’t Hoff.
Tabela 5.2 – Exemplos de pressão osmótica de soluções aquosas
Exemplo Pressão Osmótica, 
π, (Bar)
Solução contendo 3% p/p de NaCl (58,5 Da) 25,4 
Solução contendo 3% p/p, de Albumina (65 kDa) 0,01
Suspensão contendo 30g/L de um sólido 
(partículas de 1 ng = 10-9 g ) 10-12
Assim, no caso particular da dessalinização da água do mar (con-
centração de NaCl em torno de 3%), a primeira grande aplicação da 
osmose inversa, é necessário se aplicar no compartimento onde se 
encontra a água da mar numa pressão superior a 25,4 bar. Pressões in-
feriores não irão produzir um fluxo permeado (água dessalinizada).
3. Princípios dos processos que utilizam o gradiente 
de pressão
3.1. Fluxo permeado do solvente puro
De um modo geral, para os processos que utilizam o gradiente de 
pressão como força motriz, o fluxo permeado é diretamente propor-
cional ao próprio gradiente de pressão, ou seja:
 (5.7)
onde, A é uma constante de proporcionalidade que depende, das 
características da membrana e da solução a ser processada e é 
o gradiente de pressão através da membrana. O parâmetro A pode 
apresentar uma forte dependência com as condições operacionais 
do sistema e com as propriedades da membrana. Considerando o 
transporte de massa numa única direção(direção z, transversal à 
membrana) tem-se:
J = A (dP/dz) ou seja: J = A (∆P/∆Z) (5.8)
No caso de membranas porosas, considerando que a membrana 
possa ser aproximada por uma matriz contendo poros cilíndricos 
passantes, o fluxo de solvente pode ser calculado com o auxílio da 
equação de Hagen-Poisseuille (escoamento em tubos) representada 
pela Equação (5.3).
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
112 Processos de Separação por Membranas
 (5.9)
Na Equação (5.9), ε representa a porosidade superficial da mem-
brana; r o raio médio dos poros da membrana; η a viscosidade do 
solvente ou da solução que permeia através dos poros da membrana; τ 
a tortuosidade dos poros e ∆z a espessura da membrana. A constante 
de proporcionalidade, Lp, é definida como sendo a permeabilidade da 
membrana ao solvente ou a solução e depende das características 
tanto da membrana (porosidade, raio de poro, tortuosidade e espes-
sura), como do fluído que permeia a membrana (viscosidade). 
Caso a membrana se aproxime mais de um meio poroso formado 
por esferas que se tocam tangencialmente (material sinterizado) o 
fluxo de solvente pode ser calculado utilizando, por exemplo, o mo-
delo de Kozeni-Carman, representado pela Equação (5.10). 
 (5.10)
Na Equação (5.10), S representa a área superficial por unidade de 
volume do meio poroso e K a constante de Kozeni-Carman. 
A permeabilidade da membrana pode ser entendida como uma 
medida da maior ou menor facilidade que a membrana oferece a 
passagem de um dado solvente. O inverso da permeabilidade é uma 
medida da resistência (R) que o meio oferece ao transporte. Assim as 
Equações 5.9 e 5.10 também podem ser expressas por:
J
v
 = (1/ηR).∆P onde R=(1/ηL
p
) (5.11)
Independente do modelo utilizado para o fluxo de solvente, o 
fluxo permeado de soluto, J
i
, pode, no caso mais geral, ser calculado 
utilizando-se a lei de Fick, expressa pela Equação (5.12).
 (5.12)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 113
onde, C
i
m representa a concentração média do soluto entre os dois 
lados da membrana; D
i
, o coeficiente de difusão do soluto na fase 
líquida, no interior dos poros, e C
i
, a concentração do soluto, que 
varia ao longo da espessura da membrana. Nesta equação, o primeiro 
termo representa a contribuição convectiva ao fluxo de soluto, ou seja, 
representa a quantidade de soluto que atravessa a membrana (por 
unidade de área e de tempo) devido ao fluxo do próprio solvente. O 
segundo termo representa a contribuição difusiva, ou seja, representa 
a quantidade de soluto que atravessa a membrana devido à existên-
cia de um gradiente de sua concentração ao longo da espessura da 
membrana. Nos processos cuja força motriz é o gradiente de pressão, 
a contribuição difusiva ao fluxo de soluto, via de regra, é desprezível 
face à parcela convectiva. 
No caso particular da OI as membranas não são porosas e o 
fluxo permeado será, fundamentalmente, de natureza difusiva. No 
entanto, como será visto no item 4.2 deste capítulo, também neste 
caso ele pode ser expresso através de uma equação semelhante a 
Equação (5.8).
Assim, no caso de solvente puro, admitindo-se que a membrana 
seja inerte em relação ao solvente e que ela não se deforme pela ação 
da pressão (compactação), o fluxo permeado apresentará uma depen-
dência linear com a pressão, independente do processo em questão. 
Pelas Equações (5.9) e (5.10) o coeficiente angular desta reta será a 
permeabilidade da membrana para o solvente em questão. A Figura 
5.6 apresenta valores típicos de fluxo permeado de solvente puro 
(água) em função da pressão, para membranas com diferentes carac-
terísticas. Conforme pode ser observado, há uma enorme variação na 
permeabilidade à água em função do tipo de membrana utilizada. A 
ordem de grandeza da permeabilidade à água, para membranas de 
OI está em torno de 10-2 m3/m2.h.bar, enquanto que para membranas 
de MF o valor pode chegar a 10 m3/m2.h.bar, ou seja, uma variação 
de 3 ordens de grandeza.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
114 Processos de Separação por Membranas
Figura 5.6 – Valores típicos de fl uxo permeado de solvente puro em função 
da pressão, para membranas de MF, UF, NF e OI.
Na Figura 5.7 são apresentados os valores típicos de fluxo perme-
ado em função da pressão para quatro solventes puros (diferentes 
viscosidades) em uma membrana de UF. Observa-se, para uma mesma 
pressão de operação, que o fluxo permeado diminui com o aumento 
da viscosidade conforme previsto pelas Equações (5.9) e (5.10), ou 
seja, a permeabilidade da membrana, para um dado solvente, é in-
versamente proporcional à viscosidade do meio fluido. 
Figura 5.7 – Valores típicos de fl uxo permeado de uma membrana de 
ultrafi ltração para diferentes solventes em função da pressão aplicada.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 115
A independência do fluxo permeado com o tempo é uma clara 
indicação da estabilidade mecânica da membrana, da pureza do 
solvente e da sua baixa interação com o material da membrana. 
Quando uma ou mais dessas condições não são observadas o fluxo 
permeado, diminui com o tempo, numa indicação clara de que alguma 
alteração esta ocorrendo com a membrana. As principais alterações 
são ocasionadas por deformação mecânica, por inchamento da ma-
triz polimérica devido a interações físico-químicas com solvente, 
ou pela presença de impurezas no solvente, que pode provocar um 
entupimento dos poros. Quando o único motivo para o decréscimo 
de fluxo do solvente puro com o tempo é a deformação mecânica, o 
fenômeno é conhecido como compactação, o qual é função do valor 
da pressão aplicada e das características estruturais da membrana, 
incluindo o tipo de polímero utilizado. A Figura 5.8 exemplifica este 
comportamento, para membranas comerciais de UF e MF. 
Figura 5.8 – Compactação de membranas microporosas. Fluxo permeado de 
água pura em função do tempo para membranas comerciais de UF e MF .
3.2. Filtração convencional e em escoamento tangencial
Uma das principais características dos PSM é que eles podem se ope-
rados em escoamento tangencial, além da operação clássica do tipo 
filtração frontal. Quando se tratar do solvente puro e sem interação 
com o material da membrana, o fluxo permeado, para uma dada 
pressão de operação, deve ser constante com o tempo (Figura 5.9, 
curva 1) para os dois modos de operação.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
116 Processos de Separação por Membranas
Figura 5.9 – Comparação esquemática entre Filtração Convencional 
(Filtração frontal) e a Filtração em Escoamento Tangencial ou Filtração 
Tangencial.
No caso de uma solução ou suspensão sendo processada no 
modo filtração frontal, o permeado passa através da membrana e o 
soluto, ou os materiais em suspensão, são retidos, acumulando-se 
na superfície da membrana. Trata-se de um modo de operação fun-
damentalmente transiente, uma vez que a concentração do soluto 
próximo à membrana aumenta com o tempo. No caso da MF, por 
exemplo, de maneira análoga ao que ocorre na filtração clássica, este 
acúmulo pode se traduzir na formação de depósito ou de uma torta 
de filtração (Figura 5.9).
Na filtração de escoamento tangencial a solução ou suspensão 
escoa paralelamente a superfície da membrana enquanto o permeado 
é transportado transversalmente a mesma. Neste caso, o escoamento 
paralelo à membrana limita o acúmulo do material retido sobre a 
mesma, tornando possível uma operação do sistema em condições 
de regime estabelecido de transferência de massa (Figura 5.9). Em 
outras palavras, o fluxo de permeado pode permanecer constante com 
o tempo, mas em um valor menor do que o obtido com o solvente 
puro, na mesma pressão de operação, uma vez que o aumento da 
concentração das espécies retidas próximo à superfícieda membra-
na provoca uma resistência adicional à transferência de massa do 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 117
solvente. Note que o aumento da concentração das espécies retidas 
próximo à superfície da membrana continua presente, mas seu efeito 
pode ser minimizado, em particular, alterando-se a hidrodinâmica 
do escoamento da corrente de alimentação.
Polarização de concentração
Quando se processa uma solução com solutos de baixa massa mo-
lar ou macromoléculas utilizando-se PSM, devido à seletividade do 
processo, independente da operação ser do tipo filtração frontal ou 
tangencial, sempre haverá aumento da concentração das espécies 
retidas próximo à superfície da membrana. O fato de a concentração 
do soluto próximo à superfície da membrana ser maior do que no seio 
da solução, provoca um movimento difusivo deste soluto no sentido 
de retornar ao seio da solução (Figura 5.10). No caso da filtração 
tipo frontal, mesmo havendo este retorno de soluto pelo mecanismo 
difusivo, a tendência predominante é o aumento da concentração de 
soluto na região próxima à membrana e o processo será transiente. 
Por outro lado, se o sistema é operado em escoamento tangencial é 
possível obter um equilíbrio entre quantidade de soluto que é trans-
portado em direção à membrana, arrastado pelo fluxo de solvente 
que permeia a membrana, e a quantidade de soluto de se difunde 
da região próximo à superfície da membrana em direção ao seio da 
solução. O resultado deste equilíbrio é um perfil de concentração de 
soluto, próximo à membrana, independe do tempo, o que possibi-
lita o sistema ser operado em condições de regime estabelecido de 
transferência de massa, ou seja, fluxo permeado constante (Figura 
5.9). Este fenômeno conhecido como polarização de concentração, é 
inerente a qualquer processo de transporte seletivo. Nas operações em 
escoamento tangencial a polarização de concentração se estabelece 
rapidamente, em questões de minutos. Ela também provoca uma 
resistência adicional à transferência de massa do solvente através 
da membrana, com conseqüente queda no fluxo permeado, relativa 
ao fluxo de solvente puro obtido na mesma pressão. 
A polarização de concentração é fortemente afetada pelas condi-
ções de escoamento da corrente da alimentação, quantificadas pelo 
número de Reynolds (Re). A medida que se aumenta a velocidade 
tangencial da alimentação a espessura, δ, da região polarizada irá 
diminuir (Figura 5.10). Como conseqüência, o nível de polarização 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
118 Processos de Separação por Membranas
diminui e o fluxo permeado aumenta. A Figura 5.11 ilustra este com-
portamento para o caso de UF de soluções aquosas de dextrana em 
membranas do tipo fibra oca em poli(sulfona). Observa-se, para uma 
mesma pressão de operação e uma mesma concentração de soluto, 
que o fluxo permeado aumenta com o aumento do número de Rey-
nolds (aumento da velocidade tangencial) na corrente de alimentação, 
tendendo ao valor do fluxo permeado do solvente puro e indicando 
uma redução na espessura da camada polarizada. A concentração 
de alimentação também afeta o nível de polarização. Observa-se na 
Figura 5.11 que o fluxo permeado para a solução de concentração 
20g/L e Re de 523 é, para uma mesma pressão, bem menor do que o 
fluxo permeado obtido com a da solução de 10g/L e Re de 664.
Observa-se também na Figura 5.11, para todas a condições apre-
sentadas, que o fluxo permeado tende a um valor constante à medida 
que se aumenta a pressão de operação. Este comportamento, típico 
na UF em escoamento tangencial, pode ser entendido como sendo o 
resultado de dois efeitos. O aumento da pressão deve ocasionar um 
aumento de fluxo permeado, o que se observa para pressões mais 
baixas. No entanto, o aumento de fluxo permeado provoca uma maior 
concentração das espécies retidas próximo à superfície da membra-
na, o que tende a provocar uma queda no fluxo permeado. Assim, 
a partir de um certo valor de pressão, um aumento adicional desta 
corresponde a um aumento equivalente na resistência ao transporte 
do solvente, devido à polarização de concentração. A conseqüência 
é que o fluxo permeado permanece inalterado com o aumento da 
pressão. Este valor de fluxo constante com a pressão é chamado de 
fluxo limite. Do ponto de vista prático, qualquer sistema de membrana 
deve ser operado em pressões inferiores a menor pressão que leve o 
fluxo permeado ao seu valor limite.
O valor desta pressão depende do nível de polarização do siste-
ma, ou seja, depende da concentração de soluto da alimentação, da 
hidrodinâmica de escoamento e da capacidade seletiva da membrana 
para o soluto em questão.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 119
Figura 5.10 – Polarização de Concentração nos PSM.
Figura 5.11 – Fluxo permeado em função da pressão, para diferentes 
concentrações e condições hidrodinâmicas da corrente da alimentação. 
Membrana do tipo fi bra oca em poli(sulfona). 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
120 Processos de Separação por Membranas
A dependência entre nível de polarização e a capacidade seletiva 
da membrana é exemplificada nos gráficos da Figura 5.12, onde re-
sultados de fluxo de permeado para soluções aquosas de poli(etileno 
glicol) – PEG, de diferentes massas molares, são apresentados em 
função da pressão de operação. Nestes testes foi utilizada uma mem-
brana da DDS, tipo FS61PP, de polímero fluorado, cuja permeabilidade 
ao solvente (água) é cerca de 60L/m2.h. Os resultados da Figura 5.12 
mostram que, para uma mesma pressão de operação, à medida que a 
massa molar do soluto aumenta o fluxo permeado diminui, indicando 
um aumento no nível de polarização. A polarização aumenta por que 
a membrana é capaz de reter com maior eficiência as moléculas de 
PEG de maior massa molar, o que ocasiona uma maior concentração 
do soluto próximo à superfície da membrana.
 Figura 5.12 – Fluxo permeado (a) e rejeição (b), em função da 
pressão de operação, para soluções de PEG com diferentes massas molares. 
Membrana – FS61PP – DDS, polímero fl uorado.
Observa-se, ainda na Figura 5.12, que o fluxo limite só é atingido 
quando se processa as soluções de maior massa molar, ou seja, as 
que apresentam um maior nível de polarização. Como a rejeição da 
membrana à solutos de baixa massa molar não é elevada, o aumento 
da concentração de soluto próximo à superfície da membrana é pe-
queno, o que provoca uma baixa polarização de concentração.
Nos exemplos apresentados nas Figuras 5.11 e 5.12, a polarização 
de concentração é o único fenômeno responsável pela queda no fluxo 
permeado em relação ao fluxo obtido com o solvente puro, na mesma 
pressão. Ou seja, a permeabilidade das membranas ao solvente puro, 
antes e depois de serem utilizadas, respectivamente, com as soluções 
de dextrana (Figura 5.11) e PEG (Figura 5.12), não é alterada. Nas 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 121
aplicações industriais este comportamento dificilmente é observado. 
O que se verifica, normalmente, é uma queda acentuada da permeabi-
lidade das membranas ao solvente puro após a sua utilização, numa 
clara indicação de que a membrana sofre severas alterações durante 
o processo. A Figura 5.13 ilustra este comportamento para o caso 
de membranas de MF aplicadas ao tratamento de água de produção 
de petróleo. Trata-se de uma membrana comercial da GE-Osmonics, 
confeccionada a base de material celulósico, com poros na faixa de 
0,1 µm. A pressão de operação é de 0,5 bar. 
Figura 5.13 – Comportamento do fl uxo permeado em função do tempo de 
operação da MF da água de produção de petróleo. 
Incrustração
Nos PSM, particularmente naqueles que utilizam membranas porosas, 
mesmo com operação em escoamento tangencial é comum observar 
umaqueda contínua do fluxo permeado com o tempo, indicando 
que outros fenômenos, além da polarização de concentração, devem 
estar presentes durante o processamento (Figura 5.9, curva 3). Este 
fenômeno transiente, normalmente é acompanhado por um decrés-
cimo na rejeição do soluto. Deve ser lembrado que nas operações em 
escoamento tangencial, em princípio, a polarização de concentração 
se estabiliza nos instantes iniciais do processamento. Entretanto, a 
estabilização do fluxo permeado, se chegar a ocorrer, pode demorar 
de minutos, horas ou até alguns dias. Esta variação continuada do 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
122 Processos de Separação por Membranas
fluxo permeado com o tempo é atribuída a possíveis alterações na 
membrana provocada pelas espécies presentes na solução processada. 
O conjunto dessas alterações é conhecido como incrustração (fouling) 
da membrana e, em alguns casos, pode levar a fluxos permeados tão 
baixos que chega a inviabilizar uma dada aplicação. A Figura 5.14 
ilustra o efeito da polarização de concentração e da incrustração 
no comportamento do fluxo permeado nos processos considerados 
neste capítulo. Deve ser salientado que o fenômeno da polarização 
de concentração é reversível, ou seja, uma vez terminada a opera-
ção e a limpeza da membrana a permeabilidade ao solvente puro 
é recuperada. Já os fenômenos que constituem a incrustração são 
considerados total ou parcialmente irreversíveis. 
Os principais fenômenos que contribuem para a incrustração são 
discutidos a seguir:
Adsorção das moléculas de soluto na superfície da membrana ou/e 
no interior de seus poros devido à interações físico-químicas com 
o material da membrana;
Entupimento de poros por moléculas ou partículas em suspensão. 
Trata-se da ação mecânica de bloqueio de poros, que pode ocorrer 
tanto na superfície da membrana como no seu interior, depen-
dendo de sua morfologia. Em membranas anisotrópicas este 
fenômeno é superficial uma vez que os menores poros estão na 
superfície. Nas membranas isotrópicas é possível que o bloqueio 
ocorra no interior da membrana.
Depósito de material em suspensão sobre a superfície da membrana 
com formação de uma torta de filtração. No caso de soluções de 
macromoléculas, na região próxima à superfície da membrana, 
pode-se atingir uma concentração suficientemente elevada, 
de modo a possibilitar a gelificação da solução nesta região. 
Solutos de baixa massa molar, como sais, por exemplo, podem 
atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfície da 
membrana. 
�
�
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 123
Figura 5.14 – Variação esquemática no fl uxo permeado com o tempo de 
operação ocasionada por Polarização de Concentração e Incrustração. 
Operação em escoamento tangencial.
4. Modelos de transporte 
4.1. O modelo das resistências
A conseqüência da polarização de concentração e da incrustração é 
a queda no valor do fluxo permeado em relação ao valor obtido com 
o solvente puro. Assim, ambos representam resistências adicionais 
à transferência de massa através da membrana. A cinética relativa-
mente lenta de alguns dos fenômenos que provocam a incrustração 
justifica a demora para se atingir um possível estado estacionário 
(fluxo constante), conforme indicado na Figura 5.14.
 A Figura 5.15 apresenta o esquema de uma membrana micro-
porosa, onde os fenômenos acima descritos são ilustrados. A cada 
fenômeno corresponderá uma resistência adicional ao transporte. 
Assim, a relação entre fluxo permeado e a diferença de pressão apli-
cada entre os dois lados da membrana passa a ser expressa por uma 
equação do tipo:
J = (1/η R
T
) ∆P onde R
T
 = R
m
 + R
a
 + R
b
 + R
g
 + R
p
 (5.13)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
124 Processos de Separação por Membranas
onde,
R
m
 representa a resistência ao transporte através da membrana;
R
a
 é a resistência adicional devido ao fenômeno de adsorção;
R
b
 é a resistência adicional devido ao bloqueio físico de poros;
R
g
 é a resistência adicional devido à formação de uma camada gel 
sobre a membrana;
R
pc
 é a resistência adicional devido ao fenômeno de polarização de 
concentração;
R
T
 é a resistência total à transferência de massa através da mem-
brana e
η é a viscosidade da solução que permeia através da membrana.
Figura 5.15 – Resistências à transferência de massa em PSM, provocadas 
pelo incrustração e pela polarização de concentração.
O fenômeno da adsorção depende fundamentalmente das intera-
ções entre os solutos presentes na solução a ser tratada e o material 
da membrana. É possível quantificar o seu efeito medindo-se o fluxo 
permeado do solvente puro em uma membrana nova e após esta 
mesma membrana ter sido mantida em contato com a solução a ser 
processada. A Figura 5.16 apresenta os resultados de fluxo permeado 
de água pura de uma membrana de MF em poli(éter sulfona), antes 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 125
e depois de ser mantida em contato, por 24 horas, com o hidrolisado 
protéico de soja. Observa-se, após o procedimento de adsorção, uma 
redução de cerca de 70% na permeabilidade da membrana a água, 
indicando que a membrana sofreu grandes alterações. 
Figura 5.16 – O fenômeno da adsorção em membrana. Fluxo permeado 
de água em função da pressão para uma membrana de MF em poli(éter 
sulfona), antes e após ser mantida em contato com uma solução de 
proteínas de soja.
A resistência adicional, devido à adsorção, pode ser estimada com 
o auxílio da Equação (5.13), ou seja:
 (5.14)
 
 (5.15)
Com os dados da Figura 5.16 obtém-se:
R
m
 = 0,55 x 109 m2/kg e R
a
 = 1,25 x 109 m2/kg
A adsorção de solutos pode ocorre tanto na superfície superior 
da membrana (a superfície em contato com a solução a ser proces-
sada – Figura 5.17 b), como no interior de seus poros – Figura 5.17 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
126 Processos de Separação por Membranas
a. Normalmente, quando ocorre a adsorção no interior dos poros 
ocorrem modificações mais severas, tanto no fluxo permeado como 
na capacidade seletiva da membrana. A adsorção de moléculas na 
parede dos poros tem como conseqüência uma diminuição efetiva no 
diâmetro desses poros, o que provoca uma queda do fluxo permeado 
e um aumento da rejeição da membrana. 
Figura 5.17 – Adsorção e deformação de macromoléculas em membranas 
microporosas.
A Figura 5.18 apresenta resultados de UF de soluções de dextrana com 
massa molar médio de 7x104 Dalton, numa membrana tubular inorgânica 
anisotrópica da Carbosep. Esta membrana apresenta um suporte em 
carvão poroso e a pele seletiva em óxido de zircônio. A membrana foi 
caracterizada com água pura e utilizada na UF da solução de dextrana. 
Em seguida, a membrana foi colocada em contacto com uma solução de 
BSA (albumina bovina) por 24 horas e, novamente, caracterizada com 
água e utilizada na UF da solução de dextrana. Os resultados indicam uma 
redução de cerca de 40% no fluxo permeado, tanto da água pura, como 
da solução de dextrana. Entretanto, ocorreu um aumento significativo na 
rejeição da membrana para a dextrana, indicando uma redução efetiva 
do tamanho dos poros da membrana provocada pela adsorção da BSA. 
Neste caso, a queda na rejeição com a pressão está associada ao fato da 
macromolécula de dextrana ser flexível, podendo se deformar devido à 
tensão de cisalhamento na estrada dos poros provocada pelo fluxo de 
permeado. Esta tensão aumenta com o fluxo permeado que, por sua 
vez, aumenta com a pressão. Esta deformação na macromolécula pode 
permitir a sua intrusão nos poros e seu arraste pelo fluxo permeado, 
com conseqüente queda na rejeição (ver Figura 5.17 c).
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação porMembranas 127
O uso de velocidades tangenciais elevadas (número de Reynolds 
elevado), com pressão através da membrana relativamente baixa, 
favorecem a minimização do efeito de incrustração, uma vez que em 
ambas esta condição tende a minimizar os fenômenos acima mencio-
nados. O aumento de velocidade provoca uma diminuição da espes-
sura da camada limite de polarização e, como conseqüência, diminui 
a concentração das espécies retidas na região próximo à superfície 
da membrana (ver Figura 5.10). A operação em baixa pressão, por 
diminuir o fluxo permeado, diminui o arraste de soluto (convecção) 
em direção da superfície da membrana. Como os fenômenos relacio-
nados a incrustração — como a adsorção e eventual precipitação do 
soluto sobre a membrana — dependem da concentração do soluto 
na região próxima à superfície da membrana, estas condições de 
operação minimizam a redução do fluxo permeado. 
Figura 5.18 – Adsorção de BSA em membranas inorgânicas. Efeito no fl uxo 
permeado (a) e na rejeição (b) para moléculas de dextranas em solução aquosa. 
O efeito da concentração da solução na adsorção é ilustrado no 
gráfico da Figura 5.19, onde são apresentados resultados da cinética 
de adsorção da lipase em uma membrana de MF, em função da sua 
concentração na solução. A membrana em questão é do tipo fibra oca 
em poli(éter imida). Os resultados mostram que a cinética de adsorção 
é mais lenta em concentrações mais elevadas de proteínas (lipase) 
na solução. Além disso, a massa de proteína adsorvida na membrana 
no equilíbrio (tempos longos), também aumenta com a concentração 
da solução. Este aumento, no entanto, é proporcionalmente cada vez 
menor, num comportamento similar ao descrito pela isoterma de 
Langmuir (ver Figura 5.19).
O fato de se trabalhar em pressões reduzidas e, portanto, com 
fluxos permeados menores, pode parecer uma incoerência. No en-
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
128 Processos de Separação por Membranas
tanto, os resultados para tempos longos de operação podem ser 
surpreendentemente melhores. Em condições menos polarizadas a 
incrustração é bem menor e o fluxo permeado se estabiliza mais ra-
pidamente e em valores superiores aos dos fluxos “estáveis”, quando 
se trabalha em condições mais severas de pressão. O fluxo inicial no 
caso de pressões maiores é mais elevado, mas este cai rapidamente 
com o tempo de operação, conforme indicado na Figura 5.20.
Figura 5.19 – Cinética de adsorção da lipase em função da sua concentração 
na solução. Membrana do tipo fi bra oca a em poli(éter imida); temperatura 
– 23ºC; pH = 7,0. 
Figura 5.20 – Fluxo permeado em função do tempo para sistemas com 
membranas operando em alta e baixa pressão (alta e baixa polarização).
4.2. O modelo osmótico
Nos processos de separação com membranas, o modelo osmótico 
admite que a queda de fluxo, em relação ao fluxo do solvente puro, 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 129
observada quando se trabalha com uma solução, é devido, fundamen-
talmente, à pressão osmótica do soluto na solução, nas condições 
de operação do sistema. O fluxo permeado da solução seria, então, 
equivalente ao fluxo permeado do solvente puro, caso o sistema 
fosse operado a uma pressão, ou uma diferença de pressão efetiva, 
equivalente a:
(∆P – ∆π), onde ∆π = [π(Cm) – π(Cp)] (5.16)
ou seja, ∆π é a diferença entre a pressão osmótica da uma solução 
em contacto com a membrana (que se encontra numa concentração 
Cm de soluto) e a pressão osmótica da solução permeada (a uma 
concentração Cp do soluto). 
Assim, conforme apresentado na Figura 5.21, pelo modelo osmó-
tico, o fluxo permeado pode ser expresso por: 
 (5.17)
ou:
J = L
p
 (∆P – ∆π) (5.18)
Lembrando que a pressão osmótica da água do mar é por volta 
de 25 bar, um sistema de osmose inversa só pode operar com di-
ferenças de pressões através da membrana acima deste valor para 
dessalinizar a água.
Conforme pode ser observado na Figura 5.21 o fluxo permeado 
da solução, para pressões elevadas, tende a um valor constante. Pelo 
modelo osmótico, este comportamento é conseqüência do aumento 
na pressão osmótica devido a maior concentração de soluto próximo 
à superfície da membrana, ocasionado pelo aumento da pressão de 
operação. Nestas condição, a força motriz efetiva para o transporte, 
(∆P – ∆π), não é alterada e o fluxo permeado permanece constante.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
130 Processos de Separação por Membranas
 
Figura 5.21 – O Modelo Osmótico.
Conforme apresentado, tanto o modelo das resistências como o 
modelo osmótico podem ser aplicados para os processos de separa-
ção por membranas que utilizam o gradiente de pressão como força 
motriz. Em qualquer caso a força motriz efetiva será (∆P – ∆π). A 
permeabilidade, no entanto, assume formas particulares dependendo 
processo em questão. Assim, os processos que utilizam membranas 
porosas como MF, UF e NF, a permeabilidade, Lp, será função das 
características da membranas como porosidade, diâmetro médio 
dos poros e espessura, bem como da viscosidade do solvente. No 
caso da OI, processo que utiliza membrana densa, a permeabilidade 
será função dos coeficientes de solubilidade e de difusão do soluto 
na matriz polimérica de que é constituída a membrana, além de sua 
espessura. A Figura 5.22 apresenta um resumo desta discussão.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 131
Figura 5.22 – Abordagem Unifi cada para Microfi ltração, Ultrafi ltração, 
Nanofi ltração e Osmose Inversa.
5. Recuperação do fl uxo permeado em MF/UF
A queda do fluxo permeado com o tempo, observada nos PSM, é 
um problema inevitável. Entretanto, existem algumas técnicas de 
operação que resultam em recuperação, ao menos parcial, do fluxo 
permeado. A mais comum é a retrolavagem (backflushing) que é a 
inversão, por um intervalo curto de tempo, do sentido do fluxo per-
meado. Esta operação é realizada automaticamente utilizando uma 
válvula solenóide e um circuito de bombeamento do permeado. A 
Figura 5.23 ilustra esta técnica. Recentemente, novas técnicas estão 
sendo introduzidas como a variação da pressão através da membrana 
em curtos intervalos de tempo e a operação de sistemas em condições 
de baixa polarização, como apresentado na Figura 5.17. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
132 Processos de Separação por Membranas
Figura 5.23 – Recuperação parcial de fl uxo permeado usando a técnica de 
operação com retrolavagem (backfl ushing).
Uma outra alternativa para se melhorar o fluxo permeado é a lim-
peza periódica da membrana, seja com soluções ácidas ou alcalinas, 
seja utilizando surfatantes. Um exemplo de aplicação desta técnica 
é apresentado na Figura 5.24 para o caso da MF da água de produção 
de petróleo. Neste exemplo, foram utilizados dois tipos de limpeza na 
membrana durante a operação do sistema. Limpezas periódicas com 
uma solução de detergente ou com uma solução ácida (ácido sulfúrico, 
6N). Os resultados revelam, em ambos os casos, um comportamento 
oscilatório do fluxo permeado. Observa-se, mesmo para a limpeza áci-
da (mais eficiente), que não foi possível recuperar totalmente o fluxo 
permeado obtido no início do experimento. Os resultados indicam 
ainda que, mesmo com as limpezas periódicas, há uma queda suave 
do fluxo permeado com o tempo, indicando que a técnica utilizada 
não foi capaz de eliminar por completamente possíveis alterações 
na membrana, provocadas pela incrustração. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 133
Figura 5.24 – Comportamento de um sistema de MF no processamento 
da água de produção de petróleo, submetido a limpezas periódicas da 
membrana. Membrana a base de ésteres de celulose (MEC). Pressão de 
operação de 0,5 bar [2].
6. Aplicações dos processos que utilizam 
o gradientede pressão
6.1. Microfi ltração
Esterilização
Uma dos maiores campos de aplicação da MF é a esterilização. Ela é 
particularmente útil na indústria farmacêutica e na biotecnologia uma 
vez que o processo é operado em temperatura ambiente, adequada 
ao processamento de substâncias termolábeis. A esterilização por MF 
de produtos farmacêuticos, como antibióticos, por meios de cultura e 
soros vem sendo utilizada com uma freqüência cada vez maior pelas 
indústrias do ramo. A esterilização de ar também se constitui em uma 
grande aplicação da MF, em particular para se alimentar bioreatores 
que operam fermentações aeróbicas.
Clarifi cação
A clarificação de vinhos, cervejas e sucos vem se constituindo em 
um outro grande campo de aplicação da MF. A vantagem neste caso 
é que o processo, além de ser eficiente, não altera as propriedades 
organolépticas desses produtos. São empregadas, normalmente, 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
134 Processos de Separação por Membranas
membranas com poros nominais de 0,45 µm. Dependendo da origem 
do produto pode ser necessário uma pré-filtração como proteção ao 
módulo de membrana. 
Purifi cação de águas
Recentemente a MF começou a ser utilizada na purificação de águas 
superficiais visando a produção de água potável. Este poderá ser 
o grande mercado da MF no futuro. Na indústria a MF também 
pode ser usada para purificar águas. Um exemplo é a indústria de 
semicondutores. Segundo a Millipore, 58% de todos os circuitos 
integrados apresentam defeitos devido à contaminações dos fluidos 
utilizados no seu processamento, em particular da água. Só para 
se ter uma idéia, mesmo uma água ultrapura, com impurezas de 
apenas 1 parte por bilhão, contém cerca de 2 x 1012 partículas por 
metro cúbico.
Substituição do uso de terras diatomáceas
Uma outra aplicação da MF é a sua utilização em substituição aos 
processos de filtração que empregam terra diatomácea como auxiliar 
de filtração. Embora eficiente, a filtração auxiliada gera grande quan-
tidade de rejeito, formado pela torta de filtração que é constituída 
do material retido e, principalmente, pelo auxiliar de filtração. Um 
exemplo de aplicação neste caso é a filtração do mosto fermentado 
na produção de antibióticos. Neste caso, o rejeito do processo de MF 
é formado pela biomassa concentrada, retida pela membrana, que 
pode ser utilizado como ração animal; ao contrário do que ocorre 
no caso da filtração auxiliada, na qual devido à presença da terra 
diatomácea, a torta não pode ser aproveitada, criando um enorme 
problema ambiental.
6.2. Aplicações da ultrafi ltração
As principais aplicações da UF são a clarificação, concentração de 
solutos e fracionamento de solutos. A separação é eficiente quando 
existe uma diferença de pelo menos 10 vezes no tamanho das espécies 
envolvidas. A UF é largamente utilizada na indústria de alimentos, 
bebidas e laticínios, assim como em aplicações na biotecnologia e na 
área médica. Alguns exemplos são apresentados a seguir:
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 135
Recuperação de tintas coloidais utilizadas na pintura de veículos 
A proteção contra corrosão utilizada na indústria automobilística 
é depositada por um processo eletroforético. As peças metálicas, 
imersas em um tanque de pintura, são conectadas a um eletrodo 
e a tinta coloidal se deposita na superfície do metal. O excesso de 
tinta depositada é removido por jatos de vapor, resultando numa 
solução diluída da tinta coloidal, difícil de ser concentrada e de ser 
tratada como rejeito. Esta corrente é concentrada por UF. O concen-
trado retorna ao tanque de pintura e o permeado é reutilizado na 
lavagem de novas peças. A economia é de cerca de US$4.00/veículo. 
Uma unidade típica, com 150 m2 de área de membrana produz 3 
m3/h de permeado.
Recuperação de proteínas do soro de queijo
Na produção de queijo cerca de 90% do volume de leite utilizado 
deixa o processo na forma de soro. O soro é constituído basicamente 
de água, mas é rico em proteínas e sais minerais. A UF vem sendo 
utilizada para recuperar parte desta proteína. O concentrado protéico 
é usado como aditivo em diversos produtos da indústria leiteira com 
sensíveis melhorias na qualidade nutricionais. Uma unidade de UF 
de grande porte, para tratar 1.000 m3/dia de soro, emprega cerca de 
1.800 m2 de membrana. Membranas inorgânicas têm sido utilizadas 
para este fim, em particular, pela maior facilidade de limpeza e es-
terilização dos equipamentos. Membranas poliméricas também são 
empregadas, com vantagens em relação ao custo.
Produção de queijo
Recentemente um novo processo de produção de queijo foi desen-
volvido no qual a UF é utilizada na concentração do leite antes da 
etapa de coagulação. Deste modo, o volume de soro produzido é 
muito menor e, como boa parte da proteína fica retida durante a 
concentração do leite, há um aumento de produtividade de cerca de 
20% em termos da massa de queijo produzida por unidade de volume 
de leite alimentado ao processo.
Recuperação da goma na indústria têxtil
Na indústria têxtil os tecidos recebem, na etapa de acabamento, um 
tratamento com uma substância que promove uma espécie de lubri-
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
136 Processos de Separação por Membranas
ficação e atua como proteção contra a abrasão. A engomagem, como 
é conhecida esta etapa, é efetuada pela passagem do tecido através 
de um banho contendo uma solução aquosa da goma, normalmente 
o poli(álcool vinílico) – PVA. A UF foi originalmente utilizada, neste 
caso, com o objetivo de recuperar o PVA da solução diluída que resul-
tava no final deste processo. O concentrado retorna ao tanque para 
as nova as operações e o permeado retorna ao processo em etapas 
de lavagem do tecido. Atualmente, com o aumento do custo da água, 
a sua recuperação se tornou mais importante do ponto de vista eco-
nômico do que a do próprio PVA. Uma unidade típica processa cerca 
de 60 m3/h e emprega cerca de 10.000 m2 de membrana.
Ainda na indústria têxtil, quando produz o jeans, processo idêntico 
pode ser utilizado para recuperar o índigo (corante que dá a cor azul à 
estes tecidos) e, principalmente, a água para retornar ao processo.
Concentração de gelatina
No processo de extração de gelatina a corrente de interesse é uma 
solução diluída de colágeno que, numa primeira etapa, deve ser 
concentrada até cerca de 30% de sólidos. A água pode ser retirada 
tanto por evaporação como por UF. Muito embora com a ultrafiltração 
não seja possível atingir a concentração de 30%, este processo pode 
remover até 90% da água com um consumo energético menor do que 
o observado para evaporação. Deve ser ressaltado, no entanto, que 
quando se usa a UF é necessário um tratamento posterior por troca 
iônica, para eliminar os sais que permanecem no concentrado.
Recuperação de óleos 
Nas indústrias mecânicas, as ferramentas de corte são refrigeradas 
e lubrificadas por uma emulsão de óleo em água. A UF é a principal 
tecnologia que vem sendo empregada para tratar esta corrente, 
produzido um permeado com qualidade aceitável para ser lançado 
como despejo e uma corrente concentrada com teor de óleo sufi-
ciente para sua combustão ou, dependendo da qualidade, para ser 
recirculado ao processo. 
Substituir a Microfi ltração
Muitos dos processos que utilizam a MF deveriam, em princípio, pe-
las suas características, fazer uso da UF. Um exemplo é a clarificação 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 137
do suco de maçã, onde a UF vem substituindo a filtração auxiliada 
por terra diatomácea, para remover partículas coloidais. O caso da 
recuperação de tinta da eletrodeposição na indústria automobilística 
é um outro exemplo, pois trata-se de uma suspensão de partículas 
dentro da faixa de aplicação da MF. O processo deUF se mostra mais 
eficiente do que a MF nas aplicações onde as partículas serem retidas 
pela membrana podem sofrer deformações. Se o tamanho dos poros 
da membrana não forem bem menores do que o tamanho médio 
das partículas estas podem se deformar e passar pela membrana ou 
entupir seus poros. Assim, nestes casos, embora a MF possa ser a 
escolha óbvia, a UF é a escolha correta.
6.3. Aplicações da osmose inversa
O desenvolvimento relativamente recente de novas gerações de 
membranas, resistentes à ampla faixa de pH, altas temperaturas e 
à presença de produtos cáusticos, além de fluxos permeados mais 
elevados, ampliou o campo de aplicação da OI. Assim, em adição sua 
aplicação tradicional na dessalinisação de águas salobras e do mar, a 
OI tem sido utilizada no tratamento de águas, na produção de água 
ultrapura, na tratamento de águas duras, na indústria alimentícia 
e em muitas outras aplicações. A OI pode também ser usada em 
combinação com a ultrafiltração, pervaporação, destilação e outros 
processos clássicos de separação, nos chamados processos híbridos 
de separação, mais eficientes do que cada uma dessas técnicas iso-
ladamente. 
Em adição as membranas tradicionais de OI, tem-se hoje as mem-
branas de Nanofiltração (NF). Estas membranas são “mais abertas” e, 
portanto, com baixa rejeição a sais, mas com fluxo permeado elevado. 
A NF pode ser operada em pressões mais baixas e vem sendo utilizada 
num número crescente de aplicações.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
138 Processos de Separação por Membranas
7. Referências bibliográfi cas
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PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 139
1. Introdução
As investigações sobre a permeação através de membranas remon-
tam à cerca de 250 anos atrás, sendo relativamente recentes quando 
comparadas aos demais processos de separação. Alguns dos conceitos 
pioneiros estabelecidos por Graham e Fick, ainda hoje são freqüen-
temente utilizados para a interpretação do processo de permeação. 
Embora recentes, os processos de separação com membranas têm 
encontrado um rápido desenvolvimento. A principal característica 
desses processos está relacionada ao fato da maioria das separações 
ocorrerem sem mudança de fase, sendo, portanto, energeticamente 
mais vantajosos, quando comparados com os processos térmicos 
tradicionais. A demanda por processos de separação eficientes tem 
levado a uma visão otimista e a uma certa dose de especulação sobre 
o futuro da indústria de membranas. 
Atualmente, existem processos com membranas com tecnologia 
bem estabelecida, assim como os que ainda estão no estágio de desen-
volvimento em laboratório. O aspecto principal de qualquer processo 
é o desenvolvimento de membranas com propriedades adequadas 
para as separações de interesse. A pervaporação e a permeação 
de gases são processos em fase de desenvolvimento e com grande 
potencial de incorporação na indústria química e petroquímica, 
substituindo os processos de separação convencionais. No entanto, 
para melhorar seu desempenho, membranas mais eficientes ainda 
devem ser desenvolvidas. 
6 Separação de Gases e Líquidos
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
140 Processos de Separação por Membranas
Os processos de separação de gases e de pervaporação, embora 
em relação aos demais processos com membranas possam ser con-
siderados menos desenvolvidos, são áreas de interesse considerável, 
pois espera-se que o número de aplicações se expanda rapidamente 
nos próximos anos. Atualmente, na permeação de gases, as aplicações 
mais importantes são a separação de hidrogênio do nitrogênio em 
plantas de amônia, a produção de nitrogênio do ar e a separação de 
dióxido de carbono do gás natural. Com o desenvolvimento de mem-
branas que apresentem maior seletividade e fluxos, a permeação de 
gases tem o potencial de substituir diversos processos de separação 
convencionais. 
A principal aplicação industrial da pervaporação é a desidratação 
de solventes orgânicos, em particular, a desidratação da mistura 
etanol-água no ponto azeotrópico (95% de etanol). Assim como no 
caso da separação de gás, a ampliação do campo de aplicação da 
pervaporação depende fundamentalmente da melhoria das proprie-
dades das membranas. Um grande número de aplicações substituindo 
processos tradicionais como destilação e absorção têm o potencial 
de tornarem-se comerciais com o desenvolvimento de membranas 
com propriedades de transporte adequadas. 
2. Permeação de gases através de membranas
A separação de gases tem sido considerada uma área prioritária na 
tecnologia de membranas. A separação de oxigênio ou nitrogênio do 
ar, assim como a remoção de hidrogênio, de monóxido de carbono, 
metano ou nitrogênio, são exemplos de separações que consomem 
grande quantidade de energia na indústria química, onde a utilização 
dos PSM pode possibilitar um aumento substancial na eficiência do 
processo. A PG compete com as técnicas clássicas como destilação 
criogênica, absorção e adsorção, sendo sua aplicação dependente de 
análise econômica e viabilidade técnica. Entretanto, devem ser leva-
das em consideração algumas vantagens adicionais deste processo, 
tais como: alta flexibilidade das unidades de permeação, facilidade de 
“partida” e operação, equipamentos compactos sem partes móveis 
e possibilidade de mudança do tipo de membrana sem mudança no 
equipamento.
Embora a comparação de custos entre vários processos seja 
complexa e, usualmente, dependente do problema em questão, 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 141
demonstra-se que os PSM podem representar uma grande melhoria 
de eficiência e uma redução de investimentos. Por exemplo, a recu-
peração de hidrogênio no processo de hidrodesulfurização mostra 
uma clara vantagem da utilização da permeação de gás, conforme 
ilustra a Figura 6.1.
Figura 6.1 – Custo relativo para a recuperação de hidrogênio na 
hidrodesulfurização.
Em outras aplicações, as vantagens dos PSM podem não ser tão 
evidentes e um dos fatores apontados como fundamentais para sua 
melhor competitividade é a melhoria das propriedades intrínsecas 
do material (polímero) do qual a membrana é formada. Em geral, a 
distinção entre os permeantes se deve a diferenças na mobilidade 
destes na matriz polimérica, ou seja, a etapa de difusão através da 
membrana é a etapa limitante. Por conseguinte, observa-se que 
existe uma relação inversa entre a seletividade e a permeabilidade, 
ou seja, seletividade elevadaestá normalmente associada a baixa 
permeabilidade e vice-versa.
As propriedades para a separação de gás de uma membrana 
polimérica são controladas pelo material (polímero) e, também, pela 
estrutura da membrana. A viabilidade econômica para uma certa 
aplicação depende, basicamente, de três propriedades. A primeira é a 
seletividade aos gases a serem separados. A seletividade tem impacto 
direto e sobre a capacidade de recuperação de um certo componente 
e indireto sobre a área de membrana requerida e sobre a vazão de ali-
mentação necessária. A segunda é a permeabilidade, que determina a 
quantidade de membrana necessária. A última propriedade é o tempo 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
142 Processos de Separação por Membranas
de vida da membrana, que influencia nos custos de manutenção. Des-
ta forma, para a competitividade do processo, as membranas devem 
ser preparadas de modo que permitam uma resistência reduzida ao 
transporte dos permeantes, a partir de materiais que apresentem 
permeabilidade e seletividade intrínsecas adequadas.
O desenvolvimento de polímeros e de técnicas de preparo de 
membrana conduziram a uma tecnologia baseada em membranas 
não-porosas. Como o termo sugere, estas membranas não possuem 
poros no sentido convencional da palavra. Desde que o fluxo através 
de uma membrana seja inversamente proporcional a sua espessura, 
e a seletividade admitida seja independente da espessura, técnicas 
para o desenvolvimento de membranas com uma camada densa o 
mais fina possível tornou-se de grande interesse. O interesse comer-
cial se concretizou no inicio dos anos 70 devido ao desenvolvimento 
de membranas anisotrópicas, integrais e compostas. Entretanto, 
somente a partir de 1979 esta tecnologia começou a ser introduzida 
em escala industrial, com os primeiros sistemas utilizando mem-
branas compostas de policarbonato e silicone para a produção de 
ar enriquecido em oxigênio, de poli(sulfona) e silicone para remoção 
de hidrogênio de correntes de amônia, assim como membranas in-
tegrais de acetato de celulose para remoção de CO
2
 do gás natural. 
Atualmente, diversos fabricantes disputam o mercado oferecendo 
membranas e permeadores com diferentes concepções. A Tabela 
6.1 apresenta uma relação dos principais fabricantes e aplicações. A 
Figura 6.2 apresenta uma unidade de permeação de gás em escala 
piloto e duas em escala industrial.
Tabela 6.1 – Relação dos principais fabricantes e aplicações
Fabricantes/Aplicação CO2 H2 O2 N2
A/G Tecnology (AVIR) X X X
Air Products (Separex) X X
Asahi Glass (HISEP) X X
Cynara (Dow) X
DuPont X X X
GKSS X
Grace X X
Osaka Gas X
Oxygen Enrichement Co. X
Techmashexport X
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 143
Fabricantes/Aplicação CO2 H2 O2 N2
Teijin Ltd. X
Toyobo X
Ube Industries X
Union Carbide (Linde) X X
UOP (Union Carbide) X
(a) Unidade de permeação de gás em escala piloto.
(b) Unidades de PG para recuperação de hidrogênio.
Figura 6.2 – Unidades de permeação de gás.
2.1. Transporte através da membrana
Independentemente da estrutura da membrana, a força motriz para 
a permeação de gases é o gradiente de potencial químico devido 
à diferença de pressão parcial dos componentes entre os lados da 
alimentação e do permeado. No caso de membranas densas, admite-
se que o transporte de gases ocorra em uma seqüência de etapas: 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
144 Processos de Separação por Membranas
solubilização das moléculas do gás na matriz polimérica, difusão e 
posterior dessorção para no lado de menor pressão parcial. Estas 
etapas são conhecidas como mecanismo de sorção e difusão, proposto 
originalmente por Graham, em 1866. A Figura 6.3 representa esque-
maticamente o mecanismo de transporte para membranas densas.
Figura 6.3 – Representação do transporte através membranas.
As principais variáveis envolvidas nestas etapas são a temperatu-
ra, a pressão, a concentração, a massa molar, o tamanho e a forma da 
molécula penetrante, a compatibilidade do par polímero/penetrante, 
os graus de reticulação e a cristalinidade do material polimérico. A 
sorção está associada a aspectos termodinâmicos (incorporação da 
molécula no polímero), enquanto a difusão está associada a fatores 
cinéticos (mobilidade da molécula no polímero). 
A lei de Fick é freqüentemente utilizada para descrever a difusão 
através de uma matriz polimérica. Admitindo estado estacionário 
e difusão através de uma membrana de espessura e, a equação que 
representa a lei de Fick pode ser integrada para as seguintes condições 
de contorno: x = 0 C = C
1
 e x = e C = C
2
, como apresentado 
a seguir.
 (6.1)
onde J é o fluxo através da membrana e D representa o coeficiente 
de difusão do permeante na matriz polimérica.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 145
Admitindo uma relação linear entre a concentração no polímero 
e a pressão na fase vapor, tem-se:
C = S. p (6.2)
onde S é o coeficiente de solubilidade (ou sorção) do permeante na 
matriz polimérica. 
O transporte de gás através de uma matriz polimérica pode, en-
tão, ser expresso como o produto da permeabilidade pelo gradiente 
de pressão, ou seja: 
J = P (∆P/e) (6.3)
onde, P é a permeabilidade e ∆P é a diferença de pressão parcial 
do permeante através da membrana. A permeabilidade (P) de um 
componente em determinado polímero é definida como o resultado 
das etapas de sorção e difusão, ou seja, a permeabilidade é expres-
sa como o produto dos coeficientes de sorção e difusão na matriz 
polimérica. 
P = S . D (6.4)
Para avaliar a eficiência com que um determinado polímero 
discrimina dois permeantes (A e B) pode ser utilizada a seletividade 
ideal (α
AB
), definida como a razão entre as permeabilidades dos com-
ponentes puros, ou seja, permeabilidades intrínsecas dos penetrantes 
no material polimérico, como expresso a seguir:
 (6.5)
No caso da permeação de misturas, é comum definir a seletividade 
como o aumento da relação entre as concentrações dos componentes 
A e B, ou seja:
 (6.6)
onde, X
A
, X
B
 e Y
A
, Y
B
 são as concentrações dos componentes A e B no 
lado da alimentação e permeado, respectivamente.
Quando há a presença de poros o transporte pode ocorrer por 
difusão de Knudsen e/ou escoamento convectivo. Na difusão de Knu-
dsen, uma vez que o livre percurso médio é maior que o diâmetro 
do poro, as moléculas se chocam mais com as paredes do poro do 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
146 Processos de Separação por Membranas
que entre si. Desta forma, as moléculas menores difundem-se mais 
rapidamente e a seletividade, neste caso, é proporcional à razão das 
massas molares dos componentes. 
Em membranas anisotrópicas utilizadas para a separação de gases 
o transporte ocorre através de uma seqüência ou combinação destes 
mecanismos, entretanto, a seletividade e a resistência ao transporte 
associadas ao mecanismo de sorção e difusão são preponderantes, 
tornando pequena a contribuição da difusão de Knudsen. Por este 
motivo, a maior parte dos estudos relacionados com a separação de 
gases por permeação em membranas poliméricas tem enfatizado as 
etapas de sorção e difusão.
2.2. Sorção
A solubilidade de um gás em determinado polímero depende da 
proximidade de sua temperatura crítica em relação a temperatura 
de operação, assim como da mobilidade das cadeias poliméricas. 
Um aumento de temperatura provoca efeitos antagônicos, ocorre 
um aumento na mobilidade segmental das cadeias poliméricas faci-
litando a solubilização, enquanto o gás torna-se menos condensável. 
Em temperaturas bem acima da temperatura de transição vítrea do 
polímero (Tg), o movimento Browniano é bastante ativo, expandindo 
o sistema, ou seja, o aumento da temperaturaamplia a distância entre 
as cadeias poliméricas enfraquecendo as interações moleculares. A 
dependência do coeficiente de sorção com a temperatura geralmente 
segue a relação de Arrhenius:
S = S
o
 exp (–∆H
s
/RT) (6.7)
onde S
o
 é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos 
gases e ∆H
S
 é o calor de solução, o qual pode ser relacionado com 
o calor de condensação (∆H
cond.
) e o calor de mistura (∆H
m
), como 
apresentado a seguir:
∆H
S 
= ∆H
cond. 
+ ∆H
m
 (6.8)
Para soluções endotérmicas (∆H
m
 > 0), o calor de mistura pode 
ser estimado pela teoria de Scatchard-Hildebrand, ou seja:
∆H
m
 = V(δ
1
 – δ
2
)2 φ
1
φ
2
 (6.9)
onde, V é o volume molar da solução, δ é o parâmetro de solubilidade 
(relacionado com a densidade de forças coesivas), φ é a fração volu-
métrica do penetrante (1) e do polímero (2). Assim, quando δ
1
 tende 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 147
ao valor de δ
2
, ou seja, quando ∆H
m 
se aproxima de zero, favorecendo 
a solubilidade de um componente no outro. O calor de condensação 
é negativo (exotérmico) e, geralmente, excede o calor de mistura. 
Desta forma, no caso de gases e vapores, ∆H
s
 é normalmente nega-
tivo. Conseqüentemente, aumentando a temperatura, o coeficiente 
de sorção diminui. 
As isotermas de sorção relacionam a concentração de equilíbrio 
do gás no polímero (C
D
) com sua pressão parcial (p) na fase gasosa. 
Apresentam diferentes comportamentos para polímeros vítreos e 
elastoméricos. Os polímeros elastoméricos apresentam maior mo-
bilidade segmental e tempos de relaxação curtos, ou seja, atinge-se 
rapidamente um novo estado de equilíbrio, pois a maior mobilidade 
segmental permite que as cadeias poliméricas respondam rapida-
mente às tensões que tendem a modificar a estrutura do polímero. 
Para polímeros vítreos, ao contrário, as cadeias estão mais rígidas, 
apresentando tempos de relaxação mais longos. Desta forma, podem 
ser considerados em estado de não-equilíbrio.
No caso de polímeros elastoméricos ou quando a concentração do 
gás no polímero é muito pequena, as isotermas de sorção apresentam 
uma relação linear entre a C
D
 e p, as quais podem ser descritas pela 
lei de Henry.
C
D
 = K
D
.p (6.10)
onde K
D 
é o coeficiente de sorção, definido na Equação (6.2).
Para concentrações mais altas ou para sistemas polímero/solven-
te fortemente dependentes da concentração (por exemplo, vapores 
orgânicos em polímeros elastoméricos) a isoterma de sorção pode 
ser descrita por uma equação de estado, como a da teoria de Flory-
Huggins, expressa por:
ln (p/p
o
) = 1n (1 – φ
p
) + φ
p 
+
 
χ
1p 
φ
p
2 (6.11)
onde p
o
 é a pressão de saturação, φ
p
 é a fração volumétrica de políme-
ro e χ
12
 é o parâmetro de interação de Flory-Huggins. As isotermas 
de sorção que representam estes dois casos descritos, podem ser 
observadas na Figura 6.4.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
148 Processos de Separação por Membranas
Figura 6.4 – Isotermas de sorção. (a) Lei de Henry, (b) Flory-Huggins.
No caso de polímeros no estado vítreo, diferentes modelos têm 
sido propostos para correlacionar a pressão parcial do gás com sua 
concentração no polímero. Dentre estes, o modelo de dupla-sorção 
tem sido o mais utilizado.
Modelo de dupla-sorção
Este modelo admite a existência de duas regiões distintas:
região onde a sorção é descrita pela lei de Henry, Equação (6.8);
região caracterizada por mobilidade segmental restrita, onde a 
sorção é descrita pela isoterma de Langmuir, ou seja, admite-se 
a presença de microcavidades fixas na estrutura polimérica que 
se comportam como sítios de adsorção. A isoterma de Langmuir 
é expressa por:
 (6.12)
onde, C’H é a concentração de saturação das microcavidades e b é 
uma constante de afinidade. Admite-se que as duas regiões estão em 
equilíbrio. A concentração total do penetrante sorvido no polímero 
é a soma da concentração nas duas regiões, ou seja:
 (6.13)
A isoterma obtida é representada na Figura 6.5.
�
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 149
Figura 6.5 – Isoterma para polímeros vítreos descrita pelo modelo de dupla-
sorção.
A influência da temperatura também deve ser observada nos 
parâmetros do modelo de dupla sorção, K
D
, C’H e b. Quando a tem-
peratura de operação tende ao valor da temperatura de transição 
vítrea do polímero, C’H = 0 e, conseqüentemente, o polímero tende 
ao comportamento do estado elastomérico, cuja isoterma é descrita 
pela lei de Henry.
2.3. Difusão
Quando um penetrante difunde em uma matriz polimérica, as molé-
culas de polímero devem encontrar uma nova distribuição consistente 
com a concentração do penetrante. Esta alteração leva a uma condição 
de equilíbrio que, dependendo do estado (elastomérico ou vítreo) em 
que se encontra o polímero, pode ser instantâneo ou não. Diversos 
modelos têm sido propostos para descrever o processo de difusão em 
materiais poliméricos. De forma mais ampla, estes modelos podem 
ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre.
Os modelos moleculares consideram as forças de interação atuando 
entre o penetrante e o polímero, assim como a mobilidade segmental 
das cadeias poliméricas. Por exemplo, o modelo proposto por Meares, 
em 1954, considera que a difusão depende da energia de ativação 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
150 Processos de Separação por Membranas
necessária vencer as forças coesivas e separar os segmentos de cadeia 
resultando em um volume cilíndrico, permitindo que as moléculas de 
penetrante se desloquem. A literatura registra diversas propostas para 
estimativa da energia de ativação, considerando diversas contribuições. 
A complexidade das equações resultantes, assim como o grande número 
de parâmetros necessários dificulta a utilização destes modelos. 
Os modelos de volume-livre são baseados na teoria de Cohen-
Turnbull (1959), onde a difusão resulta da redistribuição de espaços 
devido à flutuações aleatórias na densidade local que abre espaço 
suficiente para permitir o deslocamento do penetrante. Entre estes 
modelos pode-se citar o modelo de Fujita válido para polímeros 
elastoméricos, no qual o coeficiente de difusão pode apresentar uma 
forte dependência com a concentração do penetrante. O modelo pro-
posto por Vrentas e Duda modifica o modelo original de Fujita para 
descrever a difusão em polímeros nos estados vítreo e elastomérico. 
A fração de volume livre (FFV) disponível para a difusão, pode ser 
calculada através da seguinte expressão:
FFV = (V–V
o
 / V) (6.14)
onde V é o volume específico total obtido através de medidas de 
densidade e Vo é volume ocupado, o qual é freqüentemente calculado 
através do método de contribuição de grupos proposto por Bondi.
A Figura 6.6 mostra esquematicamente a variação do volume 
específico em função da temperatura. Diferentes comportamentos 
podem ser observados acima e abaixo da Tg. Como citado anterior-
mente, no estado vítreo o polímero apresenta tempos de relaxação 
mais longos, devido à mobilidade segmental limitada. Desta forma, 
um volume “não-relaxado” é gerado, caracterizando o estado de 
não-equilíbrio. O volume ocupado pelas moléculas de polímero é 
normalmente relacionado ao volume de van der Waals (Vw), definido 
como o volume ocupado por uma molécula, no qual as moléculas 
vizinhas não podem penetrar. Segundo Bondi, Vw está relacionado 
com o volume a zero K através da seguinte relação:
V
0ºK
 ≅ 1,3 . Vw (6.15)
De acordo com Vrentas e Duda, o aumento do volume específico 
com a temperatura resulta de dois fatores:
Expansão devido às vibrações das moléculas, chamado de volume 
livre intersticial, distribuído uniformemente.�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 151
Formação de cavidades, redistribuídas sem aumento de energia. 
Este é o volume livre considerado disponível para difusão, que é 
a base da teoria de Cohen-Turnbull.
Figura 6.6 – Variação do volume específi co com a temperatura.
Coefi ciente de difusão efetivo expresso em função do modelo de 
dupla-sorção
Um enfoque fenomenológico freqüentemente utilizado para descrever 
a difusão é aplicar o modelo de dupla sorção para polímeros vítre-
os, o qual considera a presença de duas regiões distintas na matriz 
polimérica. Admite-se que estas regiões são oriundas das diferentes 
associações dos segmentos da cadeia polimérica, resultando em 
mobilidades diferenciadas para as moléculas do penetrante. Desta 
forma, tem-se dois coeficientes de difusão, um associado a região de 
maior mobilidade (D
D
) e outro relativo a uma região onde a concen-
tração de penetrante é limitada devido à restrições nos movimentos 
dos segmentos poliméricos (D
H
). Admite-se comportamento Fickeano 
e obtém-se uma expressão para o coeficiente de difusão efetivo em 
função dos diferentes coeficientes de difusão e dos parâmetros de 
dupla sorção:
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
152 Processos de Separação por Membranas
 (6.16)
onde, 
F = D
H
/D
D
 (6.17)
K = (C’H . b)/K
D
 (6.18)
α = b/K
D
 (6.19)
De acordo com a Equação (6.16) o coeficiente de difusão efetivo 
aumenta com a concentração, tendendo ao valor de D
D
 para concen-
trações elevadas, ou seja, após a saturação da região de mobilidade 
restrita. Por outro lado, quando a concentração de penetrante é muito 
baixa, a Equação (6.16) se reduz a:
 (6.20)
A concentração do penetrante na fase polimérica, por sua vez, 
está relacionada com a pressão na fase gasosa. A Figura 6.7 apresen-
ta, esquematicamente, de acordo com o modelo de dupla sorção, a 
dependência do coeficiente de difusão efetivo com a pressão da fase 
gasosa.
Para o modelo de dupla sorção, a permeabilidade de gases em 
polímeros vítreos, admitindo D
H
 e D
D
 constantes, segundo a Equação 
(6.1) pode ser expressa por:
 (6.21)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 153
Figura 6.7 – Representação esquemática da dependência de Def com a 
pressão de alimentação do penetrante, segundo o modelo de dupla-sorção.
O comportamento da permeabilidade em função da pressão da 
fase gasosa é representado, esquematicamente na Figura 6.8. Pode-se 
destacar duas situações limites: 1.em pressões elevadas a permeabi-
lidade tende ao valor relativo a região de maior mobilidade, face à 
saturação das microcavidades (região de mobilidade restrita), ou seja, 
o polímero vítreo apresenta comportamento similar ao observado 
para polímeros elastoméricos (P = K
D
 . D
D
); 2. quando a pressão da 
fase gasosa é muito reduzida (p = 0), tem-se:
 P = K
D 
. D
D
 (1 + F . K) (6.22)
A temperatura também influencia fortemente a difusão dos pe-
netrantes, alterando a mobilidade segmental das cadeias poliméricas 
e, conseqüentemente, o coeficiente de difusão, cuja dependência 
geralmente segue a relação de Arrhenius:
D = D
o
 exp (–E
D
/RT) (6.23)
onde, D
o
 é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos 
gases e E
D
 é a energia de ativação para difusão, que está relacionada 
a energia requerida para o permeante vencer as forças coesivas e 
atravessar a matriz polimérica.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
154 Processos de Separação por Membranas
O efeito da temperatura na permeabilidade é mais complexo, geral-
mente segue o mesmo efeito provocado no coeficiente de difusão, ou 
seja, uma redução na temperatura, diminui a permeabilidade. Entretanto, 
dependendo da temperatura crítica do gás, o aumento na solubilidade 
pode superar a redução na mobilidade segmental, ocasionando um au-
mento na permeabilidade. A Figura 6.9 exemplifica este comportamento, 
representando o sistema poli(etileno) – brometo de metila.
Figura 6.8 – Representação esquemática da dependência da permeabilidade 
com a pressão para polímeros vítreos.
Figura 6.9 – Dependência de S, D e P com a temperatura, para o sistema 
poli(etileno) – brometo de metila.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 155
2.4. Relação entre propriedades e estrutura da matriz 
polimérica
A permeabilidade e a seletividade estão relacionadas com a mobili-
dade segmental de um polímero. Como citado anteriormente, duas 
condições distintas ocorrem acima e abaixo da temperatura de tran-
sição vítrea do polímero. Para o estado elastomérico, o movimento 
Browniano é bastante ativo, enfraquecendo as interações moleculares 
e reduzindo a capacidade de distinguir moléculas com “diâmetros de 
peneira” semelhantes, como ocorre na separação de O
2
 e N
2
. Desta 
forma, polímeros vítreos são normalmente mais adequados para se-
paração de gases. Quando a separação de gases envolve componentes 
com grandes diferenças na temperatura crítica, a etapa de sorção pode 
ser a principal responsável pela seletividade. Entretanto, quando os 
permeantes estão longe da região de equilíbrio líquido-vapor (gases 
permanentes), o tamanho dos permeantes deve ser o responsável 
pela separação, ou seja, a etapa de difusão é a principal responsável 
pela seletividade. A Tabela 6.2 apresenta o “diâmetro de peneira” e 
temperatura crítica de alguns gases.
Tabela 6.2 – Propriedades de alguns gases
Gás CH4 CO2 O2 N2
Temperatura crítica (K) 190,6 304,2 154,6 126,2
Diâmetro(a) (Å) 3,8 3,3 3,46 3,64
(a). Baseado em peneira molecular.
Modificações na estrutura do material polimérico podem pro-
mover grandes alterações na distribuição espacial dos segmentos 
de cadeia e, conseqüentemente, nas propriedades de transporte das 
membranas. No entanto, somente considerações qualitativas sobre a 
relação estrutura – propriedade são encontradas na literatura. 
Conforme, discutido no item anterior a permeabilidade está 
associada com a fração de volume livre. Diversos autores propõem 
que a fração de volume livre aumenta quando a cadeia polimérica é 
rígida (rod-like polymers) ou quando há presença de grupos volumosos 
e apolares na cadeia. A rigidez de cadeia pode ser atribuída a efei-
tos de exclusão espacial ou a movimentos limitados de rotação dos 
segmentos poliméricos. Entretanto, a seletividade aumenta com a 
redução nos espaço disponível entre as cadeias o que pode ser obtido 
com o aumento das interações inter e intramoleculares pela presença 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
156 Processos de Separação por Membranas
de grupos polares. Para combinar alta seletividade e alta permeabi-
lidade é necessário, então, uma fração de volume livre elevada mas 
com pequenos espaços entre as cadeias poliméricas. Cabe salientar 
que os efeitos que levam ao aumento da seletividade podem causar 
a diminuição da permeabilidade e vice-versa. A rigidez de cadeia e a 
densidade de empacotamento devem ser otimizados a fim de encon-
trar a melhor relação entre a permeabilidade e a seletividade.
Com este objetivo, vários estudos têm sido realizados investigando 
famílias de poli(sulfonas), poli(carbonatos) e poli(imidas) entre outras. 
A poli(sulfona), PSf, baseada em bisfenol-A, tem sido freqüentemente 
utilizada para comercialização de membranas para permeação de gás, 
devido às suas propriedades de transporte e boas resistências térmica 
e mecânica. A Figura 6.10 representa, esquematicamente, a difusão 
de uma molécula hipotética através dos segmentos de cadeia do po-
licarbonato, indicando a influência da presença de grupos volumosos 
e da mobilidade segmental sobre a permeabilidade e seletividade de 
um polímero à determinado penetrante.
Figura 6.10 – Representação esquemática em três etapasda difusão de uma 
molécula através dos segmentos de cadeia do policarbonato. 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 157
Várias técnicas podem ser utilizadas para caracterização da es-
trutura da matriz polimérica e análise das propriedades do polímero. 
Entre estas técnicas estão o DSC (differential scanning calorimeter) e o 
DMTA (dynamic mechanical thermal analysis), que permitem a análise 
da mobilidade segmental, além de testes de DRX (difração de Raios-X) 
para análise da densidade de empacotamento.
A temperatura de transição vítrea do polímero (T
g
) e valores 
secundários de T
g
, (Tγ) indicando as temperaturas de relaxação, ou 
seja, caracterizando a mobilidade segmental das cadeias poliméricas, 
podem ser obtidas por DSC e DMTA. A cristalinidade de determinado 
polímero também pode ser obtida por DSC e cromatografia gasosa 
inversa (CGI). A vantagem da CGI consiste no fato de ser um método 
simples que não necessita de um polímero cristalino padrão como 
ocorre no caso da técnica de DSC.
Na difração por Raios-X um feixe de fótons incide sobre o material 
sendo parcialmente espalhado. A intensidade de espalhamento de-
pende da distribuição de densidade eletrônica resultante das posições 
atômicas no material, ou seja, depende da sua estrutura. A técnica 
pode ser classificada em WAXD (Wide Angle X-Ray Diffraction) e SAXD 
(Small Angle X-Ray Diffraction) que apresentam parte instrumental e 
métodos de análise distintos. A técnica de WAXD, permite a análise 
de estrutura na escala até 1 nm, enquanto SAXD, na faixa de 1 a 1000 
nm. Outras técnicas para análise da estrutura polimérica podem ser 
utilizadas como o light scattering e neutron scattering, os quais diferem 
no tipo de ondas eletromagnéticas e partículas.
No caso de polímeros vítreos, normalmente utiliza-se a técnica de 
WAXD. A magnitude do vetor de espalhamento (s) é relacionada com 
a distância média entre as cadeias (d-spacing), calculada a partir do 
ângulo no qual é observado a intensidade máxima de espalhamento. 
Os resultados são avaliados a partir da relação de Bragg:
d = λ/(2.senθ) (6.24)
onde |s|=1/d, λ é o comprimento de onda dos Raios-X. 
A Figura 6.11 (a) e (b) representam, esquematicamente, a variação 
da intensidade de espalhamento com o ângulo de espalhamento e a 
representação do vetor de espalhamento, respectivamente. É usual 
utilizar ambos, o d-spacing e a FFV na caracterização do espaço dis-
ponível para difusão na estrutura da matriz polimérica.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
158 Processos de Separação por Membranas
 
 (a) (b) 
 (6.25)
Figura 6.11 – (a) variação da intensidade com o ângulo de espalhamento 
e (b) representação do feixe incidente, onde e representam os vetores 
unitários na direção do feixe incidente e de espalhamento, respectivamente.
2.5. Determinação experimental dos coefi cientes de transporte
Sorção: A estimativa do coeficiente de sorção de gases puros pode 
ser realizada experimentalmente, utilizando diversas técnicas: 
gravimétricas, volumétricas ou caimento de pressão. As técnicas 
gravimétricas mais utilizadas são baseadas em medidas do ganho 
de massa de uma amostra do polímero em balanças de precisão, 
ou através da medida do deslocamento de molas de quartzo, 
previamente calibradas. As técnicas volumétricas consideram que 
o processo de dilatação da matriz polimérica é isotrópico e são 
baseadas na medida do deslocamento de um ponto de referência 
na amostra, em uma determinada direção. Na técnica de caimento 
de pressão, a concentração de gás na matriz polimérica é obtida 
indiretamente. Basicamente, neste método, uma amostra de po-
límero é pressurizada com o gás em questão em um recipiente 
vedado. Devido ao processo de sorção, a pressão no recipiente 
diminui e é relacionada com a concentração de gás na amostra. 
Freqüentemente, pressuriza-se inicialmente uma célula de refe-
rência com volume conhecido para determinação da quantidade 
de gás presente no sistema antes da sorção do gás. A Figura 6.12, 
a seguir, apresenta esquematicamente as técnicas descritas.
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 159
Figura 6.12 – Técnicas utilizadas para determinação do coefi ciente de sorção 
de gases puros em fi lmes poliméricos.(a) utilização de uma mola de quartzo; 
(b) dilatação e (c) caimento de pressão.
Difusão: Existem diversas técnicas descritas na literatura, entre-
tanto, a mais utilizada para a obtenção do coeficiente de difusão 
efetivo é baseada na determinação do time-lag em testes de 
permeação com gás puro. Nestes testes, a massa acumulada de 
gás que permeia a membrana é determinada e o comportamento 
deste acúmulo com o tempo é relacionado com o coeficiente de 
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
160 Processos de Separação por Membranas
difusão. Inicialmente, o aumento de massa apresenta um com-
portamento não-linear relacionado com a formação de um perfil 
de concentração ao longo da espessura da membrana. A seguir, 
no regime estabelecido, observa-se uma região onde o acúmulo 
de massa aumenta linearmente com o tempo de permeação. A 
extrapolação da parte linear para a condição de massa acumulada 
nula no lado permeado é definida como time-lag. A Figura 6.13 
apresenta esquematicamente o comportamento do acúmulo de 
massa com o tempo de permeação.
Figura 6.13 – Representação esquemática do acúmulo de massa com o 
tempo de permeação para determinação do coefi ciente de difusão efetivo.
Para determinação do coeficiente de difusão efetivo, são ne-
cessárias algumas considerações. Admite-se que a difusão segue o 
comportamento Fickeano e que, para uma membrana de espessura 
e, as seguintes condições de contorno são válidas:
C = 0 0 < x < e t = 0
C = C
1
 x = 0 t > 0
C = 0 x = e t > 0
Desta forma, resolvendo a equação diferencial relativa à segunda 
lei de Fick, a quantidade de penetrante (Q
t
) que atravessa a membrana 
no tempo t pode ser expressa por:
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 161
 (6.26)
Quando t → ∞, a equação acima se reduz a:
 (6.27)
A determinação do time-lag (θ) é obtida pela extrapolação da 
Equação (6.32) no eixo do tempo (Figura 6.13) e, conseqüentemente, 
o coeficiente de difusão efetivo é determinado por:
D
ef
 = e2/6θ (6.28)
3. Pervaporação
A investigação sistemática do processo de pervaporação foi inten-
sificada somente a partir nos anos 50, com o trabalho de Binning e 
colaboradores, que tentaram desenvolver o processo de pervaporação 
para a sua aplicação em escala industrial na separação de misturas 
orgânicas. Entretanto, os baixos fluxos e seletividades observados 
inibiam o desenvolvimento comercial da pervaporação. O processo 
de pervaporação tornou-se mais atrativo, somente na década de 
1970, com a melhoria das propriedades das membranas, desenvol-
vimento de novos polímeros, assim como o crescente interesse nos 
processos com custo de energia baixo, devido à crise energética da 
época. Na década de 1980, iniciou-se a comercialização de membranas 
de pervaporação para desidratação de álcool. Desde então, mais de 
100 unidades industriais estão em operação para a desidratação de 
solventes orgânicos, principalmente pelo número de solventes que 
formam azeótropos com a água; purificação de água e separação 
orgânico-orgânico. No Brasil, a primeira planta de pervaporação foi 
instalada em 1984, para desidratação de etanol. Como exemplo, a 
Tabela 6.3 compara a pervaporação com outros processos de sepa-
ração de etanol/água para uma planta de capacidade de 1.000 L/dia 
com alimentação de 99,5% de etanol.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
162 Processos de Separação por Membranas
Tabela 6.3 – Comparação entre os processos de separação etanol/água.
Item/processo PervaporaçãoDestilação Adsorção
Custo do sistema (US$) 75.000 140.000 90.000
Bombeamento (Kw) 3 2 2
Vapor (Kg/h) 4,5 @ 1,8 bar 70 @ 7,3 bar 90 @ 220oC
e 7,3 bar
Base: 1.000 L/dia e 99,5% etanol.
Observando a Tabela 6.3, pode-se verificar que a pervaporação 
apresenta condições mais brandas de operação e menor custo do 
sistema, comparada aos demais processos. No processo de pervapo-
ração, uma mistura líquida em contato com uma das superfícies da 
membrana, se difunde através da mesma, passando ao estado vapor 
no outro lado. Este é o único processo com membranas onde ocorre 
uma mudança de fase quando os componentes da mistura passam 
da alimentação ao permeado, conseqüentemente, o calor latente de 
vaporização deve ser fornecido. Além desta característica, os fluxos 
permeados em pervaporação são relativamente baixos (atualmente 
de 0,1 a 5 Kg/h.m2). Desta forma, o processo é mais viável somente 
quando quantidades pequenas devem ser removidas da fase líquida, 
assim como, quando a membrana apresenta seletividade elevada em 
relação ao componente a ser removido. A pervaporação torna-se mais 
competitiva no fracionamento de misturas de difícil separação por 
destilação, tais como misturas de isômeros ou misturas que formam 
azeótropos. A Figura 6.14 representa esquematicamente as principais 
aplicações da pervaporação e a Figura 6.15 ilustra o processo.
Figura 6.14 – Principais aplicações da pervaporação.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 163
Figura 6.15 – Pervaporação através de membrana.
É importante enfatizar que as espécies permeantes passam ao 
estado vapor somente após permearem a membrana. Deste modo, a 
composição do permeado pode ser muito diferente daquela resultante 
do equilíbrio líquido-vapor. A concentração no lado permeado é deter-
minada pelas diferenças de comportamento entre os componentes da 
mistura líquida com relação a volatilidade relativa, a afinidade com 
o material que forma a membrana e a mobilidade dentro da mem-
brana. A pressão no lado permeado também afeta sensivelmente a 
pervaporação. Um aumento da pressão no lado permeado leva a uma 
redução no gradiente da força motriz, reduzindo o fluxo permeado e 
alterando a seletividade do processo, que se aproxima do valor obtido 
no equilíbrio líquido-vapor. 
A seletividade do processo de pervaporação é calculada a partir 
da composição da alimentação e do permeado como ilustrado pela 
Equação (6.29). O seu valor expressa quantas vezes o permeado foi 
concentrado em determinado soluto, em comparação com a compo-
sição da alimentação.
 (6.29)
onde, α
i,j
 é a seletividade ou fator de separação do componente i em 
relação ao componente j, Y e X são as concentrações do permeado e 
da mistura líquida, respectivamente.
Uma maneira conveniente de descrever a seletividade em perva-
poração é separar o processo em duas etapas hipotéticas. A primeira 
etapa é a evaporação da mistura líquida para formar uma fase vapor 
saturada, enquanto a segunda etapa é a permeação deste vapor 
através da membrana para o lado de baixa pressão. Embora durante 
a pervaporação não ocorra evaporação no lado da alimentação, esta 
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
164 Processos de Separação por Membranas
separação é termodinamicamente equivalente ao processo real. A 
seletividade do processo pode, portanto, ser escrita como o produto da 
seletividade devida à etapa de evaporação (βevap.) pela seletividade 
relativa à membrana (βmemb.), conforme expresso pela equação:
αpervap. = βevap.  βmemb. (6.30)
A Figura 6.16 compara a condição do equilíbrio líquido-vapor de 
uma mistura binária com as possibilidades oferecidas na pervapora-
ção. Nesta figura, considera-se que o componente 1 é o mais volátil. O 
gráfico (a) é útil para ressaltar a contribuição da pervaporação a um 
processo de evaporação simples. Representa o processo como uma 
seqüência de duas etapas hipotéticas. Na fase líquida, a temperatura 
constante está em equilíbrio com a fase vapor (x
eq.
, y
eq.
) a uma dada 
pressão. Ocorrendo o processo de permeação, a composição da fase 
vapor será função da pressão. Quando a membrana é seletiva ao 
componente mais volátil (β>1) a composição da fase vapor se desloca 
para a direita de y
eq.
. Caso contrário (β<1) ocorre uma diminuição na 
concentração do componente 1, quando comparado com o equilíbrio 
líquido-vapor. Caso a membrana não apresente nenhuma seletividade 
(β=1), a composição do permeado será a do equilíbrio líquido-vapor, 
independente da pressão a jusante da membrana.
Figura 6.16 – Possibilidades oferecidas pelo processo de pervaporação.
No gráfico (b) da Figura 6.16, a curva de equilíbrio líquido-va-
por, relacionando as concentrações na fase líquida e na fase vapor, 
é comparada com a curva de pseudo-equilíbrio decorrente de um 
processo de pervaporação. Duas possibilidades em função da seleti-
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 165
vidade do processo de pervaporação são representadas neste gráfico. 
A concentração do componente mais volátil aumenta na fase vapor 
quando este é o componente mais permeável (α
1,2
>1). Na segunda 
possibilidade, a permeação é seletiva ao componente menos volátil 
(α
1,2
<1) e o comportamento é o inverso. 
Na pervaporação, a força motriz para o transporte é o gradiente 
de potencial químico, que é obtido pela redução da pressão parcial do 
componente no lado permeado. A diferença de pressão parcial pode 
ser obtida de diversas maneiras: aplicando vácuo ao permeado, empre-
gando um fluxo de gás inerte não condensável no lado permeado ou 
mantendo um gradiente de temperatura entre a alimentação e o per-
meado. A Figura 6.17 mostra, esquematicamente, estas três formas de 
operação. Além destas possibilidades, existem diversas outras formas 
de produzir uma diferença de pressão parcial e efetuar a pervaporação, 
tais como a piezopervaporação e a pervaporação extrativa. 
Figura 6.17 – Possibilidades de operação do processo de pervaporação.
3.1. Transporte através da membrana
O mecanismo proposto por Binning et al., em analogia a permeação 
de gases, tem sido amplamente aceito e em alguns casos estendido. 
Este mecanismo considera que o transporte dos permeantes ocorre 
em três etapas sucessivas:
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
166 Processos de Separação por Membranas
Sorção seletiva dos componentes da alimentação na camada 
superficial da membrana.
Difusão seletiva das moléculas penetrantes através de um filme 
inchado.
Dessorção dos componentes no lado permeado.
A seqüência de etapas é análoga ao mecanismo de permeação 
de gases, entretanto, na permeação de líquidos efeitos de não-idea-
lidade são comuns, o que dificulta a elaboração de um modelo geral 
para o transporte. Os efeitos de não-idealidade estão relacionados 
principalmente com a concentração total dos permeantes na mem-
brana. A resistência ao transporte nas fases fluidas (alimentação e 
permeado) adjacentes à superfície da membrana, também podem 
afetar acentuadamente a pervaporação e contribuem para a com-
plexidade do processo. 
Em pervaporação, usualmente, admite-se que a etapa limitante é 
a difusão dos permeantes através da membrana. Admite-se ainda que 
a composição do componente sorvido na membrana está próxima do 
valor de equilíbrio termodinâmico. A Figura 6.18 mostra as etapas 
envolvidas no transporte dos permeantes.
Figura 6.18 – Perfi l do potencial químico e concentração para o componente 
“1” em uma membrana de pervaporação.
O fluxo permeado aumenta à medida que a mobilidade dos 
permeantes dentro da membrana aumenta. Neste sentido, quando 
os componentes da mistura líquida são sorvidos pela membrana 
ocorre um aumento no volume da matriz polimérica, o que facilita 
o movimento dos permeantes. Entretanto, este aumento de volumereduz o efeito entálpico (interação polímero-penetrante), responsável 
�
�
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 167
pela distinção entre os componentes com base na afinidade físico-
química com a matriz polimérica. O aumento da concentração total 
dos permeantes na membrana é denominado inchamento. Em outras 
palavras, o fluxo dos permeantes através da membrana é dependente 
de suas concentrações na própria membrana.
Um outro efeito relacionado com a concentração total dos perme-
antes na membrana e comumente observado em pervaporação é a 
interdependência (ou acoplamento) dos fluxos permeados. O compo-
nente com maior afinidade pela membrana irá ser sorvido preferen-
cialmente. Entretanto, o aumento da concentração de determinado 
permeante, aumentará a mobilidade (e o fluxo) de todos os demais. 
Neste caso, o fluxo de um particular componente é afetado pelo flu-
xo dos demais componentes. Devido a ocorrência de acoplamento, 
geralmente não é possível prever seletividades a partir de medidas 
obtidas de experimentos de permeação com componentes puros.
Força motriz: Por simplicidade e conveniência, o gradiente de 
concentração, ou pressão parcial é amplamente adotado como 
força motriz para a pervaporação. Desta maneira, os efeitos de 
não idealidade são representados com expressões semi-empíricas, 
tanto para relacionar a concentração dos permeantes na fase 
líquida com a concentração na membrana, como para descrever 
a dependência do fluxo permeado com a concentração. Um se-
gundo enfoque é adotar o potencial químico como força motriz, 
levando em consideração fatores como o estado termodinâmico 
do permeante na fase líquida, a interação polímero-penetrante 
e os efeitos entrópicos. A força motriz para o transporte será 
máxima quando a atividade na fase vapor for o menor possível 
(a
1,v 
= 0), ou seja, quando a pressão parcial na fase vapor tender 
a zero (P
1,v 
= 0).
Nas condições usuais de pervaporação, o gradiente de pressão 
pouco contribui para a força motriz e, normalmente, não é conside-
rado. Por exemplo, na temperatura ambiente, o termo RT é da ordem 
de 2,5 KJ/mol, enquanto o termo (P
1 
– P
o
), para os compostos usu-
almente utilizados, é cerca de 10 J/mol. Somente quando a pressão 
de operação ultrapassa a 106 Pa é que o gradiente de pressão começa 
a ser efetivo. 
A pervaporação tem sido utilizada principalmente para a desi-
dratação de solventes orgânicos, visto o grande número de solventes 
�
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
168 Processos de Separação por Membranas
que podem formar misturas azeotrópicas com a água. Conseqüente-
mente, membranas comerciais foram obtidas a partir de polímeros 
hidrofílicos, como o poli(álcool vinilíco) ou poli(hidroximetileno). A 
pervaporação nestes casos apresenta seletividade bem acima do valor 
de equilíbrio líquido-vapor e tem sido comercializada com sucesso. 
A recuperação de solventes orgânicos presentes, em concentrações 
reduzidas, em efluentes aquosos também tem um grande número 
de aplicações e atrativos econômicos para a pervaporação como, 
por exemplo, a recuperação de produtos voláteis da fermentação e 
de solventes presentes em efluentes industriais. A membrana, neste 
caso, deve apresentar caráter organofílico. Neste sentido, diversas 
pesquisas foram realizadas nos últimos anos visando desenvolver 
membranas a partir de polímeros do tipo elastomérico, tais como bor-
racha de silicone, polibutadieno, borracha nitrílica, entre outros. 
3.2. Aplicações e fabricantes
Desidratação de solventes (etanol)
Esta é a principal aplicação da Pervaporação, com mais de 100 plantas 
instaladas. A membrana é baseada em PVA com tempo de vida (garan-
tido pelo fabricante) maior que quatro anos. Os dados de produção 
indicaram que é possível uma redução de 3 a 5 centavos de dólar/galão 
de etanol produzido. Deve-se salientar que o custo de produção não 
é sensível ao aumento de escala, ou seja, o processo de destilação é 
mais econômico para grandes produções (>5.000 L/h).
Remoção de orgânicos da água
Trata-se de uma aplicação incipiente onde o enfoque está na reu-
tilização ou no controle de poluição. A membrana é baseada em 
polímeros orgânicos hidrofóbicos. A tabela a seguir ilustra alguns 
dados econômicos, referentes a recuperação de acetato de etila por 
pervaporação.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 169
Exemplo: recuperação do acetato de etila (1 a 2%)
Capacidade de alimentação 70,000 L/dia
Custo de Capital US$ 140,000
Custos de Operação
 Depreciação 15% 21,000
 Mão-de-obra (10% capital) 14,000
 Módulos (3 anos vida) 12,000
 Energia 60,000
Custo do solvente recuperado US$ 0,30/L
Custo do solvente (grau técnico) US$ 1,40/L
A Tabela 6.4 apresenta os principais fabricantes de membranas e 
sistemas de pervaporação, enquanto as Figuras 6.19 e 6.20 mostram 
um sistema em escala industrial para desidratação de solventes or-
gânicos e os módulos utilizados.
Tabela 6.4 – Fabricantes membranas e sistemas de pervaporação
GFT/Sulzer 90 % do mercado (US$ 8 milhões/ano).
Mitsui Distribuidor japones da GFT.
Lurgi Usa membranas GFT, mas equipamento próprio.
MTR Usa membranas compostas, módulo espiral (recuperação de solvente).
BP (Kalsep)
Usa membranas compostas, ion-exchange
polymer, módulos tubular e placa-e-quadro, 
desidratação.
Air Products 
(Separex)
Usa membranas de acetato de celulose, módulo 
espiral, separação orgânico/orgânico.
Texaco
Produz membranas compostas, módulo GFT-
Sulzer, desidratação e separação orgânico-orgâ-
nico.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
170 Processos de Separação por Membranas
Figura 6.19 – Sistema de PV para desidratação de solventes.
Figura 6.20 – Módulos de pervaporação.
4. Referências bibliográfi cas
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M.Sc, José Adeodato de Souza Neto, 1965.
2. Permeação Fracionada de Gases através de Membranas Poliméricas
M.Sc, Gastão Victor Cásper, 1965.
3. Solubilidade, Difusão e Permeabilidade de Hidrocarbonetos 
Gasosos em Membranas de Polietileno: Comportamento nas 
Proximidades da Região de Condensação
M.Sc, Doradame Moura Leitão, 1967.
4. Efeito das Modificações Estruturais das Membranas Poliméricas 
sobre a Permeação de Hidrocarbonetos
M.Sc, Antonio Moreira Filho, 1968.
5. Estudo da Permeação de Hidrocarbonetos Gasosos na Região de 
Condensação
M.Sc, Gerson Ferreira Pinto, 1968.
6. Influência da Transição Vítrea na Permeabilidade de 
Membranas de Polietileno
M.Sc, Augusto Knoechelmann, 1970.
7. Solubilidade e Difusão de Hidrocarbonetos Leves e Hélio em 
Polietileno
M.Sc, Luiz Eduardo Rodrigues de Magalhães, 1970.
8. Separação de Mistura Propano-Propeno por Permeação através 
de Membranas de Polietileno
M.Sc, Pery de Oliveira Thury, 1970.
Anexo
Teses de Mestres e Doutores em 
Temas Relacionados a Processos de 
Separação Membranas Desenvolvidas no 
Laboratório PAM do PEQ/Coppe/UFRJ
(1965-2006)
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
174 Processos de Separação por Membranas
9. Permeabilidade e Seletividade de Polietileno para Vapores 
Orgânicos
M.Sc, Ronaldo Nobrega, 1971.
10. Permeação e Separação de Xileno: Influência da Radiação, 
Graftização e Têmpera de Membranas Poliméricas
M.Sc, Alberto Claudio Habert, 1971.
11. Separação de Xilenos por Permeação de Membranas 
Poliméricas – Efeito da Graftização e da Velocidade de Agitação
M.Sc, Bogna Thereza Pierzynski, 1973.
12. Separação de Hidrocarbonetos Aromáticos de uma Nafta de 
Reforma pelo Processo da Pervaporação
M.Sc, Ana Elizabeth Figueiredo Campelo, 1981.
13. Membranas de Poliuretano para o Fracionamento de Misturas 
de Etanol e Água por Pervaporação
M.Sc, Lucila Teresa G.Pessoa, 1983.
14. Fracionamento de Misturas Ternárias Glicose/Etanol/Água por 
Osmose Inversa com Membranas de Acetato de Celulose
M.Sc, Marco Aurélio G.Egler, 1984.
15. Síntese e Caracterização de Membranas de Poli(Ácido Acrílico) 
Ionicamente Reticulado para Pervaporação de Misturas Água-
Etanol
M.Sc, Elisabeth Fernandes Grillo, 1984.
16. Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose 
para Ultrafiltração
M.Sc, Liane Caldeira, 1984.
17. Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose 
para Aplicação no Rim Artificial
M.Sc, Amadeu J.M.Logarezzi, 1985.
18. Tratamento de Vinhoto por Osmose Inversa Acoplada a 
Fermentação Aeróbia
M.Sc, Alcina M.Fonseca Xavier, 1985.
19. Separação da Mistura Metanol/Dióxido de Carbono por 
Permeação em Membranas de Poliuretano
M.Sc, Cristiano P. Borges, 1985.
20. Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose 
para Diálise e Ultrafiltração
M.Sc, Lourdes M.Cabral Santos, 1988.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 175
21. Transporte de Água em Filmes de Tinta Epoxi-Poliamida-Óxido 
de Ferro
M.Sc, Maria Teresa Rocha Vidal, 1988.
22. Fracionamento da Mistura Sacarose/Etanol/Água por Osmose 
Inversa
M.Sc, Sonia Maria Malmonge, 1988.
23. Síntese e Propriedades de Transporte de Membranas de Acetato 
de Celulose e Polisulfona para Ultrafiltração e Osmose Inversa
M.Sc, Mauro de Moura Leite, 1989.
24. Caracterização de Membranas de Ultrafiltração pela Rejeição a 
Solutos Polidispersos
M.Sc, Luciane Ferro da Cunha, 1990.
25. Transferência de Massa em Diálise: Estudo do Efeito da 
Dinâmica do Escoamento
M.Sc, José Ricardo F. da Silva, 1991.
26. Modelo de Ultrafiltração para Rejeição Parcial de Soluto em 
Fluxo Limite
M.Sc, Oscar Felippe von Meien, 1992.
27. Fibras Ocas Compostas para Remoção de Poluentes Orgânicos 
de Soluções Aquosas pelo Processo de Pervaporação
D.Sc, Cristiano Piacsek Borges, 1993.
28. Separação de Misturas Etanol-Água por Pervaporação com 
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M.Sc, Luis Augusto Pires, 1993.
29. Determinação de diagramas de Equilíbrio para Sistemas 
Envolvendo Polímero, Solvente e Não-Solvente
M.Sc, Claudio José Alves Furtado, 1993.
30. Hidrólise Ensimática do Óleo de Babaçu em Reator com 
Membrana
M.Sc, Vanderlei Luis Erbes, 1993.
31. Hidrólise Enzimatica do Óleo de Babaçu em Reator com 
Membrana de Fibra oca
M.Sc, Fabio Merçon, 1994.
32. Aplicações da Pervaporação No Processo de Produção de 
Alcoois Superiores
M.Sc, Luis Antonio de Andrade Mendonça, 1994.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
176 Processos de Separação por Membranas
33. Morfologia de Membranas Microporosas de Polieterimida 
Utilizando Nitrato de Lítio Como Aditivo
M.Sc, Adriane Cristina de Oliveira, 1994. 
34. Estudo da Síntese de Membranas Microporosas de 
Polietersulfona
D.Sc, Lourdes M. Cabral, 1994.
35. Modelagem e Simulação de Separação da Mistura Etanol - Água 
por Pervaporação
D.Sc, Keiko Wada, 1995.
36. Desenvolvimento de Membranas Compostas Planas para 
Remoção de Contaminantes Orgânicos de Misturas Aquosas por 
Pervaporação
M.Sc, Cristina Cardoso Pereira, 1995.
37. Estudo Experimental de um Bioreator com Membrana para 
Oxidação Enzimática Acoplada de BHMC
D.Sc, Alcina Maria Fonseca Xavier, 1996.
38. Estudos da Produção de Sorbitol e Ácido Glicônico Utilizando 
Células Permiabilizadas de Zymomonas Mobilis
M.Sc, Kátia de Quadros Wilberg, 1996.
39. Recuperação de Componentes de Aromas por Pervaporação
M.Sc, Justino Roberto Meira Rufino, 1996.
40. Síntese de Copolímeros Grafitizados de Poliacrilonitrila e 
Poli(Óxido de Etileno) para Utilização como Membranas em 
Pervaporação 
D.Sc, Maria Elisabeth Ferreira Garcia, 1996.
41. Separação de Misturas Organicas por Pervaporação Usando 
Membranas de Poliuretanas
M.Sc, Valnei S. da Cunha, 1997.
42. Fracionamento de Óleo Fusel por Pervaporação
M.Sc, Frank Reguera, 1997.
43. Fracionamento, Puficação e Concentração de Antígenos Via 
Processos com Membranas
M.Sc, Maria Fernanda Gonçalves Macedo, 1997.
44. Estudo da Separação de Fases em Sistemas Poliméricos de 
Interesse na Síntese de Membranas Assimétricas pelo Processo 
de Precipitação por Imersão
M.Sc, Guilherme Rodrigues, 1997.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 177
45. Utilização da Cromatografia Gasosa Inversa na Determinação 
de Parâmetros Relevantes para a Permeação de Vapores através 
de Membranas Poliméricas
D.Sc, Oscar Felippe von Meien, 1997.
46. Preparo de Fibras Ocas Microporosas de Policarbonato e 
Investigação sobre o Mecanismo de Formação de Membranas 
por Inversão de Fase
M.Sc, Marco Di Luccio, 1997.
47. Recuperação de Compostos Aromatizantes pelo Processo de 
Pervaporação
M.Sc, Adriana Campos Moreira, 1998.
48. Bioreatores A Membrana Aplicado a Hidrólise Enzimática de Óleos
D.Sc, Fabio Merçon, 1998.
49. Aplicação de Processos Híbridos no Tratamento de Efluentes na 
Indústria de Papel e Celulose
D.Sc, Liane E. Caldeira Lage, 1998.
50. Tratamento do Efluente Aquoso do Processo de Concentração 
do Suco de Laranja com Recuperação de Aroma
M.Sc, Luiz Gonzaga Adão, 1999.
51. Desenvolvimento de Membranas Compostas para a Separação 
de Gases
D.Sc, Cristina Cardoso Pereira, 1999.
52. Produção e Separação Simultânea de Sorbitol e Ácido Glicônico 
por Células Permeabilizadas e Imobilizadas de Zymomonas 
Mobilis
M.Sc, Helen C. Ferraz, 1999.
53. Síntese e Caracterização do Poli(Difenil Éter Oxadiazol) Visando 
a Otimização de suas Propriedades através de Modelagem 
Empírica
M.Sc, Dominique F.Gomes, 1999.
54. Projeto,Construção e Avaliação de Módulos de Fibras Ocas para 
Recuperação por Pervaporação de Aromas de Suco de Laranja
M.Sc, Andrew G.Shepherd, 2000.
55. Obtenção de Coeficientes de Difusão em Sistemas Polímero/
Solvente na Região de Baixa Concentração de Solvente no 
Polímero
M.SC, Rodrigo Azevedo dos Reis, 2000.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
178 Processos de Separação por Membranas
56. Estudo da Separação de Fase em Sistemas Poliméricos por 
Simulação Molecular
D.Sc, Marcio Luis Lyra Paredes, 2000.
57. Bio-degradação de Compostos Voláteis Recalcitrantes em 
Reatores com Membrana
D.Sc, Juacyara Carbonelli Campos, 2000.
58. Produção de Xilitol a partir de D-Xilose em um Biorreator a 
Membrana
D.Sc, Luis Fernando Figueiredo Farias, 2000.
59. Membranas Anisotrópicas para Nanofiltração e Osmose Inversa 
Preparadas pelo Processamento Simultâneo de Duas Soluções 
Poliméricas
M.Sc, Roberto Bentes de Carvalho, 2001.
60. Membranas Poliméricas Compostas para Pervaporação 
preparadas por Tecnologia de Plasma
D.Sc, Elza Fani Castro Vidaurre, 2001.
61. Remoção de Compostos Aromáticos de Solventes Orgânicos 
pelo Processo de Pervaporação
D.Sc, Valnei Smarçaro da Cunha, 2001.
62. Lignina Peroxidase de Strepomyces Viridosporus T7A: Produção 
em Biorreator e Concentração via Processo com Membrana
D.Sc, Leda Maria F Gottschalk, 2002.
63. Síntese e Caracterização do Poli(Difenil Éter Oxadiazol) em 
Escala Piloto Visando o Preparo de Fibras Ocas por Extrusão 
Tripla
D.Sc, Dominique de Figueiredo Gomes, 2002.
64. Separação da Mistura Propeno/Propano Utilizando Membranas 
com Transportadores Metálicos
D,Sc, Luciana Tavares Duarte, 2003.
65. Membranas de Transporte Facilitado para Separação de 
Oxigênio Utilizando Biotransportadores
D.Sc, Helen C. Ferraz, 2003.
66. Modificaçâo por Plasma de Filmes de Carbono Amorfo com 
Nitrogênio para Utilização em Processos com Membranas
M.Sc, Leandro Von Muhlen, 2004.
67. Biorreator a Membrana Aplicado ao Tratamento de Esgotos 
Domésticos: Avaliação do Desempenho de Módulos de 
Membranas com Circulação Externa
M.Sc, Priscilla Zuconi Viana, 2004.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
Processos de Separação por Membranas 179
68. Obtenção e Coeficientes de Difusão em Sistemas Polímero/
Solvente
D.Sc, Rodrigo Azevedo dos Reis, 2004.
69. Catalisadores de Platina Suportados em Membrana de Carbono 
para a Geração de Hidrogênio
M.Sc, Gabriela Fernandes Moreira, 2004.
70. Esterificação do Ácido Oléico Utilizando Catálise Ácida 
Heterogênea Assistida por Pervaporação
M.Sc, Kátia Cecília de Souza Figueiredo, 2004.
71. Membranas Catalíticas para a Geração de Hidrogênio
D.Sc, Elisa Barbosa Coutinho, 2004.
72. Clarificação de Bebidas Fermentadas Utilizando o Processo de 
Microfiltração
M.Sc, Luzia Sergina de França Neta, 2005.
73. Fibras Ocas Compostas para Nanofiltração e Osmose Inversa 
Preparadas pela Técnica de Precipitação por Imersão de Duas 
Soluções Poliméricas Simultaneamente
D.Sc, Roberto Bentes de Carvalho, 2005.
74. Tratamento de Efluentes Oleosos Utilizando Processos de 
Separação com Membranas
D.Sc, Cintia K Schulz, 2005.
75. Avaliação de Membrana Composta para Transferência de 
Oxigênio em Biorreatores
D.Sc, Ana Claudia Cerqueira, 2005.
76. Desenvolvimento de Fibras Ocas para Ultrafiltração e 
Nanofiltração Utilizando Imersão em Banho Duplo
M.Sc, Leonardo Caliman Bertoldo, 2005.
77. Comparação de um Processo Convencional de Fabricação de 
Refrigerantes frente a um Processo Utilizando Membranas de 
Fibra Oca
M.Sc, Luís Cláudio Dias Nogueira, 2005.
78. Concentração de Sucos de Frutas Usando a Evaporação por 
Contato Direto com Recuperação dos Aromas por Permeação 
em Fase Vapor
D.Sc, Cláudio Patrício Ribeiro Junior, 2005.
79. Polímeros Termorresistentes Modificados com Inserção de 
Grupos Iônicos para o Preparo de Membranas Seletivas de Íons
D.Sc, Márcia Giardinieri Azevedo Bastos, 2005.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO
180 Processos de Separação por Membranas
80. Concentração de Sucos e Recuperação de Aromas de Frutas 
Tropicais Utilizando Processos com Membranas
D.Sc, Fernanda Lima Martins, 2006.
81. Avaliação do Desempenho de um Biorreator com Membranas 
Submersas para Tratamento de Efluente
D.Sc, Aline Furlaneto Viero, 2006.
82. Modificação por Plasma da Superfície de Membranas de 
Poliuretano para Pervaporação de Misturas Metanol/MTBE
D.Sc, Cecilia Vilani, 2006.
PERTENCE A DE AL MEI DA PACHECO