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Capítulo 4- Introdução 
 
 
4-1 Generalidades 
 
Em sistemas metalúrgicos, várias vezes nos defrontamos com uma variedade de fases 
participando de uma dada transformação. 
contato com uma escória, 
energia, Figura 4-1 e Figura 
madas pela interação a nível atômico
tes. No caso geral, os componentes perdem suas características físicas e químicas 
originais após serem incorporadas em uma solução; deste modo
solução não podem ser obtidas pela simples adição ponderada
dentes aos componentes puros. 
 
Figura 4- 1 – Interações aço líquido/escória durante o sopro de oxigênio no convertedor 
LD de sopro combinado 
Figura 4- 2 – Reações químicas ocorrentes durante o processo de refino primário do 
aço líquido no convertedor LD
Introdução à teoria das soluções 
Em sistemas metalúrgicos, várias vezes nos defrontamos com uma variedade de fases 
participando de uma dada transformação. Por exemplo, quando um metal entra em 
, para fins de refino, são duas as fases trocando matéria e 
e Figura 4-2. Fases, no contexto desta disciplina são soluções, fo
madas pela interação a nível atômico, iônico ou molecular de dois ou mais compone
os componentes perdem suas características físicas e químicas 
originais após serem incorporadas em uma solução; deste modo, 
solução não podem ser obtidas pela simples adição ponderada dos valores correspo
dentes aos componentes puros. 
Interações aço líquido/escória durante o sopro de oxigênio no convertedor 
químicas ocorrentes durante o processo de refino primário do 
aço líquido no convertedor LD 
135 
Em sistemas metalúrgicos, várias vezes nos defrontamos com uma variedade de fases 
Por exemplo, quando um metal entra em 
para fins de refino, são duas as fases trocando matéria e 
. Fases, no contexto desta disciplina são soluções, for-
molecular de dois ou mais componen-
os componentes perdem suas características físicas e químicas 
 as propriedades da 
dos valores correspon-
 
Interações aço líquido/escória durante o sopro de oxigênio no convertedor 
 
químicas ocorrentes durante o processo de refino primário do 
136 
 
 
Além do mais, muito raramente o processo de formação de soluções é termicamente 
neutro. Modo geral o processo de formação se dá com liberação de calor (exotermia) 
ou com absorção de calor(endotermia); portanto a formação de soluções, se a mesma 
ocorre em um determinado processo, precisa ser contabilizada nos balanços térmicos. 
 
Considere, por exemplo, dois processos imaginários em que sal de cozinha e água en-
tram em contato. No primeiro o sal seco é impermeabilizado por um filme fino de plásti-
co e então despejado no vasilhame com água. Não existe interação a nível molecular 
entre o NaCl e H2O de modo que o volume resultante pode ser encontrado pela sim-
ples soma dos volumes originais; não se nota também efeito térmico algum. Produziu-
se uma mistura. No segundo caso, na ausência de impermeabilização, o NaCl se dis-
solve na água, gerando uma solução iônica contendo as espécies OH 2 , +H , −OH , 
+Na e −Cl . Observa-se, experimentalmente, uma tendência ao resfriamento da solu-
ção, o que indica uma reação endotérmica, e que o volume resultante não é igual à 
soma dos volumes originais dos componentes. Produziu-se uma solução. A Figura 4-3 
indica como a variação de entalpia de formação da solução água-NaCl pode ser obtida 
considerando-se um caminho com duas etapas: a formação de íons gasosos +
aN e
−Cl
a partir do cristal; a hidratação destes íons para a formação da solução. O efeito global 
é endotérmico, com absorção de energia da ordem de 3,9 kJ/mol. Ciclo semelhante é 
apresentado para o sistema água-NaOH (exotérmico; -44,5 kJ/mol). A figura reforça 
que valores de propriedades termodinâmicas de soluções são específicos e precisam 
ser determinados caso a caso. 
 
Figura 4- 3 – Variação de entalpia de formação de solução aquosa de NaCl e NaOH( 
itl.chem.ufl.edu)) 
 
Desta pequena discussão se apreende que se faz necessário determinar experimen-
talmente as características e os valores de propriedades das soluções, isto é descrever 
o comportamento termodinâmico de seus componentes em função de variáveis como 
temperatura, pressão e composição. Este é o objetivo dos tópicos seguintes. 
 
Em todos os ramos da ciência uma preocupação comum se refere a “como obter o 
maior número de informações confiáveis realizando o menor número possível de expe-
rimentos”. No caso de soluções metálicas, cujos experimentos característicos em geral 
envolvem altas temperaturas e sistemas bastante reativos, esta preocupação se refletiu 
em um conjunto de técnicas através das quais se pode obter o valor de uma proprieda-
de global da solução a partir das propriedades dos componentes e vice-versa; ou de-
137 
 
terminar o valor de propriedade termodinâmica de um componentes através dos valo-
res de propriedades dos demais – ver equação de Gibbs-Duhem. Por motivos históri-
cos estas técnicas envolvem alguma derivação ou integração, gráfica ou numérica, que 
podem ser consideradas “lentas”, para os padrões de hoje. Hoje, a profusão de aplica-
tivos matemáticos, estatísticos, planilhas eletrônicas em geral tornam mais fácil a vida 
do estudante. Sugere-se o estudo dos tópicos seguintes sob esta ótica. 
 
4-2 – Grandezas Parciais Molares 
 
Seja uma fase multicomponente composta das espécies i = A, B, C,.. e Y’ uma sua 
grandeza extensiva qualquer, tal como energia livre, energia interna, entalpia, entropia, 
volume, etc.. Esta grandeza seria função da pressão, da temperatura, das quantidades 
das espécies e natureza das mesmas. Logo, 
 
...)n,n,n P, (T, Y' Y' CBA= 
 
o que permite escrever: 
 
i
nT,P,inT,nP,
dn
dn
dY'dP
dP
dY'dT
dT
dY'dY'
jii






+



+



= ∑ 
A grandeza , 
jnT,P,i
dn
dY'






 
a qual representa a taxa de variação da grandeza extensiva com o número de moles da 
espécie i, mantidos constantes a temperatura, pressão e os números de moles de to-
das as outras espécies, é simbolizada por iY , e chamada de grandeza parcial molar de 
i referente a função termodinâmica escolhida Y. 
 
iY pode também ser entendida como a variação em Y’, resultante da adição de um mol 
de i a uma grande quantidade da solução, mantidas fixas a pressão, temperatura e 
as quantidades das outras espécies. 
 
iY é função de estado intensiva, portanto depende de temperatura, pressão, quantida-
de relativa das espécies e natureza química das mesmas. 
 
Quando a espécie, elemento ou composto, se encontra pura a grandeza parcial molar 
adquire o valor característico desta condição e a ela se refere normalmente como 
grandeza molar, isto é, entalpia molar, energia livre molar, etc. A simbologia adotada 
para estes casos normalmente é oiY ou oiY ; existem compilações bastante abrangen-
tes destes valores e a Tabela 4-1 apresenta um exemplo para o composto Cr3C2 . São 
fornecidos os valores de Entalpia molar (a 1 atm de pressão), Entropia molar (a 1 atm 
de pressão) e Energia Livre de Gibbs molar (a 1 atm de pressão) do Cr3C2 puro e sóli-
do, em função da temperatura. 
 
 Naturalmente se tem 
 
138 
 
oG = oH - T oS , por exemplo, a 600 oK, -149890 = -49397 – 600 x 167,488 Joules. 
 
Tabela 4-1: Valores de Grandezas Molares do composto Cr3C2 puro e sólido, como 
função de temperatura. Ho(J/mol), So(J/K.mol), Go(J/mol), (Knacke, 1991) 
T(K) Ho So Go T(K) Ho So Go 
298 -85349 85,433 -110821 1300 51572 277,834 -309611 
300 -85165 86,048 -110979 1400 67240 289,444 -337981 
400 -74286 117,234 -121179 1500 83186 300,445 -367480 
500 -62207 144,151 -134282 1600 99409 310,914 -398052 
600 -49397 167,488 -149890 1700 115905 320,913 -429647 
700 -36060 188,038 -167687 1800 132671 330,496 -462221 
800 -22296 206,412 -187426 1900 149706 339,705-495734 
900 -8161 223,057 -208912 2000 167008 348,58 -530151 
1000 6311 238,302 -231990 2100 184576 357,151 -565439 
1100 21099 252,395 -256534 2168 196674 362,82 -589919 
1200 36190 265,523 -282437 
 
 
 
4-3 Relações entre Grandezas Parciais Molares 
 
As grandezas termodinâmicas de um sistema multicomponente – volume, energia in-
terna, energia livre de Gibbs, energia livre de Helmholtz, entropia, entre outras - depen-
dem da natureza química e proporção relativa das espécies componentes, temperatu-
ra, pressão e massa. As grandezas parciais molares de um sistema multicomponente – 
potencial químico, volume parcial molar, entropia parcial molar, entre outros, dependem 
de todas as variáveis citadas exceto massa do sistema; as grandezas parciais molares 
podem ser matematicamente interrelacionadas, conforme delineado a seguir. 
 
Se Y’ é função de estado e, portanto suas derivadas cruzadas são iguais, então 
 
dTdn
Y'd
dTdn
Y'd
i
2
i
2
=
 , dPdn
Y'd
dPdn
Y'd
i
2
i
2
=
 
 
Por exemplo, reconhecendo que, para energia livre de Gibbs se tem: 
 
 
i
nT,P,inT,nP,
dn
dn
dG'dP
dP
dG'dT
dT
dG'dG'
jii






+



+



= ∑ 
 
i
nT,P,i
dn
dn
dG'dPdTdG'
j






++−= ∑'' VS 
então se pode escrever 
 
139 
 
V'
dP
dG'
inT,
=



 i
nP,T,i
V
dn
dV'
j
=





 
 
i
i
j
j
i
nT,
i
nT,
nP,T,i
nP,T,
i
nT,
i dP
Gd
dP
dn
dG'd
dn
dP
dG'd
V 





=




















=
















= 
 
De modo semelhante, por exemplo, G’ = E’ + PV’ – TS’, expressão que derivada em 
relação a in fornece: 
 
 
iiii
nP,T,inP,T,inP,T,inP,T,i
STVPEGdn
dS'Tdn
dV'Pdn
dE'
dn
dG'
jjjj
−+==





−





+





=





 
 
 
Logo, as relações válidas para as grandezas extensivas também são válidas para as 
grandezas parciais molares correspondentes. 
 
4-4 Relação entre Y’ e in 
 
Seja o processo de formação de uma solução à temperatura e pressão constantes, 
desde o volume zero até uma quantidade qualquer. De acordo com 
 
i
nT,P,inT,nP,
dn
dn
dY'dP
dP
dY'dT
dT
dY'dY'
jii






+



+



= ∑ 
Y’ será: 
∑∫
=
=
=
 ii
i
nn
0n ii
dnYY'
 
 
e para se chegar a Y’ é preciso conhecer como iY varia com in . Esta dificuldade pode 
ser contornada se a formação da solução ocorrer à composição constante, o que pode 
ser feito com a adição das espécies i = A, B, C... em proporções fixas. Por exemplo, se 
a solução for uma ternária A, B, C, com 20% de A, 50% de B e 30% de C, basta que A, 
B, C sejam adicionados na razão 2:5:3. Deste modo, permanecendo invariáveis tempe-
ratura, pressão e composição, isto é, tudo o que influencia iY , iY permanecerá cons-
tante, e então, 
 
∫ ∑∑∑∫
=
=
=
=
===
nn
0n iiii
nn
0n ii
i
i
i
i
nYdnYdnYY'
 
 
∑= iinYY' 
 
140 
 
Dividindo a expressão anterior por ∑= iT nn vem 
 
∑==
T
i
i
T n
nYsolução) de mol(por Y
n
Y'
 
 
 e como por definição a fração molar de i é dada como 
T
i
n
n
=iX resulta 
 
∑= iiXYY 
 
 
4-5 Significado de ∆Y 
 
.No estudo do comportamento das soluções pretende-se descrever a dependência en-
tre Y e a composição. Na maioria das vezes é mais fácil encontrar ∆Y , a diferença en-
tre os valores da grandeza na situação de estudo e numa situação de comparação, dita 
de Referência. É evidente que, nestes casos, para que os dados termodinâmicos te-
nham consistência, a situação de referência tem que estar bem definida. Uma referên-
cia bastante utilizada é a chamada referência Raoultiana (de Raoult),que consiste em 
estabelecer como situação de comparação aquela em que as espécies estão puras, à 
temperatura e pressão do estudo, no mesmo estado físico da solução. Esquematica-
mente tem-se, Figura 4-4: 
 
 
 
Figura 4- 4 - Diagrama esquemático simbolizando a formação de solução de acordo 
com a referência Raoultiana 
 
Por outro lado, para A, B, C... puros tem-se 
 
∑= oiio YXY 
 
141 
 
onde a fração molar é dada como 
T
i
i n
nX =
 e oiY é o valor de Y por mol de i puro. En-
tão oY representa o valor da grandeza extensiva da mistura, antes da interação dos 
vários componentes. Após a formação da solução 
 
ii YXY ∑= . 
 
onde iY é a grandeza parcial molar. Logo, por definição : 
 
)YY(X∆Y oiii −= ∑ 
 
Fica claro que, com a adoção desta referência, quando a concentração de uma das 
espécies atinge 100% ∆Y é nulo, pois a situação final é idêntica à de referência. 
 
Em processos de formação de uma solução, tal como o descrito acima, se definem va-
riações de grandezas integrais e parciais: 
 
Variação de grandeza integral de formação de solução de composição conhecida, à 
temperatura e pressão dadas, 
 
∑ ∑∑ =−==∆ ioiiioiiio X)Y-Y(XYXYY-YY 
 
por exemplo, Variação de Entalpia de Formação da solução Ferro-Cromo (30% atômi-
co) sólida a 1600 oK e 1 atm, )()(H ,, soFeFeFesoCrCrCr HHXHHX −−−=∆
−−−−
=1176 cal/mol. 
Nesta expressão CrH
−−
 representa a entalpia parcial molar do cromo na solução sólida 
citada e soCrH , a entalpia molar do cromo puro e sólido. 
 
Variação de grandeza parcial molar de dissolução do componente i em solução de 
composição conhecida, à temperatura e pressão dadas, 
 
o
ii Y-
−−−−
= iYY∆ 
 
por exemplo, Variação de Entalpia Parcial Molar de dissolução do Cromo em solução 
Ferro-Cromo(30% atômico) a 1500 oK e 1 atm, )( ,soCrCrCr HHH −=
−−−−
∆ =2744 cal/mol. 
 
Parte considerável dos dados relativos às soluções metalúrgicas é apresentada na 
forma de variação, relativa à referência Raoultiana. Entretanto a adoção desta referên-
cia não é norma de modo que se faz necessário especificar com clareza o estado inici-
al. 
 
A Tabela 4-2 e a Figura 4-5 apresentam, a título de exemplo, o caso da solução líquida 
ferro- carbono, a 1873 K. Note-se que as referências são carbono puro e sólido e ferro 
puro e líquido, isto é, os estados mais estáveis a 1 atm e 1873 K. Então as variações 
de grandezas parciais molares são dadas por: 
142 
 
 
−−−−
=∆ FeYY Fe (grandeza parcial molar do ferro dissolvido na solução) - olFeY (grandeza molar 
do ferro puro e líquido) 
−−−−
=∆ CYY C (grandeza parcial molar do carbono dissolvido na solução) - osCY (grandeza 
molar do carbono puro e sólido) 
 
O valor limite de 
−−
∆ iH quando Xi tende a zero é denominado Variação de Entalpia (ou 
calor, desde que a pressão é constante) de Dissolução a Diluição Infinita; esta quanti-
dade é sempre finita e no caso do carbono nesta solução vale 5421 cal/mol. Por outro 
lado o valor limite de 
−−
∆ iG quando iX tende a zero é sempre (por motivos que ficarão 
claros nas seções seguintes) igual a -∞ . Como o sinal de G∆ define se o processo é 
espontâneo ou não este achado tem implicações práticas: pode-se, por exemplo, afir-
mar que a introdução das primeiras quantidades de um componente A em outro com-
ponente, B puro, é sempre acompanhada por diminuição de energia livre de Gibbs; por-
tanto este processo é espontâneo, o que exclui a possibilidade de se encontrar solubili-
dade nula(embora em alguns casos a solubilidade possa ser tomada como desprezí-
vel). 
 
Observe-se que, para uma dada composição, 
iG
−−
∆ = iH
−−
∆ - T iS
−−
∆ , o que permitedeterminar a variação de entropia parcial molar de 
dissolução, do ferro ou do carbono; 
G∆ = H∆ - T S∆ , o que permite encontrar o valor da variação de entropia de formação 
da solução; 
G∆ = FeX FeG
−−
∆ + CX CG
−−
∆ e H∆ = FeX FeH
−−
∆ + CX CH
−−
∆ o que ilustra que nem todas 
as colunas são independentes umas das outras. 
 
Tabela 4-2: Valores de grandezas termodinâmicas, em cal/mol, para soluções líquidas 
ferro-carbono : X Fe(l) + (1-X) C(s) = Fe-C (líquida), 1 atm e 1873 K.(Hultgreen, 1973) 
XFe Xc FeG
−−
∆ FeH
−−
∆ CG
−−
∆ CH
−−
∆ G∆ H∆ 
1 0 0 0 - ∞ 5421 0 0 
0,98 0,02 -82 -3 -16036 5738 -401 112 
0,96 0,04 -176 -13 -12834 6068 -682 230 
0,94 0,06 -290 -32 -10676 6413 -913 355 
0,92 0,08 -420 -59 -8929 6772 -1101 487 
0,9 0,1 -574 -96 -7391 7147 -1256 628 
0,88 0,12 -747 -144 -5973 7539 -1374 778 
0,86 0,14 -950 -206 -4622 7950 -1464 936 
0,84 0,16 -1181 -282 -3309 8380 -1521 1104 
0,82 0,18 -1447 -374 -2014 8831 -1549 1283 
0,8 0,2 -1751 -485 -717 9305 -1544 1473 
0,789 0,211 -1936 -556 0 9575 -1528 1582 
 
143 
 
 
Figura 4- 5 - Representação gráfica de dados da tabela II, sistema ferro-carbono 
 
 
4-6 Métodos Gráficos de Determinação de iY 
 
O primeiro método utiliza a definição de grandeza parcial molar para justificar um pro-
cedimento experimental montado com o objetivo de determiná-la. Suponha que o obje-
tivo seja a determinação de AY . Mantendo fixa a temperatura, pressão e as quantida-
des das outras espécies B, C... mede-se experimentalmente como varia Y ou ∆Y quan-
do se adicionam quantidades crescentes de A. O resultado é uma curva de Y versus 
An ou ∆Y versus An sendo que a inclinação da tangente num ponto dado é o valor de 
AY ou oAAA YYY( −=∆ ) para a composição em particular, Figura 4-6. 
 
 
Figura 4- 6: Determinação experimental de grandeza parcial molar 
 
Através do segundo método pretende-se determinar a grandeza parcial molar a partir 
de valores conhecidos da grandeza integral molar; a técnica dá origem ao Método das 
Tangentes ou Método dos Interceptos, Figura 4-7. Vamos supor que, através de medi-
das experimentais, seja possível construir um gráfico que represente a variação de Y 
com a fração molar. Pode-se provar que os interceptos da tangente à curva para uma 
144 
 
concentração genérica AX , com as verticais à AX = 1 e BX = 1 são, respectivamente, 
AY e BY . 
 
Figura 4- 7 - ilustração gráfica do Método das Tangentes 
 
Por exemplo, à T e P constantes e para 1 mol de solução tem-se 
 
BBABBAA )dXYY(dXYdXYdY −−=+= 
 
)YY(
dX
dY
BA
B
−−= 
 
BBAABAAA
B
A Y)X(1-YXYXYXdX
dYX- −=−= BBBAA YYXYX −+= 
ou, já que BBAA YXYXY += 
 
resulta 
B
AB dX
dYXYY += e 
A
BA dX
dYXYY += 
e analogamente 
A
BA dX
Yd
XYY
∆
+∆=∆ e 
B
AB dX
Yd
NYY
∆
+∆=∆ 
 
Agora, nota-se facilmente da Figura 4-7, que 
 
NPMNMP += 
 
 e então como 
YMN = e )X-(1NQ A= e 
AdX
dY
tgθ = 
vem 
A
B
A
A dX
dYXY
dX
dY)X-(1YMP +=+= 
145 
 
 
 AYMP = como se quis demonstrar (c.q.d.). 
 
De modo semelhante 
 
TUSUST −=
 e como YSU = e AXUQ = e 
AdX
dY
tgθ = , 
resulta 
B
A
A
A dX
dYXY
dX
dYXYST +=−= 
 
BYST = c.q.d. 
 
O mesmo é válido para ∆Y : como a Figura 4.7 indica, os interceptos são 
 
0
iii YYY −=∆ 
 
Exemplo: Construa, com os dados (cal/mol) daTabela 4.3, curvas de variação de e-
nergia livre e de variação de entalpia de formação das soluções ferro – carbono. Utilize 
o método das tangentes para encontrar a variação de energia livre e a variação de en-
talpia, parciais molares do ferro, na solução tal que XFe = 0,9. 
 
Tabela 4.3: Variações de energia livre e entalpia no sistema Ferro-Carbono. 
XFe 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,789 
 
G∆ 0 -401 -682 -913 -1101 -1256 -1374 -1464 -1521 -1549 -1544 -1528 
 
H∆ 0 112 230 355 487 628 778 936 1104 1283 1473 1582 
 
Ilustra-se o cálculo da variação de energia livre parcial molar do ferro pelo método das 
tangentes. O cálculo da variação de entalpia de dissolução seria análogo. 
 
A equação básica do método, aplicada à variação de energia livre seria, 
FeG
_
∆ = G∆ + CX
FedX
Gd ∆
. 
Então, para FeX =0,9 se tem G∆ =-1256 cal/mol e se pode estimar 
FedX
Gd ∆
 como, por 
exemplo, 
90,088,0
12561374
−
+−
= 5900 cal/mol. Portanto uma estimativa de FeG
_
∆ seria 
FeG
_
∆ = -1256 + 0,1 x 5900 = -666 cal/mol. 
 
A Figura4.8 seguinte apresenta um gráfico do tipo G∆ vs FeX . Estes dados podem ser 
reproduzidos por uma equação de regressão do tipo G∆ = -110156 3CX + 82811 2CX - 
146 
 
19867 CX , com 2r próximo de 0,9992. Daí se retira 
FedX
Gd ∆
 = - 
CdX
Gd ∆
= 330468 2CX - 
165662 CX + 19867, que alcança valor de 
FedX
Gd ∆
= 6605,48 cal/mol para CX = 0,1. O 
valor da declividade no ponto de interesse se mostra ligeiramente diferente da estimati-
va numérica anterior. Então, por meio desta estimativa se encontra, 
FeG
_
∆ = -1256 + 0,1 x 6605,48 = -595,45 cal/mol. 
 
Finalmente a tangente à curva de G∆ no ponto CX = 0,1 pode, através de seu inter-
cepto no eixo vertical a FeX = 1 pode ser utilizado para se determinar o valor de FeG
_
∆ . 
 
Figura 4.8: curva de variação de energia livre de formação de soluções ferro-carbono 
 
Exemplo: Determinou-se, experimentalmente, que a variação de entalpia de formação 
de uma solução seria dada pela expressão BA XXH Ω=∆ cal/mol. Encontre a expres-
são que fornece a variação de entalpia parcial molar de dissolução do componente A, 
nesta solução. 
 
Então, se BA XXH Ω=∆ , isto é )1( AA XXH −Ω=∆ , vem 2AA XXH Ω−Ω=∆ , ex-
pressão que fornece 
)21( A
A
X
dX
Hd
−Ω=
∆
 
Como AH
_
∆ = H∆ + BX 
AdX
Hd ∆
 as expressões anteriores resultam em 
AH
_
∆ = BA XXΩ + BX )21( AX−Ω = BA XXΩ + )( ABB XXX −Ω = 2BXΩ 
147 
 
Finalmente, AH
_
∆ = 2BXΩ 
 
 
Exemplo: Os dados seguintes (cal/mol) se referem à formação de soluções líquidas 
Ouro –Alumínio, a 1atm e 1338 oK, de acordo com x Al(l) + (1-x) Au(l) = Soluções 
líquidas. Estime a variação de entalpia parcial molar de dissolução do alumínio, e solu-
ção tal que ��� = 0,65 
��� 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 
∆� -1845 -3869 -5795 -7264 -8070 -8040 -7147 -5410 -2916 0 
∆��� -6047 -10838 -16371 -22583 -30724 
 
 
A solução pode vir de uma aproximação numérica, empregando a expressão 
∆��� = ∆� � ��� 	∆
	��
. 
 
Neste caso se tem que 
 
∆� � �8040 � 71472 � � 7593,5
���
��� 
 ���= 0,65 
 
	∆
	��
� ��7147 � 8040 /�0,3 � 0,4 =-8930 cal/mol 
 
Isto resulta em 
∆��� = ∆� � ��� 	∆
	��
 � �7593,5 � 0,65 # ��8930 � �13398 ���/���. 
 
O valor tabelado é da ordem de (-10838-16371)/2 = -13605 cal/mol 
 
Alternativamente pode ser traçada a tangente à curva de variação de entalpia, no ponto 
= 0,65. O Intercepto desta tangente na vertical
nio, ver gráfico, fornece a mesma grandeza.
 
Exemplo: 5 kg de silício(puro, sólido, 25 C) são adicionados 1000 kg de ferro(puro, 
líquido, 1600C), Figura 4-9
ção da solução. Esquematize um balanço de energia, desprezando as perdas térmicas 
e encontre a temperatura final. Considere:
 
(HT-H298)(Si, liq) = 6,10 T + 10400 cal/mol ;
 
Figura 4- 9 – Curvas de energia livre, entropia e termoentropia de formação de ligas 
binárias Fe-Si a1600oC , (Elliot, 1963)
 
De acordo com os dados fornecidos o sistema compreende 5000/28 = 178 mols de S
lício e 106/56 = 17857 mols de ferro, o que correspondea 
ra direta do gráfico fornece 
lução líquida ferro silício, formada a partir do processo: 
 
x Si(l) + (1-x) Fe(l) => solução Fe
 
e, neste caso H∆ = 0,99 x 0 + 0,01 (
 
O processo imaginário poderia ser como o descrito na figura 
Alternativamente pode ser traçada a tangente à curva de variação de entalpia, no ponto 
= 0,65. O Intercepto desta tangente na vertical correspondente a 100% de alum
nio, ver gráfico, fornece a mesma grandeza. 
5 kg de silício(puro, sólido, 25 C) são adicionados 1000 kg de ferro(puro, 
9. Determine número de mols, fração molar e 
ção da solução. Esquematize um balanço de energia, desprezando as perdas térmicas 
e encontre a temperatura final. Considere: 
)(Si, liq) = 6,10 T + 10400 cal/mol ; (HT-H298)(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 T
cal/mol 
Curvas de energia livre, entropia e termoentropia de formação de ligas 
, (Elliot, 1963) 
De acordo com os dados fornecidos o sistema compreende 5000/28 = 178 mols de S
/56 = 17857 mols de ferro, o que corresponde a FeX =0,99 e 
ra direta do gráfico fornece FeH∆ =0 e SiH∆ = -27500 cal/mol. Daí, por cada mol de s
lução líquida ferro silício, formada a partir do processo: 
x) Fe(l) => solução Fe-Si, se tem H∆ = FeX FeH∆ + SiX H∆
= 0,99 x 0 + 0,01 (-27500) = -275 cal/mol. 
ginário poderia ser como o descrito na figura 4-10: 
148 
Alternativamente pode ser traçada a tangente à curva de variação de entalpia, no ponto 
correspondente a 100% de alumí-
5 kg de silício(puro, sólido, 25 C) são adicionados 1000 kg de ferro(puro, 
. Determine número de mols, fração molar e H∆ de forma-
ção da solução. Esquematize um balanço de energia, desprezando as perdas térmicas 
)(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 T2 - 670 
 
Curvas de energia livre, entropia e termoentropia de formação de ligas 
De acordo com os dados fornecidos o sistema compreende 5000/28 = 178 mols de Si-
=0,99 e SiX =0,01. Leitu-
27500 cal/mol. Daí, por cada mol de so-
SiH 
149 
 
 
 
Figura 4-10: caminho imaginário para adição de silício a ferro líquido. 
 
Nota-se que a etapa a) representa Saída de energia, pois o silício sólido precisa ser 
aquecido, fundido e levado até 1873 oK; esta transformação retira energia do volume 
de controle. A etapa b), por escolha conveniente de temperatura de referência é irrele-
vante, do ponto de vista energético. A etapa c) é exotérmica e portanto deve ser classi-
ficada como Entrada de energia no volume controle. Assumindo que, deste processo 
resulte uma liga a temperatura superior à de referência a etapa d) deveria ser classifi-
cada como Saída de energia do volume de controle; mas pode resultar o contrário, o 
que seria automaticamente revelado pelos cálculos resumidos naTabela 4.4. 
 
Tabela 4.4: Balanço térmico para adição de silício ao ferro. 
Entradas (cal) TR = 1873 oK Saídas 
Formação da solução Fe-Si 
Tn x H∆ =(178+17857) x 275 
Calor contido 
Silício : Sin [ K1873,SiH - oK298,SiH ] 
178 x [ 6,10 x 1873 + 10400 ] 
liga(por aproximação considera-se o ferro) 
Fen x ∫
T
1873
Fe
p dTC 
17857 x 9,77 x (T-1873) 
 
Comparando entradas e saídas encontra-se T = 1880 o K. 
 
 
4-7 Equação de Gibbs - Duhem 
 
Mantidas constantes a temperatura e pressão, se pode escrever 
 
∑= iidnYdY' 
 
Agora, diferenciando iiYnY' ∑= , vem 
150 
 
 ∑∑ += iiii dnYYdndY' , 
ou 0=∑ ii Ydn 
 
 0YdX i
__
i =∑ (para um mol de solução) 
 
As equações anteriores implicam em que as alterações das quantidades parciais mola-
res das várias espécies que compõem o sistema, oriundas de modificação da composi-
ção à temperatura e pressão constantes, não são independentes, estando relacionadas 
por uma condição de vínculo. As equações citadas são a expressão da equação de 
Gibbs-Duhem. 
 
A equação de Gibbs-Duhem é comumente utilizada para se determinar o valor da 
grandeza parcial de um componente, quando se conhece como os valores das grande-
zas parciais molares dos outros componentes dependem da composição. 
 
Exemplo: considere os dados da Tabela 4.5, referente à formação de ligas líquidas 
ferro-carbono a 1873K; são apresentadas variações de entalpia parcial molar de disso-
lução do ferro e do carbono, em cal/mol. As referências utilizadas são ferro puro e lí-
quido e carbono puro e sólido. Note-se que vários valores correspondentes ao carbono 
foram omitidos. Utilize a equação de Gibbs-Duhem e encontre a variação de entalpia 
parcial molar de dissolução de carbono, na solução tal que XFe = 0,8. 
 
Tabela 4.5: Variação de entalpia molar de carbono no sistema Ferro-Carbono 
XFe 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,789 
FeX /
CX 
 24 15,66 11,5 9 7,33 6,14 5,25 4,55 4 
FeH
−−
∆
 
0 -3 -13 -32 -59 -96 -144 -206 -282 -374 -485 -556 
CH
−−
∆ 6068 
 
Neste caso a equação se escreve 
 
0YdX i
_
i =∑ ou 0=+ FeC
--
Fe
--
C HdXHdX ∆∆ 
ou, ainda, 
 Fe
C
Fe
C
X
X ---- HdHd ∆∆ ∫∫ −= + constante. 
 
A integração desta expressão requer estabelecer limites de integração, os quais, por 
conveniência, se escolhe 
6068;04,0;96,0 ===
−−
CCFe HXX ∆ e 20,0;80,0 == CFe XX 
e também conhecer a variação de Fe
--
H∆ com a composição. A Figura 4-11 é uma re-
presentação gráfica desta integração, mas o mesmo resultado pode ser alcançado por 
integração numérica, 
151 
 
C
--
H∆ ( FeX =0,8) - C
--
H∆ ( FeX =0,96)= Fe
C
Fe
X
X X
XFe
Fe
--
8,0
96,0
Hd ∆− ∫
=
=
 
C
--
H∆ ( FeX =0,8) – 6068 = -{ )1332(2
2466,15
+−
+
 + )3259(
2
66,155,11
+−
+
 + 
)5996(
2
5,119
+−
+
 + )96144(
2
933,7
+−
+
 + )144206(
2
33,714,6
+−
+
 + 
)206282(
2
14,625,5
+−
+
 + )282374(
2
25,555,4
+−
+
 + )374485(
2
55,44
+−
+
 } 
 
C
--
H∆ ( FeX =0,8) – 6068 = 3290,31 ou C
--
H∆ ( FeX =0,8)= 9358,31 cal/mol. A título de 
comparação, o valor tabelado para esta variável é 9305 cal/mol. 
 
 
Figura 4- 11 – Relação XFe / XC com a entalpia parcial molar do ferro na solução Fe-Si 
a 1600º C 
 
Exemplo: A partir de medições do coeficiente de temperatura da força eletromotriz de 
uma célula galvânica contendo eletrodos de uma solução ouro-chumbo líquida, os se-
guintes valores de variação de entropia parcial molar de formação da solução (cal.K-
1
.mol-1) foram determinados a 1200 oK (referência Raoultiana), ver Tabela 4.6. Encontre 
a variação de entropia parcial molar de dissolução do ouro, na solução tal que PbX
=0,6. 
 
Tabela 4.6: Variação de entropia molar no sistema Au-Pb 
PbX 0 0,10 0,20 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 
__
PbS∆ ∞ 5,95 4,28 3,23 2,43 1,80 1,37 1,03 0,68 0,30 0 
AuS
__
∆ 0 0,511 ∞ 
152 
 
 
A equação a ser integrada, para se estimar a variação de entropia de dissolução do 
ouro seria 
AuSd
_
∆ = - Pb
Au
Pb Sd
X
X _
∆ . 
 
Como a referência é Raoultiana se poderia cogitar com limite inferior de integração 
AuX =1, para a qual AuS
_
∆ = 0. Entretanto, como mostra a Figura 4.12, a curva 
Au
Pb
X
X
 vs 
PbS
_
∆ é assintótica aos eixos coordenados em ambos os extremos de composição, de 
modo que esta escolha não parece conveniente por levar à imprecisão na determina-
ção do valor da integral. Por este motivo, como se conhece que, para AuX = 0,8, AuS
_
∆ = 
0,511, este será tomado como limite inferior. O valor da integral corresponde à área 
hachurada sob a curva e pode ser estimado pela Regra dos Trapézios. Então 
 
AuS
_
∆ ( PbX = 0,6) – AuS
_
∆ ( PbX = 0,2) = - ∫
=
=
∆
6,0
2,0
_
Pb
Pb
X
X
Pb
Au
Pb S
X
X
 
 
Figura 4.12: esquema para integração grafica,sistema Pb-Au 
 
Implica em, 
AuS
_
∆ - 0,511 = - { (0,25+0,4285) x (3,23 – 4,28) /2 + (0,6666 + 0,4285) x (2,43 – 3,23) 
/2 + (1+0,6666) x (1,8 – 2,43) / 2 + (1,5 + 1) x (1,37-1,8) /2 } 
153 
 
 
AuS
_
∆ = 2,367 cal / mol. K ( o valor experimental é 2,323 cal/mol.K) 
 
Exemplo: As variações de volume de formação (R. Raoultiana) das soluções zinco-
estanho -- cm3.mol-1 -- líquidas, a 420oC são dadas na Tabela4.7. Destes dados, calcu-
le o volume parcial molar de dissolução do estanho em uma solução contendo 30% (% 
atômica) de zinco. 
 
Tabela 4.7: variação de volume no sistema Zn-Sn 
ZnX 0,10 0,20 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 
V∆ 0,0539 0,0964 0,1274 0,1542 0,1763 0,1888 0,1779 0,1441 0,0890 
 
Os valores procurados, para fração molar de zinco igual a 0,3, estão identificados na 
Figura 4.13, de acordo com o método das tangentes. 
 
 
Figura 4.13 Aplicação do Método das Tangentes para determinção de volume parcial. 
154 
 
 
Exemplo: O comportamento termodinâmico do latão α (solução sólida) a 298oC pode 
ser descrito pelas relações: 
 
ZnH
__
∆ = -5350 2CuX - 2830 CuX cal/mol ; ZnS
__
∆ = -3,7 log ZnX cal/mol.K 
 
Encontre uma relação entre a composição e a energia livre integral molar da solução. 
 
Inicialmente pode ser utilizada a equação de Gibbs Duhem para se determinar os valo-
res correspondentes ao cobre, 
 
CuYd
_
∆ = - 
Cu
Zn
X
X
ZnYd
_
∆ . 
Então, para a variação de entalpia se escreve 
CuHd
_
∆ = - 
Cu
Zn
X
X
ZnHd
_
∆ 
onde 
ZnHd
_
∆ = {- 10700 CuX - 2830} d CuX 
o que implica em 
CuHd
_
∆ = -
Cu
Zn
X
X
 {-10700 CuX - 2830} d CuX = 
Cu
Cu
X
X )1( −
 {10700 CuX + 2830} d CuX 
CuHd
_
∆ = {7870 + 2830/ CuX -10700 CuX } d CuX , 
expressão a ser integrada com limite inferior CuH
_
∆ = 0, para CuX = 1. 
 
Finalmente se tem 
CuH
_
∆ = 7870 CuX + 2830 ln CuX - 5350 2CuX + 2520 cal/mol.. 
 
De modo análogo, sendo ZnS
__
∆ = -3,7 log ZnX = -1,60 ln ZnX , vem 
 d ZnS
__
∆ = -1,60 
Zn
Zn
X
Xd
 e então 
CuSd
_
∆ = - 
Cu
Zn
X
X
 d ZnS
__
∆ = - 
Cu
Zn
X
X
 { -1,60 
Zn
Zn
X
Xd }= 1,60 
Cu
Zn
X
Xd
 =- 1,60 
Cu
Cu
X
Xd
 
a ser integrada com o limite inferior, CuS
_
∆ = 0 quando CuX =1. Resulta 
CuS
_
∆ = -1,60 ln CuX cal/mol 
 
De posse destas expressões se escreve, 
H∆ = CuX CuH
_
∆ + ZnX ZnH
_
∆ 
155 
 
H∆ = CuX {7870 CuX + 2830 ln CuX - 5350 2CuX + 2520} + ZnX {-5350 2CuX - 2830 CuX
} cal/mol 
S∆ = CuX CuS
_
∆ + ZnX ZnS
_
∆ 
S∆ = CuX {-1,60 ln CuX } + ZnX {-1,60 ln ZnX } 
e finalmente, como solicitado, S∆ = H∆ - 298 S∆ cal/mol. 
 
 
 
4-8 Equação de Gibbs-Margulles 
 
A equação de Gibbs-Margules permite determinar o valor da grandeza extensiva, 
quando se conhece a grandeza parcial molar de um dos componentes de uma solução 
binária. 
 
Por exemplo: 






=
+





=+−=
+=+=
+=
B
2
B
AA
BBB
2
B
B
2
B
AA
BBBAAA
A
BA
X
Yd
X
dXY
X
dY
X
1Yd
X
dY
X
YdX
X
dXY
dYX-YdXdYXYdXYdX
dX
dYXYY
 
 
e de modo análogo, para variações de grandezas 
 






=
B
2
B
AA
X
Yd
X
dXY ∆∆
. 
 
Para a integração destas equações se definem limites de integração os mais conveni-
entes. Estes podem incluir um valor específico de composição ou um valor extremo 
(desde que, para referencia Raoultiana, o valor de variação de grandeza integral se 
anula nos extremos). 
 
Então (componentes A e B são intercambiáveis nesta formulação), 
 
∫∫ =




 A
A
*
A
*
A
*
X
X A
2
BBY,X
Y,X
A X
dXY
X
Yd
 e ∫∫
∆
=




∆∆
∆
B
B
*
B
*
B
*
X
X A
2
BBY,X
Y,X
A X
dXY
X
Yd
 
 
156 
 
e se a expressão em termos de variações for escrita tomando-se referência Raoultiana 
se tem, 
0∆Y = para 1X*B = 
0∆Y = para 1X*A = , 
e então 
∫
=
∆
=
∆ A
A
*
X
1X A
2
BB
A X
dXY
X
Y
 
e 
∫
=
∆
=
∆ B
B
*
X
1X B
2
AA
B X
dXY
X
Y
 
 
Exemplo: os dados (em cal/mol) da Tabela 4.8 são pertinentes à formação da solução 
líquida ferro-carbono, a partir de ferro puro e líquido e carbono puro e sólido. 
 
Tabela 4.8: dados para integração via Gibbs-Margulles 
XFe 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,789 
CX 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 
CH
−−
∆ 5421 5738 6068 6413 6772 7147 7539 7950 8380 8831 9305 9575 
2
Fe
C
X
H
−−
∆
 
5421 5975 6584 7258 8001 8823 9735 10749 11876 13134 14539 15381 
 
Pode-se escrever a equação de Gibbs-Margulles, neste caso, como 
 
∫
=
=
Fe
Fe
*
X
X Fe
2
CC
Fe X
dXH
X
H
1
∆∆
 
 
o que permitiria encontrar valores de entalpia integral de formação das soluções cita-
das. A Figura 4-14 é a expressão gráfica desta integração, considerando como limite 
superior a solução tal que XFe = 0,80, isto é, 
 
∫
=
=
=
8,0
1
80,0 Fe
Fe
*
X
X Fe
2
CC
X
dXH
H
∆
∆
 
Em termos de aproximação numérica esta integral pode ser estimada a partir da Regra 
de Simpson, 
 
H∆ =0,8 x { 0,5 x 5421 + 5975 + 6584 + 7258 + 8001 + 8823+ 9735 + 10749 + 11876 + 
13134+ 0,5 x 14539} x 0,02 = 1473,84 
 
valor que pode ser comparado ao dado de tabela, 1473 cal/mol 
157 
 
Figura 4-14 – Relação 2
Fe
C
X
H
−−
∆
 em função da composição de carbono CX na liga 
binária Fe-C a 1600ºC 
. 
Exemplo: Um pesquisador planeja determinar as propriedades termodinâmicas das 
soluções líquidas Fe-Mn a 1600ºC e 1 atm. Particularmente no que se refere à entalpia, 
dois conjuntos de experimentos são propostos: H∆ versus FeX e MnH
__
∆ versus MnX . 
Estas experiências podem ser consideradas redundantes? Justifique. 
 
Claramente são redundantes. A grandeza parcial molar pode ser obtida, via método 
das tangentes, se a dependência entre grandeza extensiva molar e composição for for-
necida. No sentido contrário a grandeza extensiva molar pode ser obtida, via integração 
via equação de Gibbs-Duhem ou Gibbs-Margulles. Estes métodos foram abordados 
anteriormente. 
 
4-9 – Potencial Químico 
 
O potencial químico é a grandeza parcial molar correspondente à energia livre de 
Gibbs, isto é, por definição: 
jnP,T,i
ii dn
dG'µG 





==
 
 
iidnµdPV'dTS'dG' ∑++−= 
 
Representa, portanto, a taxa de variação da energia livre de Gibbs com o número de 
moles da espécie i, mantidos constantes a pressão, temperatura e número de moles 
das outras espécies, ou, como já visto, a variação em G’ provocada pela adição de um 
mol de i a grande quantidade de solução. 
 
158 
 
Como 
 
PV' G'A'
TS' G'H'
PV' TS' G'E'
−=
+=
−+=
 
e portanto 
dPV'- PdV'- dG'dA'
dTS' TdS' dG'dH'
dPV'- PdV'-dTS' TdS' dG'dE'
=
++=
++=
 
vem 
ii
ii
ii
dnµ PdV'- dTS'dA'
dnµdPV' TdS'dH'
dnµ PdV'- TdS'dE'
∑
∑
∑
+−=
++=
+=
 
isto é, 
 
jjjj nV,T,inP,S,inV,S,inP,T,i
i dn
dA'
dn
dH'
dn
dE'
dn
dG'
µ 





=





=





=





= 
 
O valor de iµ pode ser obtido por qualquer dos métodos descritos no item anterior e 
tem especial participação nos estudos sobre espontaneidade e equilíbrio. 
 
Exemplo: dada a variação de energia livre (em cal/mol) de formação das soluções lí-
quidas ferro-carbono, a 1873 K, Figura 4-15e Tabela 4.9, a partir das referências ferro 
puro e líquido e carbono puro e sólido, determine o valor do potencial químico do car-
bono na solução tal que XFe = 0,85. Os potenciais de referência são osCµ =-41017 J/mol 
e olFeµ =-113890 J/mol, a 1 atm e 1873 oK. 
 
Tabela 4.9: energia livre de formação de soluções ferro-carbono 
Xc 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,211 
G∆ 0 -401 -682 -913 -1101 -1256 -1374 -1464 -1521 -1549 -1544 -1528 
 
Para a composição CX =0,15 uma estimativa do valor de energia livre de formação da 
solução seria G∆ = (-1464 – 1521)/2 = -1419 cal/mol. Também se pode estimar 
CXd
Gd ∆
= 
14,016,0
14641521
−
+−
= - 2850 cal / mol. 
159 
 
Desta forma, de acordo com o método das tangentes se tem, 
 CG
_
∆ = G∆ + FeX 
CXd
Gd ∆
= -1419 + 0,85 x (-2850) = -3841,5 cal/mol. 
Então, dado que CG
_
∆ = CG
_
-
os
CG e 
os
CG = -41017 J/mol implica em CG
_
= -57074 J/mol. 
O mesmo resultado poderia ser obtido ao se traçar uma tangente à curva G∆ vs CX 
na composição citada, figura seguinte. Esta tangente seria estendida até a vertical em 
CX =1 para fins de determinação de CG
_
∆ . 
 
Figura 4- 15 – Variação de energia livre de Gibbs de formação da liga binária Fe-C em 
função da concentração de carbono a 1600ºC 
 
4-10 – Condições Gerais de Equilíbrio 
 
Seja um sistema de várias fases α, β,..., γ, constituídas das espécies i = A, B, C..., em 
equilíbrio. Para que o equilíbrio esteja caracterizado é preciso que as propriedades do 
sistema sejam invariantes. Como é necessário ainda que todas as fases estejam em 
equilíbrio entre si, basta determinar as condições de equilíbrio entre duas delas e es-
tendê-las as demais. 
 
4-10.1 - Equilíbrio Térmico 
 
Sejam as fases α e β em contato, sendo suas temperaturas αT e βT , Figura 4-16 
160 
 
 
Figura 4- 86 - Transformação esquemática, envolvendo troca de calor entre duas fases, 
para fins de determinação da condição de equilíbrio térmico. 
 
Se entre estas duas fases ocorrer um fluxo infinitesimal de calor, dq, tem-se por varia-
ção de entropia de cada fase 
α
α'
α T
dqdS = e 
β
β'
β T
dq
dS =
 
e já que 
βdqdq −=α 
 
a condição de equilíbrio (considerando o sistema α / β isolado termicamente de suas 
vizinhanças e que a entropia atinge valor máximo em sistema isolado) implica em, 
 
0=+= 'β'α' dSdSdS β-α 
 
0=−=+
β
α
α
α
β
β
α
α
T
dq
T
dq
T
dq
T
dq
 
então, 
βα TT = 
 
condição que estendida às possíveis demais fases resulta: 
 
T...TTT γβα === 
 
De modo geral, se nos referirmos a um referencial tri ortogonal OXOYOZ, então, como 
condição de equilíbrio térmico tem-se: 
 
0k
dZ
dTj
dY
dTi
dX
dTTGrad =



+



+



=
rrr
 
 
0dZ
dT
dY
dT
dX
dT
=




=




=




 
 
161 
 
4-10.2 Equilíbrio de Pressões ou Equilíbrio Mecânico 
 
Sejam αP e βP as pressões internas das fases α e β, respectivamente, e considere-se 
um movimento de interface α – β, que se traduz em variações infinitesimais de volume 
αdV e βdV , sem que haja alteração do volume total do sistema, Figura 4-17. 
 
 
Figura 4- 17 - Transformação esquemática, envolvendo alteração isotérmica de volume 
das duas fases, para fins de determinação da condição de equilíbrio térmico. 
 
Então, considerando a necessidade de equilíbrio térmico se escreve para variação de 
Energia Livre de Helmholtz: 
 
 
'
α
'
α
'
α dVPSdA α−−= dT 'αdVPα−= 
'
β
'
β
'
β dVPSdA β−−= dT 'βdVPβ−= 
 
Como o critério de equilíbrio, a temperatura e pressão constantes é que a Energia Livre 
de Helmholtz seja mínima se pode escrever, 
 
 0dAdA 'β
'
α =+ 
e 
 
0dVdV 'β'α =+ 
de modo que: ( ) 'ααβ'ββ'αα dVPPdVPdVP00 −=−−= 
 
Resulta, desde que a alteração em volume é arbitrária e não nula, 
 
αβ PP = , 
 
condição que estendida às demais fases leva a: 
 
PP...PP γαβ ==== 
162 
 
 
Fazendo referência a um referencial tri ortogonal OXOYOZ, a condição de equilíbrio de 
pressão (equilíbrio mecânico) então será: 
 
0k
dZ
dPj
dY
dPi
dX
dPPGrad =



+



+



=
rrr
 
 [ ] [ ] [ ] 0dZdPdYdPdXdP === 
 
 
4-10.3 Equilíbrio de Distribuição 
 
Suponhamos que entre as fases α e β, à temperatura e à pressão constante, se verifi-
que uma troca infinitesimal de matéria, Figura 4-18 
 
 
Figura 4-18 - Transformação esquemática, envolvendo transferência da espécie i , en-
tre duas fases, para fins de determinação da condição de equilíbrio de distribuição. 
 
Então a variação de energia livre das fases, resultante desta troca de matéria à tempe-
ratura e pressão constantes e sob condições de equilíbrio, seria: 
 
∑
∑
=
=
β
i
β
i
'
β
α
i
α
i
'
α
dnµdG
dnµdG
 
 
Como as contribuições são aditivas e as espécies se conservam 
 
0=+ 'β'α dGdG 
e 
β
i
α
i dndn −= 
 
o que implica (desde que as variações em numero de mols são arbitrárias e não nulas) 
em 
 
163 
 
β
i
α
i
α
i
β
i
α
i µµ)dnµ(µ0 =∴−= ∑ 
 
condição que estendida às demais fases nos leva a: 
 
i
γ
i
β
i
α
i µµ...µµ ==== 
 
e de modo análogo (para cada espécie i) 
 
0k
dZ
dµj
dY
dµi
dX
dµ
µGrad iiii =





+





+





=
rrr
 
 
0dZ
dµ
dY
dµ
dX
dµ iii
=



=



=



 
 
As três condições retratadas anteriormente, de igualdade de temperatura, de igualdade 
de pressões e de igualdade de potencial químico de cada espécie, em todas as fases 
presentes no sistema, representam as Condições Gerais de Equilíbrio. 
 
Se ao menos uma das condições de equilíbrio não for atendida, ocorrerão, enquanto o 
desequilíbrio persistir, fluxos de energia e/ou matéria que poderão implicar em altera-
ção nas propriedades e/ou desaparecimento e nucleação das fases. 
 
Exemplo:a 723 oC e 1 atm de pressão estão em equilíbrio meta-estável (o que signifi-
ca que existe um outro equilíbrio, mais favorável energeticamente) as fases Cementita, 
um carboneto de ferro, CFe3 , com 6,67 % em peso de carbono; uma solução sólida 
conhecida como ferrita α , de estrutura cúbica de corpo centrado, com 0,02 % em peso 
de carbono; e outra soluçào sólida, denominada austenita, de estrutura cúbica de faces 
centradas, com 0,765 % de carbono. Como condições gerais de equilíbrio se pode es-
crever, além de igualdade entre as temperaturas e pressões atuantes sobre as fases, 
que os potenciais químicos de ferro são iguais nas três fases e que os potenciais quí-
micos de carbono cumprem a mesma restrição. Então, principalmente porque as estru-
turas cristalinas e as forças de ligação são diferentes se encontra, a despeito das dife-
rentes composições: 
Cµ (na cementita ) = Cµ ( na ferrita α ) = Cµ ( na austenita) 
Feµ (na cementita ) = Feµ ( na ferrita α ) = Feµ ( na austenita) 
 
 
Exemplo: Considere que num recipiente previamente evacuado são admitidos, na 
temperatura ambiente, 4CH e 2O na razão 1/3, perfazendo a pressão total de 1 atm. 
Decorrido um breve espaço de tempo, em função da alta mobilidade dos gases, poder-
se-á considerar que equilíbrio térmico, de pressões e de distribuição foram atingidos. 
Isto quer dizer a temperatura é uniforme, a pressão é uniforme e a pressão parcial de 
2O é a mesma em cada ponto do e igual a 0,75 atm. As condições geraisde equilíbrio 
estão sendo respeitadas. Entretanto pode ser argumentado que o sistema não se en-
contra em equilíbrio, pois a reação de combustão do metano pelo oxigênio seria, nes-
tas condições, espontânea. Que tal representa a realidade pode ser verificado em se 
calculando a variação de energia livre de Gibbs da reação 
164 
 
 
2/3
24
2
2
224 ln;)(2)()(2/3)(
OCH
OHCOo
PP
PP
RTGGgOHgCOgOgCH +∆=∆+=+
 
 
o qual resulta negativo. A reação não é observada, entretanto, porque a cinética não 
lhe é favorável; apenas a introdução de uma fagulha ou outra forma de excitação, ca-
paz de ativá-la, faz com que a mesma se desencadeie. Equilíbrios podem então ser 
parciais. 
 
Exemplo: As temperaturas de fusão dos metais Prata e Estanho são 1234 oK e 505,6 
oK, respectivamente. A 900 oK o intervalo de estabilidade das soluções líquidas é tal 
que 0,28 < �$% < 1; para este intervalo se determinou os valores seguintes (cal/mol) de 
grandezas termodinâmicas, de acordo com x Ag(l) + (1-x) Sn (l) = soluções líquidas 
(portanto referência Raoultiana, a despeito do fato do estado físico mais estável da 
prata ser o sólido) 
�$% 0,28 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 
∆& -1436 -1466 -1506 -1442 -1312 -1125 -878 -552 0 
∆&$% -2700 -2342 -1372 -940 -673 -479 -318 -166 0 
∆&�' -945 -1091 -1596 -1945 -2270 -2631 -3119 -4024 -∞ 
∆� -178 43 70 64 0 
 
Observa-se que a solução líquida de composição �$% =0,28 estaria em equilíbrio com 
uma solução sólida, na qual �$%= 0,095. Encontre o valor do potencial químico do esta-
nho nesta última solução. 
 
De acordo com a tabela apresentada, para a solução líquida de composição �$% =0,28 , 
se tem que ∆&$% = -2700 cal/mol. 
 
Esta quantidade é o mesmo que 
 ∆&$% = ($%�)� *��+çã� �í,+-.�) - ($%/� (puro e líquido). 
 
Por outro lado o valor tabelado de ($%/� (puro e líquido, 900 K e 1 atm) é -15020 cal/mol. 
 
Desta forma o potencial químico de estanho na solução líquida seria dado como 
($%�)� *��+çã� �í,+-.�) = ∆&$% + ($%/� (puro e líquido) 
($%�)� *��+çã� �í,+-.�) = -2700 – 15020 = -17720 cal/mol. 
 
Finalmente, como condição de equilíbrio de distribuição se escreve que 
 ($%�)� *��+çã� �í,+-.�, �$% � 0,28) = ($%�)� *��+çã� *ó�-.�, �$% � 0,095) =-17720 
cal/mol. 
 
Na realidade a igualdade de pressões só representa o equilíbrio mecânico se a interfa-
ce de α e β for plana. Caso contrário, se α e β estiverem separadas por uma superfície 
de curvatura R, Figura 4-19 
 
165 
 
 
Figura 4-19 - Equilíbrio mecânico entre fases separadas por interface curva 
 
se pode mostrar que a condição de equilíbrio mecânico seria dada por 
 
R
2σPP βα += 
 
onde σ é a tensão interfacial. Esta particularidade e suas conseqüências são explora-
das em textos sobre Termodinâmica das Interfaces, fora do escopo destas anotações. 
 
 
4-11 Tendência ao Escape 
 
Tradicionalmente estudos de transformações termodinâmicas e espontaneidade de 
processos consideram inicialmente espécies gasosas; ou então, estas em contato com 
fases condensadas(líquidas, sólidas) puras. Como citado na introdução deste texto, em 
parte considerável das situações as espécies químicas tomam parte de processos en-
quanto dissolvidas em soluções. Este último caso poderia ser tratado considerando a 
influencia de temperatura, pressão e composição sobre o potencial químico das espé-
cies; normalmente este tratamento é realizado após a introdução de uma propriedade 
termodinâmica de estado, a Tendência ao Escape ou Fugacidade, aplicável a qualquer 
substância (elemento ou composto) em qualquer condição de dissolução(puro, dissol-
vida). A aplicação do conceito de Fugacidade nos remete a um tratamento unificador e 
a métodos de determinação do potencial químico das espécies constituintes de um sis-
tema. 
 
Sejam duas fases α e β em contato, tal que numa dada situação a condição de equilí-
brio térmico não se cumpra; por exemplo, βα TT > . Haverá então um fluxo de energia 
calorífica desde a fase α até a fase β e pode-se dizer que a temperatura é uma medida 
da tendência ao escape de calor, o equilíbrio térmico só sendo alcançado quando a 
tendência de escape de calor da fase α, ou αT , for igual à tendência de escape de calor 
da fase β, ou βT . 
 
A mesma idéia pode ser aplicada ao equilíbrio de distribuição: se para as fases α e β, 
compostas das espécies i = A, B, C,..., à temperatura T e pressão P definidas, o poten-
cial químico de cada espécie não for o mesmo em todos os pontos do sistema, não 
existirá equilíbrio de distribuição. Por exemplo, para βiαi µµ > a transferência de i des-
de a fase α até a fase β se fará com diminuição da energia livre de Gibbs, sendo, por-
166 
 
tanto espontânea. Diz-se então que, à semelhança do caso anterior, existe uma Ten-
dência ao Escape da espécie i em cada fase, o potencial químico podendo ser tomado 
como medida desta, e que só haverá equilíbrio de distribuição quando a tendência ao 
escape da espécie, ou iµ , for a mesma em todos os pontos do sistema. A tendência ao 
escape (potencial químico), portanto, é uma função de estado, depende da temperatu-
ra, pressão, quantidades relativas das espécies constituintes e da natureza destas. 
 
 
4-11.1 Fugacidade como Medida da tendência ao Escape 
 
Como foi mostrado, o potencial químico é uma medida demonstrativa da tendência ao 
escape, mas por motivos que ficarão mais claros adiante, seu manuseio direto não é 
muito conveniente para o estudo de soluções, que é objetivo desta seção. Deste modo 
considera-se, inicialmente, uma transformação isotérmica de um gás ideal, 
 
 iii nPdRTdPdµ l== iV 
 
e sendo 1P a pressão final, oP a pressão inicial, se escreve: 
 
 
o
i
1
io
i
1
i P
P
nRT)P(T,µ)P(T,µ l+= 
 
O gás não sendo perfeito, as expressões anteriores não são válidas, mas if , a fugaci-
dade do gás real, será definida de modo que, ainda assim, numa transformação iso-
térmica, 
 ii nfdRTdµ l= 
Ou 
 
o
i
io
ii f
f
nRTµµ l+= 
 
Embora esta relação tenha sido proposta para gases reais, a definição de fugacidade 
pode ser estendida de modo que infRdTl expresse a variação de potencial químico 
para transformações isotérmicas da espécie i, seja gás real ou não, fase condensada 
pura, ou participante de soluções. 
 
A fugacidade if é uma função de estado, está relacionada diretamente ao potencial 
químico, e logo definida a pressão, temperatura e composição, fica definido seu valor. 
Por exemplo, if está relacionado ao estado físico para o qual o potencial químico é iµ ; 
o
if corresponde ao estado de potencial oiµ .Torna-se claro que, para que haja equilíbrio 
de distribuição, é preciso que a fugacidade de i, if , seja a mesma em todos os pontos 
do sistema. 
 
A definição proposta de fugacidade só tem sentido prático se a mesma puder ser asso-
ciada a alguma grandeza física mensurável; é o que se mostra a seguir. 
 
167 
 
4-11.2 Fugacidade de um Gás Ideal 
 
A equação iii nPdRTnfdRTdµ ll == , integrada de modo a refletir uma transformação 
isotérmica entre dois estados arbitrários, resulta em: 
o
i
i
o
i
i
f
f
P
P
= 
ou 
ii PKf = 
 
Então, se por pura comodidade K for tomado como igual a 1, resulta ii Pf = , isto é, a 
fugacidade de um gás ideal pode ser tomada como igual à sua pressão. 
 
É fato experimental que o comportamento de um gás real se aproxima do comporta-
mento ideal quando a pressão decresce e/ou a temperatura cresce. Nesta condição 
limite, característica da maioria das situaçõesde interesse metalúrgico, pode-se tomar 
a fugacidade como próxima (igual) da pressão. Em geral a Lei do Gás Ideal resulta em 
erros menores que 1% quando RT/P > 0,005 m3/mol para gases diatômicos ou RT/P > 
0,020 m3/mol para outros gases poliatômicos. 
 
 
4-11.3 Fugacidade de um Gás Real(Método de Cálculo) 
 
A equação 
ii nPRTddµ l= 
só é válida para gases ideais, porém 
dPVdG `` = 
 
é válida para qualquer sistema, incluindo aqueles constituídos por gases reais, desde 
que este seja fechado e a temperatura mantida constante. Logo 
 
 iiii dPVnfRTddµ == l 
 
onde iV é o volume molar real do gás. A fugacidade do gás real pode, portanto, ser 
obtida se conhecemos como varia iV em função de iP . Na Figura 4-20, a curva que 
passa pelos pontos M e N é a hipérbole correspondente ao comportamento ideal, 
iPRTVi = , enquanto a outra é a que liga o volume molar real à pressão; nota-se que, 
no caso, o volume ideal é maior que o real mas que, à medida que pressão decresce, 
as duas curvas se aproximam. Integrando iiii dPVnfRTddµ == l entre as pressões 
*
iP e iP resulta: 
∫=
i
i
*
P
P io
i
i dPV
f
f
nRTl , 
 
sendo que a integral representa a área )MNP(P ''i*i . 
 
168 
 
 
Figura 4-20 – Comparação entre comportamento real e ideal, de um gás. 
 
Evidentemente, esta área vale também a diferença entre as áreas NM)P(P i*i , valor da 
integral se o gás se comportasse idealmente, isto é, 
*
i
i
P
P
nRTl e a área NM)N(M '' , ha-
churada. Então, 
NM)NÁrea(M
P
P
nRT
f
f
nRT ''
*
i
i
*
i
i
−= ll 
 
NM)NÁrea(M
P
f
nRTP
f
nRT ''
*
i
*
i
i
i
−= ll . 
 
De modo a eliminar a indeterminação da razão 
*
i
*
i
P
f
 faz-se *iP tender a zero (os pontos 
M’ e M se deslocam sobre suas respectivas curvas aumentando o valor da área 
(M’N’NM) até que se possa tomar *i*i Pf = ) e aí então: 
 
NM)NÁrea(MP
f
nRT ''
i
i
−=l
 
 
O assunto pode ser conduzido de modo diferente se for introduzida a quantidade iα , 
medida do desvio do gás em relação ao comportamento ideal: 
 
 i
i
i
ideal
ii VP
RTVVα −=−= 
 
Considerando então a função desvio já definida se escreve: 
 
169 
 
iii
i
ii
ideal
iiii dPαdPP
RT)dPαV(dPVnfRTd −=−==l 
 
∫−=
i
*
i
P
P ii*
i
i
*
i
i dPα
P
P
nRT
f
f
nRTd ll 
 
∫−=
i
i
*
P
P iii
*
*
i
i
i dPα
P
f
nRT
P
f
nRT ll 
 
Com o mesmo artifício utilizado anteriormente, isto é, 0P*i → , *i*i fP = , se encontra 
 
 ∫−=
iP
0 ii
i
i dPα
P
f
nRTl 
 
A Figura 4-21 apresenta um esquema de variação de iα com a pressão, à temperatura 
constante. 
 
Figura 4-21: Variação esquemática do desvio em relação à idealidade, de um gás, à 
temperatura constante. 
 
 
O dado interessante da Figura 4-21 é que a mesma sugere que, nas regiões de baixas 
pressões, iα é praticamente constante e, desde que iP não ultrapasse iP' , iα pode ser 
removida da integral. Este é justamente o caso de gases na maioria dos sistemas me-
talúrgicos: temperaturas altas ou moderadamente altas e baixas pressões, próximas da 
atmosférica. Então: 
ii
i
i PαP
f
nRT −=l 
 
 
RT
Pα
ii
ii
Pf
−
= e 
 
A desvantagem dos métodos anteriores em relação a este é que pressupõem uma fa-
miliaridade experimental da relação que liga iP a iV , enquanto que neste caso apenas 
uma medição de iα nos permite encontrar a fugacidade. 
 
170 
 
Se a pressão é realmente baixa e a temperatura alta, RT
Pα ii
 é pequeno, e RT
Pα ii
−
e pode ser 
desenvolvido pela série de Taylor. Tem-se neste caso: 
 
RT
Pα iiRT
Pα ii
−≅
− 1e
 , RT
Pα
P
f ii
i
i
−= 1 
e como 
 
ii
ideal
i αVV =− 
 
RT
PVV(
P
f ii
ideal
i
i
i )1 −−= 
 
RT
VP
RT
VP
P
f ii
ideal
ii
i
i +−= 1 
 
O segundo termo do segundo membro por definição é unitário, 
 
RT
VP
P
f ii
i
i
= 
 
e se for considerado o conceito de pressão ideal, 
i
ideal
i V
RTP = , a pressão que o gás 
exerceria se o mesmo se comportasse idealmente ocupando o volume iV , então 
 
ideal
i
i
i
i
P
P
P
f
= , 
 
isto é, a pressão do gás é a média geométrica da pressão do gás calculada a partir da 
lei do gás ideal e da fugacidade. 
 
Exemplo: da Tabela4.10, devida a Agamat, para o hidrogênio a C0o , encontre a fuga-
cidade do mesmo a esta temperatura e a 1000 atm. 
 
Tabela 4.10: desvio em relação à idealidade, do hidrogênio, a 0 oC 
P atm) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 
RT
VP
 
1,069 1,138 1,209 1,283 1,356 1,431 1,504 1,577 1,649 1,720 
 
Pode-se escrever 
222 H
ideal
HH VVα −= 
 
e identificando como X o valor de RT
VP , apresentado na tabela, tem-se: 
 
171 
 
P
RTXV
2H = 
e 
X)(1P
RT
P
RTX.P
RTVVα
222 H
ideal
HH −=−=−= , 
 
expressão que permite montar aTabela 4.11. 
 
Tabela 4.11: função de desvio para o hidrogênio a 0oC 
P (atm) (litros)10α 2x P (atm) (litros)10α 2x 
100 
200 
300 
400 
500 
-1,545 
-1,545 
-1,560 
-1,584 
-1,594 
600 
700 
800 
900 
1000 
-1,608 
-1,612 
-1,615 
-1,614 
-1,612 
 
que mostra que α varia pouco e tem como valor médio litros101,589α 2H 2
−
⋅−= ; portanto, 
utilizando a fórmula 
 
RTαPePf −=
 
vem 
atm2033e1000f 2730,082100010x1,589
2
2H
=⋅=
−+ xx
 
 
 
 
4-11.4 Fugacidade de uma Fase Condensada Pura 
 
Seja uma fase condensada pura (elemento ou composto químico i, sólido ou líquido), 
encerrada em um aparato tal como o esquematizado na Figura 4-22. A câmara inferior 
é dotada de um cilindro móvel, de modo que a fase condensada se encontra submetida 
a uma pressão fixa, P atmosferas. A câmara superior, inicialmente evacuada, está co-
nectada à câmara inferior, através de uma membrana conhecida como Divisória de 
Gibbs; a Divisória de Gibbs é uma membrana semipermeável que permite apenas a 
passagem do elemento (ou composto) na forma de vapor. A situação inicial não é uma 
situação de equilíbrio, este só será alcançado quando um certo número de partículas 
passar ao estado de vapor, de modo a exercer uma pressão sobre a fase condensada, 
que é função apenas de temperatura, da natureza da substância (ou espécie) e da 
pressão exercida sobre a fase condensada. 
172 
 
 
Figura 4-22 - Equilíbrio entre fase condensada pura e seu vapor. 
 
A condição de equilíbrio entre a fase de vapor e a fase condensada é que o potencial 
químico da espécie que as compõe seja igual em todos os pontos do sistema, isto é, 
 
condensada
i
vapor
i µµ = 
 
É claro que esta condição resulta em que a fugacidade de i na fase condensada deve 
ser igual à fugacidade de i na fase vapor: 
 
 
 
Isto resulta evidente após integração de 
 
ii nfRTddµ l= 
 
entre as situações que representam i na fase condensada e i na fase vapor (o que re-
presenta a transferência hipotética de um mol de i desde a fase condensada até o va-
por): 
 
 
 
 
Como 
vapor
i
cond
i µµ = , vem 
 
vapor
i
cond
i ff = . 
 
Finalmente, no caso particular em que o vapor se comporta idealmente, a fugacidade é 
igual à pressão de vapor e se pode escrever 
vapor
i
condensada
i ff =
vapor
i
cond
ivapori
cond
i f
f
nRTµµ l+=
173 
 
 
 , 
 
Caso contrário, se o vapor não se comporta idealmente, vaporif pode ser conseguida 
através dos métodos de cálculo expostos anteriormente. 
 
Exemplo: A temperatura de fusão do cobre puro, a 1 atm, é 1083 oC. Uma expressão 
para o cálculo de pressão de vapor do cobre, sobre cobre puro e líquido, em função de 
temperatura e sob pressão total de 1 atm, ver figura, é do tipo 
 
��0 12�(mm Hg) = -17520/T -1,21 log T +13,21 
 
Estime a fugacidade do cobre líquido, sob pressão de 1 atm e a 1400 K. 
 
Para esta temperatura o manômetro iria registrar pressão de vapor de cobre igual a 
 
��0 12�(mm Hg) = - 17520/1400 - 1,21 log 1400 +13,21 
 
 12� = 7,74 x 10-4 mm Hg, ou 1,018 x 10-6 atm 
 
Esta combinação de pressão parcial de cobre e temperatura 
 
34/1= 0,082 (atm.L/K.mol) x 1400 (K)/ 1,018 x 10-6 (atm) = 112770 m3/mol 
 
 permite sugerir que o vapor se comporta como gás ideal (para gases diatômicos suge-
re-se considerar gás ideal se 34/1 > 0,005 m3/mol)l. Então, como critério de equilíbrio 
de distribuição se escreve que 
 
52�/��6+7� 8 �í,+-.�, 1 �9�, 1426 : = 52�; �0�*�*� = 12�; = 1,018 x 10-6 atm 
 
 
0
i
vapor
i
cond
i Pff ==
174 
 
4-11.5 Fugacidade de uma Espécie que Participa de uma solução Sólida 
ou Líquida 
 
Seja uma solução condensada, composta pelas espécies i = A, B, C ..., em equilíbrio 
com seu vapor, Figura 4-23. 
 
Figura 4-23 : Equilíbrio entre uma solução condensada e seu vapor, através de uma 
divisória de Gibbs 
 
O sistema está à temperatura T e cada espécie exerce sua pressão de vapor AP , BP , 
CP ... . A condição de equilíbrio é que a cada espécie tenha a mesma tendência ao es-
cape em ambas as fases, isto é: 
vapor
C
cond
C
vapor
B
cond
B
vapor
A
cond
A
ff
ff
ff
=
=
=
 
Se os vapores se comportam idealmente 
i
vapor
i
cond
i Pff == 
 
se não, suas fugacidades podem ser calculadas com auxílio dos métodos expostos 
anteriormente. 
 
Exemplo: Os seguintes dados foram determinados para soluções líquidas Cu-Zn a 
1060°.C; assumindo comportamento ideal dos vapores estes são, também, valores de 
fugacidade do Zinco 
 
 ZnX 1,00 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05 
ZnP (mm de Hg) 3040 970 456 180 90 45 22 
175 
 
 
Exemplo: Encontre o valor do potencial químico do Zn em uma solução líquida Zn – Sn 
a C700o , para a qual 0,484XZn = , sabendo-se que a pressão de vapor de Zn, de equi-
líbrio, sobre esta liga é 0,0458 atm e que, o Zn puro e líquido a C700o exerce pressão 
de vapor de 0,0788 atm. Determine também a fugacidade do Zn puro e sólido a esta 
temperatura. 
 
Considere os dados: molcalT2,511740∆G
 Zndo Fusão ⋅−= ; )973( K
ool
Znµ =-13494 cal/mol 
 
O potencial químico do zinco está relacionado à fugacidade do zinco através da relação 
de definição, 
 d Znµ = d ZnfnRTl 
 
de maneira que, escolhendo num caso o zinco puro e líquido como limite inferior de 
integração e, noutro, o zinco puro e sólido, se encontra: 
 
oL
Zn
ZnoL
ZnZn f
f
nRTµµ l+= , 
oS
Zn
ZnoS
ZnZn f
f
nRTµµ l+= , 
onde 
 
oL
Znµ e 
oS
Znµ 
 
são os potenciais químicos do zinco puro e líquido e do zinco puro e sólido respectiva-
mente. Znf é a fugacidade do zinco na solução e, 
 
oL
Znf e oSZnf 
 
são as fugacidades do Zn quando este está puro e líquido, e, puro e sólido respectiva-
mente. 
 
Caso o vapor de zinco se comporte idealmente: 
 
Znf = 0,0458 atm e oLZnf = 0,0788 atm 
 
Subtraindo uma da outra as expressões de Znµ 
 
0
f
f
nRT
f
f
nRTµµµµ
oS
Zn
Zn
oL
Zn
ZnoS
Zn
oL
ZnZnZn =−+−=− ll , 
ou 
oS
Zn
oL
ZnoS
Zn
oL
Zn f
f
nRTµµ l=− 
e, para T = 973K vem 
 
atmx 0,1299f
f
0,0788
n739987,19732,511470 oSZnoS
Zn
=∴=⋅− l . 
176 
 
O potencial químico do Zn, de acordo com as considerações prévias, será a C700o : 
 
molcal
0,0788
0,0458
n973987,1(973K)µ
f
f
nRTµµ oLZnoL
Zn
ZnoL
ZnZn ll x+=+= , 
molcal14550
0,0788
0,0458
n973x987,113494µ Zn −=+−= l 
 
4-11.6 Influência da Pressão sobre a Fugacidade de uma Fase Condensa-
da 
 
Como foi visto a expressão geral de variação de potencial químico à temperatura cons-
tante é do tipo: 
 
dPVdµ ii = 
 
onde iV pode significar o volume molar no caso de i puro ou volume parcial molar no 
caso em que a espécie participa de solução. Como 
 ii nfRTddµ l= , 
vem 
 RT
V
dP
nfd i
T
i
=


 l
 
 
A expressão anterior sugere que, desde que a variação de pressão não seja exagera-
da, esta não influi muito sobre a fugacidade da espécie em solução condensada, pois, 
para estes casos, iV é muito pequeno. 
 
Exemplo: como a densidade do Cobre é da ordem de 8,9 g/cm3 e a massa atômi-
ca próxima de 65,3 g/mol se pode inferir, para volume molar do Cobre 
 
<=> � ?=>@=> �
AB,C
D,E � F, CG HIC/IJK = 7,34 x 10
-3
 L/mol 
 
Desta forma considerando que o Cobre puro e líquido seja, na prática, incom-
pressível vem que 
 
LM N KO P=> = <=> NQ 
 
Que integrada fornece, por exemplo a 1400 oK, 
 
KO P=>P=>R = 
<=>
LM �Q � Q
R = F,CG S TU
VC�KWXYJIJK 
U,UDZ [\XI. KWXYJ^.IJK_S TGUU �^ 
�Q � QR 
 
Nesta expressão 52�R = 1,018 x 10-6 atm é o valor previamente avaliado de fugacidade 
do Cobre líquido a 1400 oK e sob pressão de 1 atm. 
 
Tomando P =10 atm se encontra P=>P=>R =1,00057, efeito desprezível. 
177 
 
 
 
Exemplo: Calcular a fugacidade do mercúrio puro líquido a (1000 atm e C25o ) e a ( 5 
atm e C25o ), sabendo que, a esta temperatura, sua pressão de vapor é 3101,89 −×
mm de Hg. Considere os dados: 
 
β (mercúrio líquido a C25o ) = 16211 atm103,89Nm103,84 −−− ×=× 
ρ (mercúrio a C25o e 1atm) = 3cmgramas13,6 
HgM = 200 g/mol. 
 
Como já visto a fugacidade varia com a pressão de acordo com a fórmula 
 
i
T
i VdP
nfdRT
i
=




 l
 
isto é, 
dP
RT
Vfnd i
o
i
i
o
i
P
P
i
i
f
f ∫∫ =l . 
 
Por definição de coeficiente de compressibilidade, 
 
TdP
dV
V
1β




−=
 
e assumindo que β é constante, então: 
 
∫ ∫−= V
dVβdP 
 





 −
−≅




 −
+−=
+−
−=−=−
0
0
0
0
0
00
0
0 V
VV
V
VV1nV
VVV
nV
Vn)Pβ(P lll 
 ou 
 
{ })Pβ(P1VV 00 −−= , 
 
expressão válida se 00 V)V(V − é bastante pequeno de modo a admitir aproximações 
pela fórmula de Taylor. 
 
Então, 
{ } 36Hg cm1,0)(P103,89113,6
200V −×−×= − , 
 { } 362Hg dm1,0)(P103,891101,47V −×−×= −− , (pressão em atm). 
 
Logo, pode-se escrever: 
 
178 
 
∫∫ ∫ −×− =×==
1000atm
mmHg101,89
Hg
3
Hg
HgHg
Hg 3 RT
dPV
mmHg)10(1,89f
(1000atm)f
n
RT
dPV
nfd ll
 
e tomando 
 
mmHg101,89mmHg)10(1,89f 33Hg −− ×=× , vem 
 
{ }∫ =−×−×=× −−− dP1,0)(P103,891101,47RT
1
mmHg101,89
(1000atm)f
n 623
Hg
l 
 
=×−
×
≅





−×−
×
=
−
−
×
−
−
×
− 1000
102,48
26
21000
102,48
2
6-
2
6
6
P101,945P
RT
101,47P
2
P103,89P
RT
101,47
 
{ }
RT
/14,67
102,48998
RT
101,47 62 mollitroatm≅×−×= −
−
 
 
∴×== −1106
298082,0
67,14
x
 
 
33
Hg 103,441,82101,89(1000atm)f −− ×=×=∴ x mm de Hg. 
 
De modo semelhante 
 
[ ] =×−×=
×
−×
−
−
−
5
102,48
26
2
3
Hg
6P101,945P
RT
101,47
mmHg101,89
(5atm)f
nl 
 
( ) ( )[ ]{ }××⋅×−×−⋅×−=−−−− 26666 1048,210945,11048,22510945,15
RT
101,475
RT
101,47 22 −− ×⋅
≅
×
× 
 
RT
 litro atm 107,35
mmHg101,89
(5atm)f
n
2
3
Hg
−
−
×
=
×
l = 3
2
100,3
298 x 0,082
107,35
−
−
=
×
x 
 
003,1
mmHg101,89
(5atm)f
3
Hg
=
× −
 
 
mmHg101,89(5atm)f 3Hg −×≅ . 
 
Estes cálculos sugerem que, a menos de variações significativas de pressão, a influên-
cia de pressão sobre a fugacidade de uma fase condensada é desprezível. 
 
 
Exemplo: é possível encontrar, na literatura, expressão para o cálculo da pressão de 
vapor sobre uma fase condensada na forma DCTTlogB
T
A)Hgmm(Plog +++= . 
179 
 
Valores específicos para ferro sólido e ferro líquido, além das respectivas densidades, 
estão apresentados na Tabela 4.12. Encontre a temperatura de equilíbrio entre ferro 
puro e sólido e ferro puro e líquido (isto é, a temperatura de fusão) à pressão atmosfé-
rica e sob pressão de 100 atm. Qual a relação entre as tendências ao escape, acima 
da temperatura de equilíbrio? 
 
Tabela 4.12: dados para cálculo de pressão de vapor do ferro. 
 A B C x 1000 D ρ [kg/m3] 
<Fe> -21080 -2,14 16,861 7600 
{Fe} -19710 -1,27 13,27 7000 
 
Admite-se primeiramente que as fases condensadas estejam em equilíbrio com seus 
vapores, Figura4.24. 
 
Figura 4.24: Experimento para avaliação da influencia de pressão sobre fugacidade 
 
Por meio de um piston e uma Divisória de Gibbs as fases condensadas (ferro puro e 
sólido ou ferro puro e líquido) se encontram submetidas a uma pressão P(atm) ; a po-
rosidade seletiva da divisória permite que apenas vapor a atravesse, de modo que na 
porção superior se forma uma fase vapor. Como condição de equilíbrio de distribuição 
se escreve que as tendências ao escape são iguais, considerando as fases em equilí-
brio, isto é: 
os
Fef (fugacidade do ferro puro e sólido)= Fef (fugacidade do vapor)= sovFeP , (pressão de va-
por sobre o ferro puro e sólido) 
e 
ol
Fef (fugacidade do ferro puro e líquido)= Fef (fugacidade do vapor)= lovFeP , (pressão de 
vapor sobre o ferro puro e líquido) 
 
180 
 
As igualdades, entre pressões de vapor e fugacidades, se mantêm apenas se os vapo-
res puderem ser considerados gases ideais, o que ocorreria para uma combinação fa-
vorável de baixas pressões e altas temperaturas. 
 
Finalmente, como condição de equilíbrio entre as fases condensadas se deve ter, 
 
os
Fef = Fef = sovFeP , = olFef = Fef = lovFeP , 
 
Deste modo temperatura de equilíbrio pode ser estimada a partir da restrição anterior. 
Por exemplo, as expressões de cálculo de pressão de vapor listadas anteriormente são 
válidas para pressão ordinária(1 atm) sobre as fases condensadas. Então 
 
861,16log14,221080)(loglog +−−== T
T
HgmmPf osFe 
27,13log27,119710)(loglog +−−== T
T
HgmmPf olFe 
e logo 
 
 
861,16log14,221080 +−− T
T
= 27,13log27,119710 +−− T
T
 
 
fornece 
T
T
log87,0591,3
1370
−
= = 1810,41 oK, por iteração. 
Note-se, para esta temperatura, ovFeP = 0,0176 mm de Hg, o que justifica a suposição de 
comportamento ideal do vapor. 
 
Por outro lado o aumento de pressão, até 100 atm, faria com a fugacidade da fase 
condensada fosse aumentada, o que implica em maior pressão de vapor em equilíbrio. 
Este efeito de pressão pode ser aferido considerando-se a influência de pressão sobre 
o potencial químico de uma fase condensada. Por exemplo, levando em conta a defini-
ção de fugacidade, 
 
d Feµ = RT d Fefln 
 
 para uma transformação isotérmica, o que resulta em 
d Feµ = dPV Fe
_
= RT d Fefln 
 
Feµ (T, P) - Feµ (T, P=1 atm) = dPV Fe
P
atmP
_
1
∫
=
= RT )1(
)(ln
atmPf
Pf
Fe
Fe
=
 
Considerando que o volume de uma fase condensada praticamente seja insensível à 
pressão, a expressão anterior se resume a 
dPV
P
atmP
Fe ∫
=1
_
= RT )1(
)(ln
atmPf
Pf
Fe
Fe
=
 
181 
 
RT )(ln Pf Fe = RT )1(ln atmPf Fe = + dPV
P
atmP
Fe ∫
=1
_
. 
 
Como citado, as expressões fornecidas, de pressão de vapor, na forma 
)(log Hgmmf = DCTTlogB
T
A)Hgmm(Plog +++=
 
 
permitem estimar também a fugacidade, sob pressões ordinárias (1 atm). Então podem 
ser facilmente reescritas como, 
 fln = 2,303 flog = 2,303 Plog = }log{303,2 DCTTB
T
A
+++
 
 
E por conseqüência, 
)(ln atmf = }log{303,2 DCTTB
T
A
+++ - 760ln 
RT )(ln atmf = }log{303,2 DCTTB
T
ART +++ - RT 760ln 
 
Por outro lado os volumes molares podem ser inferidos a partir das densidades, e da 
massa atômica do ferro 
FeV
_
 = )/(
)/(
3mkg
molkgM Fe
ρ
 e 
os
FeV
_
= 7,348 x10-6 m3/mol ; 
ol
FeV
_
= 7,978 x 10-6 m3/mol 
 
Finalmente, escrevendo mais uma vez que as fugacidades de ferro puro sólido e líqui-
do devem ser iguais no equilíbrio, 
RT )1(ln atmPf osFe = + dPV
P
atmP
os
Fe ∫
=1
_
 = RT )1(ln atmPf olFe = + dPV
P
atmP
ol
Fe ∫
=1
_
 
Ferro sólido Ferro líquido 
 
 
Ou, utilizando as expressões anteriores, 
 
2,303 RT { 861,16log14,221080 +−− T
T
} - RT 760ln + dPV
P
atmP
os
Fe ∫
=1
_
= 
2,303 RT { 27,13log27,119710 +−− T
T
} - RT 760ln + dPV
P
atmP
ol
Fe ∫
=1
_
 
 
que após breve reordenamento fica 
861,16log14,221080 +−− T
T
= 27,13log27,119710 +−− T
T
+ dP
RT
VV P
atmP
os
Fe
ol
Fe
∫
=
−
1
__
303,2
. 
 
182 
 
Note-se que, em relação aos cálculos realizados para pressão ordinária requer-se ape-
nas um termo de correção, 
 dP
RT
VV P
atmP
os
Fe
ol
Fe
∫
=
−
1
__
303,2
.= ))(1100()()./.(082,0303,2
)/(10)348,7978,7( 3
atm
KTKmollitroatmx
mollitros
−
−
−
=
T
330,0
.. 
 
Portanto a equação a ser resolvida, 
861,16log14,221080 +−− T
T
= 27,13log27,119710 +−− T
T
+
T
330,0
 
 
rende 
T
T
log87,0591,3
33,1370
−
= =1811,28. 
 Esta pequena diferença apenas reflete o fato que “a pressão afeta muito pouco a fuga-
cidade de fases condensadas ”. 
 
A temperatura de equilíbrio é, neste exemplo, a temperatura de fusão. Portanto acima 
da temperatura de fusão a fase de maior tendência ao escape deve ser a fase instável 
(ferro sólido). Por exemplo, para T= 1900 oK viria 
 
 
os
Fef =
861,16log14,221080
10
+−
−
T
T
= 0,0562 mm de Hg e 
 
ol
Fef =
27,13log27,119710
10
+−
−
T
T
= 0,0539 mm de Hg 
 
 
Como indicam estes exemplos, a influencia da pressão sobre a fugacidade de fases 
condensadas é desprezível, para variações ordinárias de pressão. 
 
O conceito de Fugacidade, exposto nas seções anteriores, se mostra extremamente 
útil pelo fato de possibilitar a definição de uma função de estado, de valor característico 
do estado físico da espécie pura ou em solução; a utilidade maior provém entretanto do 
fato de se poder considerar que a fugacidade de um gás ideal seja igual à sua pressão 
parcial, e que a fugacidade de uma espécie em solução seja igual à pressão de vapor 
de equilíbrio da espécie com a solução. 
 
 
Do conceito de fugacidade se passa ao conceito de atividade, abordado a seguir. 
 
 
4-12. Atividade de uma Espécie Química 
 
Se for comparado o potencial químico de uma espécie i num dado estado, iµ , com seu 
potencial em outro estado à mesma temperatura, oiµ (o qual será identificado a partir 
daqui como Estado de Referência), tem-se: 
 
183 
 
o
i
io
ii f
f
nRTµµ l+= 
Por definição, a relação oii ff é a atividade da espécie i e a mesma é simbolizada por 
ia . É evidente, pela própria definição, que um dado valor de atividade não tem aplicabi-
lidade se o estado dereferência não for especificado. Poderíamos, por exemplo, esco-
lher a referência )f,(µ o1io1i e, esquematicamente, já que o potencial químico iµ é função 
de estado, poderia ser representada a situação descrita na Figura 4-25. 
 
Figura 4-25: Invariância do potencial químico, definindo valores diferentes de atividade. 
 
Argumenta-se que, para que haja equilíbrio de distribuição, o valor de iµ deve ser o 
mesmo em todos os pontos do sistema. Este argumento pode ser estendido à fugaci-
dade: a condição de equilíbrio de distribuição é que a fugacidade de i seja a mesma em 
todos os pontos do sistema. Entretanto esta restrição só se transfere para a atividade 
de i se, para todas as fases, for utilizado o mesmo estado de referência para medi-la. 
 
É claro também que, quando i se encontra no estado de referência oii ff = , a atividade 
é unitária. 
 
A definição de atividade pode parecer fortuita; entretanto existe um sentido químico a 
ela: quanto maior o valor de atividade maior o valor de potencial químico. Em conse-
quência maior a tendência ao transporte desde um ponto(de maior potencial) até ou-
tro(de menor potencial) e maior a disponibilidade para uma reação química. 
 
Define-se também o Coeficiente de Atividade, como a razão entre a Atividade e a con-
centração, por exemplo, 
 
i
i
i X
a
=γ 
 
Como a atividade depende da escolha, arbitrária e conveniente, do estado de referên-
cia, o mesmo ocorre com o Coeficiente de Atividade. 
184 
 
 
Independente de qual seja a referência utilizada pode-se sempre escrever, por conve-
niência, para um componente em solução, iii Xγa = , e definir o Coeficiente de Ativi-
dade do componente i, iii X/aγ = ; naturalmente iγ é uma função de temperatura, 
pressão e composição. 
 
 A Tabela 4.13 mostra um exemplo, referente às soluções sólidas ferro-carbono (auste-
nita) a 1426 oK. Os estados de referência são: ferro sólido, estrutura cúbica de face 
centrada, a 1 atm e 1426 oK, e carbono puro e sólido, grafita, a 1 atm e 1426 oK. Por-
tanto se medem as atividades a partir das relações: 
Feµ (na austenita) = oFeµ (ferro puro e sólido cfc, 1 atm, 1426 o K) + RT ln Fea 
Cµ (na austenita) = oCµ (carbono puro e sólido, 1 atm, 1426 o K) + RT ln Ca 
 
Tabela 4.13 atividade do carbono e ferro na austenita 
FeX 1 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91 
Fea 1 0,989 0,978 0,966 0,953 0,939 0,924 0,908 0,891 0,874 
 
1 0,999 0,998 0,996 0,993 0,988 0,983 0,976 0,969 0,960 
Ca 0 0,053 0,116 0,190 0,276 0,378 0,499 0,638 0,805 1 
Cγ 4,894 5,323 5,80 6,323 6,911 7,570 8,309 9,121 10,064 11,111 
 
A figura seguinte foi construída a partir da definição de coeficiente de atividade, neste 
caso 
C
C
C X
a
=γ . Dois pontos desta curva merecem comentários. 
A indeterminação relativa ao valor de LimXc 0⇒ Cγ = LimXc 0⇒ 
C
C
X
a
=
0
0
 pode ser levantada por 
extrapolação da curva Cγ vs CX . Obtém-se o valor Cγ =4,984. Este valor limite de co-
eficiente de atividade, quando a concentração tende a zero, costuma ser designado 
Coeficiente Henryano de Atividade (neste exemplo do carbono na austenita a 1 atm e 
1426 oK) e simbolizado por oiγ . 
Feγ
185 
 
 
Observa-se, na prática, que a 1 atm e 1426 oK, o ferro sólido c.f.c só consegue absor-
ver carbono até que a concentração da solução atinge CX =0,09. Quantidades adicio-
nais de carbono provocam o aparecimento de uma segunda fase, neste caso carbono 
grafítico praticamente isento de ferro, ver esquema seguinte. 
 
 
Como condição de equilíbrio de distribuição, nesta condição de saturação da austenita 
em carbono se escreve que: 
 
Cµ (na fase austenita)= CosC aRT ln+µ = Cµ (na grafita)= osCµ 
 
O que exige que 
109,0 === xXa CCCC γγ 
111,11=Cγ 
 
 
 
186 
 
Posteriormente se verá que o Coeficiente de Atividade carrega consigo as informações 
sobre a termodinâmica do sistema; daí o esforço despendido em retratar como o coefi-
ciente de atividade depende de temperatura, pressão e composição. 
 
Exemplo: Pedder e Barratt mediram a pressão de vapor sobre os amálgamas líquidos 
de potássio a 387,5°C; nesta temperatura, a pressão de vapor do potássio puro é de 
3,25mm de Hg e a do mercúrio 1280 mm de Hg. Obtiveram os resultados mostrados na 
Tabela 4.14. 
 
Tabela 4.14: pressões de vapor no sistema Hg-K 
%K 41,1 46,8 50,0 56,1 63,0 72,0 
HgP 31,87 17,3 13,0 9,11 6,53 3,70 
KP 0,348 0,68 1,07 1,69 2,26 2,95 
 
Calcule a atividade e os coeficientes de atividade do mercúrio e potássio nos diversos 
amálgamas. 
 
Admite-se inicialmente que para as combinações de temperatura e pressões citadas se 
pode assumir que os vapores de mercúrio e potássio sobre os amalgamas líquidos 
possam ser considerados gases ideais. Desta forma para os componentes da fase va-
por se pode escrever que, 
Hgf = HgP e Kf = KP . 
 
Por outro lado, se existe equilíbrio entre o vapor e o amalgama as fugacidades num e 
noutro precisam ser iguais, 
amaama
Hgf lg = Hgf = HgP e amaamaKf lg = Kf = KP . 
 
Por exemplo, para KX = 0,468 se teria amaamaHgf lg = Hgf = 17,3 mm de Hg e amaamaKf lg = Kf = 
0,68 mm de Hg. 
 
Para a construção de uma escala de atividade se faz necessário escolher os estados 
de referência, por exemplo mercúrio e potássio puros e líquidos a 387,5 oC. Neste ca-
so, para a situação de referencia, 
o
Hgf = oHgP = 1280 mm de Hg e oKf = oKP = 3,25 mm de Hg. 
 
Finalmente, para cada composição, por definição de atividade se escreve que, 
amaama
Hga
lg
= Hgf / oHgf = HgP / oHgP e amaamaKa lg = Kf / oKf = KP / oKgP 
 
Então, para KX = 0,468 se teria que 
amaama
Hga
lg
= HgP / oHgP = 17,3/1280 = 0,0135 e amaamaKa lg = KP / oKgP = 0,68/3,25 = 0,209. 
 
Estes cálculos estão representados na Figura 4.26, que também apresenta os valores 
de coeficiente de atividade, iγ = ia / iX . 
 
187 
 
Figura 4.26: atividades e coeficientes de atividade nos amálgamas líquidos, Hg-K, 
387,5 oC 
 
Exemplo: Calcule a fugacidade do cobre puro sólido a 1200K sob pressões de 500 atm 
sabendo que sua pressão de vapor é dada pela expressão: 
12,290,86logT17770/THg) de (mm logP +−−= 
 
Considere os dados: 
 dm³/mol 107,4521atm) (1200K,V 3Cu −⋅== e 16Cu atm 101,04(1200K)β −−⋅= 
 
Encontre ainda a atividade do cobre medida em relação ao cobre puro, sólido, a 1200K 
e 1 atm. 
 
A fórmula acima fornece a pressão de vapor do cobre puro e sólido, sob pressão ordi-
nária(1 atm). A 1200 oK a mesma fornece ovCuP = 8,97 x 10-9 atm, o que permite escrever 
os
Cuf = 
ov
CuP = 8,97 x 10-9 atm como o valor da fugacidade do cobre puro e sólido sob 1 
atm. 
 
A influência de pressão exercida sobre o cobre puro e sólido pode ser avaliada consi-
derando que, para uma transformação isotérmica, 
 
d Cuµ = RT d Cufln 
d Cuµ = dPV Cu
_
= RT d Cufln 
 
Cuµ (T, P) - Cuµ (T, P=1 atm) = dPV Cu
P
atmP
_
1
∫
=
= RT )1(
)(ln
atmPf
Pf
Cu
Cu
=
 
Se for levada em conta a compressibilidade do cobre sólido, o que fornece 
)1(
__
PVV
o
CuCu β−= 
a expressão de cálculo de fugacidade fica, 
 
188 
 
)(ln PfCu = )1(ln atmPfCu = + dPRT
PV
o
Cu
P
atmP
)1(
_
1
β−
∫
=
. 
 
Então, para 500 atm de pressão se tem, 
)(ln PfCu = 91097,8ln −x + dPKKmollitroatm
Patmxmollitrosx
atmP )(1200)./.(082,0
))/1(1004,11()/(10452,7 63500
1
−−
=
−
∫ 
 
)(ln PfCu = 91097,8ln −x + 0,0377, o que rende 
)(ln PfCu = 9,31 x 10-9 atm, 
 
um aumento de menos de 4% em fugacidade, para um aumento de pressão de cerca 
de 500 atm. 
 
A atividade se calcula prontamente como a razão entre fugacidades, 
)1(/)500( atmPfatmPfa CuCuCu === =1,038, 
 
o que ressalta a pequena influência da pressão sobre a atividadede espécies conden-
sadas. 
 
 
Fugacidade e atividade de uma espécie em uma dada solução estão, por definição, 
relacionadas ao potencial químico da espécie; como conseqüência fugacidade e ativi-
dade são naturalmente dependentes de temperatura, pressão e composição. O parale-
lismo entre as definições de atividade e fugacidade, por outro lado, permite que a dis-
cussão sobre influência de temperatura, pressão e composição seja integralmente a-
proveitada. 
 
Por exemplo, considerando que 
i
o
ii anR
T
µµ
l=
−
 
 
a aplicação da equação de Gibbs-Helmholtz indica 
 
2
i
P,n
i
T
H∆
dT
T)∆µd(
i
−=





 
 
 2
__
o
ii
P,n
i
TR
HH
dT
and
i
−
−=




 l
 
 
Aqui oii HH − representa a variação de entalpia parcial molar de dissolução da espé-
cie i na solução; em parte considerável dos casos os dados a respeito da variação de 
o
ii HH − com a temperatura são escassos, de forma que é comum desprezar esta in-
fluencia. Neste caso a integração da equação anterior rende: 
189 
 
 






−=−
12
i
12
11
R
H∆
TT
anan TiTi ll 
 
Esta expressão reflete a alteração no valor de atividade quando a temperatura da solu-
ção é alterada de 1T a 2T , a pressão e composição constantes. 
 
É fácil notar que, como a derivada parcial anterior precisa ser realizada com todos os 
números de mols, de todos os componentes, mantidos constantes, o que implica em 
sistema fechado, então, como 
 
iµ = oiµ +RT ln iX +RT ln iγ 
 
resulta 
 
2
i
P,n
i
P,n
i
P,n
i
T
H∆
dT
nRd
dT
anRd
dT
T)∆µd(
iii
−=





=





=




 γll
 






−=−
12
i
12
11
R
H∆
TT
nn TiTi γγ ll 
 
Exemplo: os dados (em cal/mol) da Tabela4.15 se referem à formação de soluções 
líquidas cobre-alumínio, líquidas, a 1373 oK e 1 atm, a partir do cobre e alumínio puros 
e líquidos. Estime a atividade do alumínio, em uma solução líquida tal que AlX = 0,8, a 
1700 K. Utilize: 1- o método das tangentes, sabendo se que =∆G 18711 2AlX -18758 AlX
cal/mol; 0 ≤ CuX ≤ 0,3; 2- a relação entre grandezas parciais molares e integral 
 
 
Tabela 4.15: dados termodinâmicos para sistema Al-Cu 
AlX CuX Ala Al
__
G∆ Al
__
H∆ Cu
__
G∆ Cu
__
H∆ G∆ H∆ 
1 0 1 0 0 ∞− -4225 0 0 
0,9 0,1 0,889 -320 29 -14349 -4849 -1723 -459 
0,8 0,2 0,759 -753 44 -11833 -4975 -2969 -960 
0,7 0,3 0,609 -1354 -60 -10025 -4675 -3955 -1445 
0,6 0,4 0,441 -2235 -391 -8396 -4071 -4699 -1863 
0,5 0,5 0,266 -3611 -1055 -6728 -3271 -5170 -2163 
0,4 0,6 0,116 -5873 -2878 -4900 -1838 -5289 -2254 
0,3 0,7 0,028 -9709 -5012 -2848 -679 -4906 -1979 
0,2 0,8 0,006 -14062 -5864 -1394 -259 -3928 -1380 
0,1 0,9 0,001 -19307 -7415 -478 -65 -2361 -800 
0 1 0 ∞− -8625 0 0 0 0 
 
Esta tabela, de fato, apresenta várias possibilidades de cálculo. Por exemplo, para a 
fração molar citada se tem 
 
190 
 
AlX Ala Al
__
G∆ Al
__
H∆ Cu
__
G∆ Cu
__
H∆ G∆ H∆ 
0,8 0,759 -753 44 -11833 -4975 -2969 -960 
 
Várias relações se aplicam, por exemplo, 
Al
__
G∆ = Al
__
H∆ - T AlS
__
∆ ; -753 = 44 – 1373 AlS
__
∆ ; AlS
__
∆ = 0,58 cal/mol.K 
 
G∆ = H∆ - T S∆ ; -2969 = -960 – 1373 S∆ ; S∆ = 2,09 cal/mol.K 
 
S∆ = AlX AlS
__
∆ + CuX CuS
__
∆ ; 2,09 = 0,8 x 0,58 + 0,2 CuS
__
∆ ; CuS
__
∆ =8,14 cal/mol.K 
 
H∆ = AlX AlH
__
∆ + CuX CuH
__
∆ ; -960 = 0,8 x 44 + 0,2 x (-4975) 
 
e também 
G∆ = AlX AlG
__
∆ + CuX CuG
__
∆ ; -2969 = 0,8 x(-753)+0,2 CuG
__
∆ ; CuG
__
∆ =-11833 ca/mol 
CuG
__
∆ = RT Cualn ; -11833= 1,987 x 1373 Cualn ; Cua =0,013 . 
 
Numa faixa limitada de composições se aponta que 
=∆G 18711 2AlX -18758 AlX cal/mol; 0 ≤ CuX ≤ 0,3 
e logo, de acordo com o método das tangentes, 
CuG
__
∆ = G∆ + AlX
CudX
Gd∆
 
CuG
__
∆ = 18711 2AlX -18758 AlX + AlX {-37422 AlX +18758} se 0 ≤ CuX ≤ 0,3 
 
 
CuG
__
∆ = -11975 ; -11975 = 1,987 x 1373 Cualn ; Cua =0,0124, para CuX =0,2 
 
Finalmente o valor de atividade a 1700 oK se pode estimar considerando 






−=−
12
i
12
11
R
H∆
TT
nn TiTi γγ ll 
onde, 
Ala =0,759; Alγ = Ala / AlX =0,759/0,8 = 0,948; Al
__
H∆ =44 cal/mol, a 1373 oK 
191 
 






−=−
1373
1
1700
1
R
H∆ Al
13731700 AlAl nn γγ ll 
 
 





−=−
1373
1
1700
1
1,987
44948,01700 nn Al ll γ 
Alγ (1700 oK)= 0,947. 
 
Exemplo: a Tabela4.16 diz respeito à formação de soluções líquidas ouro-estanho, a 
823 K e 1 atm, a partir de ouro e estanho líquidos e puros.; os valores estão em 
cal/mol. Pede-se: 1- Traçar a curva de atividade do estanho; 2- Determinar a quantida-
de de calor liberada quando a dissolução de um mol de Sn líquido em grande quanti-
dade de uma liga com 0,3 molar Sn. 
 
Tabela 4.16: entalpia e energia livre de formação de soluções Sn-Au 
SnX 0,193 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 
H∆ -1837 -1889 -2467 -2749 -2766 -2540 -2090 -1471 -760 
G∆ -3111 -3172 -3875 -4191 -4157 -3832 -3239 -2414 -1368 
 
Os valores da tabela podem ser utilizados para se obter curvas de regressão: 
=∆G -5861,6 3SnX +24059
2
SnX -17852 SnX -520,2 
2
r =1 ; =∆H 13136 2SnX -12112 SnX cal/mol; 
SnX ≤ 0,5. 
 
Como existe uma boa concordância entre os valores experimentais de variação de e-
nergia livre e a curva de regressão fornecida, o método das tangentes pode ser empre-
gado, como aproximação numérica ou analiticamente, 
SnG
__
∆ = G∆ + AuX
SndX
Gd∆
 
 SnG
__
∆ ={-5861,6 3SnX +24059 2SnX -17852 SnX -520,2} + AuX {-17584,8 2SnX +48118 SnX -17852} 
SnH
__
∆ = H∆ + AuX
SndX
Hd∆
 
SnH
__
∆ = {13136 2SnX -12112 SnX } + AuX {262372 SnX - 2424} 
 
Um resumo destes cálculos está apresentado na Tabela 4.17, 
 
Tabela 4.17: quantidades parciais molares calculadas pelo Método das Tangentes. 
SnX H∆ (exp) G∆ (exp) G∆ H∆ SnG
_
∆ Sna Snγ SnH
_
∆ 
0,193 -1837 -3111 -3112 -1848 -10552 0,001576 0,008166 -17294 
0,2 -1889 -3172 -3175 -1897 -10321 0,001816 0,00908 -17065 
0,3 -2467 -3875 -3869 -2451 -7368 0,011046 0,036819 -13907 
0,4 -2749 -4191 -4187 -2743 -5038 0,045931 0,114828 -10978 
0,5 -2766 -4157 -4164 -2772 -3259 0,13632 0,272639 -8310 
0,6 -2540 -3832 -3836 -1961 0,301453 0,502422 
192 
 
0,7 -2090 -3239 -3238 -1074 0,518527 0,740753 
0,8 -1471 -2414 -2405 -528 0,724261 0,905326 
0,9 -760 -1368 -1372 -251 0,857571 0,952857 
 
A variação de entalpia de dissolução de um mol de estanho em um grande volume de 
solução tal que SnX =0,3 seria estimado como –13907 cal/mol. 
 
 
4-13. Soluções Ideais 
 
Tal como no caso dos gases, é costume estabelecer modelos de soluções, com a aju-
da dos quais as propriedades das mesmas possam ser descritas. Um destes modelos 
é o da Solução Ideal, o qual por sua vez se baseia na obediência à chamada Lei de 
Raoult, descrita a seguir. 
 
 
4-13.1 Lei de Raoult 
 
Pode-se analisar a equilíbrio dinâmico entre a fase condensada, composta apenas de 
A, e seu vapor à temperatura T. O vapor exerce pressão oAP , função somente da tem-
peratura e de sua própria natureza. 
 
A condição de equilíbrio dinâmico estabelece que, a cada instante, o número de partí-
culas (átomos ou moléculas) que deixam a fase condensada na direção da fase vapor 
seja igual ao número de partículas que a ela tornam, ou: 
 
 velocidade de evaporação = velocidade de condensação 
 
A velocidade de condensação é função do número de partículas que atingem a superfí-
cie da fase condensadapor unidade de tempo, e como a pressão de vapor é uma me-
dida deste número, 
 
o
AC PKv = 
 
A velocidade de evaporação, por sua vez, é o produto entre oEv , velocidade específica 
de evaporação (número de partículas que deixam a fase condensada por unidade de 
tempo, por unidade de área) e a oÁrea , área útil de evaporação para A(ou fração de 
área superficial disponível para evaporação). Das partículas A na superfície, apenas a 
fração que possui energia suficiente para romper as ligações com seus vizinhos pode 
adentrar na fase vapor, Figura 4-27. 
 
Pictoricamente diz-se que as partículas A da superfície estão no fundo de um poço de 
energia potencial e que precisam “escapar” deste poço para evaporar. Pode-se então 
argumentar que a velocidade específica de evaporação seja dada por 
 ( )RTEoE oAev −= α , 
 
193 
 
 
Figura 4-27 : Poço de potencial para evaporação de A puro, de uma fase condensada 
 
Então, deste modo, 
 
oo
EE Áreavv ⋅= 
 
e, considerando equilíbrio dinâmico 
 
o
A
oo
E PKÁreav =⋅ . 
 
Seja agora descrever as alterações, provindas da adição de uma certa quantidade de B 
ao sistema, sob as restrições seguintes: 1- os volumes atômicos de A e B são iguais; 2- 
as forças de ligação A – A, B – B, A – B são iguais entre si; 3- A e B distribuídos uni-
formemente na solução condensada, em decorrência das duas restrições anteriores. 
Se AX representa a fração molar de A na solução condensada então AX pode ser to-
mada como a razão átomos de A na superfície/total de átomos na superfície. 
 
De modo semelhante ao analisado anteriormente, para o equilíbrio dinâmico a veloci-
dade de condensação de A deve ser igual à velocidade de evaporação de A: 
 
A
1
C PKv = 
 
1o1
E
1
E Áreavv ⋅= , 
 
Onde os termos têm os mesmos significados, apenas que identificados com o sobre-
escrito “1”. No caso em questão, desde que as forças de ligação A-A, A-B e B-B são 
iguais, se pode escrever 
 
o
E
o1
E vv = 
 
pois as profundidades dos poços de potencial seriam iguais, isto é, oAo1A EE = , Figura 4-
28. 
 
194 
 
Já a área útil de evaporação de A decresce do primeiro ao segundo caso, 
 
A
o1 XÁreaÁrea = , 
 
Figura 4- 28 - Descrição esquemática do equilíbrio dinâmico entre vapor e solução ide-
al. 
 
pois somente uma fração da superfície está ocupada por átomos de A ( apenas destes 
sítios é que A pode evaporar). 
 
Logo, de 1E1C vv = , expressão do equilíbrio dinâmico, vem 
A
oo
EA
o1
E
11
EA XÁreavXÁreavÁreavPK ⋅=⋅== 
 
expressão que dividida por aquela referente ao equilíbrio dinâmico de A puro, 
oo
E
o
A ÁreavPK ⋅= , implica em 
Ao
A
A X
P
P
= , 
expressão matemática da Lei de Raoult: 
 
“A pressão de vapor de uma espécie i em solução condensada é igual ao produto entre 
sua pressão de vapor quando pura e sua fração molar na solução: ioii XPP = ”. Obser-
vem-se entretanto as condições de validade desta Lei: 1- volumes atômicos de A e B 
são iguais; 2- as forças de ligação A – A, B – B, A – B são iguais entre si; 3- A e B dis-
tribuídos uniformemente na solução condensada. 
 
 
4-13.2 - Caracterização da Solução Ideal 
 
Seja a série de soluções condensadas, em equilíbrio com o seu vapor, representada na 
Figura 4-29. 
 
195 
 
 
Figura 4- 29 : Série de soluções ideais A-B. 
 
Em todos os casos, a temperatura é a mesma e supõe-se que as fases condensadas 
estão no mesmo estado físico. Então, se A e B obedecem a Lei de Raoult 
 
A
o
AA XPP = e BoBB XPP = , 
 
e se os vapores de A e B se comportam idealmente, 
 
 AA Pf = e BB Pf = , 
 
Além do mais se for escolhida Referência Raoultiana, isto é, A e B puros no mesmo 
estado físico da solução, se escreve 
 
o
A
o
A Pf = e oBoB Pf = , 
o que resulta em: 
 
Ao
A
A
o
A
A X
P
P
f
f
== e A
o
AA XnRTµµ l+= 
 
Bo
B
B
o
B
B X
P
P
f
f
== e B
o
BB XnRTµµ l+= , 
 
Portanto, as atividades de A e B medidas de acordo com estas referências, componen-
tes A e B puros e no mesmo estado físico da solução, as quais são denominadas de 
atividades Raoultianas de A e B, e simbolizadas por RAa e RBa , são iguais às suas res-
pectivas frações molares: 
 
R
Aa = AX , RBa = BX . 
 
Deste modo a solução ideal seria aquela para a qual “a pressão de vapor de uma es-
pécie i em solução condensada é igual ao produto entre sua pressão de vapor quando 
pura e sua fração molar na solução: ioii XPP = . Entretanto a atividade de um certo com-
ponente desta solução condensada só seria igual à fração molar do mesmo se for es-
196 
 
colhido o estado de referencia apropriado: Referencia Raoultiana. As relações entre 
pressões parciais, atividades e composição de uma solução condensada ideal são a-
presentadas, esquematicamente, na Figura 4-30. 
 
Figura 4-30: Pressão de vapor sobre solução condensada ideal e atividades dos com-
ponentes na solução condensada ideal. 
 
Exemplo: a 997 C estão em equilíbrio uma solução sólida Au-Ag, AuX = 0,2 , e uma 
solução líquida Au-Ag. i- especifique as condições gerais de equilíbrio; ii- utilizando 
Referencia Raoultiana para ambas as soluções e considerando que as mesmas se 
comportam idealmente, escreva as expressões do potencial químico do Au, e, determi-
ne a composição da fase líquida. AufusàoT = 1063 C ; AufusãoH∆ = 3050 cal.mol-1 
 
Seja α a solução sólida,para a qual AuX =0,2 , e seja β a solução líquida. As condições 
gerais de equilíbrio se escrevem, 
 
αT = βT 
αP = βP 
αµ Au = βµ Au e αµ Ag = βµ Ag 
 
Se as soluções podem ser tomadas como soluções ideais então as atividades seriam 
iguais às frações molares se, convenientemente, se escolher referência Rauoltiana, 
para ambas as soluções; sólidos puros para a solução sólida e líquidos puros para a 
solução líquida. Então, considerando o componente Ouro, 
 
αµ Au = osAuµ + RT αAualn e βµ Au = olAuµ + RT βAualn 
αµ Au = osAuµ + RT αAuXln e βµ Au = olAuµ + RT βAuXln 
 
Como existe equilíbrio de distribuição, 
197 
 
os
Auµ + RT αAuXln = olAuµ + RT βAuXln 
os
Auµ + RT 2,0ln = olAuµ + RT βAuXln 
 
Valores de osAuµ e olAuµ estão disponíveis na literatura, em função de temperatura, mas, 
neste caso, é conveniente reescrever a expressão anterior através da aproximação, 
 
RT αAuXln - RT βAuXln = olAuµ - osAuµ = AufusãoH∆ (1- T / AufusàoT ) 
 
α
AuXln - 
β
AuXln = ( olAuµ - osAuµ )/RT= R
H Aufusão∆ (1/T - 1 / AufusàoT ) 
Portanto, neste caso se tem, 
2,0ln - βAuXln = 987,1
3050 (1/1270 - 1 / 1336) 
o que resulta em βAuX = 0,188. 
 
Exemplo: : A 1000 K estão em equilíbrio uma solução sólida A-B (40% em peso de A) 
e uma solução líquida A-B. Assuma que ambas as fases são ideais. i- expresse a con-
dição de equilíbrio de distribuição de A entre as duas fases e estime a composição da 
fase líquida; ii- expresse a condição de equilíbrio de distribuição de B entre as duas 
fases e determine a temperatura de fusão de B; MA = 50; MB = 80; AfusàoT = 800 K; 
A
fusãoH∆ = 3000 cal.mol-1; BfusãoH∆ = 4000 cal.mol-1 
 
Seja α a solução sólida; então 
AX =
BA
A
MBMA
MA
/%/%
/%
+
=0,516. 
Seja β a solução líquida. As condições gerais de equilíbrio se escrevem, 
 
αT = βT 
αP = βP 
αµ A = βµ A e αµB = βµB 
 
Daí se pode escrever 
α
AXln - 
β
AXln = R
H Afusão∆ (1/T-1 / AfusàoT ) 
α
BXln - 
β
BXln = R
H Bfusão∆ (1/T-1 / BfusàoT ) 
 
e, em função dos dados fornecidos, 
 
516,0ln - βAXln = 987,1
3000 (1/1000 -1 / 800) 
484,0ln - βBXln = 987,1
4000 (1/1000 -1 / BfusàoT ) 
198 
 
 
o que resulta em 
 
β
AX =0,752e βBX = 0,248; 
 
também em 
B
fusàoT = 1497,35 oK. 
 
Exemplo: Duas soluções, Fe-Si( SiX = 0,312) e Ag-Si( SiX =0,00642), líquidas, estão em 
equilíbrio a 1420 C. Estas soluções podem ser consideradas ideais? Justifique. 
 
Designando por α a primeira solução e β a segunda solução se escreve, como equilí-
brio de distribuição, 
αµ Si = βµ Si 
 
e então escolhendo, arbitrariamente, silício puro e líquido como estado de referência, 
se tem 
 Siµ = olSiµ + RT αSialn = olSiµ + RT βSialn 
 
Como silício puro e líquido corresponde à referência Raoultiana para ambas as solu-
ções, e na hipótese que ambas sejam ideais, se escreve 
 Siµ = olSiµ + RT αSiXln = olSiµ + RT βSiXln 
 
o que exigiria αSiX = βSiX . Como isto não se cumpre a solução não é ideal. 
 
 
4-13.3 Variação de Energia Livre de Gibbs de Formação da Solução ideal 
 
Das relações anteriores, entre atividades e frações molares em soluções ideais, decor-
rem expressões para o calculo de variações de energia livre de Gibbs, de entalpia, de 
volume e de entropia de formação destas soluções. 
 
De modo geral, se Y’ é uma grandeza extensiva qualquer da solução e in o números de 
moles do i-ésimo constituinte, 
 
∑= iiYnY' , 
onde iY é a grandeza parcial molar correspondente. No caso de um mol de solução se 
tem que 
 
∑= iiYXY 
 
onde iX representa a fração molar. Para variações da grandeza Y, isto é, a diferença 
entre o valor real e o valor no estado de referência, se encontra: 
 
oYY∆Y −= 
199 
 
 ( )∑ −= oiii YYX∆Y 
 
onde oiY é o valor da grandeza parcial molar no estado de referência. Logo: 
 ( )∑ −= oiii µµX∆G 
 
e como 
 
i
o
ii XnRTµµ l+= , 
 
para um sistema binário ideal A – B se alcança, Figura 4-31: 
 
 ( )BBAA XnXXnXRT∆G ll += 
 
A equação anterior indica que a variação de energia livre de formação ideal independe 
da natureza das espécies, e que é sempre possível formar, a T e P constantes, uma 
solução ideal. 
 
 
Figura 4-31: Dependência da variação de energia livre de formação de soluções ideais 
e temperatura. 
 
 
4-13.4 Variação de Entalpia de Formação da Solução ideal 
 
Como já foi mostrado, todas as relações válidas para grandezas extensivas também o 
são para as parciais molares. Logo, a equação de Gibbs-Helmholtz 
 
2
nP,
T
∆H
dT
TGd
i
−=







 ∆
, 
 
200 
 
onde os índices P , in significam que a fórmula é válida para transformações isobáricas 
e sistemas fechados, nos leva a: 
 
( )
2
o
ii
nP,
o
ii
T
H-H
dT
Tµµd
i
−=




 −
 
e desde que para a solução ideal ioii nXRTµµ l=− 
 ( ) ioii XnRTµµ l=− 
 
0
dT
XnRd
T
H-H
inP,
i
2
o
ii
=








=−
l
 
 
 
o
ii H-H = 0 
 
Conclui-se que a dissolução de 1 mol de i puro, no mesmo estado físico da solução, em 
uma grande quantidade de solução ideal, ocorre sem variação de entalpia; analoga-
mente, a variação de entalpia de uma transformação que envolve um elemento em so-
lução é a mesma que aquela na qual o elemento está puro. 
 
Ainda, já que ( )∑= oiii H-HX∆H , 
 
Resulta em =∆H zero, para a solução ideal, a T e P constantes. A solução ideal se 
forma sem troca de calor com as vizinhanças. 
 
Figura 4.32 Entalpia de solução ideal A-B, em função de composição. 
 
Daí o gráfico da entalpia da solução binária A – B ideal, Figura 4-32: 
 
o
BB
o
AABBAA HXHXHXHXH +=+= 
 
 
201 
 
4-13.4 Variação de Volume de Formação da Solução ideal 
 
Como se tem 
VdP
dG
inT,
=




, vem 
( ) o
ii
nT,
o
ii VV
dP
µµd
i
−=




 −
 
 
e desde que para a solução ideal 
 
i
o
ii XnRTµµ l=− 
 
0
dP
XnRTd
VV
inT,
io
ii =








=−
l
, 
ou 
0VV oii =− 
 
Portanto, o volume parcial molar de uma espécie i em solução ideal é igual ao volume 
molar da espécie pura. Logo, como 
 ( )∑ −= oiii VVX∆V 
 
implica ∆V = 0; a solução ideal se forma sem alteração de volume em relação aos 
constituintes puros. Desta forma o volume de uma solução ideal A-B seria dado por, 
Figura 4-33, 
 
o
BB
o
AABBAA VXVXVXVXV +=+= 
 
Figura 4-33: Volume de uma solução ideal, em função de composição. 
 
 
 4.13-5 Variação de Entropia de Formação da Solução ideal 
 
Já que 
202 
 
 
-SdT
dG
inP,
=




 vem 
( ) ( )oii
nT,
o
ii SS
dT
µµd
i
−−=




 −
 
 
e como para a solução ideal 
 
i
o
ii XnRTµµ l=− , 
 
( )
i
nT,
o
iio
ii XnRdT
µµd)SS(
i
l=




 −
=−− 
 
i
o
ii XnR SS l−=− , 
 
Então, desde que 
 ( )∑ −= oiii SSX∆S 
 
ii nXXR ∆S l∑−= 
 
“A variação de entropia de formação da solução ideal depende apenas da composição 
desta”. 
 
Pode-se mostrar que o valor de ∆S dado pela expressão anterior corresponde a varia-
ção de entropia de configuração somente. Por exemplo, suponha que um mol de partí-
culas i = A, B, C... isto é, 
N...nnn CBA =++ , 
 
número de Avogadro, sofra uma transformação tal que na situação inicial A, B, C... es-
tejam puros, separados uns dos outros, e na situação final formem uma solução em 
que estão distribuídos ao acaso no espaço. Logo a variação de entropia seria 
 
o
conf gnKgnK∆S ll −= 
 
onde og e g são respectivamente o número de microestados compatíveis com a situa-
ção inicial e o número de microestados compatíveis com a situação final ( distribuição 
aleatória ). 
 
g pode ser tomado como igual a 
 
( )
!...n!n!n
N!
!...n!n!n
!...nnn
CBACBA
CBA
=
++
 
 
e como og é pequeno em relação a ele 
gnK∆SC l= 
203 
 
 
e de acordo com a aproximação de Stirling 
 
=−−−=
++++−−−−=
...nnnnnnnnnNnNgn
...nnn...nnnnnnnnnNNnNgn
CCBBAA
CBACCBBAA
lllll
lllll
 
 
...nnnnnnnnnNn...)nn(n CCBBAACBA llll −−−++= 
 
=





+++−= ...
N
n
nn
N
n
nn
N
n
nngn CC
B
B
A
A llll 
ou 






+++−=






+++−=
...
N
n
n
N
n
N
n
n
N
n
N
n
n
N
nNK
...
N
n
nn
N
n
nn
N
n
nnKngK
CCBBAA
C
C
B
B
A
A
lll
llll
 
 
e como N
RK = implica 
 [ ]...XnXXnXnXXRgnK∆S CCBBAAconf +++−== llll 
 
 
.e.uXnXR∆S iiconf ∑−= l 
 
Exemplo: Experiências mostram que as soluções líquidas de ferro e de cobalto são 
quase ideais. Admitindo que o sistema Fe-Co seja ideal, pede-se: 
a) Traçar a curva de variação de energia livre de formação de uma solução Fe e 
Co a 2000 oK em função da fração molar do Fe. 
b) Calcular a variação de energia livre de formação, ∆G, de uma solução a 500g de 
Fe e 400g de Co a 2000K. 
c) Calcular as pressões parciais de Fe e Co para a solução do item anterior, consi-
derando os dados da Tabela 4.18. 
 
Tabela 4.18: pressões de vapor de cobalto e ferro puros 
T(K) 1900 2100 T(K) 1873 2033 
o
CoP (atm) 510− 410− oFeP (at) 410− 310− 
: 
1- Como a solução seria ideal vem que 
∑= ii XnXRT∆G l , 
ou seja, ( )CoCoFeFe XnXXnXRT∆G ll += . 
 
204 
 
A curva FeX∆G× se conforma então àTabela4.19. 
 
Tabela 4.19: energia livre de formação de soluções ferro-cobalto 
FeX 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 
( )molcal∆G
 0 -1300 -2002 -2443 -2692 -2773 -2692 -2443 -2002 -1300 0 
 
2- Para a solução com 500g de Fe e 400g de Co: 
 
6,7859400nCo == mols e mols8,9356
500
nFe == 
 
15,718,936,78nnn CoFeT =+=+= mols 
Logo, 
0,43
15,71
6,78X Co == e 0,57X Fe = . 
Finalmente, tem-se: 
 ( )}0,57n0,570,43n0,432000{1,98771,15∆G ll += x cal/mol 
 
3- Sabe-se que, para a solução ideal, 
 
iio
i
i aX
P
P
== , 
 
onde iP é a pressão de vapor de uma espécie i sobre a solução condensada, e oiP é a 
pressão de vapor da mesma espécie quando pura. 
 
De posse da tabela fornecida e após interpolação (seguindo relação do tipo 
RTEeP /∆−= α ) se tem, a 2000 oK, oCoP = 5105,5 −⋅ atm; analogamente, para o ferro, 
41014,8 −⋅=oFeP atm. Logo, 
 
54
Co
o
CoCo 102,360,43105,5XPP
−−
⋅=⋅⋅=⋅= atm 
 
44
Fe
o
FeFe 104,640,57108,14XPP
−−
⋅=⋅⋅=⋅= atm 
 
 Exemplo: Suponha que dois mols de níquel líquido e um mol de cobre líquido se mis-
turam a 1000°C sem apreciável calor de dissolução e sem alteração de volume. Calcu-
le para este processo ∆E, ∆H, ∆S, ∆G e W se o processo é conduzido a vácuo ou em 
atmosfera de argônio. 
 
Se, de fato, a solução se forma “ sem apreciável calor de dissolução e sem alteração 
de volume” a solução seria ideal.Neste caso, para o processo de formação da solução, 
isobárico e isotérmico, 
 
205 
 
∆H = ∆E + P ∆V ; 0 = ∆E + P x 0, 
 
o que implica em ∆E= 0, pois ∆H e ∆V são iguais a zero. 
 
Ainda, como condição de formação de solução ideal, 
G∆ = RT { NiX ln NiX + CuX ln CuX ) 
S∆ = - { NiX ln NiX + CuX ln CuX ) 
 
onde NiX = 0,667 e CuX = 0,333 
 
Finalmente, num processo isobárico e na ausência de variação de volume, 
 W = ∫
2
1
V
V
dVP = P V∆ =0. 
 
Exemplo: A 1000°C, o estanho e o bismuto têm, respectivament e, pressão de vapor de 
4101,66 −⋅
 e 1,91 mm de Hg, e entalpia de vaporização de 68,2 e 44,53 Kcal/mol. Su-
pondo ideal a solução Sn-Bi, calcule a entalpia de vaporização de uma liga de compo-
sição 0,03X Bi = . 
 
Considerando que estanho e bismuto se encontram dissolvidos em solução líquida o 
valor de entalpia de vaporização deve refletir esta situação; isto é a variação de ental-
pia seria dada pela diferença, entre entalpia no estado de vapor e entalpia na solução. 
Então, 
H∆ = { BiX
_
g
BiH + SnX
_
g
SnH } - { BiX BiH
_
+ SnX SnH
_
} 
onde 
_
g
iH e iH
_
 representam os valores de entalpia parcial molar do componente i na 
fase gasosa e entalpia parcial molar do componente i na solução líquida. 
 
Neste caso, 
_
g
iH = 
og
iH (entalpia de i puro e gasoso a 1 atm), se a fase gasosa for ideal; 
iH
_
= 
_
ol
BiH (entalpia de i puro e líquido), se a fase líquida for ideal. 
 
e daí, 
H∆ = BiX {
_
g
BiH - BiH
_
} + SnX {
_
g
SnH - BiH
_
} 
H∆ = BiX { ogBiH - olBiH } + SnX {
_
og
SnH - 
_
ol
SnH } 
H∆ = BiX
ovaporizaçã
BiH∆ + SnX
ovaporizaçã
SnH∆ 
H∆ = { BiX 44,53 + SnX 68,2 } Kcal/mol 
 
Exemplo: Assumindo que uma solução ouro-cobre líquida, apresentando uma fração 
atômica de cobre igual a 45%, se comporta idealmente, calcule o calor absorvido e a 
variação de entropia no sistema quando um grama de cobre sólido é dissolvido, isoter-
micamente a 1050oC, em uma grande quantidade de liga com esta composição. Calcu-
206 
 
le o calor liberado, por grama de cobre oxidado, quando oxigênio puro é soprado atra-
vés do banho descrito no exemplo anterior. 
 
Como a solução líquida seria ideal se pode escrever, para o cobre, 
CuS
_
 - 
ol
CuS = - R CuXln , por ser ideal a solução líquida 
CuH
_
 - 
ol
CuH = 0, por ser ideal a solução líquida. 
 
Como se pede as variações de entalpia e entropia, considerando-se cobre puro e sóli-
do como estado inicial tem-se 
CuS∆ = CuS
_
 - 
os
CuS = ( CuS
_
 - 
ol
CuS ) + ( olCuS - osCuS )= - R CuXln + fusãoCuS∆ 
CuH∆ = CuH
_
 - 
os
CuH = ( CuH
_
 - 
ol
CuH ) + ( olCuH - osCuH )= 0 + fusãoCuH∆ 
Valores tabelados de fusãoCuH∆ = 3100 cal/mol e fusãoCuT = 1356 K permitem estimar fusãoCuS∆
=
fusão
CuH∆ / fusãoCuT . 
 
Finalmente, se encontra tabelado, para a reação, 
Cu(l) + ½ O2(g) = CuO(s) oG∆ = - 40000 + 23,06 T cal ; 1500 K <T< 1720 K 
 
Esta expressão implica em oH∆ = -40000 cal, de acordo com 
 
oH∆ = CuOH ( CuO, puro e sólido, a 1 atm e T) – ½ 2OH (oxigênio puro e gás ideal, a 1 
atm e T) - CuH (cobre puro e líquido, a 1atm e T), 
 
No caso em questão o cobre se encontra dissolvido na solução líquida, de modo que, 
H∆ = CuOH ( CuO, puro e sólido, a 1 atm e T) – ½ 2OH (oxigênio puro e gás ideal, a 1 
atm e T) - CuH (cobre dissolvido na solução líquida ideal, a 1atm e T). 
 
Como para a solução ideal CuH
_
 = 
ol
CuH vem H∆ = -40000 cal. 
 
Exemplo: Experiências mostram que as soluções líquidas Fe-Cr são ideais. Pede-se:1- 
encontra a densidade de uma solução formada com 600g Cr e 400g de Fe; 2- Calcular 
as pressões parciais de Fe e Cr para a solução citada. Considere os dados: 
 
3o
Cr
o
Fe
g/cm 6,4)Cr(líquido densidade Hg de mm 4,695(líquido) P
g/cm³ 6,9)Fe(líquido densidade Hg de mm 0,9152(líquido) P
==
==
 
 
As massas atômicas e ferro e cromo são, respectivamente, 55,85 e 52 g/mol. Então os 
volumes molares seriam oliV =
i
iM
ρ
, por exemplo olFeV = 8,09 cm3/mol e olCrV = 8,12 
cm3/mol. Estes volumes são também volumes parciais molares pois se trata de solu-
ção ideal; desta forma os números de mols de ferro e cromo seriam 
Fen = 400/ FeM = 7,162 e Crn = 600/ CrM = 11,54 
207 
 
 
o que permite estimar o volume da solução como, 
 
V = Fen
ol
FeV + Crn
ol
CrV = 151,65 cm3 
 
e a densidade a partir de 
ρ = 1000/151,65 = 6,59 g/cm3. 
 
É fácil de se observar que, neste caso, 
ρ =
Cr
Cr
Fe
Fe mm
ρρ
+
1
 
 
onde Fem e Crm representam as frações em massa de ferro e cromo. 
 
As pressões parciais são estimadas considerando-se que os gases são ideais, bem 
como a solução líquida. Logo 
ia = if / olif = iP / oliP e também ia = iX 
 
Como, por exemplo, FeX = Fen /( Fen + Crn ) = 0,383 vem FeP = olFeP FeX e FeP =0,9152 x 
0,383 = 0,349 mm de Hg 
 
 
4-14 Soluções Reais 
 
A solução ideal é tal que se encontra que, para a mesma, ia = iX e iγ =1, para toda e 
qualquer composição; a definição se completa exigindo-se que, para a medição das 
atividades seja utilizada referência Raoultiana. Toda solução que não apresenta com-
portamento ideal é, por exclusão, real; dadas as condições impostas para comporta-
mento ideal é fácil inferir que a maioria das soluções é real. De modo a facilitar o trata-
mento de dados relativos às soluções reais é costume a adoção de modelos, alguns 
dos quais são descritos nesta seção. 
 
Quando da dedução da Lei de Raoult foi suposto que as forças de ligação (A - A), (B – 
B), (A – B) eram iguais, o que tornava a velocidade específica de evaporação indepen-
dente da composição. Na realidade, de modo geral, (A – A) ≠ (B – B) ≠ (A – B) ≠ (A – 
A) e então a profundidade do poço de energia potencial no qual está localizada uma 
partícula da superfície depende dos vizinhos que ela possui. 
 
Considerando diferentes poços de potencial, primeiro para A puro e depois para A em 
solução, então se teria, Figura 4-34 
208 
 
 
Figura 4-34: Influência da magnitude das ligações (A-A) e (A-B) sobre os poços de po-
tencial de evaporação de A. 
 
)puro(E)composiçãodefunção,dissolvido(E oAo1A ≠ 
 
o)(composiçã φ'Vo1E = 
 
Comparando as expressões relativas aos equilíbrios dinâmicos de evaporação, subs-
tância pura versus substância em solução, implicaria em 
 
Ao
E
o1
E
o
A
A X
V
V
P
P
⋅= e logo AAo
A
A Xγ
P
P⋅= 
sendo que 
o
E
o1
E
A V
V
γ = 
seria função da composição. 
 
Se a força de atração (A – B) for mais forte que a força de atração (A – A), então: 
 
o
E
o1
E VV < , 
 
e AP será menor que AoA XP ; caso contrário, se a força de atração (A – B) for mais fraca 
que a força de atração (A – A), 
o
E
o1
E VV > 
e AP será maior que AoA XP . 
 
Considere-se agora uma solução condensada A-B, de composição qualquer. Modo ge-
ral, para esta solução, a pressão de vapor sobre a mesma obedece a uma relação do 
tipo iio
i
i Xγ
P
P
⋅= , onde iγ representa uma função, a determinar, de temperatura, pres-
são e composição. Agora, se esta solução real A – B está em equilíbrio com seu vapor, 
se os vapores de A e B se comportam idealmente e, se for utilizada Referência Raoul-
tiana, então: 
A
R
Ao
A
A
o
A
AR
A XγP
P
f
f
a === ou A
R
A
R
A Xγa = 
209 
 
 
B
R
Bo
B
B
o
B
BR
B XγP
P
f
f
a === ou B
R
B
R
B Xγa = , 
 
sendo que RAγ e RBγ são, por definição, os coeficientes de atividade Raoultianos de A e 
B respectivamente. 
 
 
Exemplo: a pressão de vapor do manganês puro e líquido é dada por 
24,19log02,314520)(log +−−= T
T
HgmmPMn . A atividade Raoultiana do manganês 
na solução líquida Ferro-Manganês, tal que MnX = 0.4 vale 0,443, a 1863 oK. Qual a 
pressão de vapor de manganês sobre esta solução? Qual o valor de coeficiente de ati-
vidade? 
 
Como se trata de solução líquida a referência Raoultiana seria, neste caso, componen-
tes puros e líquidos. Então a atividade do manganês se calcula como 
 
 Mna = ol
Mn
Mn
f
f
= 
ol
Mn
Mn
P
P
 
 
onde o índice ol significa puro e líquido. A igualdade entre pressão parcial e fugacida-
de se justifica em função da combinação de temperaturas altas e pressões baixas. De 
fato, 
ol
MnP = 37,16 mm de Hg ou 
ol
MnP = 0,049 atm 
 
e logo, sendo 
Mna = ol
Mn
Mn
P
P
 ou 0,443 = 
16,37
MnP
 vem MnP = 16,09 mm de Hg. 
 
Naturalmente o coeficiente de atividade se estima com 
Mnγ = Mna / MnX e Mnγ = 0,433 /0,4 = 1,08. 
 
 
4-14.1 As Leis de Raoult e de Henry em Soluções Reais 
 
No caso das soluções reais duas situações extremas podem ser imaginadas: 
 
a) A é solvente, AX é próximo de 1, situação na qual, em termos práticos, A só tem 
partículas A por vizinhos, de sorte que oAo1A EE ≅ e oEo1E VV ≅ , o que implica em 
A
o
AA XPP = , isto é “o solvente obedece a Lei de Raoult”. 
 
b) A é soluto, AX é próximo de zero, situação na qual A só tem partículas B por vizi-
nhos, de sorte que 
 
210 
 
o
E
o1
E VV ≠ , 
 
Porém, enquanto tal fato persistir, o1EV deve ser constante pois o1AE resulta de apenas 
um tipo de interação, (A-B). Então: 
 
o
A
o
E
o1
E γVV = (constante), 
 
Implica em AoAoAA XPγP = , ou, “a pressão de vapor do soluto é proporcional a sua fra-
ção molar”, enunciado da Lei de Henry. 
 
Como já foi visto se AX tende a 1, A é solvente e obedece a Lei de Raoult, de modo 
que: 
 
A
R
A Xa = e 1=RAγ . 
 
Se AX tende a zero, A é soluto e obedece à Lei de Henry, 
 
A
o
A
R
A Xγa = e oARA γγ = . 
 
Então, define-se o Coeficiente Henryano de atividade como 
 
R
A0X
o
A γlimγ
A →
= . 
 
As mesmas considerações são válidas para o constituinte B. 
 
As Figuras 4.35, 4.36, 4.37 e Tabela 4.20 fornecem dados termodinâmicos relativos à 
formação de soluções líquidas cobre-prata, 1 atm e 1423 oK, referência Raoultiana. 
Note-se que os valores de coeficientes de atividades são sempre superiores à unidade: 
neste caso se diz ter um Desvio Positivo em relação à idealidade (posto que, para a 
solução ideal o coeficiente de atividade é unitário). O gráfico de atividade ressalta as 
regiões de obediência às Leis de Raoult e de Henry, o que é também aparente da cur-
va de coeficiente de atividade. O gráfico referente à entalpia parcial de dissolução mos-
tra que o valor desta variável tende a zero quando o componente é solvente (pois então 
se trata de dissolver este componente nele mesmo, com variação energética nula) e, 
que a entalpia de dissolução tende a um valor constante quando o componente é solu-
to. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
211 
 
Tabela 4.20: Grandezas integrais e parciais molares (cal), para soluções líquidas Co-
bre-Prata a 1 atm e 1423 oK 
 
x Ag(l) + (1-x) Cu(l) => (solução líquida) 
AgX G∆ H∆ S∆ 
exc
G∆ 
exc
S∆ 
1,0 0 0 0 0 0,000 
0,9 -614 454 0,751 305 0,105 
0,8 -879 748 1,143 536 0,149 
0,7 -1026 921 1,368 702 0,155 
0,6 -1100 1004 1,479 803 0,141 
0,5 -1119 1014 1,499 841 0,122 
0,4 
-1091 958 1,440 812 0,102 
0,3 -1013 830 1,295 714 0,081 
0,2 -869 629 1,053 546 0,059 
0,1 -611 352 0,677 309 0,030 
0,0 0 0 0,000 0 0,000 
 
Ag(l) => Ag (solução líquida) 
 AgX Aga Agγ AgG
_
∆ 
exc
AgG
_
∆ AgH
_
∆ AgS
_
∆ 
exc
AgS
_
∆ 
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 
0,9 0,912 1,014 -259 39 88 0,244 0,035 
0,8 0,841 1,052 -489 142 293 0,549 0,106 
0,7 0,779 1,113 -707 302 549 0,882 0,174 
0,6 0,722 1,203 -921 523 818 1,223 0,207 
0,5 0,667 1,334 -1145 815 1126 1,596 0,219 
0,4 0,610 1,525 -1398 1193 1508 2,042 0,221 
0,3 0,537 1,790 -1758 1646 1965 2,616 0,224 
0,2 0,431 2,154 -2381 2170 2541 3,459 0,261 
0,1 0,266 2,656 -3749 2762 3179 4,869 0,293 
0,0 0,000 3,375 - ∞ 3440 3900 ∞ 0,323 
 
Cu(l) => Cu (solução líquida) 
 
CuX Cua Cuγ CuG
_
∆ 
exc
CuG
_
∆ CuH
_
∆ CuS
_
∆ 
exc
CuS
_
∆ 
0,0 0,000 3,406 - ∞ 3465 5500 ∞ 1,430 
0,1 0,260 2,600 -3809 2702 3750 5,312 0,737 
0,2 0,422 2,112 -2437 2114 2570 3,518 0,320 
0,3 0,535 1,782 -1771 1634 1788 2,501 0,109 
0,4 0,616 1,541 -1368 1223 1283 1,863 0,043 
0,5 0,679 1,359 -1093 867 901 1,402 0,024 
0,6 0,731 1,218 -887 558 591 1,038 0,023 
0,7 0,782 1,118 -694 314 343 0,729 0,020 
0,8 0,841 1,051 -491 140 151 0,451 0,008 
0,9 0,912 1,013 -262 36 38 0,211 0,001 
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 
 
212 
 
 
Figura 4.35 : curva de atividade da prata, para as soluções líquidas Cobre-Prata a 1 
atm e 1423 oK 
 
Figura 4.36 : curva de coeficiente de atividade da prata, para as soluções líquidas Co-
bre-Prata a 1 atm e 1423 oK 
 
Figura 4.37: curva de entalpia de dissolução da prata, para soluções líquidas Cobre-
Prata a 1 atm e 1423 oK 
 
213 
 
As Figuras 4.38, 4.39 e 4.40 e Tabela 4.21 fornecem dados termodinâmicos relativos à 
formação de soluções sólidas Magnésio-Cádmio, a 1 atm e 543 oK, referência Raoulti-
ana. Note-se que os valores de coeficientes de atividades são sempre inferiores à uni-
dade: neste caso se diz ter um Desvio Negativo em relação à idealidade (posto que, 
para a solução ideal o coeficiente de atividade é unitário). O gráfico de atividade ressal-
ta as regiões de obediência às Leis de Raoult e de Henry, o que é também aparente da 
curva de coeficiente de atividade. O gráfico referente à entalpia parcial de dissolução 
mostra que o valor desta variável tende a zero quando o componente é solvente (pois 
então se trata de dissolver este componente nele mesmo, com variação energética nu-
la) e, que a entalpia de dissolução tende a um valor constante quando o componente é 
soluto. 
 
Tabela 4.21 : Grandezas integrais e parciais molares (cal) para soluções sólidas Mag-
nésio - Cádmio a 1 atm e 543 oK 
 
x Mg (s) + (1-x) Cd(s) => (solução sólida α ) 
MgX G∆ H∆ S∆ 
exc
G∆ 
exc
S∆ 
0 
0,1 - 703 - 340 0,668 - 352 0,022 
0,2 -1212 - 695 0,953 - 673 -0,042 
0,25 -1415 - 855 1, 03 - 808 -0,086 
0,3 -1589 -1008 1, 069 - 929 -0,145 
0,4 -1822 -1230 1,091 -1096 -0,246 
0, 5 -1902-1322 1,069 -1154 -0,309 
0,6 -1822 -1265 1,027 -1096 -0,310 
0,7 -1587 -1066 0,960 - 928 -0,254 
0,75 -1410 - 925 0,893 - 803 -0,224 
0,8 -1212 - 763 0,827 - 672 -0,167 
0,9 - 704 - 397 0,566 - 353 -0,080 
1,0 
 
 
 
 
Mg (s) => Mg (solução sólida α ) 
 
MgX Mga Mgγ MgG
_
∆ 
exc
MgG
_
∆ MgH
_
∆ MgS
_
∆ 
exc
MgS
_
∆ 
0,0 0,00 0,036 - ∞ -3580 -3146 ∞ 0,800 
0,1 0,004 0,042 -5911 -3426 -3554 4,341 -0,235 
0,2 0,012 0,061 -4757 -3021 -3438 2,430 -0,768 
0,3 0,031 0,104 -3739 -2440 -2935 1, 481 -0,911 
0,4 0,077 0,191 -2773 -1784 -2202 1,050 -0,770 
0,5 0,171 0,342 -1904 -1156 -1414 0,902 -0,475 
0,6 0,333 0,555 -1186 - 635 - 739 0,823 -0,192 
0,7 0,541 0,772 - 664 - 279 - 291 0,687 -0,022 
0,8 0,737 0,922 - 329 -88 -81 0,456 0,013 
0,9 0,889 0,988 - 127 -13 -11 0,213 0,004 
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 
 
 
 
 
214 
 
Cd (s) => Cd (solução sólida α ) 
 
CdX Cda Cdγ CdG
_
∆ 
exc
CdG
_
∆ CdH
_
∆ CdS
_
∆ 
exc
CdS
_
∆ 
1,0 1, 000 1, 000 0 0 0 0,000 0,000 
0,9 0,891 0,990 - 124 -11 17 0,260 0,051 
0,8 0,739 0,924 - 326 -85 -10 0,583 0,140 
0,7 0,539 0,770 - 667 - 282 - 182 0,892 0, 183 
0, 6 0,332 0,554 -1189 - 637 - 581 1,118 0, 103 
0,5 0,172 0,344 -1900 -1152 -1229 1,235 -0,142 
0,4 0,076 0,191 -2776 -1787 -2052 1,333 -0,488 
0,3 0,031 0,104 -3742 -2443 -2875 1,597 -0,796 
0,2 0,012 0,062 -4744 -3007 -3489 2,311 -0,887 
0,1 0,004 0,042 -5902 -3417 -3870 3,741 -0,834 
0,0 0,000 0,035 - ∞ -3617 -4029 ∞ 0,758 
 
 
Figura 4.38 : curva de atividade do magnésio, para as soluções sólidas Magnésio-
Cádmio a 1 atm e 543 oK 
 
 
Figura 4.39 : curva de coeficiente de atividade do magnésio, para as soluções sólidas 
Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK 
215 
 
 
 
Figura 4.40: curva de entalpia de dissolução do magnésio, para as soluções sólidas 
Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK 
 
 
4-14.2 Validade Simultânea das Leis de Raoul e de Henry 
 
É possível mostrar que quando o soluto obedece à Lei de Henry, necessariamente o 
solvente obedece à Lei de Raoult. Por exemplo, seja A o soluto em uma solução diluída 
tal que a Lei de Henry seja válida para ele, ou 
 
A
o
A
R
A Xγa = . 
 
Então, decorre de, à pressão e temperaturas constantes, 
 
R
A
o
AA anRTµµ l+= 
 
A
o
A
o
AA XnRTγnRTµµ ll ++= 
 
AAAA XdXRTXndRTdµ == l , 
 
 Aplicando a equação de Gibbs-Duhem vem, desde que: 
 
R
B
o
BB anRTµµ l+= , 
 
R
BB andRTdµ l= , 
o que implica em, sucessivamente, 
 
0dµXdµX BBAA =+ 
 
216 
 
0andRTX
X
dXRTX RBB
A
A
A =+ l 
 
0andXdX RBBA =+ l 
 
Agora, desde que 1XX BA =+ , ou BA dXdX −= , resulta 
 
B
B
BR
B XndX
dX
and ll == , 
Esta expressão pode ser integrada, entre limites convenientes. Estes devem ser tais 
que pertençam à faixa de concentrações para a qual a Lei de Henry é válida para A. O 
limite inferior mais apropriado é 0XA = , ou 1XB = , desde que para esta condição RBa é 
igual a um, pois B se encontra no próprio estado de referência. Conclui-se, então 
 
B
R
B
X
1X B
a
1a
R
B XaouXndand
B
B
R
B
R
B
== ∫∫
==
ll
 
 




=
=
B
R
B
A
o
A
R
A
Xa solvente, é B
Xγa soluto, éA 
 e 




=
=
B
o
B
R
B
A
R
A
Xγa soluto, é B
Xa solvente, éA 
 
 
 
Esta conclusão é exemplificada através do exemplo da Figura 4.41, que trata do caso 
das soluções sólidas Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK. 
 
 
 
 
Figura 4.41: validade simultânea das leis de Raoult e de Henry, caso das soluções sóli-
das Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK 
 
 
217 
 
Exemplo: quando carbono grafitico é adicionado ao ferro líquido a 1873 oK este último 
é capaz de dissolver a espécie adicionada até que seja atingida a concentração de sa-
turação, a qual ocorre para CX =0,211,ver Figura 4-42 
. 
Figura 4- 42: Condição de saturação em grafita, no sistema Fe-C a 1873 K 
 
Na condição de saturação o equilíbrio de distribuição pode ser descrito pela relação 
)atm1,K1873,sólidopuro()211,0X,atm1,K1873,CFelíquidasolução( oCCoC µµ ==−
de maneira que, se carbono grafítico puro e sólido, a 1873 K e 1atm, for escolhido co-
mo estado de referência se escreve, 
 
)sólidopuro(alnRT)211,0X,CFesolução(alnRT CoCCCoC +==−+ µµ 
 
o
CCC
o
C )211,0X,CFesolução(alnRT µµ ==−+ 
 
pois na grafita a atividade seria unitária (estado real e de referência são os mesmos). 
 
Portanto, na condição de saturação se tem 1Xa satCCC == γ , 211,0/1C =γ . 
 
A Figura 4-43 mostra as curvas de atividade e de coeficiente de atividade, neste siste-
ma. 
 
Figura 4-43: Curvas de atividade e coeficiente de atividade do carbono, nas soluções 
líquidas Fe-C a 1873K 
 
Exemplo: a Tabela4.22 diz respeito ao sistema líquido, Fe-Ni, a 1873 oK e 1 atm; esta-
dos de referência correspondem a ferro e níquel puros e líquidos a 1873 oK. 
 
 
 
218 
 
Tabela 4.22: atividade do níquel, no sistema ferro-níquel 
NiX 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 
FeX 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 
Fea 
 0,69 ??? 
Nia 0,00 0,07 0,14 0,21 0,29 0,37 0,48 0,61 0,76 0,89 1,00 
FeNi X/X 0,00 0,11 0,25 0,43 0,67 1,00 1,50 2,33 4,00 9,00 ∞ 
Nialn 
 -∞ -2,69 -1,98 -1,57 -1,26 -0,99 -0,73 -0,49 -0,28 -0,12 0,00 
 
Propositalmente não é uma tabela completa e algumas operações matemáticas foram 
realizadas sobre os valores originais; note-se a indefinição do valor de Nialn que tende 
a -∞ quando NiX tende a zero, e do valor de FeNi X/X que tende a ∞ , quando FeX 
tende a zero. Seja então estimar a atividade do ferro na solução tal que FeX = 0,30. A 
equação de Gibbs-Duhem aplicada aos potenciais químicos implica em 
 
0dµXdµX FeFeNiNi =+ 
 
ou após as devidas derivações e manipulações algébricas 
 
Ni
Fe
Ni and
X
X
ll −=Feand 
Esta expressão pode ser integrada considerando-se limites de integração convenien-
tes; neste caso, como sugere a tabela 
 
Ni
Fe
NiX
X
a
and
X
XFe
Fe
Fe
ll ∫∫
=
==
=
−=
30,0
70,0Fe69,0a
and
Fe
 
Feanl - 0,69nl = -{ )57,126,1(2
43,067,0
+−
+
 + )26,199,0(
2
67,01
+−
+
 + )99,073,0(
2
15,1
+−
+
+ )73,049,0(
2
5,133,2
+−
+ } 
ou Fea = 0,212, valor que pode ser comparado ao dado experimental, 0,218. 
 
A expressão gráfica desta integração está apresentada na Figura 4-44, onde se nota 
que o procedimento não poderia ser estendido aos extremos de composição, em fun-
ção das indefinições de valores numéricos, já apontadas. 
219 
 
 
Figura 4-44: Determinação de atividade via integração da equação de Gibbs-Duhem. 
 
Exemplo: : a 700oC, a entalpia integral de formação das soluções Cu-Cd líquidas se-
gue a relação 
HM = 200 XCu XCd cal/mol , 
 
a entropia parcial molar de dissolução do cádmio vale 1,142 cal/moloC na solução e-
quiatômica e a energia livre do cádmio puro líquido -15,3 Kcal/mol. Calcule a atividade 
e a energia molar do cádmio na solução equiatômica. 
 
Estes valores são para referencia Raoultiana, isto é, cádmio puro e líquido. Desta for-
ma 
CdS
_
(na solução líquida, CdX =0,5) - olCdS (puro e líquido) = 1,142 cal/mol.K 
e, considerando o método das tangentes, 
CdH
_
∆ = H∆ + (1- CdX )
CddX
Hd ∆
 ou 
CdH
_
∆ = CdH
_
(na solução líquida) - olCdH (puro e líquido)= 200 XCu XCd +(1- CdX )(200 XCu - 
200 XCd ) = 200 2CuX cal/mol 
o que indica, para CdX =0,5, 
CdH
_
∆ = CdH
_
-
ol
CdH = 50 cal/mol 
e, então, 
Cd
_
µ∆ = CdH
_
∆ - T CdS
_
∆ = 50 – 973 x 1,142 = -1061 cal/mol ou 
Cd
_
µ∆ = Cd
_µ - olCdµ = Cd
_
µ - (-15300) o que indica Cd
_
µ = -16361 cal/mol 
 
Finalmente, como Cd
_
µ∆ = RT Cdaln = -1061 vem Cda = 0,577 
 
 
220 
 
Exemplo: As pressões de vapor (em atm) exercidas pelo sistema A-B, a 1000 K, são 
apresentadas na Tabela 4.23 
. 
Tabela 4.23: pressões de vapor num sistema A-B hipotético 
AX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 
6
A 10xP 5 4,4 3,7 2,9 1,8 1,10 0,8 0,6 0,4 
Determine o intervalo de composição onde A obedece a lei de Henry ; A
__
H∆ no interva-
lo onde o soluto A obedece a lei de Henry ; e escreva uma equação para 
HM em função 
da composição no intervalo de validade da Lei de Henry. 
 
Sabe-se que log oAγ = - 109,3/T – 0,2886. 
 
Tomando componente puro, neste sistema hipotético, como estado de referencia, isto é 
o
Af = oAP = 5 x 10-6 atm 
 
se constrói prontamente o gráfico seguinte, Figura 4.45, posto que, por definição, para 
cada uma das composições, 
 
Aa = Af / oAf = AP / oAP e Aγ = Aa / AX . 
 
 
Figura 4.45: coeficiente de atividade num sistema hipotético A-B 
 Portanto a região de validade da Lei de Henry se estende até AX ~0,4. A aplicação da 
equação de Gibbs-Helmholtz, nesta faixa de composição, rende 
 AH
_
∆ = - R
dT
d
T
o
Aγln2
= - 2,303 
dT
T
d
RT
}2886,03,109{
2
−
−
 
AH
_
∆ =-2,303 x 1,987 x 109,3 = -500 cal/mol , entalpia de diluição à diluição infinita. 
 
 
221 
 
Nesta mesma faixa de composição o componente B seria o solvente, obedecendo a lei 
de Raoult, Bγ = 1, de modo que BH
_
∆ =0, resultando então que 
H∆ = AX AH
_
∆ + BX BH
_
∆ = -500 AX cal/mol 
 
 
Exemplo: Experiências realizadas com soluções sólidas Prata-Paládio indicaram que a 
pressão de vapor da Ag sobre a Ag sólida pura pode ser expressa por log P(mm Hg) = 
-13696/T + 8,727 enquanto que a pressão de vapor da Ag sobre a solução sólida se 
expressa por log P = -13795/T + 8,649 ,quando XAg = 0,802. Considerando esta com-
posição de solução: i- determine a atividade da Prata, referencia Raoultiana ; ii-utilize a 
equação de Gibbs-Helmholtz e determine a variação de entalpia parcial molar de disso-
lução de 1 mol de Ag. 
 
Como é a favorável a combinação “altas temperaturas e baixas pressões” no caso em 
análise, para AgX =0,802 se pode escrever 
Aga = Agf / osAgf = AgP / osAgP = 078,0/9910 −− T = 179,0/228 −− Te . 
Por exemplo, a 1000 oK, Aga = 0,665. 
 
Por outro lado, de acordo com a equação de Gibbs-Helmholtz, 
AgH
_
∆ = - R
dT
ad
T Ag
ln2
= - R
dT
T
d
T
)179,0228(
2
−
−
= -228 R, 
 
 
Exemplo: Para ligas líquidas Bismuto-Tálio a 750 K foram determinados os valores 
seguintes das grandezas integrais de formação (referencia Raoultiana): 
 
Tabela 4.24 : alguns dados termodinâmicos no sistema Bi-Tl 
TlX H∆ (cal/mol) S∆ (cal/K.mol) G∆ (cal/mol) 
0,3 -700 1,303 -1677,25 
0,4 -859 1,498 -1982,50 
 
i- determine G∆ de formação para as composições acima ; ii- estime G∆ e TldX/Gd∆ 
para a composição TlX =0,35 ; IV- estime Tl
__
G∆ para a composição acima ; iv- estime 
Tla para a composição acima. 
Os valores de G∆ expostos na Tabela4.24 foram calculados como G∆ = H∆ - T S∆ , 
de modo que se estima, para TlX =0,35, 
 
G∆ = -1829,88 cal/mol e TldX/Gd∆ = (-1982,50+1677,25)/(0,4-0,3) = -3052,5 
e logo, 
TlG
_
∆ = G∆ + (1- TlX )
TldX
Gd ∆
= -1829,88 + (1-0,35)x(-3052,5) = -3814 cal/mol. 
222 
 
Daí vem TlG
_
∆ = RT Tlaln e então Tla = 0,077 e Tlγ = 0,22. 
. 
Exemplo: A 1152 K e 1 atm estão em equilíbrio três soluções do sistema Ag-Cu, a sa-
ber, solução sólida α , CuX = 0,141 , G∆ = -288 (cal/mol ; R. Raoultiana) ; solução sóli-
da β , CuX = 0,951, G∆ = -115 (cal/mol ; R. Raoultiana) ; solução líquida, CuX = 0,399. 
Determine, sabendo-se que CufusãoT = 1083 oC e CufusãoH∆ = 3170 cal/mol: i - a expressão 
que fornece a atividade (R.R.) do Cu na solução α , conhecida a atividade (R.R.) do 
mesmo em β ; ii- a atividade (R.R.) do Cu na solução líquida. 
 
Como condição de equilíbrio de distribuição entre as fases, solução sólida α �, CuX = 
0,141 e solução sólida β , CuX = 0,951, 
 
se pode escrever que 
αµCu = βµCu e αµ Ag = βµ Ag 
 
de maneira que escolhendo referencia Raoultiana para ambas as soluções α e β 
 
αµCu = osCuµ + RT ln αCua = βµCu = osCuµ + RT ln βCua e 
αµ Ag = osAgµ + RT ln αAga = βµ Ag = osAgµ + RT ln βAga 
 
se pode identificar que αCua = βCua e αAga = βAga . 
 
Portanto, de 
 
αG∆ = RT ( αCuX ln αCua + αAgX ln αAga )= -228 cal/mole 
βG∆ = RT ( βCuX ln βCua + βAgX ln βAga )= -115 cal/mol. 
αG∆ = 1,987 x 1152 (0,141 ln αCua + 0,859 ln αAga )= -228 cal/mol e 
βG∆ = 1,987 x 1152 (0,951 ln βCua + 0,049 ln βAga )= -115 cal/mol. 
 
se pode inferir que 
α
Cua = 
β
Cua = 0,955 e αAga = βAga = 0,870. 
 
Por outro lado, como a solução líquida, CuX = 0,399, estaria em equilíbrio com as solu-
ções sólidas se tem, para o cobre, 
αµCu = LCuµ 
 
de maneira que escolhendo referencia Raoultiana 
 
αµCu = osCuµ + RT ln αCua = LCuµ = olCuµ + RT ln LCua e 
 RT ln αCua - RT ln LCua = olCuµ - osCuµ 
RT ln αCua - RT ln LCua = olCuµ - osCuµ = CufusãoH∆ (1- T/ CufusãoT ) 
 
223 
 
Finalmente, para 1152 oK e αCua = 0,955 vem, 
 
1,987 x 1152 ( ln 0,955 - ln LCua )= 3170 (1- 1152/1356) 
 
a logo LCua = 0,775. 
 
 
A introdução de mais uma grandeza termodinâmica, o coeficiente de atividade, não é 
gratuita; dela resultam várias vantagens como se verá a seguir. 
 
 
4-14.3 Gráficos de Pressão e Atividade para a Solução Real 
 
Aqui se utiliza o coeficiente de atividade, para caracterizar desvios em relação à ideali-
dade, positivos e negativos. Quando a solução é ideal se escreve, para toda e qualquer 
composição, para toda e qualquer combinação de temperatura e pressão, 
 
i
R
i Xa = e 1γ
R
i = . 
 
Desvios positivos são caracterizados por 1γRi > ; desvios negativos por 1γRi < . 
 
Então se tem, 
 
CASO I : A espécie i apresenta desvio positivo em relação à idealidade, Riγ é maior 
que um, o que implica em, Figura 4-46, 
 
i
R
i Xa > e i
o
ii XPP > 
Se i participasse da solução ideal, 
i
R
i Xa = e i
o
ii XPP = . 
224 
 
 
Figura 4-46: Curvas de pressão e atividade para o caos de desvio positivo em relação à 
idealidade. 
 
Nesta figura, os trechos representativos de comportamento ideal estão tracejados. No-
ta-se que as faixas de concentração para as quais as Leis de Raoult e Henry são váli-
das foram propositalmente exageradas (a rigor elas só são cumpridas à diluição infini-
ta). Observa-se também que quando A obedece à Lei de Raoult, B obedece à Lei de 
Henry e quando B obedece à Lei de Raoult, A obedece à Lei de Henry 
 
CASO II : A espécie i apresenta desvio negativo em relação à unidade, Riγ é menor 
que 1 o que implica em, Figura 4-47: 
 
i
R
i Xa < e i
o
ii XPP < 
 
É interessante notar que tanto no caso de soluções ideais quanto no caso de soluções 
reais as curvas de atividade não são isobáricas, pois a pressão exercida sobre a fase 
condensada, TP , varia com a composição. Como a fugacidade de uma espécie que 
participa de fase condensada varia pouco com a pressão, despreza-se o erro introduzi-
do por esta aproximação. 
 
225 
 
 
Figura 4- 47: Curvas de pressão e atividade para o caos de desvio positivo em relação 
à idealidade. 
 
 
 
4-14.4 Aplicação da Equação de Gibbs Duhem para o Cálculo de Ativida-
des, através do Coeficiente de Atividade 
 
A equaçãode Gibbs-Duhem, 
 
∑ = 0YdX ii , 
 
aplicada ao caso de potenciais químicos dos componentes A e B de uma solução biná-
ria implica em : 
 
0dµXdµX BBAA =+ 
Como 
 
BBBB
AAAA
XγndRTandRTdµ
XγndRTandRTdµ
ll
ll
==
==
 
ou 
226 
 
BBBB
AAAA
XdXRTndRTdµ
XdXRTndRTdµ
+=
+=
γ
γ
l
l
 
e então 
0
X
dXRTXγndRTX
X
dXRTXγndRTX
B
B
BBB
A
A
AAA =+++ ll 
 
0dXγndXdXγndX BBBAAA =+++ ll 
 
0γndXγndX BBAA =+ ll 
 
ou de modo geral, para soluções enárias: 
 
∑ = 0nγdX ii l . 
 
Logo, se a atividade de A é conhecida (e, portanto Aγ ), o coeficiente de atividade de B 
(e, portanto Ba ) pode ser determinado por meio da integração da expressão, 
 
A
B
A
B γndX
X
γnd ll −= 
No caso especial de se utilizar Referencia Raoultiana se poderia escrever: 
 
 
A
X
1X
B
Aγ
1γ B
γnd
X
X
γnd B
B
B
B
ll ∫∫
==
−= 
 
Note-se que, como limite inferior de integração foi escolhido a composição 1XB = , pois 
para esta composição (e para referencia Raoultiana) o componente B se encontra no 
seu estado de referência, isto é 1aB = , o que implica em: 
 
1Xaγ BBB == e A
X
1X
B
A
B γndX
X
nγ
B
B
ll ∫
=
−= 
Deve-se relembrar que a adoção de referência Raoultiana não é mandatória; em algu-
mas ocasiões é mais conveniente não adotá-la. Um exemplo já abordado várias vezes 
é o da formação de soluções líquidas ferro-carbono, para a qual é corriqueiro se esco-
lher “ ferro puro e líquido” e “carbono puro e sólido”, que representam os estados mais 
estáveis nas temperaturas usuais de emprego desta solução. 
 
Exemplo: alguns dados termodinâmicos, referentes à solução líquida Fe-Ni, a 1873 e 
1atm, estão novamente agrupados na Tabela 4.25; estados de referência correspon-
dem a ferro e níquel puros e líquidos a 1873 oK. Os valores de Nia foram utilizados pa-
ra gerar os coeficientes de atividade, NiNiNi X/a=γ . Seguindo procedimento exposto 
227 
 
anteriormente, se for necessário estimar o coeficiente de atividade do ferro, na solução 
para a qual FeX =0,2 se deve avaliar a integral 
 
Ni
0,2X
1X
Fe
Niγ
1γ Fe
γnd
X
X
γnd Fe
Fe
Fe
Fe
ll ∫∫
=
==
−= 
Ni
2,0X
1X
Fe
Ni
Fe γndX
X
γn
Fe
Fe
ll ∫
=
=
−= . 
Tabela 4.25: dados para integração via Gibbs-Duhem, no sistema ferro-níquel 
NiX 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 
FeX 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 
Nia 0,00 0,07 0,14 0,21 0,29 0,37 0,48 0,61 0,76 0,89 1,00 
FeNi XX / 0,00 0,11 0,25 0,43 0,67 1,00 1,50 2,33 4,00 9,00 ∞ 
Niln γ -0,39 -0,39 -0,37 -0,36 -0,34 -0,29 -0,22 -0,13 -0,06 -0,01 0,00 
 
Esta integral está simbolizada na Figura 4-48; note-se que a mesma é indeterminada 
quando FeX tende a zero, quando então FeNi X/X tende a ∞ . 
 
Figura 4- 48: Integração no sistema ferro-níquel, com auxílio da função coeficiente de 
atividade. 
 
Exemplo: Para soluções sólidas Fe-V, a 1600 K e 1 atm, encontrou-se (Ref. Raoultia-
na) os dados da Tabela 4.26. 
 
Tabela 4.26: entalpia e energia livre de formação no sistema ferro-vanádio 
VX 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 
G∆ cal/mol -2950 -3639 -3991 -4052 -3850 
H∆ cal/mol 2220 1724 885 118 -335 
Vγ 0,344 
 
Determine: i - a atividade do Fe, para VX igual a 0,3 , 0,4 e 0,5. ; ii - a variação de en-
tropia parcial molar de dissolução do Fe, para VX igual 0,4; a atividade do Fe a 1700 
K, para VX igual a 0,4; através da equação de Gibbs-Duhem, Vγ para VX igual a 0,5. 
 
228 
 
Com base nestes valores pode-se encontrar as curvas de regressão seguintes, 
G∆ = 13850 2VX - 13159 VX - 939,2 2r = 0,9993 
H∆ = 19583 3VX -17232 2VX - 3751,2 VX + 3875,1 2r = 0,9997 
 
Logo as derivadas, 
FedX
Gd ∆
= -(2 x 13850 VX - 13159 ) 
FedX
Hd ∆
= -(3 x 19583 2VX - 2 x 17232 VX - 3751,2) 
 
em decorrência do Método das Tangentes, fornecem 
iY
_
∆ = Y∆ + (1- iX )
idX
Yd ∆
 
FeG
_
∆ = G∆ + (1- FeX )
FedX
Gd ∆
= {13850 2VX - 13159 VX - 939,2} - (1- FeX )(2 x 13850 VX - 
13159 ) = -13850 2VX - 939,2 
 
FeH
_
∆ = H∆ + (1- FeX )
FedX
Hd ∆
={19583 3VX -17232 2VX - 3751,2 VX + 3875,1 } - (1- FeX
)(3 x 19583 2VX - 2 x 17232 VX - 3751,2)= -2 x 19583 3VX + 2 x 17232 2VX + 3875,1 
 
Também se escreve que FeG
_
∆ = FeH
_
∆ -T FeS
_
∆ . Um resumo destes cálculos está apre-
sentado naTabela4.27; os valores entre parênteses são os valores experimentais; a 
tabela ressalta a importância de se verificar a qualidade da regressão empregada nos 
cálculos. 
 
Tabela 4.27: resultados de integração, no sistema ferro-vanádio 
VX G∆ H∆ FeG
_
∆ Fea Feγ FeH
_
∆ FeS
_
∆ Ln Feγ FeX / VX 
0,3 -3639 1724 
-2185,7 
 (-2105) 
0,503 
 (0,516) 
0,718 
 (0,737) 
4368,5 
 (3925) 
4,096 
 (3,769) 
-0,331 2,333 
0,4 -3991 885 
-3155,2 
(-3187) 
0,371 
 (0,370) 
0,618 
 (0,612) 
4125,6 
 (4325) 
4,550 
 (4,695) 
-0,481 1,5 
0,5 -4052 118 
-4401,7 
 (-4419) 
0,250 
 ( 0,249) 
0,501 
 (0,498) 
3287,4 
 (3384) 
4,806 
 (4,877) 
-0,691 1 
0,6 -3850 -335 
-5925,2 
 (-5823) 
0,155 
 (0,160) 
0,388 
 (0,400) 
1618,8 
 (1410) 
4,715 
 (4,521) 
-0,947 0,666 
0,7 -481 0,428 
 
Para o calculo de atividade do ferro a 1700 k se emprega a equação de Gibbs – Hel-
mholtz, 
229 
 






−=−
12
Fe
12
11
R
H∆
TT
anan TFeTFe ll 
 
de modo que para condição citada, VX =0,4 
 






−=−
1600
1
1700
1
1,987
4125,6371,01700 nan Fe ll ou 
K
Fea
1700
= 0,348. 
 
Finalmente, a aplicação da equação de Gibbs-Duehm, considerando que para VX =0,3 
se tem Vγ =0,344 
 
d Vn γl = - 
V
Fe
X
X
 d Fen γl 
 
resulta em, para VX =0,5 
 
Vn γl - 344,0nl = - { )331,0481,0(2
333,25,1
+−
+
+ )481,0691,0(
2
5,10,1
+−
+ }
 
 
ou 
 
 Vγ = 0,596, 
 
 sendo que o valor experimental seria 0,628. 
 
 
Exemplo: A 1000oC estão em equilíbrio uma solução sólida Cu-Zn(XZn=0,16) e uma 
solução líquida Cu-Zn(XZn=0,206; RZnnRT γl = -19246. 2CuX ). Calcule RCua na solução só-
lida. 
 
Primeiramente se calcula a atividade do cobre na solução líquida citada; através da 
equação de Gibbs-Duehm, 
 
d Cun γl = - 
Cu
Zn
X
X
 d Znn γl = -
Cu
Zn
X
X
 
RT
dXX CuCu )2(19246−
= 
RT
dXX ZnZn )2(19246−
 
 
a ser integrada com o limite inferior Cuγ =1 para CuX =1, resultando em 
CunRT γl = -19246. 2ZnX . 
 
Desta forma se tem, para a solução líquida Cu-Zn(XZn=0,206) , Cuγ = 0,724 e Cua = 
0,575, utilizando-se cobre puro e líquido como referencia. 
 
Se as duas citadas soluções estão em equilíbrio, de distribuição, se aplica também que 
 
230 
 
Cu
_
µ ( solução sólida Cu-Zn; XZn=0,16)= Cu
_
µ ( solução líquida Cu-Zn;XZn=0,206) 
 
de maneira que, empregando-se referencias Raoultianas para ambas as soluções, 
 
Cu
_
µ = osCuµ + RT Cualn ( solução sólida)= olCuµ + RT Cualn ( solução líquida) 
Cu
_
µ = osCuµ + RT SCualn = olCuµ + RT LCualn onde LCua = 0,575. 
 
A expressão anterior pode ser reescrita 
 RT SCualn - RT LCualn = olCuµ - osCuµ = CufusãoH∆ (1- T/ CufusãoT ) 
 
onde CufusãoT = 1356 oK e CufusãoH∆ = 3170 cal/mol 
 
Então, 1273 oK e LCua = 0,575 resulta 
1,987x1273 ( SCualn - 575,0ln ) = 3170(1-1273/1356) 
e SCua = 0,621. 
 
 
Exemplo: Para as ligas líquidas Fe-Al a 1600 oC é válida a relação ln Alγ = 2,6 XAl -
1,51, 0< XAl < 0,25. i- determine a atividade do ferro para XFe = 0,9; ii- determine ∆G 
de formação da solução, XFe =0,9 ; iii- determine a pressãoparcial do ferro sobre a so-
lução liquida XFe = 0,9 , sabendo-se que oLFeP = 10-6 atm ; iv- determine os valores limi-
tes de Alγ quando XAl alcança os valores zero e um, respectivamente. 
 
Inicialmente se aplica a equação de Gibbs-Duhem, para se determinar o coeficiente de 
atividade do ferro, 
 
d Fen γl = -
Fe
Al
X
X
 d Aln γl = -
Fe
Al
X
X
AldX6,2 = 2,6
Fe
Fe
X
X−1
 FedX =2,6 }11{ −
FeX
 FedX 
Note-se que esta expressão só tem validade no intervalo 0< XAl < 0,25; deste modo 
seria lícito escolher como limite inferior de integração Feγ =1 para FeX =1. Então, se , 
0< XAl < 0,25, vem 
Fen γl = 2,6 { FeXnl - FeX +1} 
 
Para a composição citada, XFe = 0,9 ou XAl = 0,1, os valores de coeficientes de ativida-
de e de atividade seriam, 
 
Alγ =
51,16,2 −AlXe = 0,286 e Ala = Alγ XAl = 0,0286; 
Feγ = 
)1(ln6,2 +− FeFe XX
e
 = 0,986 e Fea = Feγ XFe = 0,887 
 
o que permite calcular G∆ = RT ( AlX Alaln + FeX Fealn ) = -1724 cal/mol. 
231 
 
 
Como já exposto a pressão parcial de ferro sobre a solução líquida pode ser estimada 
a partir da definição de atividade, e da correspondência entre pressão de vapor e fuga-
cidade, 
Fea = Fef / olFef = FeP / olFeP , ou FeP = Fea olFeP = 0,887 x 10 -6 atm. 
 
Finalmente, a expressão Alγ =
51,16,2 −AlXe pode tão somente ser utilizada no intervalo 0< 
XAl < 0,25; logo oAlγ = 0,221. 
 
Exemplo: Obteve-se, para soluções líquidas Al-Bi, a 1173 K e 1 atm, os dados da ta-
bela 4.28. 
 
Tabela 4.28: coeficientes de atividade no sistema Al-Bi 
AlX 1,0 0,964 0,386 0,300 0,200 
Alγ 1,0 1,0 3,050 3,755 
Biγ 1,231 
i- Observou-se que as soluções de composições correspondentes a AlX igual a 0,964 
e 0,386 estão em equilíbrio. Determine Alγ nesta última; ii- Determine oBiγ ; iii- Determi-
ne Biγ para a composição AlX = 0,20. 
 
Como as duas soluções líquidas, α e β , estão em equilíbrio se escreve que 
Alµ = olAlµ + RT ln αAla ( AlX = 0,964) = olAlµ + RT ln βAla ( AlX = 0,386) 
 
e logo 
α
Ala ( AlX = 0,964) = βAla ( AlX = 0,386) 
αγ Al αAlX = βγ Al βAlX 
1 x 0,964 = βγ Al x 0,386, isto é βγ Al = 2,45. 
 
O mesmo procedimento pode se empregado no caso do bismuto, isto é, 
Biµ = olBiµ + RT ln αBia ( AlX = 0,964) = olBiµ + RT ln βBia ( AlX = 0,386) 
αγ Bi αBiX = βγ Bi βBiX 
αγ Bi x 0,036 = 1,231 x 0,614, ou αγ Bi = 20,99 
 
Sabe-se que, na faixa de composições em que o solvente obedece a Lei de Raoult o 
soluto obedece a Lei de Henry (e vice versa). Na faixa de composições AlX > 0,964 
aluminio é o solvente; nesta região o alumínio obedece a Lei de Raoult, Alγ =1; nesta 
faixa de concentração o bismuto seria o soluto e precisaria obedecer a lei de Henry; 
deste modo oBiγ =20,99. 
 
Finalmente integração numérica da equação de Gibbs-Duhem, Tabela 4.29, fornece o 
valor de coeficiente de atividade do bismuto para AlX = 0,2 
 
232 
 
 
 
Tabela 4.29: dados para integração via Gibbs-Duhem, no sistema Al-Bi 
AlX 1,0 0,964 0,386 0,300 0,200 
Alγ 1,0 1,0 2,45 3,050 3,755 
Biγ 20,99 1,231 
Ln Alγ 0 0 0,896 1,115 1,323 
AlX / BiX 0,628 0,428 0,25 
 
Então, 
d Bin γl = - 
Bi
Al
X
X
 d Aln γl 
 
com o limite inferior de integração, 
AlX = 0,386 e Biγ = 1,231 
 
resulta em 
Bin γl - 231,1nl = - { )896,0115,1(2
628,0428,0
−
+
+ )115,1323,1(
2
428,025,0
−
+
 
 
ou Biγ = 1,022, para AlX `= 0,20. 
 
Exemplo: Numa célula eletrolítica obteve-se a seguinte equação para o coeficiente de 
atividade do zinco, em uma liga Cd-Zn à C435o : 
 
( ) ( )3Zn2ZnRZn X10,30X10,87γn −−−=l . 
 
Pede-se: 1- Traçar o diagrama de atividade de ambos componentes da solução; 2- 
Traçar o diagrama da variação de energia livre de formação da solução; 3- Calcular a 
variação de energia livre de formação de uma solução com 70% de Zn e 30% de Cd 
(em peso), na temperatura considerada. 
 
De 
( ) ( )3Zn2ZnRZn X10,30X10,87γn −−−=l 
vem 
3
Cd
2
Cd
R
Zn X0,30X0,87γn −=l , 
 
de modo que a aplicação da equação de Gibbs-Duhem permite determinar a expressão 
do coeficiente de atividade do cádmio, RCdγnl . 
 
De fato, 
R
Zn
Cd
ZnR
Cd γndX
X
γnd ll −= 
e diferenciando a expressão de coeficiente de atividade do Zn 
 
233 
 
Cd
2
CdCdCd
R
Zn dXX0,90dXX1,74γnd −=l 
 
pode-se escrever, 
CdCdZnCdZn
R
Cd dXXX0,90dXX1,74γnd +−=l 
 
Ou, como 
1XX CdZn =+ , ou CdZn dXdX −= , 
vem 
( ) ZnZnZnZnZnRCd dXX1X0,90dXX1,74γnd −−=l 
 
Zn
2
ZnCdZn
R
Cd dXX0,90dXX0,84γnd +−=l 
 
Finalmente, considerando o limite inferior de integração, CdX =1 e RCdγ =1, e integrando 
a expressão anterior, se encontra 
 
3
Zn
2
Zn
R
Cd X0,30X0,42γn +=l 
Como 
 
Zn
R
Zn
R
Zn Xγa ⋅= e Cd
R
Cd
R
Cd Xγa ⋅= , 
 
resulta 
Zn
3
Cd
2
Cd
R
Zn XnX0,30X0,87an ll +−= 
e 
Cd
3
Zn
2
Zn
R
Cd XnX0,30X0,42an ll ++= 
 
Logo, de 
 
R
ii anXRT∆G ∑= l e de ( )RCdCdRZnZn anXanXRT∆G ll += 
 
se constrói a Tabela4.30 e os gráficos da Figura 4-49. 
 
Tabela 4.30: atividades, referência Raoultiana, sistema Zn-Cd 
 CdX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 
 ZnX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 
 
R
Znγ 1,768 1,626 1,497 1,382 1,282 1,197 1,127 1,073 1,011 1,008 1,000 
 
R
Cdγ 1,000 1,005 1,019 1,047 1,090 1,153 1,241 1,362 1,526 1,749 2,054 
 
R
Zna 0,000 0,163 0,299 0,415 0,513 0,599 0,676 0,751 0,809 0,907 1,000 
 
R
Cda 1,000 0,905 0,815 0,733 0,654 0,577 0,496 0,409 0,305 0,175 0,000 
 
( )molcal∆G
 
0 -384 -574 -682 -739 -752 -730 -664 -576 -371 0 
 
234 
 
 
Figura 4- 49: Curvas de atividade no sistema Cd-Zn a 435 oC. 
 
4-14.5 Forma da Função Rinγl 
 
Experimentalmente, sabe-se que o comportamento de uma solução real de composi-
ção fixa tende ao ideal quando a temperatura cresce e/ou a pressão decresce. 
 
Procura-se então uma relação entre Riγnl e Temperatura do tipo: 
 
...
T
D
T
C
T
BAγn 32
R
i ++++=l 
 
É óbvio que uma relação deste tipo implica, num extremo, que A deve ser igual a zero 
de modo que Riγ tenda a 1 quando T cresce. Então uma relação apropriada (embora 
numa faixa limitada de temperatura este requisito possa ser desconsiderado) seria do 
tipo: 
 
...,
T
D
T
C
T
B
γn 32
R
i +++=l onde 
 ( ).XP,φB i= , ( )i' XP,φC = , ( )..XP,φD i''= , etc 
 
Agora, poderia ser inferido a respeito de expressões que possam exprimir a dependên-
cia de Riγnl com a composição. Por exemplo, considerando a necessidade de expres-
sões que representem o coeficiente de atividade em todo o espectro de composições, 
0 ≥ iX ≥ 1, ter-se-ia: 
 
I) oRA aγn =l (constante) e oRB bγn =l (constante), representação que só é possível se 
a solução é ideal, isto é, 0ba oo == . Isto porque necessariamente quando 1X i = se tem 
1γ Ri = . 
 
II) B1oRA Xaanγ +=l e A1oRB Xbbnγ +=l . Do mesmo 0ba oo == pois para 1X i = se tem 
1γ Ri = . 
 
Além disto as equações propostas têm que se relacionar através da equação de Gibbs-
Duhem, 
235 
 
0γndXγndX RBBRAA =+ ll 
e sendo 
B1
R
A dXaγnd =l e A1RB dXbγnd =l , 
vem ( ) 0bXaXdX 1B1AB =− 
 
( )[ ] 0abXadX 11B1B =+− 
 
Esta equação deve ser válida para qualquer BX , e portanto, somente se 
 
0a1 = e 0ab 11 =+ 
 
Portanto, se 0baba 11oo ==== , o que indica que a representação através de um poli-
nômio de primeiro grau é impossível. 
 
III) propõe-se 2B2B1oRA XaXaaγn ++=l e 2A2A1oRB XbXbbγn ++=l . Por raciocínio 
semelhante tem-se 0ba oo == , pois para 1X i = se tem 1γ Ri = . 
 
Considerandoagora a equação de Gibbs-Duhem,. 
 
BB2B1
R
A dXX2adXaγnd +=l e AA2A1RB dXX2bdXbγnd +=l , ou 
 
( )[ ]
( )[ ]2A221ABRAA
AA2A1B
R
AA
X2a2aaXdXγndX
X-1X2aXadXγndX
−+=
+=
l
l
 
e 
[ ]
( )[ ]2A212A1BRBB
BA2B1B
R
BB
Xb2b2bXbdXnγdX
XX2bXbdXnγdX
−−+−=
+−=
l
l
 
 
e como 
0nγdXnγdX RBB
R
AA =+ ll 
 
vem 
( ) ( )[ ] 0Xb2b2bX-bXa22aaXdX 2A212A12A221AB =+−−−+ , 
e 
( ) ( )[ ] 0a22bXb2b-2aaX-bdX 222A1221A1B =−+++− 
 
Para que esta restrição seja válida para toda e qualquer composição equação se faz 
necessário que 
 
0b1 = e 0b2b-2aa 1221 =++ e 0a22b 22 =− , 
236 
 
o que implica em 
0baba oo11 ==== e 22 ab = 
 
Por conseqüência um polinômio do segundo grau, do tipo: 
 
2
B2
R
A Xaγn =l ; 
2
A2
R
B Xaγn =l 
 
é uma representação mínima possível, mas não necessariamente todas as relações 
reais se conformam a esta expressão. Conclui-se que, para que seja válido para toda 
faixa de composições um polinômio que interligue Riγnl à composição deve ser no 
mínimo de segunda ordem. Então, expressões da forma 
 
...XbXbγn
...XaXaγn
3
A3
2
A2
R
B
3
B3
2
B2
R
A
++=
++=
l
l
 
onde ,...,,...,, 3232 bbaa são funções da pressão e temperatura. 
 
Exemplo: os dados da Tabela4.31 se referem às soluções líquidas alumínio-cobre a 
1atm e 1373 oK. Para se evitar a integração numérica da equação de Gibbs-Duhem, 
isto é, de modo a possibilitar a integração analítica, foi realizada uma regressão dos 
dados experimentais, tal como mostrado na Figura 4.50. 
 
Tabela 4.31: função coeficiente de atividade do Al, sistema Al-Cu 
AlX CuX Ala Alγ AllnRT γ 
1 0 1 1 0 
0,9 0,1 0,889 0,987778 -33,5495 
0,8 0,2 0,759 0,94875 -143,528 
0,7 0,3 0,609 0,87 -379,928 
0,6 0,4 0,441 0,735 -839,956 
0,5 0,5 0,266 0,532 -1721,77 
0,4 0,6 0,116 0,29 -3377,11 
0,3 0,7 0,028 0,093333 -6470,02 
0,2 0,8 0,006 0,03 -9566,42 
0,1 0,9 0,001 0,01 -12563,6 
0 1 0 0,0033 -15574 
 
Observe-se que foi imposto que o termo independente fosse igual a zero, tal que, para 
CuX =0, resultasse Alγ =1. Procurou-se também expressar Alln γ como função de CuX , 
de forma proposital, de modo a simplificar a simplificação decorrente de 
 
CuCu
2
Cu
Cu
Al
Al
Cu
Al
Cu dX}773,1X1,6x2X681,0x3{X
X
γnd
X
X
γnd +−−−=−= ll . 
 
Estabelecendo como limite de integração CuX = 1, composição para a qual Cuγ =1, se 
obtém: 
 
237 
 
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
X
XCu
X
XCu
X
XCu
X
XCuCu XXXX 111
2
1
3 ln773,1971,13078,5681,0ln
====
−+−−=γ
 
 
 
Figura 4.50 : coeficiente de atividade do alumínio, nas soluções líquidas Al-Cu, a 1 atm 
e 1373 oK. 
 
A expressão anterior deveria ser válida para todo o espectro de composição. Entretanto 
a mesma não retorna valor finito de Cuγ quando CuX tende a 0. Espera-se que exista 
um limite finito, oCuγ = 0lim=CuX Cu
γ
 ( de fato, para esta solução, oCuγ =0,042, a 1373 oK). Havia a 
recomendação de se escrever )(ln CuAl Xf=γ envolvendo apenas termos de potência 
igual e superior a 2, o que não foi seguido. Como resultado o termo em primeiro grau, 
1,773 CuX , gerou uma parcela em forma logarítmica, 1,773 ln CuX . 
 
Exemplo:O coeficiente de atividade do sódio na solução líquida Na-Hg a 25oC, é dado 
pela relação 253,761,1581,12log NaNaNa XX ++−=γ ,válida para NaX < 0,053, referência 
sódio líquido puro. Calcule a atividade do Hg em uma solução de 95% (atômica) de Hg. 
 
Como fica evidente esta relação tem faixa de aplicação bastante restrita e, de mesmo 
modo, seus resultados. A equação de Gibbs-Duhem redunda em, 
Hgd γlog = - 
Hg
Na
X
X d Naγlog 
Hgd γlog = - 
Hg
Na
X
X { NaX06,1561,15 + } d NaX 
Hgd γlog = 
Hg
Hg
X
X−1 { HgX06,1566,30 − } d HgX 
Hgd γlog = { Hg
Hg
X
X
06,1572,4566,30 +− } d HgX 
 
A faixa de validade da expressão acima inclui NaX =0 ou HgX =1, para a qual Hgγ =1, de 
modo que escolhendo esta composição como limite inferior de integração, 
238 
 
Hgγlog = )1(53,7)1(72,45ln66,30 2 −+−− HgHgHg XXX . 
 
Então, para a composição citada, HgX =0,95 , vem Hgγ = 0,953. 
 
Exemplo: para a solução líquida de Fe-Al a 1600oC se tem excAlG∆ = -10576 + 18725 
AlX cal/mol , válida para AlX <0,2, e a pressão de vapor de ferro puro líquido é dada 
por )Hgmm(Plog Fe = -20150/T - 1,27 logT + 13,98 . Calcule a pressão de vapor do 
ferro em uma liga contendo 80% (atômica) de Fe, a 1600oC. 
 
A faixa de aplicação da expressão proposta é limitada, AlX < 0,2. A equação de Gibbs-
Duhem aplicada a esta variável, 
d
exc
FeG
__
∆ = - 
Fe
Al
X
X exc
AlGd
__
∆ = - 
Fe
Al
X
X 18725 AlXd = 
Fe
Fe
X
X−1 18725 FeXd 
a qual pode ser integrada com o limite inferior de integração, incluído na faixa de vali-
dade da expressão original, FeX =1, Feγ = 1 e 
exc
FeG
__
∆ =0. 
 
Resulta 
exc
FeG
__
∆ = 18725 { 1ln +− FeFe XX } 
e, logo, para FeX =0,8 vem 
exc
FeG
__
∆ = RT Feγln = -433,36 e Feγ = 0,890. 
 
Finalmente, considerando que os vapores sobre a solução líquida ferro-alumínio se 
comportem idealmente e a definição de atividade, 
Fea = Fef / olFef = FeP / olFeP ou FeP = Fea olFeP = Feγ FeX olFeP 
FeP = 0,890 x 0,80 x 0,0116 mm de Hg. 
 
Exemplo: a 456 oK estão em equilíbrio três fases no sistema chumbo-estanho. Na fase 
α , que é cúbica de corpo centrado(CFC), o chumbo é o solvente e pode-se dissolver 
estanho até que αSnX =0,29. Para esta fase se encontra que RT ln Pbγ = 3100 2SnX 
cal/mol, tomando-se como referencia o chumbo puro e sólido e cúbico de corpo centra-
do. Também se infere que RT ln Snγ = 3100 2PbX cal/mol, tomando-se como referencia 
o estanho puro e sólido e cúbico de corpo centrado. 
 
A fase líquida é tal que LSnX =0,74. 
 
A fase sólida β é um cristal hexagonal compacto (HC), onde o estanho é o solvente, 
podendo dissolver chumbo até que βSnX = 0,985 . Para esta solução, utilizando referen-
cia Raoultiana, o que significa, neste caso, chumbo e estanho puros e sólidos na forma 
de cristal hexagonal compacto, se pode argumentar que βSna = βSnX e βPba = βγ oPb βPbX 
 
239 
 
Então, como condição de equilíbrio de distribuição, que estabelece que o potencial 
químico de cada componente deve apresentar valor único nas três fases em equilíbrio: 
 
Pbµ = cfcosPb,µ + RT ln αPbX + RT ln αγ Pb = olPbµ + RT ln LPbX + RT ln LPbγ = hcosPb,µ + RT ln βPbX + 
RT ln βγ Pb 
 
Pbµ = cfcosPb,µ + RT ln αPbX + 3100 2}{ αSnX = olPbµ + RT ln LPbX + RT ln LPbγ = hcosPb,µ + RT ln βPbX + 
RT ln βγ oPb 
 
Pbµ = cfcosPb,µ + RT ln 0,71+ 3100 2}29,0{ = olPbµ + RT ln 0,26+ RT ln LPbγ = hcosPb,µ + RT ln 0,015 
+ RT ln βγ oPb 
e 
 
 
Snµ = cfcosSn ,µ + RT ln αSnX + RT ln αγ Sn = olSnµ + RT ln LSnX + RT ln LSnγ = hcosSn,µ + RT ln βSnX + RT 
ln βγ Sn 
 
Snµ = cfcosSn ,µ + RT ln αSnX + 3100 2}{ αPbX = olSnµ + RT ln LSnX + RT ln LSnγ = hcosSn,µ + RT ln βSnX 
 
Snµ = cfcosSn ,µ + RT ln 0,29+ 3100 2}71,0{ = olSnµ + RT ln 0,74 + RT ln LSnγ = hcosSn,µ + RT ln 
0,985 
 
De posse de valores de potenciais químicos de referencia os valores de coeficientes de 
atividade podem ser inferidos. 
 
Exemplo: A 1200 oK e 1 atm de pressão estão em equilíbrio duas soluções líquidas do 
sistema Al-Pb, de composições PbX = 0,012 e PbX = 0,942, tal como esquematizado na 
Figura 4.51. As variações de energia livre de formação destas soluções, referência Ra-
oultiana, foram determinadas como -30 e -135 cal/mol, respectivamente. Qual a relação 
entre as atividades de Alumínio nas duas soluções? Quais os valores de atividade e de 
coeficientes de atividade? Qual a pressão de vapor do chumbo, sobre a solução líquida 
tal quePbX =0,012, sabendo-se que, para o chumbo puro e líquido, 
 
 16,11log985,0/10130)(log +−−= TTHgmmP 
 
 
 Seja α a fase líquida de composição tal que PbX = 0,012 e β a fase líquida de com-
posição PbX = 0,942. Como as soluções estão em equilíbrio de distribuição se escreve, 
para um dos componentes: 
 
 
αµ Al = βµ Al 
 
αµ Pb = βµ Pb 
 
240 
 
 
Figura 4.51: Esquemático de um equilíbrio de distribuição entre três fases. 
 
e além do mais, como ambas as soluções são liquidas e se emprega referência Raou-
tiana, se tem 
 
Alµ = olAlµ + RT αAlaln = olAlµ + RT βAlaln 
Fase α Fase β 
 
Pbµ = olPbµ + RT αPbaln = olPbµ + RT βPbaln 
Fase α Fase β 
 
Estas relações levam a que, como condição de equilíbrio de distribuição, as atividades 
de cada um dos componentes devem ser iguais nas fases em equilíbrio, 
 
α
Ala =
β
Ala e 
α
Pba = 
β
Pba 
 
Por outro lado, para uma solução binária A-B, a variação de energia livre de Gibbs de 
formação se calcula como: 
G∆ = RT { AX Aaln + BX }ln Ba 
 
e logo, para as soluções citadas 
 
faseα : G∆ = RT { αAlX αAlaln + αPbX αPbaln } 
 -30 = 1,987 x 1200 x { 0,988 αAlaln + 0,012 αPbaln } 
 
fase β : G∆ = RT { βAlX βAlaln + βPbX βPbaln } 
 -135 =1,987 x 1200 x { 0,058 βAlaln + 0,942 βPbaln } 
 
Portanto se encontra αAla = βAla =0,988 e αPba = βPba = 0,942. 
 
Daí, para a 
 
Fase α : αγ Al = αAla / αAlX =0,988/0,988= 1 αγ Pb = αPba / αPbX =0,942/0,012= 78,5 
241 
 
Fase β : βγ Al = βAla / βAlX =0,988/0,058= 17,03 βγ Pb = βPba / βPbX =0,942/0,942= 1. 
 
Finalmente, por definição de atividade, e considerando que fase vapor em hipotético 
equilíbrio com a solução líquida possa ser considerada ideal, se tem 
Pba = ol
Pb
Pb
f
f
=
ol
Pb
Pb
P
P
 
 
e como se conhece olPbP = 0,484 mm Hg vem PbP = αPba x olPbP = 0,942 x 0,484 = 0,456 
mm Hg. 
 
Exemplo: A 1200 oK e 1 atm de pressão estão em equilíbrio duas soluções líquidas do 
sistema Al-Pb, de composições PbX = 0,012 e PbX = 0,942. Com base em referência 
Raoultiana, e considerando que as Leis de Henry e Raoult são aplicáveis onde apropri-
adas, encontre os valores dos coeficientes henryanos de atividade, oAlγ e oPbγ . 
 
Seja α a fase líquida de composição tal que PbX = 0,012 e β a fase líquida de compo-
sição PbX = 0,942. Como as soluções estão em equilíbrio de distribuição se escreve 
(por exemplo para o alumínio): 
 
αµ Al = βµ Al 
 
Além do mais, como ambas as soluções são liquidas e se emprega referência Raoutia-
na, 
Alµ = olAlµ + RT αAlaln = olAlµ + RT βAlaln 
Fase α Fase β 
 
Estes argumentos, já apresentados anteriormente, implicam em que as atividades de 
cada um dos componentes devem ser iguais nas fases em equilíbrio, 
 
α
Ala =
β
Ala e 
α
Pba = 
β
Pba 
 
Por outro lado, a composição da fase α é tal que PbX = 0,012 ou AlX = 0,998; isto é o 
alumínio é solvente nesta solução. Então, se o alumínio obedece a Lei de Raoult se 
escreve que αAla = αAlX =0,988. Raciocínio análogo permite sugerir que na fase β , PbX = 
0,942, o chumbo é o solvente; portanto se o chumbo obedece a Lei de Raoult, se es-
creve que βPba = βPbX = 0,942. Numa solução, quando o solvente obedece a Lei de Raoult 
o soluto precisa obedecer a Lei de Henry, logo: 
 
Fase α : αPba = oPbγ αPbX = oPbγ 0,012 = βPba = 0,942, ou oPbγ = 78,5 
Fase β : βAla = oAlγ βAlX = oAlγ 0,058 = αAla = 0,988 , ou oAlγ = 17,03 
 
Exemplo: Considere a necessidade da determinação de ∆G formação, assumindo so-
lução ideal A-B , ARA Xa = . A equação de Gibbs-Margules se escreve, 
 
242 
 
( )∫
=
=
B
B
X
1X 2
B
A
A
B X
dX
Y∆
X
∆Y
 
Implica em 
 
∫
=
=
B
B
X
1X 2
B
AA
B X
dX∆µ
X
∆G
 
sendo que no caso 
 
AA XnRT∆µ l= . 
Logo, 
 
A
X
1X 2
B
A
B
dX
X
Xn
RT
X
∆G B
B
⋅= ∫
=
l
 
 
expressão que integrada por partes 
 
 
A
A
BB
A
B
A2
B
AA
X
dX
X
1
X
Xn
X
1dXn
X
dXXn
∫∫ ∫ −=





+=
l
l
l
= 
 
 
∫∫∫∫ −+=−− AB
B
A
A
A
B
A
B
A XndXnd
X
Xn
X
dX
X
dX
X
Xn
ll
ll
 
ou 
 
B
B
X
1X
AB
B
A
B
XndXnd
X
nXRT
X
∆G
=






−+= ∫∫ ll
l
 
 
B
B
X
1X
AB
B
A
B
XnXn
X
nXRT
X
∆G
=






−+= ll
l
 
 
B
B
X
1X
B
B
A
B
Xn1
X
1XnRT
X
∆G
=






+





−= ll 
 
( ) B
B
X
1X
BA
B
B XnXn
X
X1RT
=






+
−
= ll 
Finalmente vem 
 






+=





+=
∆
=
BA
B
A
X
1X
BA
B
A
B
nXnX
X
XTRXnXn
X
XRT
X
G B
B
llll 
 
243 
 
ou, fórmula já esperada 
[ ]BBAA nXXnXXRT∆G ll += . 
 
Por outro lado, para uma solução binária A-B real 
 
R
AA
R
AA γnRTXnRTanRT∆µ lll +== 
e 
 
A
X
1X 2
B
R
A
A
X
1X 2
B
AX
1X 2
B
AA
B
dX
X
γnRT
dX
X
XnRT
X
dX∆µ
X
∆G B
B
B
B
B
B
∫∫∫
===
+==
ll
 
 
 
A
X
1X 2
B
R
AX
1X 2
B
AA
B
dX
X
γn
RT
X
dXnX
RT
X
∆G B
B
B
B
∫∫
==
+=
ll
 
 
 
[ ] AX 1X 2
B
R
A
BBBAA dXX
γn
RTXnXXnXXRT∆G B
B
∫
=
++=
l
ll 
 
Como aplicação considere-se os dados do sistema Al-Cu, líquido, a 1373 oK; referên-
cias são alumínio e cobre puros e líquidos. Seja determinar a variação de energia livre 
de formação da solução tal que AlX =0,6. A integral pertinente seria 
 
 [ ] Al4,0X 1X 2
Cu
R
Al
CuCuCuAlAl dXX
γn
RTXnXXnXXRT∆G Cu
Cu
∫
=
=
++=
l
ll 
 
Dados para esta integração são apresentados na Tabela 4.32 e a Figura 4-52 ilustra o 
processo de integração que leva ao segundo termo do segundo membro 
 
Tabela 4.32: dados para integração gráfica via equação de Gibbs-Margulles, sistema 
Al-Cu 
AlX 1,0 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 
CuX 0,0 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000 
Ala 1,0 0,889 0,759 0,609 0,441 0,266 0,116 0,028 0,006 0,001 0,000 
Alγ 1,0 0,988 0,949 0,870 0,735 0,532 0,290 0,093 0,030 0,010 0,0033 
2
CuAl X/ln γ 
 -1,230 -1,315 -1,547 -1,924 -2,524 -3,439 -4,840 -5,479 -5,685 -5,714 
 
244 
 
 
Figura 4-52 : Integração gráfica da equação de Gibbs-Margulles, sistema Al-Cu líquido, 
a1373 oK. 
 
 
Exemplo: A partir de dados extrapolados, válidos paras as soluções sólidas, o coefici-
ente de atividade do alumínio nas soluções líquidas Al-Zn, referência Raoultiana, foi 
determinado como: 
 
2)1(3000ln AlAl XRT −=γ cal/mol 
 
Calcule a atividade do zinco a 653 oK oC na solução equiatômica. 
 
Com base nas considerações anteriores, sobre a forma da relação iγln VS composi-
ção, resulta que 
 
2)1(3000ln ZnZn XRT −=γ cal/mol. 
 
Desta forma, para ZnX = 0,5 vem, para 653 o K, Znγ = 1,78. 
 
Valores experimentais são mostrados na Tabela 4.33. A aproximação quadrática é mui-
to comum e, neste caso, apresenta diferenças significativas em relação aos dados ex-
perimentais. 
 
 Tabela 4.33: coeficientes de atividade do Zn e Al, valores experimentais. 
AlX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,338* 
Alγ 1 1,028 1,111 1,243 1,443 1,682 1,827 1,739 
Znγ 8,724 5,410 3,465 2,467 1,865 1,544 1,437 1,477 
* saturação na presença de solução sólida, de composiçãoAlX = 0,022 
 
 
 
245 
 
 
Exemplo: Para soluções líquidas Al-Cu a 1100 C é válida a expressão 
 
ln Alγ = 31,6 XAl2 + 0,9 XAl - 5,204 XAl < 0,15 
 
Determine aCu para a solução XCu =0,9. 
 
A expressão fornecida não obedece aos requisitos propostos, quanto à forma do poli-
nômio ln Alγ = f( CuX ). Entretanto, como pretende apenas ser válida na região XAl < 
0,15 as restrições não se aplicam. 
 
Portanto, de acordo com a equação de Gibbs-Duhem se pode escrever 
 
Al
Cu
Al
Cu γndX
X
γnd ll −= = 
Cu
Al
X
X
− Al Al dX}9,0X {63,2 + 
 
=Cuγndl CuCu 
Cu
dX}3,127X 63,2
X
64,1{ −+ 
 
que, ao ser integrada com o limite inferior CuX =1 e Cuγ =1 (que pertence ao domínio 
XAl < 0,15) fornece: 
 
=Cuγnl 7,95X3,127X 6,31ln64,1 Cu2Cu +−+CuX 
 
Então, para XCu =0,9, vem 
 
Alγ = 0,00824 
 
=Cuγ 0,973