solucoestermo

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- 16 Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada fase de um sistema em estado de equilíbrio interno com m+2 variáveis: a pressão, a temperatura e o potencial químico de cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem todas essas variáveis são independentes; entretanto, a equação de Gibbs-Duhem nos diz como essas variáveis estão relacionadas. Consideremos uma fase qualquer dentro do sistema heterogêneo fechado como se fosse um sistema homogêneo. A equação fundamental em termos de U é a equação (1.21): dU = Podemos integrar esta equação de um estado de massa zero até um estado de massa finita a temperatura, pressão e composição constante: (1.29) que resulta em: (1.30) Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura, pressão e composição, obtemos um aumento finito da fase, o que leva a um aumento finito dos coeficientes da equação (1.30). Isto se expressa derivando a equação (1.30) para obter uma expressão geral: dU TdS + SdT PdV - (1.31) Substituindo a equação (1.21) no lugar de dU e cancelando os termos correspondentes: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP17 SdT VdP (1.32) que é a equação de Gibbs-Duhem. Esta equação é fundamental para a termodinâmica de soluções líquidas, e será amplamente utilizada mais adiante. Por enquanto devemos notar que esta equação introduz uma restrição na variação simultânea de T, P e para uma fase simples. Daqui, das m+2 variáveis intensivas que podem ser usadas para caracterizar uma fase, apenas m+1 são independentes. A restrição introduzida pela equação de Gibbs-Duhem faz com que uma das variáveis seja dependente. Portanto, diz-se que uma fase tem m+1 graus de liberdade. Se cada uma das fases do sistema está em equilíbrio, o número total de variáveis independentes é (m+1), já que para cada fase há (m+1) graus de liberdade, aplicando Gibbs-Duhem a cada fase Se o sistema heterogêneo como um todo está em estado de equilíbrio, então existem relações de equilíbrio entre as (m+1) variáveis, dadas pelas equações (1.26), (1.27) e (1.28). Então o número de graus de liberdade, que é o número de variáveis intensivas menos o número de relações ou restrições, é: ou (1.33) o potencial químico: Com a introdução do potencial químico por Gibbs, o problema do equilíbrio de fases foi completamente solucionado, numa base teórica. No entanto, o potencial químico é uma quantidade eminentemente abstrata, que não possui muita utilidade para cálculos práticos em engenharia química. Nosso objetivo deve ser relacionar o potencial químico com quantidades fisicamente mensuráveis, tais como temperatura, pressão e composição. Para estabelecer essa relação, encontramos uma dificuldade aparente: não é possível calcular valores absolutos do potencial químico, mas apenas variações, que acompanham qualquer mudança arbitrária nas variáveis independentes. Isto se deve ao fato que as relações entre potencial químico e variáveis independentes estão na forma de equações diferenciais, que ao serem Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP18 integradas dão origem às diferenças. Vejamos um exemplo: para uma substância pura i, a aplicação da equação de Gibbs-Duhem dá: (1.34) onde e são a entropia e o volume molares. Integrando desde algum estado de referência (Tr, até um estado qualquer (T, P): T P + (1.35) Nesta equação as duas integrais podem ser avaliadas a partir de dados térmicos e volumétricos ao longo do intervalo de temperatura e pressão entre e T, e entre pr e P. Mas o potencial químico é desconhecido. Daqui que o potencial químico num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas relativo ao seu valor num estado arbitrário de referência (Tr, Nossa inabilidade para computar valores absolutos do potencial químico introduz os estados de referência, comumente chamados de estados padrão ("standard states"). Os estados de referência introduzem uma constante nas nossas equações, mas o valor dessa constante não precisa ser conhecido, já que ao calcular a variação do potencial químico para o sistema, será cancelada. Fugacidade e Atividade: O potencial químico não é uma quantidade mensurável, e não tem equivalência no mundo físico real. Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma função auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade física. Esta função auxiliar foi desenvolvida por Lewis, e é conhecida como fugacidade. Lewis considerou primeiro o potencial químico para um gás ideal puro, e depois generalizou seus resultados para todos os sistemas. Da equação (1.34) pode-se ver que: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP19 (1.36) OP Substituindo pela equação dos gases ideais: RT (1.37) e integrando a temperatura constante: P = (1.38) A equação (1.38) diz que, para um gás ideal, a variação do potencial químico num processo isotérmico de até P, é igual ao produto de RT pelo logaritmo da razão das pressões Ou seja, a temperatura constante, a variação da quantidade termodinâmica abstrata é uma simples função logarítmica de uma quantidade fisicamente real e facilmente mensurável, a pressão. No entanto, vale lembrar que a equação (1.38) é válida apenas para um gás ideal puro. Para generalizar este resultado, Lewis definiu uma função f chamada de fugacidade, de modo tal que, para um processo isotérmico de qualquer componente em qualquer sistema, sólido, liquido ou gasoso, puro ou misturado, ideal ou não ideal, a variação do potencial químico é: = (1.39) Um ou outro, ou fi°, é arbitrário, mas não podem ser escolhidos independentemente; quando um é escolhido, o outro é fixo. Para um gás ideal puro, a fugacidade é igual à pressão, e para um componente i numa mistura de gases ideais, é igual à pressão parcial onde é a fração molar do componente i na mistura gasosa. Já que todos os sistemas, puros ou misturas, aproximam-se do comportamento de gás ideal a pressões muito baixas, a definição de fugacidade é completada pelo limite: 1 quando (1.40) Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP20 Lewis designou a razão f/fo como atividade, denotada pelo símbolo A atividade de uma substância nos dá uma indicação de "ativa" ela é em relação ao seu estado de referência, já que dá uma medida da diferença entre o seu potencial químico no estado de interesse e no seu estado de referência. Como a equação (1.39) foi obtida para um processo a temperatura do estado de referência deve ser a mesma no estado de interesse; no entanto, as pressões e composições dos dois estados não precisam ser (e frequentemente não são) iguais A fugacidade é, então, uma "pressão corrigida", onde essas correções são devidas às não idealidades dos sistemas reais. O gás ideal não é apenas um caso limite para conveniência termodinâmica, mas corresponde a um modelo físico muito bem desenvolvido e baseado na teoria cinética da matéria. Outra forma de abordar a definição de fugacidade é analisar a relação da energia livre de Gibbs com a temperatura e a pressão: (1.41) e com a restrição a temperatura constante: = (1.42) Para um gás ideal: RT = dP (1.43) P ou (1.44) que é uma relação extremamente simples e conveniente para relacionar o efeito da pressão sobre a energia livre de Gibbs. Infelizmente, é válida apenas para um gás Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP21 ideal; no entanto, se a pressão P é substituída por uma "pressão corrigida", que leve em conta as desviações do comportamento de gás ideal, (1.44) pode ser aplicada a qualquer substância. Esta pressão corrigida não é outra coisa que a fugacidade, definida de modo tal que faça (1.44) universalmente válida: RTd Inf (1.45) A fugacidade fornece uma transformação muito conveniente da equação fundamental do equilíbrio de fases, a igualdade entre os potenciais químicos das fases, equações (1.28). Para as fases a e respectivamente, a equação (1.39) vira: = (1.46) f (1.47) Substituindo (1.46) e (1.47) nas relações de equilíbrio (1.28): + (1.48) Consideremos agora dois casos. Primeiro, suponhamos que o estado de referência das duas fases é o mesmo, isto é: (1.49) e (1.50) Esse conjunto de equações proporciona uma nova forma do critério de equilíbrio de fases em termos das fugacidades das fases no lugar dos potenciais químicos: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP22 (1.51) Segundo, suponhamos que o estado de referência para as duas fases tenha a mesma temperatura mas não a mesma pressão nem composição. Nesse caso, relacionando os dois estados de referência através da equação (1.39): (1.52) e substituindo (1.52) em (1.483), temos de novo a equação (1.51): A equação (1.51) nos diz que a condição de equilíbrio em termos de potenciais químicos pode ser substituída, sem perda de generalidade, por uma relação idêntica em termos de fugacidades. A equação (1.51) é exatamente análoga à equação (1.28), e, de um ponto de vista estritamente termodinâmico, tanto faz usar uma quanto a outra; entretanto, de um ponto de vista prático, uma equação com fugacidades é preferível a uma contendo potenciais químicos. Daqui para frente, este será o único critério de equilíbrio. Nosso problema daqui para frente, e o objetivo deste curso, será estabelecer relações entre a fugacidade de um componente e as quantidades fisicamente mensuráveis, tais como temperatura, pressão e composição. Um exemplo simplificado deste trabalho é o estabelecimento da conhecida lei de Raoult. Consideremos a distribuição de equilíbrio de um componente numa mistura binária entre as fases líquida e vapor. Procuramos uma relação simples que descreva a relação da fração molar na fase líquida X, com a fração molar na fase vapor y. Para o componente 1, a condição de equilíbrio nos diz: (1.53) Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP23 Para relacionar as fugacidades com as frações molares, começamos com duas suposições, uma para cada fase - Suposição 1. A fugacidade a pressão e temperatura constantes, é proporcional à fração molar (1.54) onde é a fugacidade do componente 1 puro no estado de vapor, à mesma temperatura e pressão da mistura. - Suposição 2. A fugacidade a pressão e temperatura constantes, é proporcional à fração molar (1.55) onde puro é a fugacidade do componente 1 puro no estado de líquido, à mesma temperatura e pressão da mistura. As suposições 1 e 2 equivalem a dizer que tanto a fase vapor quanto a líquida tem comportamento de solução ideal. Essas suposições são válidas apenas para condições muito limitadas, mas para misturas com componentes semelhantes (p.e., benzeno-tolueno) são aproximações razoáveis. Substituindo (1.54) e (1.55) em (1.53), a relação de equilíbrio vira: puro (1.56) que é uma relação tipo solução ideal, usando apenas frações molares e fugacidades de componentes puros. Esta relação pode ainda ser simplificada por outras duas suposições. Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP24 - Suposição 3. componente 1 vapor puro à mesma pressão e temperatura da mistura é um gás ideal. Portanto: = P (1.57) - Suposição 3. Os efeitos da pressão sobre a fugacidade da fase líquida são desprezíveis a pressões moderadas. Portanto, o vapor em equilíbrio com o componente 1 líquido puro à mesma temperatura T da mistura é um gás ideal: (1.58) onde é a pressão de vapor do componente 1 líquido puro à temperatura T. Substituindo (1.57) e (1.58) em (1.56), obtemos uma nova relação de equilíbrio: (1.59) que é a expressão conhecida como lei de Raoult. Esta é uma equação de utilidade muito limitada, devido às suposições altamente simplificatórias que foram introduzidas, mas a sua derivação ilustra o procedimento geral mediante o qual, as equações em variáveis termodinâmicas abstratas podem ser traduzidas em equações fisicamente significativas. Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP25 Capítulo 2: Fugacidades em Misturas Líquidas: Funções de Excesso O cálculo de fugacidades em misturas líquidas segue uma técnica simples: primeiro é definida uma solução ideal, e depois são calculados os desvios em termos das chamadas funções de excesso. Estas funções proporcionam expressões para o cálculo de fugacidades via os chamados coeficientes de atividade. Deste modo, a fugacidade de um componente i numa solução líquida segue a forma: (2.1) onde Y é o coeficiente de atividade e é a fugacidade de i em algum estado arbitrário conhecido usado como referência. A qualquer composição, o coeficiente de atividade depende da escolha do estado de referência, que é arbitrário. Por tanto, é conveniente escolher o estado de referência de forma tal que o coeficiente de atividade esteja sempre perto da unidade, e quando, para uma condição dada, Y é exatamente 1, dizemos que a solução é ideal. No entanto, esta definição de idealidade = 1) não está completa até especificar claramente o estado escolhido como referência. Dois estados de referência são freqüentemente usados, sendo que um conduz à solução ideal no sentido da lei de Raoult e outro conduz à solução ideal no sentido da lei de Henry. A solução ideal: Uma solução ideal é aquela onde, a temperatura e pressão constantes, a fugacidade de todos os componentes é proporcional a alguma medida da concentração (usualmente a fração molar). Quer dizer, (2.2) onde é uma constante de proporcionalidade que depende da temperatura e da pressão, mas não da composição. Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP26 Notemos da equação (2.1), que se fazemos então vale para todo o intervalo de composição (de = 0 até = 1), dizemos que a solução é ideal no sentido da lei de Raoult. Da condição limite vemos que, quando é igual à fugacidade do líquido puro à temperatura e pressão da solução. Se o estado de referência escolhido é o liquido puro à temperatura T e à pressão de saturação as fugacidades são iguais às pressões parciais, como na lei de Raoult. Em outros casos, (2.2) não é válida em todo o intervalo de composição, mas apenas numa pequena parte. Se X é quase zero, ainda é possível ter uma solução ideal de acordo com (2.2), mas não pode mais ser identificada com a fugacidade do líquido puro. Este tipo de solução é uma solução ideal no sentido da lei de Henry, ou solução ideal diluída, e a constante de proporcionalidade é chamada de constante de Henry. Estas duas leis serão estudadas mais adiante, no capítulo sobre solubilidade de gases. Misturas ideais no sentido da lei de Raoult apresentam como particularidade que: (2.3) (2.4) A entalpia e o volume parciais molares do componente i na mistura são iguais à entalpia e o volume molares do componente i puro à mesma temperatura e pressão, quer dizer, a formação de uma solução ideal acontece sem absorção ou emissão de calor, e sem mudanças no volume da mistura. Misturas de fluidos reais não formam soluções ideais, embora misturas de líquidos similares possam exibir um comportamento próxima à idealidade. Os termos de correção que relacionam as propriedades da solução real às da solução ideal são chamadas funções de excesso. Funções de excesso: Funções de excesso são as propriedades termodinâmicas das soluções que excedem aquelas da solução ideal às mesmas condições de pressão, temperatura e composição. Para uma solução ideal, todas as propriedades de excesso são zero. Por exemplo, GE, a energia livre de Gibbs de excesso, é definida como: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP27 real a ideal a (2.5) (solução T, (solução T, Definições similares podem ser escritas para o volume de excesso, VE, a entalpia de excesso, HE, a energia interna de excesso, UE, a entropia de excesso, SE, e a energia livre de Helmholtz de excesso, As relações entre as funções de excesso são as mesmas que entre as funções totais: (2.6) (2.7) (2.8) Da mesma maneira, as derivadas parciais das funções extensivas de excesso são análogas às das funções totais, como por exemplo: etc Relações completamente equivalentes podem escrever-se também para as propriedades em base molar, representadas por letras minúsculas. Funções de excesso podem ser positivas ou negativas, representando desvios positivos ou negativos do comportamento da solução ideal. Funções de excesso parciais molares também são definidas numa maneira análoga à usada nas propriedades termodinâmicas parciais molares. Se M é uma propriedade extensiva, então, que é a M parcial molar de i, é definida como: (2.9) e, do teorema de reciprocidade de Euler, sabemos que: (2.10) Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP28 Da mesma maneira: (2.11) e E (2.12) Para a termodinâmica do equilíbrio de fases, a função de excesso parcial molar mais útil é a energia livre de Gibbs de excesso, que está ligada diretamente ao coeficiente de atividade. A entalpia e entropia parciais molares estão relacionadas às derivadas do coeficiente de atividade com a temperatura e a pressão, respectivamente. Atividade e coeficientes de atividade: A atividade de um componente i numa mistura a uma dada pressão, temperatura e composição é definida como a razão entre a fugacidade do componente i nas mesmas condições e a fugacidade de i no estado de referência, que é um estado com a mesma temperatura da mistura e com uma dada condição específica de pressão e composição: (2.13) onde e x0 são as condições arbitrárias, mas especificadas, de pressão e composição, respectivamente. O coeficiente de atividade Y aparece quando se integra a equação (1.45) para uma solução real, de um estado i puro a T e P até um estado em solução às mesmas T e P: (2.14) puro Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP29 Adicionando e subtraindo o termo RT In no lado direito de (2.14): + (2.15) onde a razão é a definição do coeficiente de atividade: Yi (2.16) puro se consideramos o estado de referência como o componente puro. Para uma solução ideal, (2.14) se escreve: = (2.17) Se subtraímos (2.17) de (2.15) para eliminar o termo RT In temos: (2.18) mas o lado esquerdo não é outra coisa que a definição da energia livre de Gibbs de excesso parcial molar, de modo que: (2.19) Substituindo (2.19) em (2.12), obtemos a expressão para a energia livre de Gibbs de excesso molar: E (2.20) ou total: (2.21) Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP30 Consideremos agora uma solução ideal diluída (lei de Henry). É útil definir funções de excesso relativas a uma solução ideal diluída quando a mistura líquida não pode existir ao longo do intervalo de composição completo, como por exemplo, quando temos um soluto gasoso. Se a temperatura crítica do soluto 2 é mais baixa que a temperatura da mistura, então não existirá uma fase líquida quando X2 1. Nestes casos, as relações baseadas na solução ideal de Raoult não podem ser aplicadas, a menos que seja usado um estado hipotético de referência para o soluto 2. No entanto, isto pode ser evitado usando a solução ideal diluída. No caso, a constante de proporcionalidade não é determinada da condição limite do soluto, X2 = 1, mas da condição limite da solução a diluição infinita, X2 0. Então: = (2.27) onde é a constante de Henry para o soluto 2 no solvente 1. No entanto, para o solvente 1, o resultado é o mesmo obtido anteriormente: = lim líquido puro (2.28) Para o soluto, o coeficiente de atividade: f2 que, derivado em relação à temperatura, origina a mesma equação (2.25): (2.29) P.x mas com um novo significado para (2.30) Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP31 onde é a entalpia molar parcial do soluto 2 numa solução a diluição infinita. A derivada em relação à pressão depende da constante de Henry. Se a constante de Henry é conhecida à pressão de saturação do solvente, então: (2.31) OP RT mas se a constante de Henry é conhecida à pressão do sistema, então: (2.32) RT RT T.x As derivadas do coeficiente de atividade em relação à pressão e à temperatura para o componente 1 (solvente) são as mesmas expressões (2.25) e (2.26). Normalização de coeficientes de atividade: Como já foi dito, é conveniente definir a atividade numa forma tal que, para uma solução ideal, ela seja igual 'à fração molar, ou, de forma equivalente, que o coeficiente de atividade seja igual à unidade. Já que definimos dois tipos de idealidade, segundo a lei de Raoult ou segundo a lei de Henry, os coeficientes de atividade precisam ser normalizados (isto é, transformados na unidade) de duas diferentes maneiras. Se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução ideal de Raoult, então, para cada componente, a normalização é: Yi 1 quando (2.33) Já que esta normalização é válida para ambos os componentes, soluto e solvente, é chamada de normalização simétrica. No entanto, se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução ideal de Henry, ou solução ideal diluída, a normalização é: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP47 enquanto (2.55) é usada sempre que os dados volumétricos estejam dados numa forma explícita na pressão, quer dizer: P (3.1b) (3.1a) e (3.1b) são relações matemáticas entre volume, pressão, temperatura e composição, e são chamadas de equações de estado. Normalmente, a maioria das equações de estado são do tipo explícito na pressão, quer dizer, seguem a forma de (3.1b). Ambas as equações são exatas, e, se a informação necessária para avaliar as integrais do lado direito estiver disponível, então as fugacidades podem ser calculadas exatamente. No entanto, existe uma forma genérica de calcular coeficientes de fugacidade para equações de estado, sejam elas explícitas na pressão ou no volume. Se escrevemos a equação de estado em função do fator de compressibilidade, poderemos sempre achar o valor do coeficiente de fugacidade através de: P (3.2) 0 como veremos mais adiante. Equação do Virial: Muitas equações de estado têm sido propostas, e cada ano mais e mais aparecem na literatura, mas a maior parte delas é total ou parcialmente empírica. Todas as equações de estado empíricas estão baseadas em suposições mais ou menos arbitrárias, que não são válidas para o caso geral, mas para casos pontuais. Como as constantes neste tipo de equações de estado não costumam ter um significado físico definido, é difícil justificar regras de mistura para expressar as constantes da mistura como função apenas das constantes dos componentes puros. Como resultado, as regras de mistura introduzem suposições arbitrárias adicionais, que podem conduzir a excelentes resultados para um tipo de misturas, mas a resultados muito inferiores para outras. Por esses motivos, é desejável ter uma equação de estado com uma base teórica que permita atribuir um significado físico às constantes, de modo a poder relacionar as propriedades da mistura às dos componentes puros com um mínimo de arbitrariedade. Uma equação deste tipo é a equação do virial, que expressa o fator de compressibilidade como potências na variável Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP48 independente V ou P. Consideremos primeiro a variável independente V. Se Z é considerado como uma função analítica de V, podemos expressa-lo por uma expansão em série de Taylor: (3.3) onde (3.4) 1 (3.5) V Nestas equações o subscrito 0 se refere ao estado de referência em torno do qual a expansão da série é feita. A temperatura e a composição do estado de referência são aquelas da mistura, enquanto o volume é o valor a alguma pressão de referência Po- O valor de referência do fator de compressibilidade ZO está relacionado com e através da definição: (3.6) RT (3.4) fornece uma equação geral para o coeficiente em termos das derivadas de Z em relação à densidade (ou volume) avaliados no estado de referência. Se escolhemos o estado de referência como aquele do gás ideal a pressão zero, então e Então (3.3) e (3.4) viram: z=1+ (3.7) n = (3.8) A equação (3.7) é a equação do virial em volume (ou densidade), e (3.8) proporciona as definições para os coeficientes do virial da série de volume: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP49 1 B = = (3.9a) C = (3.9b) D = = (3.9c) etc. onde por convenção B é chamado de segundo coeficiente do virial, C de terceiro coeficiente do virial, D de quarto, e assim por diante. Por essa convenção, o "primeiro coeficiente do virial" é a unidade. De acordo à definição geral (3.8), os coeficientes do virial são função apenas da temperatura e composição. Com essas definições, (3.7) pode ser escrita: Pv B C D Z = RT = + V + + (3.10) Se pelo contrário, a variável independente escolhida for a pressão P, e a série de Taylor for expandida em torno da diferença onde Po é a pressão de referência, obtemos: Z = (3.11) (3.12) Novamente tomando como estado de referência o gás ideal a pressão zero, obtemos a equação do virial em pressão: (3.13) n Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP50 com os coeficientes do virial na série de pressão dados por: (3.14) T,x,P=0 Daqui: B'= (3.15a) T,x,P=0 C'= B'2 = (3.15b) T,x,P=0 D' (3.15c) T,x,P=0 etc. onde novamente B' é chamado de segundo coeficiente do virial, C' de terceiro, D' de quarto, e assim por diante. Novamente, segundo a definição geral (3.14), os coeficientes do virial são função apenas da temperatura e a composição. A equação (3.13) pode então ser rescrita como: Pv Z = (3.16) RT A equação (3.10) é geralmente superior à (3.16), no sentido em que, quando a série é truncada após o terceiro termo, os dados experimentais são reproduzidos por (3.10) ao longo de um intervalo de densidades (ou pressões) maior que por (3.16). É obvio que ambas as séries, tomadas até o infinito, são exatamente equivalentes. As expressões (3.10) e (3.16) proporcionam expressões gerais para uma em função de T, X e V, e a outra em função de Como P e V estão relacionados pela definição do fator de compressibilidade, os coeficientes do virial de uma e outra série estão relacionados também. Essas relações estão dadas por: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP51 B B'= (3.17) RT C'= (3.18) D (3.19) (RT)³ Para altas densidades, a equação do virial é de pouco interesse prático no momento. Tanto os métodos experimentais como os teóricos ainda não estão suficientemente desenvolvidos para obter resultados confiáveis para o quarto coeficiente do virial e superiores. No entanto, é aplicável a densidades moderadas, como os problemas freqüentemente encontrados no equilíbrio líquido-vapor ou sólido-vapor. O significado físico dos coeficientes do virial radica na sua relação direta com as forças intermoleculares. Num gás ideal, as moléculas não interagem umas com as outras. No mundo real, não existem gases ideais, mas, quando as densidades são baixas, e a distância entre as moléculas é maior, todos os gases tendem a assemelhar o seu comportamento ao do gás ideal, porque as forças intermoleculares são proporcionais à distância que separa as moléculas. No entanto, quando as densidades começam a aumentar, as moléculas ficam mais próximas umas das outras, e as forças intermoleculares começam a provocar interações entre as moléculas. Os coeficientes do virial levam em conta essas interações; assim, o segundo coeficiente do virial representa os desvios do comportamento de gás ideal provocados por interações entre duas moléculas. O terceiro coeficiente do virial expressa os desvios causados por interações entre três e assim por diante. A equação do virial é estendida para misturas sem suposições adicionais. Consideremos primeiro o segundo coeficiente do virial, que leva em conta as interações entre dois moléculas. Num gás puro, todas as moléculas são iguais, e, logicamente, as interações também. Numa mistura, porém, existem vários tipos de combinações entre duas e, consequentemente, vários tipos de interação. No caso específico de uma mistura binária contendo as espécies i e j, existem três tipos de interações entre pares de moléculas, que podem ser denotadas como i-i, j-j e i-j. Para cada uma dessas interações existe um segundo coeficiente do virial correspondente, que depende das forças intermoleculares entre as moléculas i-i, ou i-j. Então e Bjj são os segundos coeficientes do virial dos componentes i e j puros, enquanto é o segundo coeficiente do virial cruzado. Os três coeficientes são independentes da composição, mas dependentes da temperatura, sendo que é característico para a mistura binária i-j. Já que o segundo coeficiente do virial se refere a interações entre duas pode ser demostrado que o segundo coeficiente do virial de uma mistura é uma função quadrática das frações molares yi e Para uma mistura binária, então: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP52 (3.20) que pode ser estendida para uma mistura de m componentes: m m = (3.21) i j O terceiro coeficiente do virial, C, pode ser analisado de maneira semelhante. Numa mistura binária existem quatro coeficientes C, dois dos quais são dos componentes puros e os outros dois são cruzados. Como C leva em conta as interações entre três a dependência dele com a composição é cúbica: (3.22) que pode ser estendida para m componentes: mmm C = (3.23) i j k O quarto, quinto e superiores coeficientes do virial estão relacionados à composição numa maneira completamente análoga; o n-ésimo coeficiente do virial é uma função polinomial de grau n na composição. As equações (3.21) e (3.23) são resultados rigorosos vindos da Mecânica Estatística, e não estão sujeitos a nenhuma suposição adicional em que os coeficientes individuais do virial estão baseados. A prova dessas equações é complexa, e não será mostrada aqui, mas o significado físico delas não é difícil de entender, já que são lógica do significado físico dos coeficientes individuais do virial: cada um dos coeficientes descreve uma interação específica, e o coeficiente da mistura é o somatório dos coeficientes individuais, apropriadamente ponderados pela composição da mistura. Para calcular as fugacidades duma mistura, escrevamos a equação do virial truncada após o terceiro termo: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP53 RT Pv = + B V + C (3.24) onde todas quantidades se referem à mistura. O coeficiente de fugacidade para qualquer componente na mistura é obtido substituindo Z em (2.55). Depois de integrar, obtemos: m m + (3.25) V j k onde os somatórios são avaliados para todos os componentes, incluindo i. A equação (3.25) é uma equação importante em equilíbrio de fases, já que relaciona a fugacidade de um componente na fase vapor à sua pressão parcial através da equação teoricamente derivada do virial. Pode ser aplicada a qualquer componente numa mistura gasosa, sem levar em conta se o componente pode ou não existir como um vapor puro às condições da mistura, quer dizer, não são introduzidos estados hipotéticos de referência. Além disso, é válida para muitos tipos de moléculas não- ionizadas, polares e não-polares, embora o cálculo dos coeficientes do virial esteja no momento restrito a substâncias muito simples. No entanto, esta limitação não é devida a falhas nas equações, mas à nossa inabilidade para descrever adequadamente as interações entre moléculas mais complexas. Porém, (3.25) têm a limitação de ser aplicável apenas a pressões moderadas. Já que dados sobre o segundo coeficiente do virial são de melhor qualidade que aqueles sobre o terceiro coeficiente do virial, (3.25) é freqüentemente truncada para omitir o termo quadrático em densidade: m 2 (3.26) onde Z é dado agora por: B (3.27) V Quando a forma explícita em volume é usada ao invés da forma em pressão, e as equações são truncadas depois do segundo termo, obtemos: Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP75 O cálculo pode ser simplificado, se, do mesmo modo que no caso anterior, a fase vapor é considerada ideal, e Neste caso, o critério de equilíbrio (4.10) vira y = (4.20) e o ciclo interno da figura 2 é eliminado. Esta suposição apenas faz sentido a pressões perto da pressão atmosférica, mas introduz um erro maior do que aquele do caso anterior, já que não é possível cancelar a influência do com um Cálculos de equilíbrio líquido-vapor (vaporização "flash"): Um outro tipo de problema em equilíbrio líquido-vapor é o chamado "flash" ou vaporização instantânea. Um flash é uma destilação num estágio simples onde uma corrente de alimentação é parcialmente vaporizada para produzir uma fase vapor mais rica nos componentes voláteis. Há dois tipos principais de flash: isotérmico e isentálpico (usualmente adiabático). a) Flash isotérmico: Um esquema de flash isotérmico aparece na figura 3, onde uma alimentação líquida é aquecida sob pressão e as fases são separadas num tanque. Consideremos F moles da mistura de alimentação, com uma composição global sendo introduzida num separador onde são formadas L moles de líquido e V moles de vapor a alguma condição especificada de pressão e temperatura T e P. As composições dessas fases são X e respectivamente. Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP76 T,P F,z, Figura 3. Flash isotérmico Sem perda de generalidade, podemos fazer F = 1; de este modo, L é a fração molar de líquido e V é a fração molar de vapor formados no separador. Então, o balanço global é: L+V=1 (4.21) e o balanço por componente é: (4.22) onde, por definição, os y estão relacionados aos através de: (4.23) As equações (4.21)-(4.23) podem ser combinadas e resolvidas para fornecer quatro expressões diferentes, duas para e duas para Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP77 (4.24) (4.25) (4.26) (4.27) objetivo dos cálculos de flash é obter o valor de L ou de V para os quais = e = 1. Então, das equações (4.24)-(4.27), obtém-se quatro funções objetivo: - 1=0 (4.28) = 1=0 (4.29) V - 1=0 (4.30) 1=0 (4.31) V que são todas equivalentes, e cada uma delas pode servir como base para o cálculo. No entanto, as quatro funções são altamente não lineares em V ou em L, e exibem extremos no intervalo 078 =0 (4.32) A função J(V) é melhor comportada que ou F4(V); por exemplo, é monotónica em V, já que a derivada é sempre negativa: (4.33) dV As duas equações acima são particularmente convenientes para a resolução pelo método de Newton-Raphson. Antes de começar um cálculo de flash, devemos saber primeiro se o sistema existe nas condições dadas de Z e Isto é facilmente determinável examinando os valores numéricos de J(V) nos limites Pela definição de J(V), temos que: e Examinando as propriedades de J(V), vemos que as duas fases existem (quer dizer, se: > 0 e Se mistura está no seu ponto de orvalho, quer dizer, é um vapor saturado; se a mistura está no seu ponto de bolha, quer dizer, é um líquido saturado. casos onde 1 correspondem aos casos do líquido subresfriado e do vapor superaquecido, respectivamente. Existem dois casos possíveis no cálculo do flash isotérmico: quando os K são independentes da composição, e quando são dependentes da mesma. No primeiro Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP79 caso, o cálculo é extremamente simples, pois os valores de são conhecidos previamente, já que são apenas função da temperatura e da pressão, e podem ser obtidos, por exemplo, dos diagramas de DePriester. Este caso pode ser resolvido com o algoritmo mostrado na figura 4. Ler e armazenar T, P, zi e Ki Calcular V iterativamente de (5.32) por Newton-Raphson Calcular xi e yi por (5.25) e (5.27) Calcular L=1-V Figura 4. Flash isotérmico por Rachford-Rice independente da composição) segundo caso envolve um esquema iterativo mais complicado, que pode ser implementado usando o algoritmo mostrado na figura 4. Para cada V convergido, novos conjuntos de xi, yi e Ki são calculados. Os valores de xi e yi são normalizados para garantir as duas restrições Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP80 Ler e armazenar T, P e zi e uma estimativa inicial de xi e yi Calcular Ki = Ki Calcular V iterativamente de (5.32) por Newton-Raphson Calcular xi e yi de (5.25) e (5.27) e normalizar Comparar os valores estimados e calculados de xi e yi Sim Convergiu ? Saida Figura 4. Flash isotérmico por Rachford-Rice dependente da b) Flash isentálpico: Um esquema de flash isentálpico aparece na figura 6, onde a alimentação é expandida isentalpicamente através de uma válvula. As equações são as mesmas do flash mais o balanço de entalpia: (4.34) Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP