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CIÊNCIAS DOS MATERIAIS AULA 01 – ESTRUTURA DOS MATERIAIS Prezado(a) aluno(a), Os materiais sólidos podem ser cristalinos ou amorfos. O conceito de estrutura cristalina está relacionado à organização dos átomos de forma geométrica. As estruturas cristalinas estão presentes em diversos materiais em que os átomos, distribuídos dentro de sua estrutura, formam uma rede chamada retículo cristalino. Nesta aula, será estudada a estrutura cristalina e amorfa dos materiais e como as propriedades dos materiais estão diretamente relacionadas às suas estruturas cristalinas. Bons estudos! 1 ESTRUTURA CRISTALINA E AMORFA NOS MATERIAIS Os sólidos podem ser classificados em cristalinos e amorfos. Segundo o dicionário on-line de português, sólido corresponde aos materiais “de natureza dura; maciço, compacto” (DICIO, 2024, documento on-line). Conforme Smith e Hashemi (2012), os sólidos cristalinos apresentam átomos, moléculas ou íons com estrutura ordenada, com formas bem definidas. Por exemplo, os metais são cristalinos e compostos de cristais ou grãos muito bem definidos, são pequenos e não claramente observáveis, devido à natural opacidade dos metais. Nos minerais, geralmente translúcidos ou transparentes, as estruturas cristalinas são claramente observáveis. Em contraste, sólidos amorfos têm pouca ou nenhuma ordenação de longo alcance e não se solidificam com a simetria e a regularidade dos sólidos cristalinos. 1.1 Rede espacial e células unitárias Para a área da engenharia, a estrutura física dos materiais sólidos depende principalmente do arranjo estabelecido entre os átomos, íons ou moléculas que os constituem e das forças de ligação entre eles. Se os átomos ou íons de um sólido estiverem dispostos em um padrão que se repete segundo as três dimensões, é formado um sólido com estrutura cristalina, este é chamado de sólido cristalino ou material cristalino. Os metais, as ligas metálicas e alguns materiais cerâmicos são exemplos de materiais cristalinos. Em contraste com os materiais cristalinos, existem alguns materiais cujos átomos e íons não estão arranjados em uma estrutura periódica e de maneira repetitiva, estes possuem somente uma pequena ordenação. Isso significa que a ordenação existe somente na fronteira imediata de um átomo ou de uma molécula. Por exemplo, a água no estado líquido tem uma pequena ordenação em suas moléculas, nas quais um átomo de oxigênio tem ligação covalente a dois átomos de hidrogênio. Mas essa ordem desaparece, pois cada molécula é atraída de maneira aleatória por outras moléculas, por meio de ligações secundárias fracas. Materiais, somente com ordenações pequenas, são classificados como amorfos (sem forma) ou não cristalinos. Nos sólidos cristalinos, os arranjos estabelecidos entre os átomos podem ser descritos fazendo-se referência aos átomos dos pontos de interseção de uma rede tridimensional de linhas retas, chamada de rede espacial (Figura 1a), também descrita como um arranjo infinito tridimensional de pontos. Cada ponto dessa rede apresenta vizinhanças idênticas. Em cristais ideais, o agrupamento de nós da rede em torno de um dado nó é idêntico ao agrupamento em torno de qualquer outro nó da rede cristalina. Já as redes espaciais podem, por conseguinte, ser descritas especificando as posições atômicas em uma célula unitária que se repete, tal como a representada com um ponto cheio na Figura 1a. Figura 1 - (a) Rede espacial de um sólido cristalino ideal. (b) célula unitária e seus respectivos parâmetros de rede Fonte: Smith e Hashemi (2012). A célula unitária pode ser considerada como a menor subdivisão da rede que mantém as características gerais do cristal. Um grupo de átomos, organizado em um determinado arranjo relativo entre si e associado aos pontos da rede, constitui o padrão ou base. A estrutura cristalina pode, então, ser definida com a coleção de rede e base. É importante notar que os átomos não coincidem necessariamente com os pontos da rede. O tamanho e a forma da célula unitária podem ser descritos pelos três vetores de rede a, b e c, com origem em um dos vértices da célula unitária (Figura 1b). Os comprimentos a, b e c e os ângulos 𝛼, 𝛽 e 𝛾 entre os eixos são os parâmetros de rede da célula unitária. 1.2 Sistemas cristalográficos e redes de Bravais É possível construir diversos tipos de células unitárias com a atribuição de valores específicos aos comprimentos conforme os eixos e os ângulos existentes entre eles. Os profissionais especializados em cristalografia são chamados cristalógrafos, seus estudos apresentam que para a criação de todos os tipos de redes de pontos são necessários somente sete tipos distintos de células unitárias. O Quadro 1 a seguir apresenta como os sistemas cristalográficos são enumerados. Quadro 1 - Classificação das redes espaciais por sistemas cristalográficos Fonte: Adaptado de Smith e Hashemi (2012). Muitos dos sete sistemas cristalográficos apresentam variações da célula unitária básica. O cristalógrafo francês August Bravais (1811 – 1863) mostrou que 14 células unitárias padrão podem descrever todas as possíveis redes. A Figura 2 apresenta as redes de Bravais. São quatro tipos básicos de células unitárias existentes: • Simples. • De corpo centrado. • De faces centradas. • De bases centradas. Figura 2 - 14 células de Bravais Fonte: Smith e Hashemi (2012). 1.3 Principais estruturas cristalinas dos metais Conforme Smith e Hashemi (2012), entre os elementos metálicos, cerca de 90% se cristalizam, ao se solidificarem. Eles se apresentam em três estruturas cristalinas compactas principais: cúbica de corpo centrado (CCC) (Figura 3a), cúbica de faces centradas (CFC) (Figura 3b) e hexagonal compacta (HC) (Figura 3c). A estrutura HC é constituída de uma alteração intensa da estrutura cristalina hexagonal simples, apresentada na Figura 2. A maioria dos metais se cristaliza em estruturas compactas, pois a energia é liberada conforme os átomos se aproximam uns dos outros e se ligam compactamente. Portanto, as estruturas de maior densidade correspondem a arranjos de energia mais baixa, sendo mais estáveis. Estrutura Cristalina Cúbica De Corpo Central (CCC) Para análise dessa estrutura, considere as posições atômicas na célula unitária da estrutura cristalina CCC, apresentada na Figura 3. Os círculos representam as posições onde os átomos estão localizados, sendo que suas posições relativas estão claramente indicadas. Se, na célula, se representarem os átomos por esferas rígidas, então a célula unitária aparece conforme representado na Figura 3b. Nesta célula unitária, é possível ver que o átomo central está rodeado por oito vizinhos mais próximos, assim, é dito que o número de coordenação é 8. Figura 3 - Células unitárias Fonte: Smith e Hashemi (2012). A Figura 3 apresenta: (a) Posições atômicas na célula unitária. (b) Célula unitária com esferas rígidas. (c) Célula unitária isolada. Se uma célula unitária com células rígidas é isolada, obtemos o modelo apresentado na Figura 3c. Cada célula possui o equivalente a dois átomos por célula unitária. No centro da célula está o átomo completo e, em cada vértice um oitavo de esfera, obtendo-se o equivalente a outro átomo. Assim, existe um total de 1 (no centro) +8 × 1 8 (nos vértices) = 2 átomos por célula unitária. Na célula unitária CCC, os átomos se tocam segundo a diagonal do cubo, conforme apresentado na Figura 4 a seguir. Figura 4 - Relação entre o parâmetro de rede e o raio atômico de uma célula unitária Fonte: Smith e Hashemi (2012). A relação entre o comprimento da aresta do cubo 𝑎 e o raio atômico 𝑅 é: √3𝑎 = 4R ou 𝑎 = 4R √3 A seguir, é apresentado o Quadro2 com a relação de alguns metais que apresentam a estrutura cristalina CCC à temperatura ambiente, juntamente com seus respectivos parâmetros de rede e raios atômicos. Quadro 2 - Alguns metais com estrutura cristalina CCC Metal Parâmetro de rede 𝒂 (𝒏𝒎) Raio atômico 𝑹∗ (𝒏𝒎) Cromo 0,289 0,125 Ferro 0,287 0,124 Molibdênio 0,315 0,136 Potássio 0,533 0,231 Sódio 0,429 0,186 Tântalo 0,330 0,143 Tungstênio 0,316 0,137 Vanádio 0,304 0,132 Estrutura Cristalina Cúbica De Face Centrada (CFC) Para a análise da célula unitária da rede CFC, será considerada a representação da Figura 5, que apresenta um nó da rede em cada vértice do cubo e um nó no centro de cada uma das faces. Figura 5 - Células unitárias CFC Fonte: Smith e Hashemi (2012). A Figura 5 apresenta: (a) Posições atômicas na célula unitária. (b) Célula unitária com esferas rígidas. (c) Célula unitária isolada. A Figura 5b mostra que os átomos estão organizados da forma mais compacta possível. Conforme Smith e Hashemi (2012), o FEA dessa estrutura compacta é 0,74 quando comparado ao valor 0,68 da estrutura CCC, que não é compacta. A célula unitária CFC, conforme a Figura 5c, possui o equivalente a quatro átomos por célula unitária. Aos oito octantes dos vértices corresponde um átomo (8 × 1 8 = 1), e os seis meios-átomos, nas faces do cubo, contribuem com outros três átomos, perfazendo um total de quatro átomos por célula unitária. Posto isto, na célula unitária CFC, os átomos se tocam segundo as diagonais das faces do cubo, conforme apresentado na Figura 6, de modo que a relação entre o comprimento da aresta do cubo 𝑎 e o raio atômico 𝑅 é: √2𝑎 = 4𝑅 ou 𝑎 = 4𝑅 √2 Figura 6 - Célula unitária CFC mediante toque entre os átomos pela diagonal das faces Fonte: Smith e Hashemi (2012). O FEA de 0,74 é o da disposição mais compacto possível de átomos esféricos. Diversos metais, tais como o alumínio, o cobre, o chumbo, o níquel e o ferro, mediante temperaturas elevadas, de 912 a 1.394 °C, se cristalizam e apresentam estrutura cristalina CFC. A seguir é apresentado o Quadro 3 com alguns metais que apresentam estrutura cristalina CFC e seus respectivos parâmetros. Quadro 3 - Alguns metais que apresentam estrutura cristalina CFC Metal Parâmetro de rede 𝒂 (𝒏𝒎) Raio atômico 𝑹∗ (𝒏𝒎) Alumínio 0,405 0,143 Cobre 0,3615 0,128 Ouro 0,408 0,144 Chumbo 0,495 0,175 Níquel 0,352 0,125 Platina 0,393 0,139 Prata 0,409 0,144 Fonte: Adaptado de Smith e Hashemi (2012). *Seu cálculo é realizado a partir do parâmetro de rede: 𝑅 = √2𝑎 4 Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta (HC) Considerada como a terceira estrutura mais comum em materiais metálicos, a estrutura HC apresentada na Figura 7. Na estrutura hexagonal simples de Bravais (Figura 2), os materiais metálicos não se cristalizam, pois o FEA dessa estrutura é demasiado abaixo. Os átomos podem alcançar uma energia mais baixa e um estado mais estável, constituindo a estrutura HC da Figura 7, em que o FEA da estrutura cristalina é de 0,74, igual à estrutura cristalina CFC, visto que em ambas as estruturas os átomos estão organizados da forma mais compacta possível, cada átomo está rodeado por outros 12 átomos, portanto, ambas as estruturas têm número de coordenação 12. Conforme Smith e Hashemi (2012), a célula unitária isolada também é chamada de célula primitiva, à qual correspondem seus átomos. Os átomos marcados com “1” na Figura 7c contribuem com 1 6 do átomo na célula unitária. Os átomos marcados com “2” contribuem com 1 12 do átomo na célula unitária. Figura 7 - Células unitárias HC Fonte: Smith e Hashemi (2012). A Figura 7 apresenta: (a) Posições atômicas na célula unitária. (b) Célula unitária com esferas rígidas. (c) Célula unitária isolada. Temos os átomos dos oito vértices da célula unitária que, em conjunto, contribuem com um átomo (4 ( 1 6 ) + 4 ( 1 12 ) = 1). O átomo da localização “3” está centrado na célula unitária, no entanto, se estende levemente além do limite da célula. O número total de átomos no interior da célula unitária HC é, portanto, 2 (1 nos vértices e 1 no centro). Smith e Hashemi (2012) ressaltam que alguns autores apresentam a célula unitária como na Figura 7a e a chamam de célula maior. Assim, se encontram 6 átomos por célula unitária. Isso acontece por razões didáticas e a verdadeira célula unitária é representada pela Figura 7c. O quociente entre a altura c do prisma hexagonal da estrutura cristalina HC e a aresta da base 𝑎, é designado 𝑟𝑎𝑧ã𝑜 𝑐/𝑎 (Figura 7a). A 𝑟𝑎𝑧ã𝑜 𝑐/𝑎 de uma estrutura cristalina HC ideal, constituída por esferas uniformes organizadas da maneira mais compacta possível, é 1,633. O Quadro 4 a seguir apresenta alguns importantes metais que apresentam estrutura HC juntamente com seus respectivos valores da razão 𝑐/𝑎. Quadro 4 - Alguns metais com estrutura cristalina HC Metal Parâmetros de rede (𝐧𝐦) Raio atômico 𝐑 (𝐧𝐦) Razão 𝒄/ 𝒂 Desvio da idealidade (%) 𝒂 𝒄 Cádmio 0,2973 0,5618 0,149 1,890 +15,7 Zinco 0,2665 0,4947 0,133 1,856 +13,6 HC ideal 1,633 0 Magnésio 0,3209 0,5209 0,160 1,623 -0,66 Cobalto 0,2507 0,4069 0,125 1,623 -0,66 Zircônio 0,3231 0,5148 0,160 1,593 -2,45 Titânio 0,2950 0,4683 0,147 1,587 -2,81 Berílio 0,2286 0,3584 0,113 1,568 -3,98 Fonte: Adaptado de Smith e Hashemi (2012). Entre os metais apresentados no Quadro 4, o cádmio e o zinco têm valores de 𝑐/𝑎 superiores ao ideal, o que significa que, nessas estruturas, os átomos se encontram ligeiramente alongados segundo o eixo 𝑐 da célula unitária HC. Os metais magnésio, cobalto, zircônio, titânio e berílio têm valores de 𝑐/𝑎 inferiores ao ideal. Por este motivo, nestes metais, os átomos estão ligeiramente comprimidos na direção do eixo 𝑐 . Portanto, os metais apresentados no Quadro 4 apresentam determinado desvio em comparação ao modelo ideal de esferas rígidas. Exemplo: a. Calcule o volume da célula unitária da estrutura cristalina do zinco, utilizando os seguintes dados: o zinco puro tem estrutura cristalina HC, com os parâmetros de rede 𝑎 = 0,2665 nm e 𝑐 = 0,4947 nm. Solução: o volume da célula unitária HC do zinco pode ser obtido multiplicando a área da base pela altura da célula unitária (Figura 8) Figura 8 - Esquemas para determinação do volume da célula unitária HC (a) célula; (b) base da célula; (c) triângulo removido da base da célula. Fonte: Smith e Hashemi (2012). A área ABDC corresponde à área da base da célula unitária, ou seja, a área total é igual à área de seis triângulos equiláteros de área ABC (Figura 8b). A partir da Figura 8c é possível calcular: Área do triângulo ABC = 1 2 (base)(altura) = 1 2 (𝑎)(𝑎 sen 60°) = 1 2 𝑎2sen 60° Da Figura 8b: área total da base HC, área ABCD = (2) ( 1 2 𝑎2 sen 60°) = 𝑎2 sen 60° Da Figura 8a: valor da célula unitária HC do zinco = (𝑎2sen60°)(𝑐) = (0,2665 nm)2(0,8660)(0,4947 nm) = 0,0304 nm³ b. Encontre o volume da célula grande. Volume da célula HC grande do zinco = 3(volume da célula unitária primitiva) = 3(0,0304) = 0,0913 𝑛𝑚³ REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SMITH, W. F.; HASHEMI, J. Fundamentos de engenharia e ciência dos materiais. Tradução: Necesio Gomes Costa, Ricardo Dias Martins de Carvalho, Mírian de Lourdes Noronha Motta Melo. 5. ed. Porto Alegre: AMGH, 2012. SÓLIDO. In.: DICIO, Dicionário on-line de português. Porto 7Graus, 2024. Disponível em: https://www.dicio.com.br/solido/. Acesso: 28 ago. 2024. https://www.dicio.com.br/solido/