Material complementar

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Profa. MSc. Sandra Moretto
MATERIAL COMPLEMENTAR
Química Analítica
 As pipetas são calibradas de modo a levar em conta o filme líquido que fica retido na sua 
parte interna.
 A grandeza desse filme líquido varia com o tempo de drenagem e, por essa razão, é preciso 
adotar um tempo de escoamento uniforme.
 As peras devem ser esvaziadas antes de serem introduzidas na pipeta.
 Não esvaziar a pera com ela voltada para o rosto, pois ela pode estar contaminada.
 Observar o lado certo para a introdução da pera na pipeta.
 Muito cuidado para não introduzir demais a pipeta na pera, pois, na retirada dela, é muito 
comum ocorrer acidentes.
Erros associados a trabalhos com materiais volumétricos 
Manuseio de pipetas e peras
 Em caso de transferências quantitativas de volumes, limpar com papel absorvente o lado 
externo da pipeta.
 Pipetas não podem ser secadas em estufas. Lavar, purgar com etanol ou acetona, e deixar 
secar em temperatura ambiente.
 No caso das pipetas automáticas, observar o intervalo de volume permitido, pois elas são 
muito sensíveis e podem ser descalibradas.
Manuseio de pipetas e peras
 As peras devem, apenas, sugar o líquido.
 O líquido deve ser escoado sem o auxílio da pera e, ao final do escoamento, esperar 
5 segundos.
 Algumas pipetas trazem o tempo de escoamento, nesse caso respeitar o que 
vem determinado.
 A vidraria classe A deve ser calibrada por um laboratório pertencente à RBC, de acordo com 
o planejamento do laboratório.
Manuseio de pipetas e peras
 Erro de paralaxe.
 Contaminação.
 Tempo de espera de escoamento.
 Correção do volume em função da temperatura de uso.
Erros associados ao uso de pipetas
 Aquele que é considerado o maior erro na utilização de vidraria volumétrica e/ou graduada 
é o erro de paralaxe, que depende do diâmetro do menisco e da posição do operador, 
relativamente à escala do instrumento graduado.
Erro de paralaxe
Fonte: livro-texto
INSTRUMENTO
Tolerância 
da classe A
Erro na posição do menisco
(% da tolerância)
0,1 mm 0,5 mm 1 mm 2 mm
Pipeta 
volumétrica
0,03 mL 7% 33% 67% 130%
Bureta de 10 mL, 
divisão 0,02 mL
0,02 mL 10% 50% 100% 196%
Balão volumétrico 
de 20 mL
0,04 mL 20% 98% 195% 393%
Bureta de 25 mL, 
divisão 0,1 mL
0,05 mL 16% 78% 156% 314%
Balão volumétrico 
de 500 mL
0,25 mL 12% 63% 126% 251%
Balão volumétrico 
de 2000 mL
0,6 mL 12% 59% 118% 236%
Fonte: livro-texto.
Posição 1 Posição 2 Posição 3
Certo Errado Errado
 Outro grande inimigo da exatidão, quando se utiliza vidraria volumétrica e/ou graduada, 
é a contaminação, em particular por gorduras.
 Na verdade, essas substâncias alteram a forma do menisco (conforme a seguir), dando erros 
de leitura importantes. 
 Por outro lado, nos instrumentos graduados a escoar, como é o caso das buretas, os líquidos 
a medir deixam de aderir às paredes numa camada uniforme e, ao invés disso, aglutinam-se, 
formando as bolhas.
 Os desvios causados pela contaminação das buretas (p.e. 
com o próprio lubrificante das torneiras esmeriladas quando 
usado em excesso) são, muitas vezes, da ordem dos 50% da 
tolerância especificada para o instrumento.
Contaminação
 Igualmente frequente, outro erro de manipulação consiste em utilizar pipetas ou buretas com 
tempo de espera (p.e. da classe AS segundo DIN) e sem que tenha sido observado o tempo 
de espera de 5 segundos para as pipetas e de 30 segundos para as buretas.
Erro associado ao tempo de espera
 Segue, a seguir, fórmula para a correção quando a temperatura de uso for diferente de 
20 ºC, dados tirados das normas ISO 4787 e ASTM E 542.
VT=V20[1+α(T-20)]
Em que:
 VT = valor corrigido à temperatura desejada;
 V20 = valor da vidraria a 20 ºC;
 a = coeficiente de expansão cúbica do vidro (0,00001);
 T = temperatura a qual se deseja utilizar a vidraria;
 20 = temperatura a qual foi calibrada a vidraria.
Correção de volume
 Quando estamos preparando uma solução padrão, toda e qualquer perda de soluto
acarretará em erros na análise.
 Por isso, devemos ter o máximo de cuidado para não ocorrer perdas de massa 
nos processos de transferências de um frasco para o outro. 
 Caso seja necessário, insira um funil no balão volumétrico. Use um bastão de vidro 
para direcionar o fluxo do líquido do béquer para o funil.
Erros associados à preparação de soluções e amostras
 Retire a última gota de líquido do béquer com a ajuda do bastão de vidro. 
 Enxágue tanto o bastão como o interior do béquer com o solvente e transfira a “água 
de enxágue” para o balão volumétrico. 
 Repita esse processo de enxágue, pelo menos, duas vezes mais.
Transferência quantitativa de líquido para um balão volumétrico 
 Dentre todas as operações analíticas, a etapa de pré-tratamento das amostras 
é a mais crítica.
Nessas etapas:
 Cometem-se mais erros;
 Consome-se mais tempo (70 a 95%);
 Maior custo.
Preparação de amostras
 Dissolução incompleta do analito.
 O reagente deve dissolver, completamente, a amostra e não somente o analito.
 Introdução do analito como um contaminante do solvente.
 Perdas do analito por volatilização.
 Vários elementos formam cloretos voláteis que são parcialmente ou completamente perdidos 
a partir de soluções de HCl.
 Introdução de contaminante a partir da reação do solvente com as paredes dos frascos.
 Essa fonte de erro é normalmente encontrada nas decomposições envolvendo fusões 
a temperaturas elevadas.
Fontes de erros na decomposição e na dissolução
INTERVALO
Sais:
Nitrato de prata: AgNO3
Cloreto de amônio: NH4Cl
Clorato de sódio: NaClO3
Cromato de amônio: (NH4)2CrO4
Sulfato de ferro III: Fe2(SO4)3
Nitrato de chumbo II: Pb(NO3)2
Cloreto de cálcio: CaCl2
Exercício sobre a dissociação de sais
Monovalentes (-1) Bivalentes (-2)
Cl- Cloreto S-2 Sulfeto
Br- Brometo SO3
-2 Sulfito
I- Iodeto SO4
-2 Sulfato
F- Fluoreto S2O7
-2 Pirossulfato
ClO- Hipoclorito HPO3
-2 Fosfito
ClO2
- Clorito SiO3
-2 Metassilicato
ClO3
- Clorato CrO4
-2 Cromato
ClO4
- Perclorato Cr2O7
-2 Dicromato
BrO- Hipobromito O-2 Óxido
BrO2
- Bromito O2
-2 Peróxido
BrO3
- Bromato [Zn(OH)4]
-2 Tetraidroxizincato
IO- Hipoiodito [PtCl6]
-2 Hexacloroplatinato
IO3
- Iodato HPO4
-2 Hidrogenofosfato ou fosfato ácido
IO4
- Periodato C2O4
-2 Oxalato
NO2
- Nitrito S-2 Sulfeto
NO3
- Nitrato SO3
-2 Sulfito
Fonte: 
Adaptado de: 
livro-texto.
Avaliar quais dos sais a seguir são solúveis em água. 
a) Nitrato de prata: AgNO3
b) Cloreto de amônio: NH4Cl
c) Clorato de sódio: NaClO3
d) Cromato de amônio: (NH4)2CrO4
e) Sulfato de ferro III: Fe2(SO4)3
f) Nitrato de chumbo II: Pb(NO3)2
g) Cloreto de cálcio: CaCl2
Exercício sobre a solubilidade de sais 
Ânions Regra Exceções
Permanganatos, nitritos 
e nitratos, e cloratos
Solúveis Não há
Sais de alcalinos 
e amônio
Solúveis Carbonato de lítio
Percloratos Solúveis Potássio e mercúrio I 
Acetatos Solúveis Prata
Tiocianatos 
e tiossulfatos
Solúveis Prata, chumbo e mercúrio 
Fluoretos Solúveis Magnésio, cálcio e estrôncio 
Cloretos, brometos 
iodetos
Solúveis Prata, chumbo e mercúrio I 
Sulfatos Solúveis
Prata, chumbo, bário e 
estrôncio
Óxido metálico 
e hidróxidos
Insolúveis
Alcalinos, amônio, cálcio, 
bário e estrôncio
Boratos, cianetos, 
oxalatos, carbonatos, 
ferrocianetos, 
ferricianetos, silicatos, 
arsenitos, arseniatos, 
fosfitos, fosfatos, 
sulfitos e sulfetos 
Insolúveis Alcalinos e amônio 
Fonte: livro-texto.
Haverá a formação de precipitado de AgCl quando 200 mL de AgNO3 e 900 mL
de KCl 1,0 x 10-6 M forem misturados? AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3
Q= [Ag+].[Cl-], logo é necessário determinar as concentrações de Ag+ e Cl-, nessas condições.
VTotal= 900 + 200 = 1100 mL que equivale a 1,1 L
AgNO3(s) = Ag
⁺
(aq) + NO3
⁻
(aq). Então, temos nAg+ = nNO3-
MAgNO3 = 1,0 x 10
-4 M , então, 1,0.10-4 = 
nAgNO3 = 0,2 x 1,0.10
-4
nAgNO3 = 0,2.10
-4 mol
MAg+ = 
MAg+ = 1,8.10-5 logo.[Ag+] = [NO3
-] = 1,8 x 10-5 mol/L
Exercício sobre o cálculo de Q
𝑛
𝑉(𝑙)
𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3
0,2
0,2.10 − 4
1,1
𝑚𝑜𝑙
𝐿
900 mL dividido por 1000 equivale a 0,9 L
MKCl =1,0 x 10
-6 M
M = , então 1,0.10-6 = 
nKCl = 1,0.10
-6.0,9
nKCl = 9,0.10
-7 mol
MCl- =
MCl- = 8,1.10
-7 mol/L. logo [K+] = [Cl-] = 8,1 x 10-7 mol/L
Calculando o Q:
Q = 1,8.10-5 x 8,1.10-7
Q = 1,46 x 10-11
Como o valor de Q é menor que o valor de KPs AgCl = 1,6.10
-10
não haverá a formação de precipitado de AgCl.
Continuação 
𝑛
𝑉(𝑙)
𝑛𝐾𝐶𝑙
0,9
9,0.10 − 7
1,1
INTERVALO
 Uma amostra de 0,9344 g de soda cáustica comercial (Na(OH) necessitou de 17,95 mL 
de uma solução de HCl 0,1522 mol L-1 para ser neutralizada. 
 Qual a porcentagem de Na(OH) na amostra? MM NaOH = 40 g/mol
n mols HCl = n mols NaOH
n HCl = M x V
a) 0,1522.0,01795 = n mas n = m
MM NaOH
b) 0,1522 x 0,01795 = m c) m NaOH = 40 x 0,1522 x 0,01795
40 m NaOH = 0,1093 g
d) Cálculo do teor
0,9344....... 100%
0,1093 ...... x x = 11,7%
Exercício sobre a volumetria de neutralização
1. Um analista, ao padronizar uma solução de NaOH 0,100 mol/L, para efetuar uma 
determinada análise de um medicamento, encontrou os seguintes dados. A partir destes 
dados: MM BFK = 204,2 g/mol
m BKF V NaOH(ml)
1. 0,5041 g 25,10
2. 0,5012 g 25,80
3. 0,5015 g 24,80
 Determinar o Fc dessa solução.
Exercício sobre o cálculo do fator de correção
M1 =
0,5041
204,2 x 0,002510
= 0,098 mol/l
M2 =
0,5012
204,2 x 0,002580
= 0,095 mol/l
M3 =
0,5015
204,2 x 0,002480
= 0,099 mol/l
Médiareal= 0,097 mol/l
Mreal =
m
MM
BFK
x 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
Fc =
M real
M𝑇𝑒𝑜
=
0,097
0,1
= 0,97
 Uma amostra bruta de sal de massa igual a 0,5050 g foi dissolvida em água e titulada com 
solução de nitrato de prata 0,100 mol L-1. Calcule o teor de NaCl em % m/m, sabendo-se que 
42,2 mL de solução titulante foram gastos. O volume do branco gasto foi de 0,2 mL e o fator 
de correção do nitrato de prata é de 0,909. Dado = MMNaCl = 58,5 gmol-1. 
nAgNO3=nNaCl
Vag+ = 42,2 - 0,2 = 42 mL/1000 = 0,042 L
Exercício sobre a volumetria de precipitação – Mohr
M.V = 
𝒎
𝑀𝑀.
0,100. 0,042 = m
58,5
m = 0,100 x 0,042 x 58,5
m = 0,2457 g
0,5050.......100%
0,2457........x
x = 48,6%
 Uma amostra de 0,8165 g contendo brometo é analisada pelo método de Volhard. A amostra 
é dissolvida em água e 50,0 mL de solução de AgNO3 0,1214 mol/L são adicionados para a 
precipitação de AgBr. O excesso de Ag+ é, então, titulado com solução padrão de KSCN 
0,1019 mol/L, gastando-se 11,76 mL. Calcule a porcentagem de brometo na amostra.
M1V1= n KSCN
11,76 x 0,1019 = 0,1214 x V
V = 9,87 L
V = 50 – 9,87 = 40,13 mL reagiu com a amostra
Mag+ = m
MM.Vag+
0,1214 = m
80 x 0,04013 m = 0,1214 x 80 x 0,04013 = 0,3897 g
Exercício sobre a volumetria de precipitação – Volhard
0,8165 --- 100%
0,3897 ----- x
x = 47,7%
INTERVALO
1. Um técnico de laboratório executou uma análise de ferro em uma água natural utilizando 
dois métodos analíticos diferentes, em triplicata, e obteve os seguintes resultados:
 Método A: 2,5 ppm; 2,4 ppm e 2,6 ppm;
 Método B: 3,0 ppm; 2,0 ppm e 2,5 ppm.
 Sabendo-se que o valor verdadeiro para a concentração de ferro na amostra é igual 
a 2,5 ppm, o que se pode esperar da precisão e da exatidão desses dois métodos?
 Exatidão: E A = X - Xv
Exercícios sobre a precisão e a exatidão
 Método A: 2,5 ppm; 2,4 ppm e 2,6 ppm.
 Método B: 3,0 ppm; 2,0 ppm e 2,5 ppm.
XA = 2,5 + 2,4 + 2,6 = 2,5 ppm. s = 0,1 ppm
3
XB = 3,0 + 2,0 + 2,5 = 2,5 ppm. s = 0,5 ppm
3
 O método A é mais preciso do que o método B e apresenta 
a mesma exatidão do método B.
Resolução
Resolução: B
Exatidão: E A = 𝑋𝐴 - Xv
E A = 2,5 -2,5 = 0 
EB =𝑋𝐵 - Xv
EB = 2,5 -2,5 =0
Precisão:
A = 0,1 ppm
B = 0,5 ppm = menos preciso
Um analista obteve os resultados para o teor alcoólico em uma amostra de sangue, %C2H5O = 
0,084; 0,089 e 0,079 por uma nova metodologia. Sabendo-se que o valor de referência para o 
teor de álcool era de 0,086%, o que se pode dizer a respeito do método usado para determinar 
o teor do álcool no sangue para 95% de nível de confiança?
Exercício sobre o teste t para a exatidão
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
20 1,725 2.086
tcalculado = 0,084 − 0,086
3
0,005
tcalculado = 0,002
1,73
0,005
𝒕 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 = 𝟎, 𝟎𝟔𝟗
t tabelado= 4,30
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = ( ത𝑋 − 𝑋𝑣)
𝑛
𝑠
Fonte: livro-texto.
Uma análise de teor de um bactericida por um método, resultou nos seguintes valores:
 % = 76,51; 77,01; 76,98; 76,99; 75,01 e 74,01. Sabendo-se que o material empregado como 
referência apresenta teor igual a 77,0%, calcule o IC com 95% de confiança para avaliar 
a exatidão da metodologia empregada.
Exercício sobre o intervalo de confiança
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
20 1,725 2.086
2,45
Fonte: livro-texto.
𝐼𝐶 = ഥ𝑋 ± 𝑡
𝑠
𝑛
𝐼𝐶 = 76,09 ± 2,57
1,27
6
𝐼𝐶 = 76,09 ± 1,33 IC = 74,76 a 77,42% 
 O valor verdadeiro de cloro num dado material é de 33,30% m/v, mas o resultado encontrado 
por um analista foi de 32,90%. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado:
 Erro absoluto = E A = X - Xv = 32,90 - 33,30 = -0,40% m/v
 Erro relativo = EAx100 = -0,40 x 100 = -1,2%
Xv 33,30
Exercício sobre o cálculo do erro
1. Dois laboratórios analisaram o teor de Pb por dois métodos. O laboratório A realizou 11 
determinações obtendo um s = 0,210. O laboratório B realizou 13 determinações, obtendo 
um s = 0,641. Existe diferença significativa para um nível de confiança de 95% na precisão 
dos métodos?
F = (0,641)2 = 0.4108881 = 9,317
(0,210)2 0,0441
Fcal > Ftabelado, logo, existe uma diferença significativa
Exercício sobre o teste F
Graus de 
liberdade
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
10 2,79
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
Fonte: livro-texto.
2. O valor aceito para o teor de sulfato de uma amostra padrão obtida de uma análise prévia 
é de 54,20%. Essa análise foi executada 6 vezes e forneceu um s = 0,15%. Cinco análises 
da mesma amostra foram feitas por um novo procedimento instrumental obtendo um 
desvio-padrão de s = 0,12. Esse novo método está produzindo resultados consistentes com 
o valor aceito?
F calculado = (0,15)2 = 0,0225 = 1,56
(0,12)2. 0,0144
 F tabelado = 6,26; logo, não há diferença entre os métodos.
Teste F
Graus de liberdade
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
10 2,79
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
Fonte: livro-texto.
ATÉ A PRÓXIMA!