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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL I Itens pontos nota Objetivo 0,5 0,5 Parte experimental: Periculosidade; metodologia da síntese, da caracterização e da aplicação. 2,5 2,1 Discussão da síntese 1,5 1,5 Discussão da Caracterização 2,0 1,6 Discussão da Aplicação 2,0 1,205 Conclusão 1,0 1,0 Bibliografia 0,5 0,5 NOTA FINAL 8,429 Comentários: Metodologia de aplicação: não ficou bem explicado o que foi feito!!! Discussão da Caracterização: DRX- Estrutura cristalina, atribuição de picos, e cálculo do tamanho da nanopartícula não discutido e explicado; Discussão da Aplicação: apresentou relatos mas não explicou como se dá a corrosão, o que os relatos significam, e possíveis mecanismos de ação da tinta e do ZnO Relatório de síntese de material 2 Nanopartículas de óxido de zinco com aplicação como anticorrosivo Paula Ferreira da Motta (121037089) Juan Merces Leonel (121077631) Rio de Janeiro Novembro de 2024 1. Objetivo Sintetizar nanopartículas de óxido de Zinco (ZnONPs) e avaliar sua aplicação como anticorrosivo. 2. Parte Experimental 2.1 Lista de reagentes e periculosidade Tabela 1. Tabela de reagentes com periculosidade. Reagente Periculosidade Referências Sulfato de zinco hepta hidratado ZnSO4.7H2O - H302 Nocivo por ingestão. - H318 Provoca lesões oculares graves. - H410 Muito tóxico para os organismos aquáticos com efeitos duradouros. [1] Hidróxido de sódio NaOH - H290 Pode ser corrosivo para os metais. - H314 Provoca queimadura severa à pele e dano aos olhos. [2] Sulfato de sódio Na2SO4 - H302 Nocivo se ingerido. - H312 Nocivo por contato com a pele. - H315 Provoca irritação da pele. - H319 Provoca irritação ocular grave. - H332 Perigoso por inalação. - H335 Pode irritar as vias respiratórias. [3] Cloreto de Cálcio CaCl2 - H303 Pode ser perigoso por ingestão. - H319 Provoca irritação ocular grave. [4] Sulfato de magnésio hepta hidratado MgSO4 . 7H2O - H302 Nocivo se ingerido. - H315 Provoca irritação da pele. - H319 Provoca irritação ocular grave. - H332 Perigoso por inalação. - H335 Pode irritar as vias respiratórias. [5] Cloreto de sódio NaCl - H319 - Causa irritação ocular leve. [6] Cloreto de potássio KCl - H319 - Causa irritação ocular grave. - H315 - Causa irritação na pele. [7] H372 - Causa danos a órgãos através de exposição prolongada ou repetida (aplicável em concentrações elevadas). 2.2 Metodologia da síntese Seguindo a metodologia descrita[8], para a preparação de nanopartículas de ZnO, foi utilizado o método de precipitação química. Em um bécher de 250 mL, solubilizou-se sulfato de zinco heptahidratado (ZnSO4·7H₂O) 0,22 M (11,96 g em 185 mL de água destilada) e, em seguida, solubilizou-se hidróxido de sódio 0,40 M (2,93 g em 185 mL de água destilada) em um bécher de 500 mL. A solução de hidróxido de sódio foi adicionada gota a gota à solução de sulfato de zinco sob agitação vigorosa, até que um sólido branco se formasse em suspensão. Após a formação do precipitado, a solução foi deixada envelhecer por 3 horas. O precipitado foi então lavado e filtrado à pressão reduzida com água destilada até que o teste para sulfato desse negativo (sulfato de bário). O material foi armazenado por uma semana em um dessecador à pressão reduzida com hidróxido de sódio como agente dessecante. Por fim, o produto foi calcinado por 3 horas em ar a 400°C para produzir as nanopartículas de ZnO, e o produto foi novamente armazenado em um mesmo dessecador até sua aplicação. 2.3 Metodologia de caracterização 2.3.1 Infravermelho Análise por espectroscopia vibracional na região do infravermelho médio (400-4000 cm-1) por pastilha de KBr com o detector DTGS KBr (16 scans e resolução de 4000). 2.3.2 Difração de raios X A análise por DRX foi feita utilizando os seguintes parâmetros: Goniômetro: Ultima IV (185mm) Anexo: Padrão Modo de Escaneamento: 2Theta/Theta Tipo de Escaneamento: Escaneamento Contínuo Raio X: 40kV/20mA Fenda de Divisão: 1/2 grau Fenda de Divisão H.L.: 10mm Fenda de Espectroscopia: 8.0mm Fenda de Recepção: aberta Filtro K-beta: – (não especificado) Início: 5 Parada: 60 Passo: 0.02 Velocidade: 10 2.4 Metogologia de aplicação Para o estudo da ação anticorrosiva, foi realizado um estudo de corrosão em água sintética, conforme descrito na literaturaErro! Fonte de referência não encontrada.Error: Reference source not found. Em 3 béchers de 50 mL, foram misturados, respectivamente, 0,01 g de ZnONPs em 1,99 g de tinta e 0,02 g de ZnONPs em 1,98 g de tinta, resultando em soluções mássicas de 0,5% e 1,0% de ZnONPs em tinta. Os 5 pregos (corpos de prova) foram lavados e limpos com água e sabão a fim de remover qualquer resíduo de gordura da superfície e, em seguida, foram secos com papel. Depois, foi aplicada em 2 pregos (corpos de prova) a tinta de diferentes concentrações de ZnO e em 1 somente tinta, mergulhando os pregos nas emulsões e deixando secar por 1 hora em uma placa de aquecimento. Em um bécher de 1 L, foram solubilizadas em 500 mL de água destilada as quantidades dos sais descritos na Tabela 2 para alcançar as concentrações descritas na Tabela 3, além da quantidade necessária de água para produzir a água do mar “sintética”, que foi responsável pela corrosão dos corpos de prova. Tabela 2. Massas a serem adicionadas para produzir água do mar sintética. Constituinte Massa (g) Na2SO4 1,4133 CaCl2 0,4187 MgSO4.7H2O * 3,7357 Comentado [MM1]: Fonte??? É o mais importante Comentado [MM2]: Não foi feita revisão Comentado [MM3]: E o terceiro bequer? Comentado [MM4]: Que tinta???? Marca, nome, especificação KCl 0,2435 NaCl 11,689 Tabela 3. Constituição da água do mar sintética. Constituinte Concentração (g/L) Na2SO4 2,8266 CaCl2 0,8374 MgSO4.7H2O * 7,4714 KCl 0,487 NaCl 23,3780 * Na literatura, o sal utilizado era o cloreto de magnésio, que por não constar na listagem de materiais foi substituído pelo sulfato de magnésio. Em 5 erlenmeyers de 250 mL, adicionar 100 mL da solução de água salina e colocar um prego em cada (2 protegidos com tinta com nanopartículas, um com tinta somente e outro sem cobertura com 0,5g de ZnONPs – denominado de 25%), tampar o erlenmeyer com parafilme e deixar por uma semana a solução com os corpos de prova armazenado. Sendo acompanhado diariamente a evolução da corrosão por meio de fotos. 3. Resultados e discussões 3.1 Síntese Tabela 4. Tabela de massas molares e densidades dos reagentes de partida. Reagente Massa Molar (g*mol-1)[10] ZnSO4 . 7 H2O 287,44 NaOH 39,997 Zn(OH)2 99,424 ZnO 81,380 𝑍𝑛𝑆𝑂 ( ) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻( ) → 𝑍𝑛 𝑍𝑛 De acordo com a metodologia descrita no tópico 2.2, com 11,96 g (0,041 mols) de sulfato de zinco hepta hidratado e 2,93 g (0,073 mols) de hidróxido de sódio, sendo o hidróxido o reagente Comentado [DG5]: Está escrito na forma de procedimento da proposta de síntese e não de um relatório. Comentado [MM6]: e o quinto??? limitante, deveria ser produzido 3,63 g de hidróxido de zinco, contudo, foi pesado nessa etapa 4,7 g, indicando um rendimento de 129,30%, como mostrado nos cálculos abaixo: ZnSO4 . 7H2O: 𝑁º𝑑𝑒𝑚𝑜𝑙𝑠 = , , ⋅ = 4,1. 10 𝑚𝑜𝑙 NaOH: 𝑁º𝑑𝑒𝑚𝑜𝑙𝑠 = , , ⋅ = 7,3. 10 𝑚𝑜𝑙 Da estequiometria de 1:2 entre o hidróxido de sódio e o de zinco: Zn(OH)2: 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎(𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎) = 0,073𝑚𝑜𝑙𝑥99,424𝑔 = 3,63𝑔 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑑𝑎𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 = 4,7𝑔(𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎) 3,63(𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎) 𝑥100 = 129,30% Esse rendimento acima de 100% indica que além do produto esperado, Zn(OH)2, foi pesado outras substâncias, sendo provavelmente os reagentes que não foram totalmente consumidos, podendo ser devidoa cinética lenta da reação, sendo necessário mais tempo reacional, aquecimento ou maior área de contato. Por mais que o teste de sulfato tenha dado negativo, pode ser que ele tenha permanecido no meio do sólido, não sendo totalmente retirado. Essas suspeitas serão analisadas pelo IV e DRX, nos tópicos Erro! Fonte de referência não encontrada.Error: Reference source not found e Erro! Fonte de referência não encontrada.Error: Reference source not found, respectivamente. Depois de ficar armazenado por uma semana no dessecador à pressão reduzida com hidróxido de sódio como agente secante, o sólido foi calcinado por 3 horas a 400 ºC para formar as nanopartículas de hidróxido de zinco. Considerando que toda a massa pesada anteriormente, 4,7g, fosse convertida em ZnONPs, da estequiometria da reação, era esperado 3,84g de nanopartículas, porém foi pesado 3,65g, indicando um rendimento de 95,05% nesta etapa. Isso indica que, além da água, outras substâncias contaminantes ou reagentes que não reagiram foram eliminados durante a calcinação. Zn(OH)2: 𝑁º𝑑𝑒𝑚𝑜𝑙𝑠 = , , ⋅ = 4,7. 10 𝑚𝑜𝑙 ZnONPs: 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎(𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎) = 0,047𝑚𝑜𝑙𝑥81,380𝑔 = 3,84𝑔 Comentado [MM7]: idem Comentado [MM8]: ERRO! De ZnO! Comentado [DG9]: qual seria a massa esperada se o rendimento da etapa de formação do hidróxido de Zn fosse 100%? 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑑𝑎𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 = 3,65𝑔(𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎) 3,84(𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎) 𝑥100 = 95,05% Dessa forma, o rendimento global foi 122,90%, como mostrado abaixo: 1,2930𝑥0,9505𝑥100 = 122,90% 3.2 Caracterizações 3.2.1 Infravermelho Da literatura[11][12], pode-se analisar que: Para o ZnSO4.7H2O: As bandas em 3482 e 3197 cm-1 estão relacionadas aos modos vibracionais do OH, sendo a primeiras relacionadas à presença de hidróxido e a segunda, água hidratação. Em 2086 cm-1 é uma banda de combinação, enquanto em 1614 cm-1 é relacionada à deformação angular da H2O. Em 1141 e 1100 cm-1, são os modos vibracionais referentes ao desdobramento do ν3. Já em 913 cm-1 é referente ao modo ν1, 630 e 457 cm-1 são bandas associadas aos modos vibracionais ν4 e v2, respectivamente. Os modos vibracionais do íon sulfato (Td) são mostrados na Figura 4. Figura 4. Modos vibracionais das moléculas Td. NaOH: As bandas em 3448, 2979 e 1658 cm-1 são provenientes dos modos de vibração da ligação O-H. As duas primeiras indicam a presença de hidroxila e água de hidratação. A última é referente à deformação angular da água. Em 1452 cm-1, há uma banda forte relacionada ao ν3 do íon carbonato, indicando que o gás carbônico da atmosfera foi adsorvido pelo hidróxido, formando carbonato de sódio. As bandas em 881 e 863 cm-1 confirmam isso, uma vez que são ν2 e ν4 do íon carbonato. As bandas em 632 e 575 cm-1 são da ligação Na-O. Zn(OH)2: Em 3641 e 3385 cm-1, as bandas são referentes aos modos vibracionais do OH, sendo de hidróxido e água de hidratação. Em 1632 cm-1 é uma banda referente à deformação angular da água. Em 1110 cm-1 é um referente ao íon sulfato, sendo o modo vibracional ν3. As bandas em 964, 600 e 438 cm-1 podem ser referentes aos modos vibracionais ν1, ν4 e ν2, respectivamente. Em 795 cm-1 está relacionada a libração do OH, como leque, torcional ou pendular. [13] A banda em 438 cm-1 pode estar a ligação Zn – O. ZnONPs: Comentado [DG10]: Pode ter NaOH ainda? Em 3490, 3322, 3236 e 3145 cm-1 estão relacionadas aos modos vibracionais do OH, sendo as primeiras relacionadas à presença de hidróxido e as duas últimas, água hidratação. Em 1105 cm-1 é uma banda referente ao íon sulfato, sendo o modo vibracional ν3. Já em 913 cm-1 é referente ao modo ν1. Em 875 cm-1 pode ser referente à banda do íon carbonato presente no hidróxido de sódio. Em 630 e 524 cm-1 essas bandas podem ser do Zn(OH)2 que não foi totalmente convertido em ZnONPs. Em 416 cm-1 pode estar relacionado à ligação Zn-O. Logo, a partir dos resultados do IV, pode-se confirmar as suspeitas levantadas no tópico Erro! Fonte de referência não encontrada.Error: Reference source not found, ou seja, nem todo o reagente adicionado foi consumido pela reação, sendo encontrado íon sulfato no Zn(OH)2, causando o rendimento de mais de 100% da reação. A presença do íon sulfato e do íon hidróxido no ZnONPs nos indica que ou a cinética da reação é muito lenta, sendo necessário maior tempo reacional ou maiores temperaturas, ou que a metodologia aplicada não é ideal para a síntese de nanopartículas de óxido de zinco (II), sendo, portanto, o rendimento real diferente do teórico. 3.2.2 DRX Comentado [DG11]: Por que ela aparece no ZnO e não no Zn(OH)2? E o modo em 1450cm-1? Comentado [MM12]: idem Comentado [DG13]: Falta discussão do DRX!Qual a estrutura cristalina dos compostos observados, e principalmente, do produto? Falta justificativa da atribuição de picos. Figura 1. Difratograma do ZnONPs. Azul escuro: hidróxido de zinco[13], Vermelho: óxido de zinco[14], Azul claro: sulfato de zinco[15] e Lilás: impurezas desconhecidas. Tabela 1. Informações sobre o difratograma obtido do produto sintetizado. 𝑑 = 𝑛𝜆 2𝑠𝑒𝑛(𝜃) d = Distância entre os planos (λ), n = 1, λ = 1,5418 Å, θ = Ângulo de incidência (grauº) I/Io Intensidade 2θ(º) θ(º) hkl d (R em Å) 0,14 27008 58,5 29,3 - 1,58 0,32 63117 56,7 28,3 110 1,63 0,23 45225 47,6 23,8 102 1,91 1,00 196050 36,3 18,2 101 2,48 0,57 111367 34,5 17,2 002 2,60 0,24 47200 32,9 16,4 - 2,73 0,66 129292 31,8 15,9 100 2,81 0,12 23250 24,5 12,2 - 3,64 0,15 29066 21,3 10,6 - 4,18 0,12 24175 17,9 8,9 - 4,96 0,14 26641 16,0 8,0 - 5,54 0,17 32500 12,3 6,2 - 7,19 0,43 83641 8,0 4,0 - 11,06 0,42 81966 6,0 3,0 - 14,84 𝐷 = 𝐾𝜆 𝛽𝑐𝑜𝑠(𝜃) D = tamanho médio do cristal (nanômetro), K = 0,9 (constante de forma), β = 0,07329 (largura do pico na metade de sua altura em radianos), θ = Ângulo de difração (grauº) D para maior pico (2𝜃 = 36,3) = 19,9 nm 3.3 Aplicação Foram feitos 5 ensaios que foram observados num período de 2 dias. Um prego foi mergulhado em 100mL de salmoura artificial sem nenhuma proteção de tinta (controle), outro foi mergulhado somente com tinta (controle + tinta), outros 2 pregos foram mergulhados na salmoura revestidos com tinta + material (0,5%m/m e 1%m/m) e por último um prego sem nenhum revestimento foi mergulhado na salmoura com adição do material diretamente na solução (25%m/m). Antes de serem mergulhados em seus respectivos Erlenmeyers de 250mL, os pregos foram suspensos sobre uma placa de aquecimento a fim de acelerar a secagem da tinta. Os Erlenmeyers contendo os conteúdos de teste foram tampados com fita plástica adesiva para que não houvesse contaminação com algum agente externo que pudesse interferir no experimento. Comentado [MM14]: Discussão sobre este cálculo? Comentado [MM15]: Aqui ficou claro oque vcs fizeram! Comentado [DG16]: Isso não está descrito na metodologia. Vocês copiaram do procedimento da proposta e não atualizaram com o experimento planejado na hora. Comentado [DG17]: Reply to Marta Eloisa Medeiros (11/26/2024, 16:18): "..." Faltou isso na metodologia. Figura 5. Experimento instantes após o seu preparo. Dia seguinte (dia 1): Já foi possível observar os efeitos provenientes da oxidação do prego de aço. O ensaio “controle” apresentou bastante oxidação, a superfície do prego ficou praticamente toda alaranjada, provavelmente devido à presença de Fe3+. Ao fundo do Erlenmeyer também foi observado esse sólido alaranjado. O ensaio “controle + tinta” não apresentou oxidação. O ensaio “0,5%” não apresentou oxidação. O ensaio “25%” apresentou oxidação, mas ainda assim menor que o controle. Comentado [MM18]: Tem certeza? Precisam explicar como ocorre a corrosão, as espécies formadas e que é o laranja. Reações químicas! Figura 2. Evolução da corrosão após um dia deestudo, sendo respectivamente, controle, controle + tinta, 0,5%, 1,0% e 25%.. Último dia (2º dia): O ensaio “controle” já estava muito mais deteriorado pela oxidação, já o ensaio “controle + tinta” deu indícios de oxidação, enquanto o ensaio “0,5%” continuou sem oxidar. Os ensaios “1%” e “25%” apresentaram maior oxidação que o dia anterior, porém, ainda menor que o controle. Figura 3. Evolução da corrosão após um dia de estudo, sendo respectivamente, controle, controle + tinta, 0,5%, 1,0% e 25%. Comentado [DG19]: Poderiam ter removido a camada de tinta dos pregos e avaliado o aspecto dos pregos para comprovar se realmente não teve inicio de oxidação. Comentado [MM20]: Discussão sobre o resultado?? Comentado [DG21]: Reply to Marta Eloisa Medeiros (11/26/2024, 16:21): "..." As impurezas do material de vocês pode influenciar? 4. Conclusões Pode-se observar pelo espectro de infravermelho, difração de raios X e pela equação de Scherrer que indicou um cristalito de 19,9 nm, a formação de nanopartículas de óxido de zinco foi bem-sucedida, mesmo que com algumas impurezas presentes, tal como sulfato, hidróxido e outras impurezas desconhecidas. Mesmo que o teste de sulfato tenha sido negativo, isso pode ter acontecido devido a formação de um sólido gelatinoso na formação do hidróxido de zinco, que forma blocos compactos que impedem a percolação eficiente dos solventes por todo o material. Sobre a aplicação, viu-se que a salmoura artificial teve sim um poder oxidante sobre o aço do prego, como foi observado no experimento “controle”. Observou-se também que o experimento “controle + tinta” não apresentou oxidação, isso aconteceu provavelmente porque a tinta possui sim um poder protetor e não foi solúvel na salmoura. No experimento “0,5%” não houve corrosão e no experimento “1%” houve, indicando que a cobertura de tinta já com o material não foi eficiente nesse segundo, pode-se dizer que o material em uma concentração maior pode dificultar a aderência da tinta à superfície do metal ou então o metal não foi coberto de maneira correta. O último ensaio “25%”, em que não houve aplicação de tinta e o material sintetizado foi adicionado à salmoura, houve corrosão, mas em um nível menor que o controle, indicando assim que ZnONPs apresentou propriedades anticorrosivas. [1] CONTROL LAB COM. DE PROD. P/LAB. LTDA. Ficha de segurança do sulfato de zinco heptahidratado. Ficha de Informação de Segurança de Produtos Químicos. Controllab. 2013. Disponível em: . Acesso em: 13 out. 2024. [2] CONTROL LAB COM. DE PROD. P/LAB. LTDA. Ficha de segurança do hidróxido de sódio. Ficha de Informação de Segurança de Produtos Químicos. Controllab. 2014. Disponível em: . Acesso em: 13 out. 2024. Comentado [MM22]: Isto deveria estar na discussão Comentado [DG23]: Faltou discussão disso. A tinta tem somente uma propriedade de barreira? As partículas apresentam alguma proteção galvanostatica? [3] SIGMA ALDRICH. Ficha de segurança do sulfato de sódio. 2011. Disponível em: . Acesso em: 14 out. 2024. [4] BIOQUÍMICA E QUÍMICA LTDA. Bioquímica e Química LtdaFicha de segurança do cloreto de cálcio. 2017. Disponível em: . Acesso em: 14 out. 2024. [5] ÊXODO CIENTIFICA QUÍMICA FINA INDÚSTRIA E COMÉRCIO LTDA. Ficha de Informações do sulfato de magnésio heptahidratado. 2020. Disponível em: . Acesso em: 14 out. 2024. [6] LABSYNTH. Ficha de segurança do cloreto de sódio. 2022. Disponível em: . Acesso em: 14 out. 2024. [7] LABSYNTH. Ficha de segurança do cloreto de potássio. 2022. Disponível em: . Acesso em: 14 out. 2024. [8] ABOORVAKANI, R.; KENNADY VETHANATHAN, S. J.; MADHU, K. U. Influence of Zn concentration on zinc oxide nanoparticles and their anti- corrosion property. Journal of Alloys and Compounds, v. 834, p. 155078, set. 2020. [9] LEITE QUARESMA, R. et al. Estudo comparativo das taxas de corrosão do aço- carbono em água do mar sintética e águas de produção de pós-sal e pré-sal. [s.l: s.n.]. Disponível em: . Acesso em: 12/10/24. [10] LIDE, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89ª ed. CRC Press,2009. [11] HALLAM, H. E. Infrared and Raman spectra of inorganic compounds. Royal Institute of Chemistry, Reviews, v. 1, n. 1, p. 39-61, 1968. [12] Nakamoto, K.; Handbook of Vibrational Spectroscopy – Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, USA: John Willey & Sons, 2006. [13] WINIARSKI, J. et al. XPS and FT-IR Characterization of Selected Synthetic Corrosion Products of Zinc Expected in Neutral Environment Containing Chloride Ions. Journal of Spectroscopy, v. 2018, n. 1, p. e2079278, 2 jul. 2018. [14] Z. ZIDI et al. Effect of nano-ZnO on mechanical and thermal properties of geopolymer. 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