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CINÉTICA
E REATORES
Aplicação na Engenharia Química
teoria e exercícios
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Martin Schmal
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Copyright @ 2010 by Martin Schmal
Todos os direitos desta edição reservados à Synergia Editora
Editor Jorge Gama
Revisão Nielson Ribeiro e Izandra Mascarenhas
Assistente de edição Fabricio Muniz
Capa Áquila Mendes
Diagramação Catia Costa
CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE
SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ
S372c
Schmal, Martin
Cinética e reatores : aplicação na engenharia química : teoria e exercícios / Martin Schmal. — Rio de Janeiro :
Synergia : COPPE/UFRJ : FAPERJ, 2010.
Apêndice.
Inclui bibliografia
ISBN 978-85-61325-41-1
1. Cinética química. 2. Reatores químicos. 3. Reações químicas. I. Título.
10-4318
	
CDD: 660.2994
CDU: 621.039.514
SYNERGIA
Livros técnicos, científicos e profissionais
Rua Medina, 127 — SL 103 — Meier — 20735-130 — Rio de janeiro — RJ
Tel.: (21) 3273-8250 / 3624-4301
www.synergiaeditora.com.br — synergia@synergiaeditora.com.br
Aos meus pais, pela formação e incentivo.
À minha esposa Vitória, pela compreensão, apoio,çstímulo, paciência e amor.
As minhas filhas, Thaiz e Alice, e a meu genro, Rodrigo, pela motivação.
E, em especial, aos meus netos, Camille, Sophie e Heitor, que tornam a vida mais bela.
Agradecimento
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos alunos do curso de graduação da Escola de
Química da UFRJ e da pós-graduação do PEQ/COPPE/UFRJ, que durante vários anos me
fizeram pensar e trabalhar neste livro, formular problemas, enfim, elaborar um texto que
permita aprender e entender a cinética química e reatores, visando à formação dos novos
alunos em engenharia química ou em disciplinas afins.
Agradeço ao Departamento de Engenharia Química de Escola de Química e ao Pro-
grama de Engenharia Química da COPPE/UFRJ pela oportunidade de anualmente ministrar
o curso de Cinética e Reatores em dois semestres consecutivos durante muitos anos.
Agradeço a muitos alunos e ex-alunos que usaram seu precioso tempo para ler os
manuscritos e compartilhar comigo suas ideias sobre como aperfeiçoá-lo. Agradeço espe-
cialmante a Wagner da Silva, Fabio Toniolo e Nielson Ribeiro.
Agradeço profundamente ao vice-diretor da COPPE/UFRJ, Prof. Aquilino Senra, e
meus colegas professores do Programa de Engenharia Química da COPPE e da Escola de
Química da UFRJ pelo apoio. Também sou grato aos técnicos e pesquisadores do NUCAT,
com que tenho o prazer de trabalhar.
Finalmente, quero agradecer à FAPERJ e à COPPE/UFRJ, pelo apoio que tornou
possível a publicação deste livro.
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Prefácio
A publicação deste livro preenche uma lacuna existente na bibliografia disponível para os
estudantes dos cursos de graduação e pós-graduação em Engenharia Química. Os temas
de Cinética e Reatores, tratados neste livro, tém inúmeras aplicações na indústria petro-
química, em especial na grande utilização de reatores catalíticos que servem para aumentar
a produtividade dos processos petroc1 ,ímicos.
A publicação deste livro resultou de anos de experiência do Prof. Martin Schmal
no Programa de Engenharia Química do Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-graduação
e Pesquisa de Engenharia (COPPE) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
O Prof. Martin Schmal é referência mundial na área de Catálise e recentemente recebeu
o título de Professor Emérito da UFRJ por sua destacada atuação no magistério, em
especial pelo desenvolvimento de pesquisas avançadas na área de Catálise e na formação
de recursos humanos qualificados que hoje atuam em centros de excelência do País e do
exterior.
A trajetória profissional do Prof Martin Schmal é marcante, destacando-se pela sua
excelente produção científica. Até o momento, orientou mais de 90 dissertações de Mes-
trado e teses de Doutorado e publicou mais de 180 artigos em periódicos internacionais.
Também publicou mais de 220 artigos em anais de congressos nacionais e internacionais.
Mas o principal legado de sua carreira profissional é a formação de recursos humanos
altamente qualificados, que hoje atuam tanto na indústria quanto nas universidades e
centros de pesquisa de todo o País. Assim, a publicação deste livro sobre Cinética e Rea-
tores estende a contribuição do Prof. Martin Schmal a gerações futuras de estudantes da
Engenharia Química.
A atuação do Prof. Martin Schmal no desenvolvimento de projetos aplicados para a
indústria química, em particular no desenvolvimento de novos catalisadores, também merece
destaque. Há anos os países industrializados buscam catalisadores eficientes para diferentes
aplicações industriais. Percebendo a necessidade de atender a essa demanda, por incentivo
,do Governo Federal, o Prof Schmal criou, na década de 1990, o Núcleo de Catálise
(NUCAT) do Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ. O NUCAT é uni centro
de excelência para o desenvolvimento de pesquisas fundamentais e aplicadas, visando à
prestação de serviços relevantes à indústria química nacional e ao apoio a grupos universi-
tários e centros de pesquisa nacionais. Atualmente, o NUCAT dispõe de modernos labora-
rtórios de preparação, avaliação e caracterização de catalisadores, especializado num conjunto
de técnicas que possibilitam o entendimento e o aprimoramento de novos materiais.
O Prof. Martin Schmal tem um histórico de grandes contribuições para o desenvol-
--.vimento da ciência e tecnologia na área da Engenharia Química, com reconhecimento
nacional e internacional. Consagrado como um dos maiores especialistas na área de Catá-
lise, foi o primeiro brasileiro agraciado com o prêmio `Humboldt Research Award', con-
cedido pela Fundação Alexander von Humboldt, da Alemanha, em reconhecimento aos
resultados de suas pesquisas em catálise ambiental desenvolvidas na COPPE/UFRJ e aos
trabalhos com catalisadores realizados no Fritz-Haber Institut, do Instituto Max Plank, em
Berlim. Além desse prêmio coleciona outros importantes prêmios, entre eles, o Prêmio
Scopus/Elsevier/Capes, Prêmio México de Ciência e Tecnologia, Prêmio COPPE de Mérito
Acadêmico e Prêmio Pesquisador Sênior da FisoCat.
No momento em que a ciência e tecnologia ganham destaque por sua importância
para o crescimento econômico dos países desenvolvidos e em desenvolvimento, com uma
crescente demanda pela formação de engenheiros com sólidos conhecimentos básicos das
diferentes áreas da ciência, o livro Cinética e Reatores serve também para encorajar os
alunos dos cursos de Engenharia Química a aprofundar seus estudos em uma área impor-
tante para a indústria nacional. No livro são apresentados os conceitos básicos da cinética
química e de reatores, incluindo a estequiometria, as cinéticas de reações químicas, as
reações em sistemas multifásicos e os reatores heterogêneos e não ideais.
Ao escrever este livro o autor mostra sua enorme capacidade de trabalho. O Prof.
Martin Schmal, além de suas atividades regulares de ensino, pesquisa e extensão na
COPPE/UFRJ, mantém cooperações técnicas com grupos de pesquisas de instituições
nacionais e internacionais e, atualmente, está envolvido na criação do Núcleo de Micros-
copia Eletrônica de Alta Resolução da COPPE/UFRJ. Um grande exemplo a ser seguido
pelos estudantes leitores deste livro.
X 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
Prof. Aquilino Senra
! ice-Diretor
COPPE/UFRJ
1
Apresentação --
O livro Cinética e Reatores vem preencher uma lacuna na literatura científica brasileira, pois é uma
das primeiras publicações sobre este tema escrita por autor do nosso país. A obra é destinada espe-
cialmente aos estudantes dos cursos de Engenharia Química, Química Industrial e áreas afins, ou
como referência para os professores e interessados no assunto.
Ao longo dos capítulos, o texto apresenta vários exemplos de importância industrial e um
extenso número de exercícios, grande parte deles resolvida. Opseudo Ia ordem.
rA = kCA O M (1-XA )
	
3.2.14
Onde:
M >>I -3 CBO » CAO
Ys MQ S,M
	
...¡_
40 1 PARTE Ir CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Representa-se a taxa em função da constante aparente k. = kCÁ O M , ou seja:
. fi	 , ï5:+i....:JJá
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 41
2. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa.
A R
rA =k . (1-X 4 )
	
3.2.15
	
Cuja taxa é representada por:
• Ordem genérica n
Quando há proporcionalidade estequiométrica na reação, pode-se simplificar a equação
geral. Assim,
C C= R
= cte
a
	
b
Colocando a concentração CB em função de CA na equação 3.2.9
r = k CA --
1
CR
3. Reação elementar de 2a ordem direta e la ordem reversa, ou vice-versa, do tipo.
A + B
	
R
A
	
R + S
3.2.16
1
Obtém-se:
3.2.17
rA = kC: ' CH '
rA = k'C
k'=k
,b'b.
al
n = a'+b'
Cujas taxas serão, respectivamente:
r=k CA CE — K CR
	
(
	
I
r=k CA --CR CS
K
Onde:
K = e a constante de equilíbrio químico
Colocando-se as taxas em função da conversão, substituemse as concentrações:
CA = CAO( 1—X A)
CB = CAO (M—(b/a)X Á )
ou produtos,
CR = CAO (R+(r/a)X 4 )
	Substituindo-se para o caso 2, vem:
	
ll
r = kCAO [(I — XA) --Kl (R + (r / a) XA )]
Mas, no equilíbrio, a taxa resultante é nula, logo, pela equação 3.2.3, e considerando
a estequiometria mais simples (a = r = 1), vem:
3.2.19
Onde:
Também pode ser escrita em função da conversão (3.2.10), obtendo-se:
—rA = k 'Cáo (1 —X A)^
3.2.1.2 Reversíveis e a volume constante
As reações reversíveis são representadas genericamente por 3 tipos:
1. Reação de ordem genérica.
aA+bB rR+sS
Cuja taxa será:
r kI CA CB
	
CR CS 1
l
	
K
	
J
3.2.18
k _ R+X AQ
= K —> equilíbrio
k' 1- XAQ
3.2.20
42 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 43
	Substituindo K da equação 3.2.20 na equação 3.2.19,
	
obtém-se a taxa em função da
	
Sistema aberto:
conversão de equilíbrio. A conversão de equilíbrio pode ser determinada, ou calculando-se
pela constante de equilíbrio termodinâmica, (conhecendo LIGO ), ou a partir dos dados
experimentais da curva cinética, sabendo-se que quando r - 00, a conversão XA -* XAe .
Logo:
kCAO (R+1) I 3.2.21r=
	
1XA –X ,)(R+X, ,
Sendo k (min-1 ) a velocidade específica direta, e R a relação entre as concentrações
iniciais do produto CRO e reagente CAO. Partindo-se de um reagente puro, como é o caso
mais comum, tem-se R = O.
A taxa varia com a conversão. Inicialmente, é máxima quando XA = 0, decrescendo
posteriormente até atingir o equilíbrio e será nula quando X4 -- X._Mas, derivando a
equação 3.2.21 observa-se que a variação da taxa será:
dr
	
kCao(R+1) _1Se a energia de ativação for superior à energia de barreira, haverá reação.
	
espaço
colisão das moléculas é relativamente pequena quando comparada com um espaço que
Assim, Arrhenius4 definiu uma constante cinética que depende principalmente da tempe-
	
contêm partículas ou recheios. Neste caso a superfície de contato é muito maior e a apro
ratara e é função da energia de ativação E. A equação de Arrhenius mostra que a constante		imação das moléculas com a superfície aumenta a probabilidade de colisão entre as
cinética varia exponencialmente com a temperatura, conforme equação 3.3.1 4 .
	
moléculas. Assim, por exemplo, para diferentes valores de k0 e mesma energia de ativação
Observou-se experimentalmente que um aumento de 10°C de temperatura pode até duplicar
a velocidade de reação numa reação exotérmica. Esta observação empírica depende muito da
reação. Mas o fato é que a velocidade de reação é muito sensível à variação de temperatura.
Isto fez com que se procurasse uma lei geral da dependência da taxa com a temperatura.
Sabe-se que a energia potencial varia com o decorrer da reação e apresenta uma bar-
reira energética que deve ser transposta para que a reação ocorra. Partindo-se dos níveis
energéticos diferentes dos reagentes e dos produtos, caracterizando a entalpia de reação de
transformação de uma reação química, a curva da energia potencial varia conforme figura
3.3.1.
IK.
	
tl.'.L1.
O efeito da temperatura sobre k0 é pequeno e com base na teoria das colisões varia
no máximo com uma potência de m. Admitindo:
E = 60 Kcal/mol a temperatura constante 600 K, obtêm-se valores de k bem diferentes,
que podem chegar a 100 vezes maior:
k/ko
48 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
k° = k0T' 3.3.2
A constante cinética será:
Rk= kkT"e
	
T 3.3.3
Passando o logaritmo e derivando-se em relação à temperatura, vem:
dlnk _m
	
E _ mRT+E
+
3.3.4
dT
	
T
	
RT 2
	
RT 2
para ko = 102222 =
	
k = 1,164 min-1	(volume com partículas)
para ko = 1020
	
k = 1,164 x 10-2 min- 1 =
	
(volume vazio)
Figura 3.3.2 Influência da temperatura sobre a constante cinética.
RT/E
O numerador do último termo desta expressão mostra que o valor de mRT é muito
menor quando comparado com E. Atribuindo-se a m um valor máximo de 2, sendo R = 1,98
cal/moi e considerando uma energia de ativação média da ordem de 25 kcal/moi, obtém-se
para uma temperatura de 300 K:
1
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES J M. SCHMAL 1 49
mRT= 2.370
Este valor é 20 vezes menor que E = 25.000, podendo-se desprezar o termo mRT
na equação 3.3.4, e consequentemente, o fator de frequência ko pode ser considerado
constante. A variação da constante cinética k com a temperatura será:
dlnk
	
E
	
3.3.5
dT RT`
Reações reversíveis
Nas reações reversíveis do tipo A + B
	
R há duas constantes cinéticas, (velocidades
específicas) direta e reversa, com as correspondentes energias de ativação. Assim,
Reação direta = kl (CA.C, ), k = k°e -(E/RTi
Reação reversa
	
= r = k f (CR ) , k' = k'° e-IE,Rri
Vimos que a constante de equilíbrio químico, para uma mesma temperatura é dada por
k
K = — .
k'
Passando o logaritmo, tem-se:
InK=Ink -Ink'
A variação das constantes com a temperatura será:
dIn Kdlnk dlnk'
=	
+
dT
	
dT
	
dT
Substituindo o primeiro termo pela equação de Vant'Hoff
dlnK _ AH°
dT RT'
e os outros termos pela equação de Arrhenius (3.3.5) para as duas constantes, obtém-se:
AH°=E-E'
	
3.3.6
	
Esta equação relaciona a entalpia de reação, que é uma propriedade termodinâmica,
com as energias de ativação direta E e reversa E'. Se a reação for exotérmica a entalpia
AH0 0 e, portanto, E 0
dT
T
Figura 3.3.3 Influência da temperatura sobre à taxa.
Cuidados de interpretação
1. Ordem de grandeza da Energia de ativação
Colocando a equação de Arrhenius na forma logarítmica (equação 3.3.8) e representando-a
graficamente como mostrado na figura 3.3.4, obtém-se uma reta, cujo coeficiente angular será
E\
Ri
E
luk=Ink 0 -
RT
As inclinações são diferentes e pelo gráfico nota-se que as energias de ativação são
constantes, mas Eté a velocidade espacial.
q balanço molar num sistema aberto e para qualquer reação do tipo A + B - R ,
inicialmente a temperatura constante, é mostrado no seguinte esquema, sendo j um com-
ponente, reagente ou produto:
	
Esquema 3.4.1
Considerando Fj o fluxo molar do componente j e Gi a taxa gerada ou consumida,
além de n/ o número de moles do componente j, temos o seguinte balanço molar:
dn.
F.o - F +G; _ —'
dt
Nota-se que o balanço é feito para qualquer componente, reagente ou produto da
reação e tem a unidade em moles
l tempo
Esquematicamente é mostrado na figura 3.4.1.
A taxa gerada ou consumida neste sistema é representada por unidade de volume,
dentro de cada elemento de volume AV. Assim,
G;=rV
(—E/R)z	\^ -..
(-E/R),
T alta
Taxalde.
	
-
acumulàção p/
componente j no
.-;. Volume V
	
Fluxo molar do
	
Fluxo molar do
	
- componente) que
	
componente) que
	entra por unidade
	
sai por unidade de
	
de volume V
	
-
	
volume V
Taxa dé geração
ou de consumo do
componente j .pela
+ -reação química por =
volume
X31
3.4.1 .
Figura 3.3.6 Efeitos difusivos.
1fr
Onde: r; (taxa)
moles
tempo volume
54 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Variação do número de
moles do componente
no sistema por tempo
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 55
A+Br= R + S
Figura 3.4.1 Balanço molar num sistema aberto com reação química.
Substituindo a expressão da taxa G] na equação 3.4.1, obtém-se:
dn.
F.o–F.+fr.dV=—'
dt
Esta é a equação geral do balanço molar para qualquer componente j.
A partir daí, podem-se fazer várias simplificações.
3.4.1 Batelada
Neste caso não há fluxo e, portanto, desaparecem os termos de fluxo 5 , 7, obtendo-se a
equação para o reator batelada:
dn.
f r.dV =
a.
Obtém-se uma expressão igual a taxa já definida, representando a variação do no de
moles de um componente, reagente ou produto por unidade de volume, num sistema
fechado. Relembramos que se a taxa é de formação de produto, tem sinal positivo (ri) e
se é de transformação do reagente representamos pelo sinal negativo (–ri.).
Considerando uma reação do tipo:
A - produtos
Se a reação é de primeira ordem tem-se em função da conversão:
nA = nAO (1– XA
Da equação 3.4.4 vem:
rA) —
1 dnA _ nAO'A
V dt
	
V dt
Descriminando o tempo, integra-se no intervalo t 0 –^ t e XA = O - + XA, obtém-se:
At = nAO J
	
\\111
0 V (—r )
Num reator batelada o volume é constante.
Portanto,
dx
t=CAO
	A
0 ( —rA)
3.4.2 Reator contínuo tanque agitado (CSTR)
Parte-se da equação geral 3.4.2 para qualquer componente da reação. Em geral considera-
se o regime permanente. Quando há perturbação do sistema inclui-se o termo [4] do
esquema 3.4.1, caso contrário, não. Na maioria dos casos utiliza-se este reator para as
reações em fase líquida, sendo, portanto o volume constante. Se ocorrerem reações em
fase gasosa, considera-se a variação de volume, conforme equação 1.13. Assim,
Fio– Fi +rV=O
Para um reagente A ou B da reação do tipo:
aA + bB-rR
Ou seja, nos elementos de volume AV têm-se:
Vi rá ,
Gi = AGi; =Xr,Al
ll
Gi =fr.dV
Fluxo de moles de
Reagentes A e B
que entram em V
Fluxo de moles de
Produtos formados R,S ou
Reagentes não consumidos
que saem em V
t F, + d F, (moles/hl
idzl
	
Diferente de outros sistemas,
só existe quando há reação
1
Moles de reagente que se transformaram
em produtos:
Taxa de transformação ou de formação do
produto: r, (moles/h xvol)
F, imoles/h)
3.4.2
3.4.3
3.4.5
3.4.6
3.4.7
3.4.8
t
	
Y l ^^ r,
	
C*ssEZTÇ >i L€3,rt.	Vis'
56 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 57
Tem-se:
FAO –FA +r4 V=0
	
3.4.9
Considerando o fluxo molar em função da conversão, segundo as equações 1.21, ou
seja:
FA=F.4o(1– XA)
E substituindo FA na equação 3.4.9, vem:
FAOXA = (—rA )V
	
3.4.10
Daí, podemos determinar a taxa (–rA ) tendo a conversão, volume do reator e fluxo
molar de entrada.
Se o balanço molar for feito em relação ao produto R ou S,
FRO –FR +rR V= 0
	
3.4.11
Logo, usando-se a relação vista na equação 1.20:
FAO—FA Feo	—FR — FR — FR,
aFAO
	
bFAO
	
rFAo
dV
Fazendo-se o balanço no elemento dV, considerando-se a seção transversal do tubo
constante, obtém-se:
(F.+dF)+rdV=O 3.4.13
Portanto,
dF _ rdV 3.4.14
Analogamente, para uma reação do tipo: aA + bB – rR
O balanço molar em relação ao reagente A (ou B), considerando que
FA = FAO ( 1—XA )
ll
Fio
t
	
t dFA= –FAO dX A
Obtém-se:
Logo:
F odX A = (–rA ) dV 3.4.15
FR – FRO = (r/a)
FAO X A
Substituindo na equação 3.4.11 vem:
ou em relação ao produto R, utilizando a relação 1.20:
FAO dX A = (rR) dV 3.4.16
FAO X A =
a
(r, )V
Nota-se o sinal positivo correspondente a taxa de formação de R. Esta taxa pode ser
determinada, conhecendo-se as conversões, o volume do reator e o fluxo molar de entrada
do reagente.
3.4.3 Reator contínuo tubular
A concentração varia ao longo do reator e assim os fluxos molares e a taxa de reação.
Faz-se o balanço diferencial, partindo da equação 3.4.2 e simplificando, como no caso
anterior, para regime permanente, obtém-se o seguinte esquema:
Nota-se, novamente, que na transformação do reagente aparece o sinal negativo na
taxa e na formação do produto o sinal positivo, de acordo com a definição adotada
inicialmente.
Em qualquer caso, podemos integrar em relação ao volume total do reator V e a
conversão final atingida XA. Se usarmos a definição de tempo espacial r, que relaciona o
volume do reator com o fluxo volumétrico
= v—(h) ,
0
obtém-se:
V
	
¡ dxA
T=—=CAo
Vo
	
o r
3.4.12
3.4.17
58 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 59
Onde:
FAO = CAO VO
Neste caso, é importante notar que a conversão é definida em relação ao reagente
limitante A.
Para fins cinéticos, quando o objetivo é determinar a taxa de reação em função da
concentração, pressão ou conversão, usam-se estes sistemas nas condições ideais e à tem-
peratura constante. Efeitos difusivos ou de transferência de massa devem ser minimizados
ou eliminados.
3.5 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS
Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as velocidades específicas k e as ordens
(a', b', n) de reação em relação a cada componente. O efeito da temperatura está na
velocidade específica e para determiná-las precisam ser determinadas a energia de ativa-
ção E e o fator de frequência ko.
Há dois métodos: integral e diferencial. No método integral tem-se a vantagem de
ter uma solução analítica. No método diferencial a solução é aproximada ou numérica. Em
todos os casos, são necessários dados experimentais de laboratório, tanto em sistemas
bateladas como contínuos.
Método integral
Há 4 etapas sucessivas:
1. Escolhe-se o modelo cinético: admite-se uma reação com ordem definida, inteira ou
fracionária, e escreve-se a taxa de reação apropriada.
r.=kCÁ ' CB . = kf(C")=kCáof(X
Onde r1 é a taxa de um componente j da reação, reagente ou produto; A é o reagente
limitante, j(XA ) uma função da conversão XA para reações irreversíveis e reversíveis.
Geralmente admite-se uma ordem inteira. Portanto,
r = kC,s0f ( )CA)
	
3.5.1
2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contínuo (tubular). Para ambos os casos, substitui-
se a expressão da taxa, obtendo-se uma solução do tipo: .
Batelada (equação 3.4.7):
=		A
f `
	
J
dXA
t - CAU O
r.
	-
CAO
kC
AOf (XA)
Tubular (equação 3.4.17):
V
	
x, dX
	
x(,	dX A
ti =—=CAO J
	
CAO Jvo
	
o r.
	
O kCnof ( XA)
Onde:
t= o tempo de medida e i o tempo espacial
3. Solução matemática: em geral resolve-se a integral analiticamente quando a ordem é
inteira. Quando é fracionária ou é um modelo mais complexo, a solução da integral é
feita numericamente. No entanto, a figura 3.5.1 ilustra a solução integral:
Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada nas equações
3.5.2 ou 3.5.3, conforme figura 3.5.1. Se representarmos as áreas por F(XA ), para cada
valor de XA, teremos uma equação linear do tipo:
F(X A ^=Caã ' k
Esta equação é representada graficamentena figura 3.5.2 onde k é uma constante.
4. Verificação experimental: os experimentos em laboratório nos dão as medidas de con-
centração em função do tempo ou tempo espacial, para urna temperatura constante.
Calculam-se as conversões, a função f (XÁ) e finalmente a velocidade específica k. Se
os valores experimentais de F (XÁ) vs t-ou i cstivcrcm sobre a rota, pode-se concluir
Figura 3.5.1 Representação da função integral. XA
3.5.3
3.5.4
jia
	
¡YNHF'i±^ t „.^.1u4r'xcaçrrJC;c^,3kki
60 PARTE!: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
que o modelo proposto foi correto. Caso contrário teríamos de escolher outro modelo.
Na figura 3.5.2 mostram-se os pontos cinzas que seguem o modelo. Os pontos em
preto indicam que o modelo não é apropriado.
F ()( A )
tou-r
Figura 3.5.2 Representação da equação 3.5.4.
CASOS ESPECÍFICOS
3.5.1 Reações irreversíveis a volume constante
	
-
Reação do tipo: A -^ produtos
3.5.1.1 Modelo cinético de primeira ordem
(-r,,) =kCA =kCAO( 1 - X A )
vem: Escolhe-se o sistema contínuo tubular e substituindo rj por (—rA ) na equação 3.5.3
XA
	
(SAt = CA0
	
A
o kCA0(1X A)
Se a temperatura é constante, obtém-se:
—In(1 X A )=kt
Para um sistema batelada obtém-se a mesma solução.
-1n( 1-XA )=kt
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 61
3.5.1.2 Modelo cinético de 2a ordem global
Este modelo representa as reações do tipo:
Caso a) 2A - produtos
Caso b) A + B —e produtos
As taxas correspondentes, conforme equação 1.5 são:
• Para reações irreversíveis de 2a ordem:
r,)=kCA CB =kCáO (1-X A )(M—X A )
(—rA ) = kC =kCá0(1—XA) 2
Neste caso, a ordem de reação é de primeira em relação a cada componente e de
2a ordem global. Admite-se que os coeficientes estequiométricos sejam também iguais,
caracterizando assim uma reação elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes,
como por exemplo,
Caso c) A + 2B —> produtos,
A ordem em relação ao componente B é unitária (b' = 1). Logo,
^(—rA )=kCÁ O (1 —X 4 )(M—2X A )
Substituindo as expressões das taxas na equação 3.5.3 para um sistema contínuo
tubular, obtém-se a seguinte solução (caso b):
(	A ) --k CAOt
(Ml 1) In M(1—X A )
Ou para o batelada (equação 3.5.2)
I	In	(MXA)= k C t
	
3.5.6a
(M—1) M(1—XA)
	
.ao
Onde:
= CM
	
B0 , quando A é o reagente limitante.
CAo
Para um sistema contínuo tipo tanque a solução será diferente, pois substituindo a
taxa (—rA) na equação 3.4.10, obtém-se:
X/
A	= TkC
Ao
(1XA)(M XA)
	
3.5.7
3.5.5
3.5.5a
3.5.6
62 1 PARTE 1: CINÉTICA ] M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 63
Portanto, é importante a escolha do reator para determinar os parâmetros cinéticos
e utilizar as expressões cinéticas específicas.
Se a reação é irreversível e de 2a ordem, mas as concentrações iniciais são iguais
CAO = C80, portanto, M= 1, não podemos simplificar a expressão 3.5.6, pois é indetermi-
nada. Parte-se de uma nova cinética, ou seja:
–rA )= kC; =kC,2i°(1–x,)2
As soluções para os reatores batelada ou tubular e tanque, serão, respectivamente:
(tubular ou batelada)
XA
	
kC
	
ou	
XA	
= kC,ao t
	
3.5.8(1-X,,^	(1-X .,)
(tanque)
XA
(1 XA
	)Z= kCAO T
-
Exemplo
E3.5.1 Uma reação A -^ 4 R é feita num reator batelada. Introduz-se A com 50% (vol)
de inerte. Não se sabe se a reação é de la ou 2a ordem, mas é inteira e irreversível. Teste
e mostre a diferença. A reação é feita à temperatura constante a 27°C. Mediu-se a pressão
final 10 atm, que ficou constante. Observou-se que após 8 minutos a pressão total foi
de 8 atm.
Solução
Observa-se que a pressão final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transfor-
mou em produto. No entanto, a pressão total inicial não é conhecida, sendo que 50%
corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das pressões parciais:
PÁ = PAo – Ov (P–PO )
Neste caso,
	
0, e
	
a
PA =
	
PAO = 0,5 PO, — = 1/3. Logo, quando P = 10 atm, tem-se:
PO = 4 atm.
	
Ov
Com estes valores, pode-se calcular a conversão após 8 minutos, pois,
XA = PAO - PA =1- (P – PO) = 0
67
PAO
	
3 0,5PO
Nota-se que os valores de k são diferentes. Por isso, é necessário verificar, experimen-
talmente e observar se o valor de k é constante. Como no presente caso, somente há um
dado experimental, não é possível concluir qual é a verdadeira ordem da reação e sua
constante cinética.
3.5.2 Reações irreversíveis a volume variável
As reações típicas a volume variável podem ser representadas assim:
Caso a) A - R + S com expansão de volume
Caso b) A + B -> R
	
= com contração de volume
Caso c) 2A – R
	
= com contração de volume
3.5.2.1 Irreversível de primeira ordem
Considerando inicialmente uma reação de primeira ordem. Parte-se da expressão da taxa
(3.2.9), quando a' = 1, b' = O e n = 1, junto com a equação 1.17. Então, para T constante,
vem:
r,)=kCAOkl
+ A X A)
3.5.8a
Considerando la ordem: equação 3.5.5a
–In( 1– XA) =kl
	
3.5.5a
Logo,
k = 0,11 min- t
Considerando 2a ordem: equação 3.5.8,
XA
(1-XA) - kC
AO ,
Como
pAO
	
0,5Po
C Ao _
	
_	= 7,39 x 10-2 moles/L
RT 0,082x330
Obtém-se:
k = 2,74 L/mol x min
64 l PARTE I: CINÉTICA M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 65
Para um reator tubular, (equação 3.5.3), substitui-se a expressão da taxa e após
integração, obtém-se a seguinte expressão:
—(l+e,,)1n(1—XA)—EAx" =kT
	
3.5.9
Esta solução é diferente da equação 3.5.5 para um sistema a volume constante. Fica
igual quando EA = 0.
Se o reator é batelada a expressão muda, pois partimos da expressão com volume
variável (equação 3.4.6), ou seja:
t = nA0
o V ( —rA)
Para reações em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pistão à pressão
constante, o volume varia conforme,
Nas condições isotérmicas para uma reação elementar (a = b = 1), procedemos da
mesma maneira, substituindo a expressão da taxa na equação 3.5.3 correspondente a um
reator tubular
X"dX
	
(I+E A X A ) 2
T CAU
	
Xa
o kC, (1—X,,)(M—X,) dx,a
Obtêm-se as seguintes soluções:
(l(	j)'^1n(MM .,)_ ((Meai) 112(1—X.,)+EA2X.,=TkC,,o
	
3.5.12
e quando M = 1
3.5.6
o
Exemplo
3.5.10
V =Vo (1+E A X A )
Substituindo-se a expressão da taxa e volume, obtém-se simplesmente:
—In(1—XA )=kt
(1+E ,,)`	̀Y A	+ E , 2 X ,,+2e a (1+e ,,)In(l—X A )=TkC, o
	
3.5.13
(1—X A )
Esta expressão é igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo,
se o volume varia, esta variação será:
AV= V— Vo = Vo E A X A
x= -AV
A
Vo E .,
Substituindo-se na equação 3.5.10 obtém-se outra forma:
i
—In 1-
\ Vo E A i
3.5.2.2 Reações irreversíveis de 2a ordem
As reações são representadas pelos modelos b e c. De acordo com a expressão da taxa
equação 3.2.27 corresponde a:
Caso a)
E3.5.2 Uma reação A -* 2 R + S é feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente
A com 30% de inerte. A reação é irreversível e de segunda ordem. O reator de 0,2 litros
é isotérmico ocorrendo a reação a 800 K e a pressão de 10 atm. Sabe-se que o fluxo de
saída do produto R é de 0,034 mol/s e a conversão foi de 10%. Calcule a constante
cinética. Se a seguir esta reação fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de
reação para as condições anteriores.
Solução
Sendo a reação irreversível de 2a ordem, tem-se a taxa:
(—r,) = kC,
e consequentemente em função da conversão:
(1 X z
(—r,)=kC" (1+E
A X):
r (1+EA XA )z
	
TC = .. z
	
A,°
	
o k(1 —X A)
Logo,
oV
= kt 3.5.11
O reator sendo tubular vem:
(—ri =kC2°
(1XA)(MXA)
(1+ s A X A )
Será simplificada para o caso b), quando M = 1.
cuja solução foi mostrada na equação 3.5.13:
(1+ e )2 XA	+ E A 2 X A +2EA (1+E A )In(1 —X A )=TkCA ,
A (1—X Á )
Podemos calcular a conversão conhecendo o fluxo de saída de R:
66 1 PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 67
FR = 2FAO X A
0,034 = 2 FAO x 0,1
VCAO = VCAO _
Vo CAo
	
FAo
I XA
	
0
	
0
FR–	FRO – Fs – Fso
2FAO
	
FAO
FAO = 0,170 moUs
0,2x1,06x10- '
= 0,124 s-1
0,170
S
	
INERTE
	
TOTAL
0
	
Q3
	
1,0
0,7
	
0,3
	
2,4
2R,
1,4
Portanto,
Mas,
V
Vo
Cálculo de EA
_
Início
	
0,7
Final0
taneamente, que não são identificados. Escolhe-se um componente principal como referên-
cia para o estudo cinético e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente:
aA + bB –^ produtos
Ou
aA –*R+S+T
A taxa é representada genericamente em relação ao componente principal A.
–rA) = kC,
	
3.2.5
X" dX
	
c" dCA
t=CAo Jf
	
4 - -
/
	
—
o l–rA)
	
c"a
kC;,
onde k é a constante aparente e n a ordem global aparente.
Num reator batelada o volume é constante, portanto, parte-se da equação 3.5.2 em
função da concentração:
EA=
2,4–1
=1,41
Substituindo na equação (a) com XA = 0,1, vem:
k = 9,73 L/molxs
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, então EA = 0.
Logo, calcula-se o tempo necessário para atingir a mesma conversão anterior,
utilizando a equação batelada, ou seja, 3.5.8:
XA
= kCAO t
Logo,
t = 0,107 s
Comparando com r = 0,124 s—t , observa-se a diferença devido a expansão no sistema
contínuo em fase gasosa.
3.5.3 Reações irreversíveis de ordem n — método da meia-vida
Há processos com reações não bem definidas, com diversos componentes, ocorrendo outras
reações elementares ou intermediárias, que não podem ser classificadas nos modelos mais
simples de ordem inteira. Na pirólise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se
que algum componente principal é transformado, com a formação de vários produtos simul-
Integrando, obtém-se:
C'A-"–=(n–1)kt
Ou também, em função da conversão de A, obtém-se:
CáO" [(1–XA ) -1 =(n–l)kt
Nota-se que há duas incógnitas, k e n e, portanto, a solução deve ser iterativa. Em
geral simplificamos, escolhendo uma concentração e o tempo correspondente. É difícil
acompanhar a cinética de reações muito lentas ou muito rápidas; ocorrem em tempos
excessivamente longos ou curtos, respectivamente.
Neste método propõe-se fixar um tempo e determinar a sua concentração naquele
instante. Porém, a experiência também muda, já que é necessário começar o experimen to ,
partindo-se de uma nova concentração inicial. Procede-se assim, medindo a concentraç ão
em função do tempo para diferentes concentrações iniciais e para-se num determin ado
tempo t.
Usualmente, adota-se o critério da meia-vida, considerando o tempo de meia-vida
(t i /2), aquele que corresporídente a 50% de conversão ou metade da concentração inicial
(figura 3.5.3).
correspondente. Por exemplo, para XA = 0,7 o tempo é t0,7 .
lis	3>. .^^tf. `zsM
(1—X A )
3.5.14
3.5.15
olher uma conversão qualquer e determinar o tempo
E
^^s;r^'$iaáSsii7i
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 69
Onde
(2(°')–	
1)
(n -1)k
Graficamente representa-se assim:
In t,,
	 (n=o )
In C,,
Figura 3.5.4 Cinética de meia-vida.
E3.5.3Uma reação A - R + S é feita num reator batelada (V = cte). A experiência foi
feita partindo-se de várias concentrações iniciais e quando se atingia a metade dessa
concentração, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a
duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reação, a velocidade específica e a
energia de ativação.
T= 100°C
100°C
	
CAO(moles/L)
	
0,0250
	
0;0133
	
0,010
	
0,05
	
0,075
t112 (min)
	
4,1
	
7,7
	
9,8
	
1,96
	
1,30
110°C
	
CA0(moles/L)
	
0,025
tv2 (min)
	
2,0
Solução
Observe a tabela e note que a reação se dá em fase gás e sofre expansão. No entanto, num
reator batelada o volume é constante. Pode-se aplicar diretamente as equação 3.5.19 e
3.5.20. Note-se ainda que só foi dado um valor a temperatura de 110°C. A ordem n é
constante e será determinada com o primeiro conjunto de dados. Portanto, com o primeiro
conjunto de dados obtêm-se a ordem n e a constante k, através da equação 3.5.20, ou seja:
3.5.21
' - . .Y
	 ',y t. . ^sx3ç?.^u s	 K_ 'Y t
	
.J.. 'k
68 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Tempo de meia-vida
Figura 3.5.3 Tempo de meia-vida.
No caso da meia-vida, a equação 3.5.15, transforma-se:
CAo° [2 (°
-0 -1] = (n – I) k tv2
	
3.5.16
Existem casos particulares, onde a velocidade específica pode ser determinada direta-
mente através de uma só medida, conhecendo-se a concentração inicial e o tempo de meia-
vida. Obtêm-se soluções exatas, porém, quando a reação é de primeira ordem (n = 1) a equação
3.5.16 é indeterminada. Parte-se da equação 3.5.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reação de
ordem zero, quando a taxa independe da concentração, simplifica-se a expressão acima.
Portanto:
Para n=0 k = CAO
3.5.172t,,,
Para n = 1 k – 0,693
3.5.18ti/2
Para soluções genéricas, faz-se um rearranjo da equação 3.5.16 e a seguir passa-se
o logaritmo. Portanto,
(2 (° ) – 1)
(n -1) k CAO
Logo,
In t12 = 1nk*+(1– n)ln CA,
3.5.19
3.5.20
70 1 PARTE 1: CINÉTICA Í M. SCHMAL
In t1. , = lnk*+(1-n)ln CA,
CAO(mõles/L) tvz (mín) In CAO ln.tin.0,0250
	
- 4,1 -3,59 1,41
0,0133 7,7 -4,32 2,040,0100 9,8 -4,06 2,28
0,0500 1,96 -3,00 0,670,0750 1,30 -2,59 0,26
Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlação:
Y = -2,77 -1,16 X
Portanto,
(1-n) = - 1,16
n = 2,16
com desvio médio padrão de 0,99.
Logo,
-r4) = k*C
A constante k* pode ser calculada, substituindo o valor de n na equação acima e
utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela:
CAO = 0,025quando t 1/2 = 4,1.
Obtém-se:
k*= 10,2
Simplifica-se a solução para uma solução exata, aproximando-se o valor n = 2, e
comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equação 3.5.8, batelada:
XA
=kC t
(l-X ,4)
	
o
com XA = 0,5 e t = ti 2, obtém-se:
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 71
Com esta consideração, podemos calcular o valor de k, assumindo uma reação
de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 110°C na equação (E3.1). Obtêm-se, para
CAO = 0,025 e 11/2 = 2,0:
/c ito = 20,0 L x moi-1 x min- 1
Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concen-
tração inicial CAO o tempo de meia-vida a 110°C foi exatamente a metade do valor a
100°C. Consequentemente a constante k deverá dobrar. Nota-se que com uma variação
de 10°C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa
de reação.
Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se
a energia de ativação E e a constante ko da equação de Arrhenius (equação 3.3.1).
E1
k=koe^Rr
Passando o In, tem-se (equação 3.3.8):
lnk = lnko- RT
Fazendo-se a tabela:
/n k
	
jt : ! k IT
2,32
	
2,68 x 10-3
3,00
	
2,61 x 10-3
Y = 28,2 - 9.657 X
B
= 9.657
R
E =19.120 cal/moi.
3.5.4 Reações reversíveis a volume constante
Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinéti-
cas, isto é, a constante direta k e reversa k', que dependem da temperatura e as unidades
dependem da ordem de reação dos reagentes ou produtos. A determinação dessas constan-
tes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja,
ordem inteira e a volume constante.
i
k=
Logo,
	
CAO tI, 2
kloo = 9,76 L x moi-1 x min-t
O erro é de 4,3%, portanto, desprezível.
E3.1
ro
10
20
373
383
Logo,
Portanto,
Com R = 1,98 cal/moi
4. ft gillfgMENtl f eríi^G,: ..
72 PARTE]: CINÉTICA Í M. SCHMAL
3.5.4.1 Reação elementar de primeira ordem direta e reversa
A R
A taxa resultante é representada por:
.r=k CA --CR
Substituindo as concentrações pela conversão do reagente A, de acordo com o con-
junto de equações 1.8:
K C.A=CA,( 1 - X A )
CR =CAO(M - X A )
CR =CAO(R+ XA)
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 73
Ou graficamente:
L/
Tou t
vem:
	
Figura 3.5.5 Cinética de reação reversível.
rkCAO [(I - XA) -l
K
(R+X A )]
Onde:
k (R+X Ae )
K -3 equilíbrio
e XAe é a conversão de equilíbrio.
Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equação em função de
XA, XA e.
kCAO (R+1)
r (R+XAe) (XA X)
Escolhemos o sistema batelada ou contínuo, cuja solução é de acordo com a equa-
ções 3.5.2 ou 3.5.3:
l
	
rA
	
3.5.22
Substituindo a equação 3.5.22 na equação 3.5.3 e integrando obtém-se:
—11I— XA
l _ k(1+R)
XAe J (R+X
Ae)
Note-se que k. = k + k' e pode ser determinado através de resultadosexperimentais
(gráfico), medindo as conversões em função do tempo t ou tempo espacial T. Conhecendo
a constante de equilíbrio ou a conversão de equilíbrio, pode-se determinar k e k'
separadamente.
3.5.4.2 Reação elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa
2AR
A taxa será (equação 3.2.4):
i
r=k CA CB – K CR
I
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros e, portanto,
C,-0 = 0. Além disso, admite-se que os reagentes entram no sistema com concentrações
iniciais iguais. Logo, CAO = CBO (M= 1).
Em função da conversão esta equação transforma-se utilizando as concentrações dos
reagentes e produtos em função da conversão (equação 3.1.8):
r=kCA O [(1 – XA )2 – x,
Sabendo que CR = 2C, OX A .
k' (1 - X Ae)
3.2.19
3.2.20
3.2.21
i
	
3.5.23
3.5.24
74 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
No equilíbrio a taxa resultante r é nula, portanto:
(1—)(A, ) 2 K—4XÁ e =0
Sabendo-se que K = k e resolvendo a equação de 2° grau, ou seja:kl
(K—4)XA,–2KX 4, +K=0
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES I M. SCHMAL 1 75
(K
4)
C 4o X Aek' = k (x -1)
K
Analogamente,- a solução gráfica da equação 3.5.26 é idêntica à anterior.
Conhecendo k* a partir dos valores experimentais das conversões XA em função do
tempo t (contínuo) ou t (batelada) e os valores da conversão de equilíbrio X,te ou da
constante de equilíbrio K, podemos determinar separadamente as velocidades específicas:
k e k'.
Note-se que a equação 3.5.26 é extensiva para outras reações reversíveis, podendo
ser de ordem diferente na direção direta e reversa. Mudam somente as velocidades espe-
cíficas e consequentemente, o valor de k* da equação 3.5.27 e a constante termodinâmica
K. Assim, por exemplo, se a reação for do tipo:
}
As raízes são XAe e X '4ei sendo a primeira real e a segunda fictícia. Há somente um
valor real de equilíbrio XAe que varia de 0 e XAea partir dos dados experimentais tem-se taxa cor-
respondente para cada concentração, determinando-se a tangente. Constrói-se uma tabela
e o gráfico correspondente à equação 3.5.28.
Com os dados experimentais, mostrados na figura 3.5.6, e com a tabela constrói-se
o gráfico da figura 3.5.7 correspondente à equação 3.5.28, podendo-se assim determinar
diretamente a ordem de reação n e a constante aparente k*.
Quando a ordem em relação a cada componente é diferente e não inteira, utiliza-se
a mesma metodologia, mas neste caso teríamos que fazer experimentos diferentes.
Quando vários componentes participam da reação, deve-se determinar a ordem de
reação em relação a cada componente. Isto será possível desde que se possa controlar a reação,
tal que somente a concentração de um dos componentes varie. Há três possibilidades:
a) A concentração do componente principal varia, e os demais componentes não são
consumidos durante a reação.
b) Acompanha-se a concentração do componente principal, mantendo as concentrações
dos demais componentes constantes, adicionando reagente numa proporção que com-
pense o seu consumo durante a reação.
	
InCA
c) Acompanha-se a concentração do reagente principal e mantém-se a concentração dos
demais reagentes constantes, introduzindo-os em excesso, relativo à concentração do
componente principal. A variação de concentração dos reagentes em excesso é prati-
camente desprezível.
nce traçág (meles/6)
	
Tâyca ff4S L' l j
dCA
dt
dCA
dt
dCA
dt
,00
0
CA
4i —(dCA/dt) 0
i
t
Figura 3.5.6 Curva cinética.
In[—(dCA /dt)]
Figura 3.5.7 Método diferencial.
82 1 PARTE!: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
d) Ambas as concentrações variam e procede-se da mesma maneira, como mostra o
exemplo abaixo. E o chamado método das taxas parciais.
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 83
In(—rA )
	
In(—rA )
Para uma reação irreversível a volume constante, do tipo:
A + B -, produtos
A taxa correspondente será:
(-rr ) = kCA ' C8
Portanto, mantendo-se a concentração de B constante simplifica-se a expressão:
(—rj –
k'C° .
a_
Onde:
k' = kCB '
InCA
Figura 3.5.8 Determinação das ordens parciais.
InCA
Procedendo analogamente, calcula-se k* e a'. A seguir, faz-se o oposto, mantendo
a concentração de A constante. Logo, obtém-se uma nova taxa:
—Ya
=k „
Ca
Onde:
k =k 'C'
Analogamente, determinam-se o expoente b' e a constante k'. Têm-se as seguintes
situações, mostradas na figura 3.5.8:
Finalmente, conhecendo a taxa (–rA ) para concentrações definidas e tendo as ordens
a' e b', pode-se calcular diretamente a velocidade específica k*, pois,
k. _ (–rA
)
C^CB
As curvas cinéticas podem ter comportamentos opostos. Quando a reação é rápida
a concentração cai abruptamente com o tempo e o oposto, quando a reação é muito lenta
a concentração cai lentamente com o tempo de reação. Em ambos os casos as taxas obtidas
pelas tangentes à curva são muito imprecisas.
Uma outra maneira é determinar somente as taxas iniciais e proceder da mesma
maneira. O inconveniente é que são necessários vários experimentos, partindo de diferentes
concentrações iniciais. E conveniente, determinando a taxa inicial no ponto zero. Não é
necessário terminar o experimento. Com os valores iniciais determina-se a curva cinética
e para-se a reação. Além disso, é mais preciso. Logo, utilizamos as mesmas equações
3.5.28 e 3.5.29, porém com os valores iniciais, ou seja: °
=lnk ' +nlnCAO
	
3.5.30
e
( —rto)
k• CaoCeo
Estes métodos não são suficientemente precisos, e por isso utilizam-se os métodos
numéricos convencionais. A partir da equação 3.5.28 ou 3.5.30 tem-se uma equação poli-
nomial do seguinte tipo:
ln(-r,)=1nI–d`' =lnk ' +nlnC,
l
ou
Y = a, +a, x, +a, xz
Com uma experiência j tem-se portanto:
Y = ao) + a! x /J + a2 X 2J
Para um sistema de reações obtêm-se:
1, Y =Na0 +a,l, x, j +az ^ xzj
Lxi =aoYix,j+a, ^j+az xZJx, l
x21 =a0uxZl +a, 1,xzjx,i
+az ^ XZ1
3.5.29
F
d(-'A
dt io
3.5.31
3.5.28
3.5.32
..
	
5 t;.pp s
	
r? dl"
	
h
	
t,; t . , ias k.:ii .. b.xd,Pra: t1 .
	
i,ro	s
	
'^. •x#8°,.
84 1 PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL
Com 3 equações lineares resolvem-se as 3 incógnitas ao, ai e a2 e consequentemente
a velocidade específica k*.
Exemplo
E3.5.6 Na formação do HBr enbontraram-se os seguintes resultados experimentais
1,76
10,9,
8,19.
4,465
4,82
1,65
3,28
1,267
Determine a ordem de reação em relação a cada componente (adaptado de Fogler, 2000
e Hill, 1977).
Solução
Parte-se da taxa de formação do HBr, ou seja:
rHB, = kCH, Ce
b
r
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL l 85
—2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0.6 -0,4 -0,2 0,0
InC„2o
n A — Linear Fd of Data1_A
Figura 3.5.9 Método diferencial – taxas iniciais.
Ciy2a
0,225
0,90
0;675
0,450: ' '
0,5637
0,2881:
0,3103,
0,1552
Gano
0,2250
0;90
0,675
0,450
0;2947
0,1517
0,5064
0,2554
Por outro lado, como
	
('IBr)o = kCH2 Cá. °1
1
sendo a' + b' = n, obtém-se:
( rHB,)o = k
CH2o
(rmir )o = k Caro
Ce,o
Passando o logaritmo, vem:
ou
onde
(
	
b'
k' = k l Ce,ol
CH,0 )
Passando o logaritmo e fazendo o gráfico (figura 3.5.9), obtém-se a ordem de
reação n e a constante ka.
Logo,
n = 1,28
k* = 1,198 x 10—2
In	̀ rHBr)o
= In k +a' In CHzo
Ca,o
	
\, Caro i
IuY 17lat
?
hM áj
0,0 0,150 –4,445
0,0 0,874 -4;38
0,0 0,6070 –4,30.
0,0 0,362 -4,395
0,648 0,211 -3,779
0,641 0,0911'
-0;489 - 0,421
–4;85
–0499 0 0,1766 -4;937
Logo, o expoente a = 0,86, e com n determina-se b' = 0,42 e a constante
k =1,205 x10 -2 [L / mol} ' ' 27 x min -'
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 87
Aproximando A V = V, tem-se:
—rA) = FA°VF"[moles / Lmin]
	
3.5.33
Se a reação se dá a volume constante, pode-se aproximá-la para concentrações, ou
(—r,^
(CAo—CAS)v°
V
Onde vo é o fluxo volumétrico e V o volume do reator.
Nota-se, que quando o volume do reator é pequeno, as velocidades espaciais são
altas, porém o tempo espacial é muito pequeno, e consequentemente as conversões são
muito baixas. Assim, a taxa corresponde praticamente à taxa inicial, ou seja:
( —ri = ( —rio
	
3.5.35
Esta é a taxa medida experimentalmente e para determinar as constantes cinéticas,
precisa-se de um modelo cinético, que pode ser de ordem inteira ou fracionária, como já
foi feito anteriormente. A diferença neste caso é que a taxa foi obtida experimentalmente,
evitando assim problemas de extrapolação e aproximações nas determinações das tangen-
tes às curvas cinéticas vistas no método diferencial. Além disso, evitam-se integrações
complexas, como no caso do método integral.
Passando o logaritmo determinam-se os parâmetros conforme equação 3.5.30, ou
seja:
In l—rBO) = In k' + n lnCeo
	
3.5.36
Exemplo
E3.5.7 A hidrogenação do octeno a octano foi feita num reator diferencial, medindo-se
as taxas iniciais em função das respectivas concentrações do reagente B. Sabe-se que a
ordem de reação do hidrogênio é de 1, desconhecendo-se a ordem em relação o octeno.
A reação é irreversível e os experimentos foram feitos a 1 atm e a 500°C, obtendo-se os
seguintes dados experimentais:
C8 H16 + H, -^ C8 H, s
C8H 16 B
(— re)0 x102	MoleslLh	0,073	0,70	1,84	4,86.	12,84
3.5.34
seja:
86 1 PARTE 1: CINÉTICA ^ M. SCHMAL
n A — Linear Fit of Datal A
Figura 3.5.10 Solução diferencial — taxas iniciais.
Reator diferencial
Para determinar os parâmetros cinéticos utiliza-se o reator diferencial. Neste sistema de
fluxo contínuo a variação de concentração entre a entrada e saída do reator deve ser finita
e pequena. As conversões devem ser da ordem de 5-10% e nestas condições evitam-se os
efeitos difusivos e de transferência de massa, garantindo um regime cinético para a deter-
minação dos parâmetros cinéticos. Diferentemente do caso batelada, varia-se o tempo
espacial e consequentemente, a vazão de entrada e a massa ou volume do reator. Deter-
mina-se assim, diretamente a taxa de reação.
Num sistema contínuo o balanço molar diferencial num volume finito O V será, con-
forme esquema abaixo:
AV
Os fluxos molares na entrada e saída serão FAO e FAs , respectivamente.Portanto
(equação 3.4.13):
FAO -F,u +rA AV=O
-0,6
	
-0,4
	
-0,2
	
0,0
	
0,2
	
0,4
	
0,6
	
0,8
In CH2 O/CBo
F,u
—r
Kió
....t .• °
	
e,?.;eP•^5•N.: .-.. titrT..	..
	
tiae	 +Y ^Y . df.': ,.ib..l.
	
.>.:.1.460 .. z...d	
88 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Usando a equação
I
e colocando os valores no gráfico (figura 3.5.11) obtém-se:
-2 -
- 6 -
'tV.•yì
In (-r50 ) = In k' + nln C.
-4 -
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 89
Reação em série
3.5.30 +H,
	
+H2
H3CO
	
k > H 3CO
	
k2 > H 3COH
Crotonoaldeído
	
Butiraldeído
	
Butanol
Reação em série - paralela
k
C + H,0
	
CO +
kZ
CO + H2O	> CO, +
H,
Reação em paralela - Fischer Tropsch
CO + 3H,	k` > CH, + H2O
k2
> [CH zn ], + H2OCO + 2H2
-
	
8
–3
	
-2
	
0
I nCaa
Figura 3.5.11 Determinação da velocidade especifica.
O coeficiente angular é n = 1,4 que é a ordem de reação em relação ao octeno. O
coeficiente linear seria a constante cinética. No entanto, substituindo n = 14 na equação
acima e os valores correspondentes a um ponto experimental, calcula-se a constante ciné-
tica. Portanto,
k =1,844x10 -2 (L/mol) 2 ' 4 xh -'
Logo a taxa será:
-rB )=1,844x10 -2 C 'B 4 CH
3.6 REAÇÕES MÚLTIPLAS
As reações múltiplas envolvem as reações em paralelo, série e mistas. São reações com-
plexas cujas velocidades específicas de cada reação devem ser determinadas. São muito
frequentes em processos industriais. Estas reações podem ser simples, elementares, irre-
versíveis ou reversíveis ou ainda não elementares. Alguns casos:
3.6.1 Reações em série
Consideremos aqui as reações mais simples, irreversíveis e de primeira ordem. Seja a
reação consecutiva ou em série do tipo il :
A k-Rk`>S
As taxas correspondentes de cada componente num sistema a volume constante
são:
dCA = kfCA
	
3.6.1
dt
dCR = k,CA –k,CR
dt
dCs – kZCR
	
3.6.3
Considerando que no início da reação só existe reagente puro vem:
3.6:2
CA + CR + Cs CA,
3.6.4
Definindo novas variáveis:
CA
(PA
=-
CAo
3.6.5
90 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES ( M. SCHMAL 1 91
e analogamente (PR e (ps, usando sempre como referência a concentração inicial CAO .
Adimensionalizando-se o tempo O = ktt e substituindo estas novas variáveis nas equações
3.6.1 e 3.6.4 obtêm-se as seguintes soluções":
I
	
(p , =
	
3.6.6
(p R
(x-1) (
e 0
- e-" )
(ps =1 +	e-xe _	x	e
(x- 1 )
	
(x -1 )
Sendo
kz
x
Onde x é um parâmetro de velocidade específica.
Resolvendo as equações 3.6.6 a 3.6.8 obtêm-se ()A,tpR e (ps em função de 0 e conse-
quentemente as concentrações de cada componente em função do tempo, representadas
pelas curvas cinéticas mostradas na figura 3.6.1. As curvas mostram que o perfil de con-
centração de A decresce exponencialmente, desaparecendo totalmente quando O - os. Por
outro lado, a concentração de R cresce inicialmente e depois decresce, pois R vai se for-
mando com o decorrer do tempo e se transformando em S. Nota-se que a curva de R apre-
senta um máximo e depende do parâmetro x, relacionando as velocidades específicas das
reações. O tempo correspondente a esta concentração pode ser determinado fazendo-se:
dCR= 0 ou d(pR
= 0
dt
	
d0
Derivando-se a equação 3.6.7 obtém-se:
d(pR = 1
(xe-xe
_ e-e) = 0
de (x-1)
Consequentemente, determina-se o tempo correspondente a este máximo, ou seja:
O =
Inx
n
(x-1)
Substituindo-se ema), na equação 3.6.7 obtém-se a concentração máxima de R:
	
(p Rm,,.r = e(-xe.,-)
	
3.6.12
Ou
CRmaa _ xli X,
CA,
Observa-se que (pRmax ou a concentração máxima do intermediário CRmax muda,
variando-se o parâmetro x. Isto significa que, se a velocidade específica k2 da reação
R k' * S é maior que a velocidade específica kl de formação de R (A k'—* R) a con-
centração máxima do produto intermediário R e o tempo correspondente t,,,,, decrescem.
A figura 3.6.1 (b) mostra o comportamento da concentração de R em função de x.
C
	
CRmax
	
CR ca (PR
tmax OU emax
Figura 3.6 Perfis de concentração".
Pode-se assim determinar experimentalmente as velocidades específicas das duas
etapas de reação através das curvas cinéticas. Ao atingir-se a concentração máxima de R
(CRmax) e o tempo correspondente tmax, calcula-se o parâmetro x pelas equações 3.6.13 ou
3.6.14. Voltando a equação 3.6.11 calcula-se o valor de Omax. Pela definição de Omax = ktt
determina-se diretamente a velocidade específica kt. Conhecendo-se x, calcula-se a velo-
cidade específica k2.
Exemplo
E3.6.1 Seja a transformação do isopropibenzeno (A) na presença de ácido clorídrico em
isopropil-sec-butilbenzeno (R) e em isopropil di-sec-butilbenzeno (S). A partir dos
seguintes dados de laboratório, determine as velocidades específicas.
3.6.7
3.6.8
3.6.9
3.6.10
3.6.11
3.6.14
t
K
CRmax
xl
(PR— = x -x
Substituindo-se Omax (equação 3.6.11) na equação 3.6.12 obtém-se finalmente:
3.6.13
0,5 1,0 1,5 2,0 2,23 ,2,5 3,0
0;60 '0,37 014 0,107 0,08 0,05
0,38 0,58 0,68 0;71 0,715 0,71 0,69
0,02 0,05 0,10 0;15 0;178 ,.0,21 0,26
~
ü
}., f 1
	
4'.5.e
	
.T+ Ìt4 k .I.CS:iï^:^°.i9A.l. h4eea"i.-,¿ i .^' ,A •. %o'^
	
!dli. ^i7/ • até,' ,
92 ) PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 193
1,0
0,8
0,2
o,o
t (min)
— B--C	D
.4
	
>R
	
3.6.15
AIS
cujas taxas são, respectivamente:
(—r=k, CA +k2 CA
rR = k,C 4
rs = kC,
Se as reações ocorrem em fase gasosa ou líquida num sistema a volume constante
ou reator batelada têm-se:
dC,, =(k,+k z )CA
dt
Figura E3.6.1 Perfis de concentração da reação em série.
	
dtR =kC.a
	
3.6.21
3.6.16
3.6.17
3.6.18
3.6.19
3.6.20
1
Sendo CAO = 1 (mol/L) observa-se pela figura E3.6.1 que a máxima concentração
de R é igual a CRmaz = 0,715 mol/L e o tempo correspondente t,nar = 2,23 min.
Logo,
rpn,a = 0,715
dCs = k
2 CA
	
3.6.22
dt
Usando as mesmas varáveis definidas anteriormente (3.6.5) e resolvendo obtêm-se
as seguintes soluções 11 :
Pela equação 3.6.13 vem:
		
CS = xCa
	
3.6.23
e
—lncp, =—1n	CA=(l+x)k,t
	
3.6.24
CAO
k2
x —
Pelas equações 3.6.23 e 3.6.24 obtêm-se diretamente os valores de x e de kl con-
forme mostra a figura 3.6.2.
A figura 3.6.2 mostra a influência de x sobre a concentração de cada componente.
Para pequenos valores de x a velocidade específica kl é maior que k2, ou seja, a transfor-
mação de AR é mais rápida que a de A k' S. Consequentemente, a concentra-
ção de R é bem maior que a de S, já que a reação A= S freia o processo e, portánto,
é 4, etapa controladora. Aumentando-se o valor de x, a transformação de A , > S é mais
rápida que a de A k' R . Portanto, o acumulo de S, assim como a sua concentração é
hem maior que a concentração do produto R. Observe-se também que a concentração de
A diminui rapidamente.
x = 0,15
Tendo x calcula-se pela equação 3.6.11:
O rnar = 2,23
Consequentemente, determinam-se as constantes cinéticas:
kl = 1,0 min- 1
k2 = 0,15 min- m
3.6.2 Reações em paralelo
As reações em paralelo ocorrem quando os reagentes iniciais participam de mais de uma
reação. O reagente A transforma-se em vários produtos diferentes.
Quando há simples transformação dos reagentes em produtos através de duas reações
irreversíveis e de primeira ordem obtêm-se:
Onde:
94 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 95
Utilizam-se os dados expetimentais das concentrações em função do tempo para
calcular as velocidades específicas kl e k2. Determina-se x diretamente conhecendo as
concentrações dos produtos R e Sou através do coeficiente angular da figura CS versus CR
e a velocidade específica k) por meio da equação 3.6.24 ou do coeficiente angular, con-
forme figura 3.6.2. Tendo kl e x calcula-se k2.
Cs
	
-In cPa
CS
	
t
Figura 3.6.2 Determinação das velocidades específicas de reações paralelas.
Exemplo
E3.6.2Decomposição de A em R e S. Partindo-se de 1 mol de A, foram obtidos os
seguintes resultados experimentais, já na forma de fração molar.
Inicialmente, construímos o gráficos das concentrações em função do tempo e
dasconcentrações cpR versus cps, onde tiramos o coeficiente angular x.
A seguir, constrói-se o gráfico de -Incp ,, versus t, e determina-se o coeficiente
angular (1+x)kl .
zsá 0,172 0,300 0,395 0,465
.
	
0,026 0150 0,197 0,232
0,548 0,406 0,306 0;223 0,162 0,122 0,090 0,067 0,050-0,027--0,015
0,517 0,556 0,585 0,606 0,621 0,633
	
0,648
	
0,65
0,258 0,278 0,292 0,303 0,301 0,316
	
0,324
	
0,32
S
e_o
o
	
2 4 6
	
8
	
10
	
12
	
14
	
16
t (min)
Hm— 0 _e_ C
	
Dl
Figura E3.6.2 Perfis de concentração - Reaça-6 paralela.
0,1
	
0,2 0,3
	
0,4 0,5 0,6 0,7
Fração molar R
n A — LinearFit of Data1_A
Figura E3.6.3 Relação entre as frações molares de R e S.
t'
	
dtr M1l
	
y' ji x^tctt..:t ^^, x
	
^
	 át^a^e{t^i'aif °T$xc^a^ur*^m.a^ ^axW^N1E,Y;.^:,>,; rl ^ . I.	...a^v.
	
.
rr
96 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 197
8
	
10
	
12
	
14
	
16
t (min)
o 2 4 6
n A - LinearFit of Datal_A
Figura E3.6.4 Determinação das velocidades específicas.
Definindo a conversão XA1 da primeira reação e XA2 da segunda reação obtêm-se os
fluxos molares correspondentes:
rr = k,CA
rR = k,CA
3.6.28
3.6.29
3.6.30
3.6.31
3.6.32
O fluxo molar total será:
FR = FAO X AI
Fs
=FAO X A,
FT = 2FAO X .a2
FA = F4O –F4o X A, -FAO X .42
F, =FAO +F40 X .a + FOX A, 3.6.33
Sabendo que
O coeficiente angular x = 0,575
O coeficiente angular (1 + x) kl = 0,273. Logo,
k1 = 0,173 min- I
k2 = 0,099 min- 1
3.6.3 Sistemas contínuos
Normalmente, usa-se um reator contínuo e as reações são feitas em fase gasosa, podendo
ocorrer variação de volume, devido a expansão ou contração de volume. Analogamente,
podem-se utilizar os métodos integrais ou diferenciais. Para a determinação dos parâmetros
cinéticos utiliza-se um reator diferencial.
Consideremos duas reações em fase gasosa do tipo:
F
C =A v
onde v é o fluxo volumétrico (L/h) no qual se considera a variação de volume E.
Portanto,
3.6.34
Logo, as taxas correspondentes 3.6.27 e 3.6.28 transformam-se em:
_
	
FAO( 1 - X At -X .a2)
rR — k,
vo (1 +EA, )(
A, + e ,2 XA, )
(FAO	1—X,4,-X .,2)
rT k2 vo (1+EA, XA, +e 4 ,X A2)
FA _	FAO (I–XA, –X .,2)
C _ v
	
vo (1 +CA I X A, + E A, X 42
3.6.35
3.6.36
A
	
R+S
A
	
2T
3.6.25
3.6.26
As taxas num reator diferencial em relação a R e T são:
dFR
dV
3.6.37
As taxas são, respectivamente:
(-rA ) = k,CA + k2 CA
	
3.6.27
dV
Substituindo-se as taxas rR e rT das equações 3.6.37 e 3.6.38 e considerando,
dFT
= rr
3.6.38
98 1 PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 99
dFR = F, o dX A ,
	
3.6.39
dFr = 2F,o dXA2
	
3.6.40
Obtêm-se dum equações diferenciais.
• No reator diferencial determinam-seas taxas experimentais diretamente.
• No reator integral, resolve-se o sistema integrando as expressões acima, determinando-
se a curva cinética das conversões em função do tempo espacial. Das equações 3.6.35
e 3.6.40, obtém-se após integração a seguinte relação:
k,
X A, =
k X.a
	
3.6.41
i
Substituindo então XA2 nas equações 3.6.35 e 3:6.36, e integrando, conforme equação
Solução
Nota-se pelas reações que EA2 = O. Calcula-se então o valor de EA 1, ou seja:
Moles: base 1 mol
41TéW2=InMe,.,a`+,.:
0,75
	
0
	
O
	
0,25
	
1
0	 0,75	 0,75
	
0,25
	
1,75
3.5.3:
TotalInertem-X benzeno + CH4
x{' dX
r=CAO J
	
A
	
3.5.3
o
Obtém-se:
(1+sA,
)
1+`x )-(£A^1+K))KXA,]=tk'
	
3.6.42)£A,)Kln L
1-(1+1(X
Onde:
X A ,+=X,
k,
K==
k,
Com os valores experimentais das conversões em função do tempo espacial, deter-
minam-se as constantes k1 e k2, respectivamente.
Exemplo
E3.6.3 O m-xileno é decomposto em benzeno e metano e paralelamente em p-xileno,
conforme reações:
m - X -^ benzeno + CH4
m-X-^ p-X
A reação foi feita num reator tubular a 673°C. Introduziu-se m-X com 25% de
inerte, a uma concentração de 0,05 mol/L e com uma vazão de 2,4 Llmin. O reator tem
1 mL de volume. Na saída mediu-se o fluxo molar de p -X igual a 0,077 mol/L. Calcule
as velocidades específicas.
r = V = 0,0416 min- I = 2,5 s—t
vo
Mas, pela equação 3.6.41 vem:
k = 0,55
kz
Substituindo todos os valores na equação 3.6.42 obtém-se:
kl = 0,742 s-1
k2 = 1,35 s-I
.000000,
,..;-s',^i^i!5. ."RY~C-.'Y'Iriq•..'T
,
}TysiY.ffi
Portanto,
EAI = 0,75
Calcula-se:
FAO = C ,, o vo = 0,05 x 2,4 = 0,12 moles/min
FR = CAOXA2 = 0,077
Logo,
XA2 = 0,64
e
XAt = 0,35
Cálculo de r
;c.
..
SJ6i.•'.11:.^J°^:d4.4 ,: fim	P. :	J.,..
	
P'
100 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
3.7 REAÇÕES NÃO ELEMENTARES
Reações não elementares podem ser identificadas quando a ordem da cinética da reação
não coincide com a estequiometria da reação propriamente dita. Uma reação aparentemente
elementar não mostra o mecanismo real que pode envolver várias reações intermediárias,
que por sua vez são elementares. A. reação global pode apresentar diferentes mecanismos
intermediários. Para conhecer a cinética dessa reação é necessário conhecer as etapas inter-
mediárias, e consequentemente, indicar quais ou qual dessas etapas é determinante num
processo global.
Há vários exemplos clássicos 7 :
1. 2N0 + 2H, - N2 +2H2 0
Cuja cinética é:
Onde [...] representa a concentração do componente.
rNZ = k [NO] 2 x [ H,]
= k [H2 ] x [Br2 ]° x [HBr] m
2. H,+Br, (2HBr
Cuja cinética é:
onde n e m não são inteiros e, portanto, não coincidem com a estequiometria da reação.
3. N, +3H,
	
2NH 3
Cuja cinética é:
r;NH3 =k[N2]x[HZ]n
x
L[NH ]
,. 4
Sendo os expoentes não inteiros, não coincidindo com a estequiometria da reação.
Qual é a explicação? Moléculas estáveis dificilmente reagem, mas quando formam
radicais livres, carbênios ou complexos intermediários, íons ou valências. Estas espécies,
que são muito reativas, combinam-se facilmente com as moléculas ou com outras espécies
intermediárias, reagindo em etapas sucessivas ou paralelas. Estes mecanismos intermedi-
ários têm que ser conhecidos para determinar a cinética da reação. Isto prova que a cons-
tante cinética global nem sempre é verdadeira, -m eng oba varias outras constantes
relativas às diferentes etapas intermediárias do mecanismo.
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 101
Estas constantes dependem da energia de barreira ou energia de ativação. Cada etapa
do mecanismo tem uma energia de barreira diferente e quanto maior, mais difícil ela ocorre,
mostrando com isso, que a energia envolvida é determinante no processo do mecanismo
reacional. A energia de ativação da reação global não é uma média das energias de cada
etapa, mas um somatório de todas as energias envolvidas. Para uma análise inicial apre-
sentamos algumas hipóteses genéricas para deduzir um modelo cinético de uma reação
não elementar.
Hipóteses
a) Admitem-se etapas elementares irreversíveis.
b) Uma das etapas é lenta e, portanto, determinante.
c) A concentração do intermediário é muito pequena, já que sua formação e decom-
posição são muito rápidas da ordem de 10-9 s.
d) A taxa resultante do intermediário é muito rápida e, neste caso admite-se um
estado pseudoequilíbrio.
e) A taxa resultante da espécie intermediária é a soma das taxas intermediárias, ou
seja:
=
	
3.7.1
Onde j é a espécie intermediária e i a reação da etapa intermediária do mecanismo global.
Pode-se também demonstrar que a taxa resultante seria composta por uma série de
etapas intermediárias em série e paralelo, análogas à resistividade 14 .
1
r.
(1/ri+l/r,+	+1/r+...)
Se uma das etapas for lenta, a taxa resultante será igual à taxa desta etapa lenta, ou
seja:
r. = rkcs
	
3.7.3
Define-se um estado de "pseudoequilibrio " quando a taxa resultante da espécie
intermediária é nula, ou seja:
r. = O
	
3.7.4
Para compor um mecanismo reacional envolvendo espécies intermediárias é preciso
conhecer algumas regras gerais:
a) Estabelecer o mecanismo com todas as possíveis reações intermediárias, com-
postas por etapas elementares.
b) Conhecer a estrutura eletrônica ou atômica.
c) Identificar os produtos e os intermediários.
d) Os intermediários sãoaltamente reativos
e) Conhecer a química das etapas intermediárias.
Vejamos um caso clássico 5 • 7
3.7.2
1
102 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
A reação: 2NO + 2 Hz - N2 + 2 H20 (a)
A taxa observada foi: r"= =k 1 [NO]2 x[H 2 ] (b)
Onde agora o símbolo [Ij] representa a concentração do componente Ir»
Nota-se que a ordem de reação não coincide com a estequiometria e, portanto, a
reação não é elementar.
Há dois mecanismos:
1) 2N0 + H2 k' >N, +H2 02 etapa lenta
1-1 2 02 + H2
	
H2O
2) 2N0
	
N 2 O 2
N20 +H,
	
N2 +H 2 O 2 etapa lenta
H202 +H 2 "—- > 2H 2 O
• Para o mecanismo (1) a primeira reação é lenta e, portanto, determinante (c). Logo,
pela hipótese, a taxa resultante é igual à própria taxa da reação limitante.
rs,, = k,[NO] 2 x[H,1
Esta taxa confére com a taxa observada (b).
• Para o mecanismo 2, a segunda reação é a limitante (e) e, portanto:
r,, =k5[N 2 02] x [H z]
ll
desconhecido
Forma-se um composto intermediário que aparece nas reações (e) e (j). A taxa resul-
tante deste intermediário é desconhecida, mas pela hipótese de "pseudoequilíbrio"
deve ser nula. Portanto,
r",o =k,[NO]
z
— k,[N,O,]—k5 [N2 O2 ]x[H2 ]=0
Logo,
k,
[NO] _
[N 20 2 ]
= (k, + k5 [H2 ])
A constante k5 da etapa lenta é pequena comparada com a constante k4. Neste caso,
admite-se que k5 A + A*
	
3.7.5
Cuja taxa em relação à molécula ativada é representada por:
A]rA* = k, [
	
2
(ii) Desativação da molécula ativada
A* + A k2 > A + A
	
3.7.6
A taxa correspondente será:
r,. =k2 [A*]x[A]
(iii) Transformação da molécula ativada
A*^R +S
(e)
(d)
(e)
(O
(g)
(h)
(i)
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 103
Substituindo-se (i) em (h) vem:
1)N0]2 x [ H 2]
r
	
[(k, + k [ H z
1 (j)
------------ ,..r rr..rr,. a .^
3.7.7
. "!•li';
	
.^.^`..—^_^.-i	̂l"tfGidll'^^^1.^^.wvv-...J^^s.w^..^.7^'k`;a'3^Fi^li^^
104 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Com a seguinte taxa de formação de S:
rs =k,[A*]
Como exemplo mostra-se a seguinte reação global:
[CH3 )N, -C2 H6 +N 2
Apresentando as seguintes etapas intermediárias: r
(CH3 ) , N2 +(CH3 ) Z N2 —. [CH 3 ) 2 N, +
[
[CI-I,)z N,]
(CH3)2 N2 +[(CH3)2 N2] - 2(CH 3 )2 N2
[(CH3 )2 N2] --> C2 H 6 +N,
Para determinar a taxa de formação do produto S ou R, conforme equação 3.7.8, é
necessário conhecer a concentração da espécie intermediária A*. Logo, a taxa resultante
de A* será igual à soma das taxas em cada reação intermediária e que, pela hipótese do
estado de pseudoequilíbrio, será nula. ,
=k,[A] 2 -k, [A*][A]-k,[A*]=0
Portanto,
CA
	
( k, [k,][A ]]
Substituindó-se esta expressão na equação 3.7.8, obtém-se a taxa de formação do
produto S, ou seja:
kk 3 [A] 2
rs =
+k, [A ])
Esta expressão é igual à equação de taxa (k) do exemplo acima.
Pode-se simplificar a taxa de formação de S para certas condições de concentração,
como nos seguintes casos 5, 7 :
a) Se a concentração de [A] é pequena: k2 [A] «k3
Logo,
r3 = k l [A]2
	
3.7.11
Neste caso a cinética é de 2a ordem.
b) Se a concentração de [A] é grande: k3 « k2 [A] .
Logo,
rs = k,kk3 [A]
z
3.7.8
3.7.9
3.7.10
3.7.12
3 , ',,..o„ Yde '„•r,.h..', r«as':.»,!.!*.44'. , d h :ds,r..é+ah_,W-•4;
	oy
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 105
Neste caso, a cinética é de Ia ordem, com uma constante aparente que engloba as
três constantes das reações intermediárias.
Portanto, dependendo das condições experimentais o comportamento da reação não
elementar pode apresentar uma cinética simplificada de la ou 2a ordem, portanto, as cons-
tantes cinéticas são aparentes.
Para uma ampla faixa de concentração vale a expressão da taxa completa, equação
3.7.10. Observa-se que, se a concentração de [A] aparece no denominador, ela é acompa-
nhada pela constante k2, indicando que esta espécie é desativada (intermediária) e que as
moléculas não atingiram energia suficiente para transformar-se em produto, voltando ao
estado inicial. Se por outro lado, a constante k3 aparece tanto no numerador como no deno-
minador, houve transformação da espécie intermediária em produto final, indicando que parte
dessas espécies atingiu um nível energético mínimo que ultrapassa a barreira energética.
3.7.2 Reações em cadeia
Bodenstein 14 , no início da década do século passado, observou que quando as moléculas de
H2 e Cl2 foram submetidas à absorção de 1 fóton, reagiram formando HC1. Esta reação
dificilmente ocorre em fase gasosa, já que a energia necessária para transformá-los seria da
ordem de 200 KJ/mol. Nemst (1916)14, nesta mesma época também explicou que esta reação
ocorre em cadeia, formando inicialmente os radicais, que a seguir reagem com as moléculas
formando novos radicais e assim sucessivamente formando produtos subsequentemente.
Bodenstein 11 mostrou que com a absorção de 1 fóton é possível formar 106 moléculas de
HCI e isto só seria possível abaixando a energia de barreira. Ocorrem as seguintes etapas:
a) Iniciação:
Cl, k > 2C1* (radical)
b) Propagação:
Cl + H, - HCI+ H* (radical)
	
AH = 25 KJ/mol
H` +Cl, —> HCI+Cl *	Aff = 13 KJ/mol
	(ciclo de 106 vezes)
c) Terminação:
2Cl* -^C1 2
Se compararmos as energias necessárias para formar HCI envolvendo os radicais com
a, energia total necessária para a formação de HC1 a partir das moléculas H2 e Cl 2 , observamos
que são bem menores, devido à alta reatividade dos radicais. Os radicais são instáveis e
facilmente combinam-se com outros radicais ou moléculas devido às energias mais baixas.
3.7.3 Teoria do estado de transição
Para explicar a cinética do mecanismo de reações em cadeia utiliza-se a teoria do estado
de transição. Segundo Eyring, Evans e Polaniy 4,14 forma-se um estado de transição loca-
lizado com energia Eb. Neste caso, só existe um grau de liberdade, correspondente à
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1107106 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
energia de vibração, devido à dissociação da molécula. Mas, devem ser feitas algumas
ressalvas e valem as seguintes hipóteses:
• Segundo a teoria de Boltzman, há colisão entre moléculas, formando um estado inter-
mediário A* com energia Eb.
• Se a molécula possui energia inferior à energia de barreira, desativa-se voltando ao
estado inicial da molécula A.
• Quando a molécula ultrapassa a energia de barreira não volta mais.
• Os complexos ativados estão em equilíbrio com os reagentes, satisfazendo à distribui-
ção de Boltzman. O movimento das moléculas provoca um aumento de energia e,
consequentemente um aumento de temperatura no meio.
• Ao ultrapassar a barreira energética podem formar-se vários outros produtos
independentes.
Pode-se representar o mecanismo da seguinte maneira:
A A" k_ R
Energeticamente representa-se a seguinte sequência de etapas:
a) Formação de radical: A.
Percurso
b) Estado de equilíbrio: A^
	
A'
kZ
Energia
	
,4.
K'2:(
E,
c) Decomposição do radical em produtos: A" k R
A" k' S
A'
Percurso
No estado inicial há formação de radicaistexto é ilustrado com várias figuras,
de forma a auxiliar o leitor a compreender a matéria, além de umá bibliografia complementar, o que
permite ao especialista se aprofundar no tema de seu interesse.
Em seus dois capítulos iniciais, o livro abrange os aspectos fundamentais da cinética e os
principais conceitos da termodinâmica, necessários para o conhecimento do equilíbrio de uma
reação química.
O capítulo 3 é largamente dedicado ao estudo da cinética de reações químicas, homogêneas
e heterogêneas, estas últimas frequentemente presentes nos processos catalíticos industriais.
O capítulo 4 pode ser considerado o corpo central do livro, onde são estudados com profun-
didade os diversos tipos de reatores químicos homogêneos, trabalhando de forma descontínua ou
contínua, ideais ou não ideais, isotérmicos ou não, isolados ou combinados, e a comparação entre
eles no que se refere à produtividade e seletividade. Nesse capítulo é abordada tambem uma intro-
dução aos processos de difusão e desativação em reações fluido-sólido, com destaque para as reações
catalíticas.
Nos três capítulos seguintes, o texto se dedica ao estudo de casos específicos, envolvendo
reações em sistemas multifásicos, ao estudo de reatores heterogêneos em leito fixo e leito fluidizado
e aos reatores não ideais.
Finalmente, no capítulo 8, a obra apresenta uma inovação no que se refere a livros didáticos:
a apresentação de exemplos de práticas de laboratório usando reatores químicos. A maioria delas é
de execução relativamente simples, sendo uma importante contribuição aos que se dedicam ao
estudo de reações e das propriedades de reatores químicos.
O Prof. Martin Schmal, como o autor, é conhecido internacionalmente, e é Professor Titular
do Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ e Professor Emérito da Universidade Federal
dó Rio de Janeiro, tendo publicado centenas de artigos em revistas e congressos científicos. E um
dos pioneiros e grande incentivador da catálise no Brasil e foi o primeiro Presidente da Sociedade
Brasileira de Catálise. Por sua contribuição à catálise, em 1998, Martin Schmal foi nomeado membro
da Academia Brasileãra de Ciências e condecorado com diversos prêmios internacionais.
Dilson Cardoso
Departamento de Engenharia Química
Universidade Federal de São Carlos
ylpti^f
	
^:
`ó'eJaXnYX-+^b43`'ftY^wrzv+'nsA,̂ u: ^; ^ - tNu!i5x4.'.*'w^41RT$
Nomenclatura
Símbolo Significado Unidade/Equação
a, b, r, s Coeficientes estequiométricos dos componentes
a', b', r', s' Ordem de reação dos componentes da reação
A, B, R, S Componentes da reação reagentes e produtos
A* Complexo ativado equação 3.7.15
CA,CB Concentração dos reagentes A e B mol/L
CR,S Concentração dos produtos R e S mol/L
C Concentração média equação 7.18
[1 Representação de concentração item 3.7
D Coeficiente de difusão cm2/s
Da Número de Damkdhler equação 7.46
FA,FB Fluxos molares dos reagentes A e B moles/h
FAO, FBo Fluxos molares inicial dos reagentes A e B moles/h
FR,S Fluxos molares dos produtos R e S moles/h
E Energia de ativação de Arrhenius (3.3.1) kcaUmol
E Enzima (3.3.1) equação 3.9.1
ES* Enzima complexada equação 3.9.1
Eb Energia de barreira equação 13.20
F(t) Função de distribuição equação 4.2.6
G Grandeza característica equação 1.2.7
G Fluxo de massa equação 3.4.1
AG° Energia de Gibbs equação 2.1
H° Entalpia da reação a 25°C kcal/gmol'
HT Entalpia de reação na temperatura T kcal/gmol
AHT Entalpia real equação 2.9
Iniciador equação 3.8.3
K Constante de equilíbrio kcaUgmol
Kc Constante de equilíbrio em concentração kcal/gmol
XIV 1 CINÉTICA E REATORES M. SCHMAL
	
1 XV
Significado
Volume de reação
Volume inicial
Taxa máxima
Volume de adsorção
Conversão do reagente limitante
Conversão do componente i
Distância axial
Grau de extensão de reação
Parametro adimensional
Variável adimensional de entlapia de reação
Relação entre velocidades específicas
Energia média
Variável adimensional de ativação
Fator de efetividade
Concentração adimensional
Concentração admenssional
Rendimento local
Rendimento global
Relação de velocidade específica
Potencial químico
Força iônica
Constante de Monod
Massa reduzida
Coeficiente estequiometrico
Tempo adminsional
Fração de superfície
Densidade
Densidade global
Variança
Velocidade especial (h)
Função de partição
Velocidade específica aparente
Seletividade
Viscosidade cinemática
r
Símbolo
V
Vo
Vmax
Vads
XA
Xi
Z
Símbolos gregos
a
Q
R ou 3
Unidade/Equação
cm3
cm3
equação 3.9.15
equação 3.10.8
equação 1,5.1.7
equação 1.19
cm
equação 1.3
equação 7.31
equação 4.4.27,
equação 6.18
equação 3.6.8
equação 3.13.1
equação 4.4.29
equação 4.8.19
equação 3.6.6
equação 3.6.5
equação 4.6.14
equação 4.6.20
equação 3.12.9
equação 2.2
equação 3.11.3
equação 3.9.28
equação 3.13.7
equação 1.25
equação 3.6.6
equação 3.10.4
g/cm3
equação 7.15
equação 4.2.3
equação 3.13.3
equação 3.5.21
equação 4.6.19
r.5
rs
Significado
Constante de Michaelis
Constante de Monod
Constante do estado de transição
Constante (fatorde frequência) de Arrhenius
Constante aparente
Constante de adsorção/desorção
Constante de equilíbrio adsorção/desorção
Relação entre as concentrações iniciais
Monômetro
Número de moles do componente i
Número de moles do reagente A, B ...
Número de moles inicias totais
Número de moles totais
Pressão total
Pressão total inicial
Número de Péclet
Fluxo de calor total
Calor gerado pela reação química
Calor convectivo
Calor sensível
Calor transfèrido
Calor removido
R;
	
Radicais
(—rA) , (—rB )
		
Taxa de desaparecimento de A, B
Taxa de reação superficial i
Taxa de reação do substrato S
rd, rr
	
Taxa de reação direta e reversa
r
	
Distância radial
R
	
Taxa de transferência
S
	
Concentração do substrato
ASo
	
Entropia
t
	
Tempo de residência médio
T
	
Temperatura
t
	
Tempo
U
	
Coeficiente global de transferência de calor
u
	
Velocidade média de colisão
VR
	
Volume do reator
Unidade/Equação
equação 3.9.11
equação 3.9.28
equação 3.7.21
equação 3.3.1
equação 3.5.29
equação 3.10.5.6
equação 3.13.1
equação 3.8.3
moles
moles
moles
moles
atm
atm
equação 4.5.24
kcal/h
kcal/h
kcal/h
kcal/h
kcal/h
kcal/h
equação 3.8.3
moi/ Lh
equação 5:4
equação 3.9.14
equação 3.3.7
cm
equação 4.5.30
equação 4.9.13
S-1
°C (°K)
s
equação 4.4.18
equação 3.13.16
cm3
Símbolo
KM
KMun
KTST
ko
k*
ka, kd
kA
M
M
ni
nA,B
no
nt
r^n*^Nz^h
	
f:
	
'19
	
i
	
` 1
	
. rr. tn
XVI 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
Subíndices
A,B
	
Reagentes e produtos
e Equilíbrio
f
	
Formação final
g
	
Gás
Componente de reação
n Número de reatores
3 Reação
o Propriedade no tempo t = 0
Propriedade no tempo
Sumário
1
PARTE 1 — CINÉTICA
Capítulo 1 — Definições e estequiometria, 3
1.1 Variáveis de medida. 4
1 Cálculo das variáveis de medida, 6
1.2.1 Grau de avanço, 6
1.2.2 Conversão, 7
1.3 Sistemas contínuos, 110
1.4 Pressões parciais, 11
1.5 Método da pressão total, 12
1.6 Grandezas genéricas, 13
1.7 Problemas resolvidos, 14
Capítulo 2 — Equilíbrio químico, 19
Capítulo 3 — Cinética de reações, 29
3.1 Taxas de reações — definições, 29
3.2 Velocidade de reação, 33
3.2.1 Equações cinéticas, 38
3.2.1.1 Irreversíveis e a volume constante, 38
3.2.1.2 Reversíveis e a volume constante, 40
3.2.1.3 Reações irreversíveis ou reversíveis a volume variável, 42
3.3 Influência da temperatura sobre a velocidade de reação, 46
3.4 Balanço molar em sistemas abertos e fechados com reação química, 53
3.4.1 Batelada, 54
3.4.2 Reator contínuo tanque agitado (CSTR), 55
3.4.3 Reator contínuo tubular, 56
3.5 Determinação dos parâmetros cinéticos, 58
3.5.1 Reações irreversíveis a volume constante, 60
3.5.1.1 Modelo cinético de primeira ordem, 60
3.5.1.2 Modelo cinético de 2a ordem global, 61
XVIII 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
3.5.2 Reações irreversíveis a volume variável, 63
3.5.2.1 Irreversível de primeira ordem, 63
3.5.2.2 Reações irreversíveis de 2adevido à colisão das moléculas com
energia E ír..,r
	
, 'a+_
	
t. : ,E
	
SSIo..I. zrJ
108 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Pela termodinâmica a constante de equilíbrio é dada por 4,14 :
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 109
d) Propagação da cadeia:
Sendo,
áG°
K. = K;e RT 3.7.17 Br' + H3 R, H
	
R; (radical)
A taxa de transformação de A é de primeira ordem em relação à concentração de
[A], mas a constante cinética engloba as quatro velocidades específicas do mecanismo.+
R; P, + R;
Experimentalmente determina-se a constante aparente, ou seja:
k = 3.7.29
k,k 2k3
k,
(ciclos de n vezes)
c) Terminação:
R; + R; k4
Os radicais mais comuns são CH;, C 2 H;, H" etc.
Escrevem-se as taxas correspondentes:
=kl [A]+k,[R;][A]
Como a taxa de iniciação é pequena, pode-se desprezar o primeiro termo.
=k,[RI"]x[A]
As taxas correspondentes aos radicais são, respectivamente:
rR. =k,[A]—k2[R;]x[A]+k3[R;]—k,[R;]x[RZ]=o
rR. =k2[R,"]x[A]—k3[Rz]—k,[R; ]x[R_]=0
Somando-as, vem:
[R2 l =
	k1[A]
k2 [R;
Substituindo [R 2*] na equação taxa de R. (3.7.25), simplificando e considerando
que a taxa inicial é pequena diante das taxas de i propagação e de terminação, obtém-se a
seguinte expressão:
Nota-se que as velocidades específicas dependem da temperatura e têm energias de
ativação próprias, satisfazendo a equação de Arrhenius, ou seja:
ki = ko exp (—E / RT)
	
3.7.30
Logo, substituindo-se a equação 3.7.30 na equação 3.7.29 e passando o logaritmo
obtém-se a energia da ativação aparente.
E= E, + E+E3 —E,
2
A constante de frequência aparente será:
Exemplo
E3.7.3 Consideremos a decomposição do acetaldeído, cujo mecanismo de reação é
conhecido:
CH 3 CHO— k̂CH; +CHO "
CH3+CH 3CHOCH;+CO+CH,
CHO" + CH,CHO k' CH; + 2C0 + H2
2CH;	k'	C,H 6
Determine a taxa de decomposição do acetaldeído ou de formação do etano.
3.7.24
3.7.25
3.7.26
ka0 =
3.7.31
3.7.32
114 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 115
Solução
A taxa de decomposição do acetaldeído (que agora denominaremos A) será(—ra)=k,[A]+k_[CH;]x[A]+k3[CHO1x[A]
	
E3.7.3.1
As taxas correspondentes aos radicais:
'cH. =k,[A]+k3[CHO.]x[A ]—ka[CH;]z=0(a)
	
rcxò =k,[A]—k3[CHO']x[A]=0 (b)
	
E3.7.3.2
Somando as duas expressões, vem:
[CHO' ]=
k
	
E3.7.3.3
Substituindo na equação E3.7.3.2a, vem:
TiO2 – MgO. Com estes catalisadores produzem-se polímeros de grau variável. O impor-
tante é obter produtos seletivos numa determinada faixa de hidrocarbonetos e para isto é
fundamental o catalisador. Novos catalisadores já foram desenvolvidos, bastante seletivos
para a faixa desejada.
O segundo problema é conhecer a cinética das reações de polimerzação e que
envolvem diferentes etapas, semelhante ao que vimos nas reações não elementares. Esta
cinética depende do mecanismo de polimerização, que é um problema químico. Deve-se
conhecer a composição e a estrutura das diferentes etapas envolvidas. Uma vez estabele-
cido este mecanismo pode-se determinar a cinética da reação e as constantes envolvidas.
Estas reações não são elementares e podem ser identificadas quando a ordem da
cinética da reação não coincide com a estequiometria da reação propriamente dita.
Há vários exemplos clássicos 5 '7 :
• Reações de condensação.
• Adição de reações.
No primeiro caso tem-se:
Substituindo-as na equação E3.7.3.1 e desprezando o termo de iniciação, vem:
[CH;]=
2k, [A]
E3.7.3.4
Onde:
MI e M2 são os monômeros e P o polímero formado.
M,+M2 k' P,+A
Logo, a taxa de decomposição do acetaldeído é de ordem 3/2. A constante cinética
engloba as velocidades específicas de cada etapa de reação
A taxa de formação do etano será:
rc,,,, =[CH;I
	
E3 .7.3.6
Substituindo a equação E3.7.3.4 vem:
rcHs =2k,[A]
	
E3.7.2.7
ou seja, é de primeira ordem em relação a A, onde A = CH 3 CHO.
3.8 CINÉTICA DE REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO
As reações de polimerização são de grande interesse industrial e o avanço nos últimos
50 anos foi muito grande 5.6 . Originalmente, Ziegler e Nata (1950), inventaram as reações
de polimerização, partindo de olefinas, gerando produtos oligoméricos, com a formação
de cadeias carbônicas de maior peso molecular. Para isto utilizaram os catalisadores de
O mecanismo dessas reações pode ocorrer de três maneiras diferentes:
• Reações em cadeia.
• Reações sucessivas.
• Abertura de cíclicos.
As reações em cadeia ocorrem com a formação de radicais, que por sua vez reagem
com os monômeros. Também podem ocorrer as reações com a formação de íons que
reagem com os componentes.
3.8.1 Reações por adição de radicais
Em princípio, seguem a mesma sequência de reações vistas anteriormente para reações em
cadeia. Ocorrem as seguintes etapas:
• Iniciação
Esta iniciação pode ser monofuncional, mas parte-se de um iniciador que se decompõe
num íon ou num radical R. Pode ser bifuncional, com a formação de vários radicais, que
nem sempre são ativos. Assim:
1z3 21 3.8.1
k 3.8.21+M
	
->R;
(—
rj=k 2k [A] :2
{
	
z k
4
E3.7.3.5
3 ',,- gN.iç
116 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Ou bifuncional
1 + M
	
R; +R;
	
3.8.3
11
Pode ou não participar
Onde:
1
	
= Iniciador
M
	
= Monômero
R; , R,- = Radicais
• Propagação
Nesta etapa, uma vez os radicais formados, que possuem um grau de liberdade e, portanto,
são muito reativos, podem combinar-se com os monômeros para formar uma sequência
de novos radicais, também multo reativos.
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 117
b) Por desproporcionamento de radicais:
R + R; -
	
+ Pk
	
3.8.10
Com este modelo de mecanismo reacional podemos determinar a cinética, as taxas
de transformação e formação bem como as constantes cinéticas. Inicialmente, determina-
mos as taxas de reação em cada etapa:
• Taxa de iniciação:
A partir da equação 3.8.1, vêm:
(–r,,)=ko[12]
ri =2ko[12]
3.8.11
3.8.12
R, + M
	
R;
	
3.8.4
	
A taxa de formação do radical R¡ na etapa de iniciação obtém-se a partir da equação
R_ + M k' + R3
	
3.8.5
.....................................
.....................................
R:* + M k° Rm _
Admite-se neste caso que as constantes cinéticas não são tão diferentes e, portanto,
iguais a uma constante kp de propagação.
A seguir, ocorre o crescimento da cadeia, com a formação sequencial dos polímeros,
via reação dos radicais com o monômero. Este crescimento pode-se dar de três maneiras:
a) Transferência radical para o monômero, formando o radical inicial:
R; + M k" P + R¡
b) Transferência radical para outra espécie:
R; + M ke—P +R;
c) Transferência do radical para o solvente:
R; +M^ P +R¡
• Terminação
Estas reações são importantes para terminar a cadeia de crescimento e podem se dar de
duas maneiras:
a) Por adição de radicais:
Rj + Rk k^, P. +k
3.8.2:
R. =k,[M]x[1]
	
3.8.13
Portanto, a taxa resultante do iniciador será:
r1 = 2 ko[12]–k,[M]x[I]=0
Assumindo um estado pseudoestacionário, determina-se a concentração do íon ini-
ciador em função das concentrações medíveis 12 e M. Note-se que somente uma fração do
iniciador participa da reação, daí a correção por um fator y. Portanto,
[1]
	
k, [MI
Pode-se assim determinar a taxa de formação do radical, substituindo a equação
3.8.14 na equação 3.8.13, ou seja:
R. = 2yko[12]
	
3.8.15
• Taxas de terminação:
Admite-se a terminação por adição de radicais e conforme equação 3.8.9, vêm:
3.8.6
3.8.7
3.8.8
3.8.9
2yko [I, ]
3.8.14
118 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 1119
A taxa do radical R, na terminação será, de acordo com as reações anteriores:
(–R.)=kA [R, ] 2 +kA [R; ][R;]+kA[R; ][R;]	+kA [R; ][R;]
Ou genericamente,
	
1
(-r,,.) =kA[R: ]X[Ri]
	
3.8.16
• Taxas de propagação e terminação em relação ao radical R; e R , respectivamente.
R, = r R, +k r,[R; ][rtd]–k,[R, ]l [R ] +km [M] 1,[R l]–k0[RI1,[R;]
eq.3.8.15
	
eq. 3.8.3
	
eg.3.8. 16
	
eq.18.6
	
eg.3.8.10
+kp [ B]1,[R; ] +ks [s][R; ]
	
3.8.17
eq. 18.7
	
eq. 3.8.8
Generalizando para qualquer radical R.:
(–rRil kP[M]([R;]–[Ri-r])+kq[R;+kM[MI [R;]+kD[R,]1,[R;]
+kB LB] 1,[R; ] + ks ts] 1,[R; ]
	
3.8.18
Faremos então a soma das taxas de todos os radicais
	
(r R. ) = R. , e somamos as
duas equações 3.8.17-18. Renomeando [R. ] _ [R . ] ; definindo k, = kl + kD e desen-
volvendo o primeiro termo da taxa da equação 3.8.18, ou seja, [[R;] – [R;_, i) , obtém-se
finalmente a taxa:
R: =2Yko[12 1 –k,
	
1 [R;] [R;]
	
3.8.19
[R ]2
No estado pseudoequilíbrio tem-se R. = 0. Logo
Como a taxa de iniciação é muito menor que a taxa de propagação, pois as taxas de
formação de decomposição deste iniciador são muito rápidas, pode-se desprezá-la frente a taxa
de propagação dos radicais. Substituindo também a equação 3.7.20, obtém-se finalmente:
( –r1r) =kP[ N1 ^
Para determinarmos a taxa de formação dos polímeros, tem-se igualmente por
definição:
rP = ( —ril
	
3.8.23
As constantes cinéticas dependem da temperatura e têm suas energias de ativação
próprias, sendo igualmente expressas pela equação deAlilieuius.
ÍR7'k =koe
Logo, a energia de ativação aparente da taxa de decomposição do monômero será:
( E,- E,)E=	2	+ EP
Nota-se que a concentração do iniciador é um parâmetro importante e entra na
expressão da taxa. Porém, a concentração do iniciador varia com o tempo, apesar de
pequeno em relação ao processo de polimerização, deve ser considerado. Assim, conside-
rando o sistema batelada, partimos da equação da taxa de iniciação, conforme a equação
3.8.1, ou seja:
(–rr_)=ko[ 1,1
	
3.8.11
Como o volume é constante tem-se da equação 3.5.6:
'2 dl,
t= -J
r2o ( rr, )
3.8.22
3.8.24
[RI=
2yko [12
k,
3.7.20 Integrando-se, vem:
121 = 1 12o]
exp ( –kot ) 3.8.25
A taxa de decomposição do monômero M será igual à taxa de iniciação e à soma
das taxas de todos os radicais: Substituindo-se esta concentração na equação da taxa de decomposição do monô-
mero, vem:
(–ru) =
	
) +knr [M] 1,[R;]
r
P
3.8.21
(_rM) = kP ¡Mi 2Yko [ 120
exp – k0t J
ll
l
	
k,
	
2
3.8.26
(" YtiIL:4)r...it^ il.,l=Ti`.í =11a.3éSx>é
	
f.:l ^zcom..i ^' 1.41	
t1 (}t
	
X^^+,^.o9éf6Jvx+0V{ ^-Y^ ' ' C.Ya. ^ lAifC::l{" .
120 I PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 121
A variação da concentração do iniciador é praticamente desprezível e neste caso
pode-se simplificar, obtendo-se a taxa da equação 3.8.22, sendo a concentração do iniciador
igual a concentração inicial ou [12] = ['201.
As constantes podem ser determinadas, tanto num sistema batelada como tubular
(PFR), partindo-se das equações 3.4.7 ou 3.4.17, respectivamente. No caso do reator bate-
i
lada, vem:
x
t
= Mo
f	dX Aa
ll
o ( —rM)
3.4.7
Onde:
2 (mo(eslïn^,^t^^^:x
9,04
8,63
7,19
6,13
4,82
4,80
4,22
4;19-
. 3,26
2,07
t2I(móesl! 1.:.
	
(rnr),(moÌeslm3)'
	
0,235
	
0,193
	
0,206
	
0,170
	
0,250
	
0,165
	
0;228
	
0,129
	
0,313
	
0,122
	
- 0,192
	
0,0937
0;235 --
	
0;0867
	
0,581
	
0,130
	
0,248
	
0,0715
	
0,211
	
0,0415
1
Quando a concentração do iniciador não varia com o tempo, parte-se da equação
inicial 3.8.26, expandindo em série o termo exponencial, desprezando os termos dos expo-
entes maiores que 1. Nestas condições a equação 3.8.27 é transformada em:
–InM =2kP, l 27k0[120 ^ xt
	
3.8.28
M0
	
VII
	
k,
Esta taxa de decomposição do monômero ou formação do polímero é válida para
qualquer sistema, batelada ou contínuo. Mas, a concentração do iniciador também varia
com o tempo. A maioria das reações poliméricas se dá num reator batelada.
Obtém-se a constante diretamente a partir dos dados experimentais da variação de
concentração do monômero em função do tempo de reação.
Exemplo
E8.1 Na polimerização do metil meta-acrilato em benzeno, na presença de azodi-iso-
butilnitrila como iniciador foram obtidos os seguintes dados em laboratório 7 :
Sabe-se que o mecanismo da reação se dá nas seguintes etapas:
a) Dissociação do inibidor em radicais.
b) Adição do monômero M ao radical.
c) Propagação da cadeia de radicais.
d) Terminação por adição dos radicais.
Analisando os dados da tabela é possível propor uma taxa de decomposição do
monômero, incluindo as diferentes etapas do processo?
Com os dados da tabela é possível determinar a constante aparente, admitindo que a
fração do iniciador é de 0,1.
Solução
Os dados do problema nos conduzem a mesma expressão deduzida anteriormente, admi-
tindo que a taxa de iniciação varia pouco com o tempo.
Analisando o efeito da concentração do inibidor sobre a taxa vemos que:
(i) Escolhendo o mesmo valor da concentração de M:
^. ^ jMá^(nlgOleslf̀il^,^;i	̂ ^ tU2^,fmÌ̂ 1^1?^^`%J:ú+:.v^`R(wrM)x{tn^óies/^1r^il,
x^.
	
4,82
	
0,313
	
0,122
	
4,80
	
0,192
	
0,0937
ou
¡ (moles/rp j
	
,É&Ii és r r
	
r moles m x s-+^ >
	
4,22
	
0,235
	
0,0867
	
4,19
	
0,581
	
0,130
Observa-se no primeiro quadro para concentrações de [M] iguais: quando a con-
centração	do inibidor cai 1,63 vez, a sua raiz é igual a 1,27, que é aproximadamente
igual a queda da taxa em 1,30 vez. No segundo quadro, aumentando a concentração do
inibidor 2,5 vezes, a raiz dá um aumento de 1,57 vez, que é aproximadamente igual ao
M° –M
Onde XII é a conversão do monômero e (-rm) a taxa de transformação, sendo Mo e
Mas concentrações do monômero inicial e em qualquer instante, respectivamente. Subs-
tituindo-se a expressão da taxa 3.8.22 nesta integral e resolvendo obtém-se:
8r[170]
[e [ J–1 J
k,k0
3.8.27
122 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 123
Substituindo-se o valor de k* e de [12], obtém-se a constante aparente:
k,, =k, ,Ik = 0,146 (m3 / mol x s)
1J
E8.2 No exemplo anterior, estimaram-se os valores das constantes, ou seja:
aumento da taxa de 1,49 vez. Isto mosfra que a taxa é diretamente proporcional a [12] 1/2 .
'Está de acordo com a equação da taxa:
(—r,,) =ikP [M]
(ii) Efeito da concentração do monômero:
Escolhendo aproximadamente o mesmo valor da concentração de [12], observamos
como a taxa varia com a concentração [M].
3.8.22
	
4,22
	
0,235
	
9,04
	
0,235
ou
;^oleslrrl3,^ tcús,_^ s k0 =10 -8 s -'
0,0867
0,193 kP =10-2 L/molxs-'
k,=5,107L/molxs -'
^zlloteslr!!^JN`l MJmóeslm'J
	
0,250 .
	
0,165
	
0,248 . -
	
0,0715 -
Neste caso, para ambos os casos, mantendo a mesma concentração do [12], varia-
se a concentração do monômero [M]. Na primeiro quadro, a concentração de [M]
aumenta 2,15 vezes e a taxa aumenta 2,2 vezes. No segundo quadro a concentração de
[M] cai 2,2 vezes e a taxa também aproximadamente 2,3 vezes. Isto mostra que a taxa
é diretamente proporcional a concentração de [M].
Em ambos os casos os dados experimentais da tabela mostram que são coerentes
com a equação da taxa.
Fazendo-se
Calcule a concentração do monômero após 7,2 min, partindo-se dos seguintes
valores e admitindo que 1% do iniciador foi consumido:
9,04
	
0,235 '
	
0,193
Solução
Parte-se da equação 3.8.27:
–In M =2kP ^2yko[1zo] xt
Mo
	
11
	
k,
Onde:
S-t iY!1^1.tïl2$(_tn.3,.-,
7,19
3;26
E8.1
k. = 2kP I	27kkr[120] = 1,91 x 10 -3 (m3 / mol x s)
–1n M = 0,822
MO
[M] = 3,97 (moles / m'
Escolhendo um valor qualquer, por exemplo:
-9,04
	
0,235
E substituindo os valores
k' = kP
¡moleslrn j `y
0,193
Mas,
E8.2(—rM )=k ' [M]
obtém-se:
k* = 0,0213 s-'
M –M_	oX,,,, _
M0
Logo, a conversão foi de 0,56 ou seja 56%.
s¡ïfãtr, ira::
	
.., r...:.... .
T
t
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 125
Nota-se que é fundamental a presença de água nessas reações.
Representado a equação 3.9.1 pela seguinte sequência:
a)
b)
Formação do complexo:
	
ES'
Estado de equilíbrio:
S+E
	
A ES' 3.9.2
c) Decomposição do complexo em produtos:
ES' P 3.9.3(+HzO)
SES' (+H,0)
A figura 3.9.1 mostra a energia potencial com o decorrer da reação. Sem as enzimas
a energia de barreira (ou ativação) é grande e o complexo formado ES'é instável, desati-
vando rapidamente. Esta energia de barreira diminui drasticamente com a presença de
enzimas, facilitando a transformação do complexo ES' em produtos finais irreversíveis P
e S. Este comportamento é explicado pela teoria do estado de transição.
3.9.1 Modelo cinético
A taxa de reação em relação ao substrato obtém-se pela reação 3.9.1, ou seja:
Energia
Energia de ativação (E A , EB)
Sem enzima (curva cinza)
Entalpia de reação
Produtos
Percurso
Figura 3.9.1 Energias envolvidas nas reações enzimáticas.
124 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
3.9 REAÇÕES ENZIMÁTICAS "
As reações enzimáticas são de muito interesse e têm grandes perspectivas no futuro da
biotecnologia. Estes processos enzimáticos não são novos, mas bastante conhecidos nos
processos de fermentação de álcool e processos biológicos, como a fisiologia. Os processos
enzimáticos de fermentação podem ser promovidos por micro-organismos, tais como as
bactérias e o mosto. Mas podem ser promovidos particularmente por enzimas, que são
produzidas quimicamente.
De uma maneira geral representa-se um processo fermentativo pela transformação
da matéria orgânica, que na presença de enzimas ou bactérias forma produtos nobres, de
grande utilidade na indústria de alimentos, na indústria farmacêutica e na de produção de
álcool.
As enzimas agem quimicamente e não se reproduzem. Por outro lado as bactérias
agem quimicamente e podem formar mais bactérias ou células. Nos processos enzimáticos
ou de fermentação a química é fundamental, mas a cinética do processo é muito importante,
já que esta cinética permite o conhecimento da velocidade de reação, da atividade e da
seletividade dos produtos de formação.
Aqui, apresentamos a cinética das reações enzimáticas e fermentativas 5 , 16 .
Os principais tipos de reações que ocorrem são:
1. Enzima solúvel + Substrato insolúvel.
2. Enzima insolúvel + Substrato solúvel.
3. Enzima solúvel + Substrato solúvel.
As reações com ambos solúveis ocorrem em fase homogênea e líquida, em reações
biológicas, usadas principalmente nas indústrias farmacêuticas. Quando as enzimas são
insolúveis as reações são heterogêneas e a grande vantagem que estas enzimas não se
perdem. Em geral, as enzimas são ancoradas em materiaissólidos com alta área superficial
e pequeno volume de poros. O caso de substratos insolúveis e enzimas solúveis é o mais
comum na indústria de detergentes.
Atualmente, estão sendo abordadas reações biológicas com células animais, cujas
cinéticas são igualmente complexas, mas enquadram-se neste sistema.
A ação das enzimas é igualmente explicada pelas energias envolvidas e pela teoria
do estado de transição, como vimos anteriormente. Formam-se complexos intermediários,
que por sua vez possuem energias de barreira menores, possibilitando assim a sua fácil
transformação em produtos.
Pode-se representar esquematicamente o modelo cinético, da mesma maneira como
o fizemos no item 3.7, ou seja:
S+E
k
ESi k' >P+E
	
3.9.1
Onde:
S = substrato (reagente)
E = enzima
ES' = complexo enzimático
17
126 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1127
(–rs) =kl[E l
	
[S I –k2 [ES ] 3.9.4 Ume= k; [Er ] 3.9.12
r,, =k3 [H 2 O]x[ES ] 3.9.5 Substituindo estes novos parâmetros na equação da taxa 3.9.10, obtém-se:
onde [ ] representa a concentração.
Em relação ao complexo ES" tem-se igualmente:
(—rs)=
	
v
°' [S] 3.9.13
rES =k,[E]x[SI–k 2 [ES . ]–k3 [ES . ]x[H 20]=0 3.9.6
[S]+ Km
Existem casos particulares, que simplificam a expressão da taxa.
Mas, nem todas as enzimas são consumidas e as enzimas complexadas são parcial-
mente recuperadas. Nesse sentido, as enzimas livres é que participam da reação inicial.
Pelo balanço das enzimas vem:
Er = E + ES*
Vir„ s Enzimas
	
Enzimas
Tocais
	
Livres
	
Complexadas
seja: Da equação 3.9.6 e 3.9.7 determina-se a concentração das enzimas complexadas, ou
	
kl[E]r [S]
k, [S] + k, + k, [H 2 O]
Substituindo-se a equação 3.9.8 em 3.9.5 e considerando que (–rs) = rp, vem:
( rs)=k, ,[S]+k[ + ]k	[HO]O]
	
3.9.9
No entanto, a quantidade de água é muito grande e a sua concentração praticamente
não varia frente a variação de concentração do substrato e das enzimas. Admite-se que a
sua concentração permanece constante. Desse modo, podemos também colocar o termo
k3 [H20] = cte = k*3 .
Logo,
klk3
[E ][S ]
(
rs)
__
k,[S]+k2+k:
Obtém-se a constante de Michaelis, dividindo por k1, ou seja,
K – k2 +k;
3.9.11as
	
/c,
Por outro lado, sabe-se que a taxa é máxma quando todas as enzimas estão com-
plexadas, portanto, fazendo,
a) Se a concentração de S é baixa, pode-se simplificar: S « Km
Obtém-se uma taxa que é diretamente proporcional a concentração do substrato,
observando-se uma variação linear, ou seja:
(–rs) =V KS]
M
b) Se a concentração do substrato for grande, observa-se o inverso, podendo-se simpli-
ficar a equação da taxa, pois, Km « S. Neste caso a taxa de desaparecimento do
substrato é igual a taxa máxima. Logo,
(_rs )=V
	
3.9.15
c) É bastante frequente utilizar-se o método da meia-vida, assumindo que metade da taxa
máxima seja atingida. Isto é extremamente conveniente, já que o experimento pode
ser parado após atingir a concentração correspondente à metade da taxa máxima.
Fazendo-se então:
(—rs )
	
V ,,.,,
e substituindo-se na equação 3.9.13, vem:
K, = [S] i/z
	
3.9.16
Estes três casos, além da taxa geral, podem ser visualizados na figura 3.9.2:
3.9.2 Determinação dos parãmetros cinéticos 5• 7
Utilizamos o método diferencial e o método integral. No método integral determinam-se
diretamente as taxas experimentais, utilizando-se pequenas variações de concentrações.
No caso de reatores batelada, deve-se providenciar alta agitação do meio reacional, evi-
tando-se problemas de difusão, promovendo mistura homogênea do meio reacional e
particularmente de temperatura. Com conversões baixas, como vimos, a taxa é diretamente
proporcional à concentração do substrato.
3.9.7
. 3.9.8
3.9.10
3.9.14
2
aw	ii.'s}._ ct5 pi;£ri.2^JY•iYtZ O) k' P+E
B+Ef k' -D ES .
k'Z
Onde:
E = enzimas livres
ES e ES* = enzimas complexadas
B = bloqueador
O Bloqueador
	
e Substrato
	
Enzimas
Competitiva
O Bloqueador
	
e Substrato
	
Enzimas
Figura 3.9.5 Modelos competitivo e não competitivo.
A taxa de formação de produto P pode ser determinada, encontrando-se a seguinte
expressão final:
k,K, [S][Er ]
(-rs)
1+K,[S]+K,[B]
Onde:
K,=k,/k',
Kz = k2 / k
Exemplo
E3.9.2 Os dados da figura E3.9.2 foram obtidos experimentalmente e não se sabe a
cinética da reação. Sabe-se que é um mecanismo complexo. Propõe-se o seguinte
esquema de reações na transformação de um substrato 5 na presença de uma enzima E,
formando o produto P.
S+E - ES`
ES' (+H 2 O)
	
P + E
ES' + E
	
SES .
k,
3.9.24
3.9.25
1
134 ] PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 135
Mas a constante reversa favorece a formação da enzima complexada [ES" ] e
consequentemente k5 » k4. Despreza-se o último termo do numerador e transformando
obtém-se:
1—rs^
	
k,[S][ET ]k [S + K ,,,
Onde:
Km = (k,	k3) constante de Michaelis
k,
Sendo
ki[Er] =V
Vem,
V [Si
–rs1 1= k [S] + K,,,
Transformando, vem:
'
	
1
	
V,.
k, + K,, ^S] _ (-r
Colocando na figura E3.9.3 os valores, obtêm-se:
2,5 -
2,0 -
B	Linear Fit of Datai _B
E3.9.6
Sendo S o substrato e E a enzima -
2,4
	
--
n2,2
2,0
	
- t
•1,8
	
-
E
	
1,6
	
-
1,4
	
- \
1,2
	
-
1,0
	
- n
0,0
	
0,1
	
0,2
	
0,3
	
0,4
	
0,5
IS] mmol/I
Figura E3.9.2 Dados experimentais de taxa em função da concentração [S].
Deduza a expressão da taxa em relação ao substrato S e determine as constantes.
Caso possível, simplifique. Calcule as constantes utilizando os dados da figura E3.9.2.
Solução
-r,) = k, [E][S] - k, [ES * ]
Mas,
E3.9.1
ss = k,[E][S]-k,[ES']-k7[ES']-i [ ES`][S]+k,[SES`]=O E3.9.2
ses =ka[ES . ][S]-ks [SESI =O
Mas,
E3.9.3
[Er]=[E]+[ES.] +[SES ' ]=0
Da equação E3.9.3 vem:
E3.9.4
[SES ' ]= k°[ES']x[S] E3.9.5
Substituindo-se as equações E3.9.5, E3.9.4 em E3.9.2 em E3.9.1 vem:
k — k k, [S]z
7
-rs)=ki[S][Er]
	
ks
k, [S]+k2 +k3
s. vJ n.
136 I PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Dessa figura obtêm-se os-resultados:
K,y = 0,07281
k1 = 0,8
3.9.4 Cinética de Fermentação Biológica
Geralmente são alimentos que entram em contato com as bactérias e que diferentemente
dos casos anteriores, há um crescimento dos micro-organismos. As células vivas compõem
um conjunto de reações de aplicação muito grande em saúde, como insulina, antibióticos
e na produção de alimentos. Nos processos em biomassa têm-se, na verdade, células que
consomem nutriente, produzindo energia e crescimento de células.
Os exemplos mais comuns são:
• Substrato (S) + Célula (C) - Células (C) + Produto (P)
• [Frutas] + Bactérias -3 Bactérias + álcool
• [Matéria orgânica] + Bactérias -3 [Mais bactérias] + [Produto + CO 2 , H2O]
Para acompanhar o crescimento'das células ou bactérias utiliza-se o gráfico da figura
3.9.8, mostrando a variação de concentração das células em função do tempo. Este gráfico
apresenta as diferentes fases que se formam e se desfazem num processo cinético.
Figura 3.9.8 Crescimento das células 5 .
(i) Na primeira fase ocorre o período de indução onde as células se ajustam ao meio, cuja
função é transferir, por transporte de massa,	osnutrientes ¡
	
í as) para as células,
formando assim as enzimas e um novo substrato e multiplicação de células novas. Isto
depende muito do meio reacional, da concentração e do pH.
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 137
(ii) Na fase II tem-se um período de crescimento. Isto significa que há suficiente nutriente
e número suficiente de células que permitem rápido crescimento das células.
(iii) Nesta fase III tem-se um período estável e já não há mais nutriente suficiente para o
crescimento das células, mas atinge-se um equilíbrio entre a formação de células e
transporte de nutriente.
(iv) Na fase IV é o período da desativação (ou chamado morte) das células, pois não há
mais nutriente. Formam-se os produtos e subprodutos que também podem alterar o
meio, seu pH principalmente, provocando assim a desativação ou morte das células.
A taxa de crescimento das células segue praticamente a mesma expressão da taxa,
segundo Michaelis, no entanto, temos que levar em consideração também a concentração
das células. Ou seja:
k[S][C]
rc_	
[S]+K A,
Estas constantes devem ser determinadas. Na maioria dos casos usam-se taxas
empíricas de crescimento das células, e segundo Monod tem-se a seguinte equação:
rr = g[C] 3.9.27
onde g é um coeficiente empírico e a unidade é dada em a- 1 , já que as concentrações são
medidas em g/dm3 . Este coeficiente foi determinado por Monods,16 :
Onde:
Kmo„ = constante de Monod
Logo,
rc =11— [S]+Kho„
Portanto, é semelhante a equação de Michaelis.
Existem várias outras expressões empíricas, como a equação de Moser, ou seja 5,16 :
C
rc =g— (l+k[S] x)
Onde:
k e )n. são constantes empíricas
Fase III
Fase IV
Fase II
Fase 1
Temoo
3.9.26
11= 1-1"'' [S ] +K :u„
[S]
3.9.28
[s ][c ] 3.9.29
3:9.30
138 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 139
3.9.5 Balanço de massa
Nota-se que o balanço de massa nos reatores deve levar em consideração as taxas de células
vivas, geradas e mortas. Tanto no reator batelada como no CSTR, mais frequentes, tem-se
em relação ao fluxo mássico das células:
[G]
	
—
[dl
	
+ [rgeada ] = [ racumulada ]
	
3.9.3 1
entrada
	
saída
Mas, a taxa resultante será:
[geação de células vivas = [rgerda 1—[mortas] = (rg — Y u)
	
3.9.32
Portanto, da equação 3.9.31 vem:
[G] [G] +(g – °,) = [r,]
a
Num sistema contínuo, mas em fase líquida, tem-se em função das concentrações
das células:
([C]-[c]=)va+(g- m ) =[d]
Num reator batelada, não há fluxo, portanto,
[dC]
(^K Y ^) — dt
O mesmo balanço deve ser feito em relação ao substrato, só que a taxa será a de
transformação. do substrato, ou seja:
(
_rs)
v=d[S]
	
3.9.36
Com estas equações determinam-se as constantes cinéticas, utilizando os mesmos
métodos diferencial ou integral (capítulo 5).
E3.9.3 Quer-se determinar os parâmetros cinéticos de uma reação enzimática com o
substrato S e diferentes concentrações de células, conforme tabela abaixo:
El olOL.,
	
'^Súbstrat01-,lt y `: éfUlas
	
L^^
	
? T gILz s y'ì
1
	
2
	
0,9
	
1,4
2 4 0,45 1,25
1,10
0,80
0,80
Utilizando a equação de Monod, calcule as constantes.
Solução
Partindo da equação da taxa 3.9.29:
rC
="' [SI + K on
Transformando
K,y,,n	+ l = [C]
µ^,^ [S] ima
	
r
Substituindo os dados obtém-se a seguinte tabela:
'..0.'W .com 'T
	
Gélilfa i á 91«;?
	
ltf
y
0,5
	
0,9
	
0,642
0,25
	
0,45
	
0,360
0,125,	0;25
	
0,227
0,10
	
0,15
	
0,187
0,0833	 0110	0,125
Na forma gráfica obtém-se a figura E3.9.3:
Resolvendo, obtém-se:
0,7 -
0,6 -
0,5
0,4
0,3
3.9.33
3.9.34
3.9.35
Exemplo
	
8
	
0,25
	
10
	
0,15 -
	
--12	 0,10
3.9.29
E3.9.3
Parameter Value
A = 0,05951
B = 1,17528
R = 0,99519
0,2
0,1 -
0,0
	
0,1
t
0,2
	
0,3
	
0,4
	
0,5
1/[S]
B • - - - Linear Fit of Data 13
Figura E3.9.3 Gráfico a partir da equação E3.9.3.
btii'+,V,,W'
140 1 PARTE L CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 141
Por regressão linear: 1. Difusão da molécula reagente do seio do fluido para a superfície da partícula.
2. Difusão da molécula reagente da superfície da partícula pelo interior do poro.
Y =A+B *X 3. Reação química no sítio ativo.
4. Difusão da molécula do produto formado do interior do poro para a superfície da
partícula.
Parâmetro Valor I 5. Difusão da molécula do produto da superfície da partícula para o seio do fluido.
A= 0,0595 Entretanto, uma questão que se coloca é como ocorre a reação química sobre os
B = 1,175 sítios ativos? Qual a cinética de reação e as diversas variáveis envolvidas?
- ------------------------------------
R=
	
0,99
------------------------------------
Portanto
l.tma., = 16,8
Kuo„ = 19,7
3.10CINÉTICA DE REAÇÕES HETEROGÊNEAS
As reações heterogêneas ocorrem em reatores catalíticos na presença de um sólido, como
reagente ou como catalisador em fase gasosa ou líquida ou ambas, dependendo do tipo de
processo utilizado. Na maioria dos casos, as reações ocorrem em forma gás-sólido, líquido-
sólido ou gás-sólido-líquido, dependendo da reação e das condições. Se a reação é catalí-
tica o catalisador promove a reação.
A síntese de amônia N2 + 3H2 –+ 2 NH3 é um exemplo clássico de reação catalítica
conforme, figura 3.10.1.
Figura 3.10.1 Representação esquemática da síntese da amõnia
empregando um reator catalítico.
A reação da síntese da amônia é uma dos processos mais importantes, já que é usada
na produção de fertilizantes. A reação é exotérmica (AH = -46 kJ/mol NH 3 ) e é feita a
baixas temperaturas 400°C) e altas pressões 60 -100 atm). Esta reação é um exemplo
clássico da cinética utilizando-se um catalisador de ferro.
Para promover uma determinada reação química com catalisador, a condição dese-
jada é que a etapa controladora seja a cinética química. Mas dúrante a reação ocorrem
diversos outros fenômenos físicos, químicos e físico-químicos, além de fenômenos de
transferência de massa e de difusão intra e/ou extra-partícula. Para uma molécula reagente
alcançar o sítio ativo onde a reação ocorre de fato, há várias etapas 3 ,4, 5 , 6 :
,
3.10.1 Fenômenos externos ao catalisador
Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na figura 3.10.2. Observam-se no
reator, partículas do catalisador e fluxos das correntes contendo reagentes e produtos.
Entretanto, a reação ocorre na superfície do catalisador.
Figura 3.10.2 Corte transversal de um reator catalítico.
O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferência de massa do fluido à
superfície do catalisador e com difusão dentro de poros, cuja concentração varia ao longo
do percurso.
Forma-se um filme sobre a superfície, cuja espessura depende das condições hidro-
dinâmicas do reator, e através do qual os reagentes devem fluir até a superfície do catali-
sador, onde ocorre a reação com formação de produtos, que retornam ao seio do fluido.
Há duas possibilidades:
1. A transferência de massa através do filme é fácil. Neste caso a taxa global da reação
será determinada pela velocidade da reação química na superfície do catalisador.
Assim, a reação química será a etapa limitante do processo.
2. A transferência de massa através do filme lenta ryfiantqP a etapa /imitante. Neste
caso, há uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfície do
catalisador.
142 I PARTE 1: CINÉTICA í M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES ^ M. SCHMAL 1 143
c,
Cas
Figura 3.10.3 Perfil de concentração através do filme até a superfície.
No estudo cinético de uma reação, esta segunda possibilidade é indesejável e deve ser
diminuída ou eliminada. Na determinação dos parâmetros cinéticos evitam-se problemas de
difusão, operando sob condições cinéticas. Opera-se sob condições de alta velocidade ou altos
valores de Reynolds, diminuindo-se, portanto, a camada do filme ao redor da superfície.
A verificação experimental é feita variando-se os fluxos molares ou massa do sólido
ou mesmo as dimensões de altura e diâmetro do reator e medindo-se a conversão, conforme
figura 3.10.4 3 :
x,
D
W/F
XA
W/F cte
O rnear
Figura 3.10.4 Efeitos de transferência de massa.
No primeiro caso. mantém-se a dimensão (L/D) e varia-se ou a massa do catalisador
ou o fluxo F. Se em experiências seguidas houver variação, haverá efeitos de massa. Ao
contrário, se não houver variação estes efeitos são praticamente desprezíveis. No segundo
caso, varia-se a velocidade linear, mudando o diâmetro do tubo, e mantém-se constante a
relação W/F. Enquanto conversão variar, haverá efeitos de transferência de massa.
A figura 3.10.5 apresenta os gradientes de concentração que se formam na película
do fluido que envolve o catalisador para diferentes casos.
x,
Etapa !imitante
	
Etapa !imitante
Difusão interna
	
Í Reação quimica
1
	
2
	
' 3lld,
	
4
Figura 3.10.5 Efeito do diâmetro da partícula sobre a conversão na presença de difusão.
3.10.2 Fenômenos difusivos internos
Catalisadores porosos contêm sítios ativos localizados no interior dos poros. Portanto, as
moléculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a figura 3.10.6. O rea-
gente A difunde pelo poro até atingir o sítio ativo, onde ocorrerá a reação química.
Figura 3.10.6 Difusão de uma molécula de A no interior de um poro.
>ï
	 r	
-C
	
:7'fs x 11-
	
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c
144 1 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL
A difusão interna da moléculã reagente no poro pode ser limitante e, portanto, é
uma etapa indesejada.
Basicamente, são três os tipos de difusão que ocorrem no interior dos poros de
catalisadores.
(i) Difusão Molecular: ocorre em poros de diâmetro grande (1 – 10 µm) onde o livre per-
curso médio das moléculas é pequeno quando comparado com o diâmetro dos poros.
(ii) Difusão de Knudsen: ocorre em poros de diâmetro médio (10 – 1.000 A) onde o
transporte de massa se dá por choques entre as moléculas e as paredes dos poros:
(iii)Difusão Configuracional: ocorre em poros com diâmetro de moléculas da mesma
ordem de grandeza cio diâmetro dos poros.
Distância à
	
rnerfície
Figura 3.10.7 Gradientes de concentração na vizinhança da superfície de
Urn catalisador i–S.
limitante do processo?
	
e se é uma etapa
Há duas maneiras experimentais:
(i) Determina-se a conversão em função do diâmetro de partícula a reação é feita
variando-se o diâmetro da partícula do catalisador dp, medindo-se
mantendo-se constantes as demais variáveis operacionais (tempera raconversão, vazão,
total de catalisador). Quando há limitações difusionais, a Pressão, ,
com a sucessiva diminuição de dp, até atingir um valor constante conversão aumenta
figura 3.10.5. Qualquer diâmetro de partícula menor ou igual eliroi conforme mostra a
e consequentemente atinge-se o regime cinético como etapa limit
(ii) Determina-se a energia de ativação da reação, a partir das const nte.
antes cinéticas a dife-
	
rentes temperaturas – o gráfico de 1n(k) versus 1/T permite detc
	
a energia deeìnarativação. Com o aumento da temperatura obtém-se uma energia de ativação bem
menor que a da energia de ativação determinada a temperaturas
trifaixa de temperatura há limitações difusionais internas e, portantais baixas. Nesta
para eliminar os efeitos de difusão nos poros, como mostra a figurá dto 8
ser èvitada
Portanto, devem-se evitar medidas cinéticas na faixa de terripe
raturas mais altas,
eliminando os efeitos difusivos.
A tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que pode
ocorrer em uma
reação catalítica em fase gasosa.
`f,
	
//
O— 07-
¡
	
'í
1 / ^--^ ^--- ®
	
i ì
Poro
CAPITULO 3: CINETICA DE REAÇÕEo
^M. SCHMAL 1 145
Película de Difusão
	
Seio do Fluido
Como verificar os efeitos de difusão nos poros do catalisado r
146 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES I M. SCHMAL 1 147
-In k Efeitos difusivos
0//
	
Ea.3.10.3 Fenõmenos de Adsorção-desorção
Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de energia:
(i) Energia Cinética, Ec, ou energia térmica, que confere às partículas do sistema (átomos,
moléculas ou íons) diversos tipos de movimento: translação rotação e vibração.
(ii) Energia de interação entre as partículas, E;, como as forças de Van der Waals é as
forças eletrostáticas.
A relação entre essas energias define as propriedades do sistema:
A) Quando Es» E;, as moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois
a distância entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser função da
temperatura, pressão e número de moles. Este sistema corresponde aos gases
ideais.
B) Quando Ec E;, as moléculas ou átomos do sistema possuem um menor grau de
liberdade. As moléculas movimentam-se, mas a distância entre elas varia pouco.
O volume do sistema depende da temperatura e do número de moléculas, mas
praticame11tc iiidcpcndcuk ds pressão. Este sistema é representado pelo estado
líquido.
R=0
	
RIO
Figura 3.10.9 Interação entrá as partículas em um sistema condensado (sólido ou líquido) 3,4
Logo, conforme figura 3.10.9, as partículas da superfície possuem um excesso de
energia, chamada de energia superficial, E. Esta energia é a responsável pela tensão
superficial dos líquidos e pela adsorção de um fluido sobre um sólido.
Uma reação química catalisada envolve fenômenos físico-químicos de adsorção e
desorção além da reação química. Conforme figura 3.10.10, a energia .de barreira, ou
energia de ativação de uma reação catalisada é inferior à energia de ativação de uma reação
não catalisada, provocadas pela adsorção e desorcão. Portanto, numa reação química cata-
lisada, as absorções são exotérmicas e permitem que as moléculas em fase gasosa estejam
adsorvidas sobre a superfície com uma determinada força, tanto de adsorção como de
desorção, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reação química catalisada. A
energia de ativação catalisada mostra, portanto, que a energia de barreira é menor. Torna-se
fundamental determinar as taxas da adsorção e desorção num processo catalisado.
Termodinamicamente, explica-se o fenômeno de adsorção de um fluido sobre a super-
fície de um sólido através da energia livre de Gibbs. É um fenômeno espontâneo e, portanto,
AGudsexperimentais permitiram classificar as isotermas de adsorção em seis
tipos característicos, conforme apresentado na figura 3.10.12.
Pressão Relativa (P/P o )
Figura 3.10.12 Tipos de isotermas de adsorção 3 ,a
• A isoterma quando ocorre a quimissorção é representada pelo tipo 1 e caracteriza-se
por atingir a saturação a baixas pressões relativas, formando uma monocamada com-
pleta. Isotermas deste tipo também são características de sólidos microporosos. As
isotermas dos tipos II a VI são encontradas quando ocorre adsorção fisica: nas isoter-
mas dos tipos II e ITI a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/Po -* 1, cor-
respondendo à adsorção fisica em camadas múltiplas sobrepostas e que ocorrem em
sólidos não porosos ou macroporosos.
• As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, às isotermas II e III quando o
sólido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende a um valor finito
o qual corresponde ao enchimento dos poros.
• Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uniformes não
porosas e representa uma adsorção camada a camada, sendo que a altura do degrau
corresponde à capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
3.10.5 Modelos de adsorção
Foram propostos modelos teóricos diversos procurando interpretar os fenômenos de adsor-
ção-desorção. Os modelos mais importantes são descritos pelas isotermas de adsorção-
desorção que foram introduzidos por Langmuir, Freundlich e Temkin 4,9 .
i) Modelo de Langmuir
O primeiro modelo teórico quantitativo da adsorção de gases em sólidos foi proposta por
Langmuir em 1916 4 ,4J . Langmuir admitiu as seguintes hipóteses no desenvolvimento do
modelo:
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 151
Temperatura
Cobertura
Reversibilidade
Energia de ativação
Calor de adsorção
Dependo do gás
Depende do sólido
Muito acima da temperatura de
ebulição
Monocamada
Geralmente irreversível
Maior do que zero
Alto (—10 a -100 kcal mol- 1 )
_o ... d
	
e.;.r°.,i 1, ,..f•:•	x,7....»..
152 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
1. A superfície de um sólido contém um número definido de sítios para a adsorção.
2. Cada sítio pode adsorver somente uma molécula.
3. Todos os sítios são energeticamente equivalentes, i.e., todos possuem a mesma entalpia
de adsorção.
4. A adsorção indépende da presença ou ausência de espécies adsorvidas na sua vizinhança,
i.e., a entalpia de adsorção independe do grau de cobertura.
5. No equilíbrio, a taxa de adsorção é igual à taxa de desorção.
6. No equilíbrio, a uma dada temperatura e pressão, existe um número nA de moléculas
adsorvidas. A fração de sítios ocupados por uma molécula A é:
n4
= A
	
3.10.4
n
7. A uma dada temperatura, a taxa de adsorção de uma_molérmda de um gás A depende
da pressão parcial de A, (PA ) e do número de sítios vagos. A taxa de desorção depende
do número de sítios ocupados.
Ll Adsorção simples
Consideremos a adsorção de uma molécula A sobre uma superfície. Uma fração de sítios
está ocupada e a outra é livre. Seja,
0,4 – a fração de sítios ocupada por A
(1– OA ) – a fração de sítios livres ou vagos
Onde:
0
= naJ'
A
n,a
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 153
Por outro lado, haverá simultaneamente desorção das moléculas adsorvidas. A taxa
de desorção de A é diretamente proporcional à fração de sítios ocupada por A, cuja cons-
tante de proporcionalidade kd é chamada de constante de desorção. Portanto,
	
rd^ = kd O A
	
3.10.6
Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferença entre as taxas de adsorção e
desorção, mas em princípio admite-se que haverá equilíbrio, permitindo assim que cons-
tantemente sejam desorvidas as moléculas, dando lugar a adsorção de novas moléculas
sobre a superfície. Portanto, no equilíbrio,
Consequentemente, pode-se determinar a fração de sítios ocupados pela molécula
A sobre a superfície, conforme equação abaixo:
	
kap	
eA
kd + ka pA
Esta equação pode ser escrita em função da constante de equilíbrio de adsorção-
desorção, que é uma propriedade termodinâmica. Definindo-se:
_k
KA
kd
vem:
=	K,, p,,
eA 1 + K
A p,,
3.10.7
e
nm = número de moléculas de uma monocamada
Esquematicamente:
A9ás
e,
A taxa de adsorção de A é diretamente proporcional a pressão parcial de A e a fração 1.
livre de sítios na superficie. Este fator de proporcionalidade é chamado de constante de
adsorção ka. Portanto,
rads =kaPA(1–0A)
	
3.10.5 2.
Esta é a equação de Langmuir para a adsorção simples. Note-se que a fração de
superfície pode ser determinada experimentalmente, medindo-se os volumes num sistema
a pressão total e a temperatura constante, segundo a lei dos gases, pois,
vdr
	
3.10.8
O valor da constante de equilíbrio da adsorção, KA, é um indicativo da afinidade do
gás pelo sólido. Quanto maior for o valor de KA, mais o equilíbrio está deslocado no sentido
da adsorção e vice-versa. Dois casos extremos podem então ser considerados:
Se KApA 0, a equação anterior se transforma em 0A = KApA , ou seja, a cobertura da
superfície é proporcional à pressão do gás. Esta situação ocorre quando pA ^ 0 i.e.,
no trecho inicial da isoterma ou quando KA ^ 0, i.e., quando a afinidade do gás pelo
sólido é pequena.
Se KApA » 0, a equação se transforma em 0A = 1, ou seja, a cobertura é constante
formando a monocamada completa. Esta situação acontece quando pA » 0, i.e.,
próximo à pressão de vapor do gás, ou quando KA» 0, i.e., quando o gás tem uma
alta afinidade pelo sólido.
e
=
A V,nonocmnaJa
%3
154 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 155
	
YK
i.2 Adsorção dissociativa simétrica
Considere-se a adsorção de uma molécula A2 sobre um sítio * que ocorre segundo:
AZ (g)+2* (s)
	
2A*(ad)
	
3.10.9
Neste caso, as taxas de adsorçãb e desorção serão dadas, respectivamente, por:
=k l),,(1–0A)2
	
3.10.10
rd^
= ka8 A 2
	
3.10.11
Pela dissociação da molécula são ocupados dois sítios superficiais simultaneamente.
No equilíbrio, tem-se
Logo, a fração de sítios vagos será:
0V = (1 -0A—0B0R	)
Sabendo que as taxas de adsorção e desorção são iguais as taxas das equações 3.10.5
e 3.10.6, para cada componente, considerando a constante de equilíbrio adsorção – desor-
ção igualmente, obtém-se o seguinte sistema:
0A = KAPA O ,
0B = K BPB O °
...........................
OR = KRPR O,
Como
k, 1)A( 1—eA) 2 = kd e A 2 10, = (K APA + KBPB +KRPR	 0°
V
EK iPi
	
(1 - 10i )
Rearranjando, determina-se a fração de sítios ocupados dissociados, ou seja,
Portanto,
1KJ',
+IK,p; )
3.10.13
Esta é a equação de Langmuir para a adsorção dissociativa.
JKA pA
OA _
1 +.JK APA
3.10.12 e
0
(1 +I K, p,)
3.10.14
L3 Adsorção de n- moléculas?
Quando há adsorção-desorção simultânea de várias moléculas, tanto reagente como pro-
duto, tem-se uma situação equivalente ao seguinte esquema:
A9,
	
B9
	
(1 — OA - eB
O
	
08
	
0,
Logo, pode-se determinar a fração de sítios ocupados para cada componente utili-
zando a equação 3.10.14, sabendo que para cada componente tem-se:
O; = K;P10 ,
Assim, por exemplo, para o. componente A, vem:
KAPA
OA _ (1+K A p 4 + K e pe + KRPR
3.10.15
Superfície
Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo
que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A está dissociado, vem:
°Onde:
0B e OR são as frações ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R,
respectivamente.
__	JKAPA
OA (
1+ JKAPA + K RPR + K RPR
3.10.16
_=é;»»:.-,i is'vf.^^s ed4s 5,.,d trc t..kai 31'. f:,,,,.:,.,^b r	e.:.
	
,..r.,-^r..:r	r,8a
	
.,, ;,:::
	
^;
	
Eadvats.7 .7e °es
	
iQe
	
5 .ra° P8•ë' • yÁi'.". f¿
	
8 i
	
P^M4P.é yb ó•:°k ,L...
156 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Estas expressões das frações dos sítios ocupados pelas moléculas dissociadas ou não,
são importantes para determinar as taxas de adsorção ou de desorção, conforme equações
3.10.5 ou 3.10.6. Além disso, são importantes para determinar as taxas de reações onde
ocorrem simultaneamente adsorções e desorções com reações químicas, como veremos a
seguir.
ii. OutrosModelos de Quimissorção4.9
O modelo de Langmuir para a adsorção falha pois:
• Todos os sítios não são igualmente ativos.
• A entalpia de adsorção depende do grau de cobertura. Moléculas adsorvidas inter-
ferem na adsorção de sítios vizinhos.
A possibilidade de dependência do grau de cobertura com o calor de adsorção foi
considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau de cobertura é dado
por9 :
0 = kPIV"1
	
3.10.17
onde k e n são constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A equação de
Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlação empírica de dados expe-
rimentais. Esta equação pode ser derivada matematicamente fazendo as seguintes
considerações:
Que o calor de adsorção decresce logaritmicamente com o grau e cobertura, i.e.,
AHads = AInO
	
3.10.18
Onde 0 assume valores entre 0,2 e 0,8.
No modelo proposto por Temkim admite-se um decréscimo linear do calor de adsor-
ção com a cobertura, i.e.:
AH",,, = AH, (1— (30)
	
3.10.19
onde AH0 é a entalpia inicial de adsorção. O grau de cobertura é, neste caso, dado por:
onde a é uma constante relacionada com a entalpia de adsorção e j3 é constante.
É importante ressaltar, que apesar de suas limitações, o modelo de Langmuir é o
mais usado em modelos cinéticos.
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 157
3.10.6 Reação química heterogênea 9 , 10
As moléculas gasosas podem ligar-se a superfícies (sítios ativos) tanto através de processos
de adsorção física (fisissorção) como de adsorção química (quimissorção). A natureza e a
força da ligação entre a molécula gasosa e o sítio ativo do catalisador são fundamentais
para que haja reação química. A atividade catalítica depende da força de adsorção, con-
forme figura 3.10.13. Na adsorção fraca, quando a ligação é do tipo Van der Waals a ati-
vidade é baixa. Na adsorção química, quando a força de ligação é muito forte (ou muito
fraca), a atividade também é muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de força de adsorção
intermediária que permite obter atividades crescentes, atingindo um máximo, decrescendo
com o aumento da força de adsorção.
Força de adsorção
Figura 3.10.13 Atividade catalítica em função da força de adsorção
da molécula reagente sobre sítios.
Por outro lado, a força de adsorção do produto formado não deve ser muito forte,
pois, nesse caso, a sua desorção será difícil e esse sítio não estaria mais disponível para a
adsorção de novas moléculas reagentes.
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)
Este modelo consiste numa sequência de etapas e depende se a adsorção é molecular ou
dissociada (atômica), bem como de um ou mais tipos de sítios ativos superficiais. Deter-
minam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual é a etapa limitante.
Reações químicas irreversíveis monomoleculares e bimoleculares 9,1 °
Numa reação de decomposição de um reagente sobre um tipo de sítio ativo da superfície,
onde ambos o reagente e o produto são passíveis de adsorção química, a reação química
se dá através da espécie adsorvida.
ln (aP)0= I	
AH"
3.10.20
158 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
A—2—> R
Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante será a
reação química. Neste processo ocorrem três etapas: ,
(i) Adsorção de A sobre a superfície
A + *
	
A.
k,;
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL l 159
a) A reação química de A é a etapa /imitante:
Admite-se portanto, que a reação química superficial correspondente a etapa (ii) é irrever-
sível e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de reação será:
r = k0,
	
3.10.21
Mas, a fração de superfície adsorvida por A, foi determinada admitindo-se equilíbrio
entre as taxas de adsorção e desorção do reagente e do produto, confonne equação 3.10.15.
Substituindo-a obtém-se:
Onde:
* = sítio ativo na superfície
A* = molécula adsorvida sobre a superfície
(1++ K R pR )
3.10.22(_r, ) =
	
kK ,,PÁ
kQ e kd = constantes de adsorção e de desorção, respectivamente
(ii) Reação química superficial
Trata-se de uma decomposição da espécie adsorvida em produto que fica adsorvido sobre
o sítio. Portanto,
(iii) Desorção do produto
A espécie adsorvida R* deve desorver, liberando um sítio ativo produto formado.
Onde a constante k é a velocidade específica de uma reação irreversível, cuja unidade
é dada em m2/moles.tempo e R* é a espécie adsorvida
A*k +R '
R.
	
R' +*
k,
Esquematicamente, obtém-se:
Há três possibilidades:
a) A adsorção de A é a etapa limitante.
b) A reação química é a etapa limitante.
c) A desorção de P é a etapa limitante.
A seguir analisa-se uma dessas possibilidades.
R
A*
R*
Para uma reação bimolecular faz-se analogamente, admitindo um segundo lc gente
para reagir formando o produto R, ou seja,
A + B
	
R
Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos. Analogamente,
teríamos as frações de cada espécie adsorvidas sobre a superfície.
Admitindo que as taxas de adsorção e desorção destas espécies estão em equilíbrio,
têm-se as suas frações também determinadas conforme equações 3.10.15. Admite-se que
a reação bimolecular seja irreversível e limitante do processo. Logo, a taxa de reação é
proporcional as frações das espécies A e B adsorvidas sobre a superfície, ou seja:
r = k0 ,,OB	3.10.23
As frações das espécies adsorvidas A e B foram determinadas em função de todas
as espécies adsorvidas, conforme equação 3.10.15. Logo,
( ra)_
	
kK ,, K B P,,PB
(1+KÁpA +K 8 p8 + KR PR)
z
Estas expressões são válidas somente para o caso (b), onde a reação química
superficial é a etapa limitante. Quando as adsorções ou desorções tanto do reagente como
produtos são as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas não estão em equi-
líbrio. Portanto,
• Quando a adsorção de A ou a desorção R são as etapas limitantes, então:
á^ # rd„
	
para a etapa limitante.
Çeaçáo
= O
áds = rdu
3.10.24
^uJ.^.,•'45A. ' .'
	
é.• s
	
.. N.. •:.5% ,
	
µ .. ,'",
160 l PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Comparando-se as equações 3.10.22 e 110.24 observa-se que são semelhantes e
podem ser generalizadas na seguinte forma:
r _ (constante cinética)(termo potencial)
t ( termo de adsdrção)"
Portando, generalizando:
(i) Os numeradores apresentam um termo igual à constante cinética. Costuma-se chamá-
lo de termo potencial da reação catalisada.
(ii) O expoente n no denominador representa o número de sítios ativos envolvidos na
etapa, ou seja, .o número de sítios ativos que participam da reação.
(iii)Os denominadores representam a contribuição das etapas que se encontram em equi-
líbrio. Não aparece a pressão nem a constante de equilíbrio da etapa limitante.
3.10.6.2 Modelo cinético de Eley-Rideal
Este modelo é de certa forma decorrente do modelo anterior. Por exemplo, na reação
catalítica em fase gasosa:
A(g)+B(g)-3P(g)+R(g)
O modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e, portanto,
somente um dos produtos) sofre adsorção no sítio ativo, o outro permanece em fase gasosa.
Uma representação esquemática é mostrada na figura 3.10.14.
O
0
Figura 3.10.14 Modelo de Eley-Rideal.
Ou seja, não haveria adsorção de B e de R. Assim sendo, tem-se da equação 3.10.23
r = kO A p B
	
3.10.25
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES l M. SCHMAL 1 161
Logo, analogamente a equação 3.10.24, obtém-se:
rAl
	
kKpA pB	
1 1 (1+K,p,+ K
R pR)
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas
Sabe-se que, tanto a constante cinética como as constantes de equilíbrio adsorção-desorção,
dependem da temperatura. Mas, a constante cinética também é função da energia de ati-
vação, seguindo a equação de Arrhenius, enquanto as constantes de adsorção-desorção
dependem do calor de adsorção ou desorção respectivamente, que são exotérmicas. Por-
tanto, partindo da equação 3.10.26, por exemplo, têm-se que 10 :
k = k,exp(—E/RT)
K =K ;o exp(MI,/RT)
Onde Aí1adsorção – desorção, tira-se que a energia de ativação aparente é igual a:
E _ E – AH, + OHR
	
3.10.28
Como vemos, a energia de ativação aparente envolve a energia de ativação cinética,
as entalpias de adsorção e desorção das espécies adsorvidas. A reação é facilitada, já que
a barreira energética é menor, explicando assim o efeito catalítico, ao diminuir a barreira
energética e aumentando sua velocidade de-reação.
3.10.7 Determinação das constantes
A determinação das constantes é muito parecida com os métodos anteriores, já desenvolvi-
dos, tanto no método integral como diferencial. Graficamente, obtém-se uma solução fácil,
transformando a equação da taxa. Por exemplo, para uma reação monomolecular, irrever-
sível e de primeira ordem, equação 3.10.22, onde a reação é a etapa limitante, e conside-
rando que tanto o reagente como o produto estão adsorvidos e em equilíbrio, tem-se:
3.10.26
Onde:
KR=O
KR=O
1
	
1
	
KR
	
pA
kK A + k P"+ kK A pR=
(–rA )
3.10.29
Colocando-se em um gráfico obtém-se a figura 3.10.15.
162 I PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 163
PA
Figura 3.10.15 Determinação dos parâmetros.
Exemplo
Solução
E3.10.1 Dados experimentais foram obtidos em laboratório, conforme tabela abaixo. As
conversões foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reação
seria
Ciclo-hexanol - ciclo-hexeno + água
A reação é feita com catalisador. Sugira a taxa de reação, considerando que haja
adsorção-desorção e reação química, sendo esta última limitante. Tente estimar a cons-
tante de reação utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de
adsorção-desorção dos produtos sejam aproximadamente iguais 5 .
1 1
5 1,
6.
1
2 5
10
3 6 5
3
	
.
10
10 10
5 8
OH
+ H2O
A—,R+S
Fazemos uma análise em cada componente para verificar se eles estão ou não
adsorvidos sobre os sítios, com base nos resultados da tabela.
(i) Em relação a A
Partindo da equação geral, considerando só a adsorção-desorção de A e mantendo cons-
tantes as pressões parciais dos produtos:
Pelos dados da tabela:
xperterIcia,`	,• (moles/Lsj ."~
1
4
3,3
	
_1 1
2 1,05
	
5 1 1
0,565
	
6 1 1
Nota-se que se PcH- = PHZo = 1 e portanto:
• Aumentando a pressão PcH em 5 vezes, a taxa cai 3 vezes.
• Aumentando (experiências 2 e 3) a pressão 1,2 vez, a taxa cai =--2 vezes.
• Auméntando (experiências 1 e 3) a pressão 6 vezes, a taxa cai 6 vezes.
Portanto, aumentando a pressão, a taxa não é diretamente proporcional, mas
inversamente proporcional, porém não igual, o que significa que A estará no denomi-
nador, no termo de adsorção-desorção. Portanto, estará fortemente adsorvido.
(ii) Em relação a S (H20)
Mantêm-se as pressões parciais de A e R constantes, conforme tabela:
-
móiesli
1.
	
3,3
2
	
1,05
3
	
0,565
4
	
1,826
5.
	
1,49 -
6
	
1,36
7
	
1,08
8 .
	
0,862
9,
	
0
10
	
1,37
kKAPAr=
(1+KApA+ KR pR)
164 PARTE 1: CINÉTICA i M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES i M. SCHMAL 1165
Logo,
• Aumentando a pressão 2 vezes, a taxa praticamente não se modifica (1,3 vez). Por-
tanto, sua adsorção é muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia
estar no denominador, mas pode ser considerada desprezível frente a adsorção de A.
(iii) Em relação a R (CH-)
Igualmente, mantém-se a pressão pakial dos outros componentes constante. Logo, pela
tabela, vêm:
Pelas experiências 1 e 8
• Aumentando a pressão 10 vezes, a taxa cai 4 vezes.
Pelas experiências 4 e 5
• Aumentando a pressão 2 vezes, a taxa cai 1,2 vez.
Pode-se concluir que o termo R está adsorvido, mas comparado com a adsorção
de A esta adsorção é mais fraca, embora maior que a da água.
Observa-se que todos os componentes estão adsorvidos e que as adsorções dos
produtos são mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos.
Logo, admitindo que a reação é irreversível e de 1° ordem, e que seja a etapa limitante,
obtém-se da equação 3.10.22:
PR = Ps = 1,0
a*+by,=X
A
	
-0,88893 0,10259
B
	
1,14624 0,01583
R
	
SD N P
0.9999 0,10095
PA
A — LinearFit of Datal A
Figura 3.10.1 Representação da equação E3.10.2.
1
	
3,3 `.
	
1
	
.;1
8
	
0,862
:
	1
	
10
4
	
1,826
	
5
5 -
	
1,49.	2
	
' 10.. .
0 2 4
	
6 8 10
ou rearranjando vêm:
r
	
kKA PA
E3.10.1
Onde:
c*=cy_+dy 3
a*=a+c*
a*=0
(1+K
A pA+ KR pR)
1
KR
I
	
KS
	
PA
+ PA +
	
PR + —PR = E3.10.2
kKA k
	
kKA
	
kKA
	
r
^r b =1,146 x 105
a
b
	
c
	
d
k=1/b=8,72x10 -6 (L/mol)s -'
. a+by,+cy2 +dy 3 =X
Consideremos as experiências:
3.10.8 Reações heterogêneas não catalisadas
As reações heterogêneas não catalisadas são aquelas reações em que o sólido participa da
reação na presença de um gás reagente. Estas reações são muito importantes nas regene-
rações de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado sobre as superfícies desativam
o catalisador, bloqueando os sítios ativos. E o caso da queima de particulados diesel, pro-
veniente da exaustão dos escapamentos de caminhões, devido à combustão incompleta de
diesel, eliminando uma grande quantidade de partículas finas de carbono, criando um sério
problema ambiental.
166 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1167
Há vários outros casos onde o sólido participa da reação como a eliminação de H2S
gtiè se faz através reação com ZnO. Este óxido vai se transformando em sulfeto, e eviden-
temente depois é descartado. Alguns exemplos típicos:
1. Queima de coque formado sobre catalisadores:
C+O2 - CO,
	
3.10.30
2. Eliminação de compostos sulfurados que durante a oxidação formam H 2S.
ZnO+H Z S-3ZnS+H Z O
	
3.10.31
A questão principal é conhecer e determinar a cinética dessas reações que envolvem
também fenômenos difusivos durante o processo da reação. A partícula sólida está sendo
consumida devido à reação química, mas à medida que se transforma, deixa uma cinza ou
um material inerte pelo qual o gás reagente deve difundir-se até chegar a superfície e daí
reagir, penetrando no sólido. Há, portanto, uma limitante a mais, que é a difusão do gás
dentro do sólido. Por outro lado, os fenômenos de adsorção-desorção do gás sobre a super-
fície também ocorrem e podem ser limitantes ou não. Em geral, a superfície não é homo-
gênea e este fenômeno ocorre devido aos diferentes tipos de sítios superficiais.
Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsorção e desorção, focalizando
principalmente as etapas de difusão e reação química superficiais. Evidentemente, o tempo
é uma variável importante, pois queremos saber quanto tempo leva para que o sólido seja
consumido ou transformado pelo gás reagente. Um exemplo desse caso é mostrado na
figura semelhante a 3.10.16.
Reação
Figura 3.10.16 Modelo de reação não catalisada.
Há duas etapas importantes:
(i) Difusão de gás (0 2) através da camada reagida (cinza) até a interface.
(ii) Reação na interface, com formação de produto com difusão.
No balanço mássico de gás (02), tem-se 6,7
Mo, (4rtr` )I – Mo, (41tr2
	
)1
	
= 0
dr
Já que não há geração ou acúmulo de oxigênio. Logo, na forma diferencial
obtém-se:
d(M0 r2)
	
0
	
3.10.33
dr
Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:
	
=–D dCo
	
3.10.34
dr
Já que não há geração ou acúmulo de oxigênio.
Mas, substituindo-se a equação 3.10.34 na equação 3.10.33, obtém-se:
d r2 dCo, =0
dr
	
dr
Resolvendo esta equação para as condições de contorno:
r = Ro
	
Co. = Clo, lo
r – `interface -) CO, = 0
Obtém-se:
1 1
Coz _ _R r
	
3.10.36
C[o:lo
	
1
R Ra
O perfil de concentração no sólido é mostrado na figura 3.10.17.
3.10.32
Mo,
d –D dCo
dr
	
dr
Ou seja, transformando, vem:
3.10.35
1
:̂ ^:N..,^ =̂.Se^l Yi-iL^IR'.^iilL:'.Y^`. Y^fA=f.'{Y•^.—`"T.J_.Y^'
	
h-±r.^
	
#, r'
	
khãïlb..l
	
s^ C Xk áat: °.:..
	
.	 i.hs,
	
ua2Ad +s:.ú`
	
íYVL
	
_
	
H=11.Y Ii1
168 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
(iii) Reação na interface, com formação de produto com difusão.
a) Fluxo de oxigênio na interface
Derivando a equação 3.10.36, obtém-se:
CAPÍTULOordem, 64
3.5.3 Reações irreversíveis de ordem n – método da meia-vida, 66
3.5.4 Reações reversíveis a vedume constante, 71
3.5.4.1 Reação elementar de primeira ordem direta e reversa, 72
3.5.4.2 Reação elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa, 73
3.5.5 Determinação dos parâmetros cinéticos pelo método diferencial, 79
3.6 Reações múltiplas , 88
3.6.1 Reações em série, 89
3.6.2 Reações em paralelo, 92
3.6.3 Sistemas contínuos, 96
3.7 Reações não elementares, 100
3.7.1 Modelo cinético clássico, 103
3.7.2 Reações em cadeia, 105
3.7.3 Teoria do estado de transição, 105
3.7.4 Reações do tipo craqueamento térmico, 111
3.8 Cinética de reações de polimerização, 114
3.8.1 Reações por adição de radicais, 115
3.9 Reações enzimáticas, 124
3.9.1 Modelo cinético, 125
3.9.2 Determinação dos parâmetros cinéticos, 127
3.9.3 Efeito de inibidores externos, 132
3.9.4 Cinética de fermentação biológica, 136
3.9.5 Balanço de massa, 138
3.10 Cinética de reações heterogêneas, 140
3.10.1 Fenômenos externos ao catalisador, 141
3.10.2 Fenômenos difusivos internos, 143
3.10.3 Fenômenos de adsorção-ddsorção, 146
3.10.4 Isotermas de adsorção, 150
3.10.5 Modelos de adsorção, 151
3.10.6 Reação química heterogênea, 157
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW), 157
3.10.6.2 Modelo cinético de Eley-Rideal, 160
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas, 161
3.10.7 Determinação das constantes, 161
3.10.8 Reações heterogêneas não catalisadas, 165
3.11 Reações em fase líquida, 171
3.11.1 Soluções líquidas, 172
3.11.2 Reações ácido-base, 176
3.12 Cinética de reações complexas, 178
3.13 Noções elementares da teoria das colisões, 185
3.14 Exercícios resolvidos: cinética, 193
3.15 Exercícios propostos: cinética, 218
PARTE 11 – REATORES
Capítulo 4 – Reatores
Introdução, 229
4.1 Tipos de reatores, 233
4.2 Definições e noções de tempo de residência, 233
4.3 Reatores ideais, 241
4.3.1 Reator batelada, 243
4.3.2 Reator tanque contínuo, 251
4.3.3 Reatorlubular contínuo (PFR), 259
4.4 Reatores não isotérmicos ideais, 273
4.4.1 Reator adiabático, 281
4.4.2 Reator batelada, 281
4.4.3 Batelada adiabático, 282
4.4.4 Análise dos efeitos térmicos, 283
4.5 Reatores específicos, 297
4.5.1 Reatores semibatélada, 297
4.5.2 Reator de reciclo, 302
4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogêneo, 306
4.5.4 Reator com membranas, 311
4.6 Comparação de reatores, 316
4.6.1 Comparação de volumes, 316
4.6.2 Produtividade, 323
4.6.3 Rendimento/seletividade, 325
4.6.4 Rendimento global, 327
4.6.5 Reações em série, 335
4.7 Combinação de reatores, 338
4.7.1 Reatores em série, 341
4.7.2 Reatores em paralelo, 347
4.7.3 Taxa de produção nos reatores em série, 348
4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em série, 348
4.8 Reação e difusão intraparticulares – poros, 368
4.8.1 Fator de efetividade, 372
4.8.2 Efeitos da difusão intrapartícula sobre os parâmetros experimentais, 377
1 XIX
Capítulo 1
Definições estequiometria
Capítulo 2
Equilíbrio químico
Capítulo 3
Cinética de reações
XX i CINÉTICA E REATORES M. SCHMAL
4.9 Transferência de massa com difusão, 381
4.10 Desativação, 385
4.10.1 Cinética de desativação, 389
4.10.2 Desativação no reator PFR ou CSTR, 391
4.10.4 Desativação forçada, 3915
4.10.5 Regeneração de catalisadores, 398
4.10.6 Estudo cinético da regeneração, 401
4.11 Exercícios resolvidos: reatores, 406
4.11 Exercícios propostos: reatores, 457
Capítulo 5 – Reações em sistemas multifásicos, 467
Capítulo 6 – Reatores heterogêneos,'481
6.1 Reator de leito fixo, 485
6.2 Reator de leito fluidizado, 494
Capítulo 7 – Reatores não ideais, 505
7.1 Introdução, 505
7.2 Distribuição de tempo de residência, 509
7.2.1 Casos ideais, 515
7.2.2 Variança, 520
7.3 Efeitos de mistura, 521
7.3.1 Reações irreversíveis, 522
7.4 Análise das equações em reatores não ideais, 529
Capítulo 8 – Práticas-de laboratório, 539
8.1 Reações em fase homogênea, 539
8.1.1 Polimerização do estirol (com radicais livres), 539
8.1.2 Polimerização do isobuteno, 541
8.2 Reações em fase heterogênea; 543
8.2.1 Experimental, 543
8.2.2 Determinação da energia de ativação: desidrogenação do ciclo-hexano, 546
8.2.3 Estudo cinético – reforma do metano com CO2 – reação heterogênea, 547
8.3 Desempenho de reatores, 552
8.3.1 Reator batelada — hidrogenação de açúcares ou amido hidrolisado, 552
8.3.2 Reator integral contínuo (tubular) – testes de isomerização de xilenos, 555
Apêndice, 561
Índice, 563
o
J
D
H
Cl-
o ções e estequiometria
Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de superfície e fenô-
menos de transporte de massa e de energia. As reações químicas envolvidas neste processo
são definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os pro-
dutos das reações. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composição
de um dos componentes, pode-se relacioná-lo com os demais componentes. No entanto,
quando se estuda a cinética de uma reação, observa-se através da taxa de reação, que a
ordem de reação nem sempre coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste
caso, não é representada simplesmente por uma única etapa, mas envolve várias etapas
intermediárias do processo. Assim, para diferenciá-las, classificam-se os seguintes tipos
de reações:
• Reações irreversíveis: ocorrem em um único sentido: A + B —* R + S
• Reações reversíveis: ocorrem nos dois sentidos: A + B R
• Reações elementares: ocorrem em unia única etapa.
• Reações não elementares: ocorrem em várias etapas, todas elementares, cuja resultante
pode não ser elementar:
A+B-+AB
elementares
AB —+R
A + B - R
	
não elementar
• Reações simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou não. Se a
ordem de reação coincide com a estequiometria a reação é simples e elementar.
• Reações complexas: ocorrem várias reações simultaneamente em paralelo, em série
ou combinadas.
Exemplos
1. Hidrólise do anidrido acético:
(CH 3 CO), O+H 2 0 - 2CH,000H
Cinética: irreversível e de segunda ordem = irreversível e elementar
4 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 5
2. Decomposição do acetaldeído:
CH 3 CHO - CH, +CO
Cinética: irreversível e de ordem fracionária = taxa - CAt,5
	
não elementar onde
A = CH3 CHO
3. Síntese da amônia:
N,+3H Z	2NH3
Cinética: reversível e de ordem fracionária = taxa C x C;° x C,- E,' 5	não
elementar
Metanação ou síntese de Fischer-Tropsch:
CO+3H Z --> CH4 +H 2 0
CO+2H Z - [C,H Z ^ + H2 0
Cinética: complexas (em paralelo), irreversíveis e de ordem fracionária.
4. Hidrogenação do crolonoaldeído:
CH3 -CH 2 = CH2 - HC = O + H, -^ CH3 -CH 3 - CH3 - HC = O + H, - CH3 - CH3 - CH3 - HCOH
Crotonoatdeído
	
Butiraldeído
	
Butanol
Cinética: complexa (em série), irreversível e de ordem fracionária
5. Gaseificação de carvão:
C+H2 O-+CO+H,
CO + H2O -^ CO2 + H2 (reação de deslocamento)
Cinética: complexa e mista, irreversível e de ordem fracionária
1.1 VARIÁVEIS DE MEDIDA
A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação dos
produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela curva ciné-
tica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação, de consumo ou
formação com o decorrer da reação. Observa-se que a velocidade de reação é grande no
início da reação e vai diminuindo gradativamente ao longo dela, tendendo a zero quando
atinge o equilíbrio ou quando desaparece totalmente.
A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se , a variação da con-
centração, da pressão ou de outra variável intensiva, que seja proporcional à grandeza
característica da reação, como, por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligação etc. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a variável
de um componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do sistema onde a
reação é feita. As concentrações dos outros componentes podem então ser calculadas3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL I 169
Dessa expressão tira-se a variação do consumo de carbono na interface, ou seja:
dR_ r^
dt (pcs *)
	
3.10.39
t
—D dCO' r2 =–D
	
C[o,lo
3.10.37
Balanço em relação ao carbono/gás (02) na interface
Sábe-se que para cada mol de oxigênio que reage sai um mol de CO 2 :
dr
nterface
	
1
	
1
	
2
R
	
Ro
IY
[Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de 02 na interface]
seja:
Figura 3.10.17 Concentração de gás através do sólido.
r = —Mo 2
	
= D	C[0Z lo
	
3.10.40
dR = D
	
C[0,],
dt
	
1
	
1
(pcs) R Roi
	l2
	
(
	
3
t (pcE
6DC)1–3r
IR I +2 I
RO J[0=10
	
0)
	
\
O tempo necessário para o consumo total de carbono obtém-se quando R = 0, ou
t= (p c£
*) Roz
	
3.10.43
6DC1o,1a
1,0
Ra Rlt) R 0
Balanço em relação ao carbono 6 , 7
[Taxa gerada] = [Taxa acumulada]
Ro
Logo, substituindo a equação 3.10.40 na equação 3.10.39, quando r = 0, R = R0, vem:
3.10.41
Pela condição de contorno para t = 0, R = R0, obtém-se integrando:
3.10.42
3.10.38(4tr R2) = –D
d(4/37c R' p, E*)Co,
dt
Definindo a conversão 6 :
x–(4
	
=(4/3)7(12 3 -3.10.44
Onde:
r= taxa de reação de carbono por unidade de área (g/m2 x min)
pc = densidade (g/m3 )
e* = fração de carbono
D = coeficiente de difusão
170 1 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 171
CD6(
Substituindo na equação 3.10.42 , vem:
O[1–3(1–X)2"+2(1–X)]
1 U ±lo
Exemplo
E3.10.2 Calcule o tempo necessário para a combustão de particulados de carbono de
fuligem provenientes de exaustão de caminhões a partir dos dados a 700 e 850°C, con-
forme tabela abaixo (duas primeiras colunas):
Có versão x
0
0,00054
0,00238
0,00572
0,01086
0,01821
0,02839
0,04242
0,06215
0,07533
0,09211
Calculando pela equação 3.10.45, vem:
3.10.45
0
	
0 ;
	
. .
2
	
4:
6
	
8
10
	
-15
16
	
-30
25
	
45.
38
	
60'
55
	
80
70
	
120
90
	
150
130
	
200
0
	
50
	
100
	
150
	
200
t(min)
Figura E3.10.2 F (X) versus tempo (equação 3.10.45).
O coeficiente angular nos permite determinar o parâmetro r3
DC1o=10	=4,914x10 -4(pg *)
F(X)=[1–3(1–X)2" +2(1–X)]
t x 6DC10210
=F(X)
(PcE) Ró
Obtém-se a figura E3.10.2:
E3.10.2.1
E3.10.2.1
Logo:
3.11 REAÇÕES EM FASE LÍQUIDA
Estas reações são muito importantes, pois ocorrem em diferentes formas. A presença de
íons nas soluções pode afetar sensivelmente a constante dielétrica do solvente. Estas reações
são muito rápidas devido a eficiência na energia de transferência, principalmente devido ao
choque entre as moléculas, e a pequena distância entre as moléculas na fase líquida.
Existe ainda o efeito do meio ácido na solvatação, devido a formação de complexos
e a transferência de prótons. Um exemplo clássico:
CH3I + Cl- - CH 3 C1+1 -
Esta reação é 106 vezes maior em solução de dimetilacetamlda do que em acetona.
O choque das moléculas é muito grande devido a aproximação das moléculas com os íons
em solução, influenciando outras moléculas7 .
~tlfitíi4M
	
Nt!
	
c93a' a a'f,.,^,>n
	
••'+P1SÇ^^ãN7tlW^XFIbAI^CC+Ftlïi' -_
	 ^
172 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 173
6 Moléculas
Cl- ions
O grande problema é como calcular a cinética dessas reações. Existem várias pro-
postas mas uma é a teoria das colisões de gases, pois são da mesma ordem de grandeza.
As colisões repetem-se com muita frequência, portanto são múltiplas colisões. Estima-se
que as distâncias entre as moléculas na fase líquida são aproximadamente iguais, enquanto
	
que na fase gasosa são bastante diferentes. Existem, por outro lado, forças repulsivas além	
das atrativas, mas o importante é que para que a reação ocorra é necessário ultrapassar a
barreira energética Eb. Diferentemente das reações em fase gasosa, as colisões na fase
líquida são 10 a 1.000 vezes maiores, mas dependem de outras propriedades como, por
exemplo, a viscosidade.
A formação de radicais é também importante, já que elas não se encontram em
equilíbrio e portanto possuem grande capacidade energética e maior grau de liberdade que
permite ultrapassar facilmente a barreira energética, mas é bem inferior quando comparada
ao estado de equilíbrio. A colisão das moléculas favorece a formação desses radicais que
em fase líquida é muito mais numerosa. Por outro lado existem problemas difusionais que
em certos casos podem ser limitantes no processo.
Já vimos anteriormente que nas reações fotoquímicas ocorre uma etapa de iniciação
devido a absorção de um fóton, favorecendo a quebra homolitica e formando dois radicais
livres. Na fase líquida estes radicais são vizinhos e podem recombinar-se ou combinar-se
com outros radicais ou moléculas.
3.11.1 Soluções líquidas
Procura-se relacionar os coeficientes de atividades dos íons com a composição, a constante
dielétrica, sob condições determinadas de temperatura. A teoria mais indicada é a de
Debye-Hückel, para soluções diluídas. Esta teoria não é válida quando as concentrações
são grandes.
Faz-se uma certa analogia com a teoria do estado de transição, para prever a influ-
ência da força iônica sobre a constante cinética. O modelo é o mesmo que já apresentamos
para a teoria do estado de transição. Forma-se um complexo intermediário (figura 3.11.1),
conforme reação:
A(,) + B(, )
	
AB k' + R
	
3.11.1
Não faremos a dedução, e detalhes podem ser vistos no livro de Hill 7 , mas de acordo
com esta teoria a constante cinética para uma reação bimolecular seria dada por:
k = ko YA YB
	
3.11.2
AB
Onde:
ko = constante quando a solução a diluição infinita
Y A. e yB = coeficientes de atividade de A e B, respectivamente
XAB* = coeficiente de atividade do complexo ativado
Energia potencial
co
T
Decorrer da reação
Figura 3.11.1 Energia de barreira.
Em geral estes coeficientes de atividade não são conhecidos termodinamicamente e
podem ser determinados por analogia com os dados existentes para os compostos, a menos
dos complexos ativados. Por outro lado, usa-se a teoria das colisões para determinar a
constante cinética e obtendo-se 7,14 :
q' J87tNo /1.000
2
(kB Tc')''2
	
^
Onde:
zA e zB = cargas dos íons A e B, respectivamente
q = carga do elétron
e' = constante dieléctrica
kB = constante de Boltzman
g = força iônica
Esta força iônica depende das concentrações dos reagentes e da carga dos respecti-
vos íons. Usualmente pode ser expresso pela equação 7.14 :
µ= 2(^ICf] z2)
Onde:
[C;] = concentração molar do componente
Quando a solução é diluída podem-se calcular as constantes acima a 25°C e o valor
da equação 3.11.2 é determinado. Logo,
1og, o k =1og, o ko + 2z A z B 0,509
	
.
	
3.11.4
Barreira energética
	À Nível energético dos reagentes
AH' -a Entalpi a de reaçãoo íon negativo, por-
tanto, z^- = -1
Logo,
=0zH, OZ z ,-
Neste caso a constante kl não depende da força iônica, ou seja, para qualquer valor de
g a constante kl apresenta o mesmo valor. A tabela E3.11.1 mostra que os valores de
kl são aproximadamente os mesmos.
• Caso b) - o segundo termo k2 contém os íons [I- ][H+ ]
Logo,
Substituindo-se os valores, vem:
Quando g = 0, k2 = 19. Logo, ko =19k0 e Iog, 0 ko =1,278 .
Portanto,
log, B k=1,278-1,018
Para os demais valores da tabela e figuras E3.11.I e E3.11.2, calcula-se k2, ou
seja:
0., 19
0,0207 15, -13,5
0;0525 12,2 11,1
0,0925 11,3 9,31
0,1575- 9,7 7,49-
0;2025,
	
- 9;2 6,61
	
-.
- Z A Z B ^^ ( +1
c nn ZA ZB ~(0 )
b m+ ZA ZB ~ (-)
çt
	
ktOes/m?
0
0;0207
0,0525
0,0925 0
0,1575
- 0.2025
Tabela E3.11.1
logo, a equação fica:
	
log10 k = log, B kB - 2 x 0,509
--r
176 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES i M. SCHMAL 1 177
Força iónica
c
Figura E3.11.1 Constantes k2 calculadas versus exemplares em função da força iônica.
k2 Experimental
o C — Linear Fit of Datai _C i
Figura E3.11.2 Constante k2 calculado e experimental.
3.11.2 Reações ácido-base
Essas reações se dão por transferência de prótons. As espécies protonadas ou não proto-
nadas ou talvez intermediárias reagem a seguir com os outros componentes da reação.
Segundo Brõnsted ocorre o seguinte esquema reacional:
KX +
	
Y
	
----> HY +X
	
3.11.5X
Acido de BrOnsted
	
Base conjugada
	
Ácido conjugado
	
Acido
Ao contrário do caso anterior, esta reação não envolve elétrons e, portanto, não
há repulsão. As moléculas polarizam-se e possuem um alto grau de solvatação num sol-
vente polar.
A taxa ou constante cinética segue a teoria de Brõnsted-Lowry e é função dos íons,
em particular do íon hidrônio, que é a conj ugaçáõ-do próton com a água. Depende também
das concentrações dos ácidos conjugados. Sua expressão é7:
	
k=ko +k y, [11 3O1+koH _ [OH - ]+ ^ kf [HX i ]+1, k, [X ; ]
	
3.11.6
(on hidrõnio
	
Outros ácidos
	
Outras bases
Esta constante depende da temperatura, e principalmente do pH da solução.
Quando são ácidos e bases fracas, pode-se simplificar, ou seja:
k=ka +k 0, [H301+kOH _ [OH - ]+kHA [HA]+k A _ [ A - ^
	
3.11.T
A contribuição dos termos depende das condições experimentais e, dependendo do
caso, podem ser desprezados e simplificam-se. Assim, quando um ácido é fraco, como por
exemplo CH3COOH (HA- neutro) e sua base conjugada-CH 3 000- (A-), tem-se no equi-
líbrio que: rH
	
_ K [HA]
K,
	
3.11.8
Neste caso pode-se
[Al
simplificar a expressão acima, ou seja:
k=k0 +k u.[H 3O']+ koH_[OH-]+[HA]+ k ._[A ]
	
3.11.9
*
cte = k
k=+[HA]+ +kA_ 3.11.10r
H
K+l
J
Colocando num gráfico (figura 3.11.3) obtêm-se as constantes, ou seja:
kBA + k„ [HA ]
k
[HA]
Figura 3.11.3 Dependência de k' com a força ácida.
20
18
16
a
12
20 -
18 -
16
8
6
N....•
^ro
'r-
	
Experimental
Calculado
0,00 0,05
	
0,10
	
0,15 0.20
8 10 12 14
	
16 18 20
178 i PARTE 1: CINÉTICA i M. SCHMAL
Podem-se determinar as constantes k* e separadamente as constantes ácidas pelo
coeficiente ângular.
3.12 CINÉTICA DE REAÇÕES COMPLEXAS
As reações irreversíveis e reversíveis complexas ou múltiplas têm um tratamento diferente
e não podem ser resolvidas por métodos integrais simples, mas na maioria dos casos
empregam-se métodos numéricos. Trata-se de reações que podem ocorrer em série, para-
lelo ou série-paralelo. O objetivo é determinar as constantes cinéticas para reações de
qualquer ordem. Embora a ordem dessas reações não seja inteira, praticamente podem-se
admiti-los como inteiro nas diferentes etapas. Nestes casos é possível uma solução analí-
tica. As soluções mais complexas de ordem genérica não serão abordadas neste capítulo.
Vejamos três casos 11 :
Caso 1: Reação irreversível de decomposição em série do tipo:
A k'^P2 k= .pZ ...^P
Sendo P„ um produto polimérico final e desconhecidas as constantes kl, k2 e k,,.
As respectivas taxas serão:
dA 3.12.1—
	
=k, C.,
dCP
' =kC,A —k 2Cp 3.12.2
dt
dCP
3.12.3k2C —k3C
dt
dCP
= kC, 3.12.4
Definindo as novas variáveis:
dt
CA
3.12.5(1)4 -
CAo
E, analogamente (p P ,(p 1, , e (pi, , usando sempre como referência a concentração
inicial CAO . Adimensionaliza-se também o tempo: O = k l t, Substituindo estas novas variá-
veis e considerando a condição de contorno que no início da reação só existe reagente
puro, obtendo-se as seguintes soluções integradas:
(PA =
	
3.12.6
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES M. SCHMAL 1 179
1
	
[e-e –e
K,9]
	
3.12.7
tPP = (K,—1)
e
(PP,
		K1	[e-e— e'''e 1— K2(P
	
3.12.8
dO (K, -1)
	
J
Onde:
k,
	
k3
K, =—, K,
k
	
k
Onde x; é o parâmetro de medida das velocidade s de transformação em cada etapa.
As soluções desses sistemas mostram que há máximos para PI e P2 e os correspon-
dentes tempos máximos, 01 e 02, que podem ser obtidas derivando as taxas e igualando a
zero. Obtêm-se:
Assim, tendo os valores experimentais das concentrações Pi e P2, determinam-se
os correspondentes valores de e (p PZ n 'n,
e calculam-se Kl e K2. Consequentemente
determinam-se os valores de OP ,,,. e OP n.
e finalmente as constantes. Nota-se que os
valores máximos dependem da relação entre as constantes cinéticas, portanto dos valores
de K2 e K1, conforme tabela abaixo:
Os resultados mostram que se a velocidad e de reação k2 > k1, como no primeiro
caso, a concentração máxima de P2 é menor, indicando que a transformação de P2 é rápida
e que a etapa limitante da reação é de Pt para P2. No segundo caso, ambas as etapas são
limitantes e somente a transformação de A para PI é rápida. Os tempos máximos dependem
das velocidades nas diferentes etapas.
0,2 0,8 0,668
0,8 0,2 0,668
2,0 0,2 0,250
0,4 1,5 0,542
Tabela 3.12.1 Constantes cinéticas
moi. ! y
2,0
	
0,162
	
2,3
2,0
	
' 0,65
	
2,3
0,69
	
0,77
	
1,27
1,53
	
0,16
	
1,2
3.12.9
3.2.10
3.12.11
180 Í PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Caso 2: Reações irreversíveis paralelas do tipo:
A ->P,
A+B2 PZ
3.12;12
s
Sendo PI e P2 os produtos finais e desconhecidas as constantes kl, k2.
As taxas correspondentes seriam:
dCA =
k i CA – k2 CA CBdt
3.12.13
ddi = k , CA CB,dt
3.12.14
Onde:
".i	
!d....k..:w
	
,•.+.•.4f. •io-• éMe•S: 'BGhYVS.^etxk9RCYAfM.piYr3,çFy;..í? +a;2e ? 17i1Sdi^11Ffi:'
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 181
Onde:
R = 1 ; N = CB , CBZ = N(p pZ
CA,
	
CAo
Com esta relação pode-se expressar a equação acima em função de (pP .
Como O = klt e conhecendo as concentrações dos produtos PI e P2, determina-se
Ki e com a equação 3.12.19 a constante kl.
Exemplo
E3.12.1 Seja uma reação do tipo em solução diluída. As concentrações dos produtos
foram medidas a 40°C e encontram-se na tabela a baixo 7,11 :
A+H 2 O- k' P
A + B, P2
CA + Cp + Cp = CAO
	
3.12.15
,a
CBD + C, = C8 3.12.16
As concentrações iniciais de A e B2 são iguais a 1 mol/L. Determine as constantes
cinéticas kI e k2.
Tabela E3.12.1
Adimensionalisando e dividindo as equações 3.12.14 e 3.12.15 e integrando obtém-se:
cpA = (1- N)+q 8 +[R/K,)ln ((p B, /N)
	
3.12.17
f,(^7n) .''
	
1,41
	
2,9
	
7,6
	
. 19,4
	
43
2 mollLj
	
0,117
	
0,2
	
0,35
	
0,46
	
0,49
Onde:
k2
K, =
k,
Solução
Os dados nos permitem calcular K pela equação 3.12.18:
A concentração de [P2] para t -> 00 será na forma adimensional igual a:
Logo, pela equação 3.12.18:
Para determinar KI usa-se a equação 3.12.17 a partir da concentração do produto
P2 substituindo (h = N- (p, e quando o tempo t -+ o, e portanto, (PA = 0.
Logo,
In (1- NK,=R	
¡l
	
I(Pr -1)
3.12.18
Podemos, assim, determinar a concentração de B2, substituindo a equação 3.12.18
na equação 3.12.17 e na equação 3.12.14. Integrando, obtém-se:
wB
CAOe=-f	
dtPB,
(9,20 K(p B, f^1–N) +cp B1 +(R/1c,)ln/N ll
)1
K = 1,42
CAo kl = 2,57
kl = 2,57 min -1
k2 = K kl = 3,65 L (mol- 1 min 1)
3.12.19
Integrando 3.12.19, vêm:
182 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 183
3035
—•_ A
A figura E3.12.1 mostra os valores de (P P, versus t da tabela E3.12.1 e a figura
E3.12.2, a função da equação 3.12.19.
Integration of Data 1_B from zero:
i=1>10
x=0>0,49
Area Peak at Width Height
2,57802
	
0,49
	
0,01
	
117,76805
Figura 3.12.1 WP2 versus tempo.
Caso 3: Reações irreversíveis de primeira ordem tipo série-paralela11 :
A + B
	
P, onde
	
ko
	
constante cinética
P,+B^Pz
	
kl
..................
Este é o esquema de uma reação de polimerização por adição de radicais. Embora
este sistema seja complexo e comumente resolvido pelo método numérico, aqui será mos-
trada a solução geral utilizando o método integral. E a maneira mais fácil de identificar os
parâmetros cinéticos envolvidos e indicar um método geral de solução para reações com-
plexas desse tipo, embora a solução numérica seja mais apropriada. Parte-se de um sistema
em batelada (V = cte), cujas equações de taxas para reagentes e produtos são descritas
conforme abaixou :
dC
dt
dC,,
= k0 CA CB – k I CP CB
dt
..............................................
dCdi
	=k C C
	
C C
	
3.12.22c
dt
	
n
	
P_ B
	
1 P_ B
dCP
dt – ' CB
sendo,
CA +Cp, + CP +	+ CP +CP =CA ,
	
3.12.24e
Como para cada molécula de PI consome-se uma molécula de B e para cada molécula
de P2 duas moléculas de B e assim por diante, o balanço global em relação a B será:
t (min)
S
120
100
80
60
4-I
0 CA CB 3.12.20a
3.12.21b
3.12.23d
40
20
0,0
	
0,1
	
0,2
	
0,3
Fi
— n — 8
Figura 3.12.2 Conforme equação 3.12.19.
CB +C, +2C,.,+	+(n–1)C +nC,, =CBO
	
3.12.25f
Usando as mesmas variáveis adimensionais definidas anteriormente, ou seja:
(pA =	CA , NB = CBetc. Define-se também um parâmetro genérico para a relação entre
CAO
	
CB,
as constantes cinéticas, ou seja:
onde i = 1,2,	n – 1
k.
K,
k0
i
184 1 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 185
...'.x .,11_. ...°.Lb.PP.^s.^-_•. 1b .b,lu:.::6.a... T^.n+ia vti: + yF^;.. %x
	
a:. >...Y
	
i^x
	
rz^^x^b
As equações 3.12.20-24 são transformadas, e resolvendo vem:
dcp,
	
(P,;
=K
'
-- 1
d(pa
	
PA
Usando-se o fator de integraçãó, obtém-se a solução com a condição de contorno
para (pA = 1 –+ (PP, = 0,
¡
^ =
	
1
`Y P — \K
-1)
(PA — (P )
Relacionando-se (p,, , (p/ com (PA obtém-se analogamente:
d(pP
	
(PP
	
(PP,
=K,--K,-
d(PA
	
(PA
	
(PA
Substituindo (pP da equação 3.12.27, vem:
d(pp
	
(p P,		K1	
V1
	
(K i)1
-K 2 —z–
	
cp A '
d(P.a
	
(PA
	
1– K,
Utilizando fatores de integração com as condições de contorno (p, = 0, (ph =1
obtém-se a solução genérica:
Conhecendo os valores experimentais de CA, Cpi em função do tempo tmâ , pode-se
calcular (PPma, e consequentemente as constantes cinéticas separadamente.
Para determinar o tempo de reação t parte-se da equação 3.12.26 e, e substituindo
(fia em função de (pp i. Obtém-se finalmente:
¡	1	
T Á f((PA) d(P.a
3.13 NOÇÕES ELEMENTARES DA TEORIA DAS COLISÕES
Para que a reação ocorra é necessário uma energia mínima capaz de quebrar as ligações
químicas. Estas energias ocorrem sob diferentes configurações com a transferência de elé-
trons e rearranjos geométricos.
Num sistema fechado, o número de moléculas totais N é a soma do conjunto de
moléculas n1. Portanto, a cada conjunto n- esta associada uma energia Ed. Estas energias
resultam dos movimentos de translação do centro de massa, das moléculas, do movimento
de vibração entre as moléculas e de rotação das moléculas. Naturalmente, cada molécula
tem o seu próprio percurso e a fração de moléculas com energia E,i obedece a uma função
de distribuição de Boltzmann, que diz que, "a energia de um sistema em equilíbrio é dis-
tribuída exponencialmente sobre os seus diferentes graus de liberdade, obedecendo a
chamada lei de Boltzmann". Portanto, a energia média será 9.14 :
3.12.26
3.12.28
3.12.29
I
	
S
Nesta expressão só temos a função de distribuição do reagente A em função dos
demais componentes.
3.12.27
Ki
(PP _
(1-K, )(1-K2 )(K, -K, )
[(K,—K,)(pA–(1–x,)(p' +(l–K,)(pa'] rEde k,
e ( ksr )
3.13.1
3.12.30
	
E, =
Conhecendo-se a concentração (pp i em função da concentração do componente (pA
pode-se determinar a concentração de Pi, integrando a equação 3.12.29, que genericamente
é dada por:
¡¡	1
(P P., _.– Ki(pÁ" J K f ((P.,)d(P, +C(p
.
''
Onde C é uma constante. Portanto, para determinar as constantes cinéticas, procede-
se como nas reações em série, onde a concentração de P- cresce, atinge um máximo e
depois decresce. Pela condição de máximo, deriva-se (PPi+I e iguala-se a zero.
Para PI a concentração máxima será:
onde k8 é a constante de Boltzmann.
O denominador representa a chamada função de partição, que e a soma de todos os
estados e todos os níveis energéticos. No caso de um gás ideal monoatômico, só existe o
movimento de translação do centro de massa e a energia média pode ser calculada por
intermédio de 14 :
E =k,T 2 a (fP)
aT
3.12.31
3.13.2
3.13.3
/^
	
( K
(PP.ar — KI)
Onde:
3.12.32
	
af
= e(kár)
Observa-se que (pPimaz depende somente da relação entre as constantès cinéticas Kl.
Analogamente, (ppi+1,,, será determinada em função somente das relações K.
Para o presente caso calcula-se ã função de partição, obtendo-se a seguinte
expressão:
186 Í PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 187
^p
_ r 2rtmk T 1 3/2
V	
h B
	
3.13.4
Onde:
V é o volume/átomo, m-massa, sendo h e a constante de Planck.
Substituindo 3.13.4 e 3.13.3 na equação 3.13.2, obtém-se a energia média 14 :
e^=-kj
	
3.13.5
Nota-se que a energia média depende somente da temperatura.
Para moléculas diatômicas há vários graus de liberdade, sendo três de translação do
centro de massa e os outros três relativos a rotação (2) e vibração (1) 9 , 14 , conforme mos-
trado na figura 3.13.1.
Molécul a diatômic a
	
2 Átomos
	
6 Graus de liberdade
ll
(3
	
Centro de massa) + 3 Rdativ os
Translação
	
Rotação (2)
Vibração (1)
/ Centro de massa
Pode-se observar que o termo da energia cinética inclui o momento do centro de
massa e o momento relativo à massa reduzida. Portanto,
1(P; /2m ) = ( Pz
	
/2Mem )+	P,
	
/2
	
3.13.7
Momento
	
Massa
	
Momento relativo
	
Massa
relativo ao
	
ao centro de
	
Reduzida
centro de massa
	
massa reduzida
Onde:
P, =gr
r = ql –q2
	
coordenada relativa
!a ml + m2
= massa reduzida
ml X mz
Considerando-se que os dois átomos têm movimento vibratório, pode-se atribuir
esta energia potencial a uma oscilação harmônica, considerando um potencial mínimo Uo
e uma força de atração KF entre os átomos, ou seja,
V (r)=U, +Kp (r – re) = oscilação harmônica
	
3.13.8
onde re é a distância de equilíbrio.
A função de partição para uma molécula diatômica pode ser determinada com a
seguinte equação:
fp = JdRen, Jdr JdPF,, Jdp, exp 2M	+ ^, + k(T J
	
3.13.9
e,n
	
µ
	
s
Nesta expressão tem-se o primeiro termo que corresponde à função de partição do
centro de massa, que como não interage com o movimento relativo é independente do
segundo termo da expressão. No caso a função de partição do centro de massa é igual à
equação 3.13.4. Consequentemente, teremos:
Figura 3.13.1 Movimentos de moléculas diatômicas14.
	
3.13.10J
	
= l pcm x fp relativo
Eg. 3.13.4
A energia total é constituída pela energia cinética e energia potencial. A energia
	
e
cinética leva em consideração o momento do centro de massa, devido ao movimento de
V (r^z
	
l'translação Pcn e o momento relativo à massa reduzida Pr. Logo,
	
{
p'Jdp, exP[ 3.13.11
lprelatieo =4n
2µk5T J
Jrz drexpl
o L k8T J
Substituindo-se a expressão da função harmônica na equação 3.13.11 e usando a
expressão da fP da equação 3.13.10, calcula-se a função de partição que substituída na
equação 3.13.2, nos permite determinar a energia. Obtém-se uma expressão final igual a,
q; = coordenadas do átomo (q t , q2, q3) = qlx, qty, qlz ••••
Pi = momentos relativos
	
(x, Py, Pz)
	
PI x, Pty, Plz
E=( p? /2m,) +V(q l – qz)
Energia cinética
	
Energia potencial
Onde:1
3.13.6
cr = (7/2)k B T +Ua
	
3.13.12
188 1 PARTE I: CINÉTICA M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 189
r °.•4PoR .:.ti	b..
	
4.••s_nJ'.'.
	
e
	
?,	h
	
•:... ii: _.
	
aPd^S;P'.f^P°Y "-
	
'
Nota-se que esta expressão contém a contribuição da energia de translação do centro
de massa [3/2k 8 T], do movimento relativo dos átomos devido à vibração harmônica
(kBT +UB ) e da rotação kB T.
Esta expressão coincide com a energia determinada a partir da teoria clássica. A
diferença no conceito quântico é que a posição e o movimento não dependem do tempo
como no conceito clássico, onde a posição é bem definida. Portanto, as funções de partição
no sentido mais amplo (quântico) não
{
interagem. Logo, pode-se dizer que:
fp diaràmica = fp translação X fp ,ibração X fp roração
Dos seis graus de liberdade, 3 correspondem ao movimento de translação do centro
de massa, um à vibração e dois à rotação.
Consequentemente a energia do sistëma diatômico é função desses movimentos que
contribuem separadamente, ou seja:
Assim, o número de moléculas por unidade de volume que passam a um novo estado
1,m após a colisão. representa a taxa de transferência de energia. Esta taxa é proporcional
à probabilidade de colisão das moléculas na secção de colisão 6 passando para um novo
estado. Esquematicamente tem-se a seguinte configuração":
A taxa de colisão e representada pela variação do n° de moléculas por volume
O
B
oO
dnA
= G nA nB U A uB dS2duA duB = 6f (u )d u dt
dt
Admitem-se moléculas como esferas rígidas com diâmetros dA e dB, conforme
esquema:
• •
A
Antes da colisão
no estado j
e •
A
Após a colisão
no estado 1, m
Seção e e transferência
de energia com ângulo
de inclinação
(n° moléculas espalhadas)
3.13.14
E = e^
tanslaçà0 + £^ rotação + £ v bação
	
3.13.13
dA
b
Diâmetro médio d = (d A + de )12
Taxas de colisão e de reação
A taxa de reação de um sistema A + B H R + S vai ocorrer a nível microscópico, depen-
dendo do estado energético das moléculas num sistema. No caso mais simples, se consi-
derarmos as moléculas A e B dos reagentes, constituídas por dois átomos, como vimos até
agora, poderemos atribuir a cada uma um movimento de rotação, translação e vibração
num estado inicial i. O centro de massa terá velocidades relativas u, e ua devido ao
movimento de translação, de modo que a resultante será: u = uA — uB .
As moléculas A e B podem colidir durante o movimento e consequentemente, haverá
energia envolvida distribuída no sistema, causada pelos movimentos de translação, rotação
e vibração. Na colisão haverá transferência de energia, mas não propriamente reação
química. Nem todas as moléculas A e B colidem, e havendo colisão passam de um estado
(quântico) para outro através de uma secção 6 de transferência, que representa o número
de moléculas que são espalhadas quando se chocam com um ângulo Q. As moléculas no
novo estado possuem velocidades relativas diferentes uI, e us . Portanto, genericamente
podemos representar o estado inicial e o novo estado por14 :
°
A(i,uA)+B(j,ue)HA ' (m,u A +B ' (1
	
)
Dependendo da distância b e do diâmetro D de um sistema fechado há a probabili-
dade das moléculas colidirem:
Se b > D
	
não há colisão, com probabilidade P = 0.
Se b Eb.
Considerando a energia de barreira Eb na taxa de colisão teríamos uma expressão
geral envolvendo a energia mínima, ou seja:
e comparando com a expressão de Arrhenius na forma logarítmica (equação 3.3.5),
lnk
	
E_
dT RT
Obtém-se a relação entre a energia de ativação e a energia de barreira, ou seja:
E
	
+
2T
Eb
Isto significa que, além da energia de barreira, a energia de ativação da reação
química, contém um termo que leva em consideração a energia de distribuição das molé-
culas, devido à colisão, representado pela constante de Boltzmann e a temperatura. Isto
explica o diagrama de Lennard-Jones, representando a variação de energia com o decorrer
da reação. Os reagentes no estado inicial tem uma energia potencial num patamar diferente
da energia dos produtos no estado final. A energia de ativação deverá ser maior que a
energia de barreira para passar ao estado final. Somente aquelas moléculas que após a
colisão possuírem esta energia mínima conseguirão reagir, as demais não.
Energia 6e ativação
POrCISI'SO de MOÇÃO
1rµ
3.13.17
3.13.18
Logo, passando-se o logaritmo vem:
1nka kB +- E,
dT 2T RT2
3.13.23
3.3.5
3.13.24
^rsa€^cs
go4encaF
è
	
-..?
	
...^:	 J :.-: r,^.
	
n..^^.::,J. Je4 .?e: ^:
	
.•: °....a y,	...
	
^.°:.axur.. 0.. Mde
	
et..è:^o .. bL .°°2	:..
	
. f',P^ ° ué,u•
	
,:R,lè °.
	
...3Wi4uoa%	b^.15^ ...=:n....
	
-
192 i PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Exemplo
E3.I3.I A decomposição do ozônio por cloro atômico segue um mecanismo em duas
etapas. A reação direta e difícil já que as ligações só rompem a altas temperaturas. E
preciso fornecer muita energia. Observou-se que esta reação seria possível com muito
menos energia, justamente por que se 'ornam intermediários 4 , 14 .
Cl + 03 -* 02 + CIO
CIO + O -+ 02 + Cl
O + 03
	
2 02
Medindo a taxa de formação do 02 obteve-se uma constante experimental:
k = 1,9x10 -11 exp (-2.300/T) cm 3/s
Para uma temperatura de 200 K obter-se-ia uma constante
k= 1,92x10- 16 cm3/s
Calculando-se pela teoria das colisões, considerando moléculas esféricas rígidas,
com os seguintes dados:
g = 1 = O e 03 (mo=l6)
obtém-se
k = 10- 10 cm3/s
Portanto, a constante experimental e inferior a constante calculada, indicando que
grande parte das moléculas que colidiram não reagiram, já que a sua energia não foi
suficiente para ultrapassar a energia de barreira. Nota-se que a constante ko é da ordem
de 10- 10, portanto muito próxima da constante k0 da equação de Arrhenius, ou do fator
de frequência. Isto comprova que este fator de frequência é função da colisão das molé-
culas no sistema.
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 193
3.14 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS: CINÉTICA
3.14.1 A reação abaixo foi feita num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
abaixo:
2N205 - 2N204 + 02
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativação com um
	
modelo, levando em consideração o tempo de meia-vida.
XL'
	
300
	
200
	
150.
	
100
	
50
mec.	
1á	e	G	3,9x10-e	3,9 x 10-3	8,8 x 10-2
	
4,6	 780
Solução
Como vimos esta reação não é elementar e,portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reação de primeira ordem e determinam-se os valores da constante
para cada uma das temperaturas. Pela equação 3.5.18 vem:
k=
0,693-,
Observa-se pelos resultados da figura 3.14.1 que não é uma linha reta e que para
temperaturas mais elevadas há efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
temperaturas entre 50 e 200°C tem-se uma linha reta (figura 3.14.2), correspondendo a
uma energia de ativação de 23.400 cal/mol, satisfazendo o regime cinético. Acima desta
temperatura há efeitos difusivos.
Logo, a nova tabela será:
;ç-)
300
200
150
100
50
573
	
0,0039
473
	
0,0039
423 -
	
0,088
-373
	
4,60
323
	
780,0
177,7
	
5,18
177,7
	
5,18
7,87
	
2,06
0;150
	
-1,89
0,00088	 -7,02
0,3946-• 0,0020
	
0,0024
	
0,0028
	
0,0032
1/T
Figura 3.14.1 Curva de Arrhenius.
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032
1/T
Figura 3.14.2 Energia de ativação.
194 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES M. SCHMAL 1 195
3.14.2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reação autocatalítica do tipo:
A + B k'—B+B
É dada pela seguinte expressãp:
rB =k,[(Co –C8 )_I Cl
Onde:
Co = C.ao + Côo
Mostre que a concentração máxima de B é igual a:
C
	
C=
	
1 + ao
Côa-
2
	
C.40
Solução
rB = k,CA +k 1 C8 –k,C2 —k,C
rB = kl (Ca +C—CB )–k,CB
Co =C a +C
1rB = k, (Co —CB )– K C 2 ]
A concentração máxima de B é dada pela equação:
i
Ce,^=Côo
1+ Ceol
2
	
CAO J
Logo,
Mas,
Logo,
3.14.3 A reação reversível se dá num reator tubular a 25°C, conforme:
o
C
2C6 H5 NCO
	
C6 H 5 N
	
N C 6 H5
C
A constante de equilíbrio a 25°C é igual a 1725. A conversão é igual a 90% da con-
versão de equilíbrio. Introduz-se 0,36 L/h de reagente puro com concentração inicial igual
a 0,2 mol/L num reator de 0,5 litro. Admite-se uma cinética de primeira ordem direta e
reversa. Calcule as constantes direta e reversa.
Solução
Sabe-se que a reação é do tipo:
2AR
A cinética da reação ou taxa resultante é igual a:
r=kC a – k' CR
cuja taxa resultante consequentemente é:
r=kCAO
(
(1 — X A ) —
2K X A ]
Sabendo que
No equilíbrio a taxa resultante é nula, portanto:
K k' 2(1
X
– X
=1,25
A)
ou
X Ae =0, 714
Logo, substituindo a taxa resultante em função das conversões obtém-se para R = 0 a
equação 3.2.21:
r = kCAO (1–	
X A
l XAe
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR (equação 3.2.22) e inte-
grando, obtém-se para R = 0 a mesma equação 3.5.23, ou seja:
XAck
T (t) = CAO J A0 Y
O
^ 1^!i°át^.. n^a•.'3 v°..
	
..... a :^*e^ai?•as._ .da+$,^. 9^^>°. t.^	ï tir
	
4's'_^Jlr-^
1
196 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL
ll_
-In 1-
XXAÁ
	
k
,) (XA,)
T(tÌ
Como a conversão é igual a 90% da conversão de equilíbrio vem:
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 197
Como a reação se dá a volume constante, calculam-se as pressões parciais. As pres-
sões parciais iniciais do reagente e do inerte são:
p, =0,Ix2=0,2atm
pAO =1,8 atm
3.5.23
Onde:
	
Para calcular a pressão parcial de A, tem-se:
PA=PAO - Av (P-Po )
Após 50 minutos a pressão total do sistema foi de 3,3 atm, sendo a pressão inicial
igual a 2 atm. Como a variação de volume Av = 2 - 1 = 1 e a = 1, vem:
XA = 0,642 -0,89
XAQ 0,714
Daí tiramos:
pA =1,8-1(3,3-2)=0,5= 2,207
XAQ
k1^
V
Como T = — = 83,3 min.
.a
	
vO
Logo,
k=1,89x10
-2
min -`
H,C — CH2_
O
k'=1,51x10-- min-'
3.14.4 A reação abaixo é feita em reator batelada e em fase gás. Introduz-se o reagente
com 10% de N2 a 2 atm e 450°C, quando se dá o início da reação.
Após 50 min a pressão atingiu 3,3 atm. A reação é irreversível e de primeira ordem.
Calcule a constante cinética.
Se fosse feita num reator fechado (pistão) qual seria a variação de volume, man-
tendo-se a pressão a 2 atm e considerando a mesma conversão do item anterior? Calcule
a concentração inicial.
Solução
A reação é do tipo:
A—*R+S
Logo, calcula-se a conversão:
PAO
Se a reação é de primeira ordem, a taxa será: (-ra )= kC, = kCAO (1- X ,) , pois o
sistema é a volume constante.
Substituindo a taxa na equação do reator batelada e integrando vêm:
dX
t=Cao
	A
kC
AO(1-XA)
-In(1-XA )=kt
Substituindo a conversão com o tempo correspondente, obtém-se a constante:
k = 0,0256 min- I
Na 2a parte, admite-se um reator fechado, tipo pistão, onde a pressão é constante e
há variação de volume, e devido a expansão do gás, o volume é variável. Logo,
V=Vo (1+e A X,)
Calcula-se o fator de expansão:
A—*R+S
	
r aís`z_;
	
''-A§%]
	
Início
	
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0
	
0
	
0,1
	
1,0
	
Final	 0	 0,9	 0,9	 0,1
	
1,8
CH,+ CO
X = PAO - PA=0,72
A
198 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 199
Logo,
Súbstituindo os valores de vdlume inicial, fator de expansão e conversão, vem:
v=0,1 (1+0,8x0,722)=0,157 L
A concentração inicial será:
-
YAOPO -
	
0,9 x 2
CA0
	
RT
	
0,082,x(273+450) _ -3'03x10
Z
moles/L
3.14.5 Uma reação do tipo A-* 2R +1/2S em fase gás foi realizada num PFR iso-
térmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10 atm e 800 K. A reação é irreversível
e de 2a ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo:
Ve (min-1 ) 0,02
	
0,0095 0,0062
Fs (moles/min) 0,5
	
0,8 2,0
Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativação é igual
a 30 kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. Não há
difusão limitante. Qual é variável que deve ser calculada.
Resolvendo a integral, vem:
(1+ E4 )Z	XA	+E 4'X , +2E A (l+E,)(ln1-X A )= tk CAO
(1-X ,)
Cálculo de CAO:
Cálculo da conversão:
X, FAO	
- F, _ FR _ 2Fs.
F,°
	
2FAO FAO
Onde o fluxo inicial de A:
F4O= y AO FO =0,7x7,2=5 moles/L
Calcula-se a conversão com os dados de Fs na tabela:
V. (min-1 )
	
0,02
Fs (moles/min)
	
0,5
XA
	
0,2
K= (Limo) min)	5,8x10-2
Cálculo de E
A---> 2R +1/2S
CaO
= y, O PO -
	
0,3x10	 =4 57x10 -2 moles/L
RT
	
0,082x(273+527)
	
0,0095
	
0,0062
	
0,8-
	
2,0
	
0,32
	
0,80
5,9 x 10-2	6,0 x 10- 1
70% A
30%I
F,=7,2 moles/min
10 atm, 527 ' C
A
	
R
Inicial
	
0,7
	
0
Final
	
0
	
1,4
	
S
	
Inerte
	
Total
	
0
	
0,3
	
'
	
1,0
	
0;35	0,3	2,05
Sendo a reação em fase gás e de 2a ordem, tem-se a taxa em função da conversão:
(-r,)=kC 2
r		
(1 X
A)Z
( )= kC-	
(1+E,XA ) -
Substituindo a taxa na equação do PFR:
f' (1+E A X A ) 2
TC = J
	
dXA
"°
	
° k(1-X A ) -
vx
" = i -vx,=O = 2,05-1
=1,05=1,0
vX,=O
	
1
Com estes valores a equação toma-se:
4XA +
X,+41n(l-X4)=tk CA°
(1-X ,)
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela
acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cinética a 800 K
é constante e igual a 5,85 x 10-2 (L/mol x min). No entanto, como não há efeitos difusivos,
provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reação. O 3° resultado é 10
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativação é cons-
tante e dada. Logo,
k = k°e-(Eixr)
200
	
PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES M. SCHMAL 1 201
Calcula-se inicialmente a constante ko, pois para a temperatura de 800 K o valor de
k foi determinado igual a 5,85 x 10-2 . Sendo a energia de ativação conhecida E = 30.000
cal/mol, vem:
A taxa de desaparecimento de A será:
E3.14.6.1—r, = k, [A]+k, [A][H]+k 4 [MR ][A]
ko = 8,25 x 106
H. =k,[A]-k2[A][H]=0 E3.14.6.2
Logo, como a constante para o 3° valor foi de ko = 5,85 x 10-2, vem:
k30.000
1
E3.14.6.3
k=kae
-(E'RT) =5,85xl0 -2 =8,25x10 6 xe
	
2T [H]=
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 639°C r„R, =k3[R1][M]-k4[MR,][A]=0 E3.14.6.4
r , = k,[AI+k3[A][H]-k3[R ][M]+k4[MR,][A]-ks[R,]2 E3.14.6.5
3.14.6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formação de
poliuretanos e poliésteres.
k [AJ
Iniciação: RSH
	
—> RS' + H'
Logo,
2k,[A]=k 5 [R;1
2
Transferência:
Ou seja:
H'
	
RSH
	
H2
	
RS'+
	
+
Propagação: RS' + CH2 = CHR' k'— RSCH 2 - C'HR' 2k, [A]
E3.14.6.6Terminação:
RSCH, -C'HR'+RSH k
Da equação E3.14.6.4 vêm:
ks+RSCH 2 CH 2 R'
2RS.
	
RSSR
O mecanismo acima se simplifica:
A `' > R; +H'
H'+A k *H 2 +R;
R; + M—k -°, MR¡
MR +A k° A, +R2
2R; k' P
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da
reação é:
RSH + CH2 = CHR'
	
RSCH2 - C'HR'
Teste os dados abaixo para determinar a constante cinética, admitindo-se uma reação
irreversível. Compare com o mecanismo global.
Solução
Sejam: A = RSH, RI = RS; MRI = RSCH2-C*HR', M= CH2 = CHR' e P = RSSR
[MRi]= k4[ A ]
Substituindo a equação E3.14.6.6 em E3.14.6.7, vem:
k3R [M] I2k [A^^^^=	 ,11I	]
k,k,[A]
Substituindo E3.14.6.8 em E3.14.6.1, obtém-se:
r^ =k , [A]+k, [A][H ]+k 4 [MR ][A]
eq.3
	
eq.8
-r,, = 2k, [A]+k3 [M]
1,
I2k, [A]
	1
	
ks
k3[R ][M]=k4[MR;][A]
k3 [R,][M ] E3.14.6.7
E3.14.6.8
202 Í PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 203
V
Despreza-se o primeiro termo desta equação que representa a taxa inicial. Esta taxa
é rápida em relação a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma:
r, = k, [M].
I2k [A]
	
E3.14.6.9
^I
	
s
Nota-se que a concentração do- reagente [A] está dentro da raiz e pode variar com
o tempo. A concentração do monômero M indica que a reação em relação a ele é de pri-
meira ordem.
Os dados abaixo mostram como o reagente [A] varia com o tempo
i(s) 0- 350 400 -
	
500 640 .750 830
[A] 0,874 0,223 0,510 0,478 0,432 0,382 . 0,343
A taxa de desaparecimento de [A] segundo a equação global é de 2a ordem, ou
seja:
RSH + CH2 = CHR ' ` - RSCH2 -C HR'
A+M— >MR
A taxa:
rA = k[AI [MI = k[A]2 = kC;
	
E3.14.6.10
Sabendo que as concentrações iniciais de A e Msão iguais [Ao] = [Mo]
Comparãndo com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em
relação ao reagente inicial é diferente, ou seja da equação E3.14.6.9:
r^ =k[A])"z[M]
	
E3.14.6.1I
Com os dados da tabela, verificaremos a equação global E3.14.6.10, admitindo
reação irreversível de 2a ordem.
Em função da conversão, tem-se:
-r 4) =kC, = kC 2,,„ (1— X A )2
Substituindo na equação do batelada, tem-se:
XA
XAi
Nota-se que a constante para uma cinética global é de 2,34 x 10-3 L/mol x min. Para
uma cinética real do modeloé praticamente o dobro, ou seja: 3,82 x 10-3 L/mol x min.
3.14.7
Uma reação irreversível do tipo A-->3R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600 K, sendo o fluxo de entrada 1,0 L/min. Mediu-se o
fluxo de R na saída do reator em função de diferentes velocidades espáciais, conforme
tabela abaixo. A reação é de 2a ordem, calcule a constante cinética.
5 x 10-2	7,57 x 10- 3	3,52 x10- 3
	
-1,55 x 10-3
0,05
	
0;15
	
' 0,20 •
	
Ó,25 .
Solução
Sendo a reação de 2a ordem, mas com volume variável, tem-se:
Substituindo na equação do PFR, vem:= kCAO I E3.14.6.12
-r) = k
	
CM =kcaa(1-XA E3.14.6.13
Substitui se igualmente esta equação para o reator batelada e integrando obtém-se:
2X4
=kCY 2 r
l-X ,,
	
° E3.14.6.14
Com os dados calculam-se as constantes, conforme tabela E3.14.6.
s)k
-0
350
400
500
640
750,
830
0,5100
0,4780
0,4320
0,3820
0,3430
0,3240
0,8740
	
O
Tabela E3.14.6
0,416476 0,002333 0,003813
0,453089 0,00237 0,003873
0,505721 0,002341 0;003826
0,562929 0,002303 0,003763
0,607551 00,002362 0,003859
0,629291 0,00234 0;003824
Valor médio 0,002341 0,003826
ve (min—1 )
FR (molesls)
I;
¡"(I+£,X.4]2.4
iCA° o
k(l-X j2
Verifica-se também a equação E3.14.6.11 admitindo-se proporcionalionalidade:
rA = k[A0 [M]
-. . . .:.. V.. .o
.03
t^, . yf" ,^ > ^ r ° ^^ ..a.o..,, s":'a. ?a^^s+^,v:.?AY+ r. ,̀^^. r̂ ^• ,ï.,
	
.°ti, ,	̂°,t. 4, .:.rr	 :..^a;• rn... rr•n .
'A
204 1 PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Cuja solução será:
	
(1+ EA 1Z	XA	
+E 4 Z X a +2E ,t (1+E A )/n^l X 4 )=TkCA,I (1–X,,^
Cálculo de EA:
A —> 3R
Inicial
	
0,6
	
0
	
04
	
1,0
Final
	
O
	
1,8
	
0
,
,4
	
2,4
Portanto, EA = 1,4
Cálculo das condições iniciais:
	
- Concentração:
	
CA0 = yAOPo- =	
0, 6 x 10	= 0,121 moles/L
RT 0,082x(600)
	
- Fluxo molar:
	
E40 = voC40 =1,1,0 x 0,121= 0,121 moles/L
XA= FAO – FA=	
ER
F40
	
3Fo
5,75X A
+ 1,96X A +6,721n(1-X A )=-k CA()
Com os dados calculam-se os valores de k:
,fia
r3 K.e^
^ ^,.r^'
	
!^t^`^.$^
	
a
"rS'^e -2,T h 3 h• •r,MRIDMcf?
3.14.8 A decomposição térmica do isocianato é feita num reator diferencial, obtendo-se
os seguintes dados:
ro (moles/L min)4,9 x 10-a 6 x10-5 1,1 x 10- 2 4 x 10-3 2,2 x 10-2 1,18x10- 1	1,82
CAD(moles/L)
	
0,2
	
0,06
	
0,020
	
0,05
	
0,08 •
	
0,1
	
0,06
T(K)	700	700	750,	800	850	900	950
Determine a ordem de reação, a energia de ativação e as constantes para cada
temperatura.
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 205
Solução
A taxa é de ordem genérica: r = k,,C,
Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentrações iniciais. Passando
o logaritmo, tem-se:
ln(ro ) =lnka +nlnCA0
Onde:
E
k = k0e Rr
Observa-se que as duas primeiras colunas (tabela E3.14.1) tem a mesma tempera-
tura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores:
In (4,9 x 10-1 ) = -7,62
	
In (6 x 10-5) = -9,72
In (0,2) = -1,60
	
In (0,06) = -2,81
-7,62 =1n k -1,6 n
-9,72 = 1n k -2,81 n
	
n = 1,73
Portanto, a ordem de reação é fracionária.
A taxa será:
= kC 1A 73
Logo,
- k =	'0
AO
Pela tabela E3.14.1 calcula-se as constantes que na figura E3.14.1, permitem calcular
a energia atual.
0,00112
	
0,00120
	
0,00128
	
0,00136
	
0,00144
1R (K)
- A
	
-D a t a ] , " .,
Figura E3.14.1 Determinação da energia de ativação.
0,0798k (médio) =
– Conversão:
1–)(A
0,05
	
0,05
	
0,00757
	
0,15
	
0,00352
	
0,2
	
0,00155
	
0,25
	
0,137
	
0,0795
	
' 0,413
	
0,0798
	
0,550
	
0,0801
	
0,688
	
0,079
206 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 207
Tabela E3.14.1
	
Substituindo
Ou,
H
	
11
0,00049
0,00006
0,2
0,06
700
700
0,007942
0,007802
0,001429
0,001429
0,00011 0,02 750 0,095652 0,001333
0,0024 0,05 l 800 0,427807 0,00125
0,022 0,08 850 1,746032 0,001176
0,118 0,1 900 6,344086 0,001111
1,82 0,06 950 236,671 0,001053
XA,
=
	_ [C,
—
eKCAO (1 —
XA)
Na equação da taxa 9.1, vem:
E3.14.9.2
r = kC-
f/
(1 —XA )2
(1 —XAe)lz
XX
	
A
Ae
3.14.9-Unia-reação reversível em fase líquida é feita num PFR ideal, conforme reação: r= kC' XAe
XA
	
XA
K
XAe
	
XAe
1- E3.14.9.3
A+BR
As constantes cinéticas não são conhecidas mas a constante de equilíbrio é igual a
10 1/moi. Sabe-se que a conversão de saída do reator é de 70% da conversão de equilíbrio.
As concentrações de A e B são iguais a 2 mol/L cada e a vazão de entrada total é igual a
0,2 L/min sendo o volume igual a 0,1 litros (diferencial). Calcule as velocidades específicas
direta e reversa.
Solução
A taxa resultante é igual a: r = kCA CR – k CR
Mas para concentrações equimolares, tem-se: r = kC,; –
	
R
Em função da conversão:
r=kC '
o[
(1 — X A )2—	1	X,]
	
E3.14.91
KC.4o
No equilíbrio, para r = 0, e substituindo ós valores de K = 10 e CA = 2 vêm:
KCAO = Ke = 20
o=[((1—XAj)z
	
XAe
)]20
Onde:
X
K==
XA
Esta é a taxa de reação em função da conversão. Substituindo a equação E3.14.9.3
na equação do PFR:
ca,
T = CAo J	A
o r
Obtém-se após integração, a seguinte solução:
k' = (K—1) kC	XA,
K
	
E3.14.9.6
A conversão final é 70% da conversão de equilíbrio: XA = 0,7X Ae = 0,56, sendo
K = X" = 1,56 e
XA
= 0,7
XÁ,
	
XAe
20X2 -41X Ae +20=0
Obtém-se:
XAe = 0,80 e X 'Ae = 1,25
E3.14.9.4
= k'T
	
E3.14.9.5In
Onde:
XAe
»
	
e
	
.:
	
r f.P.v+.; ;,•.,N
	
f ;,..,r	{..?^.bFd:•i b:r ;
	
?!,;:;,. ,t
208 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
'P,C^! RY.'L1Y
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í M. SCHMA L 1 209
Onde:
lt = l-tma
[S]+ K Mo,,
[S]
Ou seja:
S C
r^ =g.. [S]+K
M,,
Logo,
[Si+nMon [S][C]
ltm^
	
r
Numa forma mais conveniente, vem:
KMon + 1 = [C]
ltm, [S] !-tm^
	
r
=0,608=k
*
r `-
v
ti=—=2
vo
0,608 = k*ti
Mas,
In
i
	
Portanto,
Logo,
Kk* = 0,304
Da equação E3.14.9.6 tem-se:
k"=(K-1)kCA, K	-1 1 XÁ,
Substituindo os valores, vêm:
k = 3,57 L/mol min
k' = 0,178 min- 1
3.14.10 Uma reação biológica segue a equação de Monod, cujas constantes são desco-
nhecidas. A partir dos dados da tabela, determine-as.
Solução
A taxa para o crescimento das células é dada pela equação 3.9.27:
rc = µ[C]
Com os dados da tabela, constroe-se a figura E I4.10.1.
0,65
0.60
0,55
o,so
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,1
	
0,2
	
0,3
	
0,4
	
0,5
Conc.Celulas - C
--r--B - - - Data1_B
Figura E14.10.1 Determinação das constantes.
Portanto,
0,9
	
1,5
0,7
0,6
0,4
0,94915
'« 0,13518
Logo,
210 Í PARTE i: CINÉTICA Í M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 211
3.14.11 Na fermentação foi consumido oxigênio a 28°C. Os dados da tabela foram
obtidos a 23°C. A taxa segue a equação básica de fermentação. Calcule a taxa máxima
a 28°C. Usando meia-vida calcule a constante Km
Solução
Os dados são mostrados na figura E14.11.1. Partindo-se da equação 3.9.17 vem, conside-
rando um mol de oxigênio é consumido/mol de substrato:
1 _ KM
—a2)
	
V.kPo2]
	 +
Colocando os dados na figura E14.11.2, obtêm-se os valores:
2,5 .
	
3,5
	
5,0Po2(mmHg)
	
9
	
0,5
	
1,0.
ro2(P.102/h x	m9bact)
	
0
	
,23,5 t -
	
3.3:
	
37,5
	
42
	
43
	
43
1
V
0,045
0,040 -
0,035 -
0,030 -
0,025
0,020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
(1 Pz )
V = 0,01991
	
V,ne,, = 50,22
V__ V.
T T''
portanto,
	
Ú = 50,22	
296 = 51,7
A constante K1 é determinada:
._.. D
	
Datal_D
Figura E14.11.2 Determinação das constantes .
Com o tempo de meia-vidá, tira-se do gráfico: rol = 21,3 e a pressão 1'02 = 0,52.
Conforme equação 3.916, vem: KM = [s] 2 = 0,52 .
Este valor é muito próximo do valor obtido graficam
ente.
KM
=o
"
01107
V1
Km= 0,565
50
40
30
E
E
? 20
10
o
42,5
0,52
o 2 °
	
3
Po, (m mHg)
4 5
–e– e
Figura E14.11.1 Taxa versus pressão.
3.14.12 A decomposição da H202 é feita com uma enzima E, obtendo-se H2O e 02,
segundo o modelo cinético enzimático:
H,02 + E
	
[H = 02 El
CH202E1
	
H2O2 + E
[H2O2 El+H 2 O H 2 0+0,+E
Foram obtidos os seguintes resultados experimen tais:
t (min)
	
O
	
10
[H202](mol/L)	0,02	0,0172.	0,0158
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa máxim a.
b) Se triplicara concentração da enzima, qual o tempo necessário para atingir uma
conversão de 95%.
20 50
	
100
0,0106
	
0,005
212 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
rir e ar,cv_,GLtiX
~=1,59. ~tfilf
Solução
Com este mecanismo obtém-se uma taxa igual a equação 3.9.13, ou seja:
(–rs) =	V ar [H 2O2
[H 2 O2] + K,t7
cuja solução em reator batelada é dada pela equação 3.9.23:
–lln(1–XA)==–[H202	XA
t
	
K7
	
Km t
[H 2 02i 0 – [H 2 02]
XA — [H 2 O2]0
CAPITULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 213
0,0140 -
0,0135 -
0.0120 -
	
n
0.0115
	
1
	 1	1
	
1
	
1
	
i
	
1
	
1	 .	l	,
0.0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115
sendo,
Onde:
	
n B --- Linear Fit of Datai _13
XA = [H202]
Como [H2O2]0 = 0,02 obtêm-se a tabela e a figura E14.12.1.
O coeficiente angular é -0,56468. Portanto, como [H 202]o = 0,02, então:
KM = 0,0354
O coeficiente linear é igual a 4,01802, portanto,
V max = 6,37 x 10-4 (moUL) min
Se as enzimas forem triplicadas tem-se:
V,,, =k3 E, = 3x6,37x10-4 = 1,911x10 -3(moUL)min
Logo, o tempo para uma conversão de XA = 0,95 será:
t=̂ °-]xXA—va Cu(1–XA)
Figura E14.12.1 Determinação das constantes.
3.14.13 As reações:
	
A k' - 2R
A
	
S
são de segunda ordem respectivamente e são feitas num PFR a 500 K. Determine as cons-
tantes, sabendo que a conversão de A é de 53%, sendo o fluxo 0,181 mol/min e o volume
do reator 0,5 litro. Introduz-se o reagente com 50% de inerte. A pressão total é de 10 atm.
Despreze a variação de volume. A seletividade foi de 70%.
Solução
As taxas:
	
rR = k 1 CA
z
rs = kz CA
A taxas relativas ao reagente são:
Y R
(–r41) = 2
(—rA2) =rS
(—rA ) = 2+rS =I 2'+k2 IC , =k ` C2
0,02
	
0,0177
	
' 0,0158 -
	
- .0,0106
	
0,005
0 0,210
	
0,470
	
0,750
1,178
1.,05
1,269
0,94
1,386
0,75
4
t = 189 min
214 I PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 215
k' =(z k,
3.6.8)
Substituindo a equação da taxa no PFR e resolvendo obtém-se a solução (equação
IX
(1-XÁ ) AOT
O fluxo total: Fo = 0,0181 mol/min
O fluxo de A na entrada:
	
FA0 = 0,5 Fo = 0,090 mol/min
A concentração inicial: AOP
T
	= 9,06 x10 -2 moles/LC',0
yR
O fluxo volumétrico: v° = Ff0 = 0,993 (L/min)
C,1°
O tempo espacial:
	
i = V = 0,50
v°
Para a conversão final de 0,83 obtém-se:
k'C 0i =1,127
Como não há variação de volume o tempo espacial é igual 2,52 min. Portanto,
k' =12,4 (L/mol x min)
Pela definição da seletividade:
C 2 H 5 Br
	
C Z HS + Br
Br' + C2 H 5 Br '=-> HBr + C 2 H4 Br*
C Z HaBr *
	
k3 -> C 2 H4 + Br'
Br" + C 2 H 4 Br' —^ C 2 H,Br2
As energias de ativação são respectivamente: El = 20 kcal/mol, E2 = 15 kcal/mol,
E3 = 20 kcal/mol, E4 = 10 kcal/mol. Determine a taxa de decomposição do C 2H 5Br e a
energia de ativação aparente.
Solução
Sejam: M = C2H 5 Br, R*1 = C2H *5 , R*2 = Br *, R*3 = C2H4Br *
Mk'+Ri+RZ
Ri+M- k̂HBr+R3
R3 k'— C 2 H4 + R;
R¡+ R; k' +Pz
As taxas:
(-rt,,)=k1[M]+k2[R¡][M]=kz[R¡][M] E14.14.1
= k,[M]-k2 [Ri ][M]+k3[R3]-k,[R, ][R;^=0
R¡
E14.14.2
r
	
= -k3 [R;+ kz[R; ][M]-k,[R,][R;]]=0
Somando as equações E14.14.2 e E14.14.3, obtém-se:
E14.14.3
k, [M]
obtém-se:
E14.14.4
R3
; =
2k,
Substituindo a equação E14.14.4 em E14.14.2,
LR,
k,k3
[Rjz E14.14.5
2k2 k,
Substituindo a equação E14.14.5 em E14.14.1, vem:
(-rM )
	
k2 [RJ [Mp= V k k2k3 [C2 H5 Br]
a
3.14.14 Na reação de formação do brometo de etila ocorrem as seguintes reações, cujas
energias de ativação em cada etapa foram determinadas.
T
216 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
{^3.-+é??°,n1~
	
.
Considerando que
Logo, a taxa de decomposição é de primeira ordem. Obtém-se o valor médio de k:
k = 0,0676 min-1
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 217
eo
k =ko e
I Ei1I
e genericamente: k, = koe RT
J ; passando o ln e igualando vem:
Ea = E, + E, + E3 - E4 = 27
, 5 kcal/mol
2
3.14.15 A reação de hidrodenitrogenação é feita num reator batelada a 100°C contendo
20g/l de catalisador CoMo/AlQ3 , obtendo-se os seguintes resultados:
t (min)
	
0
	
5
	
10
	
20
	
30
	
40
	
50
XA	0	0,30
	
0,50 -
	
0,73
	
0,85	0,93	0,97
• Verifique a ordem de reação e determine a velocidade específica de reação?
• Sabe-se que a taxa a 100°C é 4 vezes a taxa a 80°C. Ao diminuir a temperatura para
90°C e dobrar a concentração do catalisador, o que acontece?
• Calcule a conversão após 10 min.
solução
Considerando a reação de primeira ordem:
-r,,)=kC =kC a0 (1-X 4 )
Logo,
t= --ln( 1- X4)
Logo,
0,067
k80 =
4
= 0,0167 min- 1
Com estes valores calcula-se a energia de ativação:
ln (k
m(
/
1
k
/g
,
	E=R¡1/T )
	
=1,80x104 ca1/mol
l
	
80
	
100
Para determinar k0
A constante a 90°C (363 K) será: 0,0341
K90 = 0,0341 min- 1
Influência da concentração do catalisador:
-rA),
	
k , C'
	
k
	
0,067
-r4 ), k2C a k90 x 2 2 x 0,034
Portanto, a taxa não se alterou.
A conversão após 10 min a 90°C será:
(1- XA)=e w ==0,711
XA = 0,288
.^ xá®c
	
^
	
} zrt
0;071335
0,069315
0,065467
0,063237
0;066482
0;070,13:1
0;067661
.r `agi z .+. Y B:GT #`r h^°.umt r
0
03
0,5
073
0,85
0,93
0,97
Média
Mas,
Portanto,
1-121 = 4
r80
k,00 =4
kao
Logo,
E
j==ke RT
	
2,83x109
Portanto,
k=2,83x109e
RT
218 1 PARTE 1: CINÉTICA Í M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 219
3.15.4 A constante cinética a 273 K é igual a 0,001 min
—1 e a 373 K igual a 0,05 min- 1 .
0
0 11
11
CH
	
_C HC
,CH C „C,,
oCH, Hy
	
Cl
HC --C Cl II I
	
+
II 1 CH 3OH
HG, 4CH
CH
+
HC
CH
CH
a) Calcule a energia de ativação.
b) Calcule o fator de colisão.
c) Calcule a taxa e compare com o item b.
d) Calcule a constante cinética a 700 K. Comenteo resultado.
3.15.1 Calcule a concentração de equilíbrio de uma mistura contendo as seguintes espé-
cies e composição (fração molar): 0,15 N2; 0,60 H20; 0,25 C2H4. . A mistura é mantida
a temperatura constante de 527 K, a Uri-rã-pressão constante de 264,2 atm. Assuma uma
única reação principal:
H20+C 2 H 4	C 2 H 5 OH
Dados adicionais:
3.15.2 A seguinte a reação foi feita num reator batelada para determinar a cinética:
Foram obtidos os seguintes dados experimentais:
t(s)
	
0
	
27
	
45
	
--62
	
.79
	
93
	
105.
	
120._ _
Q(cm- 1 )
	
–
	
. 0;352	0,646	0;813	0,969	1,12	1,26
	
1,40 -	3,5
Admitindo uma reação de 2a ordem, sob condições isotérmicas a 25°C, calcule a
constante cinética, partindo-se de 3,6 x 10- a moles/m3 .
3.15.5
Sabe-se que para cada aumento de 10°C a taxa de reação dobra de valor. Admi-
tindo-se que a energia de ativação (E) e a constante ko sejam constantes mostre a relação:
_ IOE r
T–R1n2
Como varia a energia de ativação quando ela depende da variação de entalpia, con-
forme equação:
E=C–d(–AH ° )
Onde C e a são constantes. O que significa isto?
3.15.6
Interprete os seguintes gráficos, explicando detalhadamente se há efeitos de trans-
ferência de massa. Mostre como varia a energia de ativação com a temperatura.
a
	
T ^ gèï(
H2O,
G2H4 ..
C2HSOH
–57,79: -
12,49
-56,24
3.15.3 A decomposição de DME (dimetil-éter) se dá a 504°C, conforme reação: In k
(a)
In k
(b)
1rr
T
(CH,) 2 O-CH,+H 2 +CO
Introduz-se o reagente com 30% de inerte (N 2). A cinética é desconhecida e para
determiná-la foram feitos experimentos num reator batelada a temperatura constante,
obtendo-se os seguintes dados:
t (s)
	
390
	
777
	
1.195`:
	
3155
P(mmHg)	408.	488	 562	799 ,	931
Verifique se a reação é de l a ou de 2a ordem.
Se esta mesa reação fosse feita num reator contínuo a pressão constante (inicial),
calcule o tempo espacial para uma conversão igual ao reator batelada atingiu quase no final.
Se os volumes são iguais a 5 litros, calcule a vazão necessária no reator contínuo
para atingir a mesma conversão final anterior.
1/T
In k
1IT
-a!,d..d3..fO Sa.^M1?:^tY..c:°l,.e°;i9°e.!,C 3è°5^.:a.2^,d., d.,. ?•	̂,°..
	
-!,,. 9ien:: dá-i° CH 3 000 - Na +2C 6 HSOH
é feita num reator batelada e em fase líquida. Introduzem-se concentrações
equimolares de éster e fenolato igual a 30 moles/m 3 . Durante o aquecimento
houve reação e quando sé iniciou a contagem de tempo a concentração foi de
26,9 moles/m3 , e a do fenol 7,42 moles/m3 .-Admite-se uma reação irreversível,
dada pela seguinte expressão:
r k	CACE,
CR
Sendo:
CA = concentração do éster CH3CO00 6H5
CB = concentração do fenolato Na+OC6H5
CR = concentração do fenol C6H5OH
Foram obtidos os seguintes dados experimentais, retirando amostras em momentos
diferentes:
. t(kseg) 0,72 2,16 4,32
CA(moleslm3) 22 :18,2 15,3
Prove que a equação da taxa é correta e determine a constante cinética. A tempera-
tura é de 30°C e a pressão total é de 1 atm.
3.15.8 Uma reação enzimática competitiva apresenta o seguinte mecanismo
E+S^ k. '' ES
E+1k- El
ES —A:2—> E + P
Onde:
E = enzima
1 = Iniciador
ES, E1= complexos
Prove que a taxa de formação do produto P é dada pela seguinte equação:
	
[SI	_	
^[1+
rP
[S]+K M [I^ \
K,k, ,
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 221
Onde:
Km= constante de Michaelis
K1= constante do inibidor (k4/k3 )
Faça todas as simplificações possíveis, justificando.
3.15.9 A reação (CH 3 )3 COOC(CH3 )3	+C 2 H6 +2CH 3 000H3 é feita num reator
batelada, medindo-se a pressão total em função do tempo a 50°C. Dados:
t (min) 0
	
. 2,5 5 10 15 20
P (mmHg) 7,5 10,5: 12,5 15,8 17,0 19,4
Escreva a taxa em função da pressão total, sabendo que a ordem é n.
Mostre a variação de P com o tempo e determine a ordem de reação
Aproxime o valor de n ao número inteiro e calcule a constante pelo método
integral.
3.15.10 Uma reação em paralelo irreversível do tipo A k +2R e A-4S cujas
taxas de produtos são de segunda ordem em relação ao reagente, são feitas num PFR.
Introduz-se 50% de A com 50% de inerte, sendo os pesos moleculares de A igual a 40
e do inerte 20. Sabe-se que na saída o fluxo do produto R é igual a 6 moles/h. O fluxo
total é de 1.000 mL/min, a pressão é de 10 atm e a temperatura constante a 400°C. A
reação é feita com gases ideais. Sabe-se que o volume do reator é de 2 litros e a sele- -
tividade em relação ao produto R é de 85%. Calcule as constantes kl e k2.
k'3.15.11 Uma reação do tipo em série A R > S é feita num reator batelada.
As taxas correspondem a reações irreversíveis de primeira ordem. Sabe-se que a 50°C
a relação
k, = 3
k,
e a 70°C é igual a 1,5. Calcule a concentração máxima de R, sabendo-se que o tempo
correspondente é de 30 min a 50°C. Calcule as energias de ativação e a seletividade
máxima de R.
3.15.12 A hidrodenitrogenação é feita a 100°C e 60 atm num reator batelada contendo
20g/l de catalisador sob forma de pó. Foram obtidos os seguintes dados:
t (min) 0 5 10. 20 30 40 50
XA 0 0,3 0,5 0,73 0,85 0,93 0,97
	
8,64
	
20,6
	
27,2
	
12;15
	
8,5
	
7,3
222 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 223
Verifique se a reação pode ser representada por uma taxa de pseudo-primeira
ordem.
Sabe-se que a taxa a 100°C é 4 vezes a taxa a 80'C. Quer-se diminuir temperatura
a 90°C e dobrar a concentração do catalisador. O que acontece com a conversão? Calcule
a conversão após 10 minutos nesta temperatura e compare com o primeiro caso.
3.15.13 A oxidação do propeno em acroleína é feita no laboratório em reator diferencial,
conforme reação.
CH 3CH = CH, + O,
	
CH, = CHCHO + H,0
O reator diferencial de leito fixo .contém 0,5 g de catalisador. A reação foi feita a
623 K e a pressão total constante. Foram medidos o fluxo na saída do reator em função
das pressões parciais dos componentes, conforme tabela:
FR (min) 0,21 0,48 0,09 0,39 0,6 0,14 1,44
pp(atm) 0,1 0,2 0,05 0,3 0,4 0,05 0,5
po(atm) 0,1 0,2 0,05 0,01 0,02 0,4 0,5
Determine a ordem de reação em relação a cada componente, admitindo reação
irreversível.
3.15.14 A reação C 2 H 2 C1,,
	
C 2 H2C1 3 + HCl é irreversível, cuja velocidade especí-
fica de reação é igual a
k= 10 12
e-2l94:r(s -i) .
Durante a reação são formados subprodutos. O Cl2 formado pode envenenar o cata-
lisador quando a sua concentração for superior a 150 ppm. Observaram-se várias razões
de C1 2/HC1 a diferentes temperaturas, conforme tabela:
.T(°C)
	
408
	
. 440
	
455
C12/HCI	 1,7 x 10-
	
3,2 x 10-4	4,0 x 10-4
Quer-se projetar um reator tubular com 0,15 m3 para temperatura de 450°C e pressão de
1 atm com fluxo molar de 41,7 moles/kseg de tetracolroetano. Pergunta-se: haverá
enveneamento?
3.15.15 A dimerização do fenilisocianato é feita em fase líquida num reator tubular,
conforme reação:
O
C
2C 6 H,NCO
	
> C,Hs N /
	
N	C,H,
11
O
A reação direta é de 2a ordem, sendo de ordem zero em relação ao catalisador. A
reação reversa é de 1a ordem. Os dados abaixo são a 25°C:
• Constante de equilíbrio: 0,178
• Constante direta k = 1,15 x 10-3 1/moi x s
• Energias de ativação: E = 1,12 kcal/mol e E'= 11,6 kcal(mol.
Alimenta-se o reator com lmol/L de reagente puro a 0°C. Calcule as constantes nas
condições de reação de 200°C, sabendo-se que a conversão final foi de 80% e o fluxo de
saída de 0,6 mol/min.
t (s) 0 .: 27 62 93 . 120 10:000
. S2 (cm- 1 ) — 0,352 0,813 1,12 1,40 3,5
Determine a velocidade específica de reação?
3.15.16 A reação:
A reação é feita em fase líquida num reator batelada a 25°C, coletando-se amostras
de tempos em tempos, medindo a condutividade elétrica, conforme tabela abaixo. Intro-
duziram-se concentrações iguais de reagentes, sendo a reação irreversível e de segunda
ordem. Obtiveram-se os seguintes dados:
Cl
+ CH 3 OH + H' + CI-
,CH,
224 1 PARTE]: CINÉTICA I M. SCHMAL
3.15.17 A reação: etanol- dietiléter + água éestudada num reator diferencial, obtendo-
se os seguintes dados. Utilizando a lei das potencial e separadamente a equação de LH,
determine a ordem de reação em relação a cada componente e se possível as constantes
cinéticas e de adsorção-desorção.
	
0,0
	
0
	
1,34x10-3
	
0,1
	
0
	
1,32x10-3
	
0,3
	
0
	
1,35 x 10-a
	
0,6
	
0
	
.1,31 x 10-3
	
0,2
	
0,8
	
0,35 x 10-3
	
0,2
	
0,3
	
- 0,85 x 10=3
LH - Langmint-Hinshelwood
3.15.18 A reação A -- R é irreversível mas catalítica. Com os dados abaixo, obtidos
a baixa conversão estime um mecanismo e proponha uma expressão de taxa tipo LH.
`
	
XR
	
er çia`
	
°r
	
,. affi m W ft'al clfles
	
ri %
1 1,0 1 3,3 x10-5
2 5 1 :1,5 x 10-53
10 1 0,56 x 10-5
4 1- 10 0,86 x 10-5
.5 2 5 1,82 x 10-5
6 2 10 1,49 x 10-5
.9
	
a ..?^f. i,..
CAPITULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 225
REFERÊNCIAS
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2. BILLMEYER, F. Textbook of polymer science. New York: John Wiley & Sohns, 1984.
3. BOND, C. C. Heterogeneous catalysis and applications. Oxford: Clarendon Press, 1974.
4. BOUDART, M., DJEGA-MARIADASSOU, G. Kinetics of heterogeneous catalytic reactions. New
Jersey: Princeton University Press, 1984.
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Prentice Hall Inc., 2000.
6. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
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9. MASEL, I. R. Principies of adsorption and reaction on solid surfaces. New York: John Wiley &
Sohns, 1996.
10. SATTERFIELD, C. N. Heterogeneous catalysis in industrial practice. 2. ed. New York: McGraw-
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11. SCHMAL, M. Cinética homogênea aplicada e cálculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro:
Guanabara, 1982.
12. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. 3. ed. New York: McGraw-Hill, 1981.
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1994.
14. VAN SANTEN, R. A., NIEMANSTVERDRIET, J. W. Chemical kinetics and catalysis - fundamental
and applied catalysis. New York: Plenum Press, 1995.
15. VANNICE, M. A., BENSON, J. E., BOUDART, M. Journal of catalysis, 16, p. 348, 1970.
16. WINGARD, L. B. Enzyme engineering. New York: John Wiley & Sohns, 1972.
1
Reatores
Capítulo 4
Reatores
Capítulo 5
Reações em sistemas multifásicos
Capítulo 6
Reatores heterogêneos
Capítulo 7
Reatores não ideais
Capítulo 8
Práticas de laboratório
1>; ,	 t
	
..
	
.,..:r.,..transversal do tubo e uniforme ao longo
do reator, caracterizando assim um escoamento pistão — reator tubular ideal.
c) O escoamento do fluido ou a distribuição das moléculas não é uniforme na secção
transversal, fluindo ao longo do reator com tempos de contatos diferentes, caracteri-
zando assim os reatores não ideais.
CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 231
O escoamento ou fluxo depende também da forma do reator. 0 reator tubular cilín-
drico é o mais usado, mas há outras formas, em particular, tronco cônicos ou cilíndricos
com escoamentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o
escoamento, conforme figura 4.1.1.
(b) Fluxo transversal
Produtos'
(a) Fluxo longitudinal
Reagentes
Figura 4.1.1 Formas de reatores tubulares.
A escolha do tipo de reator depende não somente do fluxo, mas de vários outros fatores,
como por exemplo:
a) Tempos de residências.
b) Perda de carga no reator.
c) Tipo de carga no reator (recheio ou catalisador).
d) Troca de calor interno ou externo, que por sua vez, depende se a reação é exotérmica,
endotérmica e consequentemente se a operação pode ser isotérmica ou adiabática.
O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa secção transversal do
reator variam com as condições e a forma do reator. O perfil de velocidade no fluxo laminar
em tubo cilíndrico pode ser calculado, apresentando uma distribuição de velocidade para-
bólica e, portanto, variável na secção transversal, causando diferentes tempos de contato
das moléculas ao longo do reator, caracterizando um reator não ideal. No escoamento
turbulento, quando o número de Reynolds é alto, a distribuição de velocidade varia na
secção transversal, com maiores velocidades próximas as paredes e com velocidades mais
ou menos uniformes na parte central do tubo. Estes perfis de velocidade podem ser calcu-
lados pela teoria de Van Karman 3 . Quanto maior o número de Reynolds maior será a
velocidade e mais uniforme é o perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do
escoamento ideal, favorecendo um contato uniforme e, portanto, um tempo de residência
médio ideal das moléculas. Os reatores heterogêneos, particularmente os reatores catalíti-
cos, apresentam distribuição de velocidade bastante variável e apesar de ser possível prever
Produtos
Reagentes Produtos
D Varia
Reagentes
(c) Reator tronco cônico
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 233
A'. sr¢59:,.^,.aR"4ric G.^v.n:"!b`M` iSOC nG>:r;¢'	t.,.r :a/>1 d°a) Y;é.£faiP.SS.ir vedas f.... ±:.vit^é, ^e2stPrPt
	
.
232 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
o comportamento do fluido nestes sistemas, é bastante difícil calcular os espaços vazios,
favorecendo caminhos preferenciais. O escoamento depende do tipo e colocação das par-
tículas de catalisadores no reator. Por outro lado, o contato entre as moléculas é muito
maior, devido à maior área, favorecendo assim a reação química entre as moléculas. Quanto
mais alto o número de Reynolds e, portanto, quanto maior a velocidade do fluido, mais
próximo será de um escoamento turbulento e das condições pistão de um reator ideal.
Além do escoamento, devem-se considerar os efeitos de transferência de massa e
de calor. Nos reatores sem recheio pode-se prever a troca de calor e massa e, portanto,
determinar as condições de uma operação isotérmica ou adiabática, conhecendo-se o perfil
de temperatura no reator. Para velocidades uniformes a transferência de calor depende das
capacidades caloríficas. Se forem constantes, o perfil de temperatura é uniforme. Caso
contrário há grandes desvios, e consequentemente grandes variações de temperatura. Nos
reatores catalíticos, há ainda a influência do calor condutivo das partículas. Como se sabe
a temperatura afeta sensivelmente : a constante cinética e consequentemente a taxa de
reação. Paralelamente, há efeitos de transferência de massa devido à convecção e à difusão
nos poros das partículas que dependem do escoamento do fluido e das propriedades difu-
sivas das moléculas, afetando sensivelmente a constante cinética e, portanto, a taxa de
reação química, causando diferentes tempos de residência das moléculas.
Estas considerações também valem para os reatores tanque contínuo e batelada ou
semibatelada. No entanto, a forma de contato entre as moléculas depende ainda da geo-
métrica dos reatores. Devem-se evitar, volumes "mortos" e geralmente utiliza-se forte
agitação. Quanto maior a agitação melhor é o contato entre as moléculas e menor é a
probabilidade de ocorrerem volumes mortos. O contato é instantâneo e as concentrações
no tanque ou batelada devem ser uniformes, e se possível iguais à da saída do reator.
Atinge-se a condição ideal quando a mistura for perfeitamente uniforme. A figura 4.1.2
ilustra os diferentes casos.
Escoamento de fluido
Batelada
	
Tanque
4.1 TIPOS DE REATORES
As condições para classificar os reatores ideais são:
• Reator tubular: o tempo de contato é igual para todas as moléculas ou elementos de
fluido ao longo do reator quando a velocidade for uniforme na secção transversal do
tubo, satisfazendo assim o escoamento empistonado. Todas as moléculas têm a mesma
velocidade. Logo, a concentração é uniforme numa secção transversal do tubo e varia
somente ao longo do reator. No caso isotérmico a temperatura permanece constante e
não há variação de temperatura na direção radial ou longitudinal. No caso não isotér-
mico a temperatura varia ao longo do reator. Este reator será denominado PFR ideal.
• Reator tanque: as moléculas devem ter o mesmo tempo de residência médio no tanque
e, portanto, a concentração no tanque deve ser igual e a mesma na saída do reator. Isto
implica que a mistura deve ser uniforme, perfeita. Numa mistura perfeita devem ser
evitados os volumes chamados "mortos" , para que o tempo de residência médio seja
uniforme. Este reator nestas condições será denominado CSTR ideal.
• Reator batelada: deve ser de mistura perfeita com concentração homogênea no seu
volume. Deve ser bem agitado e não deve possuir volumes mortos nos cantos ou nas
periferias. A temperatura também é uniforme.
4.2 DEFINIÇÕES E NOÇÕES DE TEMPO DE RESIDÊNCIA
Como visto, num reator batelada a concentração varia com o tempo de reação ou tempo
de contato. Este tempo é um valor cronometrado.
No caso de reatores contínuos a concentração varia com uma variável que é equi-
valente ao tempo, denominado tempo espacial, medido em função do volume do reator e
do fluxo de entrada do fluido ou da velocidade de entrada do fluido. O fluxo é medido
experimentalmente usando o rotâmetro ou bolhômetro nos casos mais simples, ou por
medidores de fluxo de massa (MFM) através de sinais condutores. Portanto, são medidas
concretas. Assim definiremos as novas variáveis2.3 :
• Velocidade-espacial: é a razão entre o fluxo de alimentação e o. volume do reator e
representa a taxa de alimentação por unidade de volume para atingir uma dada con-
centração ou conversão do reagente na saída do reator. Representa a velocidade com
que um elemento de fluido ou de moléculas passa pelo volume do reator para atingir
uma determinada conversão. Se FAO (moles/h) é o fluxo molar, vo = (m 3/h) o fluxo
volumétrico na entrada do reator e V (m 3 ) o volume do reator, então:
Agitador
v =s= V (h- ^ )
V =s= FAO	(ã-' )
^.ao V
4.2.1
4.2.2
ou
Figura 4.1.2 Reatores – formas de escoamento.
	
Onde CAO é a concentração inicial do reagente e FAO é o fluxo molar de A na entrada.
234 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 235
1
• Tempo espacial: é o inverso da velocidade espacial, sendo portanto a razão entre o
volume do reator e o fluxo de alimentação e representa o tempo que um elemento de
fluido ou as moléculas passam pelo volume do reator para atingir uma determinada
concentração final ou conversão de reagente. Portanto, analogamente à equação 4.1,
tem-se:
V
	
4.2.3
vo
Como exemplo, 5 h-1 significa uma taxa de alimentação de 5 volumes por hora para
processar a reação a fim de atingir uma conversão de 80%. Já 5 minutos representa o tempoa
partir dessa variável de medida.
Em um sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação.
Em um sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial. Neste caso,
entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o
fluxo da mistura na entrada. O esquema a seguir mostra os dois sistemas (figura 1.1).
Reagente A
Agitador Amostra
Pressão
Reator batelada
Reagente B
---'' z
Reator contínuo
Figura 1.1 Curvas cinéticas para sistemas batelada e contínuo.
Produtos Tempo (t) ou
distância (z)
O fato mais importante é que essas medidas são experimentais, dependem do tipo
de reator e da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retiram-se várias peque-
nas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentrações de desapa-
recimento dos reagentes ou de formação dos produtos. Por outro lado, no reator contínuo,
medem-se as concentrações de desaparecimento de reagentes ou de formação de produtos
ao longo do reator. As técnicas de análise mais usadas são:
• Titulometria: titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um indi-
cador químico. A titulação é feita com um ácido ou uma base específica para indicar
o grau de avanço da reação. Esta análise é simples, embora sujeita a erros e por isso
deve ser repetida várias vezes.
• Cromatografia gasosa ou líquida: a medida é feita por condutividade ténnicd ou por
ionização de chama. Cada composto tem propriedades térmicas (condutividade térmica)
ou iônicas (íons) definidas, que após separação em colunas apropriadas, são detectadas
e medidas no cromatógrafo. A seleção da coluna cromatográfica depende do conjunto
de componentes presentes, visando a separá-los pelo seu tempo de retenção na coluna.
A condutividade e a ionização são proporcionais às suas concentrações e, portanto
relacionáveis, considerando-se ainda os respectivos fatores cromatográficos.
6 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 7
1
• Espectroscopia: medem-se os . comprimentos de onda, de luz, visando a determinar as
concentrações dos componentes. Os instrumentos mais utilizados são: infravermelho,
ultravioleta, refletância difusa etc., que, com seus comprimentos de onda em faixas
características, permitem ser detectados. Essas propriedades são proporcionais às con-
centrações dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos-fatores de
conversão.
• Condutividade elétrica: soluções contendo íons H- e OH- possuem condutividade
elétrica. Nesta solução, em fase diluída, a substituição de um íon por outro de condu-
tividade diferente permite determinar a concentração do íon reagente.
• Espectrofotometria: de acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbância que é
proporcional à concentração. Esta medida é feita por espectrofotometria.
• Dilatometria: mede-se a variação massa em uma microbalança ou através da dilatação
de uma mola de quartzo, acompanhando a variação de peso em função do tempo de
reação.
• Pressão total: é o método mais simples, medindo-se a variação de pressão total do
sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a pressão pelo
manômetro.
1.2 CÁLCULO DAS VARIÁVEIS DE MEDIDA
Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as concentrações dos
reagentes e produtos da reação, e, consequentemente, pode-se calcular a concentração de
todos os componentes. Definiremos assim o grau de avanço da reação e a conversão de
um determinado componente.
Seja uma reação reversível em um sistema fechado ou aberto, então o número de
moles iniciais e o número de moles após determinado instante de tempo ou posição será:
aA+bBrR+sS
	
1.1
Moles iniciais:
	
nAo nso neo nso
Moles finais:
	
nA nR nR ns
em que n é o número de moles; os índices 0 e i representam a condição inicial e instantânea
ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes e R e S os produtos da reação.
1.2.1 Grau de avanço
Define-se a como o grau de avanço da reação, indicando o quanto se transformou de
reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto, pode ser genericamente representado
por:
a = nAo - nA = nso - nR _ nR -	nRO = ns - nso
	
1.2
a
	
b
	
r
	
s
em que a, b, r e s são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação.
Note-se que neste caso o grau de avanço é urna variável extensiva, medida em moles.
Tendo a, pode-se determinar o número de moles instantâneo ou local de cada componente:
nA = nAO -aa
ne = nso - ba
nR = nRO + ra
ns = nso + sa
	
1.3
Exemplo: A reação: 4 PH3 - P4 + 6 H2
Partindo de 1 mol de fosfina tem-se em um instante qualquer:
nrH =1-a
np =(1/4)a
nH,= (6/4)a
Quando a reação é feita num sistema a volume constante determina-se o grau de
avanço diretamente em função da concentração, pois,
C= (mole/)
Logo,
1.2.2 Conversão
A conversão é a variável mais usada. Define-se pelo número de moles transformados ou
formados, em um dado instante ou local, em relação ao número de moles iniciais. Define-
se sempre a conversão para um reagente limitante da reação. A conversão independe de
unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou de O a XAe para reações reversíveis.
Portanto, para reações irreversíveis, considerando-se A o componente limitante, vem:
X =
nAo —nA
A
nAO
e para reações reversíveis:
nAo
em que nAe é o número de moles no equilíbrio, e portanto XAe 2R, o número
de moles totais dos reagentes é 4 e o dos produtos é 2. Portanto, há uma contração de
volume. Nesse caso, para expressar as concentrações em função da conversão é necessário
levar em consideração esta variação de volume. Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se
o número de moles total:
PV
Pela soma do número de moles de cada componente, conforme a equação 1.3,
obtém-se o número de moles totais em função do grau de avanço a:
n = no+(r+s—a—b)a
	
1.10
Faz-se (r + s — a — b) = Av, o que indica se há contração ou expansão. Note-se que
r, s, a e b são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes, respectivamente,
e no = nAo + nAO + nRO + nso é o número total de moles iniciais. Logo,
n = no +Ava
Substituindo-se a equação L9 na equação 1.11 obtém-se:
1.11
PV
	
Po VO
=
	
+Ava
RT
	
RT
1.12
Em função da conversão: substitui-se a pela equação 1.2 e rearranjando, obtêm-se:
Ava=AvnAO	—nA no nAo
a
	
no n40
4v
Ava= XAy
AOnoa
em que XA é a conversão (equação 1.5) e YAO a fração molar inicial de A.
Define-se o termo
	
Av
EA =
	
Y AO
como fator de contração ou de expansão, conhecido como EA, indicando a variação de
volume do sistema de reação.
Substituindo-se Ova na equação 1.12 e considerando-se que
POV°n =
	
,
° RT
obtém-se, para um sistema à pressão e temperatura constantes, a variação de volume do
sistema em função da conversão, ou seja,
V=VO (1+E A X A ) a PeT=cte
	
1.13
Portanto, o fator EA será definido como a razão entre a variação total de volume da
reação e o volume inicial. Logo,
EA =
Vx ,,= 0
Se nas reações em fase gasosa EA for positivo, haverá expansão, caso contrário,
haverá contração de volume.necessário para processar um taxa de alimentação no volume V e atingir uma conversão
de 80%, ou ainda a cada 5 minutos processa-se uma carga no volume do reator para atingir
a conversão de 80%.
• Tempo de residência: o tempo de residência leva em consideração o tempo que cada
elemento de fluido ou molécula passa pelo reator e depende da velocidade das molé-
culas no interior do reator, portanto, do fluxo no reator. Ele pode ser igual ao tempo
espacial, se a velocidade for uniforme numa secção transversal, como é o caso de um
reator tubular ideal. O mesmo não acontece com o reator tanque, pois a distribuição
de velocidade não é uniforme. Na maioria dos reatores não ideais o tempo de residência
não é igual para todas as moléculas, causando variações de concentrações radiais e ao
longo do reator e, portanto, a sua concentração no tanque e na saída não é uniforme.
Isto significa que precisamos definir inicialmente o tempo de residência e calcular a
distribuição de tempo de residência para cada sistema.
Traçadores: pode-se determinar experimentalmente o tempo de residência pontual e
médio em sistemas onde não ocorre a reação. Escolhe-se um fluido não reativo e
adiciona-se um traçador, medindo-se a sua concentração na saída do reator. Em geral,
usa-se um corante, mas podem ser utilizados outros meios, como a condutividade,
material radioativo, etc., que podem ser medidos. O fluido não reativo escoa pelo reator
e o traçador é introduzido sob a forma de patamares ou de pulso. Para simplificar
utilizaremos um reator tanque de volume V e um líquido não reativo com fluxo vo na
entrada. Num determinado instante introduz-se um corante com concentração Co e
mede-se a concentração do corante que passou pelo reator na saída a partir do instante
t = 0. Pelo balanço tem-se: .
Traçadores em patamares
Escoamento de fluido não reativo
	
—• Reator tanque
Fluxo molar
	
Fluxo molar
que entra
	
-
	
que entra
moles/h
	
moles/h
vo Co V oC=V(dC/dt)
Integrando-se para t = 0, C = Co e para t ^ 0, C = Cqualquer e considerando que i é o tempo
espacial:
Obtém-se:
Ç =1-e
(=)
Co
A concentração do traçador na saída do reator varia exponencialmente com o tempo,
indicando que a sua distribuição varia'dentro do reator, cujas moléculas têm tempos de
residência diferentes, saindo com uma concentração na forma exponencial. Esta é a dis-
tribuição de concentração num reator tanque ideal.
Geralmente, relaciona-se a concentração com uma função de distribuição de tempo
de residência, admitindo-se que uma fração de moléculas tenha um tempo de residência
entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentração do traçador na saída do
reator é C. Logo, mede-se uma fração de moléculas que permaneceu no reator num tempo
menor que t (medido) e uma outra fração que tenha permanecido no reator num tempo
maior que t. A primeira fração é representada pela função de distribuição cumulativa F(t)
e a segunda fração é representada pela diferença (1- F(t)) que permaneceu num tempo
maior que t. Esta última fração não contém mais Co na saída do reator. Fazendo-se um
balanço na saída do reator tem-se:
vo [1-F(1)] Co +vo F(t)C0 =vo C
-o
Logo, juntando com a equação 4.2.3 vem:
F(t)= C =1-e `T^
Co
vo
!Co Tra
c
vo
Figura 4.1.3 Balanço de massa de fluido não reativo no reator tanque.
Moles do
traçador
Acumulados
moles/h
4.2.4
4.2.5
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 237
Portanto, a função de distribuição de tempo de residência cumulativa é determinada
pela medida das concentrações em função do tempo na saída do reator. Graficamente,
representa-se pela seguinte forma:
Exemplo
E4.1.1
Um traçador não reativo é introduzido num fluido inerte escoando pelo reator.
Introduzem-se 2 g/m3 de traçador e mede-se a concentração na saída do reator, conforme
tabela:
	
0,1
	
0 2
	
1
	
2
	
5
	
10
	
20
	
30
	
WrgW1,96	1,93	1;642	1,344	0,736
	
0,286
	
0,034
	
0,004
O volume do reator é de 1 m3 e o fluxo de alimentação de 0,2 m3/min. Determine
a função de distribuição de tempo de residência cumulativa (F) e o tempo de residência
médio.
Solução
•
	
Tempo espacial:
= V _ 1 5 min
v0 0,2
co
----------------------
Área 2
Reator
	
1 [1
	
r
CSTR ideal
não ideal 1
NN*1
1i
li
1
	
PR(' ideal
Área 1 /: _-
/
t=i
	
t
Figura 4.1.4 Curva da função de distribuição de tempo de residência.
•
	
Cálculo da função F:
G(t)–G, 2–C(t)
F(t)=	
G –G, =2- 2
10
	
20
	
30
	
0,286
	
0,034
	
0,004
	
0,866
	
0,983
	
0,088
O tempo de residência médio será quando t ='r, ou quando a área 1 for igual a área
^fi!r
	
0,1
	
0,2
2, conforme figura 4.1.4: note que uma fração de moléculas na área 1 tem um tempo de 1,96
	
1;93
residência menor e outra fração (área 2) um tempo maior que o tempo de residência médio. 0,02
	
0,035
Frações iguais têm um tempo de residência correspondente ao valor médio, que designa-
mos t .
1,o
No PFR ideal, o tempo de residência é o mesmo para todas as moléculas, admitindo
velocidade uniforme e constante, de modo que a concentração de saída do traçador é igual
a concentração de entrada. Logo, F(t) = 1, ou t ='r. O tempo de residência médio é igual
ao tempo espacial.
Qualquer outra forma de distribuição de tempo de residência entre o CSTR ideal e
0,8
0,6
o PFR ideal comporta-se como um reator não ideal.
Para determinar a função F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a proprie-
dade
u-
0,4G, já indicada no Capítulo 1. Se G é uma propriedade qualquer (condutividade,
ionização, comprimento de onda, etc.) que é proporcional à concentração, Gr a sua gran-
deza na entrada e G2 na saída, então a função de distribuição de tempo de residência 0,2
cumulativa que permaneceu no reator num instante menor que t será:
1
1,642
0,179
2
	
5
	
1,344
	
0,736
	
0,328
	
0,632
I
Data: Data1_B
Model: Boltzmann
Chi A 2/DoF 0,00001
RA2 = 0,99996
Al -8,69359 ±4,14906
A2 0,99782 ± 0,00285
x0 -10,08414 ± 2,52512
dx
	
4,65647
	
± 0,1517
F(t)= G(t)– Gr
GZ – G,
o,o
4.2.6 o
	
5
	
10
	
15
	
20
	
25
t (min)
Figura E4.1.1 Distribuição de tempo de residência.
30
238 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 239
O tempo de residência médio pode ser determinado pelo gráfico, admitindo áreas
iguais AI e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5 min. A função de distri-
buição cumulativa em função do tempo é mostrada na tabela acima:
Nota-se que tempos maiores indicam que a fração de moléculas que sai do reator é
maior que o tempo de residência médio e inversamente.
Traçadores em pulso
O outro método para determinar o tempo de residência é introduzindo o traçador sob a
forma de pulso num pequeno intervalo de tempo. A resposta da concentração na saída do
reator pode ser calculada, admitindo-se que uma fração de moléculas AF saiu do reator no
intervalo de tempo At. Uma fração de moléculas sai com a concentração Co e a outra fração
sai sem Co na saída do reator. Logo, no intervalo de tempo At tem-se o seguinte
balanço:
vo AF(t)C0 = v0C
No limite At - co tem-se:
limAF(t)dF C
AI-,O At
	
dt
	
Co
A variação da função de distribuição de tempo de residência cumulativa é represen-
tada por uma curva de Gauss, indicando a variação de concentração C(t) em função do
tempo, conforme figura 4.1.5:
C(t)
Figura 4.1.5 Curva de distribuição de tempo de residência.
Integrando:
JdF= J- dt
o
Mas, pela curva conclui-se que:
fC dt=JCtde=1
Co
	
co
onde
	
4.2.8
t
=-
t
Define-se E(t) a função de distribuição de tempo de residência por:
dF _ E(t)
dt
ou
dd(e) tE(t^=C
o
fdF=ftE(t)dt
Portanto, o tempo de residência médio será:
t=J tE(t)dt
Nos casos ideais: No PFR ideal a resposta é instantânea sob a forma de pulso. No caso
do CSTR ideal a resposta será uma distribuição de moléculas não instantânea, conforme
figura 4.1.5.
Exemplo
4.2.7 Logo:
4.2.9
4.2.10
E4. 1.2 Determine o tempo de residência médio do CSTR através do traçador utilizando
os seguintes dados:
	
5.
	
10
	
i5
	
20..
	
25
	
-3035
	
84,9	141;5	141.5	°113,3	 28,3	0
A concentração do traçador foi medida na saída do reator. O volume é de 2 m3 e
o fluxo na saída é igual a 7,2 m3/h.
Solução
Pelos dados determinamos o gráfico da concentração na saída do reator. Integrando-a
determinamos a área, e com a equação 4.2.7 calculamos tCo:
?a.ií %^r^àJ;: i 1 } •4,"g.. + 112; s 0;`'"ti.:..:,t.,.
	
^^ïd itiìnvaA'S^.^ti^`r:, e..v::',: • .I. [
	
P: J..e., R+S
Fluxo de moles de
reagentes A e B que
L
entram em dV
F (moles/h):
Fluxo de moles de produtos
formadosR, S ou reagentes
não consumidos que saem
em dV
F¡ + d F¡ (moles/h)
dz Diferente de outros sistemas,
só existe quando há reação
Cm Variável
vo
CAO
vo
(a)
	
(b)
	
(c)
,o.P:h .
	
.,.reação,
conforme figura 4.3.3. Observa-se que a conversão não é total, mas elevada, restando
pouco para converter num tempo muito longo. O tempo de operação é estimado. O tempo
final de reação é escolhido após atingir a conversão X4 da tangente a curva. O restante
pode ser reciclado. A taxa média será:
Taxa de produção média:	G [kg/h]
t, + to
Figura 4.3.3 Taxa e tempo médio num reator batelada.
E4.1.3 Uma reação A + B —. 2 R é feita num reator batelada e em fase líquida. Intro-
duzem-se os reagentes com concentrações iniciais de 1,5 e 3,0 k moles/cm3 , mas o reator
já contém o produto cuja concentração inicial é de 2,25 k moles/cm3 . Calcule o volume
do reator visando a uma produção de 20 ton/dia. A conversão final foi de '80% de rea-
gente A. O tempo de operação, incluindo a abertura, a limpeza e o carregamento, foi de
1 hora e a densidade da mistura final é de 880 kg/m 3 . A taxa de reação é conhecida e
dada pela seguinte expressão.
4.3.4
4.3.5
4.3.6
4.3.7
246 Í PARTE II: REATORES M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES l M. SCHMAL 1 247
O tempo total inclui o tempo de operação:
t,= 2,58 h = 5,71 kseg = 5710 seg.
Quer-se produzir 20 ton/dia de R. Sendo a conversão 80%, necessita-se de
25.000 kg de reagente/dia. Neste caso, a massa por batelada será de 2.687 kg, sendo
de 1.343 kg de A e 1.343 kg de B. Tendo a densidade da mistura, calcula-se o volume
do reator:
k I CA CB
r=
k,CR +k3 C 4
Sendo:
kt = 0,3 kseg- t
k2 = 0,625 cm3/k mol
k3 = 0,36 cm3/k mol
Solução
Transformando a equação da taxa em função da conversão de A:
C.4 =CA0(1–X .4)
CR =C.40(M–X .a^
CR CAO(
R+2XA)
Sendo CAO , CBO e CRO as corlt;entrações iniciais dos reagentes e do produto.
__ k, CAO(1-X A)(M-X 4)
rA
	
(N+k ' X A )
Onde:
M = CBO/CAO
R = CRO/CAO
N=k 2 R+k 3
k ' =2k2 –k3
E3 .1
Substituindo os valores numéricos obtêm-se:
M= 2
R = 1,5
N= 1,3
k' = 0,89
V= 3,0 m3
E4.1.4 Para a produção de acido propiônico, dissolve-se sal de sódio em uma solução
de ácido clorídrico, conforme reação:
C2H5COONa + HC1 --> C 2H5COOH + NaCI
A reação é reversível e de segunda ordem. No laboratório foram retiradas amos-
tras em diferentes tempos, neutralizando-as com uma solução de 0,515 N de NaOH. As
concentrações iniciais a 50°C foram iguais. Os dados são mostrados na tabela abaixo:
_
	
0 .
	
10
	
20:.
	
30
	
50
í ánáim^1	52;5	32,1	23,5	18,9	14,4.	10,5
Calcule o volume do reator para produzir 453 kg/dia de produto. O tempo de
carga e descarga é de 30 min. A conversão final desejada é de 75%. A densidade da
mistura é de 0,21 kg/L.
Solução
A reação é reversível e de 2a ordem, portanto a taxa será:
Onde:
Substituindo a expressão da taxa E3.1 na equação 4.3.4 vem:
0,8
	
(N+k 'X A )dX A
t=C0
	
/fo
ki CAO(1–XA) (M–X
A)
E3.2
	
ou
r k I CA K CR ]
1
r=kC2 [(1_xj2- -XA2
K
3.6.2
E4.1
t = 1,58 h
	
Já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais: CAO = CBO :
Integrando vem:
st
	
e.
	
^:J :k ^^
	
?}kër-.3::.; v complexo ES -• 2 NH3 + CO2 + e
A reação é irreversível e é representada pela'scguinte taxa:
2,66xi0 C4
r=	
0,125+CA
Onde CA é a concentração da ureia.
Para uma produção diária de 200 kg calcule o volume do reator, sendo a conversão
final de 80% e o tempo de operação igual a 60 min.
Solução
A equação da taxa é igual a taxa correspondente a uma reação enzimática, conforme:
VCA
r=	
KM + CA
Onde:
V,,, = taxa máxima
KM = constante de Michaelis
Transformando-a em função da conversão de A:
CA =CAo( 1 - X A )
Sendo CAO a concentração inicial da ureia (reagente).
Logo:
2,66x10 -4 CAO (1-X 4	)rA
	
0,125+CAO (1-X 4 )
Onde:
KM =0,125
VM = 2,66 x 10-4 mol/s x L
Cao = 0,1 mol/L
KM* = KMICAO = 1,25
Substituindo a expressão da taxa E5.1 na equação 4.3.4 vem:
txV =CAOJ KM ,+
(1-X A) dX A
0
	
1-XA
Integrando vem:
txV_ =K,[-In (1-X A )+X A ]
Com XA = 0,8 tem-se:
t= 1.136s = 19 min=0,31 h
O tempo total de reação é treação + toperação = 79,0 min
tt = 79,0 min = 1,31 h
Para produzir 200 kg/dia de produto e considerando a conversão final de 80%,
deve-se alimentar o reator com 250 kg/dia. Considerando o tempo total do reator 1,31 h
temos a massa por batelada, ou seja:
M= 11,0 kg/batelada.
Se a densidade da mistura é 1 kg/L, calculamos o volume-do ieatui.
V = 11 litros
4.3.2 Reator tanque contínuo
Há fluxo e queremos determinar o volume total do reator para processar uma determinada
reação e atingir uma desejada,conversão final. Conhecemos a cinética intrínseca da reação,
mas precisamos de dados adicionais, como o fluxo de alimentação e o tempo de residência
médio. O tempo de residência das moléculas não é uniforme e há volumes mortos com
caminhos preferenciais. Neste reator, consideraremos o regime permanente, sem levar em
consideração a acumulação.
CAO
C.O
V.
%reator
Figura 4.3.4 Balanço num reator tanque.
CA
Co
V
FA
^. .^^
	
F.
FAO
Fe0
E5.1
E5.2
a° ^d.4a
	
9fiY Sa.^#'ii1
	
..^r;;Ei ^. :.^5'Pas^ i. '1VP: `i L uzi..
	
_,„^. ..:s_o....	̀ !i ..,.w..{ '... h.+.•A4
	
ui
252 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
Pela equação geral consideraremos os fluxos de entrada e saída, os termos (1) e (2),
mas desprezamos o termo de acumulação e, portanto, a equação 4.3.2 torna-se:
	
F.o —F.+rV=0
	
4.3.8
Esta equação se aplica pana cada componente, tanto reagente como produto, porém
como na maioria das vezes o reator é utilizado para processar reações em fase líquida,
pode-se considerar o volume constante. Portanto, considerando a conversão de A (reagente
A limitante):
FAO —
Fq = FAo X A
Vem:
FA X A = (-r4) V
Para o produto tem-se, considerando a relação:
o
I FAO — FA _ Fao —	Fe _ FR — FRo_	_
a FAO ^
	
bFAO
	
rFAo
A taxa de reação (—rA) foi determinada para diferentes casos. Para reações irrever-
síveis, primeira e segunda ordem a volume constante, vimos, respectivamente, que:
rA^=kC, (1—XA )
ou
(-r4 )=kC,CR =kC;o(1—X,)(M-XA)
Onde:
M= Ca0
CA O
k = constante cinética
Logo, para calcular o volume do reator ou os fluxos de entrada e saída no reator,
devemos conhecer as constantes cinéticas, que de maneira geral, são irreversíveis, rever-síveis, múltiplas ou complexas, enzimáticas ou poliméricas.
Tempo de residência médio no CSTR
O tempo de residência dos reagentes num reator tanque não é homogêneo, e como vimos,
tem uma distribuição de tempo variável. No entanto, o tempo de residência médio pode
ser calculado diretamente, sabendo que:
Logo:
v
reaior
—
=-
V:a gida
FAXA = 1^^ (rR)V
Nota-se que agora o sinal da taxa (rR ) é positivo, indicando a taxa de formação de
produto, considerando que não há fluxo inicial de produto (FR0 = 0). Note-se ainda que
(r/a) é a relação entre os coeficientes estequiométricos da reação (aA + bB ---^ rR). Esta
equação também é válida para reações com variação de número de moles e em fase gasosa.
No caso particular em fase líquida, podemos usar a concentração como principal variável
de medida, pois,
FAO = CAO Vo
e
FA =CA VO =CAO VO(1—XA)
Portanto, para calcular o volume do reator tem-se a seguinte equação geral:
Sendo V volume do reator evo fluxo volumétrico na saída do reator. Se o sistema
ocorre a volume constante, como no caso de líquidos, o fluxo de saída é igual ao fluxo de
entrada v0 e, portanto, igual ao tempo espacial T. Se porventura, a reação se dá em fase gasosa
e há variação de volume (contração ou expansão de volume) então o fluxo v varia:
vr®tor =	V
	
T
%ida
	
vo (1+E A X,)
(1+E A X A )
O tempo de residência médio
Resumindo:
Se V é constante t = T
Se V varia (gás) t ^ T
E4.1.6 A reação de saponificação do acetato de etila em solução de hidróxido de sódio
é rápida e a cinética foi determinada, sendo a velocidade específica dada por:
4.3.12
-
t nào é igual ao tempo espacial T.
4.3.9
4.3.10
V =T=CAO	XA
vo
	
(—rA
4.3.11
log, O k=— 1.^
0
+0,00754+583
Onde T é o tempo espacial.
	
k é a constante cinética (L/mol x min)
254 1 PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 255
Se a concentração do éster é de 6 g/L e do sódio 5 g/L , calcule o fluxo molar na i = 2,65 min
entrada do reator CSTR de 100 litros. A temperatura é igual a 40°C, sendo a conversão
final desejada 98%.
F,o = C„0OV = 2,56 moles/min
A
B
CH3 CO2 C2 H5 +_ NaOH - CH3 CO2 Na + C2 H5 OH
A+B–>R+S
A reação é irreversível, segunda ordem (unidade de k), e a volume constante (fase
líquida). Portanto, a taxa será:
r = kC,CB
Concentrações iniciais:
n m 6
= 0,0681 (mol/L)
CA, _ V V M 88 _
CB0 40 = 0,125
(mol/L)
Logo, a concentração de A (éster) é de 0,0681 mol/L, portanto é o reagente
limitante.
A taxa será:
F,,ia = 2,56 moles/min
E4.1.7 Uma reação A 2 R se dá em fase líquida num reator CSTR de 5 litros. Introduz-
se 1 mol/L de reagente A. Foram feitas medidas de concentração do produto a diferentes
temperaturas, conforme tabela abaixo. Calcule a conversão na saída do reator, sabendo
que o fluxo de alimentação é de 0,5 L/min a 50°C.
vo
V = 5 litros
R (moles/L)
Como a reação ocorre em fase líquida não há variação de volume e, portanto, a
taxa pode ser de primeira ou segunda ordem. Tentaremos determinar a ordem e a cons-
tante cinética através dos resultados da tabela acima, admitindo uma cinética de 2a ordem,
cuja taxa em função da conversão é:
–r,) =k C2 = Cio( l–X2
0.92.
	
13
	
1,8
13
	
1,5
84.
	
1,8
98%
Substituindo-a na equação do balanço molar de um reator CSTR (equação 4.3.11)
vem:
Cálculo de k: (T = 313 K) = 318,5 L/(mol x min)
V =		X
= c"
	.a
vo
	
kC,',a(1–X ,^ ?
E7.1
Cálculo da conversão:
Pela relação calcula-se a conversão:
3^i.^;•:?v,'1a,u:,w+.,. ^r;?sn
	
;„
	
a...
	
^ ^.,(
	
r,.,•;•,,,.r'r..,^.•p
	
,..i; ^	ka^.rc,.v.b... 1 r-•
	
.:n: ,..
	
,^.,
	
^	
256 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
Substituindo os valores de CR da tabela acima, sendo CAO = 1 mol/L, e os valores
de v0 na equação de T vem:
r:bSaW!!?i'f a..MJ ŵ l°v l
	
^^ `
0,12
	
41,6 :.
	
13,
	
,8
	
.0,9
	
2,163 --
0,90
	
5,55
	
131
	
1;5-
	
0,75
	
2,160
0,90-
	
5',55	84	 1;8	0,9
	
16,21	
Os valores da constante cinética são calculados pela equação E7.1 e são apresen-
tados na tabela acima.
Obtêm-se valores de k praticamente iguais a mesma temperatura (T = 286 K),
podendo-se admitir que a hipótese inicial é verdadeira. Têm-se dois valores a mesma
temperatura e um valor a temperatura diferente. Assim pode-se determinar a constante
cinética a qualquer temperatura, determinando-se a energia de ativação E, usando a
equação de Arrhenius. Substituindo os valores de k e de temperatura obtém-se a energia
de ativação E. Portanto,
k
In k
E =1,1,98
	
2
	
= 5.735,0 cal/mol
1
(T,
1
Onde T (K).
A partir da equação de Arrhenius, determina-se a constante 4, ou seja:
El
k° = k,e• RT) = 5,4 x 104 L/(mol x min)
Logo, a constante cinética a T= 323 K será:
k = 5,4 x 104 exp (5735/R T) = 6,89 L/mol x min
A conversão para a temperatura de 50°C (T = 323 K) pode ser calculada direta-
mente pela equação E7.1, ou seja:
XA = 0,88
CAPÍTULO 4: REATORES1M. SCHMAL 1 257_
Onde:
[M] = concentração do monômero (moles/L)
kp = constante de polimerização da cadeia de propagação = 10–2 (L/mol x s)
k0 = constante de iniciação = 10- 3 s-I
k1 = constante de terminação da cadeia (L/mol x s) = 5 x 10–7 (L/mol x s)
Calcule o volume do reator para atingir uma conversão de 80% do monôm ero.
Solução
Substituindo as constantes na equação E8.1 obtém-se a taxa:
(—rM) = 6,33 x 10-2 [M]
Definindo-se a conversão:
[MM] - [M ] = X
[ M° ]
	
M
Determina-se o tempo espacial T pela equação do CSTR
V—^_[Ml
	
XM
1 6,33x10 -2 [M° ](1-
T= v =63,2s
v°
Sendo dado v0, pode-se calcular o volume do reator:
V = 75,8 litros
E4.1.9 Consideremos uma reação de decomposição do acetoxipropianato de metia,
formando acrilato de metila e acido acético, segundo a reação em fase vapor:
E8.2
CH3COOCH(CH3)COOCH3 CH3 COOH + CH 2=CHCOOCH2
E4.1.8 A polimerização de um monômero M é feita num CSTR. Introduz-se 1,2 L/h de
monômero junto com um iniciador, sendo suas concentrações iniciais 3 moles/L e 0,01
moles/L, respectivamente. A taxa de polimerização ê dada pela seguinte expressão;
(—rM)=kp[M]\12k°I°
k
Cuja constante cinética é conhecida:
k = 7,8 x 109 x exp (—38200E/RT) s-t
Esta reação em fase gasosa foi feita num reator com alta circulação de gás, visan do
a mistura perfeita. Introduz-se 250 kg/h de reagente com 20% de inerte, a 4 atm de press ão
e temperatura de 600°C. Calcule o volume de reator; o tempo espacial e compare com °
tempo de residência médio no reator, visando a atingir uma conversão de 65% de
reagente.
E8. I
258 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 259
Solução
	
Mas, F,o = 0,8—m = 0,38 mol/s
CA0 = 0, 8
RT
= 0,044 moles/L
Onde P = 4 atm e T = 873K
P = 4 atm
	
R+S
T = 600°C
Reação : A - R + S
Como o número de moles na entrada e saída é de 1:2, haverá expansão de gás.
Sendo a constante cinética dada em tem-se uma reação de primeira ordem (irrever-
sível). Portanto, a taxa será:
0,8 A + 0,2 Inerte (V)
250Kg/h
(—rA ) = 7,8 x 109 x exp (—38200 / RT) CA
	
E9.1
Sendo:
CA a concentração do reagente [CH3COOCH(CH 3)COOCH3] ( moles/L)
Mas, como a reação se dá com volume variável, tem-se:
_ C4o(1—X A)CA	
E g X A
Pela equação do CSTR
Cálculo de EA:
ti=C.40
7,8 x 109 xexp(—38.200/RT)
CAO(1—)(,,)
1+ E A X A
E9.2
X,,
O tempo de residência médio pode ser calculado pela equação 4.3.12:
= V		ireator =	t		= 0,94s
V saida
	
(1+E A X A)
Nota-se que o tempo espacial é diferente do tempo de residência médio, devido à
variação de volume do gás durante a reação.
4.3.3 Reator tubular contínuo (PFR)
No reator tubular ideal a velocidade é constante na secção transversal, já que o fluxo é
empistonado. Não há gradientes de velocidade radial e axial. No entanto, a concentração
varia ao longo do reator e dessa forma o balanço molar deve ser diferencial. O fluxo molar
varia ao longo do reator. Admite-se o reator isotérmico nesta primeira etapa.
Pelo balanço molar para qualquer componente no elemento de volume dV tem-se
(figura 4.3.5):
FAO = CAO Vo
vo = 8,64 L/s
V = voti = 12,3 litros.
Portanto,
e
3
Logo:
A —>R + S inertetotal Considerando o regime estacionário, obtém-se genericamente:
0,2 1,00,8
	
O 0
0
	
0,8 0,8 0,2 1,8 JdF.=frdV
(
	
dn
F —(F +dF.)+J ^ dV =	
dt
	
4.3.2
4.3.13
Integra-se entre Fio e Fj e no volume dV de 0 a V.
Considerando o reagente A como limitante da reação A + B — R teríamos FA ou
em relação ao produto teríamos FR. Usando a conversão XA têm-se:
— Para o reagente:
EA = 0,80
Substituindo na equação E9.2, com XA = 0,65, vem:
i = 1,43 s
	
FA =FAO(1—XA) —' —dFA =FAO dX A
t	 s
,
	!,	f.. ,d,j 4t....p.l. ..J i	 >	 :;.,ep,,	 2l ,.! ..
	
f,	 ^^., n oe...,
260 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
dV
B FBo
CA
Figura 4.3.5 Balanço num reator tubular (PFR).
Para o produto:
	
FR = FAO XA ---> dFe = FAOdXA
Portanto, em relação ao reagente limitante A obtém-se a equação:
f FAO dXA = f (—rA )dV
o
	
o
ou, em relação ao produto:
Integrando, vem:
Ou
V
	
f AT=—=C
AO
VO
	
O
r"
onde i = TBF-R é o tempo de espacial no reator tubular (PFR).
Note-se que esta equação é válida para quaisquer sistemas gasosos e líquidos. A taxa
de reação vai depender do modelo cinético da reação. A reação pode ser irreversível,
reversível, simples, elementar ou não, bem como múltipla, enzimática ou polimérica. Se
a reação se dá com variação do número de moles ou a volume variável, deve-se considerar
o fator E, já definido anteriormente.
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL i 261
Para os casos particulares:
a) Reação irreversível e volume constante (A -* Produtos)
Pela cinética ( —rA ) = kCA = kC 40 (1— X 4) . Portanto, substituindo-a na equação 4.3.17
e integrando, obtém-se:
i=--1n (1—X A )
b) Reação irreversível de 2a ordem e a volume constante (A + B —^ Produtos).
Pela expressão (—rA ) = k CA CE = k C 10 (1 — XA) (M — )(A ) obtém-se, substituindo-a
na equação 4.3.17 e integrando:
1
	 1n	
(M—X A )
k CAO (M—l) M(1—XA )
Se as concentrações iniciais são iguais a CAO = CBO ou M= 1, a solução é diferente.
r=kCA —k . CR =kCAO (1—X A )—kCAO (R+XA )
C
Admitindo-se que a concentração do produto CRO não seja nula ou seja, R = áo
CAO
Substituindo-a na equação 4.3.17 e integrando entre 0 e XA, considerando que
XA R + S ou A + B -- R)
As taxas dessas reações são: (—P4) = kCA ou (rR) = kCA CB, respectivamente, de primeira
e segunda ordem. Neste caso, deve-se levar em consideração a variação de volume, onde:
CAO( 1—XA)
CA
	
(1+E A X A )
CAO( M—XA)
CB __
	
(1+E A 5 A)
A
FAO
z
f FAOdXA = f (rr) dV
o
	
o
AV rdK
FAO ó rj
4.3.14
4.3.15
4.3.16
4.3.17
4.3.18
ti= 4.3.19
1
	
XA
kCA, (1—XA )
c) Reação reversível a volume constante: (A H R)
Pela cinética tem-se:
= 4.3.20
262 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
Substituindo-se as concentrações nas equações das taxas e a seguir na equação do
, balanço equação 4.3.17 e integrando, obtêm-se:
Caso a) primeira ordem.
T =--RI +E,)ln(l–X A )+E A X A ]
	
4.3.22
Caso b) segunda ordem ( CAO ^ CBO)•
T–	
1
	
(i+EA M)
2\ 1n
(M–X A ) ( (I+E A ) 2
kCAO
	
(M–1)
	
M
	
M–1
i
C,30
M=—.
CAO
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 263
o aumento do fator de expansão, podendo ser da ordem de 4 a 5 vezes maior para altos
valores de EA, o que significa que o volume necessário pode ser 5 vezes maior, dependendo
do fator de expansão EA. Esta diferença é maior para reações de segunda ordem.
ln(l–X A )–E A 2 X A 4.3.23
Onde:
M XA E
Caso c) Segunda ordem com concentrações iguais: CAO = CBO :
1+EA2	
XA
+EA 2 X A +2E 9 (1+E A )ln(l–X A
)]
	
4.3.24
(1– XA)
Influência dos parâmetros cinéticos
A taxa de reação tem como principais parâmetros a ordem de reação, as concentrações
iniciais (razão M) e o fator de expansão ou contração (E A). O tempo espacial e, consequen-
temente, o volume do reator dependem desses parâmetros.
Efeito do parâmetro (M)
O tempo espacial varia com a mudança das concentrações iniciais (parâmetro lvi). Admi-
tindo a mesma conversão para uma reação irreversível de segunda ordem, vemos pela
figura 4.3.6a que T decresce com o aumento de M
Efeito da ordem de reação
Comparando reações de primeira e segunda ordem e mantendo Mconstante (equações 4.3.18
e 4.3.19) observa-se que a relação entre os -tempos espaciais T (T I / T2) decresce com o
aumento da conversão, conforme figura 4.3.6b. Nota-se que para baixas conversões os
tempos espaciais ou os volumes dos reatores são praticamente iguais, porém, para altas
conversões, estas diferenças são significativas, sendo o volume do reator ou tempo espacial,
para uma reação de 2a ordem duas vezes maior que o volume do reator para uma reação de
primeira ordem.
Efeito da variação de volume da reação (EA)
Finalmente, para sistemas a volume variável, deve-se considerar o fator de contração ou
expansão (EA), conforme equações 4.3.22 a 4.3.24. Comparando-se os tempos espaciais
para reações de primeira TI ou segunda ordem T2 em função do fator EA, fixando-se uma
conversão, observa-se na figura 4.3.6c, que estes tempos aumentam significativamente com
(a)
	
(b)
	
(c)
Figura 4.3.6 Efeito dos parâmetros sobre 'r ou volume do reator.
Tempo de residência médio.no PFR
O tempo de residência no reator tubular depende da velocidade de escoamento do fluido.
Considerando o escoamento pistão no reator PFR ideal, todas as moléculas têm a mesma
velocidade ao longo da secção transversal, mas variam ao longo do reator. Define-se, de
maneira geral, o tempo de residência médio no reator por:
dVt = f-
v
Porém, pelo balanço molar no PFR, tem-se (equação 4.3.14):
dV= F/AOdXA
(—rA
Dependendo se a reação ocorre a volume variável ou variação de número de moles
o fluxo volumétrico será igual a v = v0 (1 + E A X A ). Substituindo na equação 4.3.25, vem:
Nota-se que se não há variação de volume (EA = O), obtém-se a mesma expressão
do tempo espacial (equação 4.3.17), significando que o tempo de residência médio é igual
ao tempo espacial. Quando há variação de volume (de moles) então (EA ^ O), e os tempos
de residência médio e espacial são diferentes.	A expressão da taxa depende da ordem de
reação e do fator EA , para qualquer tipo de reação (irreversível, reversível, múltipla etc.).
Em resumo:
1
T=
k CA0
4.3.25
t ,.. ,rr
	
.. _,a..kC`c. ^ 1, },,,Adfvf	, .+, J.. i	t.
	
.e
	
•d..'.Yi'0o•^.$:	,+.b
	
:;V1:,J^ù para reações que-.ocorrem: a volume constante'
t i -para reações com ":variação de número de moles a=-f[ (1+EA )In(l-X A )+EA X A ]
	
4.3.22
1
E4.1.10 Uma reação A -^ R + S se dá em fase gás num reator PFR. Introduz-se o rea-
gente A com 30% de inerte (molar), operando isotermicamente a 300°C e a pressão
ambiente. A reação é de Ia ordem e a constante cinética é dada:
Logo:
ti = 6,75
Nota-se que o tempo espacial é maior que o tempo de residência médio, devido
à expansão do gás no reator com volume variável.
No CSTR o tempo de residência médio será:
k=110+0,8(T-200)x10-3 s e T(K).
T
4.3.12t- =
(1+E A X A )
O tempo de residência médio é de 5 s.
a) Calcule a conversão e o tempo espacial.
b) Se a reação fosse feita num CSTR e nas mesmas condições, qual seria a conversão?
Compare os dois casos.
Sendo a reação de primeira ordem tem-se a taxa:
(-ra)=kCAO	(l+EX))
	
E10.1
O tempo de residência médio será
x,
[ - =		dXA		 4.3.26
c." J (1+EAX.4)(—r4)
Onde a taxa é dada pela equação E10.1. Substituindo-a e integrando, obtém-se:
t= -- ln (1-X A )
A constante cinética é calculada a 300°C: 573 K
k = 0,408 s-t
Portanto, se 1 = 5 s-1 , então:
XA = 0,86
Para calcular o tempo espacial, substitui-se a equação da taxa E10.1 na seguinte
expressão:
ti=V = CA0 1 ,A
	
4.3.17
vO
	
0 (—rA)
Mas o tempo espacial no CSTR é conhecido
V — ==CAO	XA
v0
	
1
( —rA
Substituindo a taxa vem:
XA
k(1-X Á )
Portanto,
X9 = 0,68
Para tempos de residências médios iguais nos dois reatores, a conversão no CSTR é
menor em aproximadamente 21%.
E4.1.11 A cloraçãodo propeno:
C3H6 + C12 --> CH2 = CH - CH 2CI + HC1
se dá em fase gasosa num reator PFR de 5 m3, a 300°C e 20 atm. Introduzem-se 30%
de C3H6, 40% de C12 balanceados com 30% de N2 e um fluxo molar total de 0,45 kmol/h.
A constante cinética é dada:
4.3.11
1- =
k = 4,12 x 1010 x exp (-27.200 / R T) (m3/kmoles x min)
Calcule a conversão final e o tempo de residência médio.
266 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 267
Solução
O reagente C3H6 (A) é limitante e mesmo em fase gasosa não há variação de volume,
sendo EA = 0 (A + B - R + S). Logo, a expressão da taxa é de 2a ordem, com base na
unidade da constante cinética. Admite-se uma reação elementar. A taxa de reação será:
–rA )=kCA Xe =kC 'Ao (1–)(A ) (M–X A )
Substituindo na equação do balanço do PFR:
V
	
dX
AT=—=C
A°v0
	
0 (-rA )
Obtém-se a seguinte solução:
k CA, (M -1) In
M
(1– A.))
Onde:
M= ÇBo
CAO
A constante cinética é calculada para uma temperatura constante de 300°C ou
573 K. Substituindo na expressão de k, vem:
k = 2,02 m3/kmoles x.min
A concentração inicial pode ser calculada:
CA, =0,3CRTTJ=0,127 moles/L= kmoles/m 3 .
A razão M = CB0 = 0,4/0,3 = 1,33
CA0
Portanto, o fluxo molar de A:
FAO = Y AOFo = 0,3 x 0,45 = 0,135 kmol/h
E o fluxo volumétrico será:
FAO CAO VO
vo = 1,063 m3/h
Logo:
't = 4,7 min
Substituindo os ovalores na expressão E11, obtém-se a conversão:
XA = 0,66
E4.1.12 A reação se dá entre dois gases que se misturam na entrada do reator PFR. O
primeiro, gás A, entra com um fluxo de 14,2 m 3 /min e o segundo contém 50% de gás
B e o restante é inerte 1, entrando com um fluxo de 7,1 m3/min. Ambos são misturados
instantaneamente na entrada do reator a 86°C e 1 atm. Os gases são ideais obtendo-se
como produto R, segundo a reação estequiométrica:
A+B-*R
A cinética é conhecida sendo dada pela seguinte expressão:
5470
InkP =–
T
	+12,5 (moles/ atm2Lmin)
Calcule o volume do reator operando isotermicamente, visando a atingir uma
conversão de 90%. Calcule o fluxo molar e a velocidade espacial.
Solução
Tomando como base 1 moi, obtêm-se as seguintes frações volumétricas ou molares, sendo
a pressão e temperaturas constantes:
Vo 14,2 = 0,67
YAO=
v0
	
21,5
V2o _0,5.7,1
=0165Y BO = v
	
21,5
	
,
0
Y , = Y eo = 0,165
Observa-se que o componente B é o limitante. Neste caso, a expressão da taxa
em função do produto R ou do reagente B será igual a:
–rB)=kC2
(l–XB)(M–Xe)
)2
A equação do PFR ideal é dada:
dXV
ti=—=CBO J
Vo
	
o l—rB
Substituindo a equação da taxa E 12.1 na equação do PFR obtém-se a seguinte
solução:
4.3.17
Ell
E12.1
E12.2
,mf
268 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
e.~M_. 5N dNJ.li
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 269
Determinação de EB:
,r– 1 [I1+EBMI Z1ln^M–XB^–(1+EB)'ln(1–XQ)–EBZXB
	
E12.3
k CBO (M–1)
	
M
	
M–1
A velocidade espacial:
ve = 1 = v = 0, 65 min-'
T V
X34
	
is
	
`ãTJ}LU rflÉFt4
un r..
Inicial
	
0,67
	
0,165
	
0
	
0,165
	
1,0
Final	 0,50	0	0,165
	
0,165
	
0,83
EB = – 0,17
Cálculo de M = CAo
Cso
Sendo:
y,o _ 0,165x1,0
CBO -= = 0,00564 (mol/L)
RT 0,082x359
y,ao
	
0,67x1,0
CA, _
	
_
RT
0, 082 x 359 = 0,0228 (moUL)
Portanto,
M= CAO =4,0
COO
Cálculo da constante cinética: sendo a temperatura T = 359 K e substituindo na
expressão da constante dada acima, vem:
lnkP = _	5470 +12,5 = -2,736 (moles/Lmin)
T
kp = 0,0648 moi/ (atm 2 x L x min)
Portanto,
k = k , (RT )2 = 0,0648 x (0,082x359)2 = .56,1 L / (moi min)
Substituindo os valores de XB = 0,90 (limitante) obtém-se:
'CKCBO = 0,486
T = 1,537 min
O volume do reator será:
V= Tv0 = 1,537 x 21,3 = 32,7 m3
V = 32,7 m3
E4.1.13 Acetaldeído, etano, além de outros hidrocarbonetos, provenientes de uma
unidade de produção são misturados e passam por dois reatores PFR em paralelo. A
520°C dá-se preferencialmente a decomposição do acetaldeído em metano e monóxido
de carbono, mas a 800°C o etano decompõe-se em etileno e hidrogênio. Introduz-se
uma mistura molar de 9% de acetaldeído, 8% de etano e vapor da água como diluente.
Os demais componentes são desprezíveis. O primeiro reator opera a 520°C e 1 atm
enquanto que o segundo reator opera a 800°C e a 1,4 atm. Quer-se uma conversão de
60%. Qual deve ser a razão molar de entrada, admitindo que os reatores tenham o mesmo
volume, sendo as constantes cinéticas dadas:
Acetaldeído: k = 0,33 L/mol x s a 520°C
Etano: k = 1,535 x 10 14 x exp(–70.000/RT) s—1
Solução
A decomposição do acetaldeído se dá no primeiro reator separadamente, já que termodi-
namicamente a decomposição do etano é desprezível nestas condições operacionais. Por
outro lado, a decomposição do etano é feita no segundo reator. -No balanço global estes
componentes devem ser incluídos.
CH„ CO
C2H4
H2
A cinética das reações é conhecida. A decomposição do acetaldeído é de 2a ordem
e se dá a volume variável, enquanto a decomposição do etano é de Ia ordem, conforme
as unidades das constantes dadas.
Para o primeiro reator tem-se a seguinte equação integrada:
	
+EAZXA+2EA(1+E,)ln(1–X4)	
A AOL
	
(1
	
EI3.1T kC	I (1+EA )z
X
X ,)
Cálculo de EA: primeiro reator
CH3 CHO — C2H4 + CO
i
270 I PARTE ' 11: REATORES 1 M. SCHMAL
EA = 0,09
yA0
	
0,09x1,0
CA,
_
	
=	= 1,34x10 -3	(moles/L)
RT 0,082x793
Substituindo estes valores e a conversão XA = 0,60 na equação E13.1, obtém-se:
T = 58,6 min
Para o segundo reator, a reação é de primeira ordem e a equação seria:
C2H6 -- C ZH 4 + HZ
T
	
k
[0,+EA )ln(1-X A )+E A XA ]
	
E13.2
Mas o fator de expansão é:
Inicial
	
0,08
	
0,09
	
O
	
0
	
0,83
	
1,0
Final	0	0,09	0,08	0,08	0,83	1,08
EA = 0,08
Calcula-se CAO = 1,273 x 10-3 molfL
Calcula-se a constante k2 para a temperatura de 800°C ou 1.073 K, obtendo-se
k2 = 0,685 s-1
Substituindo na equação E 13.2 , obtém-se para XA = 0,6:
T=18 min
Como os volumes são iguais, pode-se calcular a razão entre os fluxos volumétri-
cos na entrada de cada reator.
=3,25
v02
CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 271
E4.1.14 Uma mistura de 15% de C 2H4 , 55% de Br2 com 30% de inerte em peso é
introduzida num PFR a 330°C e 1,5 atm. O fluxo de alimentação é de 10 in 3/h. A reação
é reversível do tipo:
C2H4 +Br2 E kT -->-C 2 H 4 Br2
As constantes cinéticas são dadas:
kl = 500 m3 /kmolh
k i = 0,032 h-t
Calcule o volume do reator para uma conversão de 75%.
(Dados: Pesos moleculares: C 2H4 = 28; Br2 = 80; inerte = 44)
Solução
Como a mistura foi dada em peso, têm-se que calcular o n° de moles na entrada:
m=nxM
Para C2 H4 (A) —* mA =n; x MA = 0,15 nA = 5,35 10-3 moles/h
Para Br2 (B)
	
mB = nB x MB = 0,55
	
nB = 6,87 10-3 moles/h
Para Inerte (I)
	
m, = n, x M, = 0,30 —> nI = 6,81 10-3 moles/h
Usaremos aqui a outra variável a que representa o grau de avanço da reação, e
utilizando o seguinte balanço molar:
ffil
0;00535-a
C2H4 (A) 0,00535 0,00535 - a
0,0191-a
0,00687-a .
'Br2 (B) 0,00687. 0,00687- a
. 0,0191-a
Inerte (I) 0;00681 0,00681 0,00681
a
C2H4 Br2 (R) 0 0,0191-a
Total 0,0191; . 0,01 -91 - a
As pressões parçiais podem ser determinadas para cada componente:
Inicial
	
0,09
	
.0;08
	
0
	
0
Final	0	0,08	0;09	0,09
Cálculo de CA0 :
Pi = Y iP
sendo P a pressão total do sistema.
CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 273272 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
oiti
Como a reação é reversível pode-se calcular a constante de equilíbrio, igualando
a taxa resultante a zero: Com o fluxo volumétrico —> vo = 10 m3/h, e integrando obtém-se o volume do
reator:
r = k,CA CB — k_,CR =0
K, =
	
= 1,56 x 10° (m' /kmoles)ri-k
Observa-se que a constante de equilíbrio é elevada e a constante cinética na
direção direta é muito maior que na reversa, podendo-se desprezar o termo reversível
da reação, Admite-se, portanto, uma reação direta de 2a ordem, dada pela seguinte
expressão em termos de pressão parcial:
k,
	
k,P2	k,P2 (0,00535 — a) (0,00687 — a)
	
r= (RT)2 Pa PB = (RT)2 Y AY B
= (RT) 2
	
(0,0191—a) 2
Substituindo a equação da taxa no balanço do PFR :
V
	
ai
i=—=no
vo
	
o r
onde no é o número de molestotais iniciais.
Logo:
V (RT )2 'j=
	
(0,0191— a)2 da
vo
	
n0 P2 o (0,00535 — a) (0,00687 — a)
com P = 1,5 atm e T = 603 K, vem:
k,P2
=0,46(RT) 2
Dada a conversão de 75% do reagente limitante, que no caso é A,vem:
XAnAO -nA =á=0,75
nA0
	
nA°
Portanto,
a = 0,0040 mol/h
V = 4,06 m3
4.4 REATORES NÃO ISOTÉRMICOS IDEAIS
A cinética das reações foi estudada para diferentes sistemas de reações em reatores isotér-
micos. A grande maioria das reações e de processos não é isotérmica, já que as reações são
endotérmicas ou exotérmicas. Dependendo do grau de exotermicidade ou endotermicidade
os efeitos térmicos sobre a conversão, seletividade ou rendimento são bastante acentuados.
As reações em fase líquida com baixa capacidade calorífica podem ser realizadas
num reator operando isotermicamente. No entanto, as reações com altas capacidades calo-
ríficas, tanto em fase líquida como em fase gasosa, afetam sensivelmente a conversão, a
seletividade e o rendimento e/ou as especificidades do reator, volume principalmente.
O efeito da temperatura sobre a cinética da reação foi observado sobre taxa de reação,
pois afeta a constante cinética através da constante de Arrhenius. A temperatura influi signi-
ficativamente sobre a constante, devido ao termo exponencial, contendo a energia de ativação
e a temperatura. Menor é o efeito sobre o fator pré-exponencial, que leva em consideração
as colisões de moléculas, mas pode tornar-se importante nas reações catalisadas.
Vimos pela termodinâmica que a conversão de equilíbrio cresce exponencialmente
com o aumento de temperatura nas reações endotérmicas, mas decresce para as reações
exotérmicas.
XA
Figura 4.4.1 Conversão de equilíbrio para reações endo e exotérmicas.
E I4.2
Substituindo os valores de k1 e considerando que no = Covo, sendo a concentração
inicial total dada
T
274 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 275
A figura 4.4.1 mostra as curvas de conversão de equilíbrio XAe para os casos endo-
térmicos e exotérmicos, bem como a conversão com o aumento de temperatura até atingir
a conversão de equilíbrio.
Os reatores podem operar de três maneiras diferentes:
• Isotermicamente: a temperatura é constante e uniforme no reator. Se a reação é endo-
térmica deve-se fornecer calor lpara mantê-lo isotermicamente. Se a reação for exotér-
mica deve-se retirar calor visando manter a temperatura constante.
• Não isotérmico: neste caso a temperatura varia ao longo do reator e a conversão
também, dependendo se a reação é endotérmica ou exotérmica.
• Reator adiabático: mantém-se o reator isolado termicamente, não há transferência de
calor e tanto a temperatura como a conversão variam ao longo do reator. Quando a
reação é exotérmica é necessário controle rigoroso, pois a temperatura do leito pode
ultrapassar a temperatura desejada e há perigo de explosões. Geralmente as reações
de oxidação são altamente exotérmicas.
Os perfis de temperatura e de conversão ou concentração dos reagentes nos reatores
batelada ou contínuos, tanque ou tubular nas reações não isotérmicas, podem ser assim
esquematizadas na figura 4.4.2.
Reatores batelada ou tanque não isotérmicos
Camisa de vapor ou
de refrigeração
Resistência
elétrica
C,,
p/ T,
p/ T2
z
Figura 4.4.2 Distribuição de concentração e temperatura em reatores não isotérmicos.
Se a conversão varia em função da temperatura temos mais uma incógnita, ou seja,
a temperatura e, portanto, precisamos fazer o balanço de energia s,13
Consideremos um sistema qualquer aberto, conforme esquema da figura 4.4.3 e
quadro a seguir:
i
Água
vapor
PFR
A
XA
Energia que entra no
sistema devido ao fluxo
de reagentes
Energia que sai no
	
Taxa de calor gerado no 1
sistema devido ao fluxo
	
+
	
sistema devido a reação
de reagentes e produtos
	
química
Taxa de transferência de
calor externo
Trabalho realizado pelo
sistema com o meio
externo
Taxa de energia
acumulada no sistema
+
Taxa de energia acumulada devido a variação
do número de moles dos componentes
A + B =R+S
Taxa de energia de
reagentes A e B
L
que entram em V
F, Er (KJ/h)
• Taxa de calor gerado devido a reação química
• Taxa de calor externo transferido (fornecido ou recebido)
• Trabalho realizado pelo sistema
Figura 4.4.3 Balanço de energia global.
Onde:
Ei = energia de cada componente
Fj = fluxo molar de cada componente
W = trabalho realizado
Q = Calor em J/mol
t = tempo
Taxa de energia de
Produtos formados R,S ou
Reagentes não consumidos
que saem em V
F, . Ei+ d ( F, . Er) (KJIh)
Diferente de outros sistemas,
só existe quando há reação
Se E representa a energia total do sistema e Fi o fluxo molar dos componentes temos:-
E/ E/
entra
	
, 1 ai
j tu±5^ cí^.t^'^^i^fÉi.7537ï •rss !^ hiS ,k^:.'4'Y..
	
f. e: s^` vd.. ^ _.:.•'vti.
276 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
Nota-se que o trabalho realizado W compreende o trabalho devido ao fluxo dos
reagentes e o trabalho externo, que pode ser uma turbina ou um agitador. Em geral, este
tipo de trabalho é desprezível. Mas o trabalho realizado pelo fluxo depende da pressão e
do volume molar. Portanto,
CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1277
Onde:
AKr = entalpia de reação total: ( HPtodntos —
	
Hie,gentes )
rj = taxa de reação total em (moles/L h):
Nota-se ainda que a entalpia de cada componente, segundo a termodinâmica,
depende da temperatura. De uma maneira geral, como vimos:
+IF.(PV)
Ì=/
+ W,,«.
	
4.4.2Wrearzado = — Éj (P V.)
1=% entra sai
Onde:
T
/Ii = f cp dT
ro
4.4.8
(PV1) (Pa m3/mol) = IJ/mol
V = volume específico (m 3 /mol)
Substituindo 4.4.2 em 4.4.1, vem 5 , 7 :
a)
b)
Porém, a energia do sistema é constituída pela energia interna (U), a energia cinética
e a energia potencial, ou seja5,7 :
v2
E.=U,+—'+gz
2
Nos reatores convencionais as energias cinética e potencial são desprezíveis frente
a energia interna do sistema.
Sabe-se pela termodinâmica, que a entalpia de reação num sistema aberto é definida
em função da energia interna e do fluxo, assim sendo:
H; =U,+PV
Considerando-se que a energia do sistema é igual a energia interna E, =Ui , vem:
H; =E/ + PV
	
4.4.5
Substituindo-se a equação 4.4.5 na equação 4.4.3 vem:
dE
=F.H.
dt
	
i_,
O calor gerado devido a reação química depende da entalpia de reação e da taxa de
reação, num sistema de volume dV. Assim, podemos expressar este calor gerado da
seguinte forma:
Sendo ct,./ o calor específico de_cadaponente, reagente ou produto, que por sua
vez também depende da temperatura. Há duas possibilidades:
O calor específico cp./ não varia com a temperatura num determinado intervalo. Esta
situação é bastante normal para a maioria dos sistemas reacionais.
O£calor específico cp./ varia com a temperatura e para as condições ideais de sistemas
gasosos, tem-se também, pela termodinâmica, esta variação, ou seja:
cp; =a; +(3T+y ;T 2
	
4.4.9
Onde as constantes a, [3 e y são conhecidas e tabeladas para uma série de compo-
nentes e misturas.
Têm-se dois casos distintos, que dependem das unidades. Quando a unidade é
expressa em (cal/g x °C) usa-se diretamente a nomenclatura cpi . Por sua vez, quando é
usada em (cal/mol x K), usa-se a nomenclatura com barra c,.
Substituindo a equação 4.4.9 em 4.4.8, tem-se a variação da entalpia com a
temperatura.
Se o sistema opera em regime permanente, o termo de acumulação é nulo. No
sistema transiente, a energia deve ser função do número de moles e do calor específico de
cada componente. Nota-se que este termo é diferente do termo de fluxo de calor de ali-
mentação que passa pelo sistema. Portanto, aqui também temos dois casos a considerar:
dE
— = 0 --> regime permanente
dt
(a
d
	
c pi T
dE
dt
	
dt
Substituindo os termos das equações 4.4.7 e 4.4.11 na equação 4.4.6 e desprezando
o trabalho externo, quando comparado com os demais termos vêm:
Para o regime transiente:
dE—= F. (E. +PU )
dt
> F. (E; +PV.)
entra
+ Qgerado + Qextemo — ' ,alizado
	
4.4.3
sai
4.4.4
-^P H; + Qgetndo + Qextemo — ff/e..
entra sai
4.4.6
4.4.10
—> regime transiente4.4.11
dl
	
n; cp,T
+AH rdV +Qe = h-xtemo
	
dt
4.4.12
Ggead° = OHrrdV
	
4.4.7
IF H;
J=l entra
	
J—I sai
1
	
278 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 279
Para o regime permanente:
F. Hi
i=i
Note-se que as entalpias ¢los componentes na entrada e na saída do sistema depen-
dem do calor específico e da temperatura. Em geral, admite-se que no intervalo de tem-
peratura as capacidades caloríficas independem da temperatura e, portanto, a diferença
entre os dois primeiros termos, considerando a equação 4.4.8, será:
–^Fcp,(T–To)
Por outro lado, pelo balanço molar para um reagente A num reator contínuo PFR
tem-se:
—rA )d V =FAOdX A
Substituindo estas duas expressões na equação 4.4.13 e integrando entre To e T e
XA = OaXA ,vem:
^Fj cp,(T–To ) +AH,F90 X 4 =QCk12mo
	
4.4.14
Portanto:
Qfluxo + Qgerado = Qextcmo
Onde:
Ho —Ho
produtos
	
reagrntes
\1—1
Sendo AH,. constante no intervalo de temperatura. Se varia com a temperatura,
utiliza-se a equação 4.4.8.
cp, é a capacidade calorífica e é constante para cada componente. Se variar com a
temperatura, utiliza-se a equação 4.4.9.
A equação da energia, em termos de calor pode ser visualizada na figura 4.4.4:
O calor gerado varia exponencialmente, já que contém o termo de reação. Neste
termo a constante cinética, ou constante de Arrhenius, varia exponencialmente com a
temperatura. No início, o calor cresce muito pouco, já que a conversão é baixa, mas
com o aumento da temperatura e da conversão, o calor cresce èxponencialmente e vai
decrescendo, pois a taxa de reação vai diminuindo com o aumento da conversão até
o final.
Figura 4.4.4 Calor em função da temperatura em reatores não isotérmicos.
Consideremos uma reação irre'versivel e em fase gasosa do tipo:
aA + bB -4 rR
+ MH,r d V + QC xtemo = 0
	
4.4.13
entre
	
^=f
	
sai
AH, = 4.4.15
O
XA FAO – FA
-
FAo
Assim:
Mas, pela relação:
Onde:
tFi cp¡'=
i=f
CpA +FB CpB +FR CpR
o
FAO –FA= Feo –FB_ = FR	FR,
aFAO
	
bF,fo
	
rFAo
4.4.16
O calor sensível ou de fluxo, varia linearmente com a temperatura e depend
e
somente das capacidades caloríficas dos componentes, que neste intervalo de temperatu
ra
são aproximadamente constantes. No entanto, o fluxo de cada componente varia com a
conversão.
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 281280 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
Sendo M = -BO e FRO = O. Admite-se a = b = r =1. Portanto:
FAO
[(1cpi = FAO –X A )cpA+(M — X A )CpB +XA c,R]
J=1
Onde:
c pa , c pa e c,,,, são os calores específicos dos componentes em (J/mol x K)
O calor externo Qext depende do fluido de aquecimento (vapor) ou de resfriamento,
através de uma serpentina, manta, ou trocador de calor externo.
De uma maneira geral, usa-se o coeficiente global de troca de calor U , que consi-
dera os coeficientes de troca de calor entre o fluido refrigerante e o fluido reagente, mas
também o coeficiente de troca do material, ou seja, hfiuido e kR a condutividade do material.
Portanto,
Qextemo = UA.pefiC1e (T – T)
	
4.4.17
Onde T é a temperatura do sistema de reação e Tr a temperatura do fluido de troca
externo (serpentina ou manta). Como representado na figura 4.4.4 o calor externo varia
linearmente com a temperatura de reação do sistema.
Substituindo as equações 4.4.17 e 4.4.16 na equação 4.4.14, vem:
^Fj cpj (T–To )+AH,FAO XA =UA ,. (T–T,)
	
.4.4.18
Esta é a equação do balanço de energia para sistemas abertos, com transferência de
calor externo, portanto não isotérmico. Junto com a equação de balanço molar no PFR
(equação 4.3.17) ou CSTR (equação 3.11), tem-se um sistema com duas equações e duas
incógnitas, T e XA.
V
	
¡'dX
T=—=CA0 J
vo
	
o
ou
v ==CAO	XA
v0
	
(—rA
j
)
onde a taxa
–rA )=k oexp(–E/RT)f ()(A )
Sendo que a função f(XA) depende da cinética de reação, podendo ser simples, múl-
tipla, complexa, irreversível ou reversível, em sistemas a volume constante (líquidos) ou
variável (gás).
4.4.1 Reator adiabático
Os reatores não isotérmicos e isotérmicos são os casos mais usados quando as reações são
exotérmicas ou endotérmicas, podendo-se fornecer ou retirar calor para mantê-los isoter-
micamente ou não e determinar como a temperatura varia com o progresso da reação. Um
caso particular é o reator adiabático, onde não há troca de calor, mantendo-se o reator
isolado termicamente. Neste caso, a temperatura e a conversão no interior do reator variam
diferentemente. O termo Qexterno é nulo na equação 4.4.14 ou 4.4.18.
Fj Cpj (T –To )+AH,F1O X A =0
	
4.4.19
j=I
Logo:
(T-To)=-AH,	F.40	A
	
4.4.20
^F.c pj
Nota-se que a temperatura varia linearmente com a conversão. Por outro lado,
observa-se que o termo
tFj c pj
i=t
depende de cada componente, como vimos na equação 4.4.16. A entalpia de reação
–AHr e os calores específicos c pj independem da temperatura neste intervalo de
temperatura.
4.4.2 Reator Batelada
No reator batelada não isotérmico a temperatura varia com o tempo de reação, pois não
há fluxo de reagente. Também aqui é necessário fazer o balanço de energia. Parte-se da
mesma equação do balanço de energia 4.4.12, anulando os termos de fluxo molar, mas
considerando a variação do calor sensível com a temperatura e o tempo. Assim,
i
d	'n
j c pj T
AH,r.V +Q
	
= ^,=,externo
i
dt
Mas, considerando do balanço molar que:
(–rA) = — 1 dnA = nn AO dXA
V dt V dt
Vêm:
FA = FAO(1– XA)
FB = r IXFAOI M-
\I
-a
aIlLL
=FAO+ a
	
1
(LIXA
4.3.17
4.3.11
4.4.21
282 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 283
e
1
e substituindo o termo r;V pela expressão acima, obtém-se:
ni c p;T
–AH nAO A
+Q
	
= \ i= '	J
V dt
	
ex`em°
	
dt
Na forma integral:
J AHr nAO dX A + JQ ,, dt= J^ni cP;dT
	
4.4.22
0
	
o
	
7o i=1
Integrando XA entre O e XA ; T entre T0 e T , sendo dt a variável comum.
Substituindo o calor externo 'em função do coeficiente global de transferência de
calor, vem:
UA(T—T)=AHrn AO X+c, (T—To )
	
4.4.23
i=I
Esta é a equação geral da energia para um reator batelada, onde T é a temperatura
reacional, Ts a temperatura da serpentina ou manta e To a temperatura inicial do sistema.
Todos os outros parâmetros já foram definidos.
4.4.3 Batelada adiabático
Como nos reatores contínuos o reator batelada adiabático é totalmente isolado, não há
transferência de calor externo e, portanto, para este caso pode-se determinar, a partir da
equação 4.4.23, a variação de temperatura somente em função da conversão do reagente.
Obtém-se, assim, a mesma expressão 4.4.20,
(T _ To ) =—AH	rnAO X a	
	
4.4.24
ni cvi
Ì=̂
Onde:
nAo e nLsão os números de moles iniciais e dos componentes no sistema, respectivamente,
sendo cÉ os calores específicos molares dos componentes reagentes ou produtos.
Junto com a equação do balanço molar ou de massa pode-se calcular tanto a variação
da conversão como da temperatura e determinar o tempo final de reação, e consequente-
mente, o volume do reator batelada adiabático.
t=CAO A
O V (—rj
4.4.4 Análise dos efeitos térmicos
Nos reatores contínuos e bateladas, há uma série de parâmetros que permitem fazer urna
análise dos efeitos térmicos sobre a temperatura reacional dos sistemas.
Consideremos então a equação de energia para reatores contínuos PFR ou CSTR,
equação 4.4.18 ou batelada equação 4.4.24
IP; c, (T – T ) +AH, F, 0 X 4 =UA,(T–T,)
	
4.4.18
i=1
A transferência de calor, através da serpentina ou manta, será devido ao calor sen-
sível, sendo Tio a temperatura de entrada do fluido no trocador, cÉf seu calor específico,
e a vazão de entrada do fluido v0, ou seja:
Q emo =1' A (T — Ts
e
Qs,^ ei = P f v focpf (Ti — Tio
Igualando-se pode ser determinada a temperatura Tf e substituindo-a, obtém-se o
calor retirado ou fornecido:
(T —Tfo )
	
4.4.24
Onde:
Piv rocpf )
Este é o coeficiente global de transferência de calor, levando-se em consideração os
coeficientes do fluido na serpentina ou na manta, sendo AS a área da superfície.
Partindo-se da equação 4.4.18 e rearranjando, pode-se calcular a temperatura do
sistema reacional:+U
UA, T AHr FAO XA1-
IFc,,To
	
Fcn;To
T
	
i=]
	
Ì=i
To
Consideramos diferentes casos para analisar o efeito dos parâmetros sobre a tempe-
ratura do sistema reacional.4.3.5
U'
A,.
4.4.25
UA 4.4.26
3y
Onde:
	
• Se a capacidade calorífica do fluxo de alimentação é grande, ou seja:
Af%1X5';1¡' 'q.W
	
I&.A
284 Í PARTE II: REATORES M. SCHMAL
O sistema de reação será isotérmico, isto é: T — 7 .
• Se a capacidade calorífica de remoção ou adição de calor for muito grande, seja, devido
ao coeficiente global de transferência de calor ou devido a grande-área de transferência
de calor da serpentina ou n?anta, então,
UA s —>
Neste caso o sistema será isotérmico, quando T - To.
• Se, por sua vez, a capacidade calorífica é muito baixa, seja devido ao baixo coeficiente
global de transferência de calor ou da área de transferência, então:
(IAS -40
Neste caso, não haverá troca de calor e o reator será adiabático. Portanto, a temperatura
varia linearmente com a conversão.
Nos demais casos não isotérmicos os parâmetros, principalmente, vazão, capacidade
calorífica, coeficientes de transferência de calor e área de troca, influem significativamente
sobre o perfil de temperatura.
Consideremos como exemplo um CSTR adiabático e uma reação irreversível de
Ia ordem, a volume constante. Sabe-se que a taxa de reação é:
— rA )=k0 exp(—E/RT)CAO (1—XA )
A constante de Arrhenius:
k = k0 exp(—E/RT)=koexp[—y/(T/TO )]
Onde y = RT (parâmetro de ativação)
0
Pela equação da energia 4.4.20:
T =1+ (—AHr)FAO X
A
To
J=I
Definindo:
o	R	
— (—AHr) FAo
	
4.4.27
Fcp;TO
.1=1
CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 285
onde (3 é o novo parâmetro, que denominaremos de parâmetro de energia, já que envolve
no numerador a entalpia de reação e no denominador a energia sensível de fluxo de
calor.
Portanto, a temperatura que varia num sistema contínuo CSTR ou PFR adiabáticos
será:
T
1+(3X ,
To
Num CSTR o tempo espacial será:
v
	
XA
vo
	
ko exp[—y/(T/To )](1—X_a )
e substituindo T da equação 4.4.28 e resolvendo XA vem:
Tkoe
1,a,
XA =
l+'rkoe`
Os resultados encontram-se na figura 4.4.5, para diferentes valores dos parâmetros
y e (3. Na ordenada encontra-se a variável Tko que é proporcional ao volume do reator para
determinadas condições de entrada e na abscissa a conversão XA.
Y13
0,2
	
0,4
	
0,6
	
0,8
	
1,0
xq
Figura 4.4.5 (tko) em função da conversão em reatores CSTR não isotérmicos.
600
—n — Y=1,o 3=0,2
—.—y=5,0 P=-0,2
--A--y=5,0 (3=0,0
—y—y=5,0 (3=0,5
- ♦- y = 5,0 5 = 0,2
o-
4.4.28
4.4.29
4.4.30
FcP;
	
0,0
286 i PARTE II: REATORES M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL ) 287
Nota-se que, quando o reator opera isotermicamente ((3 = 0), o volume aumenta com
a conversão, já que r V. Comparando com uma reação exotérmica, o volume depende
de (3ey.
Para o mesmo valor de (3 = 0,2 (exotérmico) e com energias de ativação diferentes,
y =1,0 e 5,0 há uma grande variação de volume, o mesmo acontecendo, fixando-se y = 5,0
e variando o parâmetro (3 = -0,2 ate (3 = 0,5.
	
`
Quanto mais exotérmica a reação ((3 > 0) menor será a variação de volume para
conversões maiores que 50%. Por outro lado, para reações endotérmicas ((3 MA = 88
Fluxo de entrada do fluido na serpentina --> VcO = 0,2 m3/min
Taxa de reação -->
r =1,11 exp (12,5 – 5.000 / T) (1– XA )2 – 2 exp (25 -10.000 / T) XA2 (lb moi/ ft3 min)
20"C
	
80°C
0,2 m' /min
4.4.13
E 4.4.1
E4.4.2
290 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORESÍ M. SCHMAL 1 291
Solução
• Conversão de equilíbrio a 80°C:
Da equação da taxa e com a temperatura de 80°C, obtém-se:
r=0,2110(1—X A ) 2 -0,0716X A 2 =0
XAe = 0,63
Conversão de saída do reator é igual a 60% de conversão de equilíbrio.
Portanto,
XA = 0,378
• Volume do reator:
V
X= T = CAO
v0
	
r
Onde a taxa resultante será igual a taxa de reação a 80°C:
r = 0,210(1— X A ) 2 -0,0716XA -
Substituindo na expressão E4.4.1 a expressão da taxa e a conversão final, obtém-se:
r = 0,0708 (lbmol / fl ' min) = 1,133 (kmol / m' x min
Com o fluxo volumétrico de v0 = 8 m3/min, vem:
V= 3,77 m3
• Área da serpentina:
Pelo balanço de energia no CSTR não isotérmico:
Q, =GcP (T—T°)+AH,GX A =Ú ' A,(T—T 0 )
FAO = C4OVO = 1,415 x 8 = 11,32 kmol/min
G = FAO M = 11,32 x 88 = 996,16 kg/min
cP =1,864 x 103 J/kg x °C
60 CIA, = -8,48 x 106 (calor a ser retirado)
UA I =1,41x105
AS= 1,02 m2
E4.4.3 Uma reação irreversível de 2a ordem e em fase líquida (A + B --> 2R), foi feita
num CSTR adiabático de 1,5 litro. As concentrações iniciais de A e B são respectiva-
mente, 10 e 40 moles/L, sendo o fluxo volumétrico na entrada igual a 0,2 L/min. e a
temperatura inicial é de 17°C.
Determine a conversão e a temperatura. Se o fluxo de entrada for 10 vezes menor,
.calcule a conversão e temperatura: Se a temperatura de entrada for 50°C e a concentra-
ção de entrada 3.78 moles/ L, calcule a conversão e temperatura. São dados:
• Calor específico da mistura —> cP = 2,7 cal/g x K
• Calor de reação -- 4HR = -34.000 cal/ mol
• Constante cinética —> k = 33 x 109 exp (—20.000 / RT)(L / mol min)
Solução
A reação se dá num reator CSTR adiabático e em fase líquida, sendo de 2a ordem e irre-
versível. Para calcular a conversão usaremos a equação do CSTR:
v
=ti = CAO	XA
11v4
	
(-r
A)
Sendo dadas as concentrações iniciais, 10 e 40 moles/L respectivamente de A e
B, tem-se o reagente A como limitante.
—ri )=33x10 9 exp(—20.000/RT )CÁO(I—XA)(MX,,)
Sendo:
M= CBO =4,0
CAO
Portanto:
XA
T =CA° 33x109 exp(—20.000/RT)CA 0 (1—X A )(M — X A )
Nota-se que o há variação de temperatura no termo exponencial da constante
cinética. Portanto, se a reação ocorre adiabaticamente, temos que determinar a variação
de temperatura, utilizando o balanço de energia para o reator adiabático, cuja solução
foi apresentada na equação 4.4.28:
T
=1 +RXA
TO
E4.4.1
E4.4.3.1
E4.4.3.2
4.4.28
292 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 293
Onde:
	
R =
-AH,FAO	-AH,CAo =
= cp
	
cp;
	
P 1
R = 0,407
Logo:
T =TO (1+0,407X 9 )
	
E4.4.3.3
Substitui-se Tna equação E4.4.3.2. Para resolver e explicitar em função da con-
versão pode-se simplificar. Como M= 4,0, nota-se que M é muito maior-que— Logo
a taxa será simplificada:
= 33x10 9 exp(-20.000/RT)M C,;o (l-X A )
Logo, a expressão cinética é considerada pseudo Ia ordem e explicitando-a em
função da conversão, obtém-se uma equação já deduzida 4.4.30
zkoe '4 " )
_ r l
1+tikoe '+ "
Caso 1
R = 0,407,
kO = 33x10 9
E
Y=
	
=34,8
RT0
Caso 2 - Quando vo = 0,02 L/min
V
	
1,5
r=—=
	
=75 min
vo 0,02
ko MCAO =9,9x10'3
Consequentemente, pela equação E4.4.3.4, obtém-se:
XA = 1,0 -> conversão total
Caso 3 - Quando vo = 0,2 L/min, To= 50°C e CAO = 3,78 moles/ L, então:
(3=0,138
Y=31,2
XA = 0,897
T = 90°C
Observa-se que o aumento da temperatura de entrada (To) e a diminuição do fluxo de
entrada (vo) (aumento do tempo de residência) favorecem altas conversões e uma única
solução.
E4.4.4 A reação de butadieno com etileno é irreversível e de 2a ordem e foi feita num
PFR adiabático em fase gasosa (A + B -> R). Alimenta-se o reator com 40% (molar) de
butadieno, 40% (molar) etileno e o restante inerte a 450°C e 1,25 atm.
Determine o tempo de residência médio e o volume no PFR nas condições iso-
térmicas e o volume na condição adiabática, separadamente, para uma conversão final
de 10%, conhecendo-se:
Calores específicos molares ->
cpc,H b = 36,8 cal/g K
Cpc,^{ = 20,2 caUg K
"ép C6 Hm = 59,5 caUg K
Calor de reação — AHR = - 30.000 kcal/ mol
Constante cinética -> k =10' ' 5 exp (-28.000/RT) (L/mol x s)
vo = 0,05 L/s
34.000 x 10
1.070 x 2,70 x 290
4.4.27
E4.4.3.4
V
r=—=7,5 min
vo
Substituindo estes valores na equação E4.4.3.4 e
soluções:
resolvendo, obtêm-se três
XA = 0,0085 e T = 18°C
XÁ = 0,337 e T= 56,7°C
XÁ = 0,994 e T= 134,3°C
A + B R
294 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 295
FAo
To
Isolamento térmico
Adiabático
XA
	
A
Portanto:
T = 124,8 s
VPFR = 6,2 L
Os tempos de redências médios num PFR são dados pela equação. 4.3.26, porém
com uma correção quando a reação não é isotérmica:
TT
	
T
	
• Isotérmico
x,
t CAO J
(1+E A XA)(-r4)
Substituindo a expressão da taxa E4.4.4.1 obtém-se:
xf^
	
(i +E A X
A) 2	A	
t –
O
CAO (1 + E A X,a )(1– X,.)2
(–rA) kCaoz
	(1– XA )2
	
T
l2
=
(1+F
A X .a)2To)
O volume para um reator isotérmico pode ser determinado, substituindo a equação
da taxa no balanço molar do PFR, equação 4.3.17:
• Isotérmico
t=159,4s
• Não isotérmico
A taxa de reação irreversível e de 2a ordem para concentrações iniciais iguais
será:
z	(1–X 4 )°
(T,Ti–rA^=kCAO
(1+E
4 X .a 1i J
Solução
A taxa de reação irreversível e de 2a ordem para concentrações iniciais iguais será:
Figura E4.4.4.1 Perfil de temperatura e conversão.
Distância
4.3.26
E4.4.4.3
E4.4.4.1
	
Integrando, obtém-se:
-
	
,:1
	
XA(1.+EA)
t
	
kCAO (1–XA )
+EA ln(1– X A)]
V
	
¡' dX
. T=—=C, o
J
	
'
^'O
	
O
	
r
Obtendo-se como solução:
T= 1	(1+
EA )2 Xa	
+ E A 2 X A +2E A (l+EA )ln(l–X 4 )
kCAO
	
(1–XA)
E4.4.4.2
Cálculo de EA:
1,0
'0,6
8a; 'I*H1
	
^H sz '.
	
5 i
	
E ' -
Inicial
	
0,4
	
0,4
	
0
	
0,2
Final
	
O	 O	 0,4	0,2
EA = -0,4
CAO = Y AO T = 8, 43 x 10 -3 moi / L
k = 0,1012 L/mol s
Determina-se a temperatura através do balanço de energia num sistema adiabá-
tico, conforme equação.
T =1+íw A
To
Onde:
__ —AHFAo
J=l
4.4.28
296 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 297
:...a,uwtá^Fi'dr-iQuando for nulo, não haverá variação de volume. Nas reações
em fase líquida EA = O.
A variação de volume nas condições não isotérmicas deve ser corrigida pela tem-
peratura. Para condições não ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade Z. Assim
sendo, a equação 1.13 transforma-se em:
V=Vo (1+E , ir,)
T
	
1.15
To ZO
Nota-se que o volume varia com a conversão do reagente limitante A, mas pode
variar com qualquer outro componente. Somente nas condições equimolares que EA = EB
No entanto, para qualquer outra condição, eles são diferentes. Para o mesmo volume total
sabe-se que:
V =VO (1+E A X A )=Vo (l+E B X B )
Logo,
	
EAXA = E BXB
	
1.16
n =
RT
1.9
1.14
10 1 PARTE I: CINÉTICA i M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA i M. SCHMAL 1 11
Exemplo E1.1
	
N, + 3H, ‹=> 2NH 3
Portanto, para um sistema a volume variável EA ou constante (£A = 0), vale a defi-
nição geral:
CASO 1 N2 3H2 2NH3 (+ Inerte) Total
Cond. inicial 1 3 0 4
Cond. final 0 I 0 2 2 EA = – 0,5
CASO 2
Cond. inicial 1 4 0 5
Cond. final 0 1 2 3 EA = – 2/5
Càso 3
Cond. inicial 2 3 0 5
Cond. final 1 0 2 3 EA = -2/5
CASO 4
Cond. inicial 1 4 0 +1 Inerte 5
Cond. final 0 1 2 +1 Inerte 4 EA = -1/5
Note-se que no caso 3 o componente limitante é B e no caso 4 há a presença do inerte.
1.3 SISTEMAS CONTÍNUOS
A maioria das reações é feita em sistemas contínuos e neste caso usa-se outra variável.
Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F, em (moles/tempo) em um sistema aberto:
Produtos
Define-se fluxo molar local em relação ao componente A, como F = CAV (moles/h),
onde v é o fluxo volumétrico [L/h]. O fluxo molar na entrada será F40 = CAOVO. Para qual-
quer outro componente, reagente ou produto, têm-se analogamente, FB, FR. Note-se,
porém, , que o fluxo volumétrico local em um sistema a volume variável não é constante e
varia com o fator de contração ou expansão. Neste caso, em um sistema à pressão e tem-
peratura constantes, tem uma expressão análoga à equação 1.13, para o fluxo volumétrico,
ou seja,
v=vo (I+E A X A )
	
1.17
Logo, considerando-se que a concentração local varia com £A, já que C4=
nA ,
tem-se:
	
v
FA=nv=	nAO	
vo(1+E A X A) = F4O(1–X.4)V
	
VO(1+
	£AXA )
em que FAO = CAO VO .
F = F4o (l – XA) 1.18
A conversão, portanto, pode ser definida em função do fluxo molar, ou seja,
XA=Fo –FA
1.19
FAO
Esta é semelhante à definição dada pela equação 1.5.
Portanto, para o grau de avanço, tem-se uma relação análoga à equação 1.2,
1.20a= FAO –FA = Feo – Fe = Fx– FRO
a
	
b
	
r
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em função da
conversão, obtendo-se as seguintes relações, válidas para reações com volume variável ou
constante:
FA =FAO(1–XA)
Fe = Feo – (b/a) F
AO X A
FR = FRO + (r/a) FAO X 4
	
1.21
1.4 PRESSÕES PARCIAIS
Sabe-se, pela lei dos gases, que a pressão parcial é função da pressão total, pA = yA P. Por-
tanto, conhecendo-se as frações molares do sistema, aberto ou fechado, podem-se determi-
nar as pressões parciais de cada componente. Considerando novamente a reação química:
aA+bB –+rR
O balanço de número de moles será:
Moles iniciais:
	
nAo
	
nBo
	
nR0
	
no (totais iniciais)
Moles em t qualquer:
	
nA
	
nB
	
nR
	
n = no + Ava
Moles reagidos:
	
nAO _ aa nBo _ (b/a) a nRo + (r/a)a
Têm-se as frações molares:
nAO – aa x n0O – (b/a) a x
	n 0O +(r/a)a
nO +Ava
	
no+Ova
	
nO +Ava
Podem-se também determinar as frações molares em função da conversão, utili-
zando-se a equação 1.2, e o fluxo molar, sabendo-se que:
co
ACBO
vo
1.22
12 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL I 13
a n4o	–nA _ X4
nAO
	
anAO	a
ou
a
	
. –FA X
FAo
	
aFAO	a
Consequentemente, calculam-se as pressões parciais de cada componente.
1.5 MÉTODO DA PRESSÃO TOTAL
Em um sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação pela formação
de produtos e a variação da pressão total. A pressão é uma medida direta em um sistema
fechado. Determinam-se igualmente as pressões parciais em função da pressão total,
conhecendo-se as frações molares parciais. Para uma reação em fase gasosa do tipo:
aA + bB -* rR
a pressão parcial de A será:
PA = YAP
pela lei dos gases ideais
PA = V RT = nA0 `	aa RT
Substituindo a, usando-se a equação 1.11, = n = no + Ava e sabendo-se que
PAO = 2 RT , calcula-se a pressão parcial de A.
a (n	n0) RTPA = PAO – Av v
Como as pressões totais iniciais e em um tempo t são Po e P, respectivamente, vem:
PA = P,0 - Av (P-Po)
Em relação ao produto, muda-se somente o sinal (–) para (+), ou seja,
PR = PRO + Av (P–PO)
1.6 GRANDEZAS GENÉRICAS
Como vimos, os reagentes possuem propriedades específicas, como condutividade, com-
primento de onda, energia de ligação, resistividade, luz polarizada entre outras, que são
medidas diretamente nos instrumentos, como, por exemplo, cromatografia, espectrofoto-
metria, infravermelho, ultravioleta etc. Estas grandezas devem ser relacionadas com a
medida usual, concentração ou conversão.
Consideremos novamente uma reação genérica do tipo:
aA + bB –+ rR
e, seja GI uma grandeza característica de cada componente. Portanto,
G = GAnA + GB nB + GR nR
	
1.27
Mas, considerando o número de moles em função do grau de avanço (equação 1.3),
tem-se:
G = GA (°Ao – aa) + Ge ( neo – ba) + GR (%) + ra)
G=GO +AGa
sendo,
Go = GAOnAO + Geonao + GRO nRo
e
AG =GR r–[G 4 a+Geb]
Em uma reação reversível em equilíbrio, tem-se a = ae e, portanto, G = Ge. Subs-
tituindo na equação 1.28, obtém-se AG:
Vem
AG = G	G0
Substituindo AG na equação 1.28, determina-se a em função das grandezas G,
conforme,
a
	
G–GO
1.29
ou em função da conversão:
ae
	
G, –GO
1.30
XA_G - GO
XAQ
	
G, - GO
1.23
1.24
1.25
1.26
1.28
14 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 15
Se a reação é irreversível; sabe-se que XA, = 1 e Ge = G– = 0, quando a grandeza
está relacionada ao reagente. Portanto, para reações irreversíveis, simplifica-se para:
Considerando o volume e a temperatura constantes
G –G
X =	°G
o
P.a = CA RT,
1.31
	
logo, pela equação 1.7 vem:
ou Ge = G– e Go = O quando é relacionada ao produto:
XA = G
	
1.32
XA =
CAO – CA =	PAO – PA
CAO
	
PAO
Substituindo pA da equação E1.1,
E1.4
1.7 PROBLEMAS RESOLVIDOS
E1.1 Uma reação do tipo A nR é feita em fase gasosa. Introduz-se o reagente A com
um inerte l em um reator batelada à volume constante. As pressões iniciais do reagire
e inerte são 7,5 mm Hg e 1,5 mm Hg, respectivamente.
A reação é irreversível e em um tempo suficientemente longo a pressão total atingiu
31,5 mm Hg.
a) Determine a estequiometria n e calcule a conversão após 20 minutos de reação,
sabendo-se que a pressão foi de 19 mm Hg.
b) Qual seria o volume final se o sistema fosse feito em um reator empistonado à
pressão constante, igual à pressão inicial e atingisse a mesma conversão do sistema
anterior, sabendo-se que o volume inicial é igual a 0,5 litro?
a) A pressão parcial do reagente pode ser calculada em função da pressão total P, em
um sistema a volume constante, usando-se a equação 1.25,
l P–P
X"' 3
PAo
Substituindo os valores de Po e P após 20 minutos, obtém-se:
X A =0,44
b) Considerando P = 9 mm Hg, a conversão XA = 0,44, a variação de volume será, de
acordo com a equação 1.13,
V = Vo (1 +EAXA)
	
E1.7
portanto,
AV= V– Vo = VO EAXA
	
E1.8
As frações molares podem ser calculadas:
PA =yAPy A =0,83
= y' =0,16
Solução
E1.5
E1.6
14
I.
PA = Pio –
Av (P–Po)
	
El.l
A pressão inicial é: Po = pAO + p1 = 9 mm Hg.
Quando o tempo é suficientemente longo todo o reagente é transformado. A pressão
inicial do reagente A é nula quando a pressão final do sistema for igual a 31,5 mm Hg.
Portanto,
0=7,5–Qv (31,5–9)
logo,
calcula-se assim, o valor de EA, pois,
A – 4R
	
inerte
Sz^.
0,83
	
0
	
0,16;
	0	 3,3	 0,16 .	3,5
EA = 2,5
Logo, a variação de volume será, de acordo com equação E1.8:
AV = VoEAXA = 0,55
r^.,
	
y e
Av = 3 e n = 4, E1.2gasoso.
• O tanque contém o reagente líquido e adiciona-se constantemente o reagente gasoso
A que vai sendo consumido e o não reagido é liberado constantemente.
Os perfis de concentração dos reagentes no reator semibatelada nas reações isotér-
micas, pode ser esquematizado na figura 4.5.2.
A concentração também varia com o tempo sendo mais uma incógnita. Considere-
mos um sistema semiaberto, conforme esquema apresentado na figura 4.5.3:
298 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
	
CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 299
Reatores sembatelada
C,
Resistência
elétrica
Figura 4.5.2 Perfis de concentração para diferentes casos.
Variação do número de moles do
componente A.
Moles de reagente
B contido no
tanque
CB moi/1
Diferente de outros sistemas,
existe 8 no tanque
A(g) + B
	
ra R
Figura 4.5.3 Balanço de massa (molar) no semibatelada.
F,,(mol/h)
Moles de
reagente A
L
que entra em V V
Fluxo de moles
	
Fluxo de moles na
A na entrada do —
	
saída do sistema -. +
'sistema
	
química
Se Fa representa a fluxo molar do reagente A, então:
FAO—FA+(—r') V(t) = dt
	
4.5.1
Onde:
(—rA ) = taxa de reação
FA = fluxo molar do componente A
V = Volume do sistema que varia com o tempo
Como FAO = CAO VO e o reagente A é consumido durante a reação não há fluxo de A
na saída. Portanto,
FA=O
	
CAO v° -0+(-rA )V(t)= d(C,V) =V dCA +CA
dV
	
4.5.2
dt
	
dt
	
dt
A variação de volume com o tempo, causada pela adição do reagente A ao reagente
B contido no tanque é calculada, fazendo-se o balanço mássico global, considerando a
densidade média p no sistema sem reação química. Assim sendo,
d(pV)
	
4.5.3
Admitindo que a densidade média ao sistema é constante, isto é:
p=pO =cte
Obtém-se:
_ dV 4.5.4
V0 dt
Com a condição de contorno:
t=O-->V=Vo
Obtém-se a variação de volume com o tempo, ou seja:
V=V° +v° t 4.5.5
Ou dividindo por vO obtém-se, em função do tempo espacial:
T=tio +t 4.5.6
Taxa devido + a -.
	
Moles de A
reação no sistema
	
acumulados
povo -0+0=
dt
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 301300 Í PARTE II: REATORES J M. SCHMAL
f. ^•,^
	
t
	
"1
	
.+
Substituindo equação 4.5.4 em 4.5.2, vem:
CAO V O - CA VO + (-r4 )V (t) = V dCA
	
4.5.7
dt
mas,
dCA _ dCA dti
dt
	
d'r dt
eq.4.5.6
Substituindo a equação 4.5.8 na equação 4.5.7, obtém-se:
(Cao — CA)vo +
(-rA) V ( t ) =VdCA
	
4.5.9
clT
Consideremos uma reação irreversível e de 2a ordem
A + B -+ produtos
Onde o reagente Bem fase líquida está contido no reator de volume V com concen-
tração CB e o reagente A é adicionado a uma vazão constante. Portanto, a cinética pode
ser representada por:
	
(-ri ) = k C,CB	4.5.10
A concentração do reagente B é muito maior que a concentração de A e varia pouco
com a adição do reagente A, podendo admitir-se que a sua variação seja desprezível em
relação a concentração do reagente A. Neste caso, admite-se uma reação pseudo la ordem.
Note-se que CAI é a concentração inicial de A no tanque antes da reação propria-
mente dita.
A solução será:
i
CA
	
1
	
1
	
CA;	tio	e A'
CA, (t+ti0)k* \rok* CA, (t+t o )
E4.5.1 Seja uma reação irreversível do tipo: A + B -* produtos, cuja taxa é representada
por uma reação pseudo la ordem. Esta reação se dá num reator semibatelada de 10 litros
e 25°C , cujos dados são:
t = 0 —* CA o= 3 x 10-4 moles/L
—> CA ; = 5 x 10-5 moles/L
vo = 2 L/min
--> (-rA ) = 0,38 (mollLmin)
Calcule o tempo necessário para atingir a conversão estabilizada?
Solução
Pela equação 4.5.14 precisamos calcular:
4.5.14
4.5.8
V
To = — = 5 mm
vo
Com k* = 0,38, calcula-se,
rok* =1,9
-r4) = k C A CBO = k 'CA
	
4.5.11
	
Substituindo na equação 4.5.14, vem:
CA
	
1
	
1
	
5 x 10'
	
S
	
0,381
CAO 0,38(t+5)
	
1,9 3x10-0 (t +5)
e
Pela definição de conversão:
C
X A =1-
CAo
Vem:
Onde:
k* = kCBo
Substituindo a expressão da taxa 4.5.11 na equação 4.5.9 obtém-se:
(CAo -CA ) vo- k*CA V(t)=V
CA
	
4.5.12
di
Rearranjando, vem:
dCA+ (1+Tk*) C -CA
4.5.13
d'r
	
i
	
A
	
T
Resolve-se esta equação usando o fator de integração fi = exp(f f (x)dx), com a
condição inicial: T = To --* CA = CA;
	
2;63
	
1, 8
e
-0,38,
,A l-
t+5 + t+5
t (min)
	
O
	
0,5
	
1,0
	
1,5
	
3,0
	
5,0
	
10,0
	
20,0
	
25,0
XA	0,474	0,792	0,766	0,751	0,743	0,764	0,827	0,895	0,912
E4.5.1
i
302 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 303
Os resultados são colocados na figura E4.5.1.1:
1 ,o -
0,9 —
0,4 0
	
5
	
10
	
15
	
20
	
25
	
30
t (min)
B
Figura E4.5.1.1 Conversão em função do tempo.
4.5.2 Reator de reciclo
Os reatores de reciclo são contínuos e podem ser tanques ou tubulares, sendo a principal
característica aumentar a produtividade, retornando parte dos reagentes não convertidos
para a entrada do reator. Neste sentido, aumenta-se sucessivamente a conversão do rea-
" gente e, consequentemente, a produtividade em relação aos produtos desejados. Estes
reatores de reciclo também podem ser aplicados nos reatores em série, ou representar
modelos de reatores não ideais, onde o parâmetro de reciclo indica o desvio do compor-
tamento ideal. Nos casos limites têm-se os reatores tanques e tubulares ideais, represen-
tando mistura perfeita, quando o reciclo é muito grande, ou escoamento pistão, quando
não há reciclo,. respectivamente.
Figura 4.5.4 Esquema de reator de reciclo.
Para o reator tubular PFR vale a equação 4.3.17:
T- V - CAO
	
A
	
VO
	
r
	
4.5.15
Note-se que o limite inferior na entrada do reator mudou para XAI , sendo a conversão
em qualquer posição ou de saída XA (figura 4.5.4).
Sendo:
CA =CAO( 1—XA)
e
	
(1—
	
l
CAI =CAO X AI)
Para simplificar a solução, admite-se uma reação irreversível de primeira ordem do
tipo: A - Produtos , cuja cinética, num sistema a volume constante, é representada por:
(-rA) =kC
A =kCAO( 1 - X A
Substituindo a taxa na equação 4.5.15 e integrando obtém-se:
	
1
	
(1-XA )
-c= --In
k (1-XAI
A conversão XAI é ainda desconhecida e pode ser determinada pelo balanço na
conjunção da entrada e do reciclo (nó 1), calculando a concentração na entrada do reator
Cal ou conversão XAI . Assim, no nó (1) têm-se:
V01 = v0 + V02
FAOI = FA0 + FAO2
CAl vol = CAO vo +CA vo2
logo, a concentração CAI será:
CAI = CHO VO +CA vo2
vol
Substituindo equação (a) em 4.5.17 e considerando a razão de reciclo R = v—02 , vem:
vo
4.5.18CAI = CAO 1	RXA )
R + 1
Ou, substituindo-se CAI e CAO pelas respectivas conversões, obtém-se diretamente,
R
	
XAI
=	 (R–+-1-)
XA
n
0,8 -
0,7 -
X
0,6 -
0,5 —
4.5.16
4.5.19
(a)
4.5.17
304 I PARTE II: REATORES M. SCHMAL
Substituindo a equação 4.5.19 na equação 4.5.16, vem:
1
	
(1+R)(l—x1)
Treciclo = —
	
ln 4.5.20k
	
1+R (1— X,
Esta expressão depende da razão de'tecido R. Há dois casos particulares:
• Quando não há reciclo, R = 0, o reator comporta-se como PFR ideal
1
T PFR =--1n (1—XA ) 4.5.21
• Quando o reciclo é grande (R —• 00) haverá efeito de mistura e obtém-se uma solução
que corresponde ao reator CSTR ideal. Neste caso, expandindo a função logarítmica
em série e desprezando os termos de ordem superior, obtém-se:
k (1—XA )
Portanto, dependendo da razão de reciclo têm-se soluções que podem indicar o
aumento da conversão final, da produtiQidade e podem representar comportamento do
reator não ideal. A razão de reciclo seria um parâmetro que indica o desvio do comporta-
mento ideal. E um parâmetro equivalente ao tempo de residência médio, que também
indica o grau de desvio do comportamento do reator ideal.
Exemplo
E4.5.2 Uma reação A R + S se dá em fase líquida num sistema constituído de um
reator CSTR e um reator PFR com reciclo. Introduz-se no primeiro reator 1 kmol/m 3
de reagente A, e ambos operam isotermicamente a 300°C e a pressão atmosférica. O
volume do primeiro reator é de 0,086 m3 e a vazão de entrada é de 1,6 m 3/kseg. A
conversão na saída do PFR é de 90%.
A reação é de Ia ordem e a constante cinética é (—rA ) = 8CA kmoles/m3 h.
Calcule o volume do PFR considerando que a razão de reciclo RA--4R El .3
Portanto, o volume final será:
	
V= 1,05 litro
..F".Y S.,. r	 s .._'_ _.Iï.:L_.ì .l'Y:,YF1iiY..ii	-''vl ....:^,.Ii........
	
hn-,
	
-
16 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL
EI.2 Uma reação em fase gasosa do tipo 2A + 4B 2R é feita em um sistema contínuo
à pressão constante de 10 atm e temperatura de 727°C. Introduzem-se os reagentes com
concentrações iniciais iguais ao fluxo volumétrico de 2,5 L/min. Calcule os fluxos
molares de cada componente quando a conversão atinge 25%.
CAPITULO 1: DEFINIÇOES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 17
Determine a concentração e a conversão em função do tempo de reação e mostre a curva
cinética.
Solução
Cálculo do número de moles:
P 10 atm, T 727°C
v0 = 2,5 L/min r_...
	
.,.:. X = 0,25
n–
V N
= V	0,675
1.000 1.000
E1.10
Solução
Cálculo da concentração inicial: para R = 0,082, P = 10 atm e T = 1.000 K
C – pA0 = yAOP = 0,0609 mol/L
A RT
	
RT
C=—B0 = y8OP = 00609 moi/1.,
e RT RT
	
,
pois, yAo = yBo = 0,5, já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais.
O reagente A é o limitante e, portanto, calculamos XA.
Os fluxos molares iniciais serão:
FAO = CAOv O = FB0 : CBOVO = 0,0609 x 2,5 = 0,152 mol/min
Os fluxos molares dos demais componentes serão calculados conforme as equações:
FA = FA0 (1–X A ) = 0,114 mol/min
Fe = FAO –FAO (b / a) XÁ = FAO (1 – 2 XB) = 0,076 mol/min
	
El .9
FR = FRO + FAO (r / a) XA = FAO (0 + XB) = 0,038 mol/min
E1.3 Uma reação reversível A + B R + S foi realizada em um reator batelada em
fase líquida. Foram tiradas várias amostras com o tempo de reação e tituladas com uma
solução normal de 0,675 N em uma ampola contendo 52,5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reação.
V(mI)	52,5	32,1	23,5	18,9
Cálculo das conversões pela equação 1.7:
X = nA0 – n.d
	
E1.11
nA0
Calculando, conforme a tabela a seguir, temos:
-
—. me .ffiE
V (mi)
	
52,5
	
32,1
	
23,5
	
18,9
	
14,4
	
10,5
nA (mol/L)
	
0,0354
	
0,02166
	
0,01586
	
0,0127
	
0,00972
	
0,00708
XA	 0	0,388
	
0,551	0,639
	
0,725	0,799
Nota-se a conversão de equilíbrio XAe = 0,799.
REFERÊNCIA
1. Schmal, M. Cinética homogênea aplicada e cálculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
A escolha das condições de um processo químico exige o conhecimento das grandezas
termodinâmicas e particularmente das condições de equilíbrio químico. Antes de determi-
nar a cinética da reação é preciso verificar termodinamicamente se a reação é possível. As
condições de pressão e temperatura são determinantes para calcular a conversão de uma
reação reversível ou irreversível. Para reações reversíveis determina-se a constante de
equilíbrio químico, que depende da temperatura. Com essa constante pode-se prever qual
é a máxima conversão de equilíbrio de uma reação reversível. Portanto, a reversibilidade
da reação impõe sérias limitações.
Por meio da termodinâmica é possível prever se uma reação química ocorre e deter-
minar sua composição. A conversão no equilíbrio termodinâmico é uma condição e repre-
senta o valor máximo que se pode alcançar, independentemente do catalisador e das taxas
de reação. No entanto, as taxas e conversões são dependentes apenas da temperatura,
pressão e composição de entrada.
Quando uma reação se dá à pressão e temperaturas constantes, ela prossegue espon-
taneamente variando na direção do aumento da entropia, e, atingindo o equilíbrio, esta
entropia não aumenta mais. Consequentemente, pela primeira lei da termodinâmica, a
variação total da energia livre de um sistema é sempre negativa para qualquer reação
espontânea e é nula no equilíbrio.
Em uma reação do tipo:
aA + bB rR + sS
A variação de energia livre com a temperatura e pressão para um sistema aberto será:
dG = –SdT + VdP + ^ t dn^
	
2.1
em que pi é o potencial químico j e ni é o número de moles do componente. Para tempe-
ratura e pressão constantes, tem-se:
dG=O
^.1	kkrL% g_f^'N- ler rt̀ t?i:L? e,2 Lt.fl!'! `X -M ^?ètk ^: `et 3..»
	
»rim
20 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
o
logo,
AG° = - RTInK
	
2.7
sendo,
PRPs= Kb
PAPE
Pode-se determinar a constante de equilíbrio, calculando-se a energia livre de Gibbs
AG°, a partir da entalpia de reação, conhecendo-se a entropia do sistema, conforme relação:
CAPÍTULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO Í M. SCHMAL 1 21
AG°= AH°- TAS°
	
2.9
Substituindo-se a equação 2.9 em 2.7 , obtém-se:
(As
	
/
exp
Esta é a equação de van't Hoff, em que o termo exp (ASo/R) independe da tempe-
ratura, e sim da entropia do sistema. Genericamente, a constante de equilíbrio depende da
temperatura, conforme a equação:
AH°
	
2.11
RT
A variação de entalpia Afio é conhecida nas condições-padrão. A variação da cons-
tante de equilíbrio com a temperatura também pode ser determinada, derivando-se a
equação 2.11.
d lnK AH°
dT
	
RT'
Para reações reversíveis, um aumento ou diminuição da temperatura tende a influen-
ciar diretamente sobre a constante de equilíbrio, mas depende se a reação é exotérmica ou
endotérmica. Quando a reação é exotérmica AH° µ iai =AG°
2.4
Portanto, substituindo a equação 2.4 em 2.3, vem:
AG°
RT
	
produtos
	
reagentes
= 1, a. In p. -
	
ai In pi 2.5
Para uma reação do tipo: aA+bBrR+sS , vem:
PRPs = exp
PAPO
(-AG°
K
RT
2.6
2.8
K = exp
R RT 2.10
K=K ° exp
2.12
CAPÍTULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO M. SCHMAL 1 2322 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
Wíl
Finalmente, a variação da constante de equilíbrio com a temperatura é determinada,
.integrando a equação 2.12, ou seja:
	
r
	
U
	
lnKr =r	dT
Iço Jro
CH2
C1—
H2-CHZÇ=0
O2.16
=R
A R
A fim de obterem-se os valores de conversão e a composição das espécies j no
equilíbrio termodinâmico para a reação, é feita uma simulação que leva em consideração
a possível existência de produtos da reação A^ produtos .
No estudo termodinâmico de uma reação utiliza-se também o software HYSYS ®
	
CRe _ X ,, e
versão 3.1, módulo reator de Gibbs, com o pacote termodinâmico Peng-Robinson e o
	
CA,, 1-X,, e
método da minimização da energia livre de Gibbs do sistema, i.e., minimização de G, dada
pela equação
	
Portanto, a conversão de equilíbrio pode ser calculada:
Pela definição de constante de equilíbrio, em função da concentração, vem:
G = ^nG1 (T,P,C1 )
	
2.17
em que nh é o número de espécies, G7 a energia de Gibbs parcial molar da espécie j
dependente da temperatura, pressão e composição. O balanço material para as espécies
j é representado pela equação 2.17, no qual k simboliza os elementos (H, O, C), ui é o
número de moléculas da espécie j presentes no sistema, ai* é o número de átomos do
elemento k presente na molécula' da espécie j, e finalmente, Ak é o número total de átomos
do elemento k.
n) alk—Ak =0
X AQ = 1 K= 0,73K
Logo, as concentrações de equilíbrio são:
CR, = 0,133 moles / L
CA, = Ò,049 moles / L
E2.2No exemplo anterior,determine a conversão de equilíbrio em função da tempera-
tura conhecendo a constante de equilíbrio em função da temperatura, ou seja:
Exemplos
9.060
InK =
	
- 27,4E2.1 Determine as concentrações de equilíbrio da conversão do ácido hidroxibutírico
em solução diluída, ou seja:
CH2
CH3 -CH2-CH2-000H
	
CH2-CH2-C=0 +
T
Solução
Partindo da equação do problema anterior:
K =
	
`Y "
	
= Koe-eH20
1— O—i 1-X A ,
A concentração inicial do ácido a 25°C é de 0,182 mol/L e a constante de equilíbrio 2,68.
em que,
AH
	
9.060
Solução RT
	
T
Como a solução é diluída com excesso de água, podemos admitir uma reação reversível
direta e reversa de primeira ordem, ou seja:
e
Ko = e -27,4 = 1,186 x 10- t2
Chamando CH3 -CH2 -CH2 -COOH = A
{ J .Yai
	
_^.^yia..LáY 1GY!'ki °¡a5 . ' ^-.F
	
Y .:.S'^7F t :`tin>uwKKiLi -
283
293
303
313
323
333
343
353
363
373
0,989582 -
0,969559
0,919868
.0,815365
. 0,6.43159
0,437029
0,259909
. 0,142496
0,075735
0,040276
T(K)
Figura E2.2.1 Conversão de equilíbrio em função da temperatura.
24 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
J
X ,,, =
logo, a solução será:
9.060
1,186 x10-12 e T
9.060
1 + 1,186x10 -'2 e T
Os resultados são apresentados na tabela abaixo e na figura E2.2.1.
1,0
0,8 -
0,6 -
Exotérmica
0,4 -
0,2 -
0,0 -
280
	
300
	
320
	
340
	
360
	
380
CAPÍTULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO 1 M. SCHMAL 1 25 -
E2.3 Como exemplo de cálculo usando o software HYSYS, faremos a análise para
oxidação parcial do metano, cujos principais produtos são: (CH 4, 02, CO2, H2O, CO e
H2), feita à pressão atmosférica, pois para maiores valores de pressão, a conversão de
CH4 e seletividades a CO e H2 decrescem, como sugerido por York et aiii (2003). Além
disso, hidrocarbonetos maiores como etano, eteno e outros não foram levados em conta,
pois suas concentrações na ampla faixa de temperatura estudada (200 — 1.000°C) são
muito baixas.
Diferentes composições de gás de entrada foram avaliadas e os resultados para
conversão de CH4 em função da temperatura são ilustrados na figura E2.3.1. Entre 500 e
700°C, ocorre um aumento considerável na conversão de CH4, atingindo-se valores supe-
riores a 90% de conversão após	T = 800°C. Se gás inerte (por exemplo, He) é admitido
como diluente no sistema em uma relação CH4/02/He = 2/1/8, a conversão de CH4
aumenta no intervalo de temperatura de 400 a 800°C, comparado ao sistema CH 4/O2 sem
gás inerte.
Para gases ideais a presença de qualquer inerte não afeta o equilíbrio termodinâ-
mico. Contudo, para situações envolvendo gases reais, as investigações acerca dos
efeitos de variações de pressão e temperatura revelaram que os resultados da perturbação
não são os previstos pelas expressões para gases ideais e pelo princípio de Le Chatelier.
Em sistemas reais,-ao se levar em conta os desvios da idealidade na presença de gases
inertes, o equilíbrio é afetado, embora as alterações se tornem significativas apenas a
pressões moderadas. O efeito produzido, ou seja, se o equilíbrio se desloca para a direção
dos produtos ou reagentes, depende das características dos constituintes do sistema e
de qual gás inerte (por exemplo, He, Ne, Ar, Kr e Xe) está presente.
200
	
300
	
400
	
500
	
600
	
700
	
800
	
900
	
1.000 .
Temperatura (°C)
Figura E2.3.1 Conversão de CH4 em função da temperatura no equilíbrio termodinâmico,
para diferentes composições de alimentação 5 .
1
26 1 PARTE I: CINÉTICA I M. SCHMAL
	
CAPITULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO 1 M. SCHMAL 1 27
A fração molar das espécies envólvidas na oxidação parcial de CH4 em função da tem-
peratura, para a composição de entrada CH4/02/He = 2/1/8, foi calculada e é apresentada
na figura E2.3.1 3,4 . Em temperaturas inferiores a 400°C, CH4 é convertido predominan-
temente a CO2 e H2O, o que indica que a reação mais provável de ocorrer é a oxidação
total do metano, altamente exotérmica. No entanto, outras reações de oxidação subes-
tequiométricas podem sobrevir. É importante também notar que a fração molar de 02 é
nula em toda a faixa de temperatura analisada, pois no equilíbrio este reagente tem 100%
de conversão.
	
-
E2.4 Determine a conversão de equilíbrio da seguinte reação:
C2H4 + H,0 (g) --> C 2 H S OH
• Em função da temperatura, a 30 atm e razão molar vapor/etileno igual a 10.
• Em função da temperatura, variando a pressão total.
Dados
i
400 450----500
	
550 600
	
650
	
700
T(K)
Figura E2.4.1 Constante de equilíbrio em função da temperatura.
0,07 -
0,06 -
0,05 -
0,04 -
0,03 -
0,02 -
0,01 -
0,00
K
AH98 = -10.940 cal/mol
K = 6,8 x 10 -2 atm -' a 145°C
cp =2,83+28,6x10-3 T—8,73x10
—6 T 2
cr
	
° =7,26+2,3x10-3 T+0,28x10-6 T 2
cp
	
° =6,99+39,7x10-' T—11,93x10-'T2
Logo,
• Cálculo de AH4I8K
418
AI-T,,, =AH° 9 + (—3,1+
298
AH418K = - 10,978 cal/mol
• Cálculo da constante de equilíbrio a partir da equação 2.16:
K
	
673 AHO
In	T=J	dT
Iço
418
RT
A constante de equilíbrio e conversão de equilíbrio são apresentadas nas figuras E2.4.1
e E2.4.2.
T(K)
Figura E2.4.2 Conversão de equilíbrio em função da temperatura.
È,*j â
	
"';^
	
t 3^ rx; ? 3 Y^,_
	
u^ rlY%l ih x3 r^1:
28 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
REFERÊNCIAS
1. FONSECA, S. C. M. Influência de gases inertes no equilíbrio químico: nuances e simulações
computacionais. Dissertação de M. Sc. da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto.
Portugal: Porto, 2006.
2. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., BBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia
química. 5. ed. Rio de Janeiro: LT 2000.
3. Software HYSYS® versão 3.1. Módulo reator de Gibbs como pacote termodinâmico
Peng-Robinson.
nética de reáções
4. TONIOLO, F. S. Exame de qualificação apresentado ao Programa de Engenharia Química/COPPE
como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, 2008.
5. YORK, A. P. E., XIAO, T., GREEN, M. L. H. Brief overview of the partia/ oxidation of methane to
synthesis gas. Topics in catalysis. v. 22, n. 3-4. p. 345-358, 2003. 3.1 TAXAS DE REAÇÕES – DEFINIÇÕES
Quando se faz um balanço de massa ou de energia num reator químico, e diferentemente
de outros sistemas abertos ou fechados, tem que se considerar a reação química, em que
os reagentes sofrem transformações formando produtos. Estas transformações são repre-
sentadas pelas taxas de reações.
Num sistema aberto, faz-se o balanço molar em relação a cada um dos componentes
de urna reação química do tipo A + B R + S . Genericamente pode-se representar o sis-
tema da seguinte maneira:
Variação do número de
moles do componente
no sistema por tempo
A+ B a R + S
(Fluxo de moles de
reagentes A e B
1 que entram em V
Fi (moles/hl
I Moles de reagente que se transformaram
! em produtos:
Taxa de transformação ou de formação
do produto: ri (moles/h xvoll
Define-se a taxa de reação como a taxa de formação do produto ou de desapareci-
mento do reagente, por unidade de volume, representando a variação do número de moles
formados ou desaparecidos por unidade de tempo e de volume, respectivamente. Repre-
senta-se por rj a taxa de formação de qualquer componente j ou (-TA) a taxa de desapare-
cimento do componente A em questão.
Fluxo de moles de
produtos formados R,S ou
reagentes não consumidos
que saem em V
Fi Imoles/h)
Diferente de outros sistemas,
só existe quando há reação
30 1 PARTE 1: CINÉTICA l M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 31
Sendo as taxas de formação ou desaparecimento grandezas intensivas é conveniente
relacioná-las a um sistema de referência. Num sistema em fase homogênea usamos como
referência a unidade de volume (moles/Lh). Por outro lado, em sistemas heterogêneos
usamos a área superficial ou interfacial (moles/m 2h).
Sistemas homogêneos:
taxa de formação do componente j
r =
		
(moles/Lh)
unidade de volume
Sistemas heterogêneos:
taxa de formação do componente j
	
Z
r =
		
(moles/m h)
unidade de área
a) Reações em fase homogênea
As reações homogêneas são bastante comuns em fases líquidas e fases gasosas. Por exemplo:
Fase gasosa — Craqueamento doetano, obtendo-se eteno e hidrogênio:
C,H6 C,H,+H2
b) Reações hetorofásicas
Várias reações processam-se em fase heterogênea:
• Gás/sólido (leito fixo ou fluidizado).
• Gás/líquido (leito fluído).
• Líquido/líquido (leito fluído).
•
	
Gás/líquido/sólido (leito trifásico-lama).
A oxidação do etileno é feita na presença de um catalisador. Esta reação se dá em
fase gasosa, mas a presença do catalisador toma o sistema heterofásico.
Exemplos
• Oxidação do etileno
C ) H,+1/202 -4C,H4 O
C, H, + 30, -4 CO, + H20
• Gaseificação de carvão
As reações sólido/gás são características para o caso onde o sólido reage na presença de
gás, como a gaseificação do carvão:
C+H2O-*CO+H2
• Hidrogenação de óleos
As reações em fase gás/sólido/líquido podem ser representadas pela hidrogenação do óleo,
usando-se como catalisador pequenas partículas de Níquel-Raney em suspensão no óleo,
mantido pelo borbulhamento de hidrogênio:
Óleo de soja ( HC insa, do) + H,	N
	Rann
> HC satwado
Esquematicamente tem-se na figura 3.1.
(a)Gás/Líquido
	
(b) Gás ou Líquido/Sólido
	
(c) Gás/Liquido/Sólido
o
a)
Figura 3.1 Modelos homogêneos e heterogêneos.
Muitas vezes é difícil conhecer a área de interface, seja devido à presença de poros
e irregularidade do contorno externo ou mesmo modificação da interface, como no caso
de bolhas através de um líquido. Assim, no caso de sólidos, particularmente catalisadores,
usa-se como referência a massa do sólido e consequentemente a taxa é expressa como:
taxa de formação do componente j
r
	
(moles/gh)
unidade de massa
As taxas assim definidas são grandezas intrínsecas que dependem da concentração,
temperatura e pressão do sistema. Num sistema batelada a concentração varia com o tempo
de reação, e num sistema aberto a concentração varia com a posição.
Convencionou-se o sinal positivo quando a taxa é de formação de produtos e sinal
negativo quando a taxa é de desaparecimento de reagente.
Num sistema a volume constante as taxas podem ser expressas em função das con-
centrações. Num sistema aberto, a taxa depende da variação de moles no sistema ou do
fluxo molar Fi por volume, área ou massa. De maneira geral tem-se s :
f(F)
=	
V
	
(moles/(Lh)
onde f (Fj) seria o fluxo dos reagentes e/ou produtos em qualquer posição e V o volume
reacional.
EÌ
-4— 4
n
	
o
	
o
	
w
	
o
.a)
	
-o
	
o -o
	
-m
U
	
o, _5
	
(7
	
7
.o o- o.
J
	
J
iIr
	
32 i PARTE 1: CINÉTICA Í M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 33
Nota-se que esta taxa representa a velocidade de reação, ou a atividade. No entanto,
esta definição leva em consideração o meio reacional, seja ele, volume, interface ou super-
ficie e não propriamente o centro ativo. Nem toda a massa ou superficie é ativa, mas parte
da sua superfície externa possui centros ativos, que são verdadeiramente os sítios onde se
dá a reação química. Portanto, a taxa ri é na veMS.de aparente. Um exemplo importante
que diferencia a taxa aparentd da verdadeira é a reação de hidrogenação do monóxido de
carbono, que foi feita sobre diferentes catalisadores, visando à formação do metano. Com
catalisadores de ferro e cobalto, a taxa por unidade de massa do catalisador, usada como
referência, apresentava valores controvertidos15 . A atividade dos catalisadores na síntese
de Fischer-Tropsch para a formação de hidrocarbonetos seria decrescente segundo a ordem
Fe > Co > Ni. Porém, ao definir a taxa por sítio ativo a ordem de atividade era diferente,
isto é, Co > Fe > Ni. Esta controvérsia foi resolvida por Boudart4 definindo a atividade
intrínseca, ou seja, a taxa por sítio ativo. Melhor, definiu-se a frequência de reação por
sítio ativo (TOF). Assim sendo, a atividade intrínseca é determinada, conhecendo-se os
sítios ativos, ou seja,
TOF = taxa de formação do componente r
sitio ativo
TOF = F.	NA (s -'
S;
Onde:
Fj = fluxo molar (moles/s)
NA = número de Avogadro = 6.023 x 10 23 moléculas
Si = sítio ativo = [L] x [S]
[L] = densidade de átomos — (átomos/m2 )
[S] = área superficial (m2)
Esta medida nos dá uma ideia de quantas vezes uma molécula atinge a superficie e
reage formando o produto ou quantos ciclos por segundo a molécula colide com os sítios
ativos e reage. Nem todas as moléculas que se chocam sobre os sítios ativos reagem.
Colidem mas retornam sem reagir, mas quando possuem energia suficiente para reagir,
uma parte dessas moléculas que colidiu com a superfície reage transformando-se em pro-
dutos, segundo a teoria das colisões.
Neste caso, entende-se por sítios ativos a superfície que apresenta pontos com
características específicas. Assim, num catalisador de platina suportado, admite-se que a
superficie externa possua um conjunto de átomos, representando a densidade dos átomos
de platina, isto é, o número que os átomos ocupam uma área de 1 m2. Muitos sólidos
apresentam diferentes tipos de sítios, como os sítios ácidos na superfície de zeólitas. Para
sistemas mais complexos como de interface líquido-gás, gás-líquido-sólido usam-se con-
venientemente as taxas por unidade de superfície ou massa.
A diferença°entre as duas definições é que as taxas variam com o tempo ou a posição,
enquanto que o TOF depende somente da disponibilidade dos sítios presentes. A atividade
ividade da reação dependem das características do material. Vale
lembrar algumas características importantes dessas reações. A primeira é quanto a sensi-
bilidade ou não de uma reação química com a estrutura do catalisador. Segundo Boudart 4
os catalisadores suportados são constituídos de partículas metálicas de diferentes tamanhos
que podem variar. Com o aumento do diâmetro de partícula as concentrações dos átomos
metálicos e dos sítios expostos variam significativamente, indicando que há mudanças de
estrutura superficial. São chamadas reações sensíveis a estrutura aquelas onde a taxa de
reação intrínseca relativa ao número de sítios ativos superficiais, ou seja, a frequência de
reação varia com o diâmetro de partícula, mas não nas reações insensíveis a estrutura. Isto
quer dizer, que nas reações sensíveis a estrutura a frequência de reação depende significa-
tivamente do tamanho de partícula, da dispersão dos metais ou da estrutura dos sítios ativos
do catalisador. Já nas reações insensíveis a estrutura a atividade independe desses parâme-
tros, conforme figura 3.2.
Diâmetro dp
Figura 3.2 Atividade – reações sensíveis e insensíveis a estrutura.
Na desidrogenação a atividade do catalisador, TOF, independe do tamanho da par-
tícula do metal ou do catalisador utilizado. Portanto a reação é insensível a estrutura.
Nas hidrogenações ou hidrogenólises a atividade intrínseca (TOF) depende da estru-
tura. Depende do tamanho das partículas e da estrutura da superfície do catalisador. A taxa
não é proporcional ao tipo de sítio da superfície.
A atividade intrínseca depende, portanto, do tipo de sítio e da natureza da superfície
externa. De uma maneira geral a figura 3.2 mostra este comportamento 4 .
3.2 VELOCIDADE DE REAÇÃO
A velocidade de reação ou taxa de reação de formação de produtos depende da concen-
tração, pressão e temperatura dos reagentes e produtos da reação. É uma grandeza intensiva
porque têm unidades específicas e vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a
concentração varia com o tempo num sistema batelada ou com a posição num sistema
contínuo, a velocidade de reação também depende dessas variáveis. Esta velocidade
decresce com o tempo ou posição, tendendo a zero quando todo o reagente foi consumido
ou no equilíbrio. A velocidade ou taxa de reação é definida em função de um componente,
Taxa ri
Diâmetro d,
34 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
e para uma reação reversível do tipó aA + bB
	
rR + sS , a velocidade de reação resultante
será expressa assim:
r=kC",CB —kCRCs
	
3.2.1
Sendo que o primeiro termo orresponde à taxa direta de transformação dos reagen-
tes e o segundo termo, a taxa reversa de decomposição do produto, numa reação reversível.
Nota-se que a taxa direta é proporcional à concentração dos reagentes,sendo este fator de
proporcionalidade a constante de velocidade direta, ou velocidade específica de reação k,
e analogamente, define-se a constante de velocidade reversa por k'.
Os expoentes das concentrações a', b', r' e s' representam as ordens de reação em
relação aos respectivos componentes e são distintos dos coeficientes estequiométricos da
reação. Coincidem se a reação é elementar.
Resumindo:
k, k'
	
= Velocidades específicas ou constantes cinéticas, direta e reversa.
a', b'
	
Ordem de reação em relação aos reagentes A e B.
r', s'
	
r Ordem de reação em relação aos produtos R e S.
Se a = a', b = b', r = r', s = s'
	
reação elementar
	
3.2.2
As velocidades específicas têm unidades e dependem da ordem de reação. Quando
a ordem de reação é inteira, têm-se alguns casos particulares:
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 35
	
k CR,
	
K -3 equilíbrio
	
3.2.3
k' C eCB e
Substituindo a equação 3.2.3 em 3.2.1, vem:
	
r = k
	
CA CB — K
CRCs
	
3.2.4
Note-se que quando a constante de equilíbrio é grande, a reação desloca-se favora-
velmente para a direita, no sentido de formação dos produtos e é considerada irreversível
quando K —^ oo. Portanto,
	
r = kCACB
	
Reação irreversível
	
3.2.5
Os casos mais comuns são:
• Reação irreversível de Ia ordem
• Reação irreversível de 2a ordem
• Reação de ordem n (global)
Exemplos
1. CH3 CHO - CH4 + ÇO
É equivalente a uma reação irreversível de l a ou 2a ordem:
A-R+S
Taxa = —rA = kCA
	
ou
—rA = kCá
2. C4 H,, + NaOH - C 2 H 5ONa + C2 H 5 OH
E equivalente a uma reação irreversível de 2a ordem:
r = kCACB
	
k
mol
lLh
r=kC,;
	
-k (h')
r = kCÁ
	
k	
molh)
• "Ordem zero
• ,. 2 ordem .
1 a ordem'
ordem .
mõlh-
A+B-R+S
Se a ordem for fracionária as Unidades de k, k' terão as unidades correspondentes.
No equilíbrio, a taxa resultante de uma reação reversível é nula. Logo para uma
temperatura consequentemente:
A taxa correspondente será:
rr = —r8 = kCA CB
36 1 PARTE]: CINÉTICA Í M. SCHMAL
As taxas de reações complexas envolvem as taxas dos componentes que participam
das várias reações do tipo série, paralela ou combinação de ambos. Para simplificar, con-
sideremos as taxas de reações elementares com ordem inteira, isto é, quando os coeficientes
estequiométricos coincidem com a ordem de reação. Há três casos clássicos:
1. Reações em paralelo: deconposição, que são representadas pelas reações:
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 37
Nas reações reversíveis devem ser consideradas as taxas reversas, portanto, a decom-
posição dos produtos nos respectivos componentes, cujas respectivas velocidades especi-
ficas reversas seriam k'; de cada reação i.
Exemplos
A
	
P
A
	
R
1. Na gaseificação de carvão ocorrem duas reações principais:
C+H2O-CO+H2	AH = 118,5 kJ/mol
As taxas dos componentes correspondentes para as reações, no caso irreversível, são:
	
CO + H2O
	
CO2 + H2
	
AH = – 42,3 kJ/mol
rP = k,C,
rR = k2 C a
	
–rA = k,CA + k 2 CA
	
3.2.6
2. Reações em série: por decomposição e que podem ser representadas da seguinte
maneira:
A k' +P— 2—> R
As taxas correspondentes de cada componente são dadas por:
—r; = k^CA
rp = k,CA – k 2 CP
rR = k2 CP
	
3.2.7
3. Reações mistas: quando irreversíveis podem ser representadas por:
A + B k' P
A + P k' 3R
As taxas correspondentes a cada componente, numa reação ir reversível, são repre-
sentadas assim:
rp = k,CA CB –k2 CA CP
rR = k2 C 4 CR
	
–rA = k,CA CB +k2 C,CP
	
3.2.8
É uma reação série paralelo, onde o monóxido de carbono reage com a água, conhe-
cida como reação de deslocamento. Ela é reversível, dependendo das condições de pressão
e temperatura. A primeira reação e endotérmica, portanto, termodinamicamente desfavo-
rável, e só reage fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotérmica, portanto, termo-
dinamicamente favorável, espontânea. As taxas correspondente~ cada componente em
ambas as reações são indicadas acima. Deve-se acrescentar o termo reversível.
2.
	
Utilização do gás de síntese:
Metanacão:
CO+3 H2 -+CH4 +H20
Síntese de Fischer-Tropsch:
CO + 2 H2 - [C r, H2n]n + H2O
= AH=–206,6kJ/mol
= AH = – 165,0 kJ/mol
Síntese de Metanol:
CO + 2 H2 - C H3 OH AH = – 90,8 kJ/mol
Reação de deslocamento (shift):
CO + H2O
	
CO2 + H2 AH = – 39,8 kJ/mol
Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não, dependendo das condições
termodinâmicas e principalmente do catalisador. Na metanacão utilizam-se catalisadores
de Ni, enquanto que nas reações de Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. Já as
reações de síntese de metanol utilizam catalisadores óxidos mistos de CuO/ZnO, e para a
reação de deslocamento, utiliza-se o catalisador de Ni suportado.
A reação de métanacão ocorre em torno de 300°C, enquanto que a síntese de Fischer-
Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas entre 250-280°C. Ambas as reações podem
ocorrer simultaneamente nesta faixa de temperatura.
As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme a equação 3.2.8, conside-
rando a reversibilidade ou não.
38 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
	
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL i 39
3. Hidrogenação de crotonoaldeíde a butanol.
Pode ser representada por uma reação em série do tipo:
CH3 —CH2=CH 2—HC=O + H2 —> CH 3 —CH 3—CH3—HC = O + H2 --> CH 3 —CH3—CH3—HCOH
Crotonoaldeído
	
Butiraldeído
	
Butanol
As taxas correspondentes encontram-se na equação 3.2.7, considerando os compo-
nentes limitantes, já que a reação ocorre com excesso de hidrogênio, e, portanto, a taxa
independe da concentração de hidrogênio.
3.2.1 Equações cinéticas
As taxas de reações são equações cinéticas, escritas em função das variáveis de medida,
em geral da concentração, pressão parcial e particularmente, da conversão ou grau dc
avanço. A taxa de formação do produto ou de transformação do reagente é expressa em
relação à concentração do reagente limitante e é válida para qualquer sistema, a volume
constante ou variável, fechado ou aberto.
3.2.1.1 Irreversíveis e a volume constante
Seja a reação: A + B - R + S , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa será, conforme
equação 3.2.5,
r = kC, CB
	
reação irreversível
	
3.2.9
Definindo a conversão em relação ao componente limitante A, vêm:
C.a = CAO( 1—X
4)
CB = CBO -(b/a)CAOXA = CAO (M-(b/a)X 4
Onde:
M = CBO sempre ? 1,
CAO
relacionando as concentrações iniciais dos reagentes, sendo A o limitante. Quando B for o
reagente limitante, a relação é invertida, pois M é sempre 1. Quando as concentrações
iniciais são iguais, tem-se M= 1.
Substituindo as concentrações CA e CB na equação 3.2.9, vem
rA = C;;O (1-X A )° (M- (b/a)X A )
b '
	
3.2.10
Onde:
n = a'+ b' = ordem global
Pode-se definir a taxa de formação dos produtos rR, mas deve-se tomar cuidado ao
relacioná-la com a taxa de transformação do reagente. Pela lei da proporcionalidade,
tem-se sempre a relação:
( —rA) = ( — YB ) _ rR
	
3.2.11
a
	
b
	
r
Portanto, as velocidades específicas também são definidas em relação a cada com-
ponente. Escolhendo o reagente A teremos kA e, segundo a equação 3.2.11, poderemos
relacioná-la com qualquer outro componente, reagente ou produto:
kA = k
B B
= R
	
3.2.12
a b
	
r
Usaremos a velocidade específica sem o subíndice, ficando implícito que corres-
ponde à taxa definida em relação a determinado componente.
Casos particulares
• Na maioria dos casos as reações são irreversíveis e de ordem inteira, no máximo até
a 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria é diferente da ordem
de reação, como por exemplo:
Reação: A + 3B -* produtos
Cinética: 2a ordem total, sendo de la ordem em relação a cada componente. Então, a
taxa será:
rA =kCg 0 (1-X A )(M-3X A )
	
3.2.13
Onde:
(Na) = 3
• Pseudo la ordem
A concentração de um determinado reagente é muito maior que a concentração do
outro componente. Isto acontece com reações em fase líquida, quando um dos com-
ponentes, em geral água, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim,
simplifica-se a reação de 2a ordem em