Química Analítica - Apostila2

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Séamus P. J. Higson
Química Analítica
ISBN: 978-85-7726-029-4
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Tradução de Analytical Chemistry
Publicado por Oxford University Press Inc., Nova York
© Séamus Higson
ISBN da obra original: 978-0-19-850289-0
Coordenadora Editorial: Guacira Simonelli
Editora de Desenvolvimento: Mel Ribeiro
Produção Editorial: RevisArt
Supervisora de Pré-impressão: Natália Toshiyuki
Preparação de Texto: Mônica Rocha
Design de Capa: megaart design
Diagramação: Crontec
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H634q Higson, Séamus.
Química analítica [recurso eletrônico] / Seamus Higson ;
tradução: Mauro Silva ; revisão técnica: Denise de Oliveira 
Silva. – Dados eletrônicos. – Porto Alegre : AMGH, 2011.
Editado também como livro impresso em 2009.
ISBN 978-85-8055-001-6
1. Química analítica. I. Título.
CDU 543
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Catalogação na publicação: Ana Paula M. Magnus – CRB 10/2052
180 7: A espectroscopia atômica na química analítica
7.1 As origens das transições atômicas — 
uma introdução
Nos Capítulos 4 e 6, vimos como a promoção e a relaxação dos elétrons 
de valência podem ser aproveitadas nas espectroscopias de UV-visível e de 
fluorescência. Com raras exceções, essas aplicações envolvem a determi-
nação de compostos, já que existem muito poucos elementos no estado 
elementar livre e são os elétrons de valência que participam da ligação, 
seja ela iônica, seja covalente. Os orbitais envolvidos na ligação, e portan-
to os elétrons, estão fundamentalmente associados ao composto e não a 
cada átomo individualmente.
Neste capítulo, veremos técnicas de espectroscopia atômica que tam-
bém têm como base as transições eletrônicas. Os métodos de espectrosco-
pia atômica envolvem transições de elétrons que não participam das 
ligações, ou seja, de elétrons que não estão na camada de valência de áto-
mos ou compostos (ou elétrons de valência de átomos ou íons).
De modo geral, as técnicas de espectroscopia atômica podem basear-se 
em processos de emissão atômica ou de absorção atômica. A espectrosco-
pia de emissão atômica normalmente envolve a emissão de fótons à medida 
que ocorre a relaxação de elétrons em estados excitados que retornam ao 
estado fundamental. As técnicas de absorção atômica, por outro lado, ba-
seiam-se na captura de fótons à medida que os elétrons são promovidos ou 
liberados na formação de um íon.
7.2 A natureza dos espectros de absorção atômica
Os espectros atômicos originam-se de transições eletrônicas entre orbitais 
atômicos e geram linhas de absorção extremamente finas, cuja largura de 
banda é da ordem de aproximadamente 0,1 nm. Lembre-se de que tanto as 
transições eletrônicas dirigidas aos orbitais envolvidos em ligações quanto as 
provenientes deles dão origem a bandas de absorção bem mais largas na es-
pectroscopia molecular UV-visível. Os picos de absorção atômica, por sua 
vez, são muito mais estreitos, porque não existem orbitais ligantes na camada 
eletrônica de valência (mais externa). Os espectros de absorção atômica ocor-
rem nas regiões do UV, visível e IV do espectro eletromagnético. 
7.3 Fatores que afetam os espectros atômicos
Há vários fatores que podem influenciar a largura, a intensidade ou mesmo a 
freqüência de uma linha de emissão ou absorção atômica. Geralmente, os fato-
res que afetam as absorções atômicas também afetam as emissões atômicas.
Fatores que afetam os espectros atômicos 181
7.3.1 Tempo de vida do estado de transição, o princípio da 
incerteza de Heisenberg e as larguras de banda
Segundo a teoria quântica, se o tempo de vida do estado de transição apro-
ximar-se do infinito, a largura de linha espectral se aproximará de zero. Do 
mesmo modo, à medida que aumenta o tempo da transição, a largura de 
banda também aumentará. O princípio da incerteza de Heisenberg afirma 
que não podemos, ao mesmo tempo, prever a posição exata e o momento 
de um elétron em um dado instante. Se não podemos prever essas proprie-
dades em nenhum instante antes ou durante a transição eletrônica, então 
ficamos com a incerteza quanto ao tempo de transição e, portanto, quanto 
às larguras das linhas espectrais. As larguras de linhas teóricas, conforme 
descritas pela mecânica quântica, às vezes são chamadas de larguras de li-
nhas naturais, e geralmente são da ordem de 10-4 Å.
7.3.2 Alargamento por pressão e alargamento colisional
Colisões entre as espécies emissoras e absorventes com outros átomos ou íons 
provocam pequenas alterações em níveis energéticos do estado fundamental 
e, portanto, uma ampliação nos comprimentos de onda da radiação absorvi-
da ou emitida. Em uma chama, as colisões ocorrem, em grande parte, entre 
os átomos do analito e vários produtos de combustão, e isso pode resultar em 
um alargamento das linhas naturais em duas ou três ordens de magnitude. 
Efeitos similares são freqüentemente observados em conseqüência de colisões 
no interior dos ambientes de excitação do plasma na espectroscopia de plas-
ma indutivamente acoplado (ICP). O alargamento de linha em lâmpadas de 
cátodo oco e em lâmpadas de descarga elétrica é causado, em grande parte, 
por colisões entre os próprios átomos emissores. 
7.3.3 Alargamento Doppler
O efeito Doppler, pelo qual se observa uma mudança aparente de comprimen-
to de onda ao se aproximar ou ao se afastar rapidamente de uma fonte sonora, 
é bem conhecido. Os deslocamentos Doppler geralmente ocorrem na espec-
troscopia atômica e podem resultar em deslocamentos aparentes nos compri-
mentos de onda em que são observadas as linhas de absorção ou emissão 
atômica, o que provoca seu alargamento. Esse fenômeno deve-se ao fato de as 
espécies emissoras ou absorventes deslocarem-se a altas velocidades em virtude 
da excitação térmica da chama ou do plasma. Átomos que se movem direta-
mente em direção ao detector emitirão radiação que será interpretada pelo 
detector como de comprimento de onda um pouco menor que o da radiação 
emitida por átomos que se deslocam em ângulo reto com o detector. De modo 
semelhante, a radiação emitida por átomos que se afastam do detector será 
interpretada como de comprimento de onda maior que aquela emitida por 
átomos que se movem em ângulo reto com o detector. 
Será observada uma variedade de velocidades atômicas relativas ao detector 
em virtude: (a) da variação natural nas velocidades dos átomos; e (b) das dife-
182 7: A espectroscopia atômica na química analítica
rentes direções em que os átomos se movimentam com relação ao detector. 
Esses fatores, conjuntamente, fazem o detector registrar vários comprimentos 
de onda diferentes na forma de uma distribuição gaussiana centralizada, em 
termos de intensidade, em torno da largura de linha natural. 
Esse espalhamento nos comprimentos de onda observados devido ao 
efeito Doppler provoca um alargamento efetivo das linhas de emissão.
O efeito Doppler provoca o alargamento de linha na espectroscopia de 
absorção atômica exatamente pelas mesmas razões. O alargamento Dop-
pler das linhas de absorção ou de emissão atômica torna-se mais pronun-
ciado em chamas ou plasmas de temperaturas mais altas em razão do 
aumento da velocidade efetiva dos átomos. Esse alargamento leva à dupli-
cação da largura de linhas naturais. 
7.3.4 Efeitos de temperatura e espectros atômicos
Efeitos de temperatura podem alterar a natureza dos espectros atômicos de 
muitas maneiras. Jávimos que o aquecimento, via efeito Doppler, resulta 
no alargamento das linhas espectrais atômicas acompanhado de uma dimi-
nuição na altura dos picos. 
O aquecimento (por chama, forno ou plasma) é utilizado com freqüên-
cia para completar a atomização de uma amostra para espectroscopia de 
absorção atômica. Geralmente, quanto mais calor é fornecido, maior será 
a eficiência do processo de atomização; e isso, por sua vez, resulta em um 
aumento do número de átomos e, portanto, da intensidade do espectro 
atômico. Embora deva ser observado que à medida que a temperatura 
aumenta, um maior número de átomos será ionizado, esse efeito normal-
mente é insignificante em comparação com o aumento na eficiência do 
processo de atomização.
A espectroscopia de emissão atômica é também afetada pela temperatu-
ra da chama ou do plasma à medida que o calor é utilizado diretamente ou 
como um fator que contribui para excitar eletronicamente os átomos até 
um estado em que emitem radiação com a relaxação. Sendo assim, quanto 
mais calor é fornecido, maior será a proporção de átomos excitados; e isso, 
por sua vez, resultará em uma linha de emissão de maior intensidade. Já 
que a temperatura tem um efeito mais pronunciado sobre a espectroscopia 
de emissão atômica, é mais importante que a temperatura da chama seja 
mais bem controlada do que nas técnicas de absorção atômica, especial-
mente se se trata de análises quantitativas. 
As técnicas de absorção atômica baseiam-se em uma população maior 
de átomos na amostra do que as técnicas de emissão, pois a amostra só 
precisa estar no estado eletrônico fundamental para ser monitorada. Lem-
bre-se de que na espectroscopia de emissão atômica apenas aquela parcela 
termicamente excitada da amostra pode gerar linhas espectrais atômicas. A 
razão entre átomos não excitados e átomos excitados pode variar de 103 a 
1010, ou mais. Teoricamente, as técnicas baseadas em absorção devem, 
portanto, oferecer uma sensibilidade consideravelmente maior em compa-
ração com os métodos de emissão. Existem, de fato, tantas outras variáveis 
que influenciam a sensibilidade desses dois métodos que as técnicas com 
base em emissão e absorção atômica acabam oferecendo sensibilidade com-
parável às outras e limites mais baixos de detecção. 
7.4 Uma introdução à espectroscopia de 
absorção atômica
As técnicas espectroscópicas de absorção atômica envolvem a quantifica-
ção da energia (via monitoração do comprimento de onda e da intensidade) 
absorvida de uma fonte de radiação incidente para a promoção de elétrons 
de elementos em seu estado fundamental. O comprimento de onda e a ab-
sorção podem então ser monitorados e registrados na forma de um espec-
tro. Nas próximas seções deste capítulo, apresentaremos diferentes formas 
de espectroscopia de absorção. 
7.5 Espectroscopia de absorção atômica com chama
A espectroscopia de absorção atômica com chama é a forma mais utilizada 
de espectroscopia atômica. Níveis da ordem de partes por milhão (ppm) de 
muitos íons metálicos podem ser prontamente determinados por meio de 
um procedimento experimental que se tornou relativamente simples. Na 
prática, a técnica baseia-se na excitação eletrônica de átomos ou íons por 
meio de luz monocromática. O equipamento permite medir a absorção.
O primeiro problema a ser superado é o fornecimento de uma fonte de 
átomos na forma elementar (ou de íons livres elementares). Para tanto, 
utiliza-se um nebulizador (Figura 7.1) acoplado a uma chama de ar/acetile-
no. O primeiro passo é produzir um aerossol de microgotículas por meio da 
solução do analito com ajuda de um nebulizador. No processo, uma bomba 
peristáltica introduz continuamente essa solução no trajeto de um jato de ar 
comprimido para produzir uma nuvem tênue de minúsculas gotículas. O 
spray pode então ser direcionado para o trajeto de uma longa e estreita 
chama de ar/acetileno, provocando assim a atomização do analito.
Os gases de combustão são previamente misturados (Figura 7.2). A cha-
ma é dirigida através de uma fenda para jato de gás de aproximadamente 
10 cm de comprimento e 2 mm a 3 mm de largura. A queima do acetileno 
fornece temperaturas entre 2 000 ºC e 2 200 ºC. Se for necessário atingir 
temperaturas ainda maiores, pode-se usar misturas de gás combustível ace-
tileno/óxido nitroso (veja a Seção 7.5.5).
Na espectroscopia atômica com chama, o acetileno e o ar são mistura-
dos antes de atravessar os jatos de gás. Nesse ponto, a mistura entra em 
O gás combustível acetileno, 
utilizado para a chama, deve ser 
fornecido com ar ou com 
oxigênio puro como oxidante. 
As chamas resultantes são 
conhecidas como chama de ar/
acetileno ou chama de oxi/
acetileno, respectivamente.
Espectroscopia de absorção atômica com chama 183
184 7: A espectroscopia atômica na química analítica
ignição. É importante dispersar os gases de escape e, também, como prá-
tica normal, colocar um exaustor diretamente sobre a saída do espectro-
fotômetro.
O solvente que se encontra dentro das gotículas do analito (quase sem-
pre água) evapora-se com extrema rapidez nessas temperaturas. O sal me-
tálico, por sua vez, vaporiza-se e é reduzido dentro da chama de alta 
temperatura, completando-se assim o processo de atomização.
A chama tem um formato que permite que a radiação incidente atraves-
se a amostra atomizada continuamente introduzida (Figura 7.3). Um detec-
tor (normalmente um tubo fotomultiplicador) pode então monitorar a 
intensidade da radiação e, portanto, a absorção.
Vimos no Capítulo 4 que quando usamos a espectroscopia UV-visível, a 
largura de banda da fonte de radiação incidente deverá ser, em termos 
ideais, consideravelmente mais estreita que a da banda de absorção. A mes-
ma regra aplica-se à espectroscopia de absorção atômica, se desejamos evi-
tar erros inaceitáveis. É bom lembrar que as larguras da absorção de muitos 
espectros UV-visível geralmente abrangem várias dezenas de nanômetros, e 
nessa situação um monocromador com largura de banda menor que ~0,5 nm 
é perfeitamente aceitável. As larguras de banda da absorção atômica, no 
Figura 7.1 Esquema de um 
nebulizador a jato.
Figura 7.2 Mistura de 
combustível, amostra e 
oxidante antes da combustão.
Aerossol
Fluxo de
líquido
Tubo 
capilar
Fluxo de gás
a alta pressão
Placas de desvio
Escoamento
Nebulizador
Amostra
Ar ou outro
oxidante
Combustível
Chama 
Fenda do 
jato de gás
entanto, são extremamente estreitas, da ordem de <0,01 nm. Por essa ra-
zão, é importante que a fonte de luz utilizada seja capaz de produzir radia-
ção centralizada exatamente no comprimento de onda correto, e com uma 
largura de banda extremamente estreita. Isso pode ser obtido com uma 
lâmpada de cátodo oco (Figura 7.4), uma lâmpada de descarga gasosa que 
utiliza a emissão característica do mesmo elemento que desejamos monito-
rar. Sendo assim, é preciso uma lâmpada de cátodo oco específica para cada 
elemento a ser monitorado, e um de cada vez. Espectrofotômetros de absor-
ção atômica modernos costumam ter um carrossel com várias lâmpadas 
distintas, de modo que diferentes elementos possam ser determinados à 
vontade, bastando para isso girar até a posição correta a lâmpada que que-
remos utilizar.
A lâmpada de cátodo oco (Figura 7.4) consiste em um cátodo tubular 
oco — daí seu nome — acoplado a um pequeno ânodo em forma de anel 
(Figura 7.4). Ambos os eletrodos são encapsulados em um envoltório reple-
to de gás neônio a baixa pressão. Cada lâmpada torna-se específica para 
determinado metal, cobrindo-se a superfície do cátodo com o elemento a 
ser analisado. Quando se aplica uma alta voltagem entre os eletrodos, o 
neônio se ioniza e a colisão de íons de carga positiva com a superfície do 
cátodo faz com que parte do revestimento do cátodo se vaporize. Outras 
colisões provocam excitação eletrônica desses íons e, com a relaxação, a luz 
emitida corresponderá exatamente à absorção característica do determina-
do elemento. Lembre-se de que, nesse contexto, as configuraçõeseletrôni-
cas dos íons que estão no interior da lâmpada de cátodo oco serão idênticas 
Figura 7.3 Esquema de um 
espectrofotômetro de absorção 
atômica com chama.
Figura 7.4 Esquema de uma 
lâmpada de cátodo oco.
Lâmpada de cátodo
oco
Feixe de referência
Combustor
Detector
fotomultiplicador
Conversor
Janela de quartzoÂnodo
Cátodo oco
–
+
Espectroscopia de absorção atômica com chama 185
186 7: A espectroscopia atômica na química analítica
às do analito na chama de ar/acetileno. Com a relaxação, o íon retorna 
para o cátodo e mais uma vez passa a fazer parte do revestimento. Assim, 
essa camada não é consumida, mas dinamicamente arrancada e recuperada 
com o tempo. 
Não podemos esquecer que a largura de banda do comprimento de onda 
da emissão deve ser mais estreita que a largura de banda da absorção do 
analito. De fato, a lâmpada de cátodo oco sempre fornecerá uma banda de 
emissão mais estreita do que aquela da absorção do analito na chama de ar/
acetileno. Nesse contexto, as larguras de banda da absorção e da emissão 
de um elemento aumentam com a elevação da temperatura. O analito é 
aquecido a uma temperatura de aproximadamente 2 000 ºC no ar/acetile-
no. A lâmpada de cátodo oco, por outro lado, opera em temperaturas ape-
nas pouco mais elevadas que a temperatura ambiente. 
7.5.1 Medidas de absorção e interferências encontradas na 
espectroscopia de absorção atômica
O detector de tubo fotomultiplicador monitora continuamente a intensida-
de da luz transmitida, e portanto a absorção. Assim, o sinal depende de 
uma constante introdução da amostra com o analito, na chama, por meio 
do nebulizador. A maioria dos espectrofotômetros são construídos de modo 
que um sistema de tubos de polipropileno ligados a uma bomba peristáltica 
possa ser introduzido na amostra por alguns segundos, como se vê no regis-
tro para o níquel (Figura 7.5). O espectrofotômetro normalmente registra 
um sinal quase estável por alguns segundos (Figura 7.5). A maior parte dos 
aparelhos modernos automaticamente calcula um valor médio para a ab-
sorção, gravando-o em um arquivo de computador ou imprimindo-o. As-
sim como acontece com muitas técnicas analíticas, a natureza quantitativa 
do procedimento pode ser comprometida por várias interferências. No caso 
da espectroscopia de absorção atômica, as interferências geralmente sur-
gem de erros na determinação da intensidade da radiação transmitida du-
rante a atomização do analito.
Figura 7.5 Registro da absorção 
atômica para diferentes 
concentrações de Ni. Tempo
10 ppm Ni
R
es
po
st
a
20 ppm Ni
30 ppm Ni
	QUÍMICA ANALÍTICA
	As origens das transições atômicas — uma introdução
	A natureza dos espectros de absorção atômica
	Fatores que afetam os espectros atômicos
	Tempo de vida do estado de transição, o princípio da incerteza de Heisenberg e as larguras de banda
	Alargamento por pressão e alargamento colisional
	Alargamento Doppler
	Efeitos de temperatura e espectros atômicos
	Uma introdução à espectroscopia de absorção atômica
	Espectroscopia de absorção atômica com chama