7 Aula_Equilibrio Complexação

Prévia do material em texto

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA 
ANALÍTICA
Profa. Dra. Juliana Cancino Bernardi
e-mail: jucancino@usp.br
Departamento de Química – FFCLRP/USP
Equilíbrios de 
Complexação
São espécies químicas (catiônicas, 
aniônicas ou neutras) formadas através de 
ligações covalentes entre átomos contendo 
elétrons livres (ligantes) e um metal 
central com orbitais não ocupados
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU COMPLEXOS
Talassemia – problemas genético que inativa a complexação do Fe3+ com a Hemoglobina.
TERAPIA DE QUELAÇÃO
COMPLEXAÇÃO NAS CÉLULAS
Íons metálicos são ácidos de Lewis, isso é, receptor de elétrons
Ligantes são bases de Lewis, isso é, doadores de elétrons.
Metal de 
transição Ligante 
doador de :é
composto de coordenação 
complexo metal-ligante
M + nL: [M:Ln] 
𝛽 =
[𝑀:𝐿𝑛]
𝑀 [𝐿]𝑛
β
Constante de 
formação global
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com um ligante L para
formar o complexo ML
As reações de complexação podem acontecer em etapas:
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
maioria dos íon de metais 
de transição se liga a 6 
átomos ligantes!
pois há ligantes com vários 
grupos doadores e metais 
com diferentes números de 
coordenação
EXEMPLO: Formação do Ni(CN)4
2- em etapas
Constantes globais, n
Constantes de equilíbrio: escritas como
constante de formação.
Podemos escrever também o equilíbrio
como a soma das etapas individuais
Estas têm as constantes de 
formação globais designadas 
pelo símbolo n.
β é o produto das Kf individuais
Ni(CN)3
- + CN-
LIGANTES
Unidentados: possui um único grupo doador de elétrons (H2O, NH3).
Bidentados: que possui dois grupos disponíveis para ligações
covalentes (Glicina, etilenodiamino, etc...).
Multidentados: que possui mais grupos disponíveis para ligações
covalentes (se liga a um íon metálico através de mais de um átomo
ligante).
LIGANTES MULTIDENTADOS
• Efeito quelato: é a capacidade de ligantes multidentados formar complexos metálicos
mais estáveis. Vários átomos ligantes.
• A maioria dos agentes quelantes contêm N ou O, isso é, elementos que contêm pares de
elétrons livres que podem ser doados para um metal.
Um quelato é produzido quando um íon metálico 
coordena-se com dois ou mais grupos doadores de 
um único ligante para formar um anel 
heterocíclico de 5 ou 6 membros.
Fatores que influenciam 
a formação de complexos
✓ A adição de ligantes ao íon metálico pode resultar na formação de espécies insolúveis, ou
ainda, ter variações de solubilidade durante a formação por etapas do complexo.
L: + M → ML(s) + ↑[L:] → ML (aq) → ML2 (aq)
Reação da base de Lewis 
com metal pode gerar um 
precipitado
Aumentado a [L:] pode-se aumenta a solubilidade 
pela formação de complexos solúveis ligante-cátion 
FORMAÇÃO DE ESPÉCIES SOLÚVEIS E INSOLÚVEIS
AgCl (s) + ↑ 2 :NH3(aq) → [Ag(NH3)2]+
(aq) + Cl- (aq)
EXEMPLOS
Zn(OH)2 (s) + ↑ 2 OH-
(aq) → Zn(OH)4
2-
(aq) 
PbI2 (s) + ↑ 4 I-
(aq) → PbI4
2-
(aq) + 2 I-
(aq) 
Agentes precipitantes são ligantes doadores de
elétrons!
Dimetilglioxima (DMG), Hidroxiquinolina
(HOQ) que formam quelados com a maioria dos
metais como Pb2+, Al3+, Cu2+, Co2+
Formam ppt a uma certa concentração de ligante.
...OU PODEMOS FORÇAR A PRECIPITAÇÃO...
✓ Complexos com ligantes próticos
Os ligantes podem sofrer reações laterais e uma das reações mais comuns é a protonação do ligante
que apresenta um caráter ácido-base.
A adição de ácido a solução que contém M e L- reduz a concentração de L- livre disponível 
para formar complexo com M.
Diminui a eficácia do agente complexante (L)!!!
EFEITO DO pH
COMPLEXAÇÃO COM ÁCIDOS 
AMINOCARBOXÍLICOS
EDTA
• 1945, Gerold Schwarzenbach aminas terciárias como reagente analítico.
• Ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA)
EDTA livre EDTA complexado
Complexação com ácidos aminocarboxílicos
Características do EDTA
A forma básica de EDTA (Y4-) reage com 
quase todos os íons metálicos para
formar um complexo 1:1.
- Ligante hexadentado
- 6 sítios de ligação! 4 –COOH e 2 –NH2
- EDTA é um sistema hexaprótico simbolizado por H6Y2+ ou H4Y na forma de zwitterion.
.. ..
Ácido etilenodiamino tetra-acético - EDTA
-
-
H6Y2+
H4Y
H4Y na forma de zwitterion
H6Y2+ sistema hexaprótico
𝑪𝑻 = [𝑯𝟒𝒀 ] + [𝑯𝟑𝒀
− ] + [𝑯𝟐𝒀
𝟐− ] + [𝑯𝒀𝟑− ] + [𝒀𝟒− ]
CARACTERÍSTICAS DO EDTA – composição fracionária
Mn+
(aq) + Y4-
(aq) MY(n-4)+
(aq)
𝐾𝑓 =
[𝑀𝑌 𝑛−4 +]
𝑀𝑛+ . [𝑌4−]
Lembre-se que aY4- é dependente do pH
]][[
][
4
4
−+
=
YM
MY
K
n
n-
f
Obs: essa reação envolve apenas Y4-, não as outras formas de EDTA
• A forma básica de EDTA (Y4-) reage com quase todos os íons metálicos para formar um complexo 1:1.
• As outras formas de EDTA também quelam íons metálicos
• A concentração de Y4- e a concentração total de EDTA em solução (CT= concentração analítica) estão
relacionados da seguinte forma:
CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS DE EDTA
• a fração da forma mais básica do EDTA (Y4-) é definida pela concentração de H+ e por suas
constantes de equilíbrio químico!
𝛼𝑌4− =
[𝑌4− ]
𝐶𝑇
Fração (α) de EDTA na forma Y4-:
*CT é a concentração total de todas as espécies livres de EDTA em solução
}][][][][][]{[ 23456
654321543214321321211
654321
Y
KKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHH
KKKKKK
4
++++++
=
++++++
−
Y4- é dependente do pH da solução
Valores de Y4- para EDTA 
20°C e µ=0,10M
Se o pH é fixado com um tampão, αY4- é uma constante que pode ser reescrita em função de Kf
]][[
][
4
4
−+
=
YM
MY
K
n
n-
f [𝑌4− ] = 𝛼𝑌4− . 𝐶𝑇
𝐾𝑓 =
[𝑀𝑌𝑛−4]
[𝑀𝑛+]. 𝛼
Y4−
. 𝐶𝑇
onde CT é a concentração total de EDTA adicionada a 
solução mas não ligada ao íon metálico.
𝑲𝒇
′ = 𝑲𝒇. 𝜶
𝒀4−
=
[𝑴𝒀𝒏−𝟒]
[𝑴𝒏+]𝑪𝑻
Constante de formação condicional
(pH determinado)
substituindo 𝜶𝒀𝟒− =
[𝒀𝟒− ]
𝑪𝑻
A constante de formação para o CaY2- é de 4,47.1010. Calcule a concentração de Ca2+
livre em uma solução de CaY2- 0,10M em pH 10,00 e em pH 6,00.
𝑲𝒇 =
[𝑪𝒂𝒀𝟐−]
[𝑪𝒂𝟐+][𝒀𝟒−]
= 𝟒, 𝟒𝟕. 𝟏𝟎𝟏𝟎
𝐾𝑓
′ = 𝐾𝑓 . 𝛼Y4−
Valores de Y4- para EDTA 20°C e 
µ=0,10M
EXEMPLO
Ca2+
(aq) + Y4-
(aq) CaY2-
(aq)
𝐾𝑓
′ = 𝐾𝑓 . 𝛼
Y4−
Em pH 10,00 temos αY4- igual a 0,30
𝐾𝑓
′ = 𝐾𝑓 . 𝛼Y4−
= (4,47.1010)(0,30) = 1,34.1010
Em pH 6,00 temos αY4- igual a 1,8.10-5
𝐾𝑓
′ = 𝐾𝑓 . 𝛼Y4−
= (4,47.1010)(1,8.10-5) = 8,0.105
Ca2+
(aq) + Y4-
(aq) CaY2-
(aq)
Como a dissociação do CaY2- produz quantidades iguais de Ca2+ e EDTA, podemos escrever que:
Concentração inicial (M) 0 0 0,10
Concentração final (M) x x 0,10 -x
𝑲′𝒇 =
[𝑪𝒂𝒀𝟐−]
[𝑪𝒂𝟐+][𝒀𝟒−]
=
𝟎,𝟏𝟎 −𝒙
𝒙𝟐
= 1,34.1010pH 10,00
Assumindo x = [Ca2+] = [Y4-]
𝟎,𝟏𝟎 −𝒙
𝒙𝟐
= 1,34.1010
𝟎,𝟏𝟎
𝒙𝟐
= 1,34.1010
encontramos [Ca2+] = 2,7.10-6 M 
𝒙 = 2,7.10-6
Ca2+
(aq) + Y4-
(aq) CaY2-
(aq)
pH 6,00
𝑲′𝒇 =
[𝑪𝒂𝒀𝟐−]
[𝑪𝒂𝟐+][𝒀𝟒−]
=
𝟎,𝟏𝟎 −𝒙
𝒙𝟐
= 8,00.105
Assumindo x = [Ca2+] = [Y4-] encontramos [Ca2+] = 3,5.10-4 M 
Faça você
Determine [Ca2+] em uma solução de CaY4- 0,10 M em pH 8,00.
Resposta 2,3.10-5 M
pH = 1-3
pH = 4-6
pH > 7,0
pH mínimo necessário para o 
processo de separação de 
inúmeros cátions com EDTA
1. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de Química Analítica. Tradução 8 ed. 
Norteamericana. Thomson, 2006. 
2. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa. 9ed. São Paulo: LTC, 2017
3. CHRISTIAN. G. D. Analytical Chemistry, sixth edition, Wiley India Pvt. Limited, 2007
LIVROS TEXTO ADOTADOS
	Slide 1: FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
	Slide 2
	Slide 3
	Slide 4
	Slide 5
	Slide 6
	Slide 7
	Slide 8
	Slide 9
	Slide 10
	Slide 11
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide22
	Slide 23
	Slide 24
	Slide 25
	Slide 26
	Slide 27
	Slide 28
	Slide 29