Volumetria de Complexação

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Volumetria de Complexação
Na volumetria de formação de complexos durante a titulação um íon metálico reage com um ligante apropriado para formar um composto de coordenação 
Complexos Metal-Quelato: Um complexo metálico é formado por um ácido de Lewis (centro metálico aceptor de pares de elétrons/ possui geralmente orbitais vazios) e uma base de Lewis (ligante/ doa o par de elétrons para o centro metálico), através de uma ligação coordenada. 
Ponto de coordenação = dentição do ligante 
Por exemplo um ligante monodentado só se liga através de um ponto de coordenação e ligante multidentado (também chamado de quelante) são agentes complexonantes contendo dois ou mais pontos de coordenação 
Fatores que afetam a estabilidade dos complexos 
 
1) Natureza do íon metálico: O tipo de ligação entre o ligante e o íon metálico é influenciada pela natureza do metal: quanto maior o carácter eletrostático da ligação, mais estável é o complexo. Assim, íons metálicos pequenos, mas com cargas mais elevadas formam complexos mais fortes. 
2) Natureza do Ligante: Ligante quelatados (multidentados) conferem uma estabilidade maior aos complexos. 
3) Basicidade do ligante: à capacidade do ligante de doar pares eletrônicos
4) Tamanho do anel do quelato: quanto maior o tamanho do anel, maior a estabilidade 
5) Números de anéis ligados ao metal: quando o número de anéis formado entre o ligante e o íon metálico é grande, maior a estabilidade do complexo 
6) Efeitos de ressonância: os efeitos de conjugação concedem estabilidade ao complexo 
7) Efeitos estéricos: estão associados ao tamanho dos ligantes, ao arranjo espacial bem como às distâncias entre os sítios de coordenação 
EDTA
Ácido etilenodiaminotetracédito 
 
O EDTA é um ácido fraco hexaprótico (H6Y+2) que em soluções aquosas dissocia-se produzindo espécies aniônicas. Ligante com seis pontos de coordenação(hexadentato), dos quais, quatro são grupos carboxílicos e dois grupos amínicos. Sua eficiência como ligante depende do pH. 
Os complexos formados por quelantes são mais estáveis (suas constantes de equilíbrio/formação são bem elevadas) devido ao efeito quelato (associado a variação de entropia do sistema). 
EDTA coordenado em um centro metálico:
Para a ligação ser efetiva ele perdeu os átomos de hidrogênio. 
 
Y4- passa a ser a espécie predominante em acima de pH=10
Em função das constantes: 
Constante de formação (EDTA)
A Kf de complexos com EDTA é muito elevada! 
Constante de formação condicional 
O valor da constante de formação metal-EDTA depende do pH 
A espécie complexante é o Y4-, mas sua concentração depende do pH. A constante de formação condicional expressa o valor da constante em função da disponibilidade de Y4-, que depende do pH do processo. 
Titulações Complexométricas
A solução contendo o íon metálico de interesse é titulada com uma solução do agente quelante até que os íons metálicos sejam completamente complexonados. 
Os agentes titulantes multidentados são vantajosos em relação aos ligantes monodentados, pois reagem mais completamente com o cátion do analito implicando num ponto final da titulação mais pronunciado. E, reagem com o analito em uma única etapa. 
Requisitos: 
1) A reação deve atingir rapidamente o equilíbrio após cada adição de titulante 
2) A reação deve ser quantitativa 
3) O ponto estequiométrico da titulação deve ser bem definido e detectado facilmente e com satisfatória exatidão
4) Não devem ocorrer interferências, tais como a formação gradual de vários complexos ao longo da titulação em concentrações que intervenham nos resultados da análise. 
Titulação com EDTA 
A reação é considerada 1:1 e completa devido ao valor elevado da constante. 
Efeitos do pH sobre o equilíbrio do EDTA 
Por o EDTA ser um ácido (fraco) poliprótico as formas nas quais ele pode existir em solução dependem do pH. Portanto, as quantidades relativas das suas espécies dependem desse parâmetro. 
Os equilíbrios descolam-se para a esquerda quando a concentração de H+ aumenta, ou seja, quando o pH decresce. 
Curvas de Titulação 
A curva é montada em função de pM = -log [M] a medida que é adicionado volume do titulante. pM na ordenada versus o volume de titulante (EDTA) na abscissa. 
A curva de titulação é construída considerando as regiões antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência e depois do ponto de equivalência. 
Se Kf’ é grande, podemos considerar a reação como completa em cada ponto da titulação. 
É necessário calcular a Kf’ para montar a curva de titulação
1) Antes de iniciar a titulação (o titulante não foi adicionado ainda Vt= 0 ml) 
[Mn+] = Cm 
A Concentração do metal é dada pela concentração inicial do metal livre 
2) Antes do ponto de equivalência 
Nessa região o analito não reagiu completamente e, portanto, tem-se excesso do analito (íons Mx+) 
A concentração do íon Mn+ livre é praticamente igual a concentração dos íons Mn+ que não reagiu. Há excesso do cátion livre, e a contribuição proveniente do equilíbrio é muito baixa. 
[Mn+] = (V inicial analito x C inicial analito) – ( V adicionado de titulante x C inicial titulante) / V total solução
 
3) No ponto de equivalência 
Neste ponto todo o metal está complexado (MY(n-4)+ está completamente formado), e a concentração do íon metálico é determinada pelo equilíbrio. 
[MYn-4 ] = V inicial analito x C inicial analito / V total solução
Número de mol do complexo é igual o número de mol do íon metálico (todo o íon inicial foi transformado em complexo) dividido pelo volume total da solução. A concentração de CaY2- é igual a concentração original de Ca2+, com uma correção para a diluição 
Nessa fase da titulação [Y4-] = [Mn+], a concentração do íon metálico é idêntica à soma das concentrações das espécies de EDTA não complexadas. Temos exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. 
Kf’ = [MY(n-4)+] /[Mn+] CH4Y Kf’ = [MY(n-4)+] /[Mn+]2 
Para achar a concentração dos íons livres usamos a constante de formação condicional e resolvemos a equação de segundo grau
Podemos tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissolução de MY(n-4)+ puro. 
Esses números usando 50 ml de Ca2+ 0,04M (tamponada em ph 10) e EDTA 0,080M 
Outra forma de resolver: 
 
Consideramos 	que existe muito pouco de Ca2+ livre na solução 
4) Após o ponto de equivalência
Nesta região há excesso de EDTA e qualquer concentração do íon metálico Mn+ vem pelo equilíbrio (vem da dissociação do complexo). 
Excesso de titulante. 
O complexo parou de ser formado no volume de equivalência! 
A concentração de EDTA é dada em função do excesso de EDTA e a concentração do Mn+ é obtida a partir da constante de formação condicional. A concentração do íon metálico livre é proveniente do deslocamento do equilíbrio. 
(em termos de conta é parecido com o volume de equivalência, mas temos que levar em conta o volume de diluição)
Calculamos primeiro a concentração do complexo e a concentração do EDTA 
 Número de mols de cálcio dividido pelo volume de diluição (volume total da solução)
Número de mols de EDTA adicionado (depende do ponto momento após o ponto de equivalência menos o número de mols inicial de Ca2+ dividido pelo volume total 
Esses números usando 50 ml de Ca2+ 0,04M (tamponada em ph 10) e EDTA 0,080M 
Influência da Kf’ na curva de titulação 
o ponto final para o íon Ca2+ é mais nítido que para o Sr2+, pois o valor da constante de formação condicional é maior para o complexo CaY2- do que para o SrY2-. 
Se o pH diminui a contante de formação condicional também diminui e o ponto de final se torna menos definido. 
Porém, o pH não pode ser arbitrariamente aumentado, pois podemos ter a precipitação de hidróxidos metálicos. 
Indicadores Metalocrômicos (ou íon metálicos)
São assim denominados por formarem complexos coloridos, são compostos orgânicos que produzem quelatos com os íons metálicos. As cores normalmente são intensas e perceptíveis no intervalo de concentração entre 10-6 a 10-7 mol/L. 
O indicador forma um complexo como íon metálico e, durante a titulação, libera o metal para ser complexado com o titulante. O complexo metal-EDTA deve ser mais estável que o complexo metal-indicador. 
Ex indicador metalcrômico: Negro de Eriocromo T, Murexida e Alaranjado de xilenol. 
Propriedades dos indicadores metalocrômicos: 
1) Seu comportamento depende do pH 
2) O indicador deve ser sensível ao íon metálico analisado, formando com este quelatos estáveis 
3) O complexo metal-indicador deve ser estável para que o ponto final da titulação seja nítido, porém menos estável que o complexo metal-EDTA 
Alguns metais são bloqueadores do indicador, não se dissociando deste (é o caso do Cu2+ , Ni2+ , Co2+ , Cr3+ , Fe3+ e Al3+ que bloqueiam o Negro de Eriocromo T e portanto esse indicador não é apropriado para a titulação direta desses íons). 
O efeito bloqueador pode ser evitado adicionando-se KCN que forma complexos mais estáveis com o metal bloqueador ou utilizando titulação por retorno. 
Agentes de complexação auxiliares
Para podermos titular muitos metais com EDTA em soluções alcalinas, devemos usar um agente de complexação auxiliar. Este reagente vem a ser um ligante que se liga ao metal de maneira suficientemente forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas suficientemente fraca de modo a liberar o metal quando a solução titulante de EDTA é adicionada ao meio.
Necessários para manter o íon metálico em solução.
Ex: amônia, tartarato, citrato ou trietanolamina 
Efeito de tampões: O tampão pode servir como um complexante auxiliar para impedir a precipitação do metal na forma de hidróxido. 
Agentes mascarantes. 
Um agente de mascaramento é um reagente que evita que algum componente do analito reaja com o EDTA. Reações de mascaramento ecitam interferências de espécies indesejáveis.
Exemplo de agentes mascarantes: íon cianeto (as soluções de cianeto (HCN) devem ser sempre fortemente básicas, pois libera gás tóxico em valores menores de pH 11), o íon fluoreto (HF) e a trietanolamina.
OBS: A amostra pode ser tratada com ácido ascórbico para reduzir o Fe3+ a Fe+ e com cristais de KCN (agente mascarante de íons interferentes como Fe2+ e Cu2+). 
Técnicas de titulação com EDTA
Titulação Direta: 
Em uma titulação direta, o analito é titulado com uma solução padrão de EDTA. O analito é tamponado em pH apropriado, no qual a constante de formação condicional para o complexo metal-EDTA é grande e a cor do indicador livre é bem diferente da cor do complexo metal-indicador. 
Titulação por retorno: 
Em uma titulação por retorno, um excesso conhecido de uma solução de EDTA é adicionado ao analito. O excesso de EDTA é então tituçado com uma solução-padrão de um segundo íon metálico. 
Uma titulação de retorno é necessária caso o analito precipite na ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com o EDTA sob as condições da titulação ou se ele bloqueia o indicador. 
Titulação por deslocamento: 
Para íons metálicos que não tem um indicador satisfatório, uma titulação por deslocamento pode ser exequível. 
Titulação indireta