Química - Livro 2-283-285

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 3
283
Qual seria então a melhor unidade de medida para Q?
Deve ser uma medida que atribua o mesmo valor de ve-
locidade para um dado fenômeno, independentemente
do tamanho da amostra. De fato, no balão volumétrico ou
no béquer, há uma grandeza que coincide para os dois
ambientes: a concentração dos reagentes em mol/L. Em
ambos os casos, o número de mols não é o mesmo, o vo-
lume não é o mesmo, mas a razão entre as duas grandezas
é a mesma. Logo, se a velocidade for medida em mol/L, o
valor será o mesmo se a reação estiver sendo realizada
nas dimensões de um tanque, de um balão volumétrico,
de um béquer ou de um tubo de ensaio.
A concentração em mol/L é a razão entre o número de
mols do soluto e o volume da solução. A essa concentração
damos o nome de concentração molar, ou molaridadeM).
Assim:
n
V
mol/L (equação VI)1
L
M ( )=
( )
Como n
m
M
1
1
1
= , temos:
m
M V
 (mol/L) (equação VII)1
1 L
M =
⋅ ( )
A concentração molar de uma substância X pode ser
representada porMX, ou [X].
Sendo assim, para uma reação genérica de equação:
a  A + b  B → c  C + d  D,
em que A e B são reagentes, C e D são produtos e a, b, c
e d são coeficientes estequiométricos da equação, temos:
v
A
t
v
B
t
v
C
t
v
D
t
(equações VIII)
A B C D
= −
∆ 
∆
= −
∆ 
∆
=
∆ 
∆
=
∆ 
∆
Note que, para as velocidades em relação a A e a B,
poderíamos ter escrito |∆[X]|. Mas, como as variações das
concentrações dos reagentes são negativas, podemos
substituir o módulo pelo sinal (−) na frente da fração. O sinal
negativo é desnecessário para o cálculo da velocidade dos
produtos, pois a variação das suas concentrações ao longo
da reação é positiva.
As principais unidades de medida de velocidade das
reações são, portanto, mol/L·s ou mol/L·min.
Como as velocidades são proporcionais aos números
de mols que reagem, e estes, por sua vez, são proporcionais
aos coeficientes estequiométricos, então as velocidades,
com relação às substâncias, são proporcionais aos seus
respectivos coeficientes estequiométricos. Portanto:
v
a
v
b
v
c
v
d
(equação IX)A B C D= = =
Como a razão entre a velocidade em relação à substância X
e o seu respectivo coeficiente estequiométrico é sempre
a mesma, podemos definir, para uma reação química, uma
velocidade sem referencial, chamada de velocidade global
da reação, ou simplesmente velocidade da reação (vG),
que pode ser calculada como:
v
v
a
v
b
v
c
v
d
(equaçãoX)
G
A B C D= = = =
As velocidades calculadas até aqui são todas velocida-
des médias. Para calcular a velocidade instantânea de uma
reação em um instante t, devemos calcular a velocidade
média dessa reação entre os instantes t e t + ∆t e poste-
riormente calcular o limite dessa velocidade média quando
∆t tende a zero. Desse modo, representando o reagente
por R, temos:
= −
  − 
∆
= −
 
∆ →
∆v lim
( R R )
t
d R
dt
(equação XI)
i
t 0
t + t t
A interpretação gráfica da velocidade instantânea e sua
relação com a derivada é mostrada a seguir:
[R] (mol/L)
Velocidade média entre t e t + Δt:
v
m
 = −tg α
[R]
t
α
t t + Δt t(s)
[R]
t + Δt
Δt
tg α =
[R]
t + Δt
 [R]
t
Fig. 1 Análise gráfica da velocidade média entre os instantes t e t + ∆t.
Quando ∆t tende a zero, a reta secante se torna a reta
tangente à curva no instante t. Nesse caso, a tangente do
ângulo representado por α’ é a velocidade instantânea em
t, como mostrado a seguir:
[R] (mol/L)
Velocidade instantânea em t:
[R]
t
Secante
Tangente
α
t t + Δt t(s)
[R]
t + Δt
α’
Δt
tg α’ = =lim
Δt→ 0
[R]
t + Δt
− [R]
t
dt
d[R]
v
i
 = −tg α’ = −
dt
d[R]
Fig. 2 Análise gráfica da velocidade instantânea no instante t.
Para fixação desse assunto, é importante o estudo de
alguns exercícios.
QUÍMICA Capítulo 4 Cinética Química284
Exercício resolvido
1 Seja uma reação genérica equacionada por:
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
Uma tabela com as concentrações de N2 em função
do tempo é fornecida a seguir:
[N
2
] (10
–3
 mol/L) t(s)
3 0
1,8 1
1,2 2
0,9 3
Responda:
a) Qual é a velocidade média em relação ao consu-
mo de N2 entre os instantes 0 e 1 s?
b) Qual é a velocidade média em relação ao consu-
mo de N2 entre os instantes 0 e 2 s?
c) Qual é a velocidade média em relação ao consu-
mo de N2 entre os instantes 0 e 3 s?
d) Qual é a velocidade média em relação ao consu-
mo de H2 entre os instantes 0 e 1 s?
e) Qual é a velocidade média em relação à forma-
ção de NH3 entre os instantes 0 e 2 s?
f) Qual é a velocidade global da reação entre os ins-
tantes 0 e 3 s?
Resolução:
a) Cálculo da velocidade média em relação ao con-
sumo de N2 entre os instantes 0 e 1 s:
v
N
t
v
1,8 10 3,0 10
1
v
1,2
N 0 1
2
N 0 1
3 3
N 0 1
2 2
2
→( ) →( )
− −
→( )
[ ]
∴
⋅ − ⋅
∴
⋅
= =
=
∆
∆
110
1
v 1,2 10 mol/L s
3
N 0 1
3
2 →( )∴ ⋅ ⋅=
b) Cálculo da velocidade média em relação ao con-
sumo de N2 entre os instantes 0 e 2 s:
v
N
t
v
1,2 10 3,0 10
2
v
1,8
N 0 2
2
N 0 2
3 3
N 0 2
2 2
2
→( ) →( )
→( )
[ ] ⋅ − ⋅
∴
⋅
∴= =
=
∆
∆
110
2
v 0,9 10 mol/L s
3
N 0 2
3
2
−
→( )∴ ⋅ ⋅=
c) Cálculo da velocidade média em relação ao con-
sumo de N2 entre os instantes 0 e 3 s:
v
N
t
v
0,9 10 3,0 10
3
v
2,1
N 0 3
2
N 0 3
3 3
N 0 3
2 2
2
→( ) →( )
→( )
[ ]
∴
⋅ − ⋅
∴
⋅
= =
=
∆
∆
110
3
v 0,7 10 mol/L s
3
N 0 3
3
2
−
→( )
−∴ ⋅ ⋅=
Note que, com o decorrer da reação, a velocida-
de média a partir do instante inicial vai diminuindo.
Isso signica que a velocidade instantânea ao lon-
go da reação também diminui. Essa não é uma
característica especíca desse problema, mas
algo que ocorre na maioria das reações.
A velocidade dos fenômenos químicos depen-
de de choques efetivos entre as partículas dos
reagentes. No início, a concentração dos reagen-
tes é máxima, o que resulta em velocidade máxima
do processo. Entretanto, ao longo da ocorrência da
reação, a conversão de reagentes em produtos vai
diminuindo a concentração dos reagentes e, con-
sequentemente, diminuindo também a frequência
de choques efetivos entre as partículas. Durante a
reação, portanto, a tendência natural é que sua velo-
cidade vá diminuindo gradativamente. Se a reação
for irreversível, ou seja, se ocorrer com rendimento
de 100%, a velocidade nal da reação será nula.
d) Cálculo da velocidade média em relação ao con-
sumo de H2 entre os instantes 0 e 1 s, levando-se
em conta a equação X:
v
3
v
1
v
3
1,2 10
1
v 3,6 10 mol/L s
H 0 1 N 0 1 H 0 1 3
H 0 1
3
2 2 2
2
= ∴ = ⋅ ∴
= ⋅ ⋅
( ) ( ) ( )
( )
→ → → −
→
−
e) Cálculo da velocidade média em relação à forma-
ção de NH3 entre os instantes 0 e 2 s, levando-se
em conta a equação X:
v
2
v
1
v
2
0,9 10
1
v 1,8 10 mol/L s
NH 0 2 N 0 2 NH 0 2 3
NH 0 2
3
3 2 3
3
= ∴ = ⋅ ∴
= ⋅ ⋅
( ) ( ) ( )
( )
→ → → −
→
−
f) Cálculo da velocidade global da reação entre os
instantes 0 e 3 s, levando-se em conta a equação X:
v
v
1
v
0,7 10
1
v 0,7 10 mol/L s
G 0 3
N 0 3
G 0 3
3
G 0 3
3
2= ∴ = ⋅ ∴
= ⋅ ⋅
( )
( )
( )
( )
→
→
→
−
→
−
Não é possível dizer que a velocidade da reação diminui sempre
com o passar do tempo, porque alguns fatores podem influenciar a
variação de velocidade de maneira contrária:
• Para reações muito exotérmicas, ocorre forte aumen-
to de temperatura durante a ocorrência do processo. Esse
aquecimento do meio reacional pode compensar a perda
da concentração do reagente por algum tempo e fazer a
velocidade da reação aumentar ao longo do tempo.
• Existem determinadas reações que produzem o próprio catali-
sador. Esses fenômenos são conhecidos como mecanismos de
autocatálise. Assim, a produção de catalisador durante a rea-
ção pode compensar o efeito da diminuição da concentração
do reagente na variação da velocidade da reação. Com isso,
pode haver aumento de velocidade da reação ao longo de um
intervalo de tempo.
Atenção
Teoria das colisões
Para compreender uma reação química e os fatores que
determinam a sua velocidade, precisamos conhecer o que
ocorre, passo a passo, desde o momentoem que se tem rea-
gentes até o momento em que eles se convertem em produtos.
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As moléculas não reagem por ação de campo, ou seja,
não reagem a distância ou por indução. Elas precisam se
chocar umas com as outras, precisam do contato físico,
portanto moléculas reagem por contato. Esse processo
deve obedecer a dois requisitos para que resulte em uma
transformação química. O primeiro deles está relacionado à
geometria da colisão. Existe uma geometria específica com
que as partículas devem se chocar para que haja a possibi-
lidade de uma reação. Quando essa condição é satisfeita,
ele deve ser chamado de choque de geometria favorável,
ou choque frontal. A segunda condição se refere à ener-
gia com que as partículas se chocam entre si. Deve haver
um mínimo de energia para que a reação ocorra. Choques
que têm energia igual ou superior à mínima são chamados
de choques energéticos. Quando um choque é frontal e
energético simultaneamente, é então chamado de choque
eficaz, ou efetivo.
É a frequência de choques efetivos entre as par-
tículas de reagentes que determina a velocidade de
uma reação.
Vamos analisar o exemplo da reação entre hidrogênio
e iodo em fase exclusivamente gasosa.
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)
As moléculas de gás hidrogênio e gás iodo só rea-
gem caso o choque entre elas seja frontal e energético ao
mesmo tempo.
Choque não
frontal
Não reage
Não reageChoque não
energético
Energia alta
Energia baixa
Choque frontal
e energético
Choque eficaz,
ou efetivo
Fig. 3 Esquema comparativo entre choques frontais e não frontais e entre ener-
géticos e não energéticos.
Uma vez que tenha ocorrido o choque efetivo entre as
moléculas dos reagentes, forma-se um intermediário, muito
instável, chamado complexo ativado. Essa estrutura con-
tém todas as ligações químicas dos reagentes e todas as
ligações dos produtos dessa etapa do processo. Como
há ligações em excesso, esse intermediário tende a armaze-
nar bastante energia. Assim, a entalpia do complexo ativado
é maior do que a entalpia dos reagentes e dos produtos.
O complexo ativado, por sua instabilidade, quebra-se
logo depois de formado. Nesse caso, há duas opções: ou
ocorre a restauração dos reagentes (a reação, portanto, não
se conclui) ou formam-se os produtos. No caso do exemplo
que estamos trabalhando, podemos representar o que foi
explicado por meio do seguinte esquema:
1
Choque eficaz Complexo
ativado
(instável)
Reagentes
Produtos2
Fig. 4 Esquema ilustrado mostrando a sequência de eventos entre o choque
frontal e a formação dos produtos, passando pelo complexo ativado.
Assim, deve-se incluir os estados intermediários no grá-
fico de entalpia ao longo do caminho da reação. A reação
que tomamos como exemplo é exotérmica. Além disso, o
complexo ativado é a estrutura mais entálpica do processo.
Com isso, o gráfico tem a seguinte configuração:
H
(E
at
)
d
ΔH
d
ΔH
i
Caminho da reação
(E
at
)
i
(complexo ativado)
Fig. 5 Gráfico de entalpia das espécies ao longo do caminho da reação, passando
pelo complexo ativado.
Por mais exotérmica que uma reação seja, ela deve
absorver uma energia inicial para que possa começar e
formar o complexo ativado. Sem a formação desse inter-
mediário, não pode haver a geração do produto. A energia
inicial que os reagentes devem absorver para possibilitar
o choque energético entre os reagentes é chamada de
energia de ativação.
Essa energia pode ser de diversas formas, como: atrito
(no caso dos palitos de fósforo), faísca (no caso da queima
da gasolina dentro da câmara de combustão do motor de
um carro), impacto (no caso da detonação de explosivos
de alto desempenho, como nitroglicerina), calor (no caso da
queima de uma folha de papel), entre outras. Isso varia
de reação para reação.
Note como a energia de ativação da reação direta não é
a mesma da reação inversa. Podemos dizer também que as
reações químicas “sobem morros energéticos” para que
possam ocorrer, e quanto maior for o obstáculo, ou seja,
quanto maior for a energia de ativação de uma reação,
menor será a sua velocidade.
Assim, podemos concluir que:
• ∆ = ∆H H
direta inversa
• (Eat)direta ≠ (Eat)inversa
• Quanto maior for a (Eat), menor será a velocidade da
reação.