Slide de aula - Unidade II

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Profa. MSc. Sandra Moretto
UNIDADE II
Química Analítica
Pipetas:
 As pipetas são normalmente calibradas para dispensar (TD) volumes específicos, enquanto 
os frascos volumétricos são calibrados para conter um dado volume;
 Tipos de pipetas;
 Técnicas de pipetagem;
 Tempo de escoamento;
 Cuidados na manipulação.
A química analítica – Material volumétrico
Fonte: livro-texto.
Código
de cores
Anéis
esmerilhados
Ponteiro
descartável
(a)
(b)
(c) (d)
(e)
(f)
Buretas:
 Erros de paralaxe;
 Cuidados no preenchimento.
Buretas
Fonte: livro-texto.
Fonte: livro-texto.
Balões volumétricos:
 Calibração;
 Influência da temperatura;
 BPL.
Balões volumétricos
Fonte: livro-texto.
Em que: VT = volume da água a 20 ºC:
V = volume corrigido;
T = temperatura atual; 
α = coeficiente volumétrico de expansão térmica do vidro utilizado.
Exemplo 1: pipeta de 5 mL
Considerando-se, primeiramente, a influência da variação da temperatura sobre a capacidade 
volumétrica dos equipamentos de vidro e as condições a seguir:
VT= 5,00 mL
T= 25 oC (temperatura inicial)
α pirex ® = 1. 10
-5 /grau
Aplicando a fórmula acima, temos:
V25
o
C = 5,00 [1 + 1. 10
-5(25-20)]
V25
o
C = 5,00125 mL
Correção de temperatura
 Vidraria classe A.
 Vidraria classe B = o erro aceitável é o dobro da classe B.
 Interpretação do laudo de calibração.
Calibração do material de vidro volumétrico 
Fonte: livro-texto.
Sobre as vidrarias utilizadas em laboratórios, assinale a alternativa correta:
a) Vidrarias volumétricas são utilizadas para realizar reações químicas, para transportar 
líquidos e para separar misturas.
b) Uma pipeta graduada de 10 mL é mais precisa do que uma pipeta volumétrica de 10 mL.
c) A maior parte da vidraria laboratorial não pode sofrer aquecimento ou ser acoplada a 
aparelhos que exerçam pressão.
d) A bureta é uma vidraria que deve estar acoplada a um suporte universal para ser utilizada.
e) Vidrarias classe A apresentam o dobro do limite de erro comparadas a uma vidraria classe 
B.
Interatividade
Sobre as vidrarias utilizadas em laboratórios, assinale a alternativa correta:
a) Vidrarias volumétricas são utilizadas para realizar reações químicas, para transportar 
líquidos e para separar misturas.
b) Uma pipeta graduada de 10 mL é mais precisa do que uma pipeta volumétrica de 10 mL.
c) A maior parte da vidraria laboratorial não pode sofrer aquecimento ou ser acoplada a 
aparelhos que exerçam pressão.
d) A bureta é uma vidraria que deve estar acoplada a um suporte universal para ser utilizada.
e) Vidrarias classe A apresentam o dobro do limite de erro comparadas a uma vidraria classe 
B.
Resposta
Volumetria:
 Em uma análise volumétrica determina-se o volume da solução-padrão consumida na 
determinação;
 O princípio fundamental é o de que o número de equivalentes-grama do soluto transferidos 
da solução titulante é igual ao número de equivalentes-grama do soluto da solução-problema 
(amostra = titulado).
Volumetria ou titrimetria
Fonte: livro-texto.
 Neutralização = acidimetria ou alcalimetria.
 Precipitação.
 Oxirredução.
 Complexação.
Análise volumétrica
Indicador
Cor na solução
Ponto de 
viragem
Meio ácido
(pH < 7)
Meio 
neutro
(pH = 7)
Meio 
básico
(pH > 7)
Fenolftaleína incolor incolor lilás 8,2 – 10,0
Alaranjado de 
metila
vermelho alaranjado amarelo 3,1 – 4,4
Azul de 
bromotimol
amarelo verde azul 6,0 – 7,6
Tornassol vermelho amarelo azul 5,0 – 8,0
Indicadores
Erros de titulação com indicadores ácido/base,
nossa visão (treino) e faixa de viragem = escolha cuidadosa!
Fonte: livro-texto.
Fonte: livro-texto.
Concentração exatamente conhecida Padrão primário
Deve ter como características:
 Fácil obtenção, purificação e secagem (110 °C);
 Pouco higroscópica/oxidativa;
 Massa molecular elevada (reduzir erros de pesagem) – alta solubilidade;
 Reação estequiométrica e instantânea. 
Solução-padrão
 Devem ser rápidas, instantâneas. 
 Localizar, de maneira efetiva, o ponto final, ou seja, o ponto final deve ser facilmente 
observável por alguma modificação das propriedades físicas ou químicas da solução 
que está sendo titulada.
 Possuir uma equação química bem definida, ou seja, não devem ocorrer reações 
secundárias.
 A reação deve ser praticamente completa quando presentes as quantidades equivalentes 
das substâncias que dele participam.
Reações úteis em volumetria
 Um padrão secundário é uma substância que pode ser utilizada para padronizações e cujo 
conteúdo da substância ativa foi estabelecido por comparação com um padrão primário. 
 A padronização consiste na determinação da concentração real da solução titulante:
a) Titulando-se uma certa massa de um padrão primário adequado com a solução preparada. 
Exemplo: padronização de uma solução de NaOH contra biftalato ácido de potássio;
b) Titulando-se certo volume de uma solução de um padrão secundário de concentração 
conhecida.
Exemplo: 
Titulação de uma solução NaOH contra uma solução de ácido 
clorídrico padronizada.
Padronização de padrão secundário
 Corrige a concentração da solução padronizada.
 Deve ser determinada dentro na periodicidade estabelecida pelo laboratório de CQ.
Fator de correção (Fc)
Nome da solução: NaOH 1M
Preparado por: Sandra Moretto
Data: 15/05/2020
Validade: 25/05/2020
Fc: 0,996
Fonte: autoria própria.
 Precisão de 0,1%, maior que em vários outros métodos, inclusive instrumentais. 
 Não necessita de recalibração constante. 
 Preferência no caso de análises eventuais. 
 Só é considerada desfavorável para o grande volume de amostras (neste caso, prefere-se o 
uso de método instrumental). 
Vantagens em relação a métodos instrumentais 
 Menor seletividade (limite de detecção).
 Menor sensibilidade (limite de quantificação). 
 Grande volume de amostra.
 Mais demorado. 
 Maior custo. 
Desvantagens em relação a métodos instrumentais 
 Neutralização é o termo utilizado na química para indicar uma reação de quantidades 
estequiométricas de um ácido e de uma base. 
Ácido + Base Sal + Água 
 Técnica de adição controlada de um reagente padronizado (ou seja, de concentração real 
conhecida), chamado de titulante e sempre acondicionado em bureta, a uma amostra ácida 
ou básica de concentração desconhecida.
Volumetria de neutralização
Curva de titulação
 Reações de neutralização resultam em variação de pH durante a análise.
NaOH + HCl = NaCl + H2O 
Indicador = fenolftaleína
Fonte: livro-texto.
pH da
solução
Ponto de
equivalência
Titulante
Amostra
Volume de titularidade adicionado
 Titulação 100 mL de uma solução de HCl de concentração desconhecida com uma solução 
de NaOH de concentração conhecida igual a 1 N. Vamos supor que tenha sido gasto, nessa 
titulação, 50 ml de solução de NaOH. 
Exemplo 
5
0
4
0
3
0
2
0
1
0
0 Solução de 
concentração 
conhecida = titulante 
= NaOH 1N
Amostra de 
concentração 
desconhecida = 
titulado = HCl
HCl + NaOH NaCl + H2O
NA . VA = NB . VB
NA. 100 = 1.50
NA = 0,5 N
Fonte: livro-texto.
Com relação às técnicas volumétricas, é incorreto afirmar que:
a) O ponto de equivalência em uma titulação é um ponto teórico alcançado quando 
a quantidade adicionada de titulante é quimicamente equivalente à quantidade 
de analito na amostra.
b) Um titulante-padrão é um reagente de concentração conhecida que é usado para se fazer 
uma análise volumétrica. 
c) Padrão primário deve ter, como um dos requisitos, estabilidade à atmosfera.
d) A diferença no volume entre o ponto de equivalência e o 
ponto final é denominada erro de titulação. 
e) São mais sensíveis comparadas às técnicas instrumentais.
Interatividade 
Com relação às técnicas volumétricas, é incorreto afirmar que:
a) O ponto de equivalência em uma titulação é um ponto teórico alcançado quando 
a quantidade adicionada de titulante é quimicamenteequivalente à quantidade 
de analito na amostra.
b) Um titulante-padrão é um reagente de concentração conhecida que é usado para se fazer 
uma análise volumétrica. 
c) Padrão primário deve ter, como um dos requisitos, estabilidade à atmosfera.
d) A diferença no volume entre o ponto de equivalência e o 
ponto final é denominada erro de titulação. 
e) São mais sensíveis comparadas às técnicas instrumentais.
Resposta 
 A reação de precipitação é aquela onde o contato entre dois reagentes em solução forma um 
produto de baixa solubilidade (precipitado). 
 Os métodos titulométricos que utilizam o nitrato de prata como solução-padrão são 
chamados de métodos argentométricos (argentimetria).
Volumetria de precipitação 
 A formação do precipitado está relacionada ao Kps do produto obtido na reação. 
Exemplo: AgNO3 + NaCl NaNO3 + AgCl
ppt. branco
 O precipitado formado apresenta baixo Kps e, portanto, será um corpo de fundo na solução. 
KpS = [Ag+] . [Cl-]
 Convertendo a equação de pS em função do Log,
teremos: pAg+ = - Log [Ag+]
pCl- = - Log [Cl-] 
pAgCl = pAg+ + pCl-
Ponto de equivalência: pAg+ = pCl-
Produto de solubilidade (KpS) 
 Ferrocianetometria: utiliza solução-padrão de K4[Fe(CN)6].
 Determinações de metais como o zinco em amostras. 
 Argentimetria: utiliza solução-padrão de AgNO3. 
 Determinações de halogênios em amostras. 
Principais determinações 
 O titulante mais empregado é a solução-padrão de AgNO3 (nitrato de prata).
 Os métodos argentométricos compreendem os métodos diretos nos quais a solução titulante 
(AgNO3) adicionada à bureta é transferida, diretamente, para a solução titulada (método de 
Mohr e método de Fajans). 
 E o método indireto no qual a solução de AgNO3 é adicionada em excesso ao Erlenmeyer
e o excesso é titulado com a solução de tiocianato de potássio (método de Volhard).
Argentimetria 
Pode ser determinado de três formas diferentes:
 Formação de um sólido colorido, ou seja, um precipitado (exemplo: método de Mohr);
 Formação de um complexo solúvel (exemplo: método de Volhard);
 Mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido 
(exemplo: método de Fajans).
O ponto final 
 Utilizando o AgNO3 padronizado como titulante. 
 Esta técnica só pode ser efetuada em meio neutro ou levemente alcalino. 
 Podem ser utilizados indicadores tradicionais (K2CrO4) ou de adsorção. 
Método de Mohr − Técnica de volumetria direta
Exemplo: cromato de potássio – método direto.
 Ocorrerá a precipitação fracionada durante a análise. 
 O primeiro precipitado formado será da amostra titulada e, somente após o ponto de 
equivalência ocorrerá a formação de um segundo precipitado, correspondente ao indicador. 
As reações envolvidas são as seguintes:
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
2Ag+ (aq) + CrO4
2-(aq) Ag2CrO4 (s)
Indicadores tradicionais
 Método argentométrico aplicável à titulação do cloreto, do brometo e do cianeto, usando o 
cromato de potássio (K2CrO4) como indicador químico.
 O ponto final é determinado pela formação do precipitado vermelho-tijolo de cromato de 
prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência. 
 O cromato deverá estar presente na solução em uma concentração que permita 
a precipitação de todo o haleto como o sal de prata, antes que o precipitado de cromato 
de prata seja perceptível.
Método de Mohr
Limitação do método
Fonte: http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/03/aula-6-Quimica-Analitica-IV-
Curso-Farm%C3%A1cia-2012.1.pdf
 Técnica de volumetria de retorno utilizando o NaSCN ou o KSCN padronizado como titulante.
 Esta técnica é a única opção para casos em que a amostra apresente o pH ácido. 
 O indicador utilizado é o Fe(NH4)2(SO4)2.
 Ocorrerá a titulação da prata em excesso e, no ponto de viragem, teremos a formação de um 
complexo solúvel de [FeSCN]2+.
Método de Volhard
 Consiste em precipitar o haleto com um excesso de solução-padrão de AgNO3 e, então, 
titular a prata residual em meio ácido com uma solução-padrão auxiliar de tiocianato de 
potássio, usando Fe+3 como indicador do ponto final. 
 O ponto final será indicado pela formação de um complexo vermelho com um leve excesso 
de íons tiocianato.
Método de Volhard
a) X¯ (aq) + AgNO3 (aq) Ag X (s) + NO3¯(aq)
(excesso)
b) Ag+ (aq) + KSCN (aq) AgSCN (s) + K
+
(aq)
(residual)
c) Fe+3 (aq) + KSCN (aq) [Fe(SCN)
+2] (aq) + K
+
(aq) 
(complexo vermelho)
 Após a equivalência, a primeira gota em excesso inicia a formação de um complexo de cor 
marrom-avermelhado.
Reações
 Utiliza AgNO3 titulante.
 A viragem ocorre pela mudança de cor devido à adsorção dos corantes aniônicos ao se 
adicionar uma gota em excesso do nitrato de prata.
 Os indicadores de adsorção são compostos orgânicos que tendem a ser adsorvidos sobre a 
superfície do sólido em uma titulação de precipitação. 
 A adsorção ocorre próxima do ponto de equivalência e resulta não apenas em uma alteração 
de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o sólido.
Método de Fajans – Indicadores de adsorção (método direto) 
Indicadores de adsorção
 A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, utilizado para a titulação do íon 
cloreto com nitrato de prata. 
 Em soluções aquosas, a fluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons 
fluoresceinato, que são verde-amarelados. 
 Os íons de fluoresceinato 
formam um sal de prata 
de cor vermelha intensa.
Fonte: http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/03/aula-6-Quimica-Analitica-
IV-Curso-Farm%C3%A1cia-2012.1.pdf
Quanto aos indicadores utilizados para as titulações, é correto afirmar que: 
a) O cromato de sódio pode ser um indicador para determinações argentométricas de íons 
cianeto por meio da reação com íons prata, formando um precipitado vermelho-tijolo de 
Ag2CrO4 na região do ponto de equivalência. 
b) Atualmente, o método de Mohr é utilizado em larga escala, independentemente das 
espécies químicas utilizadas na análise. 
c) Um indicador de adsorção descrito, inicialmente, por K. Fajans é um composto inorgânico 
que tende a ser adsorvido sobre a superfície de um sólido em uma titulação de 
precipitação. 
d) A aplicação mais importante do método de Volhard é na 
determinação direta de íons haletos. 
e) O método de Mohr não apresenta limitações quanto 
à sua técnica.
Interatividade
Quanto aos indicadores utilizados para as titulações, é correto afirmar que: 
a) O cromato de sódio pode ser um indicador para determinações argentométricas de íons 
cianeto por meio da reação com íons prata, formando um precipitado vermelho-tijolo de 
Ag2CrO4 na região do ponto de equivalência. 
b) Atualmente, o método de Mohr é utilizado em larga escala, independentemente das 
espécies químicas utilizadas na análise. 
c) Um indicador de adsorção descrito, inicialmente, por K. Fajans é um composto inorgânico 
que tende a ser adsorvido sobre a superfície de um sólido em uma titulação de 
precipitação. 
d) A aplicação mais importante do método de Volhard é na 
determinação direta de íons haletos. 
e) O método de Mohr não apresenta limitações quanto 
à sua técnica.
Resposta
Volumetria de oxidação-redução 
Reação de oxidação-redução:
Nestas reações existem: 
 Espécies oxidantes ou oxidantes (removem elétrons) = sofrem redução NOX;
 Espécies redutoras ou redutores (doam elétrons) = sofrem oxidação NOX.
Fonte: livro-texto.
Semirreações 
 Um reação global de oxidação-redução pode ser dividida em dois componentes, 
denominados de semirreações ou semiequações, que demostram qual espécie 
recebe elétrons e qual espécie doa elétrons. 
Fonte: http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/03/aula-8-Qu%C3%ADmica-Anal%C3%ADtica-IV-curso-Farm%C3%A1cia-2012.12.pdf
A reação de oxirredução ocorre através de duas etapas ou semirreações, ocorrendo 
simultaneamente:
 Etapa de oxidação: perda de elétrons.Agente redutor da reação = titulado;
 Etapa de redução: ganho de elétrons. Agente oxidante da reação = titulante.
 O parâmetro que varia durante este tipo de análise é o potencial redox (E). 
Reação de oxirredução
 O valor de E varia durante a adição do titulante até que se atinja o ponto de equivalência 
(equilíbrio redox). 
 O ponto de equivalência se dá quando se atinge o chamado equilíbrio redox. 
Nesta condição, temos: 
Eredutor = Eoxidante
 Como os potenciais do agente redutor e do agente oxidante se igualam no titulado, durante o 
ponto de equivalência, podemos considerar que, neste ponto, a variação de potencial é igual 
a zero (△E=0). 
Ponto de equivalência 
 Indicadores redox: substâncias adicionadas ao titulado e que marcam a mudança brusca no 
Eredox na proximidade do ponto de equivalência. 
São substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente, com mudança de coloração: 
IndOx. + ne
- IndRed.
Cor A Cor B
Indicadores de oxirredução
 A forma oxidada e reduzida do titulante adicionado ao Erlenmeyer apresenta uma diferença 
nítida de cor. 
 Assim, enquanto houver amostra a sofrer reação de oxirredução, o reagente permanecerá
em uma cor. 
 O melhor exemplo de titulante autoindicador é o KMnO4 que se apresenta incolor, na forma 
reduzida, e róseo, em sua forma oxidada. 
MnO4
- (aq) + 5 Fe2+ (aq) + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O(l) 
(violeta)
Indicadores − Reagente autoindicador 
 Substâncias que reagem, especificamente, com uma das espécies participantes da reação. 
Exemplo: amido. 
I2 (aq) + 2 Na2S2O3 (aq) Na2S4O6 (aq) + 2 NaI (aq)
Uso de indicadores específicos 
Técnicas de volumetria de oxirredução 
Técnica Reagente oxidante
Permanganometria
KMnO4
Cerimetria Sulfato de cério IV
Dicromatometria K2CrO4
Iodometria 
Titulação por retorno 
Na2S2O3 (tiossulfato de 
sódio) 
Iodimetria I2
Fonte: autoria própria.
 Titulometria com formação de complexos ou complexometria baseia-se em reações que 
envolvem um íon metálico e um agente ligante com a formação de um complexo 
suficientemente estável. 
 Um complexo é um composto químico formado pela adição de uma substância simples, 
normalmente um íon metálico, que funciona como um receptor de elétrons pi com uma ou 
várias moléculas de outra substância, chamada de ligantes, as bases de Lewis.
Volumetria de complexação
 Este é um ácido tetracarboxílico que possui quatro hidrogênios ionizáveis.
 Apesar de existir um grande número de compostos usados na complexometria, os 
complexos formados com o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) são os mais comuns. 
 Vários íons metálicos reagem estequiometricamente com o EDTA. 
O EDTA 
Fonte: livro-texto.
O cério é usado, principalmente, na forma de ligas para a produção de pedras de ignição de 
isqueiros e eletrodos de arco de grafite na indústria cinematográfica. O seu óxido é usado 
como catalisador em fornos autolimpantes e na indústria do petróleo. É um forte agente 
oxidante que transforma o íon Fe (II) em Fe (III). A reação de titulação é: Ce+4 + Fe+2 → 
Ce+3 + Fe+2. 
Fazendo-se a titulação de 150 mL de Fe2+ (oxidado) 0,03 M com Ce4+ 0,06 M, qual o volume do 
oxidante no ponto de equivalência?
a) 90 mL.
b) 100 mL.
c) 75 mL.
d) 50 mL.
e) 30 mL.
Interatividade
Resposta 
c) 75 mL.
M1V1=M2V2
0,03.150=0,06.V2
V2= 75 mL
ATÉ A PRÓXIMA!
Profa. MSc. Sandra Moretto
UNIDADE III
Química Analítica
Exemplos:
 Amostragem estatisticamente não representativa;
 Inadequação de procedimentos de limpeza de materiais e acessórios analíticos;
 Escolha errada do grau de pureza dos reagentes;
 Escolha inadequada do método analítico.
Falhas que comprometem os resultados experimentais
 Em QA é usual o procedimento repetitivo de análise (análises em replicatas).
 Um resultado baseado em uma única análise ou medida não é confiável, devido à incerteza 
resultante de possíveis erros (sistemáticos ou aleatórios) cometidos ao longo do 
procedimento de análise.
Falhas que comprometem os resultados experimentais
Um trabalho experimental pode ser afetado, no mínimo, por três tipos de erros:
 Erro aleatório (também chamado de indeterminado);
 Erro sistemático (também chamado de determinado); 
 Erro grosseiro.
Erros de medição
 É um erro ocasional e pode ser evitado.
 Normalmente, é responsável por resultados absurdos ou discrepantes em relação ao valor 
central ou ao valor verdadeiro.
 Erro humano.
Erro grosseiro
 Ex.: reagentes em más condições, perda de um precipitado antes da pesagem.
Uso indevido de pipetas em transferências quantitativas:
 Ex.: pipetar 0,5 mL com pipeta de 5 mL.
Erro grosseiro
 São erros decorrentes de causas comuns ou aleatórias, que são causas as quais não temos 
controle, como: flutuação da voltagem da rede elétrica (que afeta os aparelhos elétricos, 
como balança e outros equipamentos) e variação de temperatura ambiente etc.
 Não possui valor definido, não é mensurável e flutua de modo aleatório.
 O efeito cumulativo das incertezas individuais faz com que as réplicas de medidas flutuem, 
aleatoriamente, em torno da média do conjunto de dados (provoca a dispersão dos 
resultados ao redor do valor central, média ou mediana).
Erro aleatório (indeterminado)
 Os erros aleatórios afetam a precisão e, portanto, a incerteza do resultado.
 Erros aleatórios não podem ser eliminados, mas podem e devem ser minimizados.
 A minimização é feita aumentando o número de repetições, que permite aumentar a 
precisão, reduzindo o erro padrão da média (e, portanto, reduzindo a incerteza).
Erro aleatório (indeterminado)
Todas as medidas contêm erros aleatórios:
 Erros aleatórios jamais podem ser totalmente eliminados e são, normalmente, a maior 
fonte de incertezas em uma determinação;
 Erros aleatórios podem ser estimados por uma medida apropriada da dispersão (tipicamente 
pelo desvio-padrão).
 SD = desvio-padrão.
 RSD = desvio-padrão relativo.
Erro aleatório (indeterminado)


Erros aleatórios – Cálculo de desvio-padrão e DPR
ANVISA
Importância da média, das casas decimais, do 
arredondamento, do uso de planilhas eletrônicas
Fonte: livro-texto.
75cm
75cm
 Ao contrário dos erros aleatórios, erros sistemáticos podem ser corrigidos ou eliminados.
 Faz com que a média de um conjunto de dados se afaste do valor verdadeiro (aceito).
 Afeta a exatidão.
Erros sistemáticos
Os erros sistemáticos podem ser divididos nas seguintes categorias:
1. Erros instrumentais (comportamento não ideal, falha na calibração, condições inadequadas 
etc.);
2. Erros de medidas;
3. Erros de amostragem;
4. Erros de método;
5. Erros operacionais (falta de cuidado, falta de atenção);
6. Erros pessoais (limitações pessoais do analista, prejulgamento).
Erros sistemáticos
 O melhor caminho para estimar a presença de um erro determinado é aplicar o método num 
material de referência padrão (standard reference materials).
 Esses padrões apresentam um ou mais analitos com os níveis de concentração exatamente 
conhecidos. 
 Ea = X – Xv.
Erros sistemáticos
Com relação aos erros sistemáticos é incorreto afirmar que:
a) Podem ser causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações, 
falhas ou pelo uso de condições inadequadas. 
b) Surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analíticos.
c) Afetam a exatidão de um resultado. 
d) Os erros sistemáticos têm um valor definido e uma causa identificável.
e) Não podem ser totalmente eliminados, por isso, o aumento de réplicas pode diminuí-los. 
Interatividade
Com relação aos erros sistemáticos é incorreto afirmar que:
a) Podem ser causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações, 
falhas ou pelo uso de condições inadequadas. 
b) Surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analíticos.
c) Afetama exatidão de um resultado. 
d) Os erros sistemáticos têm um valor definido e uma causa identificável.
e) Não podem ser totalmente eliminados, por isso, o aumento de réplicas pode diminuí-los. 
Resposta 
 Quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material são 
misturadas de forma que produzam uma amostra homogênea, cuja composição seja 
conhecida a partir das quantidades tomadas. 
 Cuidados extremos precisam ser tomados para garantir que a concentração do analito seja 
exatamente conhecida. 
 Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a 
partir de inúmeras fontes governamentais e industriais. Por 
exemplo, o Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia norte-
americano, o NIST (antigo Bureau Nacional de Padrões), 
oferece mais de 1.300 materiais de referência padrão, 
incluindo rochas e minerais, misturas de gases, vidros, 
misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, água de chuva e 
sedimentos de rios.
Materiais de referência padrão
 As substâncias químicas de referência (SQR) utilizadas na indústria farmacêutica são 
materiais de referência na avaliação da conformidade dos insumos farmacêuticos e dos 
medicamentos; são requeridas em diferentes farmacopeias e códigos 
farmacêuticos reconhecidos pela Anvisa, referências de controle de qualidade nacional.
 O estabelecimento de SQR produzidas no Brasil confere maior agilidade na disponibilização 
desses produtos, diminuindo os custos e facilitando o acesso na aquisição dessas 
substâncias e, consequentemente, gerando menos dependência externa do país. 
 É da responsabilidade do Instituto Nacional de Controle de 
Qualidade em Saúde (INCQS) a distribuição oficial das SQR 
da Farmacopeia Brasileira.
Substâncias Químicas de Referência (SQR)
As concentrações de um ou mais componentes desses materiais foram determinadas por uma 
das três maneiras que seguem: 
 Pela análise por meio de um método de referência previamente validado; 
 Pela análise por dois ou mais métodos de medidas independentes e confiáveis; 
 Pela análise por intermédio de uma rede de laboratórios cooperados, que são, tecnicamente, 
competentes, com um conhecimento completo acerca do material a ser testado. 
Substâncias Químicas de Referência (SQR)
 O uso da estatística na análise dos dados experimentais é de extrema importância para 
que um resultado analítico possua uma confiabilidade aceitável.
 Por isso, o uso de ferramentas estatísticas é de extrema importância para avaliar esses 
resultados.
Uso da estatística
 O intervalo de confiança é uma expressão 
condicionante de que μ provavelmente tem uma 
posição dentro de uma certa distância da média. 
 O intervalo de confiança de IC é dado por: 
t = valor do teste t de Student
Intervalos de confiança (IC)
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
Fonte: livro-texto.
O volume de um recipiente foi medido cinco vezes e os valores observados foram: 6,375; 
6,372; 6,374; 6,377 e 6,375 mL. Qual é o intervalo em que deve estar a média da população 
(μ) com um intervalo de confiança de 90%? 
 X = 6,375 s = 0,002 mL.
 Para n = 5, temos n-1 (GL) = 4 Logo, t = 2,13 tabelado
 IC = 6,375 2,13.0,002 = 0,002
2,24
IC = 6,375 ± 0,002
IC = 6,375 – 0,002 a 6,375 + 0,002
IC = 6,373 a 6,377 mL
 Portanto: a média da população deve estar dentro desse 
intervalo com nível de confiança de 90%. 
Exemplo 
Um número maior de medidas pode reduzir a incerteza: 
 Se fizermos, por exemplo, 21 medidas e tivermos os mesmos valores para a média e o 
desvio-padrão, do exemplo anterior, o intervalo de confiança de 90% é reduzido: 
 Para n = 21 . GL = 20 = 1,725
 IC = 6,375 ± t = 
 IC = 6,375 ± 1,725
± 0,0008 mL
 Para 5 amostras, a variação foi de 0,002 mL.
Intervalo de confiança
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
20 1,725 2.086
Fonte: livro-texto.
 Nesse caso, calcula-se o intervalo de confiança de 95% para a resposta obtida e verificamos 
se essa faixa inclui a resposta verdadeira. 
 Se a resposta verdadeira não está dentro do intervalo de confiança de 95%, os dois 
resultados são considerados diferentes. 
Teste t de Student (comparação da média com um valor verdadeiro) 
Foi realizada uma pesquisa envolvendo uma amostra com 600 pacientes de um certo hospital. 
Cada um desses pacientes foi submetido a uma série de exames clínicos e, entre outras 
coisas, mediu-se o índice cardíaco (em litros/min/m2) de todos eles. Os pacientes foram, então, 
classificados, de forma aleatória, em grupos com 15 pacientes cada. Para um desses grupos, 
os valores medidos pelo índice cardíaco foram: média de 312,73 L/mim/m2 e um s = 185,80. O 
valor de t para n-1 graus de liberdade (15-1) = 14, corresponde a 2,145 a um nível de 95% de 
confiança. Baseado nesses dados, pode-se afirmar que o intervalo de confiança está entre:
a) 209 e 416 L/mim/m2.
b) 100 e 300 L/mim/m2.
c) 190 e 450 L/mim/m2.
d) 312 e 185 L/mim/m2.
e) 90 e 130 L/mim/m2.
Interatividade
Foi realizada uma pesquisa envolvendo uma amostra com 600 pacientes de um certo hospital. 
Cada um desses pacientes foi submetido a uma série de exames clínicos e, entre outras 
coisas, mediu-se o índice cardíaco (em litros/min/m2) de todos eles. Os pacientes foram, então, 
classificados, de forma aleatória, em grupos com 15 pacientes cada. Para um desses grupos, 
os valores medidos pelo índice cardíaco foram: média de 312,73 L/mim/m2 e um s = 185,80. O 
valor de t para n-1 graus de liberdade (15-1) = 14, corresponde a 2,145 a um nível de 95% de 
confiança. Baseado nesses dados, pode-se afirmar que o intervalo de confiança está entre:
a) 209 e 416 L/mim/m2.
b) 100 e 300 L/mim/m2.
c) 190 e 450 L/mim/m2.
d) 312 e 185 L/mim/m2.
e) 90 e 130 L/mim/m2.
Resposta
 O teste t é utilizado para as amostras pequenas, tendo como objetivo comparar a média de 
uma série de resultados com o valor de referência e exprimir o nível de confiança associado 
ao significado da comparação. 
 Pode ser usado, por exemplo, para comparar um método novo com um método validado.
 T calculado deve ser menor que t tabelado = tabela t student.
Teste t Student – Comparação de resultados de ensaios 
 Uma amostra de carvão foi adquirida como um material padrão de referência certificado pelo 
Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST), dos Estados Unidos, contendo 3,19% de 
enxofre. Os valores medidos são: 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23% de enxofre, dando uma média de 
X=3,26 % e um desvio-padrão de s = 0,04%. 
 tcalculado = (X – Xv)
 t calculado = |3,19 – 3,26|
 t calculado = 3,50
Exemplo – Avaliando a exatidão de um método novo
 Na tabela t Student, para diferentes níveis de confiança, ao consultarmos a coluna de 
confiança de 95% para n-1 graus (4 – 1 = 3) de liberdade, encontramos ttabelado= 3,18.
 Como tcalculado (3,50) > ttabelado (3,18), podemos concluir que o método novo não é exato.
 O valor de t calculado, maior do que o valor de 
t tabelado, indica que existe diferença significativa 
entre o valor médio (–) obtido e o valor de referência 
utilizado na comparação, a um determinado nível 
de confiança ou probabilidade.
Exemplo – Avaliando a exatidão de um método novo
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
20 1,725 2.086
Fonte: livro-texto.
Considerando que não existe uma diferença significativa nos 2 conjuntos dedados; o valor de t 
é calculado pela equação: 
 tcalculado é comparado com ttabelado, para n1 + n2 – 2 graus de liberdade. 
 Se tcalculado > ttabelado, os dois resultados são considerados diferentes. 
Comparação de 2 conjuntos de resultados sem um valor padrão
 Um analista de um laboratório de análise clínica recém-contratado será considerado apto a 
trabalhar sozinho quando os seus resultados concordarem com os de um analista 
experiente, com um nível de confiança de 95%. 
Os resultados para uma análise de nitrogênio na ureia do sangue foram: 
Analista 1:
 Média = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n = 5 amostras). 
Analista experiente:
 Média = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n = 5 amostras). 
 O analista novo está apto para trabalhar sozinho? 
Exemplo
Exemplo
 t tabelado a 95% para n1 + n2 – 2 = 2,31.
 Logo, t calculado < t tabelado.
 Logo, não existe diferença entre os analistas
Um ensaio foi executado para comparar o desempenho de dois analistas. O analista A 
executou 7 réplicas e o analista B executou 9 réplicas. Admitindo que não existe diferença 
significativa nos 2 conjuntos de dados, o valor de t que será calculado pela equação deve ser 
comparado ao valor de t tabelado, relativo a:
a) 7 graus de liberdade.
b) 9 graus de liberdade.
c) 14 graus de liberdade.
d) 16 graus de liberdade.
e) 19 graus de liberdade.
Interatividade
Um ensaio foi executado para comparar o desempenho de dois analistas. O analista A 
executou 7 réplicas e o analista B executou 9 réplicas. Admitindo que não existe diferença 
significativa nos 2 conjuntos de dados, o valor de t que será calculado pela equação deve ser 
comparado ao valor de t tabelado, relativo a:
a) 7 graus de liberdade.
b) 9 graus de liberdade.
c) 14 graus de liberdade (n1 + n2 – 2).
d) 16 graus de liberdade.
e) 19 graus de liberdade.
Resposta
 A comparação dos valores de um conjunto de resultados com o valor de referência ou com 
os valores de outros conjuntos de resultados, permite verificar a exatidão e a precisão do 
método analítico, ou se ele é melhor do que o outro. 
 O teste F é usado na comparação das precisões de dois grupos de dados como os 
resultados de dois métodos de análise diferentes ou resultados de dois laboratórios 
diferentes. 
Teste F – Comparação de resultados 
Por meio do teste F, podemos saber se dois desvios-padrão são “significativamente” diferentes 
entre si. F é dado por:
 O maior valor do desvio-padrão é sempre colocado no numerador (A), o que faz com que o 
valor de F seja sempre maior do que 1.
 Desse modo, o valor de F obtido, no caso calculado, é comparado com os valores críticos 
para um nível de confiança de 95%, chamado de F crítico.
Teste F
Se F calculado > F crítico (tab), a diferença é significativa 
em relação à precisão, ou seja, o desvio-padrão.
 O valor de F calculado maior do que o valor de F tabelado indica que existe diferença 
significativa entre as precisões que foram comparadas a um determinado nível de confiança 
ou probabilidade. 
 É aplicado antes do teste de comparação de média e precisão, pois naquele teste não deve 
haver diferença significativa nos dois conjuntos de dados.
Teste F
Exemplo 1 – Existe diferença significativa em termos de precisão entre dois analistas em um 
nível de confiança de 95%? 
Os resultados para uma análise de nitrogênio na ureia do sangue foram: 
Analista A:
 Desvio-padrão (s) = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras) 
Analista B:
 Desvio-padrão (s) = 0,4 mg dL-1 (n=6 amostras) 
Teste F
Graus de liberdade
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15 -----
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
13 3,41 3,18 3,02 2,92 2,60 2,53
14 3,34 3,11 2,96 2,85 2,53 2,46
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12
-------
6-1 = 5
5-1 = 4
 𝑭𝒄𝒂𝒍𝒄 = = 1,5625
 F crítico = 5,19
 Logo, F crítico é maior do que o F calculado, então não há diferença significante entre o 
desempenho dos analistas A e B.
Teste F
 A comparação entre mais de duas médias, situação que acontece com frequência em 
Química Analítica, e as variações dos resultados devido ao erro aleatório, associado às 
medidas das amostras repetidas e aos diferentes analistas, podem ser avaliadas e os seus 
efeitos estimados pelo método estatístico conhecido como análise de variância.
 Exemplo: erros de procedimentos comuns na análise titrimétrica.
 Erro devido ao uso de vidraria inadequada para a medição de volumes. 
 Esses erros são atribuídos à falta de informação sobre a 
diferença entre vidrarias consideradas volumétricas, com 
precisões relativamente altas, e vidrarias para medidas 
aproximadas de volumes, como provetas, pipetas graduadas, 
béqueres, Erlenmeyers, entre outros.
Análise de variância (ANOVA)
Foi feito um estudo da estimativa dos erros de medição associados ao uso de vidraria 
inadequada em uma titulação ácido-base e foram obtidos os seguintes resultados:
 Volume em mL de HCl, aproximadamente, 0,1 mol/L gasto nas titulações. 
Exemplo de aplicação da estatística em QA
Pipeta volumétrica
Estatísticas Método 
padrão
Método da 
pipeta 
graduada
Método da 
proveta
Método do 
béquer
Média 22,98 23,16 22,96 21,82
Desv. pad1 0,0789 0,0699 0,1174 0,4237
Variância 0,0062 0,0049 0,0138 0,1796
Desv. pad. Rel2 0,3433 0,3019 0,5112 1,9420
Resultados
Método
Valor de 
S2
Valor de 
S
Valor de 
t calc.
Valor t
crítico
Béquer 0,0929 0,3048 8,5106 2,10
Pipeta graduada 0,0056 0,0745 5,4000 2,10
Proveta 0,0100 0,100 0,4472 2,10
Método Valor de F Valor crítico de F
Béquer 28,875 3,179
Pipeta graduada 1,273 3,179
Proveta 2,214 3,179
Fonte: http://editora.universidadedevassouras.edu.br/index.php/TECCEN/article/view/256
Fonte: http://editora.universidadedevassouras.edu.br/index.php/TECCEN/article/view/256
Exatidão
Precisão
O nível de glicose foi analisado em uma amostra de sangue por dois métodos: um padrão e 
outro novo. O método padrão teve um s = 0,21 mg/L para um n = 7; e para o método novo:
s = 0,15 mg/L para um n = 5. Qual seria o valor de F crítico a ser considerado nesta análise?
a) 9,01.
b) 6,16.
c) 5,05.
d) 9,12.
e) 6,59.
Interatividade
a) 9,01.
b) 6,16.
c) 5,05.
d) 9,12.
e) 6,59.
Resposta
Graus de 
liberdade 
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15 -----
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
13 3,41 3,18 3,02 2,92 2,60 2,53
14 3,34 3,11 2,96 2,85 2,53 2,46
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12
-------
Den = 5-1 = 4
Num = 7-1 = 6
ATÉ A PRÓXIMA!