Reatividade química e mecanismos de reações orgânicas

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DESCRIÇÃO
Conceitos de termodinâmica em química orgânica; apresentação dos símbolos utilizados em
mecanismos; tipos de quebra de ligação; estabilidade dos intermediários e reações de adição
eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos.
PROPÓSITO
Aprender os princípios que regem uma reação química e a leitura dos diagramas de energia e
dos símbolos utilizados universalmente no desenho dos mecanismos das reações orgânicas
permite o entendimento e estudo dessas reações não apenas na química orgânica, mas
também na bioquímica e na farmacologia, por exemplo, facilitando a aprendizagem dessas
disciplinas.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar os aspectos termodinâmicos que afetam uma reação química e as informações
presentes em um diagrama de energia
MÓDULO 2
Reconhecer nucleófilos e eletrófilos, além de símbolos utilizados em mecanismos, e a
estabilidade de intermediários
MÓDULO 3
Descrever as principais reações de adição eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos
INTRODUÇÃO
Neste conteúdo, entenderemos por que certas reações ocorrem espontaneamente e outras
não; por que algumas são rápidas à temperatura ambiente, enquanto outras precisam de
aquecimento. Aprenderemos a ler os diagramas de energia das reações químicas e obter deles
informações importantes para a compreensão da reação, dos reagentes e dos produtos. Além
disso, conheceremos os principais símbolos e espécies envolvidos nas reações químicas, e as
maneiras universais de representá-los para que toda pessoa que conheça química entenda o
mecanismo da reação. Por fim, iniciaremos os estudos das reações químicas orgânicas com as
reações de adição eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos, que permitem a formação de uma
série de compostos muito importantes. Pronto para começar?
MÓDULO 1
 Identificar os aspectos termodinâmicos que afetam uma reação química e as
informações presentes em um diagrama de energia
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Sabemos que compostos orgânicos são passíveis de sofrer reações químicas. Essas reações,
em geral, apresentam condições específicas para que se processem da melhor forma possível.
Algumas precisam ser aquecidas, outras resfriadas, algumas precisam de excesso de solvente
e outras de quantidades precisas.
O primeiro item a ser observado é a direção da reação. Toda reação química pode ser
favorecida no sentido da formação dos produtos – em geral é o desejável –, ou pode ter
produtos pouco estáveis que retornam à forma de reagentes que, no equilíbrio, estarão em
maior quantidade. O que é esse equilíbrio?
 RESPOSTA
O equilíbrio químico de uma reação pode ser quantificado e expresso na forma da constante de
equilíbrio, Keq. Matematicamente, essa constante é dada pela razão entre as concentrações
dos produtos e dos reagentes, com os coeficientes da reação servindo como exponente da
equação.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Keq maior ou igual a 1
aA  +  bB  ↔  cC  +  dD,  temos que :
Keq = =
[Produtos ]
[Reagentes ]
[C ]
c
 ×  [D ]
d
[A ] a ×  [B ] b
Quando Keq é maior ou igual a 1, a reação ocorre no sentido de formação dos produtos.

Keq menor que 1
Já quando Keq é menor que 1, a reação ocorre preferencialmente da direita para a esquerda,
ou seja, no sentido dos reagentes.
Experimentalmente, então, podemos calcular o Keq a partir das concentrações de cada espécie
quando o equilíbrio é atingido. Mas que fatores estão envolvidos nessa constante? O que faz
com que a formação de produtos seja mais favorável do que a dos reagentes ou o contrário? A
resposta para essas perguntas é essencialmente a mesma: energia. Existem dois tipos de
energia importantes na química: a energia potencial e a energia cinética, que se traduz em
calor nas reações químicas. 
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
A energia potencial de uma substância está intimamente relacionada com o quão estável a
substância é, ou seja, quanto maior for a energia potencial, mais reativa será a substância.
Analogamente, podemos pensar em uma pedra sobre uma colina. A pedra no alto da colina
tem elevada energia potencial, podendo rolar montanha abaixo e liberar sua energia potencial
na forma de energia cinética. No entanto, se ela estiver no vale, não há para onde rolar, sua
energia potencial é muito menor e sua tendência é ficar parada, estável.
Ilustração de uma pedra rolando do alto de uma colina. Imagem: Shutterstock.com, Adaptado
por Thaiane Andrade e Rossana Ramos

Ilustração de uma pedra parada. Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Thaiane Andrade e
Rossana Ramos
A energia das ligações químicas é uma forma de energia potencial. Quando dois átomos se
ligam para formar uma ligação covalente, a energia da molécula é menor do que a energia dos
átomos separados, e essa energia “excessiva” é liberada. A reação química como um todo tem
sua energia expressa na forma da energia livre de Gibbs (G) e, mais especificamente, na
forma de sua variação, ∆G°, onde a letra grega delta (∆) representa a variação, G representa a
energia livre de Gibbs e o símbolo “°” sobrescrito significa que as condições são padrão.
Imagem: Shutterstock.com
 Ilustração do matemático Josiah Willard Gibbs.
Como ∆G é uma variação, o valor obtido poderá ser positivo ou negativo, e será a indicação da
espontaneidade da reação:
∆G NEGATIVO
Indica uma constante de equilíbrio favorável, e a reação ocorre de maneira espontânea. Essa
reação é denominada exergônica.
∆G POSITIVO
Indica uma constante de equilíbrio desfavorável, ou seja, tendendo aos reagentes. É uma
reação que não ocorre espontaneamente e é denominada endergônica.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
Como vimos, o sinal do ∆G indica se a constante de equilíbrio é favorável ou desfavorável. Isso
acontece porque as duas grandezas estão relacionadas matematicamente da seguinte forma:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Rearranjando os termos em função da constante de equilíbrio, podemos escrever que:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde R é a constante dos gases ideais que corresponde a 8,315 J (K. mol) -1; ln Keq é o
logaritmo neperiano, ou natural, da constante de equilíbrio; e = 2,718; e T é a temperatura em
Kelvin. Sabemos, então, que a constante de equilíbrio depende da temperatura, e uma
variação na temperatura levará a uma alteração da constante. Estando de posse de qualquer
uma das duas informações é possível calcular a outra. Além disso, o ∆G se correlaciona ainda
com outros dois fatores importantes, a entalpia e a entropia, pela seguinte equação:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
ENTALPIA
ΔG∘ = −RT  ln Keq
Keq  =  e
−ΔG°/RT
ΔG° = ΔH° − T Δ S
A entalpia, representada pela letra H, mas principalmente pela sua variação (∆H°), é a medida
do calor liberado ou absorvido por determinada reação. Como dissemos, a ligação química é
uma forma de energia potencial que pode ser transformada em calor durante uma reação e,
por isso, a quebra de uma ligação química libera calor e sua formação a absorve. O ∆H° é a
expressão de todas essas quebras e formações na transformação dos reagentes em produtos.
Como ∆H° é a variação de calor na reação, temos que:
Quando calor é liberado em função da reação, o sinal de ∆H° é negativo e a reação é dita
exotérmica.
Quando a reação precisa absorver calor para ocorrer, o sinal de ∆H° é positivo e a reação é
dita endotérmica.
Isso quer dizer também que, em uma reação exotérmica, a entalpia dos produtos é menor que
a entalpia dos reagentes (∆H° = Hprodutos - Hreagentes), e na reação endotérmica o contrário é
verdadeiro.
ENTROPIA
Um segundo fator que tem papel importante na espontaneidade de uma reação química é a
entropia (S) ou, mais comumente, por sua variação (∆S°). A entropia está relacionada ao nível
de desordem ou ao grau de liberdade que o sistema apresenta. Podemos ver, pelo sinal
negativo antes do termo na equação, que quanto maior adesordem do sistema, maior o ∆S° e,
consequentemente, menor é o ∆G°, ou seja, mais a entropia contribui para o favorecimento da
formação dos produtos. Se tivermos uma reação de decomposição de A em duas moléculas,
por exemplo, estaremos aumentando o grau de desordem e favorecendo a formação dos
produtos.
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Anna Claudia Silva e Rossana Ramos
Por isso, resumimos dizendo que:
Quando ∆S° é positivo, a desordem no sistema aumenta e a formação dos produtos é
favorecida.
Quando ∆S° é negativo, a desordem no sistema diminui e a formação dos reagentes é
favorecida.
De maneira geral, a entalpia tem um papel mais relevante para a energia livre de Gibbs, porém,
temperaturas mais elevadas fazem com que a entropia se torne significativa o suficiente para
dominar a energia livre de Gibbs e ter um papel mais relevante na direção da reação.
Agora que entendemos os termos que afetam a magnitude da constante de equilíbrio e
sabemos como verificar a direção na qual uma reação química ocorre, como podemos
manipular as condições da reação de maneira que possamos favorecer a formação do produto
de interesse, ou seja, deslocar o equilíbrio a favor do produto?
DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO
Precisamos lembrar que a constante de equilíbrio é, como seu próprio nome diz, constante.
Isso quer dizer que, se a temperatura não for alterada, a constante deverá se manter mesmo
que as concentrações das substâncias variem, ou seja, as concentrações restantes serão
alteradas para a manutenção da constante de equilíbrio. Como vimos anteriormente, para a
reação genérica , a expressão matemática da constante de
equilíbrio é dada por:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Digamos que C seja o produto de interesse e D seja a água formada durante a reação. Se
retirarmos a água à medida que ela estiver sendo formada – por destilação, por exemplo –, a
concentração de C terá que aumentar para suprir a falta que a água fará, a fim de manter a
constante de equilíbrio igual. A mesma coisa ocorrerá se aumentarmos um dos reagentes – A
ou B –, de modo que o outro terá que ser consumido para compensar o súbito aumento na
concentração. Da mesma forma, se uma reação libera calor (exotérmica), o aumento da
temperatura irá favorecer o sentido da formação dos reagentes, enquanto a diminuição
favorecerá o sentido dos produtos.
É importante observar que, ao longo de toda nossa discussão, estivemos falando da direção
que a reação deverá tomar. Isso é importante, pois uma reação que apresenta ∆G negativo e
constante de equilíbrio alta tem todos os pré-requisitos para ser extremamente favorável à
formação dos produtos e, em certo momento, isso irá acontecer, mas pode levar alguns
minutos ou vários anos. À temperatura ambiente, por exemplo, a reação de combustão da
gasolina é extremamente lenta e, por isso, nos permite utilizá-la como combustível em carros,
porém, se uma fonte de calor for fornecida, a reação acontece quase imediatamente. Vamos
ver por que isso acontece.
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Sabemos que um ∆G negativo significa que os produtos apresentam menos energia que os
reagentes e, por isso, têm sua formação favorecida. No entanto, a conversão entre um e outro
aA  +  bB  ↔  cC  +  dD 
Keq  =     =  
[Produtos ]
[Reagentes ]
[C ] c ×  [D ] d
[A ]
a
 ×  [B ]
b
exige, em geral, que ligações covalentes sejam rompidas nos reagentes e isso requer alguma
energia para acontecer, ou seja, a energia precisará aumentar antes que possa cair.
Para facilitar a visualização desse processo, utilizamos um diagrama de energia de reação, no
qual o eixo x é o progresso da reação e o eixo y é a energia. A figura a seguir traz um exemplo
deste tipo de diagrama para uma reação em que o ∆G é negativo e a formação dos produtos é
favorável. Em seguida, vamos entender melhor as informações que podemos extrair do
diagrama de energia.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Diagrama de energia de reação com ∆G negativo.
A primeira observação que podemos fazer ao olhar para o gráfico é que os produtos têm nível
de energia mais baixo que os reagentes, e o ∆G°, que expressa essa característica, será
negativo. A segunda observação é que existe uma energia de ativação (∆G‡), uma barreira
energética que atrapalha a conversão dos reagentes em produtos. Quanto maior for a energia
de ativação, mais lenta será a reação, pois poucas colisões entre as moléculas terão energia
suficiente para formar o estado de transição. Por outro lado, quanto menor for a energia de
ativação, mais rápida será a reação, pois grande parte das colisões levará ao estado de
transição. E o que é o estado de transição?
 RESPOSTA
O estado de transição é a estrutura de maior energia que ocorre na reação, mas não pode ser
chamada de molécula. Essa estrutura tem ligações parcialmente rompidas e outras
parcialmente formadas, devido ao início da colisão entre os reagentes para formar o produto.
Por ser o estado de maior energia, essa estrutura não pode ser isolada. Qualquer tentativa de
isolá-la levaria a uma estrutura com menor energia e, por isso, simplesmente não seria
possível. Uma vez que o estado de transição é formado, no entanto, a reação tende para as
estruturas de menor energia, que, no caso apresentado, são os produtos.
E se o ∆G° for positivo? As informações que poderão ser extraídas do diagrama são as
mesmas, porém, o perfil será outro, uma vez que, quando a energia livre de Gibbs é positiva,
sabemos que os produtos têm energia maior que os reagentes. A figura a seguir mostra o perfil
desse tipo de diagrama de energia.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Diagrama de energia de reação com ∆G positivo.
Note que, neste caso, a energia de ativação necessária para a conversão dos reagentes em
produtos é muito maior do que a vista anteriormente. É importante observar que, nos exemplos
de diagramas anteriores, mostramos casos clássicos em que a barreira dada pela energia de
ativação é clara, assim como a diferença de energia entre os produtos e os reagentes. Porém,
nem sempre a diferença precisa ser tão grande; ela pode ser mais discreta e, quanto menor for,
mais rápida será a reação.
A energia de ativação pode ser pequena o bastante para que a reação ocorra em temperatura
ambiente, mas, caso seja muito grande e a energia proveniente da temperatura ambiente não
seja suficiente, pode ser necessário fornecer energia na forma de calor ou radiação, por
exemplo.
Os diagramas de energia livre que vimos anteriormente correspondem a reações que ocorrem
em uma única etapa e, por isso, apresentam apenas um estado de transição. Porém, se a
reação apresentar várias etapas, veremos esse padrão repetido, de maneira que os vales
serão intermediários e as cristas dos morros no gráfico serão os estados de transição. Os
produtos e os reagentes estarão sempre ao início e ao fim do gráfico, conforme o exemplo a
seguir.
Autor: Anna Claudia Silva.
 Diagrama de energia de uma reação em três etapas.
No vídeo a seguir, o especialista Luiz Mota fará uma revisão do conceito de energia livre de
Gibbs e dos diagramas de energia de reações com mais de uma etapa.
ENERGIA LIVRE DE GIBBS E DIAGRAMAS
DE ENERGIA
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS PERMITE ENTENDER A
ESPONTANEIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA COM BASE NOS
VALORES DE ENTALPIA, ENTROPIA E DA TEMPERATURA EM QUE A
REAÇÃO OCORRE. SOBRE A ENERGIA LIVRE DE GIBBS, A ENTALPIA E
A ENTROPIA, ASSINALE A ALTERNATIVA CORRETA:
A) Quando ∆G é negativo, a reação direta não é favorável.
B) Quando ∆H é negativo, a reação absorve calor e é dita endotérmica.
C) Quando ∆S é positivo, a formação dos reagentes é favorecida.
D) Quando ∆G é positivo, a reação inversa é favorável.
E) Quando ∆H é positivo, a reação libera calor e é dita exotérmica.
2. O DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DE UMA REAÇÃO NOS FORNECE
UMA SÉRIE DE INFORMAÇÕES IMPORTANTES SOBRE ELA. SOBRE AS
INFORMAÇÕES DISPONÍVEIS NOS DIAGRAMAS DE ENERGIA, ASSINALEA ALTERNATIVA CORRETA:
A) O estado de transição está sempre na parte mais baixa do gráfico, uma vez que é a
estrutura de maior energia.
B) Uma reação com ∆G positivo tem produtos com energia menor que os reagentes e é
espontânea.
C) A energia de ativação é a barreira energética entre os reagentes e produtos e, quanto menor
ela for, mais rápida será a reação.
D) Energia de ativação é o mesmo que energia livre de Gibbs e os nomes podem ser usados
de maneira intercambiável.
E) Uma reação com ∆G negativo tem produtos com energia maior que os reagentes e não é
espontânea.
GABARITO
1. A energia livre de Gibbs permite entender a espontaneidade de uma reação química
com base nos valores de entalpia, entropia e da temperatura em que a reação ocorre.
Sobre a energia livre de Gibbs, a entalpia e a entropia, assinale a alternativa CORRETA:
A alternativa "D " está correta.
∆G é a energia livre de Gibbs e está relacionada à espontaneidade da reação. Valores
negativos de ∆G significam que a reação direta é favorável, enquanto valores positivos
significam que a reação inversa é favorável.
2. O diagrama de energia livre de uma reação nos fornece uma série de informações
importantes sobre ela. Sobre as informações disponíveis nos diagramas de energia,
assinale a alternativa correta:
A alternativa "C " está correta.
Quanto menor a energia de ativação, menos energia é necessária para que os reagentes
possam formar os produtos e, por isso, a reação é mais rápida.
MÓDULO 2
 Reconhecer nucleófilos e eletrófilos, além de símbolos utilizados em mecanismos, e
a estabilidade de intermediários
Vimos anteriormente as energias envolvidas no processo de reação química e como cada uma
afeta a direção da reação e sua velocidade. Agora, vamos olhar para a reação em si, entender
como ela acontece e como podemos representar graficamente os diferentes tipos de reação.
LIGAÇÕES POLARIZADAS
O conceito mais simples de entender é o de que cargas opostas se atraem. No entanto, na
química orgânica, existem poucos ânions estáveis e os cátions estão em menor quantidade
ainda. Por isso, tratamos principalmente de cargas parciais resultantes da polaridade nas
ligações covalentes. Dois conceitos fundamentais para o entendimento de como se processa
uma reação química polarizada são os de nucleófilo e eletrófilo.
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Anna Claudia Silva e Rossana Ramos
NUCLEÓFILO
É uma substância que apresenta afinidade por prótons (presentes no núcleo dos átomos), ou
seja, é uma substância rica em elétrons, o que pode significar que é um ânion ou uma molécula
que apresenta pares de elétrons livres. A água, a amônia e o íon hidróxido são alguns
exemplos de nucleófilos.
ELETRÓFILO
É uma substância que apresenta afinidade por elétrons, ou seja, é uma substância com
deficiência de elétrons, o que pode significar um cátion ou uma molécula neutra que apresenta
um átomo com carga parcial positiva. Compostos carbonílicos, haletos de alquila e o íon
hidrônio são alguns exemplos de eletrófilos.
Um terceiro conceito fundamental no entendimento das reações orgânicas e que vai ser muito
importante na representação gráfica dos mecanismos é o de que, em uma reação orgânica, os
elétrons serão os responsáveis pela reação entre duas substâncias. Isso quer dizer que
representaremos sempre o fluxo de elétrons do nucleófilo para o eletrófilo. E como
podemos fazer essa representação?
SÍMBOLOS UTILIZADOS NA
REPRESENTAÇÃO DE MECANISMO DE
REAÇÃO
Da mesma forma como foram criados símbolos uniformes para os elementos químicos, como
as nomenclaturas têm regras sobre a forma de serem escritas, e como as unidades são
estabelecidas internacionalmente, os mecanismos de reação também apresentam uma
maneira padrão de serem escritos. Isso é importante, pois permite que químicos do mundo
todo possam compartilhar essas informações de maneira a serem universalmente
compreendidas. Um químico brasileiro, americano, indiano ou japonês representará os
mecanismos das reações de forma padrão e o entendimento será possível a qualquer um dos
outros.
MECANISMO DE SETAS CURVAS
As setas curvas são a representação gráfica do movimento dos elétrons, na qual a seta se
inicia nos elétrons que vão se “mover”, e a ponta da seta indica para onde vão os
elétrons. A figura a seguir traz o exemplo da reação entre a água e o ácido clorídrico.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre a água e o ácido clorídrico com utilização das setas curvas.
Note que, na reação anterior, as setas curvas mostram o fluxo de elétrons do par de elétrons
do átomo de oxigênio presente na água (nucleófilo) para o átomo de hidrogênio do ácido
clorídrico que apresenta carga parcial positiva. Esse fluxo de elétrons faz com que a ligação H-
Cl seja rompida, e o par de elétrons que compõe a ligação simples se desloca em direção ao
átomo de cloro, que é mais eletronegativo, levando à formação dos íons hidrônio e cloreto.
Ao utilizar as setas curvas deve-se ter o cuidado de:
Representar o fluxo de elétrons sempre do nucleófilo para o eletrófilo.

Nunca representar a movimentação de átomos. Os átomos seguirão o fluxo de elétrons, mas a
representação é sempre em relação aos elétrons.

Não violar a regra do octeto para elementos do segundo período da tabela periódica.
Há ainda a possibilidade de cada átomo participante da ligação covalente receber um elétron
na quebra da ligação, e esse mecanismo também é representado pelas setas curvas. No
entanto, essas setas têm apenas meia ponta, sendo chamadas de setas anzol. As regras a
serem seguidas para essa representação são as mesmas vistas anteriormente, e a diferença
está apenas na ponta da seta. A figura a seguir mostra as setas curvas utilizadas em cada
caso.
Imagem: Anna Claudia Silva, Adaptado por Rossana Ramos
 Tipos de setas utilizadas na representação de mecanismos de reações orgânicas.
 ATENÇÃO
Além das setas curvas, que são fundamentais para compreender os mecanismos das reações
orgânicas, há outros dois símbolos que são importantes para a total compreensão do
mecanismo representado graficamente.
OUTROS SÍMBOLOS IMPORTANTES
O primeiro desses símbolos são os colchetes, [ ]. Nos mecanismos de reações orgânicas,
muitas vezes são formadas diversas substâncias antes do produto de interesse. Quando isso
ocorre, representamos esses intermediários entre colchetes para sinalizar que aquele ainda
não é o produto final, mas uma parte do mecanismo a fim de obter o produto que aparece na
equação química. A figura a seguir traz o exemplo da redução de uma carbonila, na qual o íon
alcóxido é formado como intermediário.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Mecanismo de redução de uma cetona com formação do intermediário alcóxido.
Por outro lado, quando o símbolo ‡ está presente sobrescrito após o colchete, isso significa
que aquela estrutura representa o estado de transição entre reagentes e produtos. Como
vimos no módulo 1, no estado de transição temos ligações sendo rompidas e outras sendo
formadas simultaneamente. A figura a seguir traz um exemplo do estado de transição de uma
reação de substituição nucleofílica aromática.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Mecanismo de reação de substituição nucleofílica com formação de um estado de
transição.
Devemos ter um cuidado especial com os conceitos de intermediário e estado de transição.
Um intermediário apresenta ligações covalentes bem definidas e pode apresentar cargas
formais, como no caso do alcóxido mostrado anteriormente, ou ser apenas um composto
intermediário entre os reagentes e o produto desejado. Esse seria o caso de uma cetona na
oxidação de um álcool a um ácido carboxílico. Um estado de transição é uma representação
do que acontece quando há aproximação dos reagentes com a formação e quebra das
ligações sendo mostradas simultaneamente sem que haja cargas formais, por exemplo.
TIPOS DE QUEBRAS DE LIGAÇÃO
Como vimos anteriormente, uma ligação covalente pode ser rompida de modo que um elétron
fique emcada átomo, ou de maneira que um par de elétrons seja transferido para um átomo ou
outro.
Cisão heterolítica
A quebra de ligação é chamada de cisão heterolítica, quando ocorre de maneira que o par de
elétrons compartilhado na ligação covalente permanece em um dos átomos, enquanto o outro
perde ambos. Neste tipo de ruptura, dois elétrons participam do fluxo da reação.

Cisão homolítica
No entanto, quando a cisão ocorre de maneira que cada átomo que compõe a ligação
covalente recebe um elétron, a ruptura é chamada de cisão homolítica. Isso ocorre em
reações denominadas radicalares – um radical é uma espécie neutra que contém um elétron
desemparelhado em sua estrutura e é altamente reativo.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Tipos de quebras de ligação covalente.
ESTABILIDADE DOS INTERMEDIÁRIOS
As quebras que vimos anteriormente vão originar compostos com características e
estabilidades diferentes. A cisão heterolítica de um composto carbônico pode levar à formação
de um carbocátion, composto no qual o carbono tem uma carga positiva, ou ainda de um
carbânion, composto em que o carbono apresenta carga negativa. Os carbocátions são, em
geral, mais comuns do que os carbânions, pois, para que esses últimos sejam formados, é
necessário que o carbono esteja ligado a um elemento menos eletronegativo que ele. Em
geral, carbânions são provenientes de compostos organolitiados e de compostos de
Grignard, e têm papel importantíssimo na formação de ligações carbono-carbono.
COMPOSTOS DE GRIGNARD
São compostos organometálicos nos quais um metal, geralmente o magnésio, está ligado
diretamente a um átomo de carbono e a um halogênio.
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Anna Claudia Silva e Rossana Ramos
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A estabilidade dos carbânions está relacionada à hibridização do carbono que apresenta a
carga negativa. Cargas negativas são mais bem estabilizadas pela presença de cargas
positivas que, no caso de átomos, estão presentes no núcleo na forma dos prótons. Isso quer
dizer que, para carbânions, a estabilidade será maior quanto mais próximo ao núcleo estiverem
os elétrons. Como podemos avaliar essa proximidade? Os carbonos hidridizados podem ser do
tipo sp, sp2 ou sp3 e, quanto maior for o caráter s do orbital do carbono, maior será a
estabilidade do carbânion formado, pois os elétrons estarão mais próximos ao núcleo e,
consequentemente, à carga positiva. Sendo assim, temos que:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Estabilidade relativa dos carbânions.
Carbocátions, por outro lado, apresentam carbono com hibridização sp2 e geometria trigonal
plana. Sua estabilidade depende de dois fatores: o efeito indutivo e a hiperconjugação.
EFEITO INDUTIVO
É, em geral, resultado do deslocamento da nuvem eletrônica de um átomo em função da
eletronegatividade do átomo vizinho. Embora, em carbocátions, ambos os átomos presentes na
ligação covalente sejam de carbono e, por isso, não haja diferença de eletronegatividade, a
presença da carga positiva em um átomo de carbono atrai as nuvens eletrônicas dos carbonos
vizinhos e, assim, aquela carga é mais bem estabilizada. Isso quer dizer que, quanto mais
substituído for o carbono do carbocátion, mais estável ele será, uma vez que será
estabilizado pelos elétrons dos carbonos vizinhos. Assim, temos que:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Estabilidade relativa dos carbocátions.
HIPERCONJUGAÇÃO
É o resultado da sobreposição de um orbital p vazio e de um orbital ocupado do átomo de
carbono vizinho que faça uma ligação σ carbono-carbono ou carbono-hidrogênio, como pode
ser visto na figura a seguir.
Imagem: Solomons; Fryhle e Snyder (2016, p. 258), Adaptado por Anna Claudia Silva e
Rossana Ramos
 Estabilização da carga positiva por hiperconjugação.
Isso quer dizer que metilas não são capazes de sofrer o efeito da hiperconjugação, pois não
existe carbono vizinho com quem o orbital possa se sobrepor. Carbocátions primários têm uma
chance de realizar hiperconjugação, secundários têm duas e, por fim, terciários têm três.
Sendo assim, considerando o fenômeno de hiperconjugação, a estabilidade relativa dos
carbocátions será a mesma apresentada anteriormente ao discutirmos o efeito indutivo, no qual
a metila é a menos estável e os carbocátions terciários, os mais estáveis.
Agora que vimos as estabilidades dos carbânions e carbocátions formados pelas cisões
heterolíticas, vamos ver a estabilidade dos intermediários formados pelas cisões homolíticas.
Esses intermediários são denominados radicais e apresentam um elétron desemparelhado.
Embora não apresentem carga positiva, os radicais são espécies deficientes em elétrons e, por
isso, são estabilizados de maneira similar aos carbocátions. Na verdade, radicais são
igualmente estabilizados por hiperconjugação e apresentam a mesma ordem de estabilidade
relativa que os carbocátions vistos anteriormente.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Estabilidade relativa dos radicais.
Agora que aprendemos os símbolos utilizados para descrever uma reação e as quebras que
podem ocorrer, vamos conhecer as reações químicas que podem ocorrer.
Para reconhecer reações orgânicas e os símbolos utilizados, descobrir os mecanismos que
envolvam setas anzol e cheias, bem como revisar os tipos de quebra de ligação e a
estabilidade dos intermediários, vamos assistir ao vídeo a seguir:
INTRODUÇÃO ÀS REAÇÕES ORGÂNICAS:
SÍMBOLOS, MECANISMOS E
INTERMEDIÁRIOS DE REAÇÕES
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. ACERCA DOS SÍMBOLOS UTILIZADOS PARA REPRESENTAR OS
MECANISMOS DE REAÇÕES, É POSSÍVEL AFIRMAR QUE:
A) Indicamos, por meio de setas curvas, o fluxo de elétrons acontecendo do composto menos
estável para o mais estável.
B) A seta anzol deve ser utilizada para representar o fluxo de dois elétrons (um par).
C) Os colchetes são utilizados para indicar que a estrutura é um estado de transição.
D) Os intermediários em uma reação química devem ficar entre colchetes e ter o símbolo ‡
sobrescrito.
E) A seta cheia deve ser utilizada para representar o fluxo de um par de elétrons.
2. SOBRE A ESTABILIDADE DOS INTERMEDIÁRIOS APÓS AS CISÕES
HOMO E HETEROLÍTICAS, PODEMOS AFIRMAR QUE:
A) A estabilidade relativa dos carbânions é dada pelos mesmos efeitos que a estabilização dos
carbocátions.
B) Os carbocátions do tipo metil são os mais estáveis, pois não têm outros átomos de carbono
para interferir.
C) A estabilidade relativa dos carbocátions é influenciada unicamente pelo efeito indutivo.
D) Carbocátions terciários são os mais estáveis devido ao efeito indutivo e à hiperconjugação.
E) Quanto maior o caráter s do carbono que apresenta carga negativa, menor sua estabilidade.
GABARITO
1. Acerca dos símbolos utilizados para representar os mecanismos de reações, é
possível afirmar que:
A alternativa "E " está correta.
Existem duas possibilidades de seta no mecanismo de setas curvas: a cheia e a anzol. A seta
anzol representa o fluxo de um elétron, enquanto a cheia representa o fluxo de dois elétrons,
ou seja, um par.
2. Sobre a estabilidade dos intermediários após as cisões homo e heterolíticas, podemos
afirmar que:
A alternativa "D " está correta.
Os carbonos vizinhos a um carbono positivo têm sua nuvem eletrônica deslocada no sentido de
estabilizar a carga formada. Por isso, quanto mais carbonos ligados àquele que apresenta
carga positiva, maior sua estabilidade. A hiperconjugação, por outro lado, é a sobreposição dos
orbitais e, por isso, quanto mais carbonos, maior a chance de sobreposição e estabilização.
MÓDULO 3
 Descrever as principais reações de adição eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos
No módulo anterior, falamos sobre a maneira de representar mecanismos de reações
orgânicas, e vimos também algumas definições muito importantes: de nucleófilo e de
eletrófilo.
A adição eletrofílica a alcenos é possível e favorável, pois os elétrons π dos alcenos estão mais
disponíveis para reação do que aqueles presentes em ligações σ, por exemplo, e criam uma
região de alta densidade de elétronspara onde os eletrófilos são atraídos, ou seja, a ligação π
se comporta como um nucleófilo. Além disso, elétrons π têm maior energia que elétrons σ, e as
ligações π são mais fracas que as ligações σ, o que significa que o rompimento de uma ligação
π em favor da formação de uma ligação σ é um processo energeticamente favorável.
Aqui vamos ver as três principais reações de adição eletrofílica a alcenos: aquelas que
envolvem ácidos binários halogenados (HX), água e halogênios moleculares.
NUCLEÓFILO
Um nucleófilo é uma substância rica em elétrons que, em geral, apresenta pares de
elétrons livres ou carga negativa. 
ELETRÓFILO
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Um eletrófilo é uma substância que apresenta deficiência em elétrons, seja na forma de
cargas positivas ou orbitais vazios, por exemplo. 
ADIÇÃO DE HX A ALCENOS
A reação entre os ácidos binários halogenados e os alcenos leva à formação de um haleto de
alquila, uma vez que o átomo de hidrogênio entrará em um carbono e o halogênio no outro,
conforme o esquema geral a seguir:
Imagem: Shutterstock.com, Adaptada por Anna Claudia Silva e Rossana Ramos
Imagem: Anna Claudia Silva
 Esquema geral de reação entre um alceno e um ácido HX.
A reatividade dos ácidos segue o padrão da força deles, então, HI é o mais reativo e HF, o
menos reativo. Nesse tipo de reação, o alceno terá uma molécula adicionada a ele em duas
etapas. Vamos ver o mecanismo com um exemplo geral utilizando o ácido HX:
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA - 1ª ETAPA DA REAÇÃO DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA A ALCENOS.
Ataque dos elétrons da ligação π ao eletrófilo, com formação de um carbocátion proveniente do
alceno e de um ânion proveniente do ácido.
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - 2ª ETAPA DA REAÇÃO DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA A ALCENOS.
Ataque do ânion (nucleófilo) ao carbocátion (eletrófilo) levando a um produto neutro de adição.
Agora que conhecemos o mecanismo da reação e vimos que ela ocorre em duas etapas,
podemos analisar o seu diagrama de energia.
Imagem: Solomons; Fryhle e Snyder (2016, p. 342), Adaptado por Rossana Ramos
 Diagrama de energia da reação de adição eletrofílica a alcenos.
Como podemos ver ao analisar o diagrama, o haleto de alquila formado na reação tem menor
nível de energia que os produtos, ou seja, o ΔG da reação é negativo e a reação é espontânea.
Podemos ver também que a energia de ativação da etapa 1, que leva à formação do
carbocátion intermediário, é maior do que a da etapa 2, ou seja, a primeira é a etapa limitante
da reação. A etapa limitante de uma reação determina a velocidade em que a reação vai
ocorrer, uma vez que é a mais lenta.
Quando os alcenos em que a reação estiver ocorrendo forem simétricos, como é o caso do
eteno e do 2-buteno, por exemplo, não importa o carbono que ficará com o hidrogênio e com o
halogênio, pois o produto formado será o mesmo. Porém, quando o alceno é assimétrico,
existe a possibilidade de ocorrerem dois produtos. Vamos ver o caso do 2-metilpropeno:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação de adição eletrofílica entre o HBr e o 2-metilpropeno.
Na reação entre o 2-metilpropeno e o HBr existe a possibilidade de formar o 2-bromo-2-
metilpropano ou o 1-bromo-2-metilpropano, porém, a reação se processa de forma que o
produto majoritário é o 2-bromo-2-metilpropano, ou seja, ela é regioespecífica e o outro produto
possível é formado em concentrações tão baixas que são desprezíveis. Como podemos saber,
então, qual produto será formado em uma reação de adição eletrofílica em um alceno
assimétrico? Foi por meio da observação de diversas reações desse tipo que o químico
Vladimir Markovnikov criou uma regra usada até hoje.
 ATENÇÃO
Na adição de HX a um alceno, o haleto se adicionará ao carbono com menor quantidade de
átomos de hidrogênio. Ou seja, o produto formado é aquele no qual o átomo de hidrogênio se
liga ao carbono menos substituído, e o halogênio, ao carbono com maior número de
substituintes alquila. Você não precisa decorar essa regra, pois entendê-la é bastante simples
agora que sabemos como é o mecanismo da reação e conhecemos a estabilidade relativa dos
carbocátions.
Sabemos, ao estudar o mecanismo da reação, que um carbocátion é formado na primeira
etapa. Vamos ver então os carbocátions que podem ser formados a partir do 2-metilpropeno na
primeira etapa da reação?
Imagem: Anna Claudia Silva
 Carbocátions formados na primeira etapa de reação entre o 2-metilpropeno e o HBr.
A maior estabilidade do carbocátion terciário significa que a energia de ativação necessária
para que ele seja formado é menor do que a energia necessária para formar o carbocátion
primário, ou seja, como a reação tende a ir pelo caminho de menor energia, apenas o
carbocátion terciário é formado, e o halogênio só poderá entrar nessa posição.
A regra de Markovnikov pode ser expandida para outros tipos de reação eletrofílica a alcenos e
não só para a adição de HX. Sempre será formado o carbocátion mais estável na primeira
etapa e o ataque do nucleófilo, com posterior adição, ocorrerá neste carbono. O fato de a regra
de Markovnikov se aplicar às reações de adição eletrofílica implica que reações desse tipo são
regiosseletivas, ou seja, embora teoricamente pudessem existir dois ou mais isômeros
constitucionais, apenas um é formado ou, pelo menos, é formado majoritariamente em
detrimento dos demais.
 ATENÇÃO
A adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos apresenta um mecanismo diferente, pela
formação de radicais, em que o produto preferencial não obedece à regra de Markovnikov.
Esse mecanismo não é relevante para HF, HI e HCl e não será tratado em detalhes neste
estudo, mas é importante saber que pode acontecer.
HIDRATAÇÃO DE ALCENOS
Reações de hidratação são aquelas nas quais uma molécula de água é adicionada a
determinado composto. Aqui veremos a adição de uma molécula de água a um alceno, levando
à formação de um álcool. Essa é uma reação muito utilizada na preparação em larga escala de
álcoois de baixo peso molecular, sendo necessário utilizar ácido como catalisador.
Imagem: Shutterstock.com, Adaptado por Rossana Ramos
A hidratação de alcenos segue a seguinte reação geral:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação geral de hidratação em alcenos.
O mecanismo dessa reação se dá em três etapas. Vamos vê-las individualmente utilizando
como exemplo a hidratação do 2-metilpropeno:
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA - 1ª ETAPA DA REAÇÃO DE
HIDRATAÇÃO DO 2-METILPROPENO.
Ataque dos elétrons da ligação dupla do alceno ao íon hidrônio, formado pela presença de
ácido como catalisador no meio, com formação do carbocátion intermediário e de uma
molécula de água. O próton será adicionado ao carbono menos substituído conforme a regra
de Markovnikov. Esta é a etapa limitante da reação.
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - 2ª ETAPA DA REAÇÃO DE
HIDRATAÇÃO DO 2-METILPROPENO.
O carbocátion formado (eletrófilo) sofre um ataque de um dos pares de elétrons livres do átomo
de oxigênio da água (nucleófilo), levando à formação de um produto de adição que apresenta
carga positiva no átomo de oxigênio. Essa etapa acontece rapidamente.
Imagem: Anna Claudia Silva
3ª ETAPA - 3ª ETAPA DA REAÇÃO DE
HIDRATAÇÃO DO 2-METILPROPENO.
Por fim, uma molécula de água ataca um átomo de hidrogênio do composto carregado
positivamente que foi formado na etapa anterior e regenera o íon hidrônio, que é o catalisador
da reação.
Embora as reações de hidratação dos alcenos pareçam simples, elas têm um diferencial: os
compostos sofrem rearranjos para formar carbocátions mais estáveis. Na reação do 3,3-dimetil-
1-buteno, por exemplo, o produto obtido é o 2,3-dimetil-2-butanol e não o 3,3-dimetil-2-butanol,
como visto na reação a seguir:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Hidratação do 3,3-dimetil-1-buteno.
Por que isso acontece? Pelo mecanismo que vimos antes, um carbocátion secundário seria o
intermediário da reação, porém, um rearranjo na molécula permite a formação de um
carbocátionterciário que é mais estável e, por isso, favorecido.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Rearranjo para formação de carbocátion mais estável.
Além disso, as reações de hidratação podem ainda ocorrer por processos conhecidos como
oximercuriação, no qual o acetato de mercúrio é utilizado como eletrófilo inicial no lugar do
ácido. Esse processo é mais utilizado em laboratórios de síntese orgânica, pois as condições
de trabalho são mais simples. Apesar das diferenças nos reagentes, o fundamento e a ideia por
trás do mecanismo são os mesmos dos vistos para os ácidos.
ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS AOS ALCENOS
A adição de halogênios a alcenos leva à formação de 1,2-dihaletos. Falamos halogênios de
maneira geral, mas, na realidade, o flúor é reativo demais para que as condições possam ser
controladas adequadamente em laboratório. Além disso, o iodo não reage com alcenos,
sobrando então o bromo e o cloro.
Imagem: Shutterstock.com
Essas reações são particularmente importantes para a indústria. A reação entre o eteno e o
cloro (Cl2), por exemplo, leva à formação do 1,2-dicloroetano, que pode ser utilizado tanto
como solvente quanto como produto de partida na produção de policloreto de vinila, o PVC.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre o eteno e o cloro, levando à formação do 1,2-dicloroetano.
Todas as reações que vimos até o momento contavam com reagentes naturalmente
polarizados, como a água e os HX. Agora, porém, estamos falando de moléculas nas quais não
há diferença de eletronegatividade. Então, o que permite que essas reações ocorram mesmo
assim? Um efeito de repulsão. Quando o halogênio molecular se aproxima dos elétrons da
ligação dupla do alceno, há uma repulsão entre os elétrons do halogênio e do alceno, gerando
um dipolo induzido na molécula de halogênio. Com isso, um átomo passa a apresentar carga
parcial positiva e o outro, carga parcial negativa. Quando a cisão da ligação ocorre, formam-se
um cátion e um ânion do mesmo elemento.
Isso quer dizer então que o mecanismo dessas reações vai seguir o mesmo padrão das que
vimos antes? Não. As reações de adição de halogênios a alcenos apresentam algumas
particularidades bastante importantes. A primeira delas é que essas reações apresentam
esteroquímica anti, ou seja, os átomos de bromo ficarão o mais distantes possível um do outro.
Em um composto cíclico, cada um estará em uma face – apenas o composto trans será
formado. Vamos ver o caso do ciclopenteno para ilustrar o que estamos falando.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação de halogenação do ciclopenteno.
A explicação para isso foi sugerida na década de 1930 por George Kimball e Irving Roberts. Os
químicos propuseram que, ao invés de formar um carbocátion, os intermediários da reação
eram os íons bromônio (R2Br
+) ou clorônio (R2Cl
+), dependendo do halogênio utilizado. Aqui
vamos tratar do bromônio por ser mais usual. O esquema abaixo ilustra a formação do
bromônio, porém, é importante ressaltar que esta é apenas uma maneira ilustrativa de retratar
a formação para fins didáticos. O íon bromônio é, na realidade, formado em uma única etapa.
Imagem: Anna Claudia Silva
 Representação didática da formação do íon bromônio.
Agora que conhecemos o íon bromônio, vamos ver o mecanismo por trás da reação de adição
de halogênios utilizando um alceno genérico como exemplo.
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA: FORMAÇÃO DO ÍON BROMÔNIO
O íon bromônio é formado essencialmente da mesma forma que um carbocátion, com o ataque
dos elétrons da ligação dupla a um dos átomos do bromo, conforme o esquema a seguir:
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - ATAQUE DO ÍON BROMÔNIO PELO
BROMETO COM FORMAÇÃO DO COMPOSTO
DIBROMADO VICINAL.
O íon bromônio será atacado pelo brometo pelo lado oposto ao qual foi formado o anel de três
membros, levando à abertura do anel e ao composto dibromado, conforme o seguinte
esquema:
É importante observar que o ataque do brometo ao íon bromônio pode ocorrer em qualquer um
dos dois carbonos, uma vez que a molécula é simétrica. Isso quer dizer que, em compostos
cíclicos, por exemplo, será formado apenas o composto trans em uma mistura racêmica, como
pode ser visto a seguir:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre o ciclopenteno e o bromo molecular.
FORMAÇÃO DE HALOIDRINAS
As haloidrinas são formadas quando a reação de adição eletrofílica do halogênio molecular
ocorre na presença de água. O mecanismo dessa reação é uma mistura da reação de adição
de halogênios e da hidratação de alcenos. Vamos ver a seguir, etapa por etapa, utilizando o
bromo como exemplo:
Imagem: Anna Claudia Silva
ETAPA 1: FORMAÇÃO DO ÍON BROMÔNIO -
ETAPA 1 DE FORMAÇÃO DAS HALOIDRINAS.
Os elétrons da ligação dupla dos alcenos atacam o átomo de bromo mais próximo, com a
formação do íon bromônio e do brometo, conforme o esquema:
Imagem: Anna Claudia Silva
ETAPA 2: ATAQUE DA ÁGUA AO ÍON BROMÔNIO
- ETAPA 2 DA REAÇÃO DE FORMAÇÃO DAS
HALOIDRINAS.
O par de elétrons livre do oxigênio da água ataca um dos carbonos na face oposta daquela na
qual está o íon bromônio.
Imagem: Anna Claudia Silva
ETAPA 3: ABSTRAÇÃO DO PRÓTON - ETAPA 3
DE FORMAÇÃO DAS HALOIDRINAS.
O íon brometo formado anteriormente ataca um dos átomos de hidrogênio provenientes da
molécula de água, levando à formação da haloidrina e do ácido HBr.
REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA A
DIENOS
Agora que compreendemos as reações de adição eletrofílica aos alcenos simples, vamos ver o
que acontece quando a molécula apresenta mais de uma dupla ligação. A primeira coisa que
precisamos observar é a distância entre as duplas ligações.
Se o mesmo carbono estiver participando de duas duplas ligações, dizemos que esse é um
dieno acumulado, como é o caso do 1,2-propadieno.
Se um ou mais carbonos saturados estiverem presentes entre as duplas ligações, dizemos que
são dienos isolados, como é o caso do 1,4-pentadieno.
Já quando as duplas ligações estão alternadas com ligações simples, dizemos que esses
alcenos são conjugados, como é o caso do 1,3-butadieno.
Os dienos isolados se comportam e reagem da mesma forma que os alcenos simples, com a
diferença de que podem reagir duas vezes. Os dienos acumulados podem dar origem a
compostos quirais e são menos estáveis do que dienos isolados, mas, ainda assim, podem ser
encontrados em alguns compostos naturais. São os dienos conjugados, no entanto, que
apresentam as maiores diferenças em suas reações, pois suas ligações duplas interagem uma
com a outra.
A reação entre um dieno conjugado e um reagente eletrofílico, como HBr ou Br2, leva à
formação de dois produtos: os produtos de adição 1,2 e 1,4. O esquema a seguir traz um
exemplo desse tipo de reação:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação de adição do HBr ao 1,3-butadieno.
Uma vez que vimos as reações de adição a alcenos, o produto 1,2 deve parecer familiar,
enquanto o 1,4 parece não fazer sentido. Mas, calma, existe uma explicação! Vamos ver o
mecanismo passo a passo para entender como a formação desses produtos acontece.
Imagem: Anna Claudia Silva
1ª ETAPA - 1ª ETAPA DA REAÇÃO DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE HX A UM DIENO
CONJUGADO.
Ataque da dupla ligação ao átomo de hidrogênio parcialmente positivo do HBr, com formação
de um carbocátion e do íon brometo.
Note que o carbocátion formado é estabilizado por ressonância e a carga fica deslocalizada,
fazendo com que a reação de adição do nucleófilo ocorra no carbono 2 ou no carbono 4, como
podemos ver na etapa 2.
Imagem: Anna Claudia Silva
2ª ETAPA - DUAS POSSIBILIDADES DE ATAQUE
DO NUCLEÓFILO AO CARBOCÁTION.
Adição do nucleófilo, nesse caso, o íon brometo, ao carbocátion formado. Vamos ver a reação
separadamente com as duas estruturas de ressonância para facilitar a visualização.
E qual é a proporção em que esses produtos são formados?
A baixas temperaturas, o produto majoritário é produto de adição 1,2; enquanto a altas
temperaturas favorecemos a formação do produto de adição 1,4. Se o produto de adição 1,2
puro for aquecido, o equilíbriotambém levará à formação majoritária do produto 1,4. Isso nos
traz outros conceitos importantes: de produto termodinâmico e de produto cinético. Nesse
caso, o produto de adição 1,4 é o produto termodinâmico, ou seja, sua energia de ativação é
maior, porém, o produto final tem menor energia. Já o produto 1,2 tem menor energia de
ativação, mas o produto final terá maior energia. Isso quer dizer que, quando houver energia
suficiente para ultrapassar a energia de ativação do produto de adição 1,4, ele será
preferencialmente formado devido à sua maior estabilidade. Essas relações estão resumidas
no seguinte diagrama de energia:
Imagem: Solomons; Fryhle e Snyder (2016, p. 598).
 Diagrama de energia da formação dos produtos de adição 1,2 e 1,4.
REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA A
ALCINOS
Os alcinos vão apresentar o mesmo tipo de reação eletrofílica que vimos anteriormente para os
alcenos simples, com a diferença de que podem reagir com um ou dois mols do reagente.
Podemos ver a adição de bromo molecular no esquema a seguir:
Imagem: Anna Claudia Silva
 Reação entre um alcino genérico e bromo molecular.
 ATENÇÃO
Isso quer dizer que, se forem adicionados 2 mols de bromo, a reação procederá até a formação
do composto tetrahalogenado, porém, se apenas 1 mol de bromo for utilizado, a reação
fornecerá o composto trans-dihalogenado.
Imagem: Anna Claudia Silva
REAÇÃO ENTRE ALCINO GENÉRICO E HBR.
Para as reações de adição de HX, as regras também serão as mesmas. A adição seguirá a
regra de Markovnikov e poderá ocorrer com um mol de HX, levando à formação do produto
monohalogenado, ou com 2 mols de HX, levando à formação do produto dihalogenado
geminal, conforme pode ser visto no esquema.
Imagem: Anna Claudia Silva
CONVERSÃO DO ÁCIDO FUMÁRICO A ÁCIDO
MÁLICO PELA ENZIMA FUMARASE NO CICLO
DO ÁCIDO CÍTRICO.
É muito importante conhecer as reações de adição eletrofílica, inclusive para o nosso
organismo. A conversão do ácido fumárico a ácido málico no ciclo do ácido cítrico, por
exemplo, é uma reação de adição eletrofílica a uma dupla ligação, como podemos ver no
esquema.
Para concluir, com a ajuda do especialista Luiz Mota, aprenderemos um pouco mais a respeito
da Regra de anti-Markovnikov e suas aplicações, bem com conheceremos exemplos e
mecanismos de reação de adição eletrofílica.
ADIÇÃO ELETROFÍLICA A ALCENOS,
DIENOS E ALCINOS
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. SOBRE AS REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA A ALCENOS, É
POSSÍVEL AFIRMAR QUE:
A) As reações de hidratação levam à formação de dióis.
B) Nas reações de hidratação, o composto pode sofrer rearranjo.
C) As reações com Br2 levarão à formação dos isômeros cis e trans.
D) As reações do HCl em peróxido não seguirão a regra de Markovnikov.
E) A regra de Markovnikov estabelece que o hidrogênio entrará no carbono com menos
hidrogênios.
2. ALCINOS E DIENOS TAMBÉM SOFREM REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA. ACERCA DESSAS REAÇÕES, É POSSÍVEL AFIRMAR
QUE:
A) Dienos isolados precisam sempre de 2 mols do eletrófilo para que a reação ocorra.
B) Dienos conjugados podem reagir de maneira a formar os produtos de adição 1,2 ou 1,4.
C) Alcinos vão reagir com 2 mols de HBr para formar o produto dihalogenado vicinal.
D) A reação de um alcino com 1 mol de Br2 levará à formação do isômero cis, apenas.
E) Qualquer dieno irá reagir como um alceno simples, não importando a localização das duplas
ligações.
GABARITO
1. Sobre as reações de adição eletrofílica a alcenos, é possível afirmar que:
A alternativa "B " está correta.
Nas reações de hidratação, pode haver rearranjo para formação de um intermediário
carbocátion mais estável.
2. Alcinos e dienos também sofrem reações de adição eletrofílica. Acerca dessas
reações, é possível afirmar que:
A alternativa "B " está correta.
O produto de adição 1,2 tem menor energia de ativação, é o produto cinético dessa reação, e
será formado preferencialmente a baixas temperaturas. Já o produto de adição 1,4 é o produto
termodinâmico, ou seja, ele apresenta maior energia de ativação, porém a energia do produto é
menor e, por isso, se houver energia o suficiente para ultrapassar a barreira da energia de
ativação (aquecimento, por exemplo), ele será o produto preferencial.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste conteúdo, pudemos conhecer os componentes termodinâmicos que regem uma reação
orgânica e as informações que podem ser obtidas por meio dela, como a espontaneidade da
reação, por exemplo. Vimos também os diagramas de energia e os conceitos de energia de
ativação e de estado de transição e as informações que podem ser obtidas a partir da leitura
desse diagrama.
Pudemos aprender as regras universais de representação gráfica dos mecanismos de reação,
os tipos de quebra que podem ocorrer em ligações covalentes e conhecer melhor a
estabilidade dos intermediários formados e que nos possibilitam entender os mecanismos das
reações. Por fim, começamos o estudo dos mecanismos das reações orgânicas pelas reações
de adição eletrofílica a alcenos, dienos e alcinos, passando por conceitos importantes como a
regra de Markovnikov.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
CAREY, F. A.; GIULIANO, R. M.; ALLISON, N. T.; BANE, S. L. Organic Chemistry. Nova York:
McGraw-Hill Education, 2018.
MCMURRAY, J. Química Orgânica. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.; SNYDER, S. A. Organic Chemistry. Hoboken: John
Wiley & Sons, Inc., 2016.
WARREN, S.; GREEVES, N; CLAYDEN, J. Organic Chemistry. Oxford: Oxford University
Press, 2012.
EXPLORE+
Os estudos sobre as reações de adição eletrofílica continuam acontecendo. Quer saber
um pouco mais? Dê uma olhada no artigo The Selective addition of water, publicado na
revista Catalysis Science & Technology. .
CONTEUDISTA
Anna Claudia Silva
 CURRÍCULO LATTES
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