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PROCESSO DE CALCINAÇÃO Prof.: Daniel Saturnino INTRODUÇÃO Esta parte do curso é focada na Química da calcinação Forno de cal Práticas operacionais Balanços de massa e energia Problemas operacionais Instrumentação e Controle Calcinação por leito fluidizado QUÍMICA DA CALCINAÇÃO A reação de calcinação é representada por: 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + ∆𝐻 ↔ 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 onde ΔH = 1786 kJ/kg CaCO3 Esta reação é a principal no ciclo da cal dentro do processo de recuperação química Sua função é recuperar a cal “virgem” que será utilizada no processo de caustificação do licor verde A reação é endotérmica e ocorre em temperaturas acima de 900°C Nestas condições taxas de conversão adequadas podem ser atingidas e aglomerados com tamanho de 3 a 25 mm podem se formar QUÍMICA DA CALCINAÇÃO A presença de pequenas quantidades de sódio na cal levam à formação dos aglomerados Contudo temperaturas acima de 1150°C levam a sinterização das partículas deixando-as não reativas O fator limitante desta reação é a transferência de calor da fase gasosa para a superfície da partícula A conversão esperada situa-se na faixa de 90 a 95% medido como disponibilidade da cal 𝐷(%) = [𝐶𝑎𝑂] 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + [𝐼𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒𝑠] ∗ 100 QUÍMICA DA CALCINAÇÃO Transferência de calor dos gases para a cal QUÍMICA DA CALCINAÇÃO Um forno de cal com aproximadamente 530 toneladas por dia de capacidade pode apresentar dimensões de: 4 a 4,5 metros de diâmetro 100 a 140 metros de comprimento produz cal suficiente para uma planta de caustificação que processe 7000 m3 por dia A cal produzida pode ser classificada em três categorias: Pouco queimada – as partículas são frágeis e reativas com um tempo de hidratação de cerca de 5 minutos Muito queimada – as partículas são duras e porosas com uma reatividade média e hidratação entre 10 e 20 minutos Totalmente queimada – as partículas são sinterizadas (igual a uma superfície vítrea) e não reagem QUÍMICA DA CALCINAÇÃO O aspecto do forno onde a calcinação ocorre QUÍMICA DA CALCINAÇÃO Cal em boas condições apresenta uma concentração de carbonato residual entre 1 e 3% com aglomerado de coloração alaranjada na superfície e amarela no interior A cal com pouco tempo de reação irá apresentar um teor de carbonato > 5% e aglomerados de cor mais avermelhada na superfície e cinza no interior Já em situações onde a cal foi queimada em excesso o teor de carbonato é < 0,5% e a superfície é vítrea com uma cor azul pálido QUÍMICA DA CALCINAÇÃO Além da reação de calcinação, algumas reações paralelas indesejadas ocorrem no forno de cal Elas envolvem a formação de gases reduzidos de enxofre (TRS) e SO2 A fonte primária de tais gases é o sulfeto residual que entra com a lama de cal Contudo parte do SO2 pode ser absorvido durante a calcinação formando CaSO4 e permanecer dentro do ciclo do licor FORNO DE CAL O forno de cal é desenhado para fornecer uma cal com uma disponibilidade (teor de cal reativa) maior que 90% em condições aceitáveis de emissão de TRS e particulados Para isso a lama de cal tem um tempo de residência no forno entre 170 e 270 minutos, com um carga de 1,17 a 1,56 toneladas/hora/m2 Para melhorar a transferência de calor, o forno é movimentado com uma rotação entre 0,5 e 1,2 RPM As concentrações esperadas na entrada do forno seriam > 70% sólidos com teores de Na < 0,5% e de Na2S < 50 mg/kg de sólidos FORNO DE CAL Uma fórmula empírica que correlaciona as variáveis discutidas seria: 𝑇 = 1,77𝐿𝜃 ൗ 1 2 𝑆𝐷𝜔 onde T = tempo de residência (minutos) L = comprimento do forno (metros) θ = ângulo de inclinação da lama (graus) (≈ 35°) S = ângulo de inclinação do forno (graus) (≈ 2,4°) D = diâmetro interno do forno (metros) ω = velocidade de rotação (RPM) FORNO DE CAL O teor de Na que entra com a lama é importante para induzir a aglomeração das partículas e evitar excesso de arraste das partículas Óleo combustível e gás natural são normalmente utilizados no forno de cal, contudo alternativas estão sendo testadas como coque de petróleo e syngas obtido de gaseificação de madeira Um forno de cal opera com quatro diferentes zonas que possuem alguma sobreposição quanto às suas funções FORNO DE CAL Regiões operacionais de um forno de cal: FORNO DE CAL A divisão em quatro zonas segue o comportamento térmico dos materiais dentro do forno FORNO DE CAL A lama de cal com cerca de 70 a 80% de sólidos entra na parte fria do forno e inicia o processo de secagem que dura cerca de 20% da extensão do forno A alimentação é feita de uma esteira diretamente no forno ou através de um alimentador parafuso FORNO DE CAL Para aumentar a eficiência de troca de calor na zona inicial, o forno possui um conjunto de correntes que são montadas ao longo desta área Outra função das correntes é remover o excesso de material particulado que pode ser arrastado com os gases de combustão Dois tipos principais de montagem das correntes existem: o modelo cortina e o modelo Garland No modelo Garland, ambas extremidades da corrente estão presas à parede do forno, beneficiando a troca térmica; já no modelo cortina apenas uma extremidade é presa e o sistema privilegia a remoção de partículas FORNO DE CAL FORNO DE CAL Uma opção à zona de correntes é o secador externo de cal onde os gases de combustão são usados como fonte de calor Um ciclone separa a lama seca dos gases de combustão e os envia para o forno FORNO DE CAL A temperatura dos gases de combustão entrando na zona das correntes está no intervalo de 650 a 750°C Após esta seção o gás sai entre 150 e 200°C, o que indica uma significativa redução na perda de calor com os gases de exaustão Cálculos indicam uma redução no requerimento energético próximo a 2,5 MJ/tonelada de CaO Contudo há um limite para a quantidade de correntes, uma vez que se a lama de cal ficar muito seca há um aumento no arraste de particulados FORNO DE CAL Na zona de aquecimento, um conjunto de defletores estacionários são usados para revirar a lama de cal Eles normalmente são colocados ao redor da circunferência do forno em número de seis a oito Estima-se que há uma redução de 10 a 15% no requerimento energético do forno com tais aparatos FORNO DE CAL Na zona de calcinação, chega-se à temperatura ao redor de 900°C e a reação de calcinação ocorre Não há nenhum aparato ou dispositivo no interior do forno Contudo para aumentar o tempo de residência nesta área e na zona de queima, é construído uma barreira física com tijolos refratários para estreitar a passagem da cal Este estreitamento também favorece a transferência de calor da chama para a cal, o que permite reduzir a temperatura no interior do forno FORNO DE CAL FORNO DE CAL Antes de sair do forno, o produto calcinado é resfriado em tubos cilíndricos conectados do lado de fora da estrutura do forno Em geral, os resfriadores são em número de 4 a 10 com cerca de 3 a 6 metros de comprimento e 1 a 1,5 metros de diâmetro O fluxo contracorrente de ar possibilita um aumento de temperatura do ar para 315°C e uma corrente de cal a uma temperatura de 175 a 200°C Este aumento de temperatura implica numa economia de energia de 0,4 a 0,8 MJ/tonelada de CaO A quantidade de ar secundário corresponde a 70% da quantidade de ar total para a combustão PRÁTICAS OPERACIONAIS A taxa de produção de um forno de cal depende de inúmeras variáveis Taxa de alimentação da lama de cal Escoamento do produto Operação do queimadores Exaustão dos gases de combustão Perda de partículas de cal Formação de anéis Limites de temperatura dos materiais Dentre estas variáveis, a operação dos queimadores é de grande importância por afetar a qualidade do produto eo tempo de vida dos refratários PRÁTICAS OPERACIONAIS O formato e a extensão da chama no forno são determinados pela aerodinâmica do escoamento do combustível e do ar A reação de combustão é tão rápida que o fator limitante no processo é a velocidade de mistura do ar com o combustível Normalmente três tipos de chamas podem ser observadas em um forno de cal: chamas longas, chamas curtas e chamas de extensão intermediária PRÁTICAS OPERACIONAIS PRÁTICAS OPERACIONAIS Chamas longas liberam calor em taxas menores, o que implica em menor transferência de calor e logo uma calcinação mais lenta Chamas curtas em contraste irão gerar mais calor e uma calcinação mais eficiente, mas com um risco maior de vitrificar a cal Não há uma condição ótima, contudo as melhores chamas teriam um comprimento entre três e quatro vezes o diâmetro interno do forno e circunferência de cerca de 70% do diâmetro interno Em todos os casos a chama não deve atingir o material refratário, sendo preferidas chamas longas PRÁTICAS OPERACIONAIS As chamas são geradas pelo queimador em uma das extremidades do forno O projeto do queimador pode ser feito para utilizar um tipo ou vários tipos de combustível Além da entrada de combustíveis, há também a injeção de ar primário que corresponde entre 10 e 20% do ar total alimentado para combustão A função desse ar é estabilizar a chama gerada e também resfriar o queimador PRÁTICAS OPERACIONAIS PRÁTICAS OPERACIONAIS A escolha do combustível utilizado no forno é feita sob critérios de custo e produtividade Óleo pesado é o principal combustível utilizado no forno de cal, embora vários outros materiais são utilizados dependendo de cada fábrica Chamas de gás natural são mais frias que óleo combustível e produzem mais gases de combustão Carvão mineral não é muito utilizado devido ao alto teor de sílica presente Coque de petróleo pulverizado ainda se apresenta como a melhor alternativa ao óleo combustível, contudo o teor de enxofre deve ser monitorado PRÁTICAS OPERACIONAIS A queima do NCG nos fornos de cal ainda é comum, mas os gases devem ter sua umidade reduzida para não afetar a temperatura do forno ou reagir com os refratários próximos ao queimador Uma forma de evitar tais problemas foi limitar o NCG a no máximo15% da entrada de combustível Tall oil pode ser misturado ao óleo combustível e queimado no forno, contudo o teor de umidade deve ser menor que 5% Metanol também pode ser queimado no forno, mas deve ser utilizado um sistema separado para injeção no forno ou mesmo um queimador separado PRÁTICAS OPERACIONAIS O uso de resíduos de madeira tem sido considerado, mas é necessário seu pré-processamento O alto teor de umidade precisa ser reduzido para um valor < 5% e o material precisa ser pulverizado A opção de gaseificar os resíduos é melhor que a utilização da madeira, devido a remover elementos não processuais Contudo a gaseificação requer a instalação de equipamentos para processar os resíduos da madeira e purificar os gases produzidos Apesar disto, várias unidades têm sido testadas em diversos países PRÁTICAS OPERACIONAIS Os particulados que saem junto com os gases de combustão variam de 5 a 25% e precisam ser recuperados Duas tecnologias são utilizadas: lavador de gases ou precipitador eletrostático No caso do lavador de gases, o material coletado é enviado para o lavador de cal onde é preparado para ser reenviado ao forno de cal Já o precipitador possibilita a introdução do material coletado direto no forno de cal A vantagem no lavador é a possibilidade de remoção de TRS, inexistente no caso do precipitador PRÁTICAS OPERACIONAIS O principal problema do lavador de gases é sua resistência ao fluxo de gases do forno Se os ventiladores de fluxo induzido atingem seu limite não é possível aumentar a quantidade de ar de combustão e o forno está no limite de sua produção PRÁTICAS OPERACIONAIS Finalmente o tempo de vida dos refratários também é de grande interesse na operação do forno Em todo momento há três vezes mais superfície de refratários exposta a chama do forno do que a cal Tijolos contendo cerca de 70% alumina são utilizados próximo a chama do forno Cerca de um terço na extensão do forno os tijolos são alterados para 40% alumina Na seção de correntes utiliza-se tijolos resistentes a impacto e não tanto isolantes térmicos PRÁTICAS OPERACIONAIS Vários outros arranjos também são vistos, sendo os mais comuns sistemas com uma ou duas camadas de tijolo No arranjo de duas camadas, os tijolos em contato com o forno são isolantes térmicos e aqueles em contato com a cal resistem ao ataque químico BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA O requerimento energético para o forno de cal tem sido extensivamente analisado Entre as variáveis necessárias para calcular o balanço energético incluem Taxa de produção (toneladas/dia) Temperatura de alimentação (°C) Sólidos na lama (%) Temperatura do produto (°C) Temperatura da saída do forno (°C) Perda de particulados (%) Disponibilidade (%) Excesso de ar (%) Temperatura do ambiente (°C) Perdas por radiação e convecção (MJ/tonelada CaO) BALANÇO DE MASSA E ENERGIA Variáveis físico-químicas necessárias incluem: Capacidades caloríficas da água e vapor (kJ/kg°C) Calor de vaporização da água (kJ/kg°C) Capacidade calorífica do produto (kJ/kg°C) Calor de calcinação (kJ/kg°C) Capacidade calorífica dos gases de combustão (kJ/kg°C) Capacidade calorífica dos particulados (kJ/kg°C) Peso molecular de CaCO3, CaO, H2O, CO2 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA Assumindo um balanço para um forno produzindo 1 tonelada de CaO com 5% de inertes e CaCO3 Dados de entrada Temperatura de alimentação: 45°C Sólidos na lama: 70% Temperatura do produto: 175°C Temperatura dos gases na saída do forno: 165°C Combustível: 177 kg (dado) Perdas de calor: 0,9 MJ/tonelada CaO Perda de particulado: 10% Excesso de ar: 20% Temperatura ambiente: 25°C Disponibilidade da cal: 95% (5% inertes) Ar de combustão: 2808 kg (dado) BALANÇO DE MASSA E ENERGIA Balanço de Massa kg / tonelada CaO Entrada Saída CaCO3 1000 x (100/56) 1786 CaO 1000 Inertes 1000/(1000+I)=0,95 53 53 Particulados 0,1(1786+53+P)=P 204 204 Subtotal 2043 1257 H2O 2043 x 0,3/0,7 875 875 Combustível 177 Ar 2808 Gases de combustão (Ar + Comb.) 2985 CO2 da reação 1786 x 44/100 786 Total 5903 5903 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA Para o balanço de energia são ainda necessários os seguintes dados: Cp, H2O(l) = 4,2 kJ/kg°C Cp, H2O(g) = 2,0 kJ/kg°C Cp, CO2(g) = 1,0 kJ/kg°C Cp, Dust = 1,0 kJ/kg°C Cp, Gases de Combustão = 1,1 kJ/kg°C ΔHvap = 2250 kJ/kg H2O ΔHreaction = 2990 kJ/kg CaCO3 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA Balanço de Energia MJ / tonelada CaO H2O 875[4,2(100-45)+2250+2,0(165-100)]/106 2,28 Produto do forno 1053 x 1,0(175-45) /106 0,14 Calor de calcinação 1786 x 2990 x 56/100/106 3,00 Calor com CO2 786 x 1,0(165-45) /106 0,09 Particulado 204 x 1,0(165-45) /106 0,02 Produto de combustão 2985 x 1,1(165-25) /106 0,46 Perdas gerais 0,90 Taxa líquida de energia 6,89 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA Antes das várias melhorias feitas no forno, a energia necessária era aproximadamente 10 MJ/tonelada CaO Observando o balanço de energia pode-se inferir Resfriadores de produto reduziram perda com produto O uso das correntes reduziu perda com particulados Os defletores aumentaram a transferência de calor e reduziram a perda com os gases de combustão Uso de tijolos refratários diminuíram as perdas por radiação e convecção PROBLEMAS OPERACIONAIS Entre os problemas operacionais mais comuns para operação dos fornos de cal dois se destacam: Formação de aglomerados eanéis Altas emissões de TRS, SO2, NOx e particulados A formação dos aglomerados ocorre logo após a seção de correntes, com bolas de material variando de 5 a 50 cm de raio Devido ao teor de umidade e composição ser semelhante à lama de cal, acredita-se que os aglomerados são um problema de secagem da lama Normalmente ampliando o comprimento da seção de correntes tem reduzido a ocorrência do problema PROBLEMAS OPERACIONAIS A formação de anéis é um problema que, se não resolvido, pode levar a obstrução do forno Os anéis podem se formar depois da seção de correntes, na região central do forno onde ocorre a calcinação e na região próximo ao queimador Embora vários estudos tenham sido feitos, não há um mecanismo claro para explicar o fenômeno O único consenso obtido por vários estudos é que flutuação nas condições operacionais do forno levam ao aparecimento dos anéis PROBLEMAS OPERACIONAIS PROBLEMAS OPERACIONAIS As emissões de TRS consistem primariamente de H2S que pode ser originado de duas fontes: Combustível com altos teores de enxofre e quantidade insuficiente de ar para combustão Na2S presente na lama de cal que não foi propriamente lavada, assim a seguinte reação química ocorre 𝑁𝑎2𝑆 + 𝐶𝑂2 +𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑆 + 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 As emissões de SO2 são provenientes das mesmas fontes que o TRS, contudo aqui ocorre a oxidação dos gases reduzidos que podem ser absorvidos pela cal conforme a reação: 𝐶𝑎𝑂 + 𝑆𝑂2 + Τ1 2𝑂2 → 𝐶𝑎𝑆𝑂4 PROBLEMAS OPERACIONAIS NOX sempre forma durante a combustão se nitrogênio está presente: NOX térmico se forma entre 650°C e 1300°C pela reação N2 + O2 → 2NO NOX reativo aparece quando há reação química do oxigênio e nitrogênio com radicais de hidrocarbonetos na chama em temperaturas acima de 1500°C NOX do combustível é formado quando o nitrogênio orgânico presente no combustível reage com o oxigênio, ocorrendo em temperaturas inferiores ao NOX térmico e reativo PROBLEMAS OPERACIONAIS O material particulado proveniente do forno tem duas origens: Pó da lama de cal arrastado pelos gases de combustão Vaporização de álcalis O arraste do pó da lama de cal depende do projeto da área de entrada da lama no forno, da condição da seção das correntes e da aglomeração das partículas na região de aquecimento A vaporização de álcalis é relacionado com os sais de sódio na região próxima ao queimador que se vão para a fase gasosa e condensam quando os gases de combustão resfriam INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE As principais variáveis medidas no forno incluem temperaturas, pressão, CO e O2, densidade e vazão da lama de cal alimentada Os queimadores têm o maior nível de instrumentação com as vazões e pressões dos combustíveis sendo constantemente monitorados A velocidade dos ventiladores de fluxo induzido é utilizada para controlar o ar de combustão Em geral, todos os dados são coletados por um sistema de controle central (DCS) dependendo da lógica de programação e da estratégia de automação INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE Pontos de medição na entrada da lama de cal INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE Pontos de medição na região do queimador do forno INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE Controle manual ainda está presente em várias unidades, onde operadores coletam dados sobre: Temperatura Carbonato Residual Concentração de CO e O2 na exaustão E ajustam os valores dos parâmetros operacionais do forno para atingir uma cal com características desejáveis Vazão de lama de cal Vazão de combustível Velocidade de rotação do forno Velocidade de rotação dos ventiladores de fluxo induzido INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE O monitoramento do teor residual de O2 na exaustão do forno permite a seguinte avaliação: Se o teor de O2 é muito baixo, a combustão poderá estar incompleta e aumentará a emissão de CO e TRS Se o teor de O2 é muito alto, o excesso de ar que está sendo aquecido pelo combustível leva à perda de energia O teor de sólidos na lama de cal é monitorado porque: Baixo teor de sólidos implica em alto consumo de combustível para evaporar a água Alto teor de sólidos induz ao aumento da temperatura de saída dos gases de combustão, e leva à perda de energia INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE O principal parâmetro avaliado na cal produzida é o teor de CaCO3 residual que busca-se manter entre 3 e 5%: Valores muito baixos de CaCO3 residual implicam em altas temperaturas no forno, que podem levar a uma cal menos reativa (vitrificada) e alto consumo de combustível Valores muito altos de CaCO3 residual implicam em alto teor de inertes na caustificação CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO O uso do leito fluidizado para a calcinação tem sido considerado devido às altas taxas de transferência de calor e massa aliado à uma mistura uniforme Essas características possibilitam um equipamento menor com custos mais baixos e curtos períodos de partida e estabilização Contudo é necessário que a lama alimentada seja seca e selecionada para um tamanho de partícula adequada O equipamento todo possui três leitos; um de aquecimento, outro onde ocorre a calcinação e outro para resfriar o produto CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO O material é primeiro alimentado em um leito de aquecimento onde recebe gases advindos da calcinação a cerca de 540°C Os sólidos secos caem por gravidade para o leito de calcinação enquanto os gases com particulados vão para um ciclone Os sólidos do ciclone são enviados para o leito de calcinação e os gases vão para lavador Na leito de calcinação a reação de decomposição ocorre entre 815 e 870°C juntamente com a aglomeração do produto CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO O leito de resfriamento recebe a cal processada com o objetivo de resfriar o material e pré-aquecer o ar de combustão Nesse equipamento o ar serve não apenas para a combustão mas também para fluidizar o meio e para transportar a cal Depois do leito de resfriamento, o produto chega a um coletor de onde segue para a armazenagem Ciclones conectados ao leito de calcinação e ao coletor de produto separam os finos e os reciclam no processo CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO Um balanço de massa similar ao forno de cal pode ser desenvolvido para o leito fluidizado Temperatura de alimentação: 45°C Concentração de sólidos: 70% Temperatura do produto: 170°C Temperatura dos gases na saída do leito: 165°C Combustível (gás natural): 190 kg (dado) Perda de particulado: 10% da alimentação Excesso de ar: 20% Temperatura ambiente: 25°C Disponibilidade da cal: 95% (5% inertes) Ar de combustão: 3200 kg (dado) CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO Balanço de Massa kg / tonelada CaO Entrada Saída CaCO3 1000 x (100/56) 1786 CaO 1000 Inertes 1000/(1000+I)=0,95 53 53 Particulados 0,1(1786+53+P)=P 204 204 Subtotal 2043 1257 H2O 2043 x 0,3/0,7 875 875 Combustível 190 Ar 3200 Gases de combustão 3390 CO2 da reação 1786 x 44/100 786 Total 6308 6308 CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO Para o balanço de energia são ainda necessários os seguintes dados: Cp, H2O(l) = 4,2 kJ/kg°C Cp, H2O(g) = 2,0 kJ/kg°C Cp, CO2(g) = 1,0 kJ/kg°C Cp, Dust = 1,0 kJ/kg°C Cp, Gases de Combustão = 1,1 kJ/kg°C ΔHvap = 2250 kJ/kg H2O ΔHreaction = 2990 kJ/kg CaCO3 CALCINAÇÃO POR LEITO FLUIDIZADO Balanço de Energia MJ / tonelada CaO H2O 875[4,2(100-45)+2250+2,0(165-100)]/106 2,28 Produto do forno 1053 x 1,0(170-45) /106 0,13 Calor de calcinação 1786 x 2990 x 56/100/106 3,00 Calor com CO2 786 x 1,0(165-45) /106 0,09 Particulado 204 x 1,0(165-45) /106 0,02 Produto de combustão 3390 x 1,1(165-25) /106 0,52 Perdas gerais 0,73 Taxa líquida de energia 6,77 REPOSIÇÃO DE CAL A reposição da cal pode ser feita por duas vias Aquisição de cal “virgem”(CaO) Aquisição de calcário (CaCO3) que é então enviada ao forno para calcinação Normalmente as fábricas optam pela aquisição de CaCO3 que é então processada para um tamanho apropriado Finalmente esse material é misturado à lama de cal e enviada ao forno para a calcinação REPOSIÇÃO DE CAL