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para as ciências químicas e biológicas
RAYMOND CHANG
3a Edição
VOLUME 1
Físico•Química
FÍSICO-QUÍMICA PARA AS CIÊNCIAS QUÍMICAS E BIOLÓGICAS — Volume 1
ISBN 978-85-7726-062-1
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Tradução do original em inglês Physical chemistry for the chemical and biological sciences
© 2000 by University Science Books.
ISBN da obra original: 1-891389-06-8
Coordenadora editorial: Guacira Simonelli
Editora de desenvolvimento: Mel Ribeiro
Supervisora de pré-impressão: Natália Toshiyuki
Preparação de texto: Lumi Casa de Edição
Editoração eletrônica: Crontec Ltda.
Design de capa: megaart design
 Catalogação na publicação: Ana Paula M. Magnus – CRB-10/Prov-009/10
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C456f Chang, Raymond. 
 Físico-química para as ciências químicas e biológicas / 
 Raymond Chang ; tradução técnica: Elizabeth P. G. Arêas, 
 Fernando R. Ornellas. – Porto Alegre : AMGH, 2010.
 Editado também como livro impresso em 2008.
 ISBN 978-85-63308-49-8
 1. Bioquímica. I. Título. 
CDU 541.3
228 Capítulo 7: Soluções não-eletrolíticas
Agora, vamos supor que comecemos a resfriar a solução no ponto i. No ponto j, 
a solução começa a se congelar, e se forma o Pb sólido. Continuando o resfriamento, 
vamos chegar ao ponto k. Nesse ponto, a composição da solução é novamente dada 
pelo ponto e; portanto, esse é o ponto no qual o líquido está em equilíbrio com os dois 
sólidos. O ponto e é chamado ponto eutético. O ponto eutético significa o seguinte: 
(1) representa a temperatura mais baixa na qual uma solução líquida pode existir; 
(2) nele, o sólido que se separa da solução tem a mesma composição que a solução. 
Nesse particular, uma solução que tem uma composição eutética se comporta como 
um composto puro. No entanto, como a composição de uma mistura eutética depende 
da pressão externa, podemos distinguir rapidamente seu comportamento daquele de 
uma mistura estudando o fenômeno de congelamento à diferentes pressões. 
No ponto eutético, temos dois componentes (Pb e Sb) e três fases (Pb sólido, Sb 
sólido e a solução), de modo que o número de graus de liberdade, f, é dado por 
f = c − p + 2
 = 2 − 3 + 2
 = 1
Entretanto, esse único grau de liberdade é usado para especificar a pressão. Conseqüen-
temente, no ponto eutético nem a temperatura nem a composição podem variar.
Uma mistura eutética familiar é a solda usada na construção de placas de circui-
tos eletrônicos. A solda tem cerca de 33% de chumbo e 67% de estanho e funde-se a 
183 C. (O estanho funde-se a 232 C.)
7.7 Propriedades coligativas
As propriedades gerais das soluções incluem abaixamento da pressão de vapor, a 
elevação no ponto de ebulição, o abaixamento no ponto de congelamento e a pressão 
osmótica. São comumente denominadas propriedades coligativas ou coletivas por-
que estão ligadas umas às outras pela origem comum. As propriedades coligativas 
dependem somente do número de moléculas presentes do soluto, e não do tamanho 
ou da massa molar das moléculas. Para derivar as equações que descrevem esses fe-
nômenos, vamos fazer três suposições importantes: (1) as soluções são um diluído 
ideal, portanto o solvente obedece à lei de Raoult; (2) as soluções são diluídas; (3) as 
soluções contêm não-eletrólitos. Como sempre, vamos considerar somente um siste-
ma com dois componentes. 
Abaixamento da pressão de vapor
Considere uma solução que contém um solvente 1 e um soluto não-volátil 2, 
como uma solução de sacarose em água. Por ser a solução um diluído ideal, a lei de 
Raoult se aplica:
P x P1 1 1= *
Como x1 = 1 − x2, a equação acima se torna
P x P1 2 11= −( ) *
O ponto eutético é 246 C.
Reordenando essa equação, obtemos
 P P P x P1 1 2 1* *− = =D (7.33)
em que DP, a diminuição na pressão de vapor relativa à do solvente puro, é direta-
mente proporcional à fração molar do soluto.
Por que a pressão de vapor de uma solução diminui na presença de um soluto? 
Podemos ser tentados a sugerir que isso acontece por causa de uma modificação nas 
forças intermoleculares. Mas essa idéia não está correta, porque o abaixamento na 
pressão de vapor ocorre igualmente em soluções ideais, nas quais não existe distinção 
entre interações soluto–solvente e entre solvente–solvente. Uma explicação mais con-
vincente é fornecida pelo efeito da entropia. Quando um solvente se evapora, a entro-
pia do universo aumenta porque a entropia de qualquer substância no estado gasoso é 
maior que aquela no estado líquido (à mesma temperatura). Como vimos na Seção 
7.3, o processo de formação da solução em si é acompanhado por um aumento na 
entropia. Esse resultado significa que existe um grau extra de aleatoriedade, ou desor-
dem, numa solução que não estava presente no solvente puro. Portanto, a evaporação 
do solvente de uma solução resultará num aumento menor na entropia. Conseqüente-
mente, o solvente tem uma tendência menor de escapar da solução, e a solução terá 
uma pressão de vapor mais baixa que a do solvente puro (ver o Problema 7.40).
Elevação no ponto de ebulição
O ponto de ebulição de uma solução é a temperatura na qual sua pressão de vapor 
é igual à pressão externa. A discussão anterior pode tê-lo levado a esperar que a adi-
ção de um soluto não-volátil, como reduz a pressão de vapor, deveria também au-
mentar o ponto de ebulição de uma solução. É realmente esse o efeito. 
Para uma solução com um soluto não-volátil, a elevação no ponto de ebulição 
tem origem na variação do potencial químico do solvente por causa da presença do 
soluto. Da Equação 7.17, podemos ver que o potencial químico do solvente numa 
solução é menor que o potencial químico do solvente puro numa quantidade igual a 
RT ln x1. Pode ser visto na Figura 7.16 como essa variação afeta o ponto de ebulição 
da solução. As linhas sólidas se referem ao solvente puro.
Figura 7.16
Gráfico dos potenciais químicos em função da temperatura para 
ilustrar as propriedades coligativas. A linha vermelha tracejada 
denota a fase solução. Teb e T ′eb são os pontos de ebulição do 
solvente e da solução, e Tc e T ′c são os pontos de congelamento do 
solvente e da solução, respectivamente. 
Temperatura
cc eb eb
 7.7 Propriedades coligativas 229
230 Capítulo 7: Soluções não-eletrolíticas
Como é não-volátil, o soluto não se vaporiza; portanto, a curva para a fase vapor é a 
mesma para o vapor puro. Por outro lado, como o líquido contém um soluto, o poten-
cial químico do solvente diminui (ver a linha tracejada). Os pontos em que a curva 
para o vapor intercepta as curvas para os líquidos (puro e solução) correspondem aos 
pontos de ebulição do solvente puro e da solução, respectivamente. Vemos que o 
ponto de ebulição da solução (T ′eb) é maior que o do solvente puro (Te b).
Voltemos, agora, a um tratamento quantitativo do fenômeno da elevação do pon-
to de ebulição. No ponto de ebulição, o vapor do solvente está em equilíbrio com o 
solvente em solução, de modo que
mm m1 1 1 1( ) ( ) ( ) ln*g l l RT x= = +
ou 
 Dm m m1 1 1 1= − =( ) ( ) ln*g l RT x (7.34)
em que Dm1 é a variação na energia de Gibbs associada com a evaporação de 1 mol 
de solvente da solução à temperatura T, seu ponto de ebulição. Assim, podemos es-
crever Dm1 = DvapG. Dividindo a Equação 7.34 por T, obtemos
DG
T
g l
T
R xvap =
−
=
m m1 1
1
( ) ( )
ln
*
Da equação de Gibbs-Helmholtz (Equação 6.15), escrevemos
d G T
dT
H
T
( )D D/
= −
2 (a P constante)
ou
d G T
dT
H
T
R
d x
dT
( ) (ln )D Dvap vap/ =
−
=
2
1
em que DvapH é a entalpia molar de vaporização do solvente a partir da solução. 
Como a solução é diluída, DvapH pode ser igualado à entalpia molar de vaporização 
do solvente puro. Reordenando essa última equação, obtemos
 d x
H
RT
dTln 1 2=
−Dvap (7.35)
Para achar a relação entre x1 e T, integramos a Equação 7.35 entre os limites T 
′
eb e Teb, 
os pontos de ebulição da solução e do solvente puro, respectivamente. Como a fração 
molar do solvente é x1 a T 
′
eb e 1 a Teb, escrevemos
d x
H
RT
dT
x
T
T
ln
ln
ln
1
1 2
1
=
−
∫ ∫
′ Dvap
eb
eb
ou
 
ln x
H
R T T
R
T T
T T
1
1 1
=
′
−






=
− ′ −
′


∆
∆
vap
eb eb
vap eb eb
eb eb




=
−∆ ∆vap
ebR
T
T 2
H
H
 (7.36)
em que DT = T ′eb−Teb. Duas suposições foram usadas para se obter a Equação 7.36, 
ambas com base no fato de que T ′eb e Teb diferem entre si somente em uma pequena 
quantidade (alguns graus). Primeiro, assumimos que DvapH é independente da tem-
peratura e, segundo, que T ′eb ≈ Teb, de modo que T ′ebTeb ≈ T 2eb.
A Equação 7.36 fornece a elevação do ponto de ebulição, DT, em razão da con-
centração do solvente (x1). Como de costume, entretanto, expressamos a concentra-
ção em razão da quantidade de soluto presente; portanto, podemos escrever
ln ln( )x x
H
R
T
T
1 2 2
1= − =
−D Dvap
eb
em que*
ln( )
( )
1
2 3
1
2 2
2
2
2
3
2 2
− = − − −
= −
x x
x x
x x


Agora, temos
D
D
T
RT
H
x= eb
vap
2
2
Para converter a fração molar x2 em uma unidade de concentração mais prática, 
tal como a molalidade (m2), escrevemos
x
n
n n
n
n
n
w
n n2
2
1 2
2
1
2
1 1
1 2= +
≈ =
/
( )
}
em que w1 é a massa do solvente em kg e }1 é a massa molar do solvente em kg 
mol−1, respectivamente. Como n2/w1 dá a molalidade da solução, m2, segue-se que 
x2 = }1 m2 e, assim,
 D
D
T
RT
H
m= eb
vap
2
1
2
} (7.37)
* Essa expansão em séries é conhecida como teorema de Maclaurin. Você pode verificar essa relação 
usando um pequeno valor numérico para x2 (≤ 0,2).
 7.7 Propriedades coligativas 231
232 Capítulo 7: Soluções não-eletrolíticas
Observe que todas as quantidades no lado direito da Equação 7.37 são constantes 
para um dado solvente; portanto, temos
 K
RT
eb
eb
vap
=
2
1
D
}
H
 (7.38)
em que Keb é chamada de constante de elevação do ponto de ebulição molal. As uni-
dades de Keb são K mol
−1 kg. Finalmente, 
 DT = Keb m2 (7.39)
A vantagem do uso da molalidade, como mencionado na Seção 7.1, está no fato de que 
ela é independente da temperatura e, assim, apropriada para estudos de elevação do pon-
to de ebulição. 
A Figura 7.17 mostra diagramas de fase de água pura e de uma solução aquosa. Com 
a adição de um soluto não-volátil, a pressão de vapor da solução diminui a cada tempera-
tura. Portanto, o ponto de ebulição da solução a 1 atm será maior que 373,15 K. 
Abaixamento do ponto de congelamento
Um observador que não seja químico pode não ter consciência do fenômeno da 
elevação do ponto de ebulição, mas qualquer um que more num clima frio é testemu-
nha de um exemplo de abaixamento no ponto de congelamento: no inverno, o gelo 
nas estradas e nas calçadas derrete-se prontamente quando se joga um pouco de sal 
sobre ele.* Esse método de derretimento abaixa o ponto de congelamento da água. 
Uma análise termodinâmica do abaixamento no ponto de congelamento é seme-
lhante à feita para a elevação do ponto de ebulição. Se supusermos que, quando uma 
solução congela, o sólido que se separa da solução contém somente o solvente, então 
a curva do potencial químico do sólido não varia (ver a Figura 7.16). Conseqüente-
mente, a curva contínua do sólido e a curva tracejada do solvente em solução agora 
se interceptam num ponto (Tc′) abaixo do ponto de congelamento do solvente puro 
(Tc). Seguindo exatamente o mesmo procedimento usado para o caso da elevação do 
ponto de ebulição, podemos mostrar que a queda no ponto de congelamento DT (que 
é Tc − Tc′, em que Tc e Tc′ são os pontos de congelamento do solvente puro e da solu-
ção, respectivamente) é dada por
 DT = Kc m2 (7.40)
em que Kc é a constante de abaixamento do ponto de congelamento molal dada por
 
K
RT
c
c
fus
=
2
1
∆
�
H 
(7.41)
em que DfusH é a entalpia molar de fusão do solvente. 
O fenômeno de abaixamento do ponto de congelamento pode também ser enten-
dido estudando a Figura 7.17. A 1 atm, o ponto de congelamento da solução se loca-
liza no ponto de intersecção da linha tracejada (entre as fases sólido e líquido) e a 
linha horizontal a 1 atm. É interessante notar que, enquanto o soluto deve ser não-
* Usualmente, o sal empregado é o cloreto de sódio, que ataca o cimento e é danoso para muitas plantas. 
Ver também OLSON, J. O.; BOWMAN, L. H. Freezing ice cream and making caramel topping. J. Chem. 
Educ. 53, 49, 1976.
volátil no caso da elevação do ponto de ebulição,† tal restrição não se aplica ao abai-
xamento do ponto de congelamento. Uma prova dessa afirmação está no uso do etanol 
(P.E. = 361,65 K) como anticongelante.
Tanto a Equação 7.39 como a 7.40 podem ser utilizadas para determinar a massa 
molar de um soluto. Em geral, a experiência de abaixamento do ponto de congela-
mento é muito mais fácil de se realizar. É comumente empregada em medidas de 
massas molares de compostos. A Tabela 7.4 lista os valores de Keb e Kc para vários 
solventes comuns.
P
re
ss
ão
Ponto de 
congelamento 
da solução
Ponto de 
congelamento
do solvente
Ponto de 
ebulição
do solvente
Ponto de 
ebulição 
da solução
Figura 7.17
Diagramas de fases da água pura (linhas vermelhas contínuas) e da água numa 
solução aquosa com um solvente não-volátil (linhas vermelhas tracejadas).
† Um componente soluto volátil pode, na realidade, abaixar o ponto de ebulição da solução. Por exemplo, 
95% em volume de etanol em água (um azeótropo) entra em ebulição a 351,3 K.
Solvente Keb /K . mol
−1 . kg Kc/K . mol
−1 . kg
H2O 0,51 1,86
C2H5OH 1,22 
C6H6 2,53 5,12
CHCl3 3,63 
CH 3COOH 2,93 3,90
CCl4 5,03 
—
—
—
Tabela 7.4
Constantes de elevação do ponto de ebulição molal e de 
abaixamento do ponto de congelamento molal para alguns 
solventes comuns 
 7.7 Propriedades coligativas 233
234 Capítulo 7: Soluções não-eletrolíticas
E X E m P L o 7.4
Para uma solução de 45,20 g de sacarose (C12H22O11) em 316,0 g de água, calcule 
(a) o ponto de ebulição; (b) o ponto de congelamento.
R E S P o S T a
(a) Ponto de ebulição: Keb = 0,51 K mol−1 kg, e a molalidade da solução é dada por
m2 1
45 20 1 000
342 3 316 0
0 418= =
−
( , )( )
( , )( , )
,
 g g/1 kg
 g mol g
 mool kg−1
Da Equação 7.39
DT =
=
− −( , )( , )
,
0 51 0 418
0 21
1 1 K mol kg mol kg
 K
Desse modo, a solução entrará em ebulição a (373,15 + 0,21) K, ou 373,36 K.
(b) Ponto de congelamento: da Equação 7.40,
DT =
=
− −( , )( , )
,
1 86 0 418
0 78
1 1 K mol kg mol kg
 K
Assim, a solução congelará a (273,15 − 0,78) K, ou 272,37 K.
c o m E N T Á R i o
Para soluções aquosas de concentrações iguais, o abaixamento no ponto de congela-
mento é sempre maior que a correspondente elevação no ponto de ebulição. A razão 
pode ser vista comparando-se as duas expressões seguintes (Equações 7.38 e 7.41):
K
RT
K
RT
eb
eb
vap
c
c
fus
= =
2
1
2
1
D D
}}
H H
Embora Teb > Tc, o valor de DvapH para a água é 40,79 kJ mol−1, ao passo que o 
valor de DfusH é somente 6,01 kJ mol−1. O maior valor de DvapH no denominador 
é que faz com que Keb e, conseqüentemente,DT sejam menores.
O fenômeno de abaixamento no ponto de congelamento tem muitos exemplos na 
vida diária e em sistemas biológicos. Como foi mencionado, sais, como cloreto de 
sódio e cloreto de cálcio, são usados para derreter o gelo nas estradas e nas calçadas. 
O composto orgânico etilenoglicol [CH2(OH)CH2(OH)] é o anticongelante comum 
de automóvel. É também usado para remover camadas de gelo sobre aviões. Em anos 
recentes, tem havido muito interesse em se entender como certas espécies de peixe 
conseguem sobreviver nas águas geladas dos oceanos polares. O ponto de congela-
mento da água do mar é aproximadamente −1,9 C, que é a temperatura da água ao 
redor de um iceberg. Um abaixamento no ponto de congelamento de −1,9 C corres-
ponde a uma concentração de 1 molal, que é muito alta para o funcionamento fisioló-
gico apropriado; por exemplo, ela altera o balanço osmótico (ver a seção sobre Pressão 
osmótica a seguir). Além dos sais dissolvidos e de outras substâncias que podem abai-
xar o ponto de congelamento coligativamente, é encontrada no sangue dos peixes pola-
res uma classe especial de proteínas que tem alguma espécie de efeito protetor. Essas 
proteínas contêm tanto unidades de aminoácidos como de açúcares e são chamadas 
glicoproteínas. A concentração de glicoproteínas no sangue dos peixes é bastante baixa 
(aproximadamente 4 × 10− 4 m), portanto sua ação não pode ser explicada por proprie-
dades coligativas. Acredita-se que as glicoproteínas tenham a habilidade de se adsorver 
na superfície de cada cristal pequenino de gelo tão logo ele comece a se formar, impe-
dindo-o de crescer a um tamanho que causaria dano biológico. Conseqüentemente, o 
ponto de congelamento do sangue desses peixes está abaixo de –2 C.
Pressão osmótica
O fenômeno de osmose está ilustrado na Figura 7.18. O compartimento da es-
querda da aparelhagem contém solvente puro; o compartimento da direita contém 
uma solução. Os dois compartimentos são separados por uma membrana semiper-
meável (por exemplo, de celofane), que permite que as moléculas do solvente pas-
sem através dela, mas impede o movimento das moléculas do soluto da direita para 
a esquerda. Praticamente, então, o sistema tem duas fases diferentes. No equilíbrio, a 
altura da solução no tubo à direita é maior que a do solvente puro no tubo à esquer-
da por uma diferença h. Esse excesso de pressão hidrostática é denominado de 
pressão osmótica. Agora, podemos derivar uma expressão para a pressão osmótica 
como se segue.
Sejam m1E e m1D os potenciais químicos nos compartimentos da esquerda e da 
direita, respectivamente. No início, antes de o equilíbrio ser estabelecido, temos
m m
m
1 1 1
1 1 1
E *
*
= +
= =
RT x
x
ln
( )
 Solvente
Membrana
semipermeável
Solução
Figura 7.18
Aparelhagem que demonstra o fenômeno 
da pressão osmótica.
 7.7 Propriedades coligativas 235