QUÍMICAANALÍTICA E INSTRUMENTAL

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PROFESSORAS
Dra. Milena Keller Bulla
Dra. Valéria Aquilino Barbosa
Química 
Analítica e 
Instrumental
FICHA CATALOGRÁFICA
C397 CENTRO UNIVERSITÁRIO DE MARINGÁ. 
Núcleo de Educação a Distância. KELLER BULLA, Milena; BARBOSA, 
Valéria Aquilino.
 Valéria Química Analítica e Instrumental. Milena Keller Bulla, 
Aquilino Barbosa. Maringá - PR.: Unicesumar, 2021.
288 p.
ISBN: 978-65-5615-654-5
“Graduação - EaD”. 
1. Química 2. Analítica 3. Instrumental. EaD. I. Título. 
CDD - 22 ed. 544 
Impresso por: 
Bibliotecário: João Vivaldo de Souza CRB- 9-1679 Pró Reitoria de Ensino EAD Unicesumar
Diretoria de Design Educacional
NEAD - Núcleo de Educação a Distância
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PRODUÇÃO DE MATERIAIS
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de Cursos Híbridos Fabricio Ricardo Lazilha Diretoria de Permanência Leonardo Spaine Diretoria de Design Educacional Paula 
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de Tecnologia e Planejamento Educacional Tania C. Yoshie Fukushima Gerência de Planejamento e Design Educacional Jislaine 
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Coordenador de Conteúdo Sidney Edson Mella Junior Designer Educacional Vanessa Graciele Tiburcio Revisão Textual 
Carla Cristina Farinha, Nagela Neves da Costa Editoração Lavígnia da Silva Santos Ilustração Bruno Cesar Pardinho, 
Eduardo Alves Realidade Aumentada Maicon Douglas Curriel, Matheus Alexander de Oliveira Guandalini, César Henrique 
Seidel Fotos Shutterstock. 
Tudo isso para honrarmos a 
nossa missão, que é promover 
a educação de qualidade nas 
diferentes áreas do conhecimento, 
formando profissionais 
cidadãos que contribuam para o 
desenvolvimento de uma sociedade 
justa e solidária.
Reitor 
Wilson de Matos Silva
A UniCesumar celebra os seus 30 anos de 
história avançando a cada dia. Agora, enquanto 
Universidade, ampliamos a nossa autonomia 
e trabalhamos diariamente para que nossa 
educação à distância continue como uma das 
melhores do Brasil. Atuamos sobre quatro 
pilares que consolidam a visão abrangente do 
que é o conhecimento para nós: o intelectual, o 
profissional, o emocional e o espiritual.
A nossa missão é a de “Promover a educação de 
qualidade nas diferentes áreas do conhecimento, 
formando profissionais cidadãos que contribuam 
para o desenvolvimento de uma sociedade 
justa e solidária”. Neste sentido, a UniCesumar 
tem um gênio importante para o cumprimento 
integral desta missão: o coletivo. São os nossos 
professores e equipe que produzem a cada dia 
uma inovação, uma transformação na forma 
de pensar e de aprender. É assim que fazemos 
juntos um novo conhecimento diariamente.
São mais de 800 títulos de livros didáticos 
como este produzidos anualmente, com a 
distribuição de mais de 2 milhões de exemplares 
gratuitamente para nossos acadêmicos. Estamos 
presentes em mais de 700 polos EAD e cinco 
campi: Maringá, Curitiba, Londrina, Ponta Grossa 
e Corumbá), o que nos posiciona entre os 10 
maiores grupos educacionais do país.
Aprendemos e escrevemos juntos esta belíssima 
história da jornada do conhecimento. Mário 
Quintana diz que “Livros não mudam o mundo, 
quem muda o mundo são as pessoas. Os 
livros só mudam as pessoas”. Seja bem-vindo à 
oportunidade de fazer a sua mudança! 
Aqui você pode 
conhecer um 
pouco mais sobre 
mim, além das 
informações do 
meu currículo.
Olá, sou a Milena, professora de Química. Além de Química e 
apaixonada pela docência, sou movida por outras paixões, aliás, 
coloco amor em tudo o que faço. Sou bastante amorosa e, tam-
bém, objetiva. Muitos me qualificam como resolutiva e agitada 
e, embora eu goste de refletir muito, sou prática nas questões 
do cotidiano. Gosto de andar de bicicleta em dias ensolarados, 
ver o pôr do sol e me reunir com família e amigos. Amo viajar, 
principalmente ir à praia, e trago sempre uma lembrança dos 
lugares que conheci. 
Sou animada e converso bastante e acho importante come-
morar toda e qualquer conquista e sou ligada em datas comemo-
rativas. Sou formada em piano, mas, há um tempo, não exerço 
mais, pois me mudei de cidade e o piano não veio junto. Pratico 
atividade física, musculação na academia, embora eu prefira 
exercícios ao ar livre. Cuido da alimentação, afinal, depois de 
certa idade, isso se faz mais que necessário, e eu deveria ter 
começado antes (eis um conselho). 
Gosto de ir à feira comer pastel e comprar um café que, ainda, 
não experimentei. Não sou boa na cozinha, na verdade, falta-me 
paciência, mas tenho arriscado algumas receitas de doces fit. 
Gosto de filmes, com preferência para os de suspense e drama. 
E, por fim, como boa puxa saco, afirmo que a Química explica 
o mundo!
http://lattes.cnpq.br/5902358146567012
Aqui você pode 
conhecer um 
pouco mais sobre 
mim, além das 
informações do 
meu currículo.
Olá, sou a Valéria, professora de Química, graduada e pós-gra-
duada na área. Além de professora, porém, sou, também, aman-
te da culinária saudável e adoro inventar receitas e modificar 
outras. É um passatempo que me inspira, tranquiliza corpo e 
mente. E, por falar em corpo e mente, adoro atividades físicas, 
desde aquelas que nos fazem suar, como, corrida, natação e 
bike, como aquelas que nos forçam a manter a mente tranquila 
e a respiração controlada, como a yoga. 
Cozinhar e praticar atividade física sempre me ajuda a con-
trolar a ansiedade e o humor. Gosto tanto de atividade física 
que até já participei de várias competições de natação, desde a 
adolescência até masters, em nível estadual, embora esse meio 
de competição não me agrade muito, mas a sensação que vem 
depois de uma prova é sensacional! Sempre que possível, viajo. 
Se for para descanso, não me importo que seja para algum 
lugar repetido, mas, quando pode ser diferente, gosto que seja 
uma viagem gastronômica ou que tenha uma atividade física 
diferente, como o snowboard, que amei ter praticado.
Para completar meus dias, já que, também, adoro plantas 
e bichos, recentemente, adotei uma cachorrinha, a Maya. Na 
realidade, acredito que ela tenha me escolhido, e não o contrá-
rio, pois há muita conexão e sentimentos entre nós. A Maya se 
inclui no meu hall de afazeres diários, e até os passeios de final 
de semana, com meu parceiro, tem que ser planejado por conta 
dela. Atualmente, meu coração bate diferente, às vezes, acho 
que mais preocupado, mas, com certeza, hoje, sou muito mais 
alegre com essa companhia incrível.
http://lattes.cnpq.br/9858163845835687
Quando identificar o ícone de QR-CODE, utilize o aplicativo Unicesumar 
Experience para ter acesso aos conteúdos on-line. O download do aplicativo 
está disponível nas plataformas: Google Play App Store
Ao longo do livro, você será convidado(a) a refletir, questionar e transformar. Aproveite 
este momento.
PENSANDO JUNTOS
EU INDICO
Enquanto estuda, você pode acessar conteúdos online que ampliaram a discussão sobre 
os assuntos de maneira interativa usando a tecnologia a seu favor.
Sempre que encontrar esse ícone, esteja conectado à internet e inicie o aplicativo 
Unicesumar Experience. Aproxime seu dispositivo móvel da página indicada e veja os 
recursos em Realidade Aumentada. Exploreas ferramentas do App para saber das 
possibilidades de interação de cada objeto.
REALIDADE AUMENTADA
Uma dose extra de conhecimento é sempre bem-vinda. Posicionando seu leitor de QRCode 
sobre o código, você terá acesso aos vídeos que complementam o assunto discutido
PÍLULA DE APRENDIZAGEM
Professores especialistas e convidados, ampliando as discussões sobre os temas.
RODA DE CONVERSA
EXPLORANDO IDEIAS
Com este elemento, você terá a oportunidade de explorar termos e palavras-chave do 
assunto discutido, de forma mais objetiva.
https://apigame.unicesumar.edu.br/qrcode/3881
QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL
Desde o nosso cotidiano até a cura de doenças, a Química Analítica está presente, a começar pelo 
o que consumimos. O suco de limão tem gosto característico ácido, mas qual substância faz com 
que ele seja ácido? Qual a reação química envolvida? E o sal utilizado na alimentação, por que, ao 
ser dissolvido na água, não apresenta gosto ácido? Ah, o cafezinho que preparamos pela manhã é 
uma planta. Como as características, como pH e acidez do solo em que o café é plantado, influen-
ciam no sabor? 
A identificação de uma doença, assim como a produção de um novo medicamento, pode ser 
realizada pelos conhecimentos pertencentes à Química Analítica. Mas como isso é realizado? Os 
produtos que consumimos, como alimentos, medicamentos e cosméticos, passam por inúmeras 
análises de controle de qualidade até estarem disponíveis para o consumidor. Os rótulos desses 
produtos devem informar a quantidade dos compostos ali presentes, mas como isso pode ser 
determinado?
No final do ano de 2019, a população mundial se deparou com uma situação totalmente inusi-
tada, que foi a disseminação de um vírus, muitas vezes, letal, chamado Coronavírus. Diante dessa 
situação que se tornou pandêmica, pesquisadores iniciaram uma corrida por busca de explicações 
e, também, soluções. Com isso, surgiram algumas hipóteses de medicamentos que pudessem levar 
a um pré tratamento da doença. Remédios pré-existentes foram indicados por conter compostos 
bioativos indicados para outras doenças. No entanto tal medicamento apresentou uma série de 
efeitos colaterais para inúmeras pessoas.
Diante desse contexto, você, como profissional da saúde, qual seria sua postura, visando ao 
melhor tratamento para essa doença? Você poderia contribuir para a elaboração de um produto 
mais eficaz? Você poderia fazer análises laboratoriais para verificar a pureza de determinado me-
dicamento? Ou, ainda, propor uma ideia para a produção de uma vacina?
Uma situação semelhante à do Coronavírus, foi a H1N1, que teve proporções alarmantes e muito 
mais letal. No entanto, rapidamente, a ciência se posicionou e desenvolveu uma vacina. A participa-
ção de profissionais da saúde bem como de farmacêuticos sempre foi de suma importância nesse 
contexto. O envolvimento do farmacêutico nesse desenvolvimento contribuiu para a validação de 
protocolos usados no desenvolvimento da vacina e, para isso, foi de suma importância o emprego 
de análises espectroscópicas.
O aprendizado de Química Analítica envolve uma série de conexões com outras áreas e ciên-
cias. Há conexão com a biologia quando nos referimos, por exemplo, ao desenvolvimento de uma 
vacina. Há muita Química Analítica envolvida na química ambiental, como determinações de pH de 
solos, chuva ácida e muitos outros temas. Ainda, podemos comentar sobre a geologia, as ciências 
dos materiais e, inclusive, a medicina, em relação à química clínica, à química medicinal, à farmácia 
e a muitos outros ramos.
Ao aprender Química Analítica, você poderá compreender porque uma substância ácida se 
comporta de maneira diferente de um sal; como funciona um pHmetro; como substâncias podem 
ser identificadas e quantificadas em diversas amostras, utilizando um método cromatográfico ou 
um método espectrofotométrico, por exemplo; e como ela é usada no controle de qualidade dos 
inúmeros produtos que fazem parte das nossas rotinas. 
Que tal, neste momento, você começar a praticar e construir o seu conhecimento sobre esse 
tema? Sugiro que você busque, em artigos científicos, os métodos químicos que foram utilizados 
no desenvolvimento das vacinas contra o Coronavírus. Procure, também, as aplicações da Química 
Analítica e Instrumental em uma área ou ciência que você gosta e se identifica e veja como elas 
estão conectadas.
Após essa experiência, você identificou os métodos químicos que foram e podem ser utilizados 
para o desenvolvimento de uma vacina? Conseguiu entrar em contato com o processo de análise 
em um laboratório com o intuito de validar o protocolo, com relação à pureza e à qualidade das 
substâncias que são empregadas em um medicamento, por exemplo? Ainda, quais conexões entre 
a Química e as outras ciências você identificou e que você não sabia dessa interação? Reflita sobre 
esses pontos e, durante nossa disciplina, você se surpreenderá cada vez mais, venha com a gente!
Esse material foi confeccionado com o objetivo de apresentar alguns dos principais temas dentro 
da Química Analítica. Além de, intencionalmente, despertar a sua curiosidade e, consequentemen-
te, mostrar a grande importância do estudo desses temas, a fim de que haja um aprofundamento 
dos conhecimentos com uma abordagem prática em relação às aplicações e à importância de cada 
assunto. Este material está distribuído em nove unidades, as quais englobam conceitos básicos da 
Química Analítica bem como instrumentos e equipamentos essenciais para a sua boa formação.
Em cada unidade, você será levado(a) a pensar em alguma vivência prática, relacionando com 
o cotidiano ou com o futuro ambiente de trabalho, o que pode proporcionar uma aprendizagem 
mais eficiente. Além dessa vivência, você terá contato com alguns materiais gravados pelas autoras 
em cada unidade na forma de podcast ou de pílula de aprendizagem.
Você, futuro(a) profissional de saúde, poderá aplicar os conteúdos vistos nas Unidades 1 e 2 em 
todas as análises necessárias do seu cotidiano profissional. Elas darão a base para que você com-
preenda os equilíbrios químicos que estão ocorrendo nas amostras analisadas. Nas Unidade 3, 4 
e 5, você aprenderá sobre as técnicas volumétricas que são utilizadas em laboratórios de análises 
clínicas e indústrias em geral, realizadas para a quantificação de uma substância que pode estar 
presente em uma amostra de sangue humano ou em um produto em desenvolvimento.
Da Unidade 6 a 9, você aprenderá sobre as análises instrumentais, como funcionam os equipa-
mentos utilizados para separar os compostos de uma amostra e sua identificação e quantificação. 
Os equipamentos descritos nestas unidades estão presentes em: hospitais, laboratórios de análises 
clínicas, laboratórios industriais e laboratório de pesquisa, fazendo-se necessário aprender a química 
envolvida nos dados obtidos, a partir do uso desses instrumentos, para que seja possível realizar 
a interpretação dos resultados. 
Com o conhecimento de análises espectroscópicas, além de você ser capaz de fazer as análises 
de qualidade e validação de medicamentos e vacinas, você, ainda, poderá empregar essas análises 
para verificação de diferentes tipos e quantidades de agrotóxicos em vegetais. Ademais, poderá, 
também, fazer análises de drogas em sangue humano, por exemplo.
Esperamos que você tenha compreendido a temática desse material e a contribuição dele na 
sua trajetória acadêmica. Entenda que você terá as ferramentas necessárias para o desenvolvi-
mento das atividades propostas dentro deste material. Poderá se certificar da construção de sua 
aprendizagem e terá a compreensão da importância de cada etapa vivenciada na elaboração de 
habilidades e competências necessárias à sua formação profissional. Seja bem-vindo(a) ao vasto 
mundo da Química Analítica! 
APRENDIZAGEM
CAMINHOS DE
1 2
43
5
13
61
37
93
EQUILÍBRIOS 
QUÍMICOS EM 
SOLUÇÕES 
AQUOSAS
6 147
MÉTODOS 
CROMATOGRÁFICOS
VOLUMETRIA DE 
NEUTRALIZAÇÃO
HIDRÓLISE SALINA 
E SOLUÇÃO 
TAMPÃO
VOLUMETRIADE 
PRECIPITAÇÃO
VOLUMETRIA 
DE OXIDAÇÃO-
REDUÇÃO
117
7 181 8 209
POTENCIOMETRIAMÉTODOS 
ELETROANALÍTICOS
9 239
MÉTODOS 
ESPECTROSCÓPICOS
1
Nesta unidade, você terá a oportunidade de compreender os equi-
líbrios químicos, o equilíbrio relativo da água e seus íons bem como 
os equilíbrios ácido-base e os de solubilidade. Os equilíbrios quí-
micos que ocorrem nas soluções aquosas são a base para todo o 
estudo da Química Analítica. O equilíbrio ácido-base será o suporte 
para o estudo da volumetria ácido-base, assim como o equilíbrio de 
solubilidade é conceito fundamental para o estudo da volumetria 
de precipitação e suas aplicações.
Equilíbrios Químicos 
em Soluções Aquosas
Dra. Milena Keller Bulla
Você já deve ter notado que a água não tem cheiro, não tem cor, não é tóxica e não 
tem gosto semelhante ao suco de limão (gosto ácido) ou a uma fruta que, ainda, não 
está madura para consumo (gosto adstringente). Podemos ingerir água à vontade, 
mas você sabe o porquê disso? Você conhece quais características da substância água 
explicam o fato dela ser um solvente tão utilizado para diversos fins? Você já ouviu 
falar em substância ácida e substância básica? Ainda, você sabe qual a diferença entre 
estas substâncias?
A água não é uma substância ácida nem básica. Ela é um solvente universal, 
necessária à nossa sobrevivência e utilizada não, apenas, no nosso cotidiano, mas 
também na realização de diversas análises químicas. A água realiza a autoionização, 
e isso significa que as moléculas de água reagem entre si, de forma a estabelecer um 
equilíbrio químico com seus íons, o que gera íons hidrônio (H3O
+) e hidroxila (OH-), 
conforme a reação química seguir:
H O + H O H O + OH2 l 2 l 3
+
aq)
-
aq)( ) ( ) ( (
Na referida reação, uma molécula de água atuou como ácido e a outra, como base, 
pois a água é uma substância anfótera (que pode atuar tanto como ácido quanto 
como base). Uma molécula de água doou seu próton (H+), atuando como ácido, para 
a outra molécula de água, que foi receptora desse próton, atuando como base; assim, 
formaram-se os íons H3O
+ e OH-. 
Os íons H3O
+ e OH- se neutralizam e fazem com que o potencial hidrogeniônico 
(pH) da água pura seja neutro, o que faz com que ela não apresente gosto caracte-
rístico de ácido ou de base. Importante ressaltar que o pH é uma escala logarítmica 
utilizada para medir o caráter ácido ou básico de uma solução, a 25 °C. Os valores 
até 7 indicam que as soluções são ácidas, aquelas que possuem valor 7 são neutras, 
e as que possuem valores acima de 7 são básicas. 
Os ácidos e as bases estão presentes em nossas vidas de inúmeras maneiras, como 
nos alimentos e no nosso organismo. O sabor azedo das frutas cítricas se deve ao 
ácido cítrico, ácido orgânico que, junto a outros ácidos, está envolvido no ciclo de 
Krebs no nosso organismo. Uma variedade de produtos industriais é fabricada a 
partir de reações ácido-base. 
Em um ambiente aquático, a vida da fauna e da flora depende da acidez e basici-
dade do meio. Enquanto os ácidos têm sabor azedo, as bases têm gosto adstringente 
e são escorregadias quando em contato com a pele. O comportamento dos ácidos, 
assim como o das bases, depende de sua estrutura química e dos equilíbrios químicos 
que estão envolvidos. 
14
UNICESUMAR
A dissolução de um ácido em água altera a composição química do meio e o valor de pH? E a 
dissolução de uma base? Vamos considerar um suco de limão, em que o gosto ácido é característico. 
Suponha que você está preparando um suco de limão da seguinte maneira (FAÇA NA SUA CASA 
SE POSSÍVEL): 
• Esprema meio limão em torno de 300 mL de água e mexa com uma colher.
• Experimente.
• Agora, esprema a outra metade do limão e mais um limão e acrescente no suco.
• Mexa com uma colher e tome o suco novamente. 
O gosto do suco mudou? O que você acha que houve? Retomaremos esta pergunta ao final da unidade.
O ácido cítrico é um ácido fraco de fórmula molecular H3C6H5O7. A dissolução do ácido cítrico em 
água gera íons H3O
+, que tornam o pH do meio ácido. Diferente da água, essa substância não apresenta 
íons OH- para neutralizar os íons H3O
+. A dissolução de um ácido forte em água, presente na mesma 
concentração que o ácido cítrico, geraria maior quantidade de H3O
+, o que tornaria o valor do pH da 
solução ainda mais baixo, fazendo com que a solução se tornasse mais ácida. Isso ocorre por que um 
ácido forte se comporta de maneira diferente de um ácido fraco: um ácido forte é um eletrólito forte 
e um ácido fraco é um eletrólito fraco.
A diferença na acidez entre ácidos fracos e fortes pode ser evidenciada por meio do cálculo do pH 
de um ácido forte, na concentração de 0,120 M, e um ácido fraco, na mesma concentração, sendo o 
valor da constante de dissociação (Ka) do ácido fraco igual a 7,1 · 10
-4 a 25 °C (faremos este cálculo ao 
final da unidade).
Anote, no seu diário de bordo a seguir, algumas palavras-chave e/ou frases-resumo que, para você, 
traduzem a ideia do que será estudado nesta unidade. Exemplos de palavras-chave são: ácidos, bases, pH.
DIÁRIO DE BORDO
15
UNIDADE 1
Nesta unidade, aprenderemos sobre ácidos, bases e sais. Veremos os equilíbrios químicos envolvidos 
e o cálculo de pH na dissolução dos ácidos fortes e fracos em água bem como das bases fortes e fracas. 
Além disso, abordaremos a dissolução dos sais pouco solúveis. Iniciaremos abordando soluções de 
eletrólitos. Vamos lá? 
Título: Química: A Ciência Central. 
Autores: Theodore Brown e outros
Editora: Pearson Education do Brasil
Ano: 2005
Sinopse: a Ciência Central traz uma nova maneira de aprender Química; 
ela desmistifica o tema ao aproximá-lo(a) da realidade do dia a dia e ao 
oferecer ferramentas de aplicação eficientes.
Comentário: para iniciar o estudo sobre equilíbrio químico, você pode 
fazer a leitura do capítulo 15 deste livro, intitulado “Equilíbrio Químico”.
Para acessar, use seu leitor de QR Code.
Quando um soluto é dissolvido em água, a solução formada pode ou não conduzir eletricidade. Se o soluto 
dissolvido liberar seus íons ou se ionizar em água, a solução aquosa conterá íons e é denominada solução 
eletrolítica. Os solutos que liberam seus íons ou ionizam-se em um solvente são chamados eletrólitos.
Todos os compostos iônicos, formados por ligação iônica, como as bases e os sais, já contêm íons. Assim, 
liberam seus íons quando dissolvidos em água, ou seja, dissociam-se em seus íons. Os compostos moleculares, 
formados por ligação covalente, como os ácidos, ionizam-se quando em água, ou seja, formam íons quando 
em solução, pois não contêm íons como os compostos iônicos, mas formam esses íons quando dissolvidos 
em água. Essa ionização pode ser completa ou parcial, separando os eletrólitos em fortes e fracos.
Os eletrólitos podem ser fortes ou fracos. Os eletrólitos fortes se dissociam em seus íons ou se 
ionizam, completamente, em um solvente, enquanto os eletrólitos fracos ionizam-se, apenas, parcial-
mente.Todos os sais são eletrólitos fortes, e a maior parte dos ácidos e das bases são eletrólitos fracos. 
O grau de dissolução de uma substância não interfere na sua classificação como eletrólito forte ou fraco, 
ou seja, uma substância, como o sal, pode ter baixa solubilidade, porém ser eletrólito forte, o que significa 
que a pouca quantidade que se dissolve dessa substância está, totalmente, dissociada em seus íons. Da mesma 
forma, uma substância pode ser totalmente solúvel e eletrólito fraco, o que significa que a maior parte dessa 
substância não está na forma ionizada, e, sim, na forma não dissociada, assim, há poucos íons em solução. 
16
UNICESUMAR
Ácidos e bases fortes são eletrólitos fortes e estão presentes como íons em 
solução aquosa. Há sete ácidos fortes, sendo seis monopróticos e um diprótico. As 
bases fortes são formadas por metais alcalinos, elementos da Família 1A ou Grupo 1 
da Tabela Periódica, e metais alcalinos terrosos mais pesados, pertencentes à família 
2A ou Grupo 2 da Tabela Periódica. A Tabela 1, a seguir,apresenta os ácidos e as 
bases que são eletrólitos fortes.
  FÓRMULA MOLECULAR NOME
ÁCIDOS
HCl Ácido clorídrico
HI Ácido iodídrico
HBr Ácido bromídrico
HNO3 Ácido nítrico
H2SO4 Ácido sulfúrico
HClO3 Ácido clórico
HClO4 Ácido perclórico
BASES
NaOH Hidróxido de sódio
KOH Hidróxido de potássio
LiOH Hidróxido de lítio
RbOH Hidróxido de rubídio
CsOH Hidróxido de césio
Ca(OH)2 Hidróxido de cálcio
Sr(OH)2 Hidróxido de estrôncio
Ba(OH)2 Hidróxido de bário
Tabela 1 - Ácidos e bases que são eletrólitos fortes / Fonte: a autora.
Da mesma maneira que o valor de pH de uma solução de um eletrólito forte é dife-
rente de uma solução de um eletrólito fraco, na mesma concentração, a condução 
de eletricidade, também, é diferente. Uma solução de um eletrólito forte é melhor 
condutora de eletricidade que uma solução de um eletrólito fraco, ambos na mesma 
concentração.
O químico Svante Arrhenius definiu ácidos como substâncias que produzem íons 
H+ em água e bases como substâncias que produzem íons OH- em água, ou seja, um 
ácido, quando dissolvido em água, aumenta a concentração de íons H+, e uma base, 
quando dissolvida em água, aumenta a concentração de íons OH-. A Figura 1, a seguir, 
mostra os valores da concentração de H+, [H+], concentração de OH-, [OH-], pH e 
o potencial hidroxiliônico (pOH) de algumas soluções comuns.
17
UNIDADE 1
Descrição da Imagem: a Figura 1 apresenta um quadro central e, do lado esquerdo dele, há uma flecha mostrando o 
aumento da força do ácido, de baixo para cima. Do lado direito, há uma outra flecha mostrando o aumento da força da 
base, de cima para baixo. Ao lado da flecha da esquerda, há as seguintes amostras na sequência: “ácido do estômago”, 
“limonada”, “vinagre”, “vinho”, “tomates”, “café preto”, “chuva”, “saliva” e “leite”. Na linha debaixo da amostra leite, ao lado 
da flecha da direita, estão na sequência: “sangue humano”, “água do mar”, “bórax”, “água de cal”, “amônia doméstica” 
e “alvejante doméstico”. O quadro é dividido em quatro colunas. Na primeira linha da primeira coluna, está escrito “[H+] 
(M)”, que significa concentração de H+, em mol/L; na primeira linha da segunda coluna, está escrito “pH”; na primeira 
linha da terceira coluna, está escrito “pOH”; e, na primeira linha da quarta coluna, está escrito “[OH-] (M)”, que significa 
concentração de OH-, em mol/L. Os valores das quatro colunas são alterados, de cima para baixo, em uma unidade em 
cada linha. Enquanto o valor de H+ diminui uma unidade, o pH aumenta uma unidade e, enquanto o pOH diminui uma 
unidade, a concentração de OH- aumenta uma unidade; assim, o ácido do estômago, que é a amostra mais ácida, tem 
concentração de H+ igual a 1 x 10-1, pH igual a 1, pOH igual a 13 e concentração de OH- igual a 1 x 10-13. A amostra menos 
ácida, que é o leite, tem concentração de H+ em torno de 1 x 10-7, pH em torno de 7, pOH próximo de 7 e concentração de 
OH- próxima de 1 x 10-7. A amostra menos básica, o sangue humano, tem concentração de H+ em torno de 1 x 10-7, pH em 
torno de 7, pOH próximo de 7 e concentração de OH- próxima de 1 x 10-7. A amostra mais básica, o alvejante doméstico, 
tem concentração de H+ em torno de 1 x 10-13, pH em torno de 13, pOH próximo de 1 e concentração de OH- próxima de 1 x 
10-1. Abaixo do quadro central há duas equações que informam que a soma de pH mais pOH é igual a 14 e a multiplicação 
das concentrações de H+ e OH- é igual a 1 x 10-14.
Figura 1 - Concentrações de H+ e OH- e valores de pH e pOH de algumas substâncias comuns a 25 °C 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 717).
Uma definição mais geral sobre ácidos e bases foi proposta pelos químicos Bronsted e Lowry, que 
definiram ácidos e bases em termos da transferência de íons H+. Segundo os referidos químicos, um 
ácido é doador de prótons e uma base é receptora de prótons. Em uma solução aquosa de um ácido, 
como o HCl, o próton H+ é transferido para uma molécula de água, que atua como base por aceitar 
18
UNICESUMAR
o próton e, desta interação, resulta o íon hidrônio, H3O
+, como pode ser visto pelo 
equilíbrio químico representado pela reação a seguir: 
HCl + H O H O + Cl( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
A reação de dissolução de um ácido genérico (HA) pode ser escrita como:
HA + H O H O + A( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
Para os ácidos fortes, o equilíbrio químico está deslocado à direita da reação, pois 
o ácido está presente na solução em sua forma ionizada, H3O
+ e A-. Para os ácidos 
fracos, a ionização é parcial, e o equilíbrio químico está deslocado à esquerda da 
reação, pois a maior parte do ácido está presente na solução em sua forma não dis-
sociada, não ionizada, HA, e justamente por esse fato é um ácido fraco, pois libera 
poucos íons H3O
+ em solução.
Para calcular o pH de um ácido forte, basta conhecermos a concentração analítica 
desse ácido, lembrando que a equação para cálculo do pH é:
pH = - log H O3
+�
�
�
�
Equação 1
A concentração de H3O
+, [H3O
+], equivale à concentração analítica do ácido, afinal, 
um ácido forte se converte, totalmente, em íons hidrônio e no seu ânion. Sendo assim, 
uma solução de HNO3, na concentração de 0,010 mol/L, produzirá 0,010 mol/L de 
H3O
+ e 0,010 mol/L de íons NO3
-, portanto, o pH será igual a 2,00. 
Ao se tratar de um ácido fraco, é necessário conhecer o valor de sua constante 
de dissociação ácida (Ka), para encontrar [H3O
+] e realizar o cálculo de pH. O ácido 
acético é um ácido fraco e seu equilíbrio de dissociação é representado pela reação:
CH COOH H O + CH COO3 aq 3
+
aq 3
-
aq( ) ( ) ( )
A constante de dissociação do ácido acético é:
K = [H O ] [CH COO
[CH COOH]
]
a
3
+
3
-
3
Equação 2
19
UNIDADE 1
Na Tabela 2, a seguir, encontram-se os valores das constantes de dissociação ácida para alguns ácidos 
fracos. Para CH3COOH, Ka é 1,8 · 10
-5 a 25 °C. As constantes de equilíbrio têm valores fixos a uma 
temperatura específica. Para os cálculos, consideraremos a temperatura de 25 °C.
  FÓRMULA MOLECULAR Ka1 Ka2 Ka3
Ácido cianídrico HCN 6,2 · 10-10    
Ácido fluorídrico HF 6,8 · 10-4    
Ácido nitroso HNO2 7,1 · 10
-4    
Ácido hipocloroso HOCl 3,0 · 10-8    
Ácido fórmico HCOOH 1,8 · 10-4    
Ácido sulfídrico H2S 9,6 · 10
-8 1,3 · 10-14  
Ácido sulfuroso H2SO3 1,23 · 10
-2 6,6 · 10-8  
Ácido fosfórico H3PO4 7,11 · 10
-3 6,32 · 10-8 4,5 · 10-13
Tabela 2 - Constantes de dissociação ácida a 25 °C / Fonte: adaptada de Skoog et al. (2014).
Para a ionização de ácidos polipróticos, considera-se uma reação para cada H+ liberado; assim, cada 
etapa possui um valor de Ka. Observa-se que as constantes da primeira ionização (Ka1) têm valor maior 
que as constantes da segunda e da terceira ionização, Ka2 e Ka3, em geral, Ka1 tem maior influência na 
[H3O
+].
Supondo uma solução 0,020 M de CH3COOH, qual será a concentração de H3O
+ e o valor de pH 
dessa solução? Por meio do valor de Ka para esse ácido, é possível calcular [H3O
+]:
K = [H O ] [CH COO
[CH COOH]
]
a
3
+
3
-
3
Equação 3
Para encontrar [H3O
+], é preciso conhecer as concentrações de CH3COO
- e de CH3COOH. Para cada 
íon CH3COO
- que se forma, um íon H3O
+ é, também, formado, portanto:
CH COO = H O3
-
3
+�
�
�
�
�
�
�
� �
 Equação 4
A autoionização da água, também, gera H3O
+, no entanto a contribuição é tão pequena que se torna 
desprezível em comparação com a quantidade gerada pela ionização do ácido. Após atingir o equilíbrio 
químico, certa quantidade de CH3COOH se transformou em H3O
+ e CH3COO
-, portanto, a concen-
tração de CH3COOH, que chamaremos de concentração analítica, CHA, é menor que 0,020 M, assim:
20
UNICESUMAR
C = CH COO + CH COOHHA 3
-
3��
�
� � �
Equação 5
Substituindo [CH3COO
-] por [H3O
+], a equação fica:
C = H O + CH COOHHA 3
+
3��
�
� � �
Equação 6
Precisamos de [CH3COOH], então, rearranjando a equação, temos:
CH COOH = C - H O3 HA 3
+� � �� ��
Equação 7
Rearranjando a equação 3, obtemos:
K = [H O ]
C - [H O ]a
3
+ 2
HA 3
+
 Equação 8
H O + K H O K C = 03
+ 2
a 3
+
a HA��
��
�
�
�
� �
Equação 9
Obtém-se uma equação quadrática, no entanto, por ser um ácido fraco, a dissociação não diminui 
significativamente [CH3COOH], o valor de [H3O
+] é muito menor que [CH3COOH], assim, podemos 
simplificar:
CH COOH = C3 HA� �
Equação 10
Considerando essa aproximação, para calcular [H3O
+], usaremos:
K [H O ]
0,020
 a 3
+ 2
� �� �1 8 10 5,
Equação11
21
UNIDADE 1
Realizando o cálculo, encontramos [H3O
+] igual a 6,0 · 10-4 e, uti-
lizando a equação 1, obtemos o valor de pH igual a 3,2. As aproxi-
mações nos permitiram chegar na equação que determina [H3O
+] 
por meio do valor de Ka e de CHA do ácido. Uma equação geral para 
encontrar [H3O
+] para um ácido genérico HA é:
[H O ] = K C3
+
a HA
Equação12
Considerando uma base genérica, BOH, a sua dissociação pode ser 
representada pela seguinte equação:
BOH B OHaq aq aq( ) ( ) ( )
-

+ + 
Para as bases fortes, o equilíbrio químico está deslocado à direita 
da reação, pois a base se dissocia completamente nas formas B+ e 
OH-. Para as bases fracas, a dissociação é parcial, e o equilíbrio 
químico está deslocado à esquerda da reação, pois a maior parte da 
base está presente na solução em sua forma não dissociada, BOH. 
Para calcular o pOH e o pH de uma solução de uma base forte, 
basta conhecermos a concentração analítica dessa base; importante 
ressaltar que a equação, para cálculo do pOH, é:
pOH = - log OH-��
�
�
Equação 13
Supondo uma solução 0,010 mol/L de NaOH, qual será a concen-
tração de OH- e o valor de pOH dessa solução? A concentração 
de OH-, [OH-], equivale à concentração analítica da base, afinal, 
uma base forte se converte, totalmente, em íons hidroxila e no seu 
cátion. Deste modo, uma solução de NaOH, na concentração de 
0,010 mol/L, produzirá 0,010 mol/L de Na+ e 0,010 mol/L de OH-; 
portanto, o pOH será igual a 2,0 e pH igual a 12,0.
22
UNICESUMAR
Ao se tratar de uma base fraca, é necessário conhecer o valor de sua constante de 
dissociação básica (Kb) para encontrar [OH
-] e realizar o cálculo de pOH e pH. A 
amônia, NH3, é uma base fraca e sua reação de dissociação é:
NH + H O NH + OH3 aq 2 l 4
+
aq
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
A constante de dissociação para a amônia é determinada pela equação:
K = [NH ][OH ]
[NH ]b
4
+ -
3
Equação14
O valor de Kb para NH3 é 1,75 · 10
-5. Assim como para um ácido fraco, as seguintes 
aproximações serão consideradas: 
NH = OH4
+ -�
�
�
�
�
�
�
�
Equação 15
NH = 0,010 mol/L�3� �
Equação 16
Utilizando o valor de Kb e as aproximações, obtemos [OH
-]:
K = 1,75 10 = [OH ]
0,010
 b
-5
- 2
⋅
Equação17
Realizando o cálculo, encontramos 4,2 · 10-4 mol/L para [OH-], pOH igual a 3,4 e pH 
igual a 10,6; importante ressaltar que a soma de pH e pOH é 14 (Figura 1).
A simplificação dos cálculos, considerando as aproximações, possui um erro as-
sociado. À medida que a concentração molar do ácido se torna menor e a respectiva 
constante de dissociação maior, o erro aumenta, como pode ser observado na Tabela 
3. Quando o valor estimado para [H3O
+], calculado pela equação 12, altera [HA] 
por uma quantidade menor que o erro permitido para o cálculo, a simplificação dos 
cálculos será considerada satisfatória. 
23
UNIDADE 1
Ka CHA
[H3O
+] empregando 
a aproximação CHA/Ka
[H3O
+] usando a 
equação exata
Erro 
percentual
1,00 x 10-4 1,00 x 10-4 1,00 x 10-4 100 0,62 x 10-4 61
  1,00 x 10-3 3,16 x 10-4 101 2,70 x 10-4 17
  1,00 x 10-2 1,00 x 10-3 102 0,95 x 10-3 5,3
  1,00 x 10-1 3,16 x 10-3 103 3,11 x 10-3 1,6
1,00 x 10-6 1,00 x 10-5 3,16 x 10-6 101 2,70 x 10-6 17
  1,00 x 10-4 1,00 x 10-5 102 0,95 x 10-5 5,3
  1,00 x 10-3 3,16 x 10-5 103 3,11 x 10-5 1,6
  1,00 x 10-2 1,00 x 10-4 104 9,95 x 10-5 0,5
  1,00 x 10-1 3,16 x 10-4 105 3,16 x 10-4 0
Tabela 3 - Erro introduzido pela aproximação que considera a concentração de H3O
+ pequena quando comparada com CHA / 
Fonte: adaptada de Skoog et al. (2014).
Quando a razão CHA/Ka for igual ou maior que 10
4 (Tabela 3), o erro associado é satisfatório e não é 
necessário a utilização da equação quadrática. Bronsted e Lowry definiram ácidos e bases por meio de 
sua capacidade de transferir o próton H+. Em toda reação ácido-base, há o par ácido-base conjugado. 
Vamos considerar o equilíbrio químico de um ácido HA (Figura 2):
Descrição da Imagem: a figura apresenta uma equação química ácido-base. No lado esquerdo da equação, lado dos reagentes, há o 
ácido genérico HA, que atua como ácido, e a água, H2O, que atua como base. No lado dos produtos, lado direito, temos H3O+, que é o 
ácido conjugado, e Cl-, que é a base conjugada.
Figura 2 - Ionização de um ácido genérico e o pares ácido-base conjugado 
Fonte: a autora.
24
UNICESUMAR
É possível analisar a força de uma base conjugada a partir de seu 
ácido, assim como a força de um ácido conjugado a partir de sua 
base. Também, é possível calcular Kb para uma base conjugada, 
a partir do valor de Ka de seu ácido, ou calcular Ka de um ácido 
conjugado, a partir do valor de Kb de sua base. 
Quanto mais forte é um ácido, mais facilmente ele doa um pró-
ton; por sua vez, sua base conjugada, aceitará um próton com menos 
facilidade, ou seja, quanto maior a força de um ácido, mais fraca é 
sua base conjugada e, quanto mais forte uma base, mais fraco é o 
seu ácido conjugado (Figura 4).
Descrição da Imagem: a figura apresenta uma reação química ácido-base. No lado 
dos reagentes, lado esquerdo, há a base amônia, NH3, e a água, H2O, que atua como 
ácido. No lado dos produtos, lado direito, temos NH4+, que é o ácido conjugado, e 
OH-, que é a base conjugada.
Figura 3 - Ionização de uma base e os pares ácido-base conjugado 
Fonte: a autora.
Um ácido e uma base, como HA e A-, que diferem, apenas, quanto 
à presença do próton H+, são chamados par ácido-base conjugado. 
Na reação direta, HA atuou como ácido e perdeu um próton para a 
molécula H2O, que aceitou o próton e atuou como uma base, for-
mando H3O
+ e Cl-. Na reação inversa, H3O
+ doou seu próton para 
Cl-, assim, H3O
+ atuou como ácido e Cl-, como base, formando HA 
e H2O. Da mesma maneira, no equilíbrio de dissociação de uma 
base, há os dois pares ácido-base conjugados (Figura 3):
25
UNIDADE 1
A relação entre Ka e Kb resulta na constante de equilíbrio da autoionização da água. Esta constante 
é chamada constante do produto iônico (Kw). Sabemos que o equilíbrio de autoionização da água é:
H O + H O H O + OH2 l 2 l 3
+
aq
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
A expressão para Kw é:
K = H O OHw 3
+ -�
�
�
�
�
�
�
�
K a Cw � � 1 00 10 25
14, · -
Equação 18
Descrição da Imagem: a figura é dividida em duas colunas, as quais contêm os pares ácido-base conjugados: a primeira coluna, da 
esquerda, contém o ácido e a segunda coluna, da direita, contém a base conjugada do respectivo ácido. Há duas flechas, entre as duas 
colunas, indicando a força ácida e a força básica dos pares ácido-base conjugados mostrados. A flecha referente à força do ácido se 
encontra ao lado da coluna da esquerda e é crescente de baixo para cima; enquanto a flecha referente à força da base está ao lado 
da coluna da direita e é crescente de cima para baixo. As três primeiras linhas da primeira coluna (coluna da esquerda) apresentam 
os ácidos fortes, enquanto as três primeiras linhas da segunda coluna (coluna da direita) apresentam as substâncias com basicidade 
insignificante, que são correspondentes aos ácidos fortes da primeira coluna, sendo os pares da esquerda para a direita: HCl e Cl-; 
H2SO4 e HSO4-; e HNO3 e NO3-. Abaixo dos ácidos fortes da primeira coluna, estão os ácidos fracos; e, abaixo das substâncias com 
basicidade insignificante da segunda coluna, estão as bases fracas conjugadas, que são correspondentes aos ácidos fracos da primeira 
coluna, sendo os pares da esquerda para a direita: HSO4- e SO42-; H3PO4 e H2PO4-; HF e F-; CH3COOH e CH3COO-; H2CO3 e HCO3-; 
H2S e HS-; H2PO4- e HPO42-; NH4+ e NH3; HCO3- e CO32-; e HPO42- e PO43-. Por último, na primeira coluna, estão as substâncias 
com acidezinsignificante e, na segunda coluna, estão as bases fortes, que correspondem às referidas substâncias, sendo os pares da 
esquerda para a direita: OH- e O2-; H2 e H-; e CH4 e CH3-.
Figura 4 - Forças relativas dos pares ácido-base conjugados 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 712).
26
UNICESUMAR
Vamos considerar o equilíbrio de ionização de um ácido fraco genérico:
HA + H O H O + A( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
A equação de Ka para esse equilíbrio é:
K = [H O ][A ]
[HA]a
3
+ -
Equação 19
A base conjugada de todo ácido fraco sofre hidrólise, diferentemente de um ácido forte, pois um ácido 
fraco doa seu próton menos facilmente que um ácido forte. Sendo assim, a base conjugada de um ácido 
fraco aceita um próton com mais facilidade, formando o ácido na sua forma não dissociada, portanto, 
a reação de hidrólise da base conjugada A- leva à formação de HA:
A H O HA OHaq l aq aq
- -
( ) ( ) ( ) ( )+ + 2 
Na hidrólise, A- atuou como base, aceitando o próton H+, e H2O atuou como ácido, doando esse próton. 
A equação de Kb para a hidrólise da base conjugada A
- é: 
K = [HA][OH ]
[A ]b
-
-
Equação 20
Multiplicando as expressões de Ka e Kb, obtemos:
K K = [H O ][A ]
[HA]
 x [HA][OH ]
[A ]
• a b 3
+ - -
-
K K = [H O ][OH ]• a b 3
+ -
K K = Ka b w⋅
Equação 21
Essa relação é geral para todos os pares ácido-base conjugados. Sabemos que o valor de Kw, a 25 °C, é 1,00 · 
10-14, assim, conhecendo-se o valor de Ka para um ácido fraco, é possível calcular Kb para sua base conjugada. 
Também, é possível calcular Kb de uma base, conhecendo-se o valor de Ka de seu ácido conjugado.
27
UNIDADE 1
Os sais são produtos das reações ácido-base. O cátion de um sal é proveniente de uma base e o ânion 
é proveniente de um ácido, como a formação do sulfato de bário, BaSO4, e do fluoreto de cálcio, CaF2:
Ba OH + H SO BaSO + 2H O 2 aq 2 4 aq 4 aq 2 l( ) ( ) ( ) ( )� � 
Ca OH + 2HF CaF + 2H O 2 aq aq 2 aq 2 l( ) ( ) ( ) ( )� � 
Em soluções aquosas saturadas, os sais encontram-se, totalmente, dissociados em seus íons consti-
tuintes, como BaSO4 e CaF2:
BaSO Ba SOs aq aq4
2
4
2
( ) ( ) ( )
-

+ +
CaF Ca +2F2 s
2+
aq
-
aq( ) ( ) ( )
Como a solução supersaturada é instável e, nela, há excesso de sólido, a mínima perturbação do 
sistema faz com que a solução se torne uma solução saturada com presença de corpo de chão, pois 
há a formação de um sólido, um precipitado. O precipitado formado está em contato com a solução 
saturada, assim, um equilíbrio é estabelecido entre sólido e solução. A reação de dissolução de um sal 
é chamada equilíbrio de solubilidade.
Os sais são eletrólitos fortes, mesmo os sais poucos solúveis, pois a pequena quantidade que se 
dissolve dissocia-se totalmente. A solubilidade de um precipitado em água pura pode ser calculada 
utilizando-se a expressão de sua constante de equilíbrio. Para o CaF2, a expressão da constante é:
K = [Ca ] [F ]
[CaF ]
2+ - 2
2
No estado sólido, a concentração de todo composto é constante, portanto:
K[CaF ] = [Ca ][F ]2
2+ - 2
Se a massa do sólido é alterada, o seu volume é alterado na mesma proporção, ou seja, se a massa é 
duplicada, o volume, também, é duplicado. Como a concentração é a relação entre massa e volume, 
[CaF2] é constante, independentemente do excesso de sólido presente. A constante de equilíbrio para a 
dissolução dos sais é chamada constante do produto de solubilidade, Kps. Para CaF2, a expressão da Kps é:
K =[Ca ][F ]p
2+ - 2
s
Equação 22
28
UNICESUMAR
O sólido em contato com a solução se dissolvirá até que a igualdade da equação 22 
seja satisfeita, ou seja, a quantidade de sólido, não dissolvido, permanece constante 
uma vez que o equilíbrio químico foi atingido. A concentração dos íons em solução, 
[Ca2+] e [F-], fornece o valor da solubilidade molar do fluoreto de cálcio. Na tempe-
ratura de 25 °C, Kps é igual a 3,9 ∙ 10
-11 para CaF2 e 1,1 ∙ 10
-10 para BaSO4. 
Quando uma solução contém íons diferentes, pode ser possível separá-los por 
precipitação, devido à diferença de solubilidade dos sais formados por esses íons, que 
pode ser evidenciada por seus valores de Kps. Considere uma solução contendo íons 
chumbo (II), Pb2+, e íons mercúrio (I), Hg2
2+, ambos na mesma concentração. Esses 
íons formam iodetos insolúveis, e os valores de Kps para cada sal são:
PbI Pb I Ks aq aq ps2
2 92 7 9 10( ) ( )
- -, ·� 
Hg I Hg I Ks aq aq ps2 2 2
2 292 4 6 10( )
- -, ·� 
Nota-se que o valor de Kps para o iodeto mercuroso, Hg2I2, é menor que para o iodeto 
de chumbo, PbI2; portanto, Hg2I2 é menos solúvel e precipitará, primeiro, com a adição 
de íons I- na solução. A solubilidade pode ser comparada, por meio do valor de Kps, 
quando a estequiometria das reações de dissociação dos sais é a mesma. Quando o 
sistema atinge o equilíbrio químico, é previsto que a adição de íons I- precipite todos 
os íons Hg2
2+ antes que os íons Pb2+ precipitem, o que occorre, então, a separação 
seletiva por precipitação. A solubilidade dos sais pode ser afetada por três fatores:
• Efeito do íon comum.
• Mudança de pH.
• Formação de íons complexos.
Esses fatores podem aumentar ou diminuir a solubilidade de um sal em solução. Em 
se tratando de equilíbrio químico, o princípio de Le Châtelier enuncia diz que: “se um 
sistema em equilíbrio for perturbado por uma alteração na concentração, na pressão ou 
na temperatura, o sistema deslocará a sua posição de equilíbrio, opondo-se ao efeito da 
perturbação” (BROWN et al., 2016, p. 684). A alteração da concentração pode ocorrer com 
a adição ou remoção de um reagente ou produto do sistema. No caso dos sais, a adição 
de um íon em comum perturbará o equilíbrio e afetará a solubilidade do sal. Considere 
o carbonato de bário, BaCO3, e o equilíbrio químico com seus íons:
BaCO Ba + CO K = 5,0 • 10 3 s
2+
aq 3
2-
aq ps
-9
( ) ( ) ( )
29
UNIDADE 1
No equilíbrio, o produto [Ba2+] [CO3
2-] é constante. Na presença de algum excesso de 
BaCO3, seu valor é o produto de solubilidade, Kps. A adição de um sal à solução de BaCO3, 
contendo um íon em comum, como carbonato de cálcio (CaCO3), aumentará a quanti-
dade de íons CO3
2- em solução. Consequentemente, para que o produto [Ba2+] [CO3
2-] 
permaneça constante, ou seja, para retornar ao estado de equilíbrio, a concentração de 
íons Ba2+ terá que diminuir para compensar o aumento da concentração de CO3
2-, ou seja, 
Ba2+ reagirá com CO3
2- e este será consumido, o que causará o deslocamento do equilí-
brio para a esquerda, formando BaCO3 sólido e diminuindo a solubilidade desse sal. O 
mesmo ocorreria com a adição de íons Ba2+, ou seja, os íons CO3
2- seriam consumidos 
e o equilíbrio deslocado para a esquerda, diminuindo, também, a solubilidade do sal.
A solubilidade de um sal é diminuída quando um íon em comum é adicionado à sua 
solução ou quando o sal é adicionado a uma solução em que um dos seus íons consti-
tuintes já está presente. Esse é o princípio do efeito do íon comum.
Os sais são compostos iônicos, e a solubilidade dos compostos iônicos é afetada pela 
mudança do valor de pH da solução, quando a solução se torna, suficientemente, ácida 
ou básica. Continuaremos considerando uma solução aquosa saturada de BaCO3. A 
diminuição do pH, ou seja, o aumento na concentração de H3O
+, perturbaria o equilí-
brio e os íons CO3
2- seriam consumidos a fim de neutralizar o efeito da adição de H3O
+:
CO H O H CO H Oaq aq aq l3
2
3 2 3 2
-
( ) ( ) ( )� 
Consequentemente, para manter o valor do produto [Ba2+] [CO3
2-] constante (Kps), mais 
Ba2+ será formado, mantendo o equilíbrio:
BaCO Ba + CO K = 5,0 • 10 3 s
2+
aq 3
2-
aq ps
-9
( ) ( ) ( )�
Portanto, o sal BaCO3 se dissolverá mais para liberar mais Ba
2+. Nota-se que a diminui-
ção do pH deslocou o equilíbrio da dissociação do sal para a direita, aumentando a sua 
solubilidade. A diminuição do pH aumenta a solubilidade de qualquer sal que contenha 
um ânion básico, ou seja, um ânion proveniente de um ácido fraco. O CO3
2- é um ânionbásico, é a base conjugada do ácido fraco H2CO3.
Lembre-se de que, ao estudar equilíbrio ácido-base, vimos que ácidos fracos 
geram bases conjugadas fortes, ânions básicos. Quanto maior a basicidade do ânion, 
mais solúvel o sal se torna com a diminuição do pH. Os ânions de ácidos fortes têm 
basicidade desprezível, e sua solubilidade não é afetada pela variação do pH.
Os cátions dos sais são íons metálicos, como Cu2+ (CuSO4) e Ag
+ (AgCl). Os íons me-
tálicos têm a capacidade de atuar, como ácidos de Lewis, na presença de bases de Lewis, 
como as moléculas de água. Lewis definiu ácidos como receptores de par de elétrons e 
bases, como doadores de par de elétrons. 
30
UNICESUMAR
Lembre-se de que, segundo Bronsted e Lowry, um ácido é um 
doador de próton H+, que é deficiente em elétron, e uma base é re-
ceptora desse próton, ou seja, a base tem elétrons para compartilhar 
com H+. Lewis ampliou a definição ácido-base. Assim, os cátions 
metálicos são ácidos, pois estão deficientes em elétrons. 
Uma base de Lewis pode reagir com um íon metálico de um sal, 
especialmente, com os íons de metais de transição, formando um 
íon complexo. Os íons complexos são bastante solúveis em água. 
Tomaremos, como exemplo, o cloreto de prata, AgCl, em que o 
íon metálico Ag+ interage com a amônia, NH3, uma base de Lewis:
AgCl Ag Cl Kpss aq aq( ) ( )
- -, · � � �� � 1 8 10
10
Ag NH Ag NHaq aq aq
� �� � �( ) ( ) ( ) 2 3 3 2
Os íons Ag+ são consumidos para formar o íon complexo Ag(-
NH3)2
+, fazendo com que o equilíbrio de dissociação do sal AgCl 
seja deslocado para a direita, aumentando a solubilidade do sal. Os 
íons complexos são bastante solúveis em água, e sua estabilidade 
pode ser evidenciada pelo alto valor de suas constantes de equilíbrio, 
chamada constante de formação. A constante de formação, Kf, para 
AgCl, é 1,7 · 107 e, para Ag(CN)2
-, é, ainda, maior, 1 · 1021.
Os íons metálicos estão hidratados em solução e, para que uma 
base de Lewis consiga interagir com um íon metálico, ela deve ser 
capaz de deslocar as moléculas de H2O de solvatação, ou seja, sua 
interação precisa ser mais forte com o íon do que a interação entre 
o íon e a água. Bases de Lewis adequadas, como NH3, CN
- e OH-, 
formam complexos com o metal e aumentam a solubilidade dos sais. 
O aumento da solubilidade dos sais é, também, observado quan-
do a base de Lewis já está presente na constituição do sal e sua 
concentração é suficiente para fazer com que a maior parte, maior 
concentração, dos íons metálicos esteja presente em solução na 
forma de complexos. Por exemplo, a solubilidade do iodeto de 
chumbo, PbI2, é muito baixa:
PbI Pb + 2I K = 7,9 • 102 s
2+
aq
-
aq ps
-9
( ) ( )�
Equação 23
31
UNIDADE 1
Altas concentrações de I- ocasionam a formação de complexos, resultando na dissolução do sal PbI2, 
e uma série de complexos são formados pelas reações:
Pb I PbIaq aq aq
2+ ++( ) ( ) ( )
- 
Pb I PbIaq aq aq
2
22
+ +( ) ( ) ( )
- 
Pb I PbIaq aq aq
2
33
+ +( ) ( ) ( )
- - 
Pb I PbIaq aq aq
2
4
24+ +( ) ( ) ( )
- - 
A constante de formação, para a formação do complexo PbI+, é 1,0 · 102; para PbI2, é 1,4 ·10
3; para PbI3
-, 
é 8,3 · 103 e, para PbI4
2-, é 3,0 · 104. A concentração total de chumbo dissolvido, [Pb], é dada por:
Pb = Pb + PbI + PbI + PbI + PbI2+ + 2 3
-
4
2-� � �� �� �� �� � � �� �� �� ���
Quando a concentração de I- é 1,0 · 10-3 M, [Pb] é 8,7 · 10-3 M, e 91% desse total são Pb2+, no entanto, 
quando a concentração de I- é 1,0 M, [Pb] é 3,2 · 10-4 M, da qual 76% são o complexo PbI4
2- (HARRIS, 
2011). Nota-se que não, apenas, a formação de complexos aumentou a solubilidade do sal PbI2, mas 
também o efeito do íon comum, pois o aumento da concentração de I- deslocou o equilíbrio da reação 
23 para a direita.
Chegou a hora de retomarmos o nosso “experimento” com o suco de limão e verificarmos a dife-
rença de pH entre um ácido fraco e um ácido forte, proposto no início desta unidade. Você deve ter 
notado que, após adicionar mais limão espremido ao mesmo volume inicial de água, o gosto do suco 
mudou, ficou mais forte, pois mais limão foi acrescentado, aumentando a sua concentração na solução. 
Além do fato de alterar a concentração, o acréscimo de limão altera, também, o valor de pH desse 
suco, pois o aumento da concentração de suco significa mais ácido cítrico presente, consequentemente, 
mais íons H+ em solução, o que diminui o pH e torna o suco mais ácido, quando comparado ao suco 
inicial, preparado com, apenas, metade do limão.
Com relação à diferença de pH, consideramos dois ácidos, um forte e um fraco, na mesma concen-
tração de 0,120 M, sendo Ka para o ácido fraco igual 7,1 · 10
-4. Sabemos que o ácido forte é totalmente 
ionizado, gerando 0,120 M de H3O
+, portanto, o cálculo de pH para o ácido forte é:
pH = - log H O
pH = - log 0,120
pH = 0,92
3
+�
�
�
�
32
UNICESUMAR
Sabemos que, para descobrir [H3O
+] do ácido fraco, precisamos utilizar a expressão e o valor da Ka, 
consideremos o ácido fraco HA:
HA + H O H O + A( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
Utilizando a equação 12, derivada da expressão de Ka, encontraremos [H3O
+]:
[H O ] = K C3
+
a HA
[H O ] = (7,1 10 0,120) • • 3
+ -4
H O = 9,2 • 10 M 3
+ -3
Aplicando [H3O
+] na equação para cálculo do pH:
pH = - log 9,2 • 10
pH = 2,0
( )-3
O valor de pH, para o ácido forte, é de 0,92, enquanto, para o ácido fraco, é 2,0, ambos na mesma 
concentração, o que demonstra que a diferença na força de um ácido altera o valor de pH, pois ácidos 
fortes apresentam valor de pH mais baixo; assim, tornam a solução mais ácida que os ácidos fracos, 
os quais apresentam menor acidez.
Agora que você já percorreu toda a Unidade 1, que tal ouvir sobre 
os equilíbrios químicos para complementar os seus estudos e, quem 
sabe, sanar alguma dúvida? APERTE O PLAY e se aproxime, ainda 
mais, dessa ciência tão fantástica que é a Química!
33
UNIDADE 1
34
UNICESUMAR
As análises químicas volumétricas são, amplamente, utiliza-
das por químicos, farmacêuticos e biólogos para determinar 
a concentração desconhecida de um analito de interesse, po-
rém, para que sejam empregadas corretamente, é necessário se 
conhecer os equilíbrios químicos envolvidos nestas analises. 
Antes de serem comercializados, todos os lotes dos produtos 
passam por análises e comprovação nos laboratórios das 
indústrias nas quais foram fabricados. 
Análises rotineiras, como uma titulação, necessitam dos 
conhecimentos adquiridos nesta unidade; por exemplo, para 
se determinar a concentração de vitamina C em um produto 
farmacêutico, é necessário conhecer o equilíbrio químico que 
o ácido ascórbico estabelece em solução. Semelhantemente, 
para se determinar o teor de cloreto de sódio, em uma amos-
tra de soro fisiológico, por meio de um método volumétrico 
que fará os íons cloretos precipitarem, é necessário se conhe-
cer sobre equilíbrio de solubilidade.
A combinação das substâncias para se preparar uma for-
mulação, assim como o controle de qualidade de medicamen-
tos e cosméticos, requer o conhecimento dos equilíbrios quí-
micos. O desenvolvimento de uma nova vacina, por exemplo, 
também, demanda o conhecimento dos equilíbrios químicos 
que podem ocorrer durante a interação dos ativos presentes 
na vacina com os sistemas biológicos do ser humano. 
35
Para fecharmos essa unidade e organizar tudo o que foi aprendido, convido-o(a) a construir o seu 
mapa mental! O mapa mental é uma ótima ferramenta para otimizar, organizar e sintetizar suas 
ideias e conceitos desenvolvidos até aqui. Agora é com você, complete o mapa mental a seguir:
Descrição da Imagem: o mapa mental apresenta um balão ao centro, no qual está escrito “equilíbrios químicos”, e ele se liga a um 
outro, acima dele, no qual está escrito “equilíbrio ácido-base”. Este se liga a outros quatro balões; um outro, à esquerda, no qual 
está escrito “ácidos fortes”, dois, acima dele, e um, à direita, os quais estão em branco, ou seja, precisam ser completados. O balão 
centraltambém, liga-se, também, a um balão que está embaixo dele, no qual está escrito “equilíbrio de solubilidade”, e este se liga 
a outros dois, um à direita e outro à esquerda, os quais estão em branco, ou seja, precisam ser completados.
36
1. Dado que Ka, para o ácido acético (CH3COOH), é 1,8 · 10
-5 e que Ka, para o ácido hipoclo-
roso (HClO), é 3,0 · 10-8, responda:
a) Qual é o ácido mais forte?
b) Qual é a base mais forte: o íon acetato ou o íon hipoclorito?
2. A solubilidade molar do sal CaF2 é 2,1 · 10
-4 mol/L, a 25 °C. Calcule a solubilidade molar 
de CaF2 em uma solução 0,020 mol/L de Ca(NO3)2 e explique o que ocorreu para alterar 
a solubilidade.
Dado: Kps CaF2 = 3,9 · 10
-11
3. O equilíbrio químico do íon acetato é representado pela reação:
CH CO H O H COOH H O3
-
3
+
3 2aq) aq) aq) aq)( ( ( (�
Sabendo que Kb, para essa reação, é 5,7 . 10-10, a 25 °C, calcule o pH de uma solução 
0,10 mol/L de ácido acético, CH3COOH, a 25 °C.
2
Nesta unidade, você terá a oportunidade de aprender sobre as 
soluções salinas e a ocorrência das reações de hidrólise dos sais. 
Aprenderá sobre o comportamento dos sais em solução e como 
avaliar se uma solução salina será ácida, neutra ou básica. Estu-
daremos, também, a atuação das soluções-tampão, amplamente 
necessárias em uma variedade de análises químicas nos laborató-
rios, de forma a compreender como age um tampão e como essa 
solução mantém o pH constante. As soluções-tampão são utilizadas, 
principalmente, em reações bioquímicas, que ocorrem, somente, 
com o uso de tampões específicos. 
Hidrólise Salina e 
Solução Tampão
Dra. Milena Keller Bulla
38
UNICESUMAR
O sangue humano é uma solução que mantém o pH em, aproxima-
damente, 7,4. O pH sanguíneo é mantido constante e isso se deve 
ao fato de o sangue ser constituído por uma série de soluções-tam-
pão. Os tampões são muito importantes para os seres vivos, pois 
muitas reações só ocorrem no nosso organismo em uma estreita 
faixa de pH. 
O tampão formado pelo ácido carbônico, H2CO3, e pela sua base 
conjugada, o íon bicarbonato, HCO3
-, é de extrema importância 
para a manutenção do pH e o bom funcionamento do nosso or-
ganismo. Mas como age um tampão? Por que ele é tão importante 
para o nosso organismo?
O cloreto de sódio, de fórmula molecular NaCl, é o conhecido 
sal de cozinha, um sal bastante utilizado na culinária e que, tam-
bém, está presente no organismo humano e atua no equilíbrio dos 
líquidos corporais. A solução aquosa de NaCl possui caráter neutro, 
mas você sabe explicar porquê? E uma solução aquosa de outro 
sal, como o cloreto de amônio, NH4Cl, possui pH neutro também?
Uma solução tampão é formada por um par ácido-base conju-
gado fraco (conforme vimos na Unidade 1). Os tampões resistem 
à mudança de pH quando um ácido ou uma base é adicionado à 
solução, mantendo o valor de pH constante. Os tampões são usados 
em diversas aplicações químicas sempre que for necessário manter 
o pH das soluções constante em determinado valor. 
O sangue humano tem pH que, normalmente, varia na faixa 
de 7,35 a 7,45. Variações fora deste valor de pH podem ter efeitos 
danosos, prejudicando a atividade das enzimas e afetando diversas 
reações bioquímicas realizadas pelo organismo, o que pode até ser 
fatal. O principal tampão do sangue é o par ácido-base conjugado 
H2CO3 e HCO3
-. A decomposição do H2CO3 produz o gás dióxido 
de carbono e água:
H CO H O + CO2 3 aq 2 l 2 g( ) ( ) ( )
A nossa respiração exala CO2, ou seja, remove CO2 do nosso orga-
nismo, assim, conforme o princípio de Le Chatêlier, o equilíbrio da 
decomposição de H2CO3 é deslocado para a direita para produzir 
mais CO2, o que consome H
+ e aumenta o pH. Isso evita a acido-
se, condição na qual o pH fica abaixo do valor de 7,35, que pode 
acontecer pelo fato do nosso metabolismo gerar uma variedade de 
39
UNIDADE 2
ácidos. Quando ocorre a alcalose, condição na qual o pH fica acima do valor de 7,45, os rins removem 
HCO3
- do sangue, deslocando o equilíbrio para a esquerda na reação:
H + HCO H CO+ aq 3
-
aq 2 3 aq( ) ( ) ( )
O deslocamento do equilíbrio aumenta a concentração de H+ e diminui o pH, impedindo a alcalose. 
Nota-se a importância da presença do tampão ácido carbônico-bicarbonato para o funcionamento 
adequado do organismo humano. O íon HCO3
- é proveniente do sal bicarbonato de sódio, NaHCO3, 
sal formado pela reação entre o H2CO3 e a base hidróxido de sódio, NaOH. 
O pH de uma solução aquosa de NaHCO3 não é neutro como uma solução de NaCl, pois os íons 
HCO3
- e CO3
2- realizam hidrólise, o que resulta no aumento de pH da solução. Portanto, a solução 
aquosa do sal NaHCO3 possui pH básico. As soluções salinas nem sempre são neutras, podem ser 
ácidas ou básicas, dependendo da maneira como os sais afetam o pH. A hidrólise salina será o assunto 
abordado nesta unidade, junto às soluções-tampão. 
Muitos experimentos necessitam do uso das soluções tampão para que o pH seja mantido constante 
durante a análise. Supondo a necessidade do preparo de uma solução tampão de ácido acético-acetato 
de sódio cujo pH seja 5, pense e descreva como seria o preparo desse tampão, contendo 2 L de ácido 
acético, HC2H3O2, 0,10 M. O sal acetato de sódio, NaC2H3O2, é sólido, portanto, será necessário des-
cobrir a massa de sal que precisará ser pesada e adicionada na solução de ácido acético. Retomaremos 
essa experimentação ao final da unidade.
Anote, no seu diário de bordo a seguir, algumas palavras-chave e/ou frases-resumo que melhor 
sintetizam, para você, a ideia do que será estudado nesta unidade. Exemplos de palavras-chave: pH, 
sais e tampão.
DIÁRIO DE BORDO
40
UNICESUMAR
Um sal é formado pela reação entre um ácido e uma base. O cátion do sal é proveniente da base e o ânion, 
do ácido, como na reação de formação do cloreto de sódio, NaCl, e do acetato de sódio, NaC2H3O2:
NaOH + HCl NaCl + H O( ) ( ) ( ) ( )aq aq aq 2 l→
NaOH HC H O NaC H O H Oaq aq aq l( ) ( ) ( ) ( )� � � 2 3 2 2 3 2 2
Os sais são eletrólitos fortes e, em água, são, completamente, dissociados, gerando o seu cátion e o seu 
ânion. No entanto a dissociação de um sal não gera íons hidrônio, H3O
+, ou hidroxilas, OH-, em solução. 
Sendo assim, poderíamos concluir que o pH de toda solução salina aquosa é neutro, o que não é verdade. 
As soluções salinas podem ser ácidas ou básicas, dependendo de como o sal afeta o pH. 
Um sal pode afetar o pH dependendo da força do ácido e da base que lhe deram origem, se seu cá-
tion é proveniente de uma base forte ou fraca e se seu ânion é proveniente de um ácido forte ou fraco. 
Vimos, na Unidade 1, que um ácido forte tende a permanecer dissociado em solução, assim como uma 
base forte. Ácidos fortes têm bases conjugadas muito fracas, com basicidade insignificante, como o par 
ácido-base conjugado HCl e Cl-:
HCl + H O H O + Cl( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
Uma base conjugada com basicidade desprezível, como Cl-, não tem tendência em atuar como base, isto 
é, não tem habilidade em abstrair o próton de um ácido, pois, assim, formaria o ácido na sua forma não 
dissociada, como HCl, e ácidos fortes não permanecem em sua forma não dissociada, quando em solução. 
Ao contrário dos ácidos e das bases fortes, um ácido fraco se ioniza, parcialmente, em solução, assim 
como uma base fraca. Um ácido fraco gera uma base conjugada mais forte que uma base proveniente de 
um ácido forte, pois uma base conjugada de um ácido fraco tem basicidade considerável. Vamos consi-
derar o sal acetato de sódio, NaC2H3O2, e sua dissolução em água:
NaC H O Na + C H O2 3 2 aq
+
aq 2 3 2
-
aq( ) ( ) ( )→
O sal se dissocia, completamente, em seu cátion Na+ e em seu ânion C2H3O2
-. O cátion é proveniente 
de uma base forte, o hidróxido de sódio, NaOH, enquanto o ânion é proveniente de um ácido fraco, o 
ácido acético, HC2H3O2. Ácidos fracos geram bases conjugadas que têm habilidade em atuar como base 
e abstrair um próton de um ácido, como a água, conforme o seguinte equilíbrio químico:
C H O + H O HCH O + OH2 3 2
-
aq 2 l 2 3 2 aq
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
Nessa reação, H2O atuou como ácido doando seu próton para C2H3O2
-, que atuou como base, recebendo 
esse próton. Essa reação é chamada hidrólise. Observe que o ácido não dissociado, HC2H3O2, foi formado 
na hidrólise, pois a tendência da base conjugada de um ácido fraco é formar seu ácido, na forma não dis-
41
UNIDADE 2
sociada, que é a forma que os ácidos fracos tendem a permanecer em solução. Houve a formação, também, 
dos íons OH-, o que gera o aumento da concentração de OH- em solução e resulta no aumento do pH. 
A hidrólise da base conjugada de um ácido fraco altera o valor de pH da solução, enquanto a base 
conjugada de um ácido forte não altera o valor de pH, pois não sofre hidrólise. Para identificar se o 
ácido que gera o ânion é forte ou fraco, basta adicionar um próton H+ à fórmula do ânion e verificar se 
o ácido resultante é um dos sete ácidos fortes (conforme vimos na Unidade 1) ou se é um ácido fraco. 
Uma solução salina pode ter seu pH diminuído se o cátion do sal for proveniente de uma base fraca. 
Vamos tomar, como exemplo, o cloreto de amônio, NH4Cl, que se dissocia, completamente, em seus íons:
NH Cl NH + Cl4 aq 4
+
aq
-
aq( ) ( ) ( )
NH4Cl é formado pela reação do ácido clorídrico, HCl, e da base amônia, NH3. O cátion NH4
+ é ácido 
conjugado da base fraca, NH3, e o ânion Cl
- é base conjugada do ácido forte, HCl, portanto, o ânion 
não reagirá com água, mas o cátion sofrerá hidrólise, segundo o equilíbrio:
NH + H O NH + H O4
+
aq 2 l 3 aq 3
+
aq( ) ( ) ( ) ( )
Nessa reação, H2O atuou como base recebendo o próton de NH4
+, que atuou como ácido, doando 
esse próton. O ácido conjugado procedente de uma base fraca tem a tendência em doar seu próton 
para uma base, no caso, NH4
+ doa para H2O, formando sua base de origem, NH3. Na hidrólise, houve, 
também, a formação dos íons H3O
+, o que gera o aumento da concentração de H3O
+ em solução e 
resulta na diminuição do pH. A hidrólise do ácido conjugado de uma base fraca altera o valor de pH 
da solução, enquanto o ácido conjugado de uma base forte, como Na+, não altera o valor do pH, pois 
não sofre hidrólise.
Ânions que são bases conjugadas de ácidos fracos afetam o valor de pH das soluções 
pela produção de OH-. Conclui-se que um ânion que é base conjugada de um ácido 
fraco aumentará o pH da solução. 
Cátions que são ácidos conjugados de bases fracas afetam o valor de pH das soluções 
pela produção de H3O+. Conclui-se que um cátion que é ácido conjugado de uma 
base fraca diminuirá o pH da solução.
42
UNICESUMAR
Lembre-se que, somente, bases formadas pelos metais alcalinos e metais alcalinos terrosos mais 
pesados são bases fortes (conforme vimos na Unidade 1). Esses metais são, relativamente, grandes e 
não têm cargas elevadas. As bases fracas, além da amônia, são formadas pelos cátions, que são íons 
metálicos de tamanho pequeno com carga igual ou maior a 2+, como Fe3+, Al3+ e Cr3+. Em solução, um 
pequeno íon metálico se comporta como um ácido de Lewis, receptor de par de elétrons, que, por ter 
carga positiva, atrai os pares de elétrons não compartilhados do oxigênio da molécula de água, que atua 
como base de Lewis, doadora de par de elétrons, como pode ser visto na reação de hidrólise do íon Cr3+:
Cr H O H O Cr H O OH H O
aq l aq aq2 6
3
2 2 5
2
3� ��� �� � � � ��� ��� �
� � �
( ) ( ) ( )
(  ))
O íon torna-se hidratado e essa interação enfraquece as ligações O-H das moléculas de água que in-
teragiram (moléculas de água de hidratação), levando à transferência do próton H+ dessas moléculas 
para as moléculas de água do solvente, formando H3O
+, o que ocasiona a diminuição do pH da solução. 
Quanto maior a carga do íon, mais forte será a interação com a água. 
Em resumo, uma solução aquosa que contém um sal formado por um ácido forte e uma base fraca, 
como NH4Cl, AlCl3 e Fe(NO3)3, terá pH ácido, pois um ácido forte prevalece sobre uma base fraca, 
no sentido de valor de pH. Da mesma maneira, um sal formado por um ácido fraco e uma base forte 
terá pH básico, como NaC2H3O2, BaC2H3O2 e CaSO3, pois a base forte prevalece sobre um ácido fraco. 
Podemos calcular o pH de uma solução salina aquosa, assim como podemos, também, prever e 
comparar, qualitativamente, a acidez ou a basicidade de soluções salinas com sais diferentes. Suponha 
três diferentes soluções aquosas de Ba(C2H3O2)2, KNO3 e NH4Cl, na mesma concentração. Vamos 
discutir sobre a acidez ou a basicidade dessas soluções e ordená-las em ordem crescente de acidez:
• Solução aquosa de Ba(C2H3O2)2: sal formado pela reação ácido-base entre hidróxido de bário, 
Ba(OH)2, e ácido acético, HC2H3O2. Ba(OH)2 é uma base forte, portanto, Ba
2+ é ácido conjugado 
de base forte, enquanto HC2H3O2 é um ácido fraco; assim, C2H3O2
- é base conjugada de ácido 
fraco, portanto, o ânion irá hidrolisar:
C H O + H O HC H O + OH2 3 2
-
aq 2 l 2 3 2 aq
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
Para avaliar se um sal forma uma solução aquosa ácida, neutra ou básica, é necessário 
analisar a ação do cátion e do ânion, ou seja, verificar se realizarão hidrólise. O par 
conjugado de um ácido forte ou base forte não hidrolisa, enquanto o par conjugado 
de ácido fraco ou base fraca hidrolisa. 
43
UNIDADE 2
Devido à formação de OH-, o pH da solução estará acima de 7,0, portanto, a solução 
apresentará pH básico. 
• Solução aquosa de KNO3: sal formado pela reação ácido-base entre hidróxido 
de potássio, KOH, e ácido nítrico, HNO3. KOH é uma base forte e seu cátion 
K+ é ácido conjugado de base forte; HNO3 é ácido forte e seu ânion NO3
- é 
base conjugada de ácido forte. Ambos os pares conjugados que formam o sal 
são fortes, portanto, não hidrolisam, e o pH da solução será neutro.
• Solução aquosa de NH4Cl: sal formado pela reação entre a base fraca NH3 e o 
ácido forte HCl, portanto, o cátion é proveniente de base fraca e sua hidrólise é:
NH + H O NH + H O4
+
aq 2 l 3 aq 3
+
aq( ) ( ) ( ) ( )
Devido à formação de H3O
+, o pH da solução estará abaixo de 7,0, portanto, a solução 
apresentará pH ácido.
Ba(C2H3O2)2 apresentará solução básica; KNO3, solução neutra; e NH4Cl, solução 
ácida. Deste modo, consequentemente, a ordem crescente de acidez será: 
Ba C H O < KNO < NH Cl2 3 2 2 3 4� �
Agora, vamos supor uma solução 0,036 mol/L de fluoreto de sódio, NaF. Sabendo 
que Ka para o ácido fluorídrico, HF, é 6,8 ∙ 10
-4, vamos aprender a calcular [OH-] e o 
pH para essa solução. Em água, ocorre a seguinte dissociação de NaF:
NaF Na + F( ) ( ) ( )aq
+
aq
-
aq→
O cátion Na+ é ácido conjugado da base NaOH, uma base forte, enquanto o ânion, F-, 
é base conjugada do ácido HF, um ácido fraco, portanto, irá ocorrer a hidrólise de F-:
F + H O HF + OH- aq 2 l aq
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
A hidrólise de F- é a reação de uma base, pois F- é a base conjugada do ácido HF, que 
possui elétrons disponíveis para compartilhar com o próton H+ da água; portanto, 
possui constante de dissociação básica, Kb. Na Unidade 1, vimos que podemos chegar 
ao valor de Kb de uma base conjugada, se temos o valor da constante ácida, Ka, do 
seu respectivo ácido, por meio da equação:
K K KW a b� � 
Equação (1)
44
UNICESUMAR
Considerando a reação a 25 °C e sabendo que Kw, na mesma tem-
peratura, é igual a 1 · 10-14 e Ka é 6,8 ∙ 10
-4, podemos calcular Kb:
K = 1 10
6,8 10b
-14
-4
⋅
⋅
K =1,47 10b
-11⋅
Equação (2)
Utilizando a expressão de Kb para a hidrólise de F
-, podemos en-
contrar [OH-]:
K =1,47 10 = [HF][OH ]
[F ]b
-11
-
-⋅
Equação (3)
Sabemos que F- é proveniente da dissociação do sal NaF, portanto:
[F ]= 0,036-
Equação (4)
A hidrólise gera HF, então, consideramos a seguinte aproximação:
[HF] = [OH ]-
Equação (5)
Chamaremos [OH-] de x, portanto:
1 47 10
0 036
11,
,
� �
�� x x
x � � �7 27 10 7, mol/L
Equação (6)
45
UNIDADE 2
Sabendo [OH-], é possível calcular pOH e pH:
pOH � � - log ( , )-7 27 10 7
pOH = 6,14
pH + pOH = 14
pH = 7,86
Equação (7)
Nota-se, pelo valor de pH, que a solução de NaFé uma solução básica, o que se justifica, pois, esse sal 
é formado por uma base forte e um ácido fraco.
Agora que aprendemos que as bases conjugadas podem sofrer hidrólise, o que será que acontece se 
misturarmos uma solução de um ácido fraco com uma solução contendo sua base conjugada? Ocorre 
a formação de uma solução tampão!
Os tampões mais comuns são obtidos pela mistura de um ácido fraco e sua base conjugada. Considere-
mos uma mistura de um ácido fraco genérico HA e um sal formado por esse ácido, NaA. Os equilíbrios 
químicos envolvidos nessa solução são:
HA + H O H O + A( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
NaA + H O Na + A( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l
+
aq
-
aq
Considerando a expressão de Ka para HA, temos:
K = [H O ][A ]
[HA]a
3
+ -
Equação (8)
Uma solução tampão é formada por um par ácido-base conjugado e é resultante 
da mistura de um ácido fraco e um sal desse ácido, ou seja, um ácido fraco e a base 
conjugada desse ácido, ou uma mistura de uma base fraca e um sal dessa base, ou 
seja, uma base fraca e o ácido conjugado dessa base.
46
UNICESUMAR
Aplicando-se log em ambos os lados da equação, obtemos:
logK = log [H O ][A ]
[HA]a
3
+ -
Equação (9)
Rearranjando-se a equação para [H3O
+], obtemos:
- log[H O ]= - logK + log [A ]
[HA]3
+
a
-
Equação (10)
Sabe-se que a função p é igual a -log, portanto:
pH = pK + log( [A ]
[HA]
)a
-
Equação (11)
Chegamos à equação fundamental para os tampões, chamada equação de Henderson-Hasselbalch. 
Vamos chamar a concentração analítica inicial do ácido de CHA e a concentração do sal de CNaA. Por 
ser um ácido fraco, o equilíbrio de sua dissociação encontra-se à esquerda, e o ácido se encontra, pre-
dominantemente, não-dissociado, na forma HA, assim, podemos considerar a seguinte aproximação:
[HA] = CHA
Equação (12)
A base conjugada do ácido HA é o ânion do sal NaA e sua concentração, [A-], é, basicamente, prove-
niente da dissociação do sal, pois o ácido gera quantidade insignificante de íons A-, quando comparado 
ao sal, por ser um ácido fraco. Assim, podemos considerar a seguinte aproximação:
[A ] = C- NaA
Equação (13)
47
UNIDADE 2
Conhecendo os valores de CHA e CNaA, podemos utilizar a equação de Henderson-Has-
selbalch para encontrar [H3O
+] e determinar o pH da solução. Se uma solução tampão 
é preparada a partir de uma base fraca, B, e seu ácido conjugado, BH+, a equação de 
Henderson-Hasselbalch, para esse par base-ácido conjugado, será:
pH = pK + log( [B]
[BH ]
)a +
Equação (14)
Em que Ka é a constante ácida do ácido conjugado BH
+.
Uma solução tampão resiste às variações de pH quando pequenas quantidades de 
ácido ou base forte são adicionadas à solução, mas, para isso, é necessário que haja 
quantidades equiparáveis do ácido e de sua base conjugada. Quanto mais próximas 
forem às concentrações do par ácido-base conjugado, mais eficaz é a atuação 
do tampão. Quando [A-] = [HA], a equação de Henderson-Hasselbalch se torna:
pH = pK + log1a
pH = pKa
Equação (15)
Assim, o pH da solução é dependente, apenas, do valor de Ka, ou seja, com as con-
centrações de ácido e base conjugada iguais, escolhendo-se o ácido adequado, com 
o Ka necessário, consegue-se obter o valor de pH desejado para a solução tampão. 
O pH é alterado em uma unidade, para mudanças de potência de 10 na razão [A-]/
[HA], como pode ser observado na Tabela 1. 
 [A-]/[HA] pH
100:1 pKa + 2
10:1 pKa + 1
1:1 pKa
1:10 pKa – 1
1:100 pKa – 2
Tabela 1 - Efeito da razão [A-]/[HA] no pH / Fonte: adaptada de Harris (2011).
48
UNICESUMAR
Os tampões atuam, eficazmente, na faixa de pH de ± 1 unidade de pKa:
pH = pKa – 1
Equação (16)
Observe, na Tabela 1, que o aumento na [A-] causa aumento do pH, por exemplo: 
quando a razão [A-]/[HA] é 1:1, o pH é igual a pKa e, quando [A
-]/[HA] é 10:1, o pH 
é igual a pKa + 1. O aumento na [HA] resulta em diminuição do pH, por exemplo: 
quando a razão [A-]/[HA] passa de 1:1 para 1:10, o valor de pH diminui uma uni-
dade, isto é, pH = pKa - 1.
Conhecendo a equação de Henderson-Hasselbalch, calcularemos o pH de uma 
solução tampão, sabendo que a solução foi preparada com ácido fórmico (HCOOH) 
0,150 mol/L e formiato de sódio (HCOONa) 0,400 mol/L. Para o ácido fórmico, Ka 
= 1,80 ∙ 10-4. Este é um ácido fraco e seu equilíbrio de dissociação é:
HCOOH + H O H O +HCOO( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
O equilíbrio de dissociação do sal HCOONa é: 
HCOONa + H O Na +HCOO( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l
+
aq
-
aq
A base conjugada é o íon formiato, HCOO-, e aprendemos que a base conjugada de 
um ácido fraco faz hidrólise e gera OH-:
HCOO + H O HCOOH + OH- aq 2 l q
-
( ) ( ) ( )�
Sabendo que o valor de Ka é 1,80 ∙ 10
-4 e considerando Kw = 1,0 · 10
-14, conseguimos 
calcular Kb para a hidrólise de HCOO
-:
K = K
K
10b w
a
-11×
Equação (17)
Como Kb é muito menor que Ka (várias ordens de grandeza), a quantidade de íons 
OH- gerada é insignificante quando comparada à quantidade de H3O
+ gerada pelo 
ácido. Assim, a solução será ácida e determinaremos [H3O
+] por meio da Ka. A ex-
pressão de Ka para o ácido fórmico é: 
49
UNIDADE 2
K = [H O ][HCOO ]
[HCOOH]a
3
+ -
Equação (18)
Vimos, anteriormente, que a concentração de uma base conjugada em um tampão 
é gerada, basicamente, pela dissociação do sal, ou seja:
HCOO = 0,400 mol/L-��
�
�
Equação (19)
Por se tratar de um ácido fraco, podemos considerar a seguinte aproximação:
HCOOH = 0,150 mol/L� �
Equação (20)
Colocando os valores na expressão de Ka, obtemos:
K = 1,80 10 = [H O ] 0,400
0,150a
-4 3
+
⋅
Equação (21)
[H O ] 103
+ -5× mol/L
pH = 4,17
Comprova-se que as aproximações [HCOO-] = 0,400 mol/L e [HCOOH] = 0,150 
mol/L são válidas, pois [H3O
+] é igual a 6,75 · 10-5 mol/L. Por ser um valor pequeno, 
não altera, significativamente, os valores das concentrações do ácido e da base conju-
gada. O ácido foi dissociado, então, subtraindo 6,75 · 10-5 mol/L de sua concentração 
inicial, 0,150 mol/L, o valor permanece 0,150 mol/L. O ácido gerou a mesma quan-
tidade de íons H3O
+ e HCOO-, ou seja, somando 6,75 · 10-5 mol/L com 0,400 mol/L 
proveniente do sal, obtemos 0,400 mol/L para [HCOO-].
A adição de um ácido ou uma base à uma solução tampão não causa alterações 
drásticas no valor de pH, pois o ácido ou base adicionado é consumido pelo tampão. 
Um tampão contém a espécie ácida para neutralizar os íons OH- da base e a espécie 
básica para neutralizar os íons H+ do ácido adicionado. Em um tampão formado 
pela mistura de um ácido fraco com sua base conjugada, o ácido age como a espécie 
ácida e a base conjugada atua como a espécie básica.
50
UNICESUMAR
Considere o tampão constituído pelo ácido fraco HA e pela sua base conjugada A-. 
Suponha a adição de uma pequena quantidade de um ácido forte na solução tampão 
anterior. A espécie básica do tampão é a base conjugada A-, que reagirá com os íons 
H3O
+ gerados pela adição do ácido:
H O A HA H Oaq aq aq l3 2
� � ��( ) ( ) ( ) ( )
- 
Para essa reação, a constante de equilíbrio (K) possui a expressão:
K= 1
 Ka
Equação (22)
Sendo Ka a constante de equilíbrio ácida para o ácido fraco HA. Vamos supor que 
esse ácido seja o ácido fórmico, então, Ka é igual a 1,80 ∙ 10
-4 e K é 5,56 · 103.
A base conjugada do tampão consome os íons H3O
+, não deixando o valor de 
pH variar, devido à adição do ácido, o que resulta na diminuição da [A-] e aumento 
da [HA]. Assim, na expressão da equação de Henderson-Hasselbalch, o valor da 
razão [A-]/[HA] não é alterado e o pH se mantém constante ou sofre uma pequena 
variação desprezível.
Na adição de uma base forte, a espécie ácida do tampão é o ácido HA, que reagirá 
com os íons OH- gerados pela adição da base:
OH HA A H Oaq aq aq l
-
�
-
( ) ( ) ( )� ��� � 2
Para essa reação, a expressão da constante de equilíbrio (K) é:
K = 1
 Kb
Equação (23)
Para o ácido fórmico, Kb é igual a 5,56 · 10
-11 e K igual a 1,8 · 1010.
Na adição de base forte, a [HA] diminui e a [A-] aumenta, mantendo o valor de 
pH constante ou ocasionando uma variação irrelevante.O ácido forte adicionado e a 
base conjugada fraca do tampão reagem completamente, até o ácido ser, totalmente, 
consumido, assim como a base forte adicionada e o ácido fraco do tampão reagem 
completamente, até a base ser, totalmente, consumida. Isso ocorre, porque as cons-
tantes de equilíbrio, para ambas as reações, são favoráveis e possuem valores altos. 
51
UNIDADE 2
O alto valor de K, tanto para a reação que ocorre com a adição de ácido quanto para a adição de 
base, demonstra que essas reações são favoráveis no sentido direto de formação de HA, ou seja, a base 
conjugada consumindo o ácido adicionado, e de formação do A-, o ácido consumindo a base adicio-
nada, respectivamente. Um ácido forte reage, completamente, com uma base fraca, assim como uma 
base forte reage, completamente, com um ácido fraco.
Como se calcula, porém, o pH de uma solução tampão após a adição de um ácido ou uma base 
forte? Precisamos considerar os novos valores de [HA] e [A-] e utilizar a expressão da Ka, conforme 
mostra o esquema representado na Figura 1.
Vamos considerar uma solução tampão preparada com 0,400 mol de HA (Ka= 1,80 ∙ 10
-5) e 0,400 mol 
de NaA em água suficiente, para fazer 1 L de solução. Vamos calcular o pH desse tampão antes e após 
a adição de 100 mL de NaOH 0,100 mol/L em 500 mL de tampão. Os equilíbrios que precisamos 
considerar são: 
HA + H O H O + A( ) ( ) ( ) ( )aq 2 l 3
+
aq
-
aq
A + H O HA + OH- aq 2 l q
-
aq( ) ( ) ( ) ( )�
Descrição da Imagem: a figura apresenta um fluxograma que se inicia com a descrição de um tampão genérico. Embaixo deste, ao lado 
esquerdo, há um retângulo, no qual está escrito: “tampão contendo HA e A-“. Acima dessa descrição, está escrito “adição de ácido forte” 
e, ao lado direito, há a reação que ocorre com essa adição, que é A- reagindo com H+ e formando HA. Abaixo da descrição, está escrito 
“adição de base forte” e, ao lado direito, há a reação que ocorre com essa adição, que é HA reagindo com OH- e formando A- e H2O. 
Dessas duas reações, saem setas que direcionam para outro retângulo, no qual está escrito: “calcular novos valores da concentração 
de HA e A-“. Deste retângulo, sai uma seta que direciona para um novo retângulo, no qual está escrito “usar a constante de equilíbrio 
ácida, concentração de HA e concentração de A- para calcular a concentração de H+”. Deste último retângulo, sai uma seta que direciona 
para um círculo, no qual está escrito “pH”. 
Figura 1 - Cálculo do pH de uma solução tampão após a adição de um ácido forte ou uma base forte 
Fonte: adaptada de Brown et al. (2016).
52
UNICESUMAR
Pela equação 17, é possível calcular Kb para a reação anterior de hidrólise da base A
-, chegando ao valor 
de 5,56 · 10-10, que é várias ordens de grandeza menor que o valor de Ka, o que significa que a solução 
será ácida, e não básica, pois a [H3O
+], gerada pela dissociação do ácido HA, é muito maior que a 
[OH-], gerada pela hidrólise da base. Sendo assim, podemos desconsiderar a [OH-] nas aproximações.
De acordo com a Figura 1, precisamos determinar os novos valores de [HA] e [A-]. Pelas equações 
12 e 13, sabemos que:
HA = 0,400 mol/L� �
A = 0,400 mol/L-��
�
�
Com o uso da equação 8, encontramos:
H O = 1,80•10 mol/L 3
+ -5
Calculando o pH, chegamos ao valor de 4,74. Poderíamos, também, determinar o pH diretamente, ou 
seja, sem calcular [H3O
+], fazendo uso da equação de Henderson-Hasselbalch (equação 11). Como o 
ácido e a base conjugada estão na mesma concentração, o pH só depende do valor de Ka. Ao adicionar 
NaOH, a espécie ácida do tampão reage com os íons OH-, estabelecendo o seguinte equilíbrio:
OH HA A H Oaq aq aq l
- -
( ) ( ) ( )� �� �  2
Verifica-se que HA é consumido pelos íons OH-, formando A-. Precisamos determinar os novos valo-
res de [HA] e [A-]. A adição de 100 mL de NaOH 0,100 mol/L corresponde à adição de 0,010 mol de 
OH- e à diminuição de 0,010mol de HA, que reagiu com OH-. O volume total é de 600 mL. Antes da 
adição da base, [HA] era 0,400 mol/L, a nova concentração após a adição da base é:
HA = 
HA = 0,312 mol/L
� �
� �
�0 200 0 010
0 60
, ,
,
A adição de 0,010mol de OH- gera 0,010 mol a [A-]. Antes da adição da base, [A-] era 0,400 mol/L, a 
nova concentração após a adição da base é:
HA = 
HA = 0,350 mol/L
� �
� �
�0 200 0 010
0 60
, ,
,
53
UNIDADE 2
Utilizando a equação de Henderson-Hasselbalch, obtemos o valor de 4,79 para o pH. Antes da adi-
ção da base, o pH era 4,74. Nota-se a variação, relativamente, pequena, ocasionada pela adição de 
100 mL de base na concentração de 0,100 mol/L em 500 mL de solução tampão. Mas será que uma 
solução tampão resiste à variação de pH com a adição de qualquer quantidade de ácido ou base forte? 
A quantidade de ácido ou base adicionada que não afetará, drasticamente, o valor de pH depende da 
capacidade tamponante.
A capacidade tamponante, ou capacidade de tamponamento, é definida como a quantidade de 
matéria, isto é, o número de mols, de ácido forte ou base forte que pode ser adicionada à 1 L de tam-
pão, sem variar o pH da solução, em mais de uma unidade, ou seja, é a medida de quanto um tampão 
resiste a variações no pH, quando ocorre a adição de um ácido forte ou base forte. 
Conforme a Tabela 1, verifica-se que o pH aumenta ou diminui uma unidade quando há mudanças 
de potência de 10 na razão [A-]/[HA], assim como o pH depende, apenas, do valor da Ka do ácido 
escolhido, quando as concentrações do par ácido-base conjugado são iguais.
 Portanto, os tampões atuam, eficazmente, na faixa de pH de ± 1 unidade de pKa(pH = pKa ± 1). 
Por essa razão, para se ter uma capacidade tamponante eficaz, ao preparar uma solução tampão, 
deve-se escolher um ácido que tenha o pKa mais próximo possível do pH, entre ±1 unidade do 
pH desejado para esse tampão, para que o pH não seja alterado em mais de uma unidade. Ob-
serve, na Figura 2, que a capacidade tamponante máxima ocorre quando [A-] e [HA] são iguais, 
sendo a razão [A-]/[HA] igual a 1, ou seja, o log dessa razão é igual a 0 e pH = pKa, pela equação 
de Henderson- Hasselbalch.
Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico da ca-
pacidade tamponante (no eixo y) versus log da concentração 
do sal NaA dividida pela concentração do ácido HA, ou seja, 
abreviadamente, é a razão de CNaA/CHA (no eixo x). Há uma 
curva no gráfico, em que o pico máximo, que é a capacidade 
tamponante máxima, corresponde ao ponto zero no eixo x, 
que é quando o logaritmo da razão CNaA/CHA é igual a zero.
Figura 2 - Capacidade tamponante em função do logaritmo 
da razão CNaA/CHA 
Fonte: Skoog et al. (2014).
54
UNICESUMAR
Podemos verificar a capacidade tamponante de uma solução tampão 
utilizando o extrato de repolho roxo como indicador de pH. O extrato 
de repolho roxo é um indicador ácido-base natural. O repolho roxo 
contém antocianinas, substâncias que apresentam cores diferentes em 
pH diferentes, como podemos observar na Figura 3. Em pH ácido, as 
antocianinas apresentam coloração vermelha/rosa, passando para tons 
de azul/roxo em pH neutro até em torno do pH 9, e, em pH mais básico, 
a cor é verde até atingir o amarelo em pH 13.
Descrição da Imagem: a figura apresenta nove tubos de ensaio, nos quais há extrato 
de repolho roxo. Cada um possui um valor de pH, que está descrito acima de cada 
tubo de ensaio, e uma cor correspondente. No primeiro tubo de ensaio, o pH é igual 
a 1 e o extrato de repolho roxo é vermelho; no segundo tubo, o pH é 3 e o extrato de 
repolho roxo é pink; no terceiro tubo, o pH é igual a 5 e a cor do extrato de repolho 
roxo é lilás; no quarto tubo, o pH é 7 e a cor do extrato de repolho roxo é roxo; no 
quinto tubo, o pH é igual a 8 e a cor do extrato de repolho roxo é azul; no sexto tubo, 
o pH é 9 e a cor do extrato de repolho roxo é verde escuro; no sétimo tubo, o pH é 
10 e a cor do extrato de repolho roxo é verde; no oitavo tubo, o pH é 11 e a cor do 
extrato de repolho roxo é verde claro; e, por fim, no nono tubo, o pH é 13 e a cor do 
extrato de repolho roxoé amarelo.
Figura 3 - Cores apresentadas pelo extrato de repolho roxo em diferentes valores de pH 
Fonte: a autora.
55
UNIDADE 2
Vamos considerar uma solução tampão preparada da seguinte maneira: 200 mL de 
ácido acético 0,670 mol/L e 6,70 g de NaOH (MM = 40,0 g/mol) em água suficiente 
para perfazer 500 mL de solução. Essa solução é denominada Tampão A. O ácido 
acético, HC2H3O2, e a base NaOH formam o sal acetato de sódio, NaC2H3O2. A es-
pécie ácida desse tampão é HC2H3O2, e a espécie básica é o ânion acetato, C2H3O2
-. 
Os seguintes equilíbrios estão presentes nesse tampão:
HC H O + H O H O + C H O2 3 2 aq 2 l 3
+
aq 2 3 2
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
C H O + H O HC H O + OH2 3 2
-
aq 2 l 2 3 2 aq
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
A concentração de HC2H3O2 é 0,268 mol/L e de C2H3O2
- é 0,335 mol/L. Lembre-se 
de que a base forte é, totalmente, consumida formando o sal, NaC2H3O2, que se 
dissocia, completamente, em solução. Portanto, a concentração de C2H3O2
- é pro-
veniente, basicamente, da dissociação do sal, pois HC2H3O2 é um ácido fraco, que 
gera quantidade, consideravelmente, pequena de C2H3O2
- e insignificante, quando 
comparada à quantidade gerada pelo sal. 
Vamos supor que outras três soluções foram preparadas a partir da solução Tampão A, 
conforme descrito na Tabela 2, sendo denominadas Tampão B, Tampão C e Tampão D.
  Tampão B Tampão C Tampão D
Volume do Tampão A (mL)* 25 2,5 0,25
Volume total (mL) 250 250 250
[C2H3O2
-] (mol/L) 3,35 · 10-2 3,35 · 10-3 3,35 · 10-4
[HC2H3O2] (mol/L) 2,68 · 10
-2 2,68 · 10-3 2,68 · 10-4
Tabela 2 - Preparo das soluções-tampão B, C e D, a partir da diluição da solução tampão A, contendo o 
par ácido-base conjugado HC2H3O2/C2H3O2
- / Fonte: a autora.
*Tampão A: [C2H3O2
-] = 3,35 · 10-1 mol/L e [HC2H3O2] = 2,68 · 10
-1 mol/L.
Sabendo que o valor de Ka, para o ácido acético, é 1,75 · 10
-5, pela equação de Hen-
derson-Hasselbalch, chegamos ao valor de 4,85 para o pH do Tampão B, C e D. O 
valor da razão [C2H3O2
-]/[HC2H3O2] é o mesmo para todos os tampões, assim, o 
valor de pH é igual para todas as soluções. 
Para verificar a capacidade tamponante, realizou-se a adição de soluções de HCl 
0,10 mol/L e NaOH 0,10 mol/L no Tampão B, C e D, junto ao extrato de repolho roxo, 
usado como indicador ácido-base. A resistência à mudança de pH de cada tampão 
é observada pela cor das soluções após a adição de ácido e base. As soluções foram 
preparadas de acordo com as quantidades descritas na Tabela 3.
56
UNICESUMAR
Soluções-Tampão Volume Tampão (mL)
Volume extrato 
repolho roxo (mL)
HCl NaOH
0,10 mol/L 0,10 mol/L
(gotas) (gotas)
Tampão B
Controle 35 15 0 0
Base 35 15 0 20
Ácido 35 15 20 0
Tampão C
Controle 35 15 0 0
Base 35 15 0 20
Ácido 35 15 20 0
Tampão D
Controle 35 15 0 0
Base 35 15 0 20
Ácido 35 15 20 0
Tabela 3 - Adição da solução de HCl 0,10 mol/L e da solução de NaOH 0,10 mol/L nas soluções-tampão B*, C** e D***, 
contendo extrato de repolho roxo / Fonte: a autora.
*Tampão B: [C2H3O2
-] = 3,35 · 10-2 mol/L; [HC2H3O2] = 2,68 · 10
-2 mol/L. 
 **Tampão C: [C2H3O2
-] = 3,35 · 10-3 mol/L; [HC2H3O2] = 2,68 · 10
-3 mol/L.
 ***Tampão D: [C2H3O2
-] = 3,35 · 10-4 mol/L; [HC2H3O2] = 2,68 · 10
-4 mol/L.
Cada uma das nove soluções preparadas anteriormente apresentou uma cor característica, pois a 
adição de HCl e NaOH altera o pH e, consequentemente, a cor (Figura 3), como consta na Tabela 4.
Soluções-Tampão Cor
Tampão B
Controle Roxo
Base Roxo
Ácido Roxo
Tampão C
Controle Roxo
Base Azul
Ácido Rosa
Tampão D
Controle Roxo
Base Verde
Ácido Pink
Tabela 4 - Cores apresentadas pelos tampões contendo ácido acético/acetato de sódio em diferentes concentrações 
após a adição de ácido e base / Fonte: a autora.
Podemos perceber o efeito da adição de HCl e NaOH nos Tampões B, C e D, quando comparamos 
as cores com os valores de pH mostrados na Figura 3. O Tampão B, preparado com uma alíquota de 
25 mL do Tampão A, não mudou de cor quando HCl e NaOH foram adicionados. Quando base foi 
adicionada ao Tampão C, a solução ficou azul, cor característica de pH básico, de 7 em diante. Quan-
do base foi adicionada ao Tampão D, a solução se tornou verde, indicando mudança de pH para um 
57
UNIDADE 2
valor bastante básico, acima de 9. Quando ácido foi adicionado ao Tampão C, a cor adquirida foi rosa, 
correspondente a valores de pH em torno de 4 e 5. Já a adição de ácido no Tampão D tornou a solução 
pink, o que corresponde a um valor de pH baixo, em torno de 3.
A adição de ácido teve efeito maior no Tampão D, que se tornou mais ácido que o Tampão C, assim 
como a adição de base teve mais efeito no Tampão D, que se tornou mais básico que o Tampão C. O Tam-
pão B, que não teve sua cor alterada, apresenta maior capacidade tamponante que os Tampões C e D, pois a 
concentração do ácido acético e do ânion acetato é dez vezes maior no Tampão B que no C, assim como o 
Tampão C tem concentrações de ácido acético e íon acetato dez vezes maiores que o Tampão D (Tabela 2). 
Embora os Tampões B, C e D apresentem o mesmo valor de pH, a capacidade tamponante entre eles é 
diferente, pois, quanto maior for as concentrações das espécies ácida e básica de um tampão, maior será sua 
capacidade de neutralizar o ácido ou a base adicionada, portanto, maior sua capacidade tamponante. 
Você se lembra que, no início da unidade, foi proposto o preparo de uma solução tampão contendo 2 
L de ácido acético, HC2H3O2, 0,10 M em que tenha pH 5? Diante do conteúdo que aprendemos até aqui, 
agora, podemos responder, de forma efetiva, a esta questão. Primeiro, precisamos determinar a massa que 
deverá ser pesada de NaC2H3O2, para se preparar esse tampão. Para encontrar a massa de NaC2H3O2, pre-
cisaremos descobrir sua concentração. Para isso, utilizaremos a expressão de Ka para o equilíbrio químico:
HC H O + H O H O + C H O2 3 2 aq 2 l 3
+
aq 2 3 2
-
aq( ) ( ) ( ) ( )
Para HC2H3O2, Ka é 1,75 · 10
-5:
K = [H O ][CH COO ]
[CH COOH]a
3
+
3
-
3
A partir do valor de pH, encontramos 1 · 10-5 M para a [H3O
+], consideramos a [HC2H3O2] igual a 0,10 
M e temos o valor de Ka. Assim, chegamos ao valor de 0,175 M para a [C2H3O2
-]. Agora, sabemos o 
número de mol de C2H3O2
- para 1 L de solução, no entanto precisamos determinar a massa necessária 
para 2 L de solução; sendo assim, usando a massa molar do sal, 82 g/mol, encontramos que 0,175 mol 
equivale a 14,35 g. Portanto, para formar uma solução tampão contendo 2 L de HC2H3O2 0,10 M e que 
tenha pH 5, será necessário pesar 28,7 g de NaC2H3O2.
Agora que você conhece as características químicas de uma solução 
salina e uma solução tampão, que tal complementar seu conheci-
mento e saber mais sobre o uso dos tampões? Aperte o play e apro-
veite!
58
UNICESUMAR
Agora, você já sabe como preparar uma solução tampão e 
que determinadas reações só ocorrem em pH específicos. 
Por isso, é necessário o uso dos tampões para manter o pH 
constante. Os tampões são de extrema importância. Assim 
como as reações químicas, no sangue humano, ocorrem em 
pH de, aproximadamente, 7,4, nos oceanos, o pH é mantido 
entre 8,0 a 8,3, devido à presença de um tampão de ácido 
carbônico semelhante ao do sangue, que possibilita que de-
terminados organismos marinhos desenvolvam suas conchas 
e permita a continuidade das cadeias alimentares do oceano.
59
Para fecharmos essa unidade, você fará uso de uma ferramenta que auxilia na síntese de tudo 
o que foi aprendido e na organização das ideias desenvolvidas no decorrer da unidade: o mapa 
mental. Agora é com você, complete o mapa mental a seguir:
Descrição da Imagem: a figura apresenta um mapa mental em formato de diagrama. Ao centro da figura, temos um retângulo, 
em destaque, no qual está escrito “hidrólise salina e solução tampão”. Este retângulo se conecta a outros sete retângulos, sendo 
que um desses está em branco e, nos outros seis, há os seguintes textos: “ácida”, “neutra”, “solução salina”, “básica”, “solução 
tampão” e “adição de ácido”.
60
1. Calcule o pH de uma soluçãotampão constituída por 0,300 mol/L de NH3 e 0,400 mol/L 
de NH4Cl.
Dado: Kb = 1,75 · 10
-5
2. Calcule a concentração de benzoato de sódio que deve estar presente em uma solução 
0,20 mol/L de ácido benzóico para formar uma solução tampão cujo pH é 4.
Dado: Ka = 6,3 · 10-5
3. Um tampão é preparado pela adição de 0,300 mol de um ácido HA e 0,300 mol de NaA 
em água suficiente para 1,00 L de solução. O pH do tampão é 4,74. Calcule o pH dessa 
solução depois que 0,020 mol de HCl é adicionado.
Dado: Ka= 1,80 · 10-5
4. Descreva como você poderia preparar 300,0 mL de uma solução tampão com pH 4,5 a 
partir de uma solução de ácido acético 1,0 mol/L e de acetato de sódio sólido. 
Dado: Ka = 1,75 · 10-5
3
Nas unidades anteriores, você estudou os equilíbrios químicos e 
as propriedades ácidas e básicas de substâncias em meio aquoso. 
A partir desta unidade, você poderá determinar a quantidade, a 
massa ou o volume de analito presente em determinada amostra 
por meio de uma técnica muito empregada em análises laborato-
riais, que é a volumetria de neutralização. Análises volumétricas 
de neutralização são, também, análises quantitativas, justamente, 
por permitirem encontrar as quantidades exatas de determinadas 
substâncias em amostras.
Volumetria de 
Neutralização
Dra. Valéria Aquilino Barbosa
62
UNICESUMAR
Você já teve a curiosidade de saber como um medicamento é feito? Como ter certeza 
de sua pureza no produto final? Para o medicamento chegar até a farmácia, é neces-
sário que ele tenha passado por uma série de protocolos de controle de qualidade 
além de seguir, rigorosamente, a legislação quanto ao grau de pureza.Uma análise 
laboratorial bastante empregada é a volumetria de neutralização, também chamada 
volumetria ácido-base. Por meio de uma reação entre um ácido e uma base, é possível 
determinar a concentração (ou massa) de uma amostra.
O princípio ativo ácido acetilsalicílico, bem conhecido por nós como AAS, é, 
habitualmente, usado em diversos medicamentos por agir como anti-inflamatório, 
antitérmico, analgésico. A qualidade e a pureza da versão final de um medicamento 
que contenha esse composto ativo dependerão, basicamente, da matéria-prima. 
Muitas farmácias de manipulação, por exemplo, utilizam o AAS na formulação 
de seus produtos, mas, embora tenham o processo de análise com relação à qualida-
de limitada, é de suma importância a certeza da quantificação desse composto nos 
produtos, visto que a formulação, de maneira errônea, pode causar efeitos colaterais 
indesejáveis. A química analítica, neste caso, a volumetria de ácido-base, dará a nós 
suporte para realizar esse tipo de análise.
Você aprendeu, em unidades anteriores, sobre o pH: o que significa e, também, 
como determinar seu valor por meio de cálculos. Na prática, a identificação visual do 
pH é feita, muitas vezes, por meio da mudança de cor da solução, que pode ser por 
meio de fita de pH comercial, ou pela adição de substâncias, chamadas indicadores 
ácido-base, que, também, podem ser adquiridas comercialmente.
Muitas substâncias naturais que contêm os pigmentos conhecidos como antocia-
ninas, que pertencem à classe dos flavonoides e conferem cor do repolho roxo, por 
exemplo, têm a capacidade de mudar de coloração em meios com diferentes valores 
de pHs (MATIAS, et al. 2019; GUIMARÃES; ALVES; ANTONIOSI FILHO, 2012; 
COUTO; RAMOS; CAVALHEIRO, 1998).
Então, eu proponho que você realize uma experimentação em sua casa. Você 
precisará de extrato de repolho roxo (é só picar e deixar em um frasco com álcool 
etílico, por alguns minutos, ou você pode liquidificar folhas com água). Então, fil-
tre-o naquele filtro de papel que fazemos café, e a sua solução de indicador natural 
estará pronta! Agora, separe algumas amostras, como bicarbonato de sódio, vinagre, 
suco de limão e água sanitária, todas diluídas em um pouco de água e em recipientes 
individuais e transparentes. Atenção, observe a cor de cada uma dessas amostras 
(provavelmente, serão incolores). 
Então, adicione algumas gotas, pode ser com o auxílio de um conta-gotas, do seu 
extrato de repolho roxo e verifique o que acontece com a cor de cada uma das amostras 
e anote suas observações no diário de bordo disponibilizado a seguir. Assim, nesta 
unidade, você entenderá detalhes de uma metodologia, que envolve pH, concentra-
63
UNIDADE 3
ção das soluções, construção de gráficos e uso de indicadores. Essa metodologia é 
chamada volumetria de neutralização (ou volumetria ácido-base).
No experimento caseiro, você deve ter observado as mudanças de cor nas soluções. 
Com base nas características das substancias, antes de realizar o experimento, você 
saberia apontar quais são ácidas e quais são básicas? E, após o experimento, como 
as substancias são classificadas de acordo com a observação das cores? Você pode 
colocar em ordem de proximidades de cores com intuito de identificar as soluções 
como ácidas ou básicas; tente usar o suco de limão como referência. Registre estas 
observações no diário de bordo disponibilizado a seguir.
DIÁRIO DE BORDO
Nesta unidade, você estudará as análises volumétricas de neutralização. Essas análises 
nos dão suporte para: 
a) Determinar a concentração de uma solução (e, consequentemente, a massa 
ou o volume de uma amostra considerada amostra problema/desconhecida).
b) Conhecer a constante de equilíbrio para a reação.
c) Entender a importância da construção de gráficos que são típicos nesse as-
sunto. 
d) Definir qual o melhor indicador a ser usado.
64
UNICESUMAR
A determinação da concentração da amostra desconhecida se dá por meio de uma 
reação estequiométrica, em que uma quantidade suficiente de solução, cuja concen-
tração é precisamente conhecida, reage, completamente, com o soluto na solução de 
concentração que se deseja determinar.
Na volumetria de ácido-base, as soluções de ácido ou base fortes são sempre usadas 
como soluções padrão uma vez que essas substâncias reagem, de maneira mais 
completa, com o analito, quando comparada com os análogos mais fracos. Os mais 
comuns são HCl, HClO4, H2SO4, NaOH e KOH (SKOOG et al., 2006).
Para que você possa entender e compreender o conteúdo a respeito da análise 
volumétrica, é de suma importância saber as vidrarias que são empregadas para 
essa análise, uma vez que esse tipo de prática requer a medida de volumes líquidos 
com elevada precisão. Assim, observe, na Figura 1 (a) a seguir, a coluna de vidro, 
que é um aparelho de medida de volume com precisão. Ela possui uma torneira na 
parte inferior que permite interromper o escoamento no momento desejado e, nela, 
constam indicações numérica, em todo o tubo, em uma ordem decrescente, ou seja, 
de cima para baixo. Essas indicações referem-se ao volume de titulante usado na 
prática. Essa vidraria é chamada bureta.
Ao lado da bureta, há uma vidraria cilíndrica, aberta em ambas as extremidades, 
sendo uma dessas com abertura mais estreita e pode ser de dois tipos: graduada, em 
que cada traço no tubo especifica um volume — Figura 1 (b) —; ou volumétrica, 
que é indicada para um volume específico e, para isso, existe uma única marcação 
na parte superior — Figura 1 (c). Em ambas as vidrarias, o líquido é introduzido por 
sucção com o auxílio da pêra de sucção na parte superior. Essa vidraria é conhecida 
como pipeta.
Na Figura 1 (d), há um frasco de vidro, de base arredondada e fundo chato, 
com um gargalo longo, no qual há um traço fino, próximo à parte superior, in-
dicando um volume preciso da capacidade desse frasco. A tampa desse vidro é 
de material inerte, podendo ser de polietileno ou de vidro de encaixe perfeito. 
Sempre haverá, necessariamente, uma distância considerável entre a marcação 
e a boca do gargalho, para que possa ser feita a agitação da solução, de modo 
que ela seja bem homogeneizada. Essa vidraria é chamada balão volumétrico e 
será sempre empregada para o preparo de soluções de concentração conhecida 
(ROSA; GAUTO; GONÇALVES, 2013).
65
UNIDADE 3
Após você ter se familiarizado com asvidrarias necessárias para as análises volumétricas, você precisa 
saber agora como preparar as soluções para serem usadas nas práticas de volumetria ácido-base. Pri-
meiramente, é necessário que você se habitue a termos usados nas análises volumétricas. Vamos a eles!
A solução chamada solução padrão que será empregada na análise, necessariamente, deve ser prepara-
da (e padronizada) cuidadosamente para não resultar em erros na determinação. A preparação desse tipo 
de solução requer que a substância (normalmente, um sal) usada satisfaça alguns requisitos, como: alto 
grau de pureza e composição definida, de fácil obtenção; purificação; secagem; que não se altere quando 
exposto ao ar durante o processo de pesagem (não ser higroscópico); e ser solúvel nas condições de uso. 
Podem ser empregadas, com essa finalidade, as seguintes substâncias: Na2CO3 (carbonato de sódio), 
NaCl (cloreto de sódio), KIO3 (iodato de potássio), KBrO3 (bromato de potássio) e Na2C2O4 (oxalato de 
sódio). Esses exemplos são chamados substância padrão primário e é a partir de uma destas substâncias 
que se prepara a solução padrão. Deste modo, ocorrerá a padronização de uma solução de ácido ou 
base forte, que será empregada na análise de volumetria de neutralização.
A solução padrão primária pode ser preparada, a partir da dissolução direta, em balão volumétrico 
de uma substância padrão primário, em quantidades exatas. Se for preparada dessa forma, é conhecida 
como método direto. Caso a solução padrão seja preparada com concentração aproximada da qual se 
desejava, é preciso que haja a padronização dessa solução, ou seja, determinar, por meio da titulação, a 
real concentração. Esse procedimento se faz a partir da reação estequiométrica, frente a uma solução 
de padrão primário, e recebe o nome de método indireto ou padronização (ROSA; GAUTO; GON-
ÇALVES, 2013). Observe, no esquema a seguir, a visualização do preparo dessas soluções:
Descrição da Imagem: a Figura 1 (a) apresenta é um tubo de vidro aberto em ambas as extremidades, sendo a extremidade inferior mais 
estreita e contém uma torneira. O tubo está pintado de preto até a metade, simbolizando o líquido presente. A Figura 1 (b) apresenta um 
tubo de vidro estreito, aberto em ambas as extremidades, sendo a parte inferior mais estreita, e, no centro desse vidro, há um espaço 
maior arredondado. Esse vidro está pintado de preto até a metade, simbolizando o líquido presente. A Figura 1 (c) apresenta um tubo 
de vidro estreito, aberto em ambas as extremidades, sendo a parte inferior mais estreita. Esse tubo está pintado de preto até a metade, 
simbolizando o líquido presente. Por fim, a figura 1 (d) apresenta um frasco de vidro com o pescoço estreito e base arredondada, e a 
parte arredondada está pintada de preto até a metade, simbolizando o líquido presente.
Figura 1 (a) – Bureta; (b) - Pipeta graduada; (c) - Pipeta volumétrica; (d) - Balão volumétrico
66
UNICESUMAR
67
UNIDADE 3
A visualização dessa reação, na prática, ocorre pelo uso de substâncias chamadas indicadores vi-
suais. Há uma gama de indicadores que são utilizados em práticas de volumetria de neutralização. 
Indicadores são corantes solúveis em água, os quais possuem propriedades físicas que mudam de 
cor quando a titulação é completada, e isso ocorre quando o analito desaparece (é consumido), ou 
quando há aparecimento de excesso de titulante, ou seja, quando o pH é alterado. Os indicadores são 
substâncias orgânicas ácidas ou bases fracas, que apresentam cores para as suas formas protonadas e 
desprotonadas (BROWN et al., 2016).
Um dos indicadores mais utilizados em práticas laboratoriais é a fenolftaleína, que indica o ponto 
final pela sua transição de cor, ou seja, ela muda de incolor para rosa, o que acorre em pH entre 8,0 e 
9,6. No esquema a seguir, podemos observar o que ocorre na estrutura química da fenolftaleína, com 
relação a sua cor, conforme o pH é alterado:
Descrição da Imagem: a figura apresenta estruturas químicas em três etapas. Na primeira, há dois grupamentos fenólicos, que 
são os anéis aromáticos com uma hidroxila na posição-para de cada uma, e esses dois anéis estão ligados a um outro anel de cinco 
membros, nos quais há um oxigênio na estrutura e, no carbono vizinho a esse oxigênio, há uma dupla ligação com outro oxigênio; há, 
ainda, um terceiro anel aromático, condensado a esse anel de cinco membros. Depois, temos uma indicação de seta dupla, em que 
a seta da parte superior contém, apenas, uma farpa e está indicando para a direita, e a outra seta, logo abaixo, contém uma farpa e 
está indicando para a esquerda. Acima desse conjunto de setas, está indicado o íon hidroxila (OH-) e, abaixo, o íon H+. Em seguida, está 
representada a segunda estrutura, que se diferencia da primeira em relação à estrutura daquele anel de cinco membros. Agora, em 
vez do anel fechado, há uma ligação, contendo um OH, e uma outra ligação no anel aromático (que era condensado), contendo COO-, 
e, em seguida, um sinal de “mais” e a indicação do íon H3O
+. Em seguida, há um conjunto de setas igual ao mencionado anteriormente. 
Depois da representação da seta, está a terceira estrutura química, na qual há um anel de seis membros contendo uma dupla ligação 
com oxigênio na posição-para e duas duplas ligações alternadas dentro desse anel. Na extremidade oposta, há mais uma dupla ligação, 
a qual faz conexão com outros dois anéis: um anel aromático na parte inferior, que contém, ainda, uma ligação no segundo carbono 
contendo COO-; e outro anel aromático, indicado na parte superior direita, com uma ligação na posição-para contendo O-
Figura 2 - Processo de ionização para o indicador fenolftaleína, sinalizando a mudança de cor: de incolor para rosa 
Fonte: adaptada de Terci e Rossi (2002).
Assim sendo, os indicadores apresentam uma cor em pH mais baixo e outra cor em pH mais alto. 
Outro exemplo é o tornassol, que muda de cor em pH por volta de 7,0. A mudança de cor, no entanto, 
não é muito acentuada. Já o tornassol vermelho indica um pH em torno de 5,0 ou abaixo, e o tornassol 
azul indica um pH em torno de 8,0 ou acima. A tabela, a seguir, ilustra alguns dos indicadores mais 
usados com suas respectivas faixas de pH.
68
UNICESUMAR
Descrição da Imagem: a figura é constituída por um quadrado que está separado em duas colunas, o qual apresenta as faixas de pH 
de indicadores ácido-base comuns. A coluna da esquerda é mais estreita e contém os nomes dos indicadores, um abaixo do outro, e, 
na coluna da direita, na parte superior, há os seguintes números (da esquerda para direita): 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14, com espaçamento 
idêntico entre eles. Na coluna da direita, há quadrados pequenos, com cores diferentes nas extremidades, e eles estão em posições 
diferentes nesta coluna. Estes quadrados estão dentro de um intervalo daqueles números e interligados com os nomes dos indicadores 
da coluna da esquerda. O primeiro indicador, que aparece na coluna da esquerda, é violeta de metila, e ele está interligado ao quadrado 
pequeno que está na coluna da direita. Este quadrado contém a cor amarela em uma extremidade e violeta na outra e está entre os 
números zero e dois. O segundo indicador, que aparece na coluna da esquerda, é azul de timol, e ele está interligado a dois quadrados 
pequenos que estão na coluna da direita. O primeiro quadrado contém a cor vermelha em uma extremidade e amarela na outra e está 
entre os números um e três; e o segundo contém a cor amarela em uma extremidade e azul na outra e está entre os números oito e 
dez. O terceiro indicador, que aparece na coluna da esquerda, é alaranjado de metila, e ele está interligado ao quadrado pequeno que 
está na coluna da direita. Este quadrado contém a cor vermelha em uma extremidade e amarela na outra e está entre os números três 
e cinco. O quarto indicador, que aparece na coluna da esquerda, é vermelho de metila, e ele está interligado ao quadrado pequeno 
que está na coluna da direita. Este quadrado contém a cor vermelha emuma extremidade e amarela na outra e está entre os números 
três e seis. O quinto indicador, que aparece na coluna da esquerda, é azul de bromotimol, e ele está interligado ao quadrado pequeno 
que está na coluna da direita. Este quadrado contém a cor amarela em uma extremidade e azul na outra e está entre os números seis 
e oito. O sexto indicador, que aparece na coluna da esquerda, é fenolftaleína, e ele está interligado ao quadrado pequeno que está na 
coluna da direita. Este quadrado é incolor em uma extremidade e rosa na outra e está entre os números oito e dez. O sétimo e último 
indicador, que aparece na coluna da esquerda, é amarelo de alizarina R, e ele está interligado ao quadrado pequeno que está na co-
luna da direita. Este quadrado contém a cor amarela em uma extremidade e vermelha na outra e está entre os números dez e doze.
Figura 3 - Faixas de pH de indicadores ácido-base comuns 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 719).
Conforme a ilustração dos indicadores, podemos observar, por exemplo, que o vermelho de metila 
muda de cor durante o intervalo de pH entre 4,5 e 6,0. Abaixo de um pH 4,5 (que é a forma ácida), ele 
é vermelho. Á medida que o pH aumenta, ele muda para amarelo (que é a forma básica). A mudança 
de cor não ocorre subitamente, constatando um pequeno intervalo de pH (aproximadamente, duas 
unidades), o que corresponde ao que chamamos faixa de viragem do indicador.
69
UNIDADE 3
Além desses indicadores obtidos de forma comercial, existe uma lista de outras possibilidades 
provindas de fontes naturais, como aquele do repolho roxo. Há relatos na literatura que substâncias 
naturais já eram usadas como indicadores de ácidos desde século XVII. Porém o uso de tais substân-
cias, com aplicação na volumetria de neutralização, foi usado, pela primeira vez, em 1767, por Willian 
Lewis, mas, somente, no século XX é que foi possível explicar a teoria por trás da mudança de cor das 
substâncias naturais em soluções (TERRA; ROSSI, 2005).
Muitos alimentos apresentam os pigmentos conhecidos como antocianinas, que são responsáveis 
pelas cores rosa, vermelha, violeta a azul. As antocianinas podem sofrem reações de ionização, deslo-
cando seu equilíbrio químico e ocasionando, consequentemente, mudança de cor no meio reacional 
(COUTO; RAMOS; CAVALHEIRO, 1998). O esquema, a seguir, ilustra a mudança de cor nesse 
pigmento conforme o pH altera:
Descrição da Imagem: a figura mostra um esquema de três estruturas químicas. A primeira é constituída de um anel aromático, que 
contém um grupo OH no carbono, na parte superior esquerda, e, no carbono de extremidade inferior, uma ligação com oxigênio ligado 
com açúcar. Esse anel está condensado com um anel aromático de seis membros e contém, na parte superior, um átomo de oxigênio 
que faz parte dessa estrutura do anel. Neste átomo, há uma carga positiva, porque o oxigênio está realizando três ligações químicas 
e, no carbono ao lado desse oxigênio, há uma ligação química, em que está ligado outro anel aromático e, neste, há um grupo OH na 
posição-para e um grupo OH na posição-meta. Em seguida, temos uma indicação de seta dupla, em que a seta da parte superior contém, 
apenas, uma farpa e está indicando para a direita, e a outra seta, logo abaixo, contém uma farpa e está indicando para a esquerda. Acima 
desse conjunto de setas, há o íon hidroxila (OH-) e, abaixo, o íon H+. A segunda estrutura química é muito semelhante à anterior, mas 
ela se diferencia em relação ao oxigênio que faz parte do anel de seis membros, o qual, nessa estrutura, não tem carga positiva sobre 
ele. Há uma ligação dupla que se conecta a outro anel aromático, que contém uma dupla ligação com oxigênio na posição-para e um 
grupo OH na posição-meta e, em seguida, há o mesmo conjunto de setas. A terceira estrutura se diferencia da anterior em relação ao 
último anel aromático descrito, pois, nessa estrutura, há um oxigênio com carga negativa, em vez de um grupo OH na posição-meta. 
Em cada uma das estruturas químicas, há uma indicação de valor de pH; assim, embaixo da primeira estrutura, está escrito “pH menor 
que três – cor vermelha”; embaixo da segunda estrutura, está escrito “pH 8,5 – cor azul”; e, embaixo da terceira estrutura, está escrito 
“pH maior que onze – cor amarela”.
Figura 4 - Mudança de cor do pigmento do repolho roxo com alteração do pH 
Fonte: adaptada de Terci e Rossi (2002).
Diante desse contexto, tendo em vista que você já se familiarizou com alguns dos conceitos que serão 
abordados nesta unidade, você poderá observar, agora, um exemplo, passo a passo, de todo o preparo 
da solução, desde o preparo e padronização de soluções até a titulação e a construção das curvas de 
titulação.
O primeiro passo é preparar uma solução padrão de um sal básico para usá-lo na padronização de 
uma solução ácida. Caso o interesse seja padronizar uma solução básica, devemos, então, preparar uma 
solução de sal ácido. Lembre-se de que estamos tratando de reação ácido-base (GOMES et al., 2018).
70
UNICESUMAR
Para o preparo de uma solução padrão do tipo direto de carbonato de sódio (Na2CO3) 0,05M, 
temos que o carbonato de sódio é um padrão primário muito utilizado para padronização de soluções 
ácidas. Para usá-lo, é necessário, primeiramente, dessecá-lo por meio de aquecimento com cuidado, a 
uma temperatura de 200 °C, por uma hora, pois, caso contrário, poderá ocorrer a decomposição do sal. 
Na CO C Na O CO2 3 2 2200aquecimento a 
Então, é preciso pesar, com máxima exatidão, 5,300 g da solução padrão e transferir essa solução para 
um béquer. Depois, deve-se dissolvê-la bem com água deionizada e, em seguida, transferi-la para um 
balão volumétrico de um litro, no qual deve-se ajustar o volume no menisco. Tome sempre o cuidado 
para evitar qualquer perda com inúmeras águas de lavagem.
Para o preparo de uma solução padrão do tipo indireto de HCl 0,1 M, precisamos nos lem-
brar de algumas informações do ácido clorídrico, como a densidade 1,15 g/cm3 e grau de pureza de 
30% para a realização dos cálculos. O volume de HCl, calculado para preparar a solução, deve ser 
despejado sobre um pouco de água deionizada em um balão volumétrico de 250 mL de capacidade e, 
então, completar, com água deionizada, o volume até a marca e, em seguida, homogeneizar a solução. 
Padronizar uma solução é determinar a real concentração, por meio da reação estequiométrica, 
contra uma solução de concentração conhecida, como a solução padrão primário. Para a padroni-
zação da solução de HCl utilizando solução padrão Na2CO3 0,05M, deve-se pipetar, com uma 
pipeta volumétrica, 10 mL de Na2CO3 0,05 M e transferir essa solução para um frasco de erlenmeyer, 
acrescentando uma gota de um indicador que fará a solução mudar de cor conforme a mudança de 
pH (alaranjado de metila, que, em meio alcalino, fica com cor amarela e, em meio ácido, fica com cor 
avermelhada). Depois, é necessário colocar, na bureta, o HCl 0,1 M que será padronizado e gotejá-lo 
no erlenmeyer, agitando-o constantemente. O ácido clorídrico com o carbonato de sódio reagirá, 
conforme a reação:
2 22 3 2 3HCl Na CO NaCl H CO
À medida que for gotejando HCl, a coloração se desviará da coloração inicial até uma coloração ala-
ranjada mais escura. É preciso anotar o volume de HCl gasto e calcular a concentração do HCl. Uma 
solução de HCl recém-padronizada com um padrão primário (conforme o exemplo anterior) pode 
ser utilizada como padrão secundário, uma vez que foi determinada a sua concentração real.
A volumetria de neutralização, ou volumetria ácido-base, é um método baseado na reação química 
entre o soluto da solução padrão e o analito da solução que se deseja determinar. Em outras palavras, 
uma solução que contenha uma concentração desconhecida de base é adicionada, lentamente, a um 
ácido (ou vice-versa), e essa reação se dá por meio da reação dos íons H3O
+ e OH-:
71
UNIDADE 3
H O OH H O
H OH H O
3 2
2
2+
de maneira simpli�cada �ca:
 que dirigida pelo produto :iônico da água
Kw H O OH3
Essa reaçãoserá finalizada quando todos os íons presentes reagirem. Dessa forma, dizemos que ela 
atingiu o ponto de equivalência, ou seja, é neste ponto que se calcula a concentração, com base na este-
quiometria da reação, utilizando o volume exato da solução padrão que foi utilizado. O que medimos 
na prática, no entanto, é o ponto final, cuja determinação é feita por meio da visualização da mudança 
de coloração da solução, devido ao uso de indicadores ácido-base. 
Outro meio é pelo uso de um medidor de pH (Figura 4), para monitorar o progresso da reação, de 
forma a produzir uma curva de titulação do pH, que nada mais é que um gráfico de pH em função do 
volume de titulante adicionado. Na titulação ácido-base, a obtenção desse tipo de gráfico nos ajuda 
entender e interpretar dados, como os valores de pH em qualquer momento da curva, e, por isso, é o 
nosso foco principal. Dessa forma, podemos entender o que ocorre durante a titulação e, consequen-
temente, interpretar uma curva de titulação experimental (SKOOG, 2006; HARRIS, 2012).
Descrição da Imagem: a figura 
apresenta um equipamento elétrico, 
em formato quadrado, com botão 
de liga e desliga e outro botão que 
permite controlar a agitação mag-
nética. Sobre esse equipamento, há 
um béquer com ácido clorídrico, de 
concentração desconhecida, e uma 
barra magnética (pode-se imaginar 
um ímã). Dentro dessa solução, está 
imerso um tubo de vidro pequeno 
com um sistema elétrico embutido 
em seu interior, e esse tubo está co-
nectado ao fio de outro equipamen-
to, que é chamado pHgametro. Esse 
equipamento, conforme a reação 
química vai ocorrendo, ele fornece 
números em seu visor digital, indi-
cando valores de pH. Acima do bé-
quer, há um tubo de vidro (bureta) 
com solução de hidróxido de sódio, 
com concentração conhecida, e ela 
está suspensa sobre o béquer, mas 
fixada em uma coluna metálica.
Figura 5 - Uso de um pHmetro usado 
durante a titulação para medição do pH 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 773).
72
UNICESUMAR
A forma da curva de titulação obtida permite determinar o ponto de equivalência na titulação, além 
disso pode ser usada para selecionar indicadores apropriados e determinar Ka do ácido fraco ou Kb 
da base fraca que está sendo titulada (BROWN et al., 2016). Existem diferentes curvas de titulação, as 
quais são construídas com base na força de ácido e base utilizados em cada análise. Para entendermos 
essas diferenças, analisaremos três tipos de titulações de neutralização: a) ácido forte — base forte; 
b) ácido fraco — base forte; c) ácido poliprótico — base forte.
Nas titulações de ácidos fortes por bases fortes, consideramos que a reação é completa, ou seja, 
todo o ácido será neutralizado pela base, formando sal e água, de forma a alcançar, assim, um pH 7. 
A obtenção dos dados, para a construção da curva de titulação, é feita calculando-se o pH da solução 
após cada adição do titulante (neste caso, da base forte). 
Analisaremos, como exemplo, o comportamento de uma titulação clássica de um volume de 50 
mL de HCl 0,100 M por NaOH 0,100 M. Podemos usar aquela solução de HCl que foi padronizada 
com carbonato de sódio. A curva descreve a variação de pH, que ocorre à medida que se adiciona 
NaOH à solução de HCl. O pH pode ser calculado em vários estágios da titulação. Para facilitar esse 
entendimento e verificar como se obtém os valores de pH, podemos dividir a curva em quatro regiões:
a) pH inicial (antes do início da titulação): o pH é determinado pela concentração do ácido 
forte, já que a solução contém, apenas, ácido e água; então, como HCl é um ácido forte, ele 
estará, totalmente, ionizado, conforme a reação a seguir:
HCl H O H O Claq aq aq aq( ) ( ) ( ) ( )� � �
� �
2 3
Para uma de HCl 0,100 :solução M
H M
pH
p
��
�
�
� �
� �
0 100
0 100
,
log ,
HH � 1 00,
b) pH (antes do ponto de equivalência): à medida que NaOH é adicionado, o pH aumenta 
lentamente. Neste caso, a solução, ainda, contém excesso de ácido (HCl) que não reagiu e o 
sal formado na reação.
HCl NaOH NaCl H Oaq aq aq l( ) ( ) ( ) ( )� � � 2
O pH é determinado pela concentração de ácido que, ainda, não foi neutralizado e vale lembrar que 
o cloreto de sódio formado não tem efeito sobre o pH. Por exemplo, vamos calcular o pH da solução 
quando 49,0 mL de base (NaOH) é adicionada à 50 mL da solução do ácido (HCl). Para isso, precisa-
mos, inicialmente, determinar a quantidade de matéria, ou seja, o número de mols de H+ na solução:
73
UNIDADE 3
� � � � �
� � ��
� �
� � � �
n
V L
n V
n
n H
0 100 0 0500
5 00 10 3
, ,
, mol de 
 
Onde:
= a concentra da solu
n= quantidade de mat r
� � é ção ção
é iia (n mero de mols)
V= volume da solu em litros
ú
ção
Em seguida, determinar a quantidade de OH- em 49,0 mL de NaOH 0,100 M:
� � � � �
� � ��
� �
� � � �
n
V L
n V
n
n mol de OH
0 100 0 0490
4 90 10 3
, ,
, 
Para determinar o pH nesse ponto, é necessário saber qual a concentração do ácido que ficou sem 
reagir após a adição de 49,0 mL de base à 50,0 mL de ácido. Pela estequiometria da reação, temos:
HCl NaOH NaCl H Oaq aq aq l( ) ( ) ( ) ( )� � � 2
Assim, é necessário um mol de ácido clorídrico para reagir com um mol de hidróxido de sódio. Logo, 
temos:
HCl
ú ú
� � �
n mero de mols de HCl - n mero de mols de NaOH adicionnados
volume total da solu o
� �
çã
HCl
HCl mol
� � � � � �
�
� � � �
� �
�
5 00 10 4 90 10
0 050 0 0490
0 10 10
0 0
3 3
3
, ,
, ,
,
, 9990
1 0 10
1 0 10
3 00
3
3
L
HCl M
pH
pH
� � � �
� � �
�
�
�
,
log ,
,
Com adição de uma quantidade de base, podemos observar que houve um aumento no pH, porém a 
solução, ainda, contém ácido que, ainda, não foi neutralizado.
74
UNICESUMAR
c) Ponto de equivalência: no ponto de equivalência, todo o ácido foi neutralizado com a quan-
tidade de base adicionada, deixando, apenas, uma solução do seu sal (NaCl) e água. O pH da 
solução é 7,00. Vamos observar quando 50,0 mL de NaOH 0,1 M é adicionado à 50,0 mL de 
HCl 0,1 M:
NaOH HCl NaCl H Oaq aq aq l( ) ( ) ( ) ( )� � � 2
Como a titulação envolve um ácido forte com uma base forte, temos que o produto da concentração 
pelo volume do ácido é igual ao produto da concentração pelo volume da base, que podemos indicar 
da seguinte forma:
VaMa VbMb= onde V= volume; 
 MM=molaridade (mol L )
 a 
-1
== cido
 b = base 
á
Como todo H+ provindo do ácido reagiu com todo OH- provindo da base, os íons H+ e OH- presentes 
nesta solução provêm da dissociação da água, então, temos:
H OH� ���
�
� �
�
�
�
�
Pela expressão do produto iônico da água, podemos calcular o pH:
H OH
H
H
� � �
� �
� �
�
�
�
��
�
�
�
� � �
�
�
�
� � �
�
�
�
� � �
1 00 10
1 00 10
1 00 10
14
2 14
,
,
, 114
7
7
1 00 10
1 00 10
7 00
H M
pH
pH
� �
�
�
�
�
� � �
� � �
�
,
log ,
,
d) pH (depois do ponto de equivalência : após o ponto de equivalência, há um excesso de 
base na solução. Logo, o pH é determinado pela concentração do excesso de NaOH na solu-
ção, especificamente, pelo excesso de hidroxila (OH-) provenientes da base.Vamos analisar e 
calcular o pH quando 51,0 mL de NaOH 0,1 M forem adicionados à 50,0 mL de HCl 0,1 M. 
Dessa forma, temos:
75
UNIDADE 3
NaOH n
V L
nNaOH NaOH V
NaOH� � � � �
� � ��
Importante lembrar que NaOH é a quantidade de matéria que sobrou sem reagir e que pode ser de-
terminado da seguinte forma:
NaOH n
V L
n NaOH V
n
n
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
� � � � �
� � ��
� �
� �
0 1 0 0510
5 1 10
, ,
, ��
� �� �
3mol
n n nNaOH NaOH adicionado NaO
 (quantidade adicionado)
HH inicial
NaOH
NaOH
n
n mol
� �
� �
�
� � � �
� �
5 1 10 5 0 10
1 0 10
3 3
4
, ,
, (quantiidade que sobrou sem reagir)
Para determinar a concentração de OH-, podemos usar:
NaOH n
V L
OH
OH M
NaOH� � � � �
�
�
�
� �
�
�
�
�
� � �
�
�
� �
1 0 10
0 1010
1 0 10
4
3
,
,
,
E para calcular o pH:
pOH OH
pOH
pOH
pH pO
� � ��
�
�
� � �
�
�
�
�
loglog ,
,
1 0 10
3 00
3
Lembrando que:
HH
pH
�
�
14
11 00,
Agora que temos os valores de pH em situações diferentes de uma titulação ácido forte-base forte, é pos-
sível esboçar um gráfico que represente essa titulação. A figura, a seguir, esboça esse tipo de gráfico e, por 
meio dele, é possível observar uma grande variação de pH nas proximidades do ponto de equivalência. 
Como uma pequena quantidade de NaOH adicionada em excesso pode elevar, bruscamente, o pH, a 
escolha do indicador é muito importante, pois deverá apresentar um pequeno intervalo de viragem.
76
UNICESUMAR
Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico, em formato quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. As linhas 
na vertical, à esquerda, indicam valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14. As linhas da horizontal, na parte inferior 
do gráfico, indicam o volume de hidróxido de sódio, em mL, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. No gráfico, há 
uma curva, em formato de “S”, que se inicia no número um da lateral esquerda e se estende até o 50 da base inferior. Deste 
modo, a curva sobe, permanecendo reta, do número dois até o 11 da lateral esquerda; depois, ela se curva para a direita, 
do número 50 até o 80 da base inferior. Na curva, na intersecção do ponto sete (valor da lateral esquerda) com o 50 (valor 
da base inferior), há uma caixa de texto e, nesta, contém o seguinte texto: “pH igual a 7,0 no ponto de equivalência; solução 
de sal (NaCl) aquoso. No ponto 50 (valor da base inferior), também, há outra caixa de texto, na qual está escrito: “ponto de 
equivalência ocorre quando mols da base é igual a mols do ácido”. Abaixo desse gráfico, há quatro quadrados simbolizan-
do o que acontece em momentos diferentes da titulação e, abaixo de cada um, há uma caixa com uma frase explicativa. 
Assim, o primeiro quadrado faz referência ao número um do gráfico (pH 1) e, nele, há duas bolas verdes, representando H+, 
e duas bolas brancas, representando Cl-. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “apenas HCl aquoso presente antes da 
titulação”. O segundo quadrado refere-se às proximidades do número dois (pH 2) e, nele, há uma bola branca, duas verdes 
e uma roxa, indicando Na+; e, na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “H+ consumido quando OH- é adicionado, formando 
H2O (pH < 7,0)”. O terceiro quadrado refere-se ao número sete (pH 7) e, nele, há duas bolas verdes e duas roxas. Na sua 
caixa de texto, há a seguinte frase: “H+ completamente neutralizado por OH- (pH = 7)”. O quarto e último quadrado refere-se 
ao número 12 (pH 12) e, nele, há três bolas roxas, duas verdes e uma branca e vermelha grudadas, indicando OH-. Na sua 
caixa de texto, há a seguinte frase: “nenhum H+ restou para reagir com excesso de OH- (pH > 7,0)”.
Figura 6 - Curva de titulação de um ácido forte com uma base forte 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 775).
77
UNIDADE 3
Da mesma forma como no exemplo anterior, nas titulações de ácido fraco por base forte, também, 
é necessário saber o pH da solução em função do volume do titulante, para que possamos construir 
a curva de titulação.
Vamos analisar um exemplo clássico, que é a titulação de um volume de 50,0 mL de ácido acético 
(CH3COOH) 0,100 M com NaOH 0,100 M (solução padrão). Como se trata de um ácido fraco, a 
obtenção dos cálculos de pH se dará por meio do valor do Ka do ácido acético (Ka = 1,8 .10-5). A 
estratégia usada é a mesma daquela usada anteriormente, ou seja, dividir a curva em quatro regiões:
a) pH (antes do início da titulação): o pH é determinado pela dissociação do ácido fraco, já 
que, no início, contém, apenas, ácido acético e água.
Vimos, neste exemplo, como esboçar um gráfico de pH em função do volume do titulante de ácido 
forte com base forte. Como neste caso a solução de ácido é conhecida, a curva de titulação inicia com 
um valor de pH baixo (inicialmente, só continha ácido). Se tivéssemos uma titulação de base forte por 
ácido forte, o processo seria semelhante, no entanto a curva se iniciaria com valor de pH mais alto (pois 
só haveria base) e, por conta disso, o gráfico teria formato invertido, como se fosse a letra S invertida.
Você gostaria de aprender mais sobre volumetria ácido-base? A pro-
fessora Valquíria de Moraes, expert em Química Analítica, está nesse 
podcast e responde a uma série de perguntas comuns sobre essa 
técnica tão usada. Venha conferir e sanar suas dúvidas com esse 
bate papo.
Título: Análise quantitativa de Ibuprofeno em comprimidos de 600 
mg disponíveis comercialmente
Ano: 2017
Comentário: a leitura do artigo científico indicado a seguir poderá 
lhe dar um suporte maior para que você compreenda e observe a 
importância de analises de volumetria de neutralização.
Para acessar, use seu leitor de QR Code.
78
UNICESUMAR
CH COOH CH COO H O
Ka
CH COO H O
CH
aq aq aq3 3 3
3 3
3
� � � � � � � �
� �
�
�
�
�
�
��
�
�
�
�

CCOOH
x x
x
x
x
�� ��
� �
�
� � �
� �
�
�
�
�
1 8 10
0 100
1 8 10 0 100
1 8 10
1
5
2 5
2 6
,
,
, ,
,
,88 10
1 34 10
1 34 10
2 87
6
3
3
3
�
� �
� ��
�
�
� � �
�
�
�
�
�
x
x H O
pH
pH
,
log ,
,
Como 
b) pH (antes do ponto de equivalência): a partir da primeira adição da base até, imediatamente, antes 
do ponto de equivalência, apenas, parte do ácido foi neutralizado e sua base conjugada foi formada: 
CH COOH NaOH CH COO Na H Oaq aq aq l3 3 2� � � �
� � � � � �� �
Temos aqui um sistema tampão e, conforme a reação química, há uma mistura de ácido acético e 
acetato de sódio no meio reacional (ácido fraco e seu sal). Sendo assim, o cálculo do pH é feito em 
duas etapas. Primeiro, precisamos analisar a reação de neutralização de H+ do ácido com OH- da base, 
para determinar [ácido] e [sal]; depois, calcular o pH desse tampão. 
Vamos considerar, a título de exemplo, adição de 15,0 mL de NaOH 0,1 M à 50,0 mL de CH3COOH 
0,1 M. Segundo a estequiometria da reação, temos que um mol de ácido acético reagirá com um mol 
de base. Então, podemos determinar a quantidade de matéria que há em 50,0 mL de CH3COOH e a 
quantidade de matéria que há em 15,0 mL de NaOH:
� � � � �
� � ��
� �
� � �
n
V L
n V
n
n mol
Para o CH COOH:3
0 1 0 05
5 0 10 3
, ,
,
Para o NaOH:
n V
n
n mol
� � ��
� �
� � �
0 1 0 015
1 5 10 3
, ,
,
79
UNIDADE 3
Assim, podemos encontrar a quantidade de matéria de ácido acético que, ainda, sobrou sem reagir:
n n n
n
CH COOH CH COOH NaOH
CH COOH
3 3
3
5 0 10
� �
� �
� � inicial adicionado
, �� �
�
� � � �� �
� �
3 3
3
1 5 10
3 5 10
3
,
,n molCH COOH
Consequentemente, determinar a concentração do ácido acético e a concentração do sal, acetato de 
sódio (base conjugada do ácido acético).
Para o cido ac tico:á é
CH COOH
nCH COOH
V L
CH COOH
3
3
3
3
�� �� � � �
�� �� �
,,
,
,
5 10
0 065
5 38 10
3
3
2
�
�� �� � �
�
�CH COOH M
Para o acetato de s dio:
adicionado
ó
CH COONa nNaOH
V L
CH
3�� �� � � �
33
3
3
2
1 5 10
0 065
2 31 10
COONa
CH COONa M
�� �� �
�
�� �� � �
�
�
,
,
,
O ácido acético e o acetato de sódio constituem a formação de uma solução tampão. Por meio da 
expressão da constante de dissociação ácida, Ka, podemos calcular o pH. Assim, temos:
Ka
CH COONa H O
CH COOH
H O
Ka CH COOH
�
�� ��� ��
�
�
�� ��
�
�
�
� �
� �� ��
�
�
3 3
3
3
3
CCH COONa
H O
H O
3
3
5 2
2
3
1 8 10 5 38 10
2 31 10
�� ��
�
�
�
� �
� � �
�
�
�
�
� �
�
� �
�
�
, ,
,
44 20 10
4 20 10
4 38
5
5
,
log ,
,
�
� � �
�
�
�pH
pH
Outra maneira de calcular o pH é usar a equação de Henderson-Hasselbalch:
pH=pKa+log 
base
ácido
� �
� �
80
UNICESUMAR
c) Ponto de equivalência: base suficiente é adicionada para que todo o ácido presente seja neu-
tralizado, ou seja, convertido em acetato de sódio e água. Porém o cálculo de pH, neste ponto 
da titulação, consiste na determinação do pH de um sal de ácido fraco e base forte (BACCAN 
et al., 1979). O íon Na+ desse sal não tem efeito significativo sobre o pH, mas o íon CH3COO
- é 
uma base fraca esua reação com água elevará o pH da solução, uma vez que essa reação produz 
íons OH-. Por isso que, em titulações de ácido fraco — base forte, o pH, no ponto de equivalência, 
será sempre acima de 7. No ponto de equivalência, todo o ácido acético presente é convertido 
em sua base conjugada, acetato de sódio. Consideremos, para exemplificar os cálculos, a adição 
de 50,0 mL de NaOH 0,1 M à 50,0 mL de CH3COOH 0,1 M. A quantidade de matéria do ácido 
acético, na solução inicial, é obtida a partir do volume e da concentração da solução e, como o 
íon acetato é uma base fraca, podemos calcular o pH usando Kb e a [CH3COO
-]:
� � � � �
� �
� � �
n
V L
n
n mol
0 1 0 050
5 0 10 3
, ,
, de CH COOH3
Assim, 5,0 ∙ 10-3 mol de CH3COO
- é formado, e a sua concentração é determinada da seguinte forma:
CH COO
n M
3
35 0 10
0 100
0 050
�
�
�
�
�
� �
�
�
,
,
,
Como o íon acetato é uma base fraca, podemos chegar ao valor de Kb a partir do valor de Ka do seu 
ácido conjugado em:
CH COO aq H O l CH COOH aq OH aq
Kw Kb Ka
Kb Kw
Ka
Kb
3 2 3
1
� �� � � � � � � � � �
� �
�
�

,00 10
1 8 10
5 6 10
14
5
10
�
�
� �
�
�
�
,
,Kb
Com o emprego da expressão da constante de dissociação básica, temos:
81
UNIDADE 3
Kb
CH COOH OH
CH COO
Kb x x
CH COO
x
�
�� ��� ��
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
� �
�
�
�
3
3
3
2 5 6 1, 00 0 05
2 78 10
2 78 10
5 27 10
5
10
2 11
11
6
�
�
�
�
�
�
� �
� �
� �
� ��
�
� �
,
,
,
,
,
x
x
x
x OH 227 10
5 27 10
5 28
8 7
6
6
�
� � �
�
�
�
�
M
pOH
pOH
pH
log ,
,
,
Como pH + pOH = 14
22
d) pH (depois do ponto de equivalência): após o ponto de equivalência, há uma mistura de 
acetato de sódio e base em excesso, o que ocasiona, apenas, a elevação do pH. Logo, o pH é 
calculado com base no excesso de OH- provindos da base. Vamos considerar a adição de um 
volume de 51,0 mL de NaOH 0,1 M à 50,0 mL de CH3COOH 0,1 M.
n n n
n
n
NaOH NaOH adicionado CH COOH
NaOH
Na
� �
� � � �
� �
� �
3
3 35 1 10 5 0 10, ,
OOH mol
OH
OH
� �
�
�
�
� �
�
�
�
�
� � �
�
�
�
�
0 1 10
0 1 10
0 1010
1 0 1
3
3
,
,
,
,
 de NaOH
00
1 0 10
1 0 10
1 0
3
14
14
�
� � �
�
�
�
�
�
��
�
�
�
� � �
�
�
�
� �
�
Como
OH H
H
,
,
,
 temos:
��
�
�
�
� � �
�
�
� �
10
1 0 10
11
3
11H
pH
,
Com a obtenção dos valores de pH em diferentes regiões da titulação, podemos traçar uma curva de 
titulação do pH em função do volume titulante. O gráfico desse tipo de titulação, esboçado a seguir, 
tem formato semelhante àquele visto em titulações de ácido forte por base forte.
82
UNICESUMAR
Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico, em formato quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. As linhas na vertical, 
à esquerda, indicam valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14. As linhas da horizontal, na parte inferior do gráfico, indicam o 
volume de hidróxido de sódio, em mL, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. No gráfico, há uma curva, em formato de “S”, que 
se inicia no número três da lateral esquerda e se estende até o número 50 da base inferior. Deste modo, a curva sobe, permanecendo 
reta, do número seis até o 11 da lateral esquerda; depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o 80 da base inferior. Na curva, 
na intersecção do ponto 8,3 (valor da lateral esquerda) com o 50 (valor da base inferior), há uma caixa de texto e, nesta, contém o se-
guinte texto: “pH maior que 7,0 no ponto de equivalência porque CH3COO
- é uma base fraca que reage com água para produzir OH-“. Na 
intersecção do ponto dez (valor da lateral esquerda) com o 50 (valor da base inferior), também, há uma caixa de texto e, nesta, contém 
o seguinte texto: “a alteração do pH perto do ponto de equivalência é menor do que na titulação ácido forte-base forte”. No ponto 50 
(valor da base inferior), há outra caixa de texto, na qual está escrito: “ponto de equivalência ocorre quando mols da base é igual a mols 
do ácido”. Abaixo desse gráfico, há quatro quadrados simbolizando o que acontece em momentos diferentes da titulação e, abaixo de 
cada um, há uma caixa com uma frase explicativa. Assim o primeiro faz referência ao número três do gráfico (pH3) nesse quadrado 
contém dois conjuntos de bolas coloridas indicando duas moléculas de CH3COOH, e na caixa de texto contém a seguinte frase “solu-
ção de CH3COOH aquoso antes da titulação”. Assim, o primeiro quadrado faz referência ao número três do gráfico (pH 3) e, nele, dois 
conjuntos de bolas coloridas indicando duas moléculas de CH3COOH. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “solução de CH3COOH 
aquoso antes da titulação”. O segundo quadrado refere-se às proximidades do número quatro (pH 4) e, nele, há um conjunto de bolas 
coloridas, indicando uma molécula de CH3COOH, outro conjunto de bolas coloridas, indicando um íon de CH3COO
-, e uma bola roxa 
indicando Na+. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “OH- adicionado converte CH3COOH aquoso em CH3COO
- aquoso, formando 
uma solução tampão”. O terceiro quadrado refere-se às proximidades do número oito (pH 8) e, nele, há dois conjuntos de bolas colori-
das, indicando dois íons de CH3COO
-, e duas bolas roxas. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “ácido completamente neutralizado 
por base adicionada, resultando em solução de sal de CH3COONa aquoso”. O quarto e último quadrado refere-se às proximidades 
do número 12 (pH 12) e, nele, há dois conjuntos de bolas coloridas, indicando dois íons de CH3COO
-, três bolas roxas e uma branca e 
vermelha grudadas, indicando OH-. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “nenhum ácido restou para reagir com excesso de OH-”.
Figura 7 - Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte / Fonte: Brown et al. (2016, p. 776).
83
UNIDADE 3
Agora que você já observou os cálculos para determinação do pH 
e, consequentemente, a construção da curva de titulação de pH em 
função do volume titulante, você precisa compreender qual indi-
cador ácido-base usar em suas titulações. Vimos alguns exemplos 
dos indicadores mais usados, porém há uma gama de indicadores 
disponíveis. Primeiro ponto que você deve ter em mente é que o 
indicador escolhido deve, preferencialmente, mudar de cor próximo 
ao pH do ponto de equivalência das titulações que envolvam ácidos 
fracos ou bases fracas.
Na prática, o pH varia, muito rapidamente, na região do ponto 
de equivalência, e uma gota de titulante a mais pode alterar o pH 
por várias unidades. Assim, o mais recomendado é utilizar um 
indicador que comece e termine sua mudança de cor na região da 
curva de titulação, que compreende o ponto de equivalência, aquela 
parte mais acentuada, pois fornece uma medida, suficientemente, 
precisa do volume de titulante necessário para alcançar o ponto 
de equivalência.
Vamos observar alguns exemplos de escolha de indicadores mais 
adequados, segundo a curva de titulação. No primeiro exemplo, 
temos uma curva de titulação de um ácido forte com uma base forte.
Você sabia que a volumetria ácido-base é uma das análises 
em Química Analítica mais importante? As práticas roti-
neiras em laboratório têm o uso constante desse tipo de 
titulação, porque abrange uma imensa aplicação, já que é 
muito comum a maioria das substâncias apresentar algum 
caráter ácido ou básico.
84
UNICESUMAR
Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico, em formato quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. A coordenada 
na vertical (eixo y) indica valores de pH, os quais são: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 14. A coordenada na horizontal (eixo x), na 
parte inferior, indica o volume de HCl, em mL, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. No gráfico, há uma curva, em formato de 
“S”, que se inicia no número 13 da coordenada y e se estende até o número 50 da base inferior numa leve inclinação. Deste modo, a 
curva desce, permanecendo reta, do número 12 até o três da coordenada y; depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o80 
da base inferior. Entre os valores de pH de oito a dez, há uma faixa preenchida na horizontal com cor roxa, e ela indica a seguinte frase: 
“intervalo de mudança de cor da fenolftaleína”. Embaixo desta faixa, há uma outra, entre os valores de pH de quatro a seis, preenchida 
na horizontal com cor laranja, e ela indica a seguinte frase: “intervalo de mudança de cor do vermelho de metila”.
Figura 8 - Uso de indicadores de cor para a titulação de base forte com ácido forte 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 780).
Para esse exemplo, poderíamos usar qualquer indicador que muda de cor entre pH 3,0 e 11,0. O ver-
melho de metila muda de cor entre pH 4,0 e 6,0, e a fenolftaleína muda de cor em pH entre 8,0 e 10,0. 
A curva de titulação, a seguir, é de um ácido fraco com uma base forte. Observe que nem todos os indi-
cadores são adequados, uma vez que podem mudar de cor antes (ou depois) do ponto de equivalência.
85
UNIDADE 3
Para a curva de titulação anterior, o indicador vermelho de metila não é adequado, pois muda de cor 
em pH na faixa de 4,0–6,0, ou seja, antes que atinja o ponto de equivalencia. Por outro lado, a fenolfta-
liena é uma boa opção já que muda de cor em pH entre 8,0 e 10,0, próximo do ponto de equivalencia.
Vale ressaltar que, para escolha de um indicador adequado para uma titulação, é necessário, antes 
de mais nada, que seja consultada a curva de titulação. Daí a importância de todo o calculo de pH em 
diferentes regiões para que possamos obter um gráfico coerente. Contudo, quando você titular uma 
base fraca, utlize um indicador com faixa de transição ácida e, quando titular um ácido fraco, use um 
indicador com faixa de transição alcalina.
Descrição da Imagem: a figura apresenta dois gráficos, situados um ao lado do outro, e ambos têm formato quadrado, com linhas 
na vertical e na horizontal. A coordenada na vertical (eixo y) indica valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 1 2 e 14. A coordenada 
na horizontal (eixo x), na parte inferior, indica o volume de NaOH, em mL, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. Nos gráficos, 
há uma curva, em formato de “S”, que se inicia no número três da coordenada y e se estende até o número 50 da base inferior numa 
leve inclinação. Deste modo, a curva sobe, permanecendo reta, do número seis até o 11 da coordenada y; depois, ela se curva para a 
direita, do número 50 até o 80 da base inferior. A diferença de um gráfico para outro é que, no primeiro, há uma faixa preenchida na 
horizontal com cor roxa, entre os valores de pH de sete a dez. Na intersecção do ponto sete (valor da coordenada y) com o 50 (valor 
da coordenada x), há uma seta indicando “ponto de equivalência”. Há, também, o desenho de dois béqueres: um com solução incolor, 
fazendo referência ao pH 3, e outro com solução incolor também, fazendo referência ao pH 6. Na parte superior direita, há um desenho 
de um béquer com uma solução rosa, fazendo referência ao pH 12. Acima desse gráfico há um texto escrito: “indicador fenolftaleína 
– Intervalo de mudança de cor: 8,3 < pH < 10,0”. Na parte inferior do gráfico, há uma caixa de texto com a seguinte frase explicativa: 
“indicador adequado para a titulação ácido fraco-base forte, pois o ponto de equivalência ocorre dentro do intervalo de mudança de 
cor”. No segundo gráfico, há uma faixa preenchida na horizontal com cor laranja amarelado, entre os valores de pH de quatro a seis. Na 
intersecção do ponto nove (valor da coordenada y) com o 50 (valor da coordenada x), há uma seta indicando “ponto de equivalência”. 
Há, também, o desenho de dois béqueres: um com solução laranja, fazendo referência ao pH 3, e outro com solução amarela, fazendo 
referência ao pH 6. Na parte superior direita, há um desenho de um béquer com uma solução amarela, fazendo referência ao pH 12. 
Acima desse gráfico há um texto escrito: “indicador vermelho de metila – Intervalo de mudança de cor: 4,2 < pH < 6,0”. Na parte inferior 
do gráfico, há uma caixa de texto com a seguinte frase explicativa: “indicador inadequado para a titulação ácido fraco-base forte, pois 
a mudança de cor ocorre antes do ponto de equivalência”.
Figura 9 - Representação de uso de indicador adequado e inadequado para a titulação de ácido fraco com uma base forte 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 780).
86
UNICESUMAR
Vimos, até aqui, alguns exemplos de titulação de ácido com base com diferenças em suas forças, 
mas as espécies estudadas continham, apenas, um hidrogênio ionizável, no caso dos ácidos. No entanto 
existem diversos ácidos fracos que contêm mais do que um hidrogênio ionizável, conhecidos como 
ácidos polipróticos. Assim, como você esperaria que fosse uma curva de titulação de um ácido fraco 
que contenha, por exemplo, dois hidrogênios ionizáveis?
Os ácidos fracos que apresentam mais que um hidrogênio ionizável reage com OH- em etapas, e 
a titulação de ácido poliprótico com uma base forte é semelhante à titulação de vários ácidos com, 
apenas, um H ionizável que tenham forças diferentes. Vamos observar o exemplo da neutralização do 
ácido H3PO3, o qual tem dois H ionizáveis e ocorre em duas etapas:
H PO OH H PO H O
H PO OH HPO
aq aq aq l
aq aq
3 3 2 3 2
2 3 3
� � � � � � � � � �
� � � � � �
� � �
� � 22 2
� � � � ��aq lH O
De modo geral, para que seja possível titular o primeiro hidrogênio ionizável, separadamente, do 
segundo, a relação Ka1/Ka2 deve ser de, pelo menos, 104.
H PO H PO H
K
H PO H
H PO
H
aq aq aq
a
3 3 2 3
1
2 3
3 3
� � � � � � � �
� �
�
�
�
�
�
��
�
�
�
�
�� ��

22 3 3
2
2
3
2
2 3
PO HPO H
K
HPO H
H PO
aq aq aq
a
� � � � � � � � �
� �
�
�
�
�
�
�
��
�
�
�
�
�
�
�

��
�
K
K
a
a
1
2
410
Neste caso, a curva de titulação terá dois pontos de equivalência correspondentes a cada próton ioni-
zável, conforme ilustra a figura a seguir:
87
UNIDADE 3
Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico, dentro de um quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. A coor-
denada na vertical (eixo y) indica valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14. A coordenada na horizontal (eixo x), 
na parte inferior, indica o volume de NaOH, em mL, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50 60, 70, 80, 90, 100 e 110. No gráfico, há 
uma curva, em formato de dois “S” (quando um termina o outro começa), que se inicia no número um da coordenada y e se 
estende até o número 50 da base inferior numa leve inclinação. Deste modo, a curva sobe, permanecendo reta, do número 
três até o seis da coordenada y; depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o 100 da base inferior. Na sequência, 
a curva sobe novamente, permanecendo reta, até o número 11 e se curva para a direita, estendendo-se do número 100 
até o 110. Em cima do gráfico, há três estruturas química desenhadas em modelos tridimensionais, representando o que 
acontece com cada uma em momentos diferentes da titulação. Embaixo de cada uma dessas estruturas, há uma caixa de 
texto com frases explicativas. A primeira estrutura é formada por uma bola azul ao centro, a qual está ligada a uma branca e 
a três bolas vermelhas, sendo que duas dessas bolas vermelhas estão ligadas a duas bolas brancas. A caixa de texto, abaixo 
dessa estrutura, faz referência ao número um do gráfico (pH 1) e, nela, há a seguinte frase: “H3PO3 é a espécie dominante”. 
A segunda estrutura é formada por uma bola azul ao centro, a qual está ligada a uma branca e a três bolas vermelhas, 
sendo que uma dessas bolas vermelhas está ligada a uma bola branca. Na parte superior direita, há um sinal de “menos” (-) 
e, embaixo da estrutura, há uma caixa de texto, fazendo referência ao ponto quatro do gráfico (pH 4), na qual está escrito: 
“H2PO3
- é a espécie dominante”. A terceira estrutura é formada por uma bola azul ao centro, a qual está ligada a uma branca 
e a três bolas vermelhas. Na parte superior direita, há o número 2 e o sinal de “menos“, junto a ele (2-). A caixa de texto, 
abaixo da estrutura, faz referência ao ponto 12 do gráfico (pH 12) e, nela, há a seguinte frase:“HPO3
2- é a espécie dominante”.
Figura 10 - Curva de titulação de um ácido diprótico 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 781).
88
UNICESUMAR
Nós vimos, no decorrer dos exemplos, alguns cálculos clássicos para determinar os valores de pH 
e, consequentemente, construir os gráficos de pH em função do volume do titulante. Para isso, nós 
precisamos pensar em momentos diferentes de uma titulação, tendo em vista o ponto de equivalên-
cia. Assim sendo, precisamos, primeiramente, saber a estequiometria da reação que acontece entre o 
ácido e a base. Depois, calcular o pH em alguns pontos da titulação, tendo sempre em mente pontos 
estratégicos, como no início da titulação, após algum volume de titulante ter sido adicionado (porém 
antes do ponto de equivalência), no ponto de equivalência e, por fim, após o ponto de equivalência. 
Nesse contexto, vimos um exemplo de titulação de ácido forte por base forte e de ácido fraco por 
base forte. Porém a determinação de pH bem como a construção de curvas de titulação de soluções, 
como de base forte por ácido forte, ou de titulação envolvendo base fraca por ácido forte, também, 
são possíveis. Todavia a obtenção desses dados se dá de maneira análoga aos exemplos apresentados, 
mas haverá alguma diferença! Após refletir, você seria capaz de prever uma curva de titulação de uma 
base fraca por um ácido forte, por exemplo? 
As titulações de neutralização têm uma vasta gama de aplicações. Essas análises, normalmente, são 
empregadas, de maneira rotineira, em práticas laboratoriais, já que muitas substâncias têm caráter 
ácido ou básico. São práticas utilizadas, por exemplo, para monitorar reações químicas que produzem 
ou consomem íons H+.
A acidez de azeites de oliva é um fator muito importante para classificá-lo em extra virgem, virgem 
e lampante (não indicado para consumo), e ela é determinada pela porcentagem de ácidos graxos 
insaturados. Essa determinação é feita por meio de uma titulação com solução padrão de hidróxido 
de sódio (SCHERER; BÖCKEL, 2018).
A acetilcolinesterase (AChE) é uma enzima essencial para realização e bom funcionamento das 
sinapses no nosso sistema nervoso, e ela ocorre por meio da hidrólise do neurotransmissor acetilco-
lina e, por isso, é muito atraente para a elaboração de novas drogas. Para isso, é necessário avaliar a 
atividade enzimática da AChE, e isso pode ser feito pela titulação do ácido acético (que é produzido 
na hidrólise da acetilcolina) com uma solução de base padrão com emprego de indicadores, como a 
fenolftaleína (ARAÚJO; SANTOS; GONSALVES, 2016). 
O vídeo, a seguir, ilustra uma titulação ácido base bem como a mudança 
de cor quando se atinge o ponto final na reação de neutralização. Aperte 
o play e veja os materiais e os equipamento utilizados nessa titulação. 
Veja, também, como é simples realizar uma titulação de neutralização.
Para acessar, use seu leitor de QR Code.
89
UNIDADE 3
O método Kjeldahl, utilizado na análise de nitrogê-
nio, é um dos métodos mais utilizados para a determi-
nação de nitrogênio em substâncias orgânicas, como 
é o caso das proteínas, já que são as principais fontes 
de nitrogênio na alimentação. Diante desse contexto, 
a volumetria de neutralização pode ser empregada 
em diversos ramos, desde analises de alimentos e be-
bidas, como determinação de acidez de vinhos, frutas, 
analises do leite, até analises de formulação de medi-
camentos, análises de água, entre outras.
90
Bom, agora eu sugiro que você preencha o mapa mental com algumas informações essenciais 
com relação à volumetria de neutralização. Isso o(a) ajudará a fixar melhor esse conteúdo.
Descrição da Imagem: a figura apresenta um mapa mental em formato de diagrama. Ao centro da figura, temos um retângulo, 
em destaque, no qual está escrito “volumetria de neutralização”. Este retângulo se conecta a outros 16 retângulos, sendo que oito 
desses estão em branco e, nos outros oito, contêm os seguintes textos: “mais alguma ideia”, “qual a importância de se realizar uma 
titulação ácido-base?”, “escreva características das substâncias utilizadas nessa volumetria”, “podemos determinar valores de pH 
e construir uma curva de titulação. Quais informações são indicadas nos eixo x e y?”, “qual a importância de construir esse tipo de 
curva?”, ”como podemos identificar, visivelmente, que a solução analisada foi neutralizada?”, “materiais de laboratório essenciais” 
e “primeiro passo para iniciar uma titulação”.
91
1. Que indicador seria mais adequado (usar figura de indicadores) para a titulação de uma 
solução de NH3 0,2 M com HCl 0,2 M, sabendo que, depois dos cálculos, você tenha 
encontrado um pH 5,1 no ponto de equivalência?
2. Qual destes indicadores é o mais adequado para diferenciar uma solução ligeiramente 
ácida de uma ligeiramente básica?
Fonte: Brown et al. (2016, p. 719).
3. As imagens a seguir ilustram curvas típicas de titulações, assinale a alternativa correta:
Fonte: Brown et al. (2016, p. 800).
a) I, II e III correspondem a titulações de bases fracas com ácidos fortes; e IV corresponde 
ao ácido poliprótico com base forte.
b) I corresponde à titulação de ácido forte com base forte; II corresponde à titulação de 
base forte com ácido forte; III corresponde à titulação de ácido fraco com base forte; 
e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico com base forte.
c) I corresponde à titulação de base forte com ácido forte; II corresponde à titulação de 
ácido forte com base forte; III corresponde à titulação de base fraca com ácido forte; 
e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico com base forte.
d) I e III correspondem à titulação de base fraca com ácido forte; II corresponde à titu-
lação de ácido forte com base forte; e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico 
com base forte.
e) I corresponde à titulação de ácido fraco com base fraca; II corresponde à titulação de 
base forte com ácido fraco; III corresponde à titulação de ácido fraco com base forte; 
e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico com base forte.
92
4. Segundo a legislação, o vinagre deve conter, pelo menos, 4,0% de ácido acético, o que 
corresponde a uma concentração de 0,67 M. Uma amostra de 4,00 mL de vinagre de 
uma marca desconhecida é titulada com NaOH. Descobriu-se que são necessários 27,2 
mL de NaOH 0,100 M para uma reação completa. A concentração de ácido acético no 
vinagre atende à exigência legal?
5. Vimos que, para escolher um indicador adequado para uma titulação, é importante 
analisar a curva de titulação. Sendo assim, esboce uma curva de titulação:
a) Para uma amostra de 50,0 mL ácido acético 1,00 M titulada com NaOH 1,00 M.
b) Para uma amostra de 50,0 mL de amônia NH3 1,00 M (base fraca) titulada com HCl 
1,00 M.
c) Qual indicador você usaria para a titulação em (a) e em (b)?
4
Nesta unidade, você terá a oportunidade de aprender sobre os 
métodos de titulação volumétrica de precipitação, que envolvem 
os conhecimentos de equilíbrio de solubilidade vistos na Unidade 1, 
os quais tratam da dissolução dos sais pouco solúveis. Você poderá 
aprender sobre como os equilíbrios de solubilidade são utilizados 
nas reações de titulação e a respeito das aplicações dos métodos 
que utilizam a formação de sais pouco solúveis e suas constantes 
de solubilidade para identificação e quantificação de outras espé-
cies químicas.
Volumetria de 
Precipitação
Dra. Milena Keller Bulla
94
UNICESUMAR
Você já deve ter lido os rótulos de águas minerais que são comercializadas e visto 
que eles contêm íons cloreto (Cl-). O cloreto de sódio, sal, comumente, utilizado no 
preparo de alimentos, contém, também, esse íon. Você já deve ter notado ou parado 
para pensar que, nos laboratórios de análises clínicas, as amostras de sangue e urina 
dos pacientes são submetidas a testes químicos para verificar se o paciente está sau-
dável ou não. Entre estes testes, está a determinação de alguns íons. 
Os íons Cl- participam do equilíbrio hídrico das células e, se presentes em menor 
ou maior quantidadedo que o necessário no organismo, pode ocorrer a hipocloremia 
ou a hipercloremia, respectivamente, as quais podem ser diagnosticadas usando-se 
os conceitos da columetria de precipitação. 
A quantidade de íons Cl- na urina de um paciente pode ser determinada por um 
método específico, em que se faz a adição de nitrato de prata (AgNO3) em excesso à 
amostra de urina e, após, titula-se essa amostra com uma solução padrão de tiocianato 
de potássio, KSCN, usando o indicador alúmen férrico. Mas como a quantidade de 
íons Cl- pode ser determinada usando esses reagentes? Quais equilíbrios químicos 
estão envolvidos nessa análise volumétrica?
Os íons Cl-, presentes na urina do paciente, podem ser determinados fazendo-os 
reagir com algum reagente que cause a sua separação do restante da amostra, por 
exemplo, formando um sólido. Para formar um sal insolúvel, pode-se adicionar uma 
solução contendo íons prata à amostra e, assim, será formado cloreto de prata (AgCl). 
O excesso de íons prata pode ser titulado com uma solução padrão, contendo íons 
tiocianato, e um indicador, contendo Fe3+; desta maneira, forma-se um complexo de 
cor vermelha e, assim, consegue-se identificar a presença de íons Cl- na urina.
95
UNIDADE 4
A presença do complexo vermelho informa a presença de íons Cl-, e a ausência 
do complexo indica a ausência dos íons Cl- na amostra em estudo. Por meio dos 
equilíbrios químicos estabelecidos, abordados na Unidade 1, e das concentrações 
conhecidas das soluções utilizadas, é possível realizar os cálculos estequiométricos 
e obter a quantidade de íons Cl- na amostra.
Um adulto, em condições normais de saúde, excreta de 0,075 a 0,200 mol de íons 
Cl- na urina, em 24 horas. O método específico utilizado para encontrar a quantidade 
de íons Cl- em uma amostra de urina é chamado método de Volhard, que é efetuado 
da seguinte maneira: a urina desse paciente é coletada durante 24 horas, depois, é 
evaporada e diluída a 1000 mL em um balão volumétrico. Uma alíquota de 25 mL é 
transferida para um erlenmeyer e, a seguir, adicionam-se 50 mL de uma solução de 
AgNO3 0,120 mol/L. O excesso desta prata é titulado com uma solução padrão de 
KSCN 0,100 mol/L. Considerando-se que, na titulação, gastaram-se 25,42 mL desta 
solução de KSCN, qual a quantidade, em mol, de íons Cl- presente nessa amostra de 
urina? Voltaremos a discutir essa determinação ao final da unidade. 
A seguir, está o seu diário de bordo. Use-o para anotar algumas palavras-chave e/ou 
frases-resumo que, para você, traduzem a ideia do que será estudado nesta unidade. 
DIÁRIO DE BORDO
96
UNICESUMAR
Os métodos de titulação são amplamente usados para quantificar um analito presente em uma amostra. 
As titulações volumétricas envolvem a medida de volume de uma solução de concentração conhecida 
e necessária para reagir, completamente, com o analito, por meio de uma reação química. A volumetria 
de precipitação trata das titulações que envolvem reações químicas de precipitação, ou seja, reações 
químicas em que há a formação de um composto sólido, o precipitado. Os precipitados são compos-
tos iônicos de solubilidade baixa, alguns com solubilidade tão baixa que são considerados insolúveis. 
Título: Química: A Ciência Central
Autor: Theodore L. Brown e outros 
Editora: Pearson Education do Brasil
Sinopse: Química: A Ciência Central traz uma nova maneira de aprender 
química, isto é, desmistifica o tema ao aproximá-lo(a) da realidade do dia 
a dia, ao oferecer ferramentas de aplicação eficientes.
Comentário: para iniciar o estudo sobre a volumetria de precipitação, você 
pode fazer a leitura de um tópico (“Reações de precipitação”) do capítulo 
4 deste livro, intitulado “Reações em solução aquosa”.
Para acessar, use seu leitor de QR Code.
O brometo de prata, AgBr, é um composto iônico presente nas fotografias em preto e branco. Um filme 
preto e branco consiste em uma emulsão de AgBr, finamente, pulverizado que recobre uma película 
de polímero. O equilíbrio químico de solubilidade do AgBr em solução é: 
AgBr Ag + Br(s) (aq)
-
(aq)
+
O AgBr é utilizado nos filmes de fotografia por ser, praticamente, insolúvel, pois o valor de sua cons-
tante do produto de solubilidade (Kps) é 4,9 · 10
-13, a 25 °C. Lembre-se que a expressão da Kps contém 
a concentração dos íons em solução, os quais são provenientes da dissolução do composto; no caso 
de AgBr, a expressão de sua Kps é:
K = [Ag ] [Br ]ps
+ -
Quanto menor o valor da Kps, menor é a solubilidade do composto, menos íons estão presentes em solução 
e maior quantidade está no estado sólido, o precipitado. Os compostos formados por prata, mercúrio e 
chumbo apresentam baixa solubilidade, o que pode ser notado pelos valores das constantes. Por exemplo, a 
25 °C, o valor de Kps, para AgCl, é 1,82 · 10
-10; para Hg2Cl2, é 1,43 · 10
-18; e, para PbCl2, é 1,70 · 10
-5.
https://www.amazon.com.br/Theodore-L-Brown/e/B0027NH02E/ref=dp_byline_cont_book_1
97
UNIDADE 4
Para que um precipitado se forme, é necessária a adição de um agente precipitante 
na solução do analito. A velocidade lenta, na qual a maioria dos precipitados se forma, 
restringe o uso do número de agentes precipitantes, sendo AgNO3 o mais utilizado. 
Um agente precipitante ideal deve reagir, especificamente (ou, pelo menos, seletiva-
mente), com o analito, e formar um produto que seja de solubilidade suficientemente 
baixa. Precipitados que possuem solubilidades muito baixas, geralmente, são coloidais.
Dependendo do tamanho das partículas que formaram o precipitado, obtém-se 
uma suspensão coloidal ou uma suspensão cristalina. Partículas de 10-7 a 10-4 cm 
de diâmetro formam suspensões coloidais, e partículas da ordem de décimos de 
milímetros ou maiores constituem uma suspensão cristalina e formam precipitados 
mais puros que as partículas coloidais. 
O tamanho das partículas de um precipitado é determinado pelo processo predo-
minante na sua formação, que pode ser a nucleação ou o crescimento das partículas. 
A formação se inicia com a nucleação, que consiste na junção de alguns íons para 
formar um sólido estável, posteriormente à nucleação inicial, há uma competição 
entre a nucleação adicional e o crescimento dos núcleos existentes. Se a nucleação 
predomina, o resultado é um precipitado contendo um grande número de peque-
nas partículas, e, se o crescimento predomina, um número menor de partículas de 
tamanho maior é obtido. 
O crescimento das partículas é o mecanismo de precipitação majoritário quando 
há supersaturação relativa baixa na solução, resultando em suspensões cristalinas. As 
variáveis experimentais que minimizam a supersaturação incluem a adição lenta do 
agente precipitante, sob agitação eficiente, e o uso de soluções diluídas. 
Na volumetria de precipitação, as reações devem seguir alguns requisitos: com-
pletar-se em tempo relativamente curto; ser quantitativa no ponto de equivalência; 
e ter estequiometria definida e sistema indicador que possibilite a sinalização do 
ponto final. Os indicadores respondem a variações na concentração dos íons Ag+, e, 
por isso, a curva de titulação, para as reações de precipitação, é um gráfico de pAg 
versus volume do reagente de prata, geralmente, AgNO3.
pAg = - log[Ag ]+
A concentração de íons prata, [Ag+], é resultado da quantidade de íons Ag+ livres em 
solução, a qual é proveniente da dissolução do precipitado (que, mesmo minima-
mente dissolvido, gera Ag+), ou da quantidade de Ag+, que é remanescente da reação 
com o analito. Para construir uma curva de titulação de precipitação, é preciso 
determinar [Ag+] em três diferentes pontos da titulação: pré-equivalência, ponto de 
equivalência e pós-equivalência. 
As titulações de precipitação são utilizadas, principalmente, para a determinação de 
98
UNICESUMAR
halogênios, em que o titulante é um agente de precipitação, e o ponto final da titulação é caracterizado 
pela ausência de precipitação (não há mais formação do precipitado). Vamos considerar a determinação 
de Cl- em uma amostra, contendoNaCl, por meio da titulação com AgNO3, ou seja, Cl
- é o analito de 
interesse, e Ag+, o titulante. A reação que ocorre entre o analito e o titulante é de dupla troca:
AgNO + NaCl AgCl + NaNO3(aq) (aq) (s) 3(aq)
Há a formação do precipitado AgCl, em que Ag+ e Cl- reagem na proporção estequiométrica de 1:1. 
O valor de Kps, para o AgCl, é 1,82 · 10
-10, o que significa que há pouquíssimos íons em solução, o sal 
está, quase que totalmente, no estado sólido, porém há íons em solução, e esses íons Ag+ livres resultam 
no valor de pAg, utilizado para construir a curva de titulação. O equilíbrio de dissolução do AgCl é:
AgCl Ag + Cl K = 1,8 10 (s) (aq) (aq) ps
� � �� 10
Considere que o volume utilizado de amostra foi de 50,0 mL, a concentração de NaCl na amostra é 
de 0,100 mol/L e a concentração de AgNO3 é de 0,100 mol/L. O valor da [Ag
+] é diferente para cada 
estágio da titulação: pré-equivalência, ponto de equivalência e pós-equivalência.
Na pré-equivalência, o ponto de equivalência, ainda, não foi atingido, há mais titulado que titulan-
te, e os íons Ag+ livres são resultantes, apenas, da dissolução do composto AgCl. Sendo assim, para se 
determinar [Ag+], primeiramente, determina-se [Cl-] e, depois, [Ag+], por meio da expressão de Kps. 
Após a adição de 10,0 mL de AgNO3, [Cl
-] pode ser calculada a partir da seguinte expressão:
[ ]Cl mol de analito - mol de titulante
volume total
� �
[
,
Cl ] = (5,00 10 ) - (1,00 10 )�
� �� �3 3
0 0600
[Cl ] = 6,67 10 mol/L� �� 2
Sabendo que Kps é igual a 1,82 · 10
-10, a [Ag+] é determinada da seguinte maneira:
K = [Ag ] [Cl ]ps
+ -
1,82 10 = [Ag ] 6,67 10+� �� �10 2
[Ag] = 2,73 10 mol/L� �9
99
UNIDADE 4
E para obter pAg:
pAg = - log[Ag ]+
pAg = - log(2,73 10 )� �9
pAg = 8,56
No ponto de equivalência, as quantidades de analito e titulante são iguais. Todos os 
íons Ag+ adicionados reagem com os íons Cl-, e todos os íons Cl- são consumidos por 
Ag+, resultando em uma solução saturada, contendo o sal pouco solúvel, AgCl. A única 
fonte de Ag+ e Cl- é a dissolução de AgCl, e, como Cl- e Ag+ reagem em quantidades 
estequiometricamente equivalentes, [Ag+] = [Cl-]. Após a adição de 50,00 mL de 
AgNO3, determina-se [Ag
+] pela Kps:
K = [Ag ] [Cl ]ps
+ -
K = [Ag ] ps
+ 2
[ ,Ag ] = � ��1 82 10 10
[Ag ] = 1,35 10 mol/L� �� 5
pAg = 4,87
No ponto de pós-equivalência, o ponto de equivalência já foi atingido, há mais titu-
lante que analito, e os íons Ag+ livres são os remanescentes da reação com o analito. 
Após a adição de 50,10 mL de AgNO3, [Ag
+] pode ser calculada a partir da expressão:
[ ]Ag mol de titulante - mol de analito
volume total
� �
[
,
Ag ] = (5,01 10 ) - (5,00 10 )�
� �� �3 3
0 1001
[Ag ] = 9,99 10 mol/L� �� 5
[Ag ] = 4,00 mol/L+
pAg = 2,04
100
UNICESUMAR
Com os cálculos de pAg, pode se construir a curva de titulação, que, para 50,00 mL de uma solução 
0,100 mol/L de NaCl e 0,100 mol/L de AgNO3 como titulante, possui o perfil observado na Figura 1:
Descrição da Imagem: a figura 
apresenta um gráfico com eixos x 
e y, em que y é pAg (com as nume-
rações: 0, 2, 4, 6, 8, 10 e 12) e x é 
volume de nitrato de prata (com os 
volumes em mL: 0, 10, 20, 30, 40, 50 
e 60), para a titulação de 50,00 mL 
de uma solução 0,100 mol/L de NaCl 
com 0,100 mol/L de AgNO3. A pAg 
vai diminuindo conforme nitrato de 
prata é adicionado, havendo uma 
diminuição brusca em seu valor no 
volume de titulante próximo de 50 
mL, e esta ação é representada por 
uma curva.
Figura 1 - Curva de titulação de uma 
solução 0,100 mol/L de NaCl com uma 
solução 0,100 mol/L de AgNO3 
Fonte: adaptada de Baccan et al. (2001).
O perfil das curvas de titulação se modifica com a alteração das concentrações do analito e do agente 
precipitante. Quanto mais acentuado for o aumento ou a diminuição da função p na região ao redor 
do ponto de equivalência, melhor será a detecção do ponto final de uma titulação, e mais nítida e mais 
exata pode ser a visualização do ponto final. 
Concentrações maiores de analito e precipitante causam maior variação nos valores de pAg na região 
do ponto de equivalência, indicada pelas linhas tracejadas na Figura 2. Assim, ocorrem quebras mais 
intensas na curva no início e no fim da região do ponto final, o que quer dizer que o início e o fim dessa 
região são mais pronunciados, mais visíveis, o que permite determinar, com melhor exatidão, o ponto 
final em soluções mais concentradas, do que em soluções menos concentradas. A Tabela 1 descreve os 
valores de pAg para duas soluções, antes do ponto de equivalência, com 24,0 mL de AgNO3, no ponto 
de equivalência, com 25,0 mL de AgNO3 e após o ponto de equivalência, com 26,0 mL de AgNO3.
pAg
Volume de AgNO3
50,0 mL de NaCl 0,0500 mol/L 
com AgNO3 0,100 mol/L
50,0 mL de NaCl 0,005 mol/L 
com AgNO3 0,010 mol/L
24,0 6,87 5,87
25,0 4,87 4,87
26,0 2,88 3,88
Tabela 1 - Variações no pAg na titulação de Cl- com AgNO3 
Fonte: adaptada de Skoog et al. (2014).
101
UNIDADE 4
As curvas de titulação, para as duas soluções da Tabela 1, estão apresentadas na Figura 2. Quando 
comparamos a solução de maior concentração (curva A) e a solução de menor concentração (curva 
B), observamos que a curva A apresenta variações mais acentuadas de pAg no ponto de equivalência, 
em que o volume de AgNO3 é de 25,0 mL, ou seja, um intervalo maior de pAg corresponde ao mesmo 
valor de volume, 25,00 mL, de AgNO3 na curva A, enquanto, na curva B, um intervalo menor de pAg 
corresponde ao volume de 25,00 mL. 
O intervalo de valores de pAg, na região do ponto final, é menor na curva B, o que faz com que a 
visualização do ponto final dessa titulação se torne mais complexa e com maiores chances de erro, 
pois, somente, valores bastante próximos da [Ag+] e equivalentes ao ponto de equivalência corres-
pondem ao volume exato do ponto de equivalência, 25,0 mL. O fato de volumes próximos ao valor 
de 25,00 mL, também, pertencerem à região de potencial ponto final na curva B pode induzir ao erro.
Descrição da Imagem: a figura 
apresenta um gráfico com eixos x e 
y, em que y é pAg (com numerações: 
0, 2, 4, 6, 8 e 10) e x é volume de ni-
trato de prata (com os volumes em 
mL: 0,00, 10,00, 20,00, 30,00 e 40,00). 
Neste gráfico, são apresentadas 
duas curvas de titulação: a curva “A” 
é para a titulação de 50,0 mL de uma 
solução de NaCl 0,0500 mol/L com 
AgNO3 0,100 mol/L, e a curva “B” é 
para a titulação de 50,0 mL de NaCl 
0,005 mol/L com AgNO3 0,010 mol/L. 
A curva “A” apresenta uma maior in-
flexão, e a região de ponto final em 
potencial é maior em “A”.
Figura 2 - Curva de titulação para (A) 
50,0 mL de NaCl 0,0500 mol/L titulado 
com AgNO3 0,100 mol/L e (B) 50,0 mL de 
NaCl 0,005 mol/L titulado com AgNO3 
0,010 mol/L 
Fonte: Skoog et al. (2014, p. 408).
O perfil das curvas de titulação se altera, também, com a alteração dos valores das constantes do produto 
de solubilidade do precipitado formado. Quanto menor é o valor de Kps do produto formado, mais 
completa é a reação entre o analito e o precipitante, pois mais sólido é formado, mais íons permanecem 
associados, formando o sólido, e poucos íons estão dissociados, o que é evidenciado pela variação no 
pAg na região do ponto final. 
102
UNICESUMAR
Quanto menor for o valor de Kps, maior será a variação de pAg 
no ponto de equivalência e, quanto maior for o valor de Kps, me-
nor será a variação de pAg no ponto de equivalência. Tomaremos, 
como exemplos, cinco soluções de ânions (I-, Br-, Cl-, IO3
- e BrO3
-) 
na mesma concentração e volume, sendo tituladas por uma solução 
de AgNO3 0,100 mol/L. Os equilíbrios de solubilidades e os valores 
das respectivas Kps são:
AgI Ag + I K = 8,3 10 (s) (aq) (aq) ps
� � �� 17
AgBr Ag + Br K = 5,2 10 (s) (aq) (aq) ps
� � �� 13
AgCl Ag + Cl K = 1,8 10 (s) (aq) (aq) ps
� � �� 10
AgIO Ag + IO K = 3,0 10 (s) (aq) (aq) ps3 3
8

� � ��
AgBrO Ag + BrO K = 5,7 10 (s) (aq) (aq) ps3 3
5

� � ��
Analisando as curvas de titulação de precipitação naFigura 3, per-
cebemos que o composto AgI possui a maior inflexão na curva, e 
AgBr e AgCl possuem inflexões menores, porém satisfatórias, com 
começo e fim bem estabelecidos, que permitem a determinação 
confiável do ponto final, enquanto, para AgIO3 e AgBrO3, é impos-
sível determinar o ponto final com exatidão.
O composto com menor Kps, AgI, apresenta a maior variação de 
pAg na região do ponto final, e o composto com maior Kps, AgBrO3 
apresenta a menor variação de pAg na região do ponto final. A 
propósito, esse composto não apresenta inflexão, pois a inflexão da 
curva não é satisfatória com Kps >10
-10, e, assim, o ponto final não é 
nítido. Para obter um ponto final satisfatório, o indicador utilizado 
deve sinalizar o ponto final na titulação de I- no intervalo de pAg 
entre 4,0 e 12,0; na titulação de Br-; no intervalo de pAg entre 4,0 até 
em torno de 8,0; e na titulação de Cl-, na faixa de pAg de 4,0 a 6,0.
103
UNIDADE 4
Uma única amostra pode conter dois ou mais diferentes ânions que formam precipitados de 
solubilidades diferentes. Por meio das curvas de precipitação, é possível determinar a concen-
tração de cada ânion em uma mistura. E como seria uma curva de titulação de precipitação para 
uma mistura de ânions? Da mesma maneira que para uma amostra contendo somente um tipo 
de ânion; para construir a curva de titulação, é necessário calcular pAg nos diferentes estágios 
da titulação. Para uma mistura de dois ânions, haverá a formação de dois sais pouco solúveis, 
cada um com seu valor da Kps. Portanto, haverá dois pontos de equivalência, e os cálculos de pAg 
podem ser organizados da seguinte maneira: 
• Antes do primeiro ponto de equivalência.
• No primeiro ponto de equivalência.
• Após o primeiro ponto de equivalência.
• No segundo ponto de equivalência. 
• Após o segundo ponto de equivalência.
Descrição da Imagem: a figura 
apresenta um gráfico com eixos x e 
y, em que y é pAg (com numeração: 
0.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 12.0, 14.0 e 
16.0) e x é volume da solução AgNO3 
0,100 mL (com os volumes em mL: 
0.00, 10.00, 20.00 e 30.00). Este grá-
fico apresenta cinco curvas de titula-
ção de ânions titulados com solução 
de AgNO3 0,100 mol/L, sendo, de 
cima para baixo, a seguinte sequên-
cia apresentada: curva de titulação 
do ânion I-, Kps de AgI igual a 8,3 · 
10-17; curva de titulação do ânion 
Br-, Kps de AgBr igual a 5,2 · 10-13; 
curva de titulação do ânion Cl-, Kps 
de AgCl igual a 1,8 · 10-10; curva de 
titulação do ânion IO3-, Kps de AgIO3 
igual a 3,0 · 10-8; e curva de titulação 
do ânion BrO3-, Kps de AgBrO3 igual 
a 5,7 · 10-5.
Figura 3 - Curvas de titulação de precipi-
tação. Para cada curva, 50,0 mL de so-
lução do ânion foi titulada com AgNO3 
0,100 mol/L 
Fonte: Skoog et al. (2014, p. 409).
104
UNICESUMAR
Considere a titulação de 50,0 mL de uma solução com 0,050 mol/L de iodeto e 0,080 mol/L de cloreto 
que será titulada com AgNO3 0,100 mol/L. Para AgI, o valor de Kps é 8,30 · 10
-17 e, para AgCl, Kps é 1,82 
· 10-10, portanto, I- é menos solúvel e precipitará como AgI primeiro e, posteriormente, como AgCl. 
O primeiro ponto de equivalência ocorre quando o número de mol de I- é igual ao número de mol 
de Ag+ adicionado, e o segundo ponto de equivalência ocorre quando o número de mol Cl- é igual ao 
número de mol de Ag+ adicionado.
Na mistura, há 2,5 · 10-3 mol de I- e 4,0 · 10-3 mol de Cl-. Assim, o volume de AgNO3 necessário, para 
atingir o primeiro ponto de equivalência, é de 25,0 mL e, para atingir o segundo ponto de equivalência, 
são necessários mais 40,0 mL de AgNO3, totalizando 65,0 mL. Vamos aos cálculos de pAg!
 Antes do primeiro ponto de equivalência: adição de 10,0 mL de AgNO3. AgI começa a ser 
formado e AgCl, ainda, não começou a precipitar, e o número de mols de Ag+ em solução dependerá 
do número de mols de I-. Como essa etapa refere-se ao ponto de pré-equivalência, há mais íons I- que 
Ag+ e a concentração de I-, [I-], pode ser calculada da seguinte maneira: 
[ ]I mol de analito - mol de titulante
volume total
� �
[
,
I ] = (2,50 10 ) - (1,00 10 )�
� �� �3 3
0 060
[I ] = 2,50 10 mol/L� �� 2
O cálculo da [Ag+] é feito pela expressão da Kps:
K = [Ag ] [I ]ps
+ -
8,30 10 = [Ag ] 2,50 10+� �� �17 2
[Ag ] = 3,32 10 mol/L� �� 15
pAg = 14,5
No primeiro ponto de equivalência: adição de 25,0 mL de AgNO3. Os íons I
- foram totalmente con-
sumidos, há excesso de íons Cl- e determina-se [Ag+] por meio da Kps de AgCl. Primeiro, obtém-se [Cl
-]:
[
,
Cl ] = 4,0 10�
�� 3
0 075
[Cl ] = 5,33 10 mol/L� �� 2
105
UNIDADE 4
Para o cálculo de [Ag+] e pAg:
K = [Ag ] [Cl ]ps
+ -
1,82 10 = [Ag ] 5,33 10+� �� �10 2
[Ag ] = 3,41 10 mol/L� �� 9
pAg = 8,47
Após o primeiro ponto de equivalência: adição de 30,0 mL de AgNO3. Do volume adicionado de 
AgNO3, 25,0 mL reagiram com I
- e 5,00 mL com Cl-. Há excesso de íons Cl- que, ainda, não foram 
totalmente consumidos por Ag+; determina-se, então, primeiramente, [Cl-] e, posteriormente, [Ag+], 
por meio da Kps de AgCl.
[ ]Cl mol de analito - mol de titulante
volume total
� �
[
,
Cl ] = (4,00 10 ) - (5,00 10 )�
� �� �3 4
0 080
[Cl ] = 4,38 10 mol/L� �� 2
[Ag ] = 4,16 10 mol/L� �� 9
pAg = 8,38
No segundo ponto de equivalência: adição de 65,0 mL de AgNO3. Do volume adicionado de AgNO3, 
25,0 mL reagiram com I- e 40,00 mL com Cl-; portanto, o número de mol de Cl- é igual ao número de 
mol de Ag+, 4,0·10-3, pois é o ponto de equivalência; desta maneira, [Cl-] = [Ag+]:
K = [Ag ] [Cl ]ps
+ -
K = [Ag ] ps
+ 2
[ ,Ag ] = � ��1 82 10 10
[Ag ] = 1,35 10 mol/L� �� 5
pAg = 4,87
106
UNICESUMAR
Após o segundo ponto de equivalência: adição de 70,0 mL de AgNO3. Após os dois pontos de 
equivalência, todos os analitos foram consumidos e Ag+ está em excesso, há 5,00 mL remanescentes. 
[Ag ] = 4,17 10 mol/L� �� 3
pAg = 2,38
As titulações com AgNO3 são chamadas titulações argentométricas. Os pontos finais dessas titulações 
podem ser químicos, potenciométricos e amperométricos. Nas titulações potenciométricas, conforme 
veremos na Unidade 8, mede-se a diferença de potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de 
referência e, nas titulações amperométricas, mede-se a corrente gerada na solução titulada. 
Os indicadores químicos sinalizam o ponto final pela variação de cor ou pelo aparecimento ou 
desaparecimento de turbidez na solução titulada. Os requisitos, para um indicador na volumetria de 
precipitação, são que a alteração de cor deve ocorrer em um intervalo limitado da função p do analito 
ou do agente precipitante e dentro do intervalo de variação abrupta da curva de titulação do analito, 
que corresponde à inflexão da curva. 
Há três métodos argentométricos que utilizam indicadores químicos:
• Mohr: formação de precipitado colorido.
• Fajans: indicador de adsorção.
• Volhard: formação de complexo colorido.
São métodos em que a detecção do ponto final é realizada pela visualização da alteração de cor na solução. 
No método de Mohr, o ponto final é visualizado pela formação de um precipitado colorido; no método de 
Volhard, pela formação de um complexo colorido pouco solúvel; e, no método de Fajans, a adsorção ou 
dessorção do indicador ocasiona a alteração de cor da solução. São métodos, amplamente, utilizados para 
a determinação de haletos, I-, Cl-, Br-.
Nesses métodos, o ponto final é detectado após o ponto de equivalência, pois a alteração de cor 
ocorre devido à primeira gota excedente de Ag+, que, no caso dos métodos de Mohr e Volhard, forma 
um composto colorido com o indicador e, no método de Fajans, faz com que o indicador seja adsor-
vido ou dessorvido da superfície do precipitado. 
O método de Mohr faz uso do cromato de sódio, Na2CrO4, ou cromato de potássio, K2CrO4, como 
indicador para a titulação argentométrica, e do AgNO3, como titulantes dos íons cloreto, brometo e 
cianeto. O ponto de equivalência da titulação é a formação do sal de prata, AgCl, AgBr ou AgCN, 
como na titulação de Cl-, onde ocorre a formação de AgCl:
 Ag + Cl AgCl(aq) (aq) (s)
� �

107
UNIDADE 4
O ponto de equivalência é alcançado quando:
[Ag ] = [Cl ]+ -
K = [Ag ] ps
+ 2
[ ,Ag ] = � ��1 82 10 10
[Ag ] = 1,35 10 mol/L� �� 5
pAg = 4,87
O ponto final, no entanto, é determinado com a primeira gota de AgNO3 após o ponto de equivalência, 
pois a precipitação de cloreto está completa, não há mais Cl- disponível, assim, os íons Ag+ reagem com 
o ânion cromato do indicador, CrO4
2-, formando um precipitado de cor vermelho-tijolo:
 2Ag + CrO Ag CrO (aq) (aq) (s)
� �
4
2
2 4
O cromato de prata, Ag2CrO4, é um sólido de baixa solubilidade. O valor de seu Kps é de 1,20·10
-12, e 
sua formação indica a presença de haleto na amostra. Sabendo que [Ag+] = 1,35 · 10-5mol/L, a con-
centração de íons cromato, [CrO4
2-], pode ser calculada:
K = [Ag ] [CrO ]ps
+ 2-2
4
1,20 10 = (1,35 10 ) [CrO ]� �� � �12 5 2 4
2
[CrO ] = 6,58 10 mol/L4
2 3� ��
Geralmente, concentrações menores que 6,58 · 10-3 mol/L são utilizadas, pois os íons cromato conferem 
à solução uma cor amarela intensa que impossibilita a detecção do cromato de prata vermelho-tijolo. 
O ponto final ocorre além do ponto de equivalência, devido à necessidade de se adicionar um excesso 
de Ag+ para precipitar o Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente.
O método de Mohr possui a limitação de ajustar o pH da solução na faixa de 6,5 a 10,5, pois, em 
valores de pH menores que 6,5, o ânion CrO4
2- forma ácido crômico e, em valores de pH maiores que 
10,5, Ag+ reage formando um precipitado:
 H + CrO HCrO + H H CrO(aq) (aq) (aq) (aq) (aq)
� � � �
4
2
4 2 4 
 Ag + 2OH Ag O + 2H (aq) (aq) (s) (aq)
� � �
 2
108
UNICESUMAR
O método de Mohr é pouco aplicado atualmente, pois o Cr(IV) é 
carcinogênico. Em síntese, o método de Mohr possui as seguintes 
características:
• Indicador: cromato de sódio.
• pH da solução: 6,5–10,5.
• Detecção do ponto final: aparecimento da cor vermelho-
-tijolo.
• Precipitado formado: Ag2CrO4.
O método de Fajans faz uso de indicadores de adsorção para a 
titulação argentométrica de haletos. Um indicador de adsorção é 
um composto orgânico que possui uma cor quando livre na solução, 
em sua forma ionizada, e uma outra cor quando está adsorvido pelo 
precipitado. No método de Fajans, o ponto final é detectado pela 
adsorção do indicador na superfície do precipitado ou pela des-
sorção do indicador da superfície do precipitado, o que resulta em 
uma alteração de cor. Quando o indicador é adsorvido, ele passa da 
solução para a superfície do precipitado, ocorrendo a transferência 
de cor da solução para o sólido, e, quando o indicador é dessorvido, 
ele passa da superfície do precipitado para a solução, ocorrendo a 
transferência de cor do sólido para a solução.
Os indicadores de adsorção podem ser aniônicos (ânions de 
ácidos fracos) ou catiônicos (cátions de bases fracas). Por exemplo, 
a fluoresceína, na sua forma ionizada, apresenta uma cor esver-
deada e, quando é adsorvida pela prata, apresenta cor vermelha. 
A fluoresceína (HIND) é um ácido fraco, que, em solução aquosa, 
dissocia-se, parcialmente, em íons hidrônio e ânions fluoresceinato, 
que são verde-amarelados:
HIND + H O H O + IND(aq) (l) (aq) (aq)2 3
� �
Os ânions fluoresceinato (IND-), na presença do precipitado AgCl, 
são adsorvidos pelos íons Ag+ na superfície do precipitado, forman-
do um sal de prata, o fluoresceínato de prata, de cor vermelha in-
tensa. Considere a titulação argentométrica de Cl- em uma amostra 
contendo NaCl. A Figura 4 ilustra a adsorção do indicador, IND-:
109
UNIDADE 4
O ponto de equivalência da titulação é a formação do precipitado, mas o ponto final é determinado 
após a formação desse precipitado. A primeira gota de AgNO3, logo após o ponto de equivalência, 
forma um sal de prata com o indicador, assim, a alteração de cor da solução ou do precipitado indica 
a presença de haleto na amostra. 
O método de Fajans possui algumas limitações. O precipitado formado deve possuir área super-
ficial relativamente grande, o funcionamento dos indicadores de adsorção é limitado a precipitados 
coloidais, que são, rapidamente, formados, e os indicadores aniônicos sofrem influência do pH do 
meio. A fluoresceína, em pH menor que 7, não gera quantidade suficiente de ânions fluoresceinato 
que permita a visualização da mudança de cor, pois há excesso de íons H+ que reagem com os ânions, 
de forma a manter a fluoresceína na sua forma não ionizada (HIND). 
O método de Volhard consiste na determinação indireta dos haletos: um excesso da solução 
padrão de AgNO3 é adicionado na amostra e realiza-se a titulação do excesso de íons Ag
+ com uma 
solução contendo íons tiocianato, SCN-. Primeiramente, faz-se a adição de excesso da solução padrão 
de AgNO3 para precipitar os íons haletos (X
-) e, após, a Ag+ residual, que não reagiu com X-, é titulada 
com uma solução padrão de tiocianato de potássio, KSCN, utilizando Fe3+ como indicador. O ponto 
final é detectado pela formação do complexo colorido, [FeSCN]2+, formado entre os íons SCN- do 
titulante e o indicador. Os seguintes equilíbrios estão envolvidos: 
Descrição da Imagem: a figura apresenta dois quadros, um ao lado do outro, ambos representando a adsorção do indicador (IND-) na 
camada superficial do precipitado AgCl. O primeiro quadro, à esquerda, mostra o precipitado de AgCl antes do ponto de equivalência, 
em que há um círculo central que corresponde ao AgCl, e, ao redor, há outro círculo contendo os íons Cl-, rodeando o precipitado, e, ao 
redor desse círculo, há os íons Na+. O segundo quadro, à direita, mostra o precipitado de AgCl após o ponto de equivalência, em que 
há um círculo central que corresponde ao AgCl, e, ao seu redor, há outro círculo, que contém os íons Ag+, e, ao redor desse círculo, há 
os ânions do indicador, IND-.
Figura 4 - Adsorção do indicador (IND-) na camada superficial do precipitado AgCl / Fonte: adaptada de Matos (2012, p.18).
110
UNICESUMAR
 Ag + X AgX (aq) (aq) (s)
� �

 Ag + SCN AgSCN (aq) (aq) (s)
� �

 Fe + SCN FeSCN] (aq) (aq) (aq)
3 2� � �
 [
O ponto de equivalência ocorre na formação de AgSCN (Kps = 1,1 
· 10-12), quando:
[Ag ] = [SCN ]+ -
K = [Ag ] ps
+ 2
1,1 10 = [Ag ] � � �12 2
[ ,Ag ] = � ��1 1 10 12
[Ag ] = 1,05 10 mol/L� �� 6
pAg = 5,98
O ponto final, no entanto, é determinado com a primeira gota de 
SCN- após o ponto de equivalência, que forma o complexo solúvel 
[FeSCN]2+ de cor castanho avermelhado. Em concentrações maiores 
que 0,20 mol/L, os íons Fe3+ conferem à solução uma cor amarela, 
que impossibilita a visualização da cor do complexo formado, e, por 
isso, utilizam-se concentrações menores que 0,20 mol/L.
O método de Volhard é realizado em meio fortemente ácido, o 
que representa uma vantagem sobre os outros métodos titulomé-
tricos de íons haleto, pois os íons haleto são bastante solúveis em 
meio ácido. Outros íons que formam sais de prata pouco solúveis, 
como carbonato e oxalato, não causam interferência em meio ácido. 
Em síntese, o método de Volhard possui as seguintes características:
• Indicador: sulfato férrico amoniacal.
• pH da solução: fortemente ácido.
• Detecção do ponto final: aparecimento da cor castanho 
avermelhado.
• Composto formado: [FeSCN]2+.
111
UNIDADE 4
Vamos considerar a seguinte situação: para determinar a dosagem de cloreto de sódio no soro fisio-
lógico, um pesquisador realizou as titulações de precipitação pelo método de Mohr, Fajans e Volhard. 
Os passos em cada método foram os seguintes:
Método de Mohr: 
1. Pipetar 15,0 mL de soro fisiológico e o transferir para um erlenmeyer.
2. Diluir à amostra, aproximadamente, 50 mL de água destilada.
3. Adicionar cinco gotas da solução de K2CrO4.
4. Titular com solução de AgNO3 0,050 mol/L.
Método de Fajans: 
1. Pipetar 15,0 mL de soro fisiológico e o transferir para um erlenmeyer.
2. Diluir à amostra, aproximadamente, 50 mL de água destilada.
3. Adicionar cinco gotas da solução de fluoresceína.
4. Titular com solução de AgNO30,050 mol/L.
Método de Volhard: 
1. Pipetar 10,0 mL de soro fisiológico e o transferir para um erlenmeyer.
2. Adicionar 50,0 mL de AgNO3 0,050 mol/L.
3. Adicionar 5,00 mL de HNO3 6,0 mol/L e aquecer a solução até a fervura.
4. Após resfriar, diluir à amostra, aproximadamente, 20 mL de água destilada. 
5. Adicionar 1,0 mL de solução de sulfato férrico amoniacal.
6. Titular com solução padrão de KSCN 0,100 mol/L.
112
UNICESUMAR
O pesquisador realizou os cálculos para cada método. O volume gasto da solução de AgNO3, nas 
titulações, pelo método de Mohr e Fajans, foi de 47,0 mL. Mas como são os cálculos para determinar 
a dosagem de NaCl no soro fisiológico? Para os métodos de Mohr e Fajans, o ponto final é detectado 
pela mudança de cor da solução, que ocorre logo após a formação do precipitado AgCl. A equação 
química envolvida no cálculo para ambos os métodos é:
AgNO + NaCl AgCl + NaNO(aq) (aq) s) aq)3 3→ ( (
A concentração da solução de AgNO3 é de 0,050 mol/L e, sabendo que o volume necessário para reagir 
com o cloreto de sódio da amostra foi de 47,0 mL, podemos encontrar o número de mol de AgNO3 
por uma regra de 3:
0 050, mol - 1000 mL
 x mol - 47,0 mL
 x = 2,35 10 mol/L� �3
A proporção estequiométrica entre AgNO3 e NaCl é 1:1, portanto, o número de mol de NaCl é igual 
a 2,35 · 10-3. Para verificar a dosagem de NaCl contida no rótulo, é necessário obter a massa de NaCl 
para, então, transformá-la em porcentagem. A massa molar do NaCl é 58,5 g/mol. Podemos obter a 
massa de NaCl presente na amostra de soro, também, por uma regra de 3:
1 mol -------------- 58,5 g
2,35 10 mol - x g
 
� �3
 x = 0,137 g
A massa de 0,137 g de NaCl está contida em 15,0 mL de amostra, volume que foi titulado. Assim, para 
determinar a % (m/v) de NaCl no soro:
15,0 mL - 100 %
0,137 g - x %
 x = 0,91 %
Realizando o método de Volhard, o pesquisador gastou 9,0 mL da solução 0,100 mol/L de KSCN na 
titulação. Lembre-se que o método de Volhard não titula os íons haleto, e, sim, a prata em excesso, que 
não reagiu com os íons Cl-; então, o volume de titulante é usado para calcularmos o número de mol 
de Ag+ em excesso. O equilíbrio entre titulado e titulante é:
 Ag + SCN AgSCN (aq) (aq) (s)
� �

113
UNIDADE 4
O número de mol de KSCN é:
0 100, mol - 1000 mL
 x mol - 9,0 mL
 x == 9,00 10 mol/L� �4
Como a proporção estequiométrica entre Ag+ e SCN- é 1:1, o número de mol de Ag+ em excesso é de 
1,70 · 10-3 mol/L. O número de mol total de Ag+ adicionado é:
0 050, mol - 1000 mL
 x mol - 50,0 mL
 x = 2,50 10 mol/L� �3
Subtraindo-se o número de mol de Ag+ em excesso do número de mol total de Ag+ adicionado, 
obtém-se o número de mol de Ag+ que reagiu com Cl- e, consequentemente, o número de mol 
de Cl- na amostra:
 Ag + Cl AgCl (aq) (aq) (s)
� �

Portanto, há 1,6 · 10-3 mol de NaCl, o que corresponde a uma massa de 0,094 g de NaCl presente em 
10,0 mL de soro. Para determinar a % (m/v) de NaCl no soro:
10,0 mL - 100 %
0,094 g - x %
 x = 0,94 %
O rótulo do soro fisiológico informava que a dosagem de NaCl era de 0,90% (m/v). O pesquisador 
obteve uma dosagem de 0,91% (m/v) de NaCl, no soro fisiológico, pelos métodos de Mohr e Fajans, 
e de 0,94% (m/v) pelo método de Volhard.
No início da unidade, propomos a determinação dos íons Cl- em uma amostra de urina humana 
pelo método de Volhard. Um volume de 50 mL de uma solução de AgNO3 0,120 mol/L foi adicionado 
ao volume de 25,0 mL de amostra e gastou-se um volume de 25,42 mL na titulação com uma solução 
de KSCN 0,100 mol/L. Vamos determinar a concentração molar de Cl- nessa amostra? O número de 
mol de KSCN é:
0 100, mol - 1000 mL
 x mol - 25,42 mL
 xx = 2,54 10 mol� �3
114
UNICESUMAR
Como a proporção estequiométrica entre Ag+ e SCN- é 1:1, o número de mol de Ag+ em excesso é de 
2,54 · 10-3 mol. O número de mol total de Ag+ adicionado é:
0 120, mol - 1000 mL
 x mol - 50,0 mL
 x = 6,00 10 mol� �3
Subtraindo-se o número de mol de Ag+ em excesso do número de mol total de Ag+ adicionado, ob-
tém-se o número de mol de Ag+ que reagiu com Cl- e, consequentemente, o número de mol de Cl- na 
amostra. Assim, há 3,46 · 10-3 mol de Cl- em 25,0 mL de amostra, no entanto a urina do paciente foi 
coletada durante 24 horas, depois, evaporada e diluída a 1000 mL em um balão volumétrico; assim, a 
concentração molar pode ser obtida:
3,46 10 mol - 25 mL
 x mol - 1000 mL
 
� �3
 x = 0,138 mol/L
Pelo valor obtido, verifica-se que a urina do paciente está em condições consideradas normais com 
relação ao teor de Cl-, que se encontra entre 0,075 e 0,200 mol, no período de 24 horas.
Agora que você finalizou esta unidade, que tal complementar os 
seus estudos e, quem sabe, sanar alguma dúvida?? APERTE O PLAY e 
aproveite esta oportunidade!
Este tipo de análise da determinação dos íons Cl-, em uma amostra de urina humana, pelo método 
de Volhard, é realizada nos laboratórios de análises clínicas. Já a determinação da dosagem de NaCl, 
descrita anteriormente para o soro fisiológico, pode ser realizada nos laboratórios de indústrias farma-
cêuticas para o controle de qualidade dos produtos que utilizam esse sal na sua composição ou outros 
sais formados por íons haletos, que precipitam com a prata. Os métodos argentométricos possuem 
inúmeras aplicações e você acabou de compreender algumas delas. Agora, vamos colocar em prática 
todo esse conhecimento!
115
Agora, convido-o(a) a construir o seu mapa mental! O mapa mental é uma ótima ferramenta para 
organizar e sintetizar suas ideias e conceitos desenvolvidos nesta unidade. Agora é com você, 
complete o mapa mental a seguir:
Descrição da Imagem: a figura apresenta um mapa mental em formato de diagrama. Ao centro e em maior destaque, há um 
retângulo com as bordas arredondadas, no qual está escrito “volumetria de precipitação”. Este retângulo se conecta a outros seis 
que estão acima dele, sendo que cinco estão vazios e um contém o seguinte texto: “Método de Fajans”. Além desses, o retângulo 
central se conecta a outros três que estão embaixo dele, sendo que um está vazio e os outros dois contêm os seguintes textos: 
“constante de solubridade” e “compostos iônicos”.
116
1. Uma indústria alimentícia precisa determinar o teor de cloreto de sódio na água de 
conserva de milhos, que apresenta densidade de 1,038 g mL-1. Para a determinação, 
um analista tomou uma alíquota de 25,00 mL da água de conserva e a diluiu com água 
destilada em um balão de 250,00 mL. Em seguida, ele tomou uma alíquota de 25,00 
mL dessa solução diluída e a titulou com solução de nitrato de prata 0,05037 mol L-1, 
em que foram gastos 11,45 mL. Desta forma, calcule: 
a) A concentração molar de NaCl na água de conserva.
b) A porcentagem em massa de NaCl na água de conserva.
2. Um analista realizou a titulação de três alíquotas de 25,00 mL de solução de cloreto de 
sódio com solução 0,1087 mol L-1 de nitrato de prata, utilizando solução de dicromato de 
potássio como indicador. Como a análise foi realizada em triplicata, foram consumidos, 
respectivamente, 19,80 mL, 20,10 mL e 20,00 mL de AgNO3 para atingir o ponto final 
da titulação. Qual a concentração média em mol L-1 de cloreto de sódio na amostra?
3. A fim de averiguar a veracidade das informações contidas no rótulo de um produto 
comercial, um laboratorista titulou três amostras de 15,00 mL de solução de cloreto de 
sódio, pelo método de Fajans, com solução 0,1500 mol L-1 de nitrato de prata, utilizando 
solução de ferroceína como indicador. Foram consumidos, respectivamente, 14,80 mL, 
15,10 mL e 15,00 mL para atingir o ponto final.
a) Qual a concentração média em mol L-1 de cloreto de sódio da amostra? 
b) Sabendo que a densidade da solução é 1,050 g/mL, qual a porcentagem em massa 
de sal na amostra?
4. Uma amostra de 5,00 mL de soro fisiológico, contendo cloreto de sódio, foi tratadacom 8,45 mL de solução de nitrato de prata 0,100 mol L-1, e o excesso de íons prata foi 
titulado com 4,25 mL de uma solução de tiocianato de potássio 0,100 mol L-1, usando 
uma solução contendo íons ferro III como indicador. Calcule quantos mg de cloreto 
existem por mL de soro.
5
Nesta unidade, você estudará mais um tipo de volumetria, que é a 
volumetria de oxidação-redução, também conhecida como titula-
ção redox. Esse tipo de volumetria está, diretamente, relacionado 
com reações que envolvem espécies que se oxidam e se reduzem. 
Por isso e diante da gama de espécies que podem ser oxidadas e 
reduzidas, as titulações redox ganham muito espaço em relação às 
aplicações. Nos processos de oxidação e redução, ocorre o envol-
vimento de elétrons, que é indicado pela variação do número de 
oxidação de todas as espécies envolvidas na reação química. Nesse 
mesmo contexto, o emprego do potencial padrão de redução das 
semirreações é de suma importância para o desenvolvimento de 
todos os cálculos.
Volumetria de 
Oxidação-Redução
Dra. Valéria Aquilino Barbosa
118
UNICESUMAR
Em outras unidades deste material, você se deparou com o ácido ascórbico, talvez, 
chamado vitamina C, o qual é encontrado, principalmente, em frutas cítricas, como 
limão, acerola, laranja, entre tantos outros alimentos. Sabemos, por exemplo, que 
a acerola é, de longe, uma das maiores fontes de vitamina C e contém muito mais 
vitamina C que a laranja. Essa vitamina está, cada vez mais, comentada e usada, não 
só na alimentação, mas como aditivos, cosméticos, medicamentos etc. Com tanto 
emprego da vitamina C, você saberia uma maneira de determinar e/ou quantificar 
esta vitamina em alimentos?
A vitamina C participa de reações de oxidação e redução, que são reações que 
há transferência de elétrons e titulação redox, a qual pode ser empregada para se 
determinar a quantidade de vitamina C em determinados alimentos, como em 
sucos naturais ou artificiais (titulação ácido-base nos daria informação sobre a 
quantidade total de ácidos presentes, já que ácido cítrico, também, é um dos cons-
tituintes de frutas cítricas).
A vitamina C tem grande diversidade de aplicações e, provavelmente, você já 
tenha visto algumas delas, como uso tópico, promovendo benefício para pele com 
o poder de reverter ou precaver sinais de envelhecimento (MANELA-AZULAY et 
al., 2003), como uso oral, indicado para melhorar o sistema imune do organismo, 
ou como fármaco, além de ser muito empregada como aditivo em alimentos com 
intuito de conservar sabor e cor, além de inibir o crescimento de microrganismos. 
Você já deve ter observado alguma tabela de alimento que indica o valor nutri-
cional bem como a quantidade de vitamina C presente, seja em alimentos industria-
lizados, seja em alimentos naturais. A vitamina C é um micronutriente de grande 
importância em nossa alimentação, pois previne doenças e participa de diversas 
reações no nosso organismo. Essa grande importância da vitamina C é atribuído a 
ela pelo seu poder antioxidante, ou seja, forçará sempre outra espécie a se reduzir.
Imagine a seguinte situação: você passou por algum rio ou lago em que a água fosse 
duvidosa para se beber, mas você se encontra em uma situação em que essa água é a 
única opção e você está um tanto sedento. O que você faria? Ou melhor, saberia de 
alguma estratégia para “purificar” aquela água e matar sua sede? 
Para isso, muitos excursionistas usam iodo para desinfetar água de córregos e 
lagos, de modo a torná-la segura para consumo (HARRIS et al., 2011). O iodo é 
muito efetivo para matar bactérias e vírus. Na verdade, ele mata tudo que estiver 
na água. O preparo é simples, bastam alguns cristais grandes de iodo sólido com 
água, em um frasco de 60 mL, com tampa revestida de teflon, pois eles mantêm 
a solução saturada com I2. O frasco precisa estar bem protegido dentro de saco 
plástico, por exemplo, porque o vapor de iodo ataca tudo que estiver a sua volta. A 
tampa pode ser usada como medida para você preparar, por exemplo, 1 L de água 
do rio ou lago que será consumida. 
119
UNIDADE 5
Você pode usar, por exemplo, quatro tampas da solução (cerca de 10 mL), se a temperatura do ar 
estiver por volta de 20 °C, e adicioná-las a um litro de água. Você deve usar, somente, o sobrenadante 
da solução de iodo, e não os cristais de iodo sólido. Aguarde, aproximadamente, meia hora para que o 
iodo mate qualquer criatura e, assim, desinfete a água. Pronto! A água está segura para se beber. Não 
se esqueça de adicionar mais água a sua solução de iodo para que você tenha I2 aquoso disponível em 
uma próxima necessidade.
Imagine, agora, que, com a água potável recém-desinfetada, você deseja preparar um suco. Para isso, 
você tem, em mãos, um daqueles refrescos de laranja em pó, tipo Tang. No entanto, se você preparar 
seu suco antes da espera de meia hora do processo de desinfecção, você terá perdido todo trabalho da 
obtenção de água apropriada para consumo. Você saberia descrever o porquê? Observe as informações 
que falamos até aqui e esboce sua resposta e a registre no diário de bordo a seguir.
Algumas reflexões podem ser levantadas em relação à atividade anterior. Por exemplo, você tem 
o conhecimento que bebidas, como refresco de laranja em pó Tang, são, normalmente, acrescidas de 
vitamina C? A vitamina C é um agente redutor, como já dissemos; então, como essa característica 
dela pode influenciar sobre o processo de desinfecção da água se utilizada antes do tempo de espera?
A essa altura, imagino que você deve ter respondido algo como: “a vitamina C reagirá, rapi-
damente, com o I2 presente, antes que ele cumpra seu papel de desinfetar a água”. Diante dessa 
informação, use o espaço diário de bordo a seguir e esboce uma ideia de qual é o papel de um 
agente redutor e de um agente oxidante.
DIÁRIO DE BORDO
120
UNICESUMAR
Nesta unidade, você estudará a volumetria de oxidação-redução, também conhe-
cida como volumetria oxirredução, ou, ainda, titulação redox. Você aproveitará 
alguns conceitos vistos em outras volumetrias, como a volumetria de ácido-base 
(estudada na unidade 3), e os conceitos de eletroquímica. Talvez, você se pergunte 
qual a diferença da volumetria oxirredução para as demais, como a de neutralização, 
por exemplo, e a resposta é simples. 
Uma titulação redox se baseia em uma reação entre o analito e o titulante, assim 
como as demais, porém envolve-se, aqui, o processo de oxirredução. Em outras 
palavras, o analito será a espécie que sofrerá oxidação, e o titulante, a espécie 
que sofrerá redução, por exemplo. As reações químicas em que há transporte de 
elétrons são chamadas reações de oxirredução, e, para isso, uma substância doa 
elétrons e é oxidada, e outra espécie ganha elétrons e é reduzida. A volumetria 
de oxirredução nada mais é que uma titulação de um agente oxidante com uma 
solução de redutor (ou vice-versa). 
Volumetria de oxirredução tem uma gama de aplicabilidade, uma vez que há 
grande número de substâncias suscetíveis a sofrer oxidação e redução (ROSA; GAU-
TO; GONÇALVES, 2013). Mas vale ressaltar de antemão que a maioria dos agentes 
redutores reagem com o oxigênio e, por isso, só podem ser usados como titulantes se 
forem protegidos do contato do ar. As titulações redox são muito empregadas, pois, 
além de determinar composições de analitos, podem, facilmente, caracterizar estados 
de oxidação pouco comuns de elementos especiais.
121
UNIDADE 5
Antes de iniciarmos esse assunto propriamente dito, é necessário que você tenha bem embasado 
alguns pontos importantes, como os processos de oxidação e redução e o potencial de redução. Por 
isso, primeiramente, faremos uma breve recapitulação desse assunto.
O processo de oxidação refere-se à perda de elétrons por parte de uma espécie que, então, oxida-se, 
enquanto o processo de redução envolve um ganho de elétrons para outra espécie. Em outras palavras, 
o processo de oxidação e redução sempre acontece aos pares, ou seja, para que uma espécie se oxide, 
concomitantemente,uma espécie precisa se reduzir. Esta perda ou ganho de elétrons é indicada pela 
variação do número de oxidação das espécies envolvidas na reação. Para ficar mais claro, vamos 
considerar os processos a seguir:
Zn Cu Zn Cu0 2 2 0+ ++ +
Podemos observar que o número de oxidação do zinco variou de 0 para +2, ou seja, teve aumento no 
número de oxidação, logo, o zinco se oxidou. Para o íon de cobre, o número de oxidação variou de +2 
para 0; então, perceba que houve diminuição no número de oxidação, o que indica que houve uma 
redução. Assim, sempre que o número de oxidação de uma espécie aumentar, o processo é denominado 
oxidação e indica perda de elétrons. A diminuição do número de oxidação, por sua vez, indica processo 
de redução e haverá o ganho de elétrons. Este é um exemplo onde íons “simples” estão envolvidos. 
Observe, agora, o próximo exemplo, com as semirreações e a equação global:
semirrea o de redu o: çã çã Cr O H e Craq aq2 7
2 314 6 2 7HH O l
çã çã Fe Fe e
çã
2
2 3semirrea o de oxida o: 
equa o globall: Cr O H Fe Cr Fe H O2
2 2 3 3
27 14 6 2 6 7�
Neste caso, o número de oxidação do crômio variou de +6 para +3 (diminuição do número de oxi-
dação), e, como houve um ganho de três elétrons, essa espécie se reduziu. O número de oxidação do 
íon ferro variou de +2 para +3 (número de oxidação aumentou), e, como houve perda de um elétron, 
o íon ferro 2+ se oxidou. Este é um exemplo em que a variação do número de oxidação ocorre de um 
Você já deve ter ouvido falar que a oxidação pode ter efeitos prejudiciais à nossa saúde. Existem 
várias espécies que são responsáveis pelos efeitos nocivos às células e a outros componentes 
do corpo. Existe, também, um grupo de compostos, conhecido como antioxidantes, que tem 
como papel minimizar a influência dessas espécies reativas, como algumas vitaminas (A, C e E).
122
UNICESUMAR
átomo em agrupamentos iônicos, em relação ao Cr no Cr O2 7
2−.
Podemos observar, ainda, um terceiro exemplo:
C O CO� �2 2
O número de oxidação do carbono variou de 0 para +4, envolvendo a “perda” de quatro elétrons, logo, 
oxidou-se; enquanto o número de oxidação do oxigênio variou de 0 para -2, envolvendo um “ganho” 
de dois elétrons, e, consequentemente, reduziu-se. Temos, aqui, um caso em que estão envolvidas 
substâncias moleculares, sólidas e gasosas. Um fato bastante importante que devemos ressaltar é que, 
seja qual for a reação de oxidação-redução, a quantidade de elétrons perdidos pela espécie que sofreu 
oxidação deve ser igual ao número de elétrons que foi ganho pela espécie que sofreu redução, de 
modo a manter a neutralidade de carga do meio, levando, ainda, em consideração o balanceamento 
da reação (BACCAN et al., 1979).
Sabemos que as reações de oxidação-redução podem ser representadas em semirreações. 
É um modo muito conveniente de indicar, claramente, a espécie que se oxida e a espécie que se 
reduz. Para ficar mais claro, observe a reação que ocorre quando o zinco metálico é imerso em 
uma solução contendo íons Cu2+:
Zn Cu Zn Cu0 2 2 0+ ++ +
As semirreações podem ser, então, escritas da seguinte maneira:
Zn Zn e çã çã
Cu e Cu çã
0 2
2 0
2
2


� �
� �
�
�
 rea o de oxida o
 rea o de reduçção
Na semirreação de oxidação, os elétrons são indicados do lado dos produtos e, na semirreação 
de redução, os elétrons são indicados do lado dos reagentes. Fica clara a ideia com essa forma de 
escrita uma vez que indica elétrons doados ou perdidos em uma oxidação e elétrons ganhos em 
uma reação de redução. Observe o próximo exemplo, as semirreações, e se atente à outra lingua-
gem também bastante usada:
MnO Fe H Mn Fe H O
Fe Fe e çã
4
2 2 3
2
2 3
5 8 5 4
5 5 5
� � � � �
� � �
� � � �
�

 rea o de oxxida o
MnO +8H +5e Mn +4H O rea o de redu o4
- + - 2+
2
çã
çã çã
123
UNIDADE 5
Até aqui, você relembrou as reações de oxidação-redução e, consequentemente, a variação do 
número de oxidação das espécies. Vamos aproveitar o momento e relembrar, também, o funciona-
mento das células galvânicas (ou pilhas). Sabemos que as reações redox podem ocorrer tanto pela 
transferência direta de elétrons, como naquele caso em que um pedaço de zinco foi mergulhado 
em uma solução contendo íons Cu2+, quanto pela transferência de elétrons por meio de um con-
dutor metálico externo, sem que as duas espécies estejam em contato. Neste último caso, esse tipo 
de sistema recebe o nome de célula galvânica, ou pilha, pois é um sistema onde as semirreações 
envolvidas no processo ocorrem sem que as espécies, no caso, oxidante e redutor, estejam em con-
tato direto, conforme ilustra a Figura 1 a seguir: 
Volumetria de oxidação-redução envolve muitos conceitos. Os processos de oxidação e redução 
são a base para a compreensão desse assunto. Consequentemente nos remete ao funciona-
mento de células galvânicas ou pilhas o que envolve o conhecimento de potencial padrão de 
redução, que são aqueles valores baseados no potencial padrão de hidrogênio como referên-
cia. Dessa forma, a titulação redox relaciona analito e titulante onde contém agente redutor e 
agente oxidante e por meio dessa reação podemos extrair valores de potencial do sistema. A 
obtenção dos valores de potencial nos dá suporte para a construção da curva de titulação de 
potencial em função do volume de titulante adicionado. Para isso determinamos o potencial 
em diferentes momentos da titulação. O ponto final de uma titulação redox é normalmente 
detectado por meio de um indicador redox adequado. Os agentes oxidantes mais usados 
incluem o KMnO4, o Ce
4+ e o K2Cr2O7. Muitos procedimentos analíticos se fundamentam na 
oxidação com I3- ou na titulação do I3- liberado em uma reação química.
Fonte: adaptado de Harris et al. (2012).
O íon MnO4
- é o agente oxidante, ou seja, ele retira elétrons dos íons Fe2+, assim, ele (íon MnO4) pode 
se reduzir e, por isso, nós podemos observar que o número de oxidação do manganês (Mn) varia de +7 
no MnO4
- para +2 no Mn2+. Os íons Fe2+, por sua vez, são o agente redutor, pois eles doam elétrons 
para o manganês no MnO4
-, “forçando-o” a se reduzir e, consequentemente, oxidar-se, como podemos 
observar pelo número de oxidação do ferro, que varia de +2 para +3.
124
UNICESUMAR
Descrição da Imagem: a figura apresenta dois béqueres: um, à direita, constituído de solução de coloração azul (solução de sulfato 
de cobre) e o outro, à esquerda, constituído de solução incolor (solução de sulfato de zinco). Há uma placa metálica de cobre mergu-
lhada no béquer da direita e, nela, há um fio conectado na parte superior que se liga, externamente, a outra chapa metálica de zinco 
que se encontra mergulhada na solução do béquer da esquerda. Há um tubo de vidro invertido que conecta os dois béqueres, que 
é denominado ponte salina. No centro deste tubo, está escrito “Na+” com uma seta para o lado direito e “NO3-” com uma seta para 
o lado esquerdo. Da seta da esquerda, sai um balão e, neste, está escrito “Ânions migram em direção ao ânodo” e, da seta da direita, 
sai um balão e, nele, está escrito “Cátions migram em direção ao cátodo”. Entre os dois béqueres, há uma caixa suspensa, que está 
conectada ao fio ligante das chapas, indicando que é um voltímetro. Acima deste fio, há a presença de duas setas indicando movimento 
de elétrons da chapa de zinco para a chapa de cobre. Ao lado do béquer da direita, há uma caixa e, nela, está escrito “cátodo (+)” e, ao 
lado do béquer da esquerda, há uma outra caixa e, nela, está escrito “ânodo (-)”.
Figura 1 - Esquema de uma célula galvânica 
Fonte: Brown et al. (2016, p. 904).
Com a ilustração, podemos observar que a placa de zinco se dissolve formando íons Zn2+. Quando 
isso acontece, elétrons são liberados e conduzidos pelo condutor externo até o recipiente que contém 
a placa de cobre, o que implica a redução de íons Cu2+ presentes na solução, que se dará por meio da 
deposição sobre a placa de cobre. 
Nesse sistema, observamos, também, a presença de uma ponte salina, que é de suma importância parao funcionamento da pilha, ou seja, para efetuar o contato elétrico entre as duas cubas, de modo a manter a 
neutralidade de cargas. Normalmente, esta ponte é constituída a partir de um tubo de vidro, em formato U, 
contendo uma solução concentrada de eletrólito forte, como NaNO3 ou KCl. As extremidades podem ser 
tampadas com algodão para permitir a movimentação dos íons (BACCAN et al., 1979).
Pela figura 1, observamos que a migração dos elétrons, pelo fio externo, dá-se do eletrodo de zinco 
para o eletrodo de cobre, espontaneamente. Talvez, você esteja se perguntando: por que nesse sentin-
do? A tendência de a espécie se oxidar ou reduzir é medida por um número denominado Potencial 
Padrão de Redução (E°). O fluxo de elétrons depende da constituição das duas meia-celas, das duas 
semirreações e, consequentemente, dos seus potenciais padrão de redução.
125
UNIDADE 5
Vamos conhecer o funcionamento de uma célula galvânica?! 
Abra o seu app Unicesumar Experience e perceba os principais 
constituintes da célula, tais como ponte salina, eletrodos, movi-
mentação de elétrons e reações de equilíbrio entre os íons. 
Podemos fazer uma analogia entre o fluxo de elétrons com o fluxo 
de água de uma cachoeira. A água flui, espontaneamente, por uma 
cachoeira por causa da diferença na energia potencial entre o topo da 
queda e o rio abaixo. O fluxo de elétrons flui, da mesma maneira, espon-
taneamente, por um circuito externo do ânodo para o cátodo, em uma 
célula voltaica, em razão da diferença na energia potencial, que é mais 
alta no ânodo do que no cátodo. Assim, os elétrons fluem, espontanea-
mente, no sentido com o potencial elétrico mais positivo (BROWN et 
al., 2016). Esses valores de potenciais são valores tabelados que foram 
determinados com base no eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), 
escolhido como referência. Observe, novamente, as semirreações de 
zinco e cobre com seus respectivos potenciais padrão de redução:
Cu e Cu
Zn e Zn
2 0
2 0
2
2
�
�
 E = +0,337 V
 E = -0,763 V
0
0
REALIDADE
AUMENTADA
Funcionamento de uma 
célula galvânica
Observando, somente, os valores de potencial padrão de redução, podemos esperar que o cobre tivesse 
maior tendência a se reduzir, e o zinco, maior tendência a se oxidar, em um sistema espontâneo. O 
potencial de qualquer célula voltaica é positivo, e podemos observar esse fato na equação global de 
célula voltaica Zn-Cu, em que o potencial padrão da célula é + 1,10 Volts, a 25 °C:
Zn Cu Zn Cu E V0 2 2 0 0 1 10� ,
Diante desse contexto, reflita sobre a seguinte questão: se um potencial padrão da célula é E0= + 0,85 
Volts, a 25 °C, você esperaria que a reação redox dessa célula fosse espontânea? Sim! Uma reação redox 
com potencial padrão de célula positivo é espontânea, sob condições padrão. Além da constituição das 
meia-celas, as suas concentrações, também, influenciam no potencial de qualquer pilha. 
À medida que uma célula voltaica é descarregada, reagentes são consumidos e produtos, formados, 
de modo que as concentrações variam (BROWN et al., 2016). Nesse sentindo, a equação de Nernst 
relaciona o potencial real de uma meia-cela com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (rea-
gentes e produtos). A equação de Nernst pode ser expressa, de maneira simplificada, da seguinte forma:
E E
n
Q� �0 0 0592, log
 
(T = 25 °C)
E E
n
Q� �0 0 060, log
 
(T = 30 °C)
126
UNICESUMAR
A grandeza Q é o quociente de reação, que representa a forma da expressão da cons-
tante de equilíbrio, a qual pode ser indicada como:
Q
produtos
reagentes
�
� �
� �
Assim, a expressão de Nernst pode ser representada como:
E E
n
produtos
reagentes
� �
� �
� �
0 0 0592, log
Onde:
E= potencial real da célula.
E0= potencial padrão de redução.
n= número de elétrons que participa da reação de oxidação-redução.
Vamos considerar uma reação hipotética de meia-cela:
aA bB cC dD+ +
A equação de Nernst, em termos exatos, para a semirreação anterior, pode ser ex-
pressa da seguinte maneira:
E E
n
aC aD
aA aB
c d
a b� �
� � � �
� � � �
0 0 0592, log
Na expressão descrita anteriormente, “a”, precedida das letras em maiúscula, faz 
referência à atividade, e algumas simplificações podem ser feitas em relação a esse 
conceito. Vejamos algumas: a) para íons e/ou moléculas em soluções diluídas, a ativi-
dade é, aproximadamente, igual à concentração molar; b) para o solvente em soluções 
diluídas, a atividade é igual à fração molar do solvente, que é, aproximadamente, a 
unidade (aH2O @ 1); c) para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio com a solução, 
a atividade é, exatamente, a unidade; d) para gases em equilíbrio com a solução, a 
atividade é igual à pressão parcial do gás, em atm; e) para misturas de líquidos, a 
atividade é, aproximadamente, igual a sua fração molar.
127
UNIDADE 5
Assim, podemos usar essa equação para encontrar o potencial produzido por uma 
célula sob condições não padrão ou, ainda, para determinar a concentração de um 
reagente ou produto, medindo a diferença de potencial da célula. Como podemos 
observar, para a pilha Zn-Cu, a equação de Nernst apresenta-se da seguinte maneira:
Zn Cu Zn Cu E V0 2 2 0 0 1 10� ,
E E
n
Zn
Cu
E
Zn
Cu
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
� �
�
�
�
�
�
�
�
0
2
2
2
0 0592
1 10 0 0592
2
,
log
,
,
log
22��
�
�
�
Neste caso, n = 2, já que dois elétrons são transferidos do Zn para o Cu2+, e o poten-
cial padrão dessa pilha é + 1,10 V. Com essa equação, caso tenhamos os valores das 
concentrações, podemos determinar o potencial produzido pela célula. Observe 
alguns exemplos, a seguir, com o emprego da equação de Nernst (T = 25 °C), 
lembrando que: i) sólidos puros são excluídos da expressão para Q; ii) substância no 
estado gasoso é mais comum que a indicação, em função da pressão parcial, em vez 
da concentração; e iii) os coeficientes estequiométricos da equação balanceada são 
indicados na forma de expoente: 
a Zn e Zn E E) 2 0 02� �� � � 00 059
2
1
2
3 2
,
log
)
Zn
b Fe e Fe
�
� � �
�
�
�
�
�  
 
E E
Fe
Fe
c H e H
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
� �
0
2
3
0 059
1
2 2
,
log
)  22 g� � 
 
E E pH
H
d AgCl e Ag Cl
� �
�
�
�
�
� �
�
� �
0 2
0
0 059
2
,
log
)  
 
E E Cl
e Cr O H e
� � ��
�
�
� �
�
� �
0
2 7
2
0 059
1
14 6
,
log
) �� �
�
� �
� � �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
 2 7 0 059
6
3
2
0
3 2
2 7
2
Cr H O E E
Cr
Cr O H
 , log 
128
UNICESUMAR
Como podemos observar, para cada item, a diferença está na parte de expressar log 
Q. Vale relembrar, portanto, que a expressão é dada em função de produtos sobre rea-
gentes. Para o item a), conforme relembrado anteriormente, Zn0 indica zinco metálico, 
estado sólido puro, e, por isso, não faz parte da expressão, sendo representado com 
1/[Zn2+]. No item c), H2 é um gás, e a indicação pode ser feita na forma de pressão 
parcial (pH2); e, no item d), a expressão é dada, somente, em função da concentração 
de Cl-, pois as outras espécies são sólidos puros. 
Como já vimos a equação de Nernst, você pode, agora, acompanhar um exemplo 
prático do cálculo do potencial da meia-cela, usando valores de potencial padrão de 
redução (E0). Por exemplo, qual o potencial real de uma solução de permanganato 
de potássio, onde [MnO4
-] = 10-1M, [Mn2+] = 10-4M e pH = 1? Considere T = 30 °C 
e E0MnO4-/Mn2+ = 1,51 Volts. Neste exercício, nós temos o par redox MnO
-
4/Mn
2+ em 
meio ácido, e a seguinte reação pode ser escrita assim:
Mn H e Mn H O4
2
28 5 4
� � � �� � �
O cálculo do potencial real pode ser feito com o uso da equação de Nernst, fazendo 
aproximações válidas, e lembre-se que, pelo valor de pH, podemos determinar a 
concentração de íons H+:
E E
n
Mn
MnO H
E
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
� �
�
� �
�
0
2
4
8
4
0 060
1 51 0 060
5
10
,
log
,
,
log
�� �� �� �� �10 101 1 8
Se invertermos a razão no segundo termo logarítmico, precisamos inverter o sinal do 
termo, o que fornece:
E
E
E
1 51 0 060
5
10 10
10
1 51 0 012 10
1
1 1 8
4
5
, , log
, , log
,445 V em pH = 1
129
UNIDADE 5
A importância do cálculo do potencial real da meia-cela está, diretamente, rela-
cionada com a curva de titulação. De maneira bastante análoga à volumetria de 
ácido-base (vista na Unidade 3), em que a construção de curvas de titulação se 
dava com base nos valores de pH em função do volume de titulante, na volumetria 
de oxidação-redução, a curva de titulação é construída com base no potencial em 
função de volume de titulante. 
Considerando que, na volumetria de oxirredução, uma das espécies (por exem-
plo, aquela que se oxida) é a amostra e a outra (por exemplo, aquela que se reduz), 
o titulante e que a reação é espontânea, podemos calcular o valor do potencial real 
do sistema, E, para cada ponto da titulação do par das espécies. Com os valores 
de E encontrados, podemos construir um gráfico potencial versus volume. Essa 
curva de titulação pode ser dividida em três seções principais:
• Região antes do ponto de equivalência.
• Região no ponto de equivalência.
• Região após o ponto de equivalência.
Na região antes do ponto de equivalência, o potencial é calculado a partir da ra-
zão entre as concentrações conhecidas dos componentes do par redox da amostra, 
aplicando-se a equação de Nernst (BACCAN et al., 1979). Vamos analisar, mais de 
perto, uma titulação de 25,00 mL de uma solução de FeSO4 0,100 M com solução 
de Ce4+ 0,100 M em meio ácido, como exemplo. Consideraremos T = 30°C e 
as seguintes semirreações com seus respectivos potenciais padrão de redução:
Ce e Ce
Fe e Fe
4 3
3 2
1�
�
 E = +1,44 V 0
ee E = +0,77 V 0 2
Para o cálculo, temos que inverter a (2) e somar com (1), logo:
Ce Fe Ce4 2 3� � �� � +Fe E = +0,67 V3+ 0
Como E0 é positivo, a titulação de Fe2+ com Ce4+ é espontânea e pode ser efetuada. 
A figura 2 ilustra esse exemplo de titulação:
130
UNICESUMAR
Então, antes da titulação ser iniciada, não há íons provindos do titulante e poderíamos considerar, 
apenas, a presença de íons Fe2+. Entretanto íons Fe2+ podem se oxidar em Fe3+ pelo oxigênio do ar dis-
solvido na água. Se soubéssemos a concentração de íons Fe3+, poderíamos usar a equação de Nernst 
para determinar o potencial inicial. No entanto esse cálculo não é possível e, de modo geral, o potencial 
inicial não é calculado para o ponto inicial da titulação, mas, sim, logo após a adição de uma pequena 
alíquota do titulante; desta forma, o potencial inicial encontrado passa a ser um potencial inicial de 
referência para o processo (BACCAN et al., 1979). Então, analisaremos a solução após a adição de 
5,00 mL de titulante, Ce4+.
Quando o oxidante (solução de Ce4+) é adicionado, as espécies Ce3+ e Fe3+ são formadas e a solução 
passa a ter concentrações apreciáveis dessas espécies participantes; deste modo Ce3+, Fe3+ e Fe2+ são 
facilmente calculáveis. A concentração de Ce4+, por sua vez, é, infinitamente, pequena e, por isso, tor-
na-se mais fácil realizar o cálculo para determinar o potencial do sistema com base nas concentrações 
das duas espécies de ferro.
Com o emprego da expressão de Nernst, podemos determinar o potencial real do sistema. Porém, 
antes disso, precisamos determinar as concentrações e, com a adição de uma pequena quantidade de 
íons Ce4+, calcular as concentrações das espécies participantes presentes em solução. Lembrando que 
a concentração é igual à razão da quantidade de mol pelo volume, em litros, da solução:
Descrição da Imagem: a figura 
apresenta um recipiente de vidro 
e, nele, há uma solução de cor azul 
indicando uma solução de Fe2+. À es-
querda, na parte superior, há uma 
parte da bureta suspensa gotejando 
solução de Ce4+.
Figura 2 - Montagem ilustrativa para a 
titulação de Fe2+ com Ce4+ 
Fonte: adaptada Harris et al. (2012, p. 
364).
4+
131
UNIDADE 5
� � � � �
� � �
� �
� �
�
n
V L
nFe
nFe
2 3
2
25 00 10 0 1000
2 50 10
inicial
inicial
, ,
, ��3mol
 Podemos, agora, determinar a quantidade de mols de Fe2+ que reagiram com 
aquela pequena quantidade de Ce4+ adicionado:
nFe nCe nFe
é
2 4 3que reagiram
4+
 
(Ce agente oxidante, promover a oxida o dos ons Fe para Fe ) 2+ 3+
que reagi
á çã í
nFe2 rram
que reagiram
5 00 10 0 1000
5 00 10
3
2 4
, ,
,nFe mol
E determinar, consequentemente, a quantidade de mols de Fe2+ que não reagiram:
nFe nFe nCe
nFe
que não reagiram inicial adicionado
que
2 2 4
2
� � �
�
� � 
 
 
não reagiram
que não renFe
� � � � �� �� �
�
2 50 10 5 00 10 0 10003 3
2
, , ,
aagiram mol� � �2 00 10 3,
Com a equação de Nernst, temos:
E E
Fe
Fe
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
0
2
3
0 060
1
,
log
Se invertermos a razão no segundo termo logarítmico, precisamos inverter o sinal 
do termo, o que fornece:
E E
Fe
Fe
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
0
3
2
0 060
1
,
log
Podemos, ainda, ajustar o termo concentração da seguinte forma:
E E
nFe V
nFe V
E E
nF
total
total
� �
� �
� �
� �
�
�
0
3
2
0
0 060
1
0 060
1
,
log
/
/
,
log
ee
nFe
3
2
�
�
� �
� �
132
UNICESUMAR
Observe que os volumes no numerador e no denominador se cancelam, o que indica que o potencial 
é independente da diluição. Por fim, calcularemos o potencial real com as devidas substituições:
E
E V
0 77 0 060 5 00 10
2 00 10
0 73
4
3, , log
,
,
, 
Após a adição de 12,50 mL de titulante:
nFe mol
nCe nFe
nCe
2 3
3 3 3
3
2 50 10
12 50 10 0 100
� �
� � �
�
� �
� � � �
inicial ,
, ,
�� �
� �
�
� � �
�
1 250 10 3
2 4 2
2
,
( )
mol
nFe nCe nFe
nFe
inicial reagiu
reagiu �� � � �
� �
� �
� �
2 50 10 1 250 10
1 250 10
3 3
2 3
, ,
,nFe molreagiu
Com a equação de Nernst, determinamos o potencial do sistema quando 12,50 mL do titulante são 
adicionados:
E
E V
0 77 0 060 1 250 10
1 250 10
0 77
3
3, , log
,
,
, 
Interessante você observar que, após a adição de, exatamente, a metade da quantidade de titulante, 
12,50 mL, necessária para que o ponto de equivalência seja atingindo, o potencial do sistema é igual 
ao potencial de eletrodo do par redox da amostra, no caso, Fe3+/Fe2+. Da mesma maneira, podemos 
calcular o potencial do sistema para outros volumes de titulante adicionados. Com o emprego da mesma 
sistemática de cálculo, podemos encontrar o potencial do sistema, E, quando, por exemplo, 20,00 mL 
e 24,90 mL do titulante forem adicionados. Após a adição de 20,0 mL de titulante:
nFe mol
nCe nFe
nCe
2 3
3 3 3
3
2 50 10
20 00 10 0 100
� �
� � �
�
� �
� � � �
inicial ,
, ,
�� �
� �
�
�
� � �
�
2 00 10 3
2 4 2
2
,
( )
mol
nFe nCe nFe
nFe
inicial reagiu
reagiu 22 50 10 2 00 10
5 00 10
3 3
2 4
, ,
,
� � �
� �
� �
� �nFe molreagiu
133
UNIDADE 5
Com o emprego da equação de Nernst, calculamos o potencial do sistema:
E
E V
0 77 0 060 2 00 10
5 00 10
0 81
3
4, , log
,
,
, 
Da mesma maneira, calculamos o potencial quando 24,90 mL de titulante forem 
adicionados:
nFe mol
nCe nFe
nCe
2 3
3 3 3
3
2 50 10
24 90 10 0 100
� �
� � �
�
� �
� � � �
inicial ,
. ,
�� �
� �
�
�
� � �
�
2 49 10 3
2 4 2
2
,
( )
mol
nFe nCe nFe
nFe
inicial reagiu
reagiu 22 50 10 2 49 10
1 00 10
3 3
2 5
, ,
,
� � �
� �
� �
� �nFe molreagiu
E o potencial é calculado com o emprego da equação de Nernst:
E
E V
0 77 0 060 2 49 10
1 00 10
0 91
3
5, , log
,
,
, 
Agora, vamos calcular o potencial do sistema no ponto de equivalência, ou seja, 
quando 25,00 mL do titulante forem adicionados. Nesse ponto, a quantidade de Ce4+ 
adicionada é, exatamente, o suficiente para reagir com todo o Fe2+ presente. Neste 
ponto, praticamente, todo o Ce4+ se reduziu a Ce3+ e, praticamente, todo o Fe2+ se 
oxidou em Fe3+. Dessa forma e a partir da estequiometria da reação de oxidação-re-
dução para o sistema Ce/Fe (HARRIS, et al. 2011), temos:
Ce Fe Fe Ce42 3 3+ + + ++ +
Podemos concluir que:
Ce Fe
Ce Fe
3 3
4 2
� �
� �
�
�
�
� �
�
�
�
�
�
�
�
� �
�
�
�
�
134
UNICESUMAR
No ponto de equivalência, é conveniente usar ambas as semirreações de redução, 
conforme indicado a seguir, para determinar a diferença de potencial de célula ele-
troquímica. Assim:
Fe e Fe E V
Ce e Ce E
3 2 0
4 3 0
0 767
1 70
�
�
 
 
,
, V
Nas equações de Nernst, E(PE) indica a diferença de potencial no ponto de equivalência :
E
Fe
Fe
E
PE
PE
� �
�
�
� �
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
� �
0 767 0 060
1 70 0 0
2
3
, , log
, , 660
3
4
log
Ce
Ce
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
Ambas as equações anteriores possuem uma relação algébrica válida. No entanto 
nenhuma delas, isoladamente, permite-nos encontrar E(PE), pois não sabemos, exata-
mente, quais são as concentrações de Fe2+ e Ce4+ presentes. Podemos rearranjar estas 
equações, somando-as, e teremos a equação indicada a seguir:
2 0 767 1 70 0 060 0 060
2
3
E
Fe
Fe
PE� �
�
�
� � �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�, , , log , logg
, , log
Ce
Ce
E
Fe
Fe
PE
3
4
2
3
2 2 467 0 060
�
�
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
� �
�
�
�
�
��
�
��
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
Ce
Ce
3
4
Como estamos nos referindo ao ponto de equivalência e sabemos que [Ce3+] = [Fe3+] e 
[Ce4+] = [Fe2+], o resultado do quociente, contudo, será igual a 1 e, consequentemente, 
o logaritmo de 1 será igual a zero; deste modo, passamos a ter:
2 2 467
2 467
2
1 23
E
E
E V
PE
PE
PE
,
,
, 
135
UNIDADE 5
Nesta titulação em particular, o potencial do sistema, no ponto de equivalência, é 
a média dos potenciais padrão para as duas semirreações, já que a quantidade de 
elétrons é igual a 1 em ambas. De modo geral, no ponto de equivalência do sistema, 
o potencial real do sistema é uma média aritmética ponderada dos potenciais pa-
drão dos dois pares redox envolvidos na titulação, e pode-se usar a seguinte equação 
(BACCAN et al., 1979):
E n E n E
n n
PE� � �
�
�
1 1
0
2 2
0
1 2
Onde n1 e n2 indicam o número de elétrons transferidos em cada uma das semir-
reações. 
Por fim, calcularemos o potencial real do sistema após o ponto de equivalência, 
ou seja, quando 25,10 mL do titulante forem adicionados. Neste ponto, praticamente, 
todos os átomos de ferro estão na forma de Fe3+. O número de mols de Ce3+ é igual 
ao número de mols de Fe3+ e existe um excesso conhecido de Ce4+ que não reagiu. 
Como sabemos a concentração de Ce3+ e de Ce4+, temos:
nCe nFe
nCe mo
formado
formado
3 3 3
3 3
25 10 0 1000
2 50 10
,
, ll
nCe
nCe
adicionado
adicionado
4 3
4
25 10 10 0 1000
2 51 10
, ,
, 3
4
 
Logo, o número de mols de Ce que sobraram:4+
mol
nCe sobbraram adicionado inicial
sobraram
nCe nCe
nCe
4 4
4 2 51 10, 33 3
4 5
2 50 10
1 00 10
,
,nCe molsobraram 
Assim, calculamos o potencial E:
E E nCe
nCe
E
E
0
4
3
5
3
0 060
1 44 0 060 1 00 10
2 50 10
, log
, , log ,
,
11 30, V
136
UNICESUMAR
Você pode encontrar o valor do potencial, usando o mesmo raciocínio, após a adição de 30,00, 42,50 e 
50,00 mL da solução titulante (solução de Ce4+). Se você fizer os cálculos, deverá encontrar os seguin-
tes valores de potencial: 1,40, 1,43 e 1,44 Volts, respectivamente. Interessante você notar que, para o 
volume de 50,00 mL de titulante, que é o dobro do volume de titulante necessário para atingir o ponto 
de equivalência, o potencial do sistema é igual ao potencial do par Ce4+/Ce3+. Podemos usar todos os 
valores calculados até aqui para construir um gráfico de potencial em função do volume de titulante. 
A figura 3, a seguir, esboça a curva teórica dessa titulação, conforme os valores tabelados:
Descrição da Imagem: a figura 
apresenta um gráfico, tendo, no eixo 
y, os valores referentes ao potencial 
em volts, os quais são: 0,4; 0,8; 1,2; e 
1,6. No eixo x, estão os valores de vo-
lume em mililitros de Ce4+, os quais 
são: 0,00; 20,0; e 40,0. No gráfico, 
há uma curva, em formato “S”, com 
as extremidades mais esticadas. 
A curva se inicia próximo ao valor 
0,8 no eixo y e se finaliza no valor 
de 5 no eixo x. No centro da curva, 
aproximadamente, há o ponto de 
equivalência.
Figura 3 - Curva de titulação de 25,00 
mL de uma solução de Fe2+ 0,1000 M 
com solução 0,1000 M de Ce4+ 
Fonte: a autora.
Conforme a curva de titulação apresentada na Figura 3, podemos observar que o ponto de equivalência 
é indicado por um crescimento acentuado do potencial. O valor de E, calculado na metade do volume 
do ponto de equivalência (1/2 Ve), é o potencial formal do par Fe
3+/Fe2+, já que a razão [Fe2+]/[Fe3+] é 
unitária nesse ponto. Isso implica o potencial calculado em qualquer ponto dessa titulação depende, 
apenas, da razão entre os reagentes. O que nos leva a concluir que esse tipo de curva seja independente 
da diluição. Além disso, essa curva de titulação é simétrica e próxima ao ponto de equivalência, pois 
a estequiometria da reação é 1:1 do sistema Ce-Fe, descrito anteriormente.
4+
137
UNIDADE 5
A curva para a titulação do Tl+ pelo IO3
- em meio ácido (HCl), conforme reação química a seguir, 
porém, não é simétrica em torno do ponto de equivalência, pois a relação estequiométrica da reação 
é 2:1, e não 1:1. 
IO TI Cl H ICl TI H O3 2
3
22 2 6 2 3
� � � � � �� � � � � �
A figura 4 ilustra uma curva para a titulação do TI+ pelo IO3
- em solução de HCl:
Descrição da Imagem: a figura apresenta 
um gráfico. Na coordenada y, há os valores 
de potencial em volts, os quais são: 0,4; 0,5; 
0,6; 0,7; 0,8; 0,9; e 1,0. Na coordenada x, há 
os volumes de titulante (IO3-), os quais são: 
0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 e 70. Uma linha, em 
formato “S”, parte da conexão entre as duas 
coordenadas e sobe até o valor de 0,5 no eixo 
y, onde inicia-se uma curvatura para a direita 
até a proximidade do valor 0,6 na coordenada 
y. A partir desse ponto, o gráfico segue em 
linha reta na indicação do volume 50, em re-
lação à coordenada x, até as proximidades do 
potencial 1,0, em relação à coordenada y. A 
partir desse ponto, a o gráfico se curva para 
a direita atingindo a proximidade do volume 
70, em relação à coordenada x. Existe uma 
marcação, no gráfico, no ponto 0,85 da coor-
denada y e 50 da coordenada x, que indica 
o ponto de equivalência. Há uma marcação 
em 25 da coordenada x indicando ½ volume 
ponto equivalente.
Figura 4 - Curva teórica para a titulação de 100,0 
mL de TI+ 0,010 M com IO3- 0,010 M em HCl 
1,00 M 
Fonte: Harris et al. (2012, p. 366).
O ponto de equivalência nesta titulação é em 0,842 Volts e, como podemos notar, não se situa no centro 
da subida acentuada da curva, como no caso da curva ilustrada na Figura 3.
138
UNICESUMAR
De maneira análoga às titulações ácido-base (estudadas na Unidade 3), indicadores são usados para 
determinação do ponto final de uma titulação redox. Na volumetria ácido-base, dependendo das 
condições da titulação, é empregado um indicador adequado para que possamos observar o ponto 
de viragem, e, para este tipo de volumetria, o pH é levado em consideração. Da mesma maneira, nas 
titulações redox, são empregados indicadores para visualização do ponto final da titulação. Porém, 
aqui, o potencial determina a mudança de cor da solução, em vez do pH.
De modo geral, dois tipos de indicadores químicos são empregados para se obter os pontos finais 
em titulações redox: indicadores gerais (ou verdadeiros) e indicadores específicos. (SKOOG et 
al., 2010). Os indicadores gerais (ou verdadeiros) são substâncias que mudam de cor quando são 
oxidadas ou reduzidas, e as mudanças de cor dependem, somente, do potencial do sistema, e não da 
natureza química do analito e do titulante. Sua aplicação é mais ampla que a dos indicadores específicos. 
A mudança de cor do indicador redox verdadeiro pode ser indicada por meio de uma semirreação, 
conforme mostrado a seguir. Para título de didática, consideraremos Inox = indicador na forma oxidadae Inred = indicador na forma reduzida:
In ne In
cor cor
ox red�
�

 1 2
Se a reação do indicador é reversível, podemos escrever:
E E
n
In
In
Inox Inred
red
ox
� �
� �
� �
0 0 0592
/
,
log
A cor do In-reduzido será observada quando:
In
In
red
ox
� �
� �
�
10
1
Título: Fundamentos de Química Analítica
Autores: Douglas A. Skoog e outros
Editora: Cengage Learning
Comentário: os livros de Química Analítica estão, ainda mais, recheados de 
conteúdo sobre titulação redox. Por isso, eu sugiro, como leitura, o capítulo 
20, “Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução”, do livro Fundamentos 
de Química Analítica, de Skoog. Neste capítulo, você poderá se aprofundar e 
aproveitar melhor os detalhes desse tema. Este livro encontra-se disponível 
na Biblioteca Digital da Unicesumar (BDU).
Para acessar, use seu leitor de QR Code.
139
UNIDADE 5
E a cor do In-oxidado será observada quando:
In
In
red
ox
� �
� �
�
1
10
Como a maioria dos indicadores de oxidação-redução observa o envolvimento de íons H+ em sua 
semirreação, é válido indicar a expressão:
In xH ne In
cor cor
E E
ox red� �
�
� �

 1 2
0 IInox Inred
red
ox
xn
In
In H
/
,
log�
� �
� ��� ��
�
0 0592
Considerando as condições para a viragem dos indicadores [Inred]/[Inox]=10 e [Inred]/[Inox]=1/10, temos:
E E
n
Inox Inred� �
0 0 0592
/
,
Onde E0 é o potencial padrão de redução da semirreação do indicador. 
Essa equação mostra que um indicador exibe uma mudança de cor detectável quando um titulante 
fazer com que o potencial do sistema varie EI
0 ± 0,0592/n ou cerca de 0,118/n Volts. Se o ponto de 
equivalência da titulação é próximo do potencial de transição do indicador, então, a mudança de cor 
ocorrerá num intervalo de 0,118/n Volts, centrado no valor do potencial do indicador, sendo este o 
critério de escolha de um indicador redox. Um indicador bastante usual é a ferroína, cuja mudança 
de cor é de um azul-pálido (quase incolor) para vermelho, conforme ilustra a Figura 5.
Descrição da Imagem: a figura apresenta uma reação química. A primeira estrutura química, à direita, é composta por três anéis 
aromáticos condensados e, nos anéis aromáticos das extremidades, há um átomo de nitrogênio fazendo parte no anel em cada um. 
De cada átomo desse nitrogênio, sai uma ligação que se liga ao mesmo átomo de ferro-três. A parte da estrutura química composta 
pelos anéis aromáticos está entre parênteses e contém o número 3, como índice, na base inferior direita. A estrutura química como 
um todo está entre colchetes e contém, na parte superior direita, o número 3+. Ao lado direito dessa estrutura, há um sinal de “mais” e 
o símbolo “e-”, indicando elétron. Na sequência, existe uma indicação de dupla seta e, ao lado, outra estrutura química. Essa segunda 
estrutura é idêntica à primeira estrutura descrita, porém, de cada átomo do nitrogênio, sai uma ligação que se liga ao mesmo átomo 
de ferro-dois e, na parte superior direita, há o número 3+, em vez de 2+.
Figura 5 - Indicador ferroína na forma oxidada e na forma reduzida 
Fonte: Harris et al. (2011, p. 368).
140
UNICESUMAR
Para a ferroína, cujo potencial padrão E0 = 1,11 Volts, podemos esperar que a mudança de cor ocorra na 
faixa aproximada entre 1,05 a 1,17 Volts, em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio. A Tabela 1 lista 
alguns indicadores redox e suas características. Observe que os indicadores funcionam em qualquer 
faixa de potencial até + 1,25 Volts.
Indicador
Cor Potencial de transição 
(Volts), pH = 0Forma oxidada Forma reduzida
Nitroferroína Azul pálido Vermelho + 1,25
Ácido 2,3-difenilaminodicarboxílico Azul violeta Incolor + 1,12 
Ferroína Azul pálido Vermelho + 1,11
Ácido aminosulfônico Púrpura Incolor + 0,85
Difenilamina Violeta Incolor + 0,76
Difenilbenzidina Violeta Incolor + 0,76
Azul de metileno Azul Incolor + 0,53
Tabela 1 - Alguns indicadores redox e suas características / Fonte: Baccan et al. (1979, p. 100).
Os indicadores específicos, por sua vez, são substâncias que reagem, de modo específico, com um 
dos participantes da reação (reagentes ou produtos) da titulação, para, então, produzir a mudança de 
cor. O amido é um dos indicadores específicos mais bem conhecido e, amplamente, usado em reações 
redox que envolve o iodo como agente oxidante ou o iodeto como redutor. Em outras palavras, são 
reações que envolvem o amido e o par I2/I3
-, já que o amido forma um complexo azul-escuro com o íon 
triiodeto (I3
-). Dessa forma, serve como indicador do ponto final de titulações onde o iodo é produzido 
ou consumido (BACCAN et al., 1979).
Outro indicador específico é o tiocianato de potássio (KSCN), que pode ser empregado na titulação 
de ferro(III) com solução de sulfato de titânio(III). O ponto final dessa titulação é indicado quando 
ocorre o desaparecimento da cor vermelha, que é responsável pela formação do complexo FeSCN2+, o 
que implica a diminuição da concentração de ferro (III) no ponto de equivalência. Dentro da volumetria 
de oxidação-redução, vale destacar alguns tipos que são bastante comuns, tais como:
• Titulações envolvendo iodo. 
• Permanganometria.
• Dicromatometria. 
A seguir, comentaremos cada um desses processos brevemente: as titulações envolvendo iodo, I2, 
podem ser usadas como agente oxidante moderado, e as que envolvem o iodeto, I-, como agente re-
dutor moderado.
I e I
I I e
aq
aq
2
2
2 2
2 2
� � � �
� � � �
� �
� �
 Iodo como agente oxidante
 Iodo como agente redutor
141
UNIDADE 5
Quando um analito, com comportamento redutor, é titulado, diretamente, com solu-
ção padrão de iodo (I2), para produzir iodeto, em meio, levemente, ácido ou básico, 
temos o método conhecido como iodimetria. Já em relação ao método iodometria, 
um excesso de I- é adicionado a um analito oxidante para produzir iodo, que é, então, 
titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio (redutor) (ROSA; GAUTO; 
GONÇALVES, 2013). O I2 é pouco solúvel em agua, mas sua solubilidade aumenta 
pela complexação com o íon iodeto:
I I Iaq2 3� �
� �� 
Quando nos referimos ao uso do “iodo” como titulante, queremos dizer, de maneira 
genérica, que estamos usando uma solução de I2 mais excesso de I
-. Com base na 
reação descrita anteriormente, um mol de I2 é equivalente a um mol de I3
-. As solu-
ções preparadas pela dissolução de iodo, em uma solução de iodeto de potássio (KI) 
concentrada, são, apropriadamente, chamadas soluções de triiodeto. Na prática, no 
entanto, são chamadas solução de iodo, porque essa terminologia leva em conta o 
comportamento estequiométrico dessas soluções.
As soluções de iodo devem ser padronizadas antes de seu uso. O tiossulfato de 
sódio ou o tiossulfato de bário mono-hidratado pode ser empregado com essa fi-
nalidade. Porém soluções de iodo são padronizadas, normalmente, com soluções de 
tiossulfato de sódio, que, por sua vez, foram padronizadas com soluções de iodato 
de potássio (ou dicromato de potássio). Há um método envolvendo permanganato, 
conhecido como permanganometria. Nesta análise, é empregada uma solução pa-
drão de permanganato de potássio (KMnO4). O KMnO4 é um forte agente oxidante 
com cor violeta intensa e há três reações possíveis do MnO4
-, conforme o pH:
1. Em pH fortemente ácido:
MnO H e Mn H O4
2
28 5 4
� � � �� � � �
violeta incoolor
2. Em pH neutro ou levemente alcalino:
MnO H e MnO H Os4 2 24 3 2
� � � � �� � � �
 precipitado marrom
3. Em pH fortemente alcalino:
MnO e MnO4 4
2� � �� 
 verde
142
UNICESUMAR
Quando a titulação é feita em meio fortemente ácido, o KMnO4 serve como seu próprio indicador. 
Vale ressaltar que a solução de permanganato de potássio não é um padrão primário e, por isso, deve 
ser sempre padronizada, previamente, a seu uso. O oxalato de sódio (Na2C2O4) é um padrão primário 
e pode ser empregado na titulação para padronizar a solução de KMnO4. Dicromatometria emprega 
a solução padrãode dicromato de potássio, K2Cr2O7e em suas aplicações analíticas, e o íon dicromato 
é reduzido ao íon verde cromo (III):
Cr O H e Cr H O E V2 7
2 3
2
014 6 2 7 1 33 - - ,� 
Geralmente, as titulações empregando o dicromato são realizadas em soluções preparadas em meio 
ácido (HCl ou H2SO4). Soluções de dicromato de potássio são bastante estáveis, podem ser fervidas sem 
decomposição. As desvantagens do dicromato de potássio, quando comparadas ao íon permanganato, 
por exemplo, são o baixo potencial de eletrodo e a lentidão de sua reação com certos agentes redutores. 
A principal aplicação de dicromato de potássio é na titulação de ferro (II), baseada na seguinte reação 
(SKOOG, et.al. 2010):
Cr O H Fe Cr Fe H O2 7
2 2 3 3
214 6 2 6 7
- � � � � �� � � � 
Reações de oxidação-redução bem como volumetria redox fazem parte de um contexto importante 
na Química. Esses tipos de reações estão presentes em tantos outros assuntos dentro da química, além 
de estarem presentes na nossa vida diariamente.
O assunto dessa unidade é muito abrangente e possui muitas aplica-
ções. Por isso, convido(a) para dar o play neste podcast e aproveitar, 
ainda mais, o conteúdo de volumetria de oxidação-redução. 
Volumetria de oxidação-redução tem uma vasta gama de aplicações, desde analise de qualidade de 
solos e da água, determinações de fármacos até determinação de metais em diversos tipos de amostras. 
A permanganometria é um tipo de titulação redox, na qual o permanganato de potássio é usado como 
agente oxidante para determinação volumétrica de um agente redutor. Podemos citar o caso do mi-
noxidil, um fármaco que faz parte de formulações farmacêuticas indicado no controle da hipertensão 
arterial e no tratamento da alopécia areata (tipo de calvície) (SOUZA; CAVALHEIRO, 2009).
143
UNIDADE 5
Neste caso, a permanganometria é empregada no controle de 
qualidade da determinação de minoxidil em formulações para uso 
tópico, principalmente nas formulações preparadas por farmácias 
de manipulação. O emprego desse tipo de titulação se torna viável, 
pois exige baixo investimento sem precisar de instrumentação so-
fisticada, além de ser simples e rápido. Esse tipo de volumetria de 
oxidação-redução, com o emprego do permanganato (análise per-
manganométricas), é bastante comum, também, na determinação 
da porcentagem de peróxido de hidrogênio em amostras de água 
oxigenada comercial.
Tanto a vitamina C como a composição de supercondutores 
podem ser medidas com iodo, ou melhor, por meio de uma titula-
ção redox. Técnicas de cloração e ozonização têm sido empregadas 
para desinfecção de água de abastecimento. No entanto o excesso 
desses componentes pode causar danos à saúde. Assim, análises 
iodométricas podem ser realizadas com o intuito de se controlar 
essas substancias na água.
No caso das análises que envolvem titulações iodométricas, 
podem ser empregadas nas determinações de halogênios, deter-
minação de ozônio, determinação de cério e determinação de fer-
ro (Fe3+). Já, nas titulações iodimétricas, podem ser usadas para a 
determinação de água pelo método Karl Fischer, de estanho (Sn2+) 
e de arsênio (As (III)).
144
Convido você a completar o mapa mental a seguir com o intuito de reforçar o aprendizado 
sobre o conteúdo visto nesta unidade, além de fixar pontos fundamentais da volumetria de 
oxidação-redução.
Descrição da Imagem: a figura apresenta um mapa mental em formato de diagrama. Ao centro e em maior destaque, há um 
retângulo com as bordas arredondadas, no qual está escrito “volumetria oxidação-redução”. Este retângulo se conecta a outros 19, 
sendo que 11 estão vazios e, nos demais, há os seguintes textos: “como você explicaria o tipo de reação química envolvida nessa 
volumetria?”; “como podemos detectar o ponto final nessa titulação?”; “indique alguns agentes oxidantes e redutores comumen-
te empregados”; “qual a diferença?”; “há duas classificações para os indicadores”; “quais são os parâmetros para construir uma 
curva de titulação?”; “cite algumas características de cada uma dessas espécies”; e “duas espécies envolvidas: agentes redutores 
e agentes oxidantes”.
145
1. Por que as soluções padrão de redutores são utilizadas menos frequentemente em 
titulações que as soluções padrão de oxidante?
2. Como uma curva de titulação redox é gerada por meio do uso de potenciais padrão de 
eletrodo para as espécies do analito e do titulante volumétrico?
3. Sob que circunstâncias uma curva de titulação redox é assimétrica ao redor do ponto 
de equivalência?
4. Descreva como você prepararia 2,0 L de uma solução, aproximadamente, 0,010 mol/L 
de KMnO4. (MM = 158,03 g/mol).
5. As soluções aquosas contendo, aproximadamente, 3% (m/m) de H2O2 são vendidas em 
farmácias como desinfetantes. Proponha um método para determinação da quantidade 
de peróxido dessas preparações, empregando solução padrão de KMnO4 0,01145 mol/L. 
Considere que você deseja utilizar entre 35 e 45 mL do reagente na titulação. A reação é:
5 2 6 5 2 82 2 4 2
2
2H O MnO H O Mn H O� � � � �
� � � 
 
146
6
Nessa unidade, você terá a oportunidade de aprender sobre a cro-
matografia, uma técnica amplamente usada para separar, identificar 
e quantificar os componentes químicos presentes em uma amostra. 
Poderá conhecer, também, como se dá o desenvolvimento de uma 
análise cromatográfica e os tipos de cromatografia existentes.
Métodos 
Cromatográficos
Dra. Milena Keller Bulla
148
UNICESUMAR
Os métodos cromatográficos são destaques entre as análises quali-
tativas e quantitativas, pois oferecem uma variedade de técnicas 
e um amplo campo de aplicações, como a determinação de cafeína 
em uma bebida e a análise de analgésicos. Os componentes de uma 
amostra podem ser separados, identificados e quantificados por 
meio da cromatografia. Esta possibilita a determinação de inúme-
ras substâncias em uma diversidade de amostras, isolada ou em 
conjunto com outras técnicas instrumentais.
Há desde os métodos cromatográficos mais simples e de baixo 
custo, como a cromatografia planar, até os mais complexos e de alto 
custo, como a cromatografia líquida de alta eficiência. Você saberia 
dizer como é possível averiguar se uma substância está presente 
em uma amostra de sangue, qual método usar e como identificar 
a substância? Saberia, ainda, como é possível determinar qual é o 
princípio ativo de um medicamento? 
A cromatografia faz uso de uma fase estacionária e uma fase 
móvel para separar os componentes de uma amostra, permitindo 
a identificação e quantificação de um analito presente em uma 
amostra de sangue, assim como de uma substância responsável 
pelo efeito de um medicamento, por exemplo. A cromatografia do 
tipo líquida de alta eficiência pode ser utilizada na determinação 
de substâncias presentes em medicamentos, como o ácido acetil-
salicílico e a cafeína presentes em analgésicos. 
Para essa análise, um comprimido, contendo ácido acetilsa-
licílico e cafeína, é triturado e dissolvido em metanol. A fase es-
tacionária é uma coluna de carbono, enquanto as fases móveis 
são soluções com diferentes concentrações de metanol e solução 
tampão. É preciso fazer o uso de um equipamento, o cromatógrafo 
a líquido equipado com uma bomba e um detector por absorbância 
no ultravioleta. Após ajustar às condições de operação do croma-
tógrafo, a amostra é injetada nele e, ao final da análise, obtém-se 
um cromatograma, gráfico que permite identificar e quantificar as 
substâncias. Ao escolher a fase móvel que proporciona a melhor 
separação dos componentes, realiza-se a análise também com so-
luções individuais de ácido acetilsalicílico e cafeína para comparar 
com o cromatograma da amostra e confirmar a identificação de 
cada substância (COLLINS et al., 2006). 
149
UNIDADE 6
Na cromatografia em coluna, a fase estacionária é uma coluna cromatográfica preparada com um 
sólido finamente dividido, e a fase móvel é um solvente ou um gás. A cromatografia em coluna pode 
ser utilizada para separar os pigmentos presentesem extratos vegetais, como extrato de espinafre e 
extrato de pimentão. 
No tratamento de resíduos industriais, seja de uma indústria têxtil, alimentícia, seja cosmética, é 
comum o uso de corantes; por isso, os efluentes contêm um ou mais corantes, e, muitas vezes, há a 
necessidade de separá-los antes de serem descartados no meio ambiente e, em alguns casos, podem 
ser reutilizados. Imagine uma mistura contendo os corantes azul de metileno e alaranjado de metila. 
A cromatografia em coluna pode ser utilizada para separá-los. A mistura a ser separada é colocada 
em uma bureta, utilizada como coluna cromatográfica. No caso da mistura de azul de metileno e ala-
ranjado de metila, usando-se como fase estacionária a sílica gel (óxido de silício) e etanol como fase 
móvel, qual corante percorrerá a coluna primeiro, ou seja, qual se deslocará mais rapidamente pela 
coluna e será recolhido primeiro? Pesquise o que pode determinar as velocidades de deslocamento dos 
corantes pela coluna. A partir disso, responda qual você acredita que ficará retido por mais tempo na 
fase estacionária e qual se deslocará rapidamente. Utilize o diário de bordo para fazer suas anotações. 
Agora que você iniciou a leitura da Unidade 6, já sabe que falaremos sobre os métodos cromato-
gráficos e, para organizar suas ideias e auxiliar na sua organização, escreva no DIÁRIO DE BORDO, a 
seguir, as palavras-chave ou frases que sintetizem o que você já sabe sobre o conteúdo e também suas 
dúvidas. Depois, você pode conferir essas anotações e verificar se todas as dúvidas foram esclarecidas 
ao decorrer da unidade. 
DIÁRIO DE BORDO
150
UNICESUMAR
O termo cromatografia é proveniente das palavras gregas chroma e graphein, que 
significam cor e grafia, respectivamente. Esse significado se originou das primeiras 
aplicações da técnica, que foi utilizada em 1906 pelo botânico russo Mikhail Tswett, 
para isolar os pigmentos de extratos de folhas, xantofilas e clorofilas. Para o isola-
mento, os pigmentos percorreram uma coluna constituída de carbonato de cálcio 
e foram arrastados pela adição do solvente éter de petróleo. Por serem substâncias 
com estruturas químicas diferentes, as velocidades de deslocamento dos pigmentos 
pela coluna foram diferentes, o que resultou na separação deles. A separação pôde 
ser visualizada, pois cada pigmento apresentava uma cor característica (SKOOG et 
al., 2006; COLLINS et al., 2006). 
A cromatografia é uma análise físico-química que se desdobra em uma ampla gama 
de métodos. Utilizada desde em torno de 1906, ela evoluiu e ocupa, hoje, lugar de 
destaque entre os métodos modernos de análise. A cromatografia é realizada quando 
se objetiva a separação, identificação e/ou quantificação das substâncias constituintes 
de uma amostra, também chamados analitos de interesse. Primeiramente, os analitos 
de interesse são separados para, em seguida, serem identificados e quantificados. 
Assim, denomina-se cromatografia preparativa, quando realizada para a separação 
dos analitos, e cromatografia analítica a que é realizada para qualificar e quantificar os 
analitos. A cromatografia analítica necessita do uso de equipamentos cromatográ-
ficos integrados em detectores específicos (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). 
Na cromatografia, os componentes de uma amostra são separados com base nas 
diferenças de velocidade, nas quais são transportados por uma fase móvel, por 
meio de uma fase fixa, a fase estacionária. A fase estacionária é sólida ou líquida, 
e a fase móvel é líquida ou gasosa. As substâncias a serem separadas são deslocadas 
pela fase móvel e, assim, avançam pela fase estacionária até serem liberadas da coluna 
cromatográfica. Quando a fase móvel é líquida, o solvente ou mistura de solventes 
utilizado é denominado eluente, e a separação ocorre pelo processo chamado eluição: 
os solutos de uma mistura são levados através da fase estacionária pelo movimento de 
uma fase móvel (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). Ao avançar pela unidade, 
você perceberá que há alguns termos recorrentes, são eles:
• Fase móvel: deslocamento das substâncias.
• Fase estacionária: fixação das substâncias.
• Eluente: solvente ou mistura de solventes utilizado como fase móvel.
• Eluição: movimento dos solutos através da fase estacionária.
• Analito: substância que se deseja separar, identificar e/ou quantificar.
151
UNIDADE 6
As substâncias a serem separadas apresentam di-
ferenças em suas características físicas e químicas, 
como polaridade, volatilidade, tamanho, forma 
molecular, o que faz com que cada uma migre 
pela fase estacionária em uma velocidade dife-
rente, resultando em sua separação (COLLINS et 
al., 2006; DIAS et al., 2016). Essas características 
determinam a escolha da fase estacionária e da 
fase móvel em um método cromatográfico, pois 
uma substância, que apresenta maior afinidade 
com a fase móvel do que com a fase estacionária, 
será movida mais rapidamente e recolhida da co-
luna em menor tempo que uma substância que 
apresenta mais afinidade com a fase estacionária, 
recolhida posteriormente, uma vez que apresenta 
maior tempo de retenção na fase que é fixa. 
Na Figura 1, uma bureta é usada como coluna 
cromatográfica. A fase estacionária é uma pasta de 
sílica gel, preparada com sílica gel em pó e etanol, e a 
fase móvel é o solvente etanol. Observe que o corante 
amarelo é eluído primeiro que o corante azul, ou seja, 
o corante amarelo apresenta mais afinidade com o 
eluente que o corante azul, ficando menos tempo 
retido na fase estacionária, e o corante azul apresenta 
maior afinidade com a fase estacionária e, por isso, 
permanece retido no topo da coluna cromatográfi-
ca. Para retirar o corante azul da fase estacionária, 
é necessário mudar de fase móvel e adicionar um 
solvente que tenha interações mais fortes com esse 
corante que a sílica gel tem, para que o corante azul 
percole pela coluna e seja retirado. 
Descrição da Imagem: a imagem apresenta a cromatografia 
em coluna, em que a coluna cromatográfica é uma bureta (vi-
draria de laboratório que contém marcações para se medir o 
volume e uma torneira que permite a saída do líquido contido 
nela). Na bureta, contém sílica como fase estacionária e uma 
mistura contendo dois corantes, um amarelo e outro azul. 
O corante azul está no topo da coluna, enquanto o amarelo 
está no final.
Figura 1 - Cromatografia em coluna: separação dos corantes 
de uma mistura / Fonte: a autora.
152
UNICESUMAR
De acordo com a estrutura física da fase estacionária, a cromato-
grafia é dividida em cromatografia planar e cromatografia em 
coluna. Na cromatografia planar, a fase estacionária é disposta 
sobre uma superfície plana, podendo ser líquida ou sólida. Desse 
modo, é denominada cromatografia em papel (CP), quando a fase 
estacionária é líquida, e cromatografia em camada delgada (CCD), 
quando a fase estacionária é sólida ou ligada a um sólido. Tanto na 
CP quanto na CCD a fase móvel é líquida (COLLINS et al., 2006). 
Título: A Sílica e suas Particularidades.
Comentário: Para conhecer melhor a sílica, amplamente 
utilizada como fase estacionária na cromatografia, você pode 
fazer a leitura do artigo: A Sílica e suas Particularidades.
Autores: Gomes, L. S.; Furtado, A. C. R.; Souza, M. C. Revista 
Virtual de Química, 2018, 10 (4), 1018-1038.
REALIDADE
AUMENTADA
Separação de substâncias 
por cromatografia
A cromatografia em coluna engloba a maior parte dos métodos cromatográficos. 
Nessa técnica, a fase estacionária é disposta sobre um tubo cilíndrico, que é a coluna 
cromatográfica. Os tubos cilíndricos podem ser preenchidos com a fase estacionária 
sob a forma de partículas ou como estrutura sólida contínua e altamente porosa. 
Quando a fase estacionária está na forma de partículas, a coluna é do tipo empaco-
tada, e quando a fase estacionária é um sólido poroso, a coluna é do tipo monolítica. 
De acordo com o diâmetro interno do tubo cilíndrico, as colunas cromatográficas 
dividem-se em (COLLINS et al., 2006):
• Preparativas:6 - 50 mm
• Analíticas: 2 - 6 mm
• Microdiâmetro: 1 - 2 mm
• Capilares: < 1 mm
As colunas preparativas e analíticas apresentam a fase estacionária na forma de partí-
culas, e as colunas com microdiâmetro e capilares podem possuir a fase estacionária 
também particulada ou sob a forma de um filme. A fase estacionária pode ser um 
sólido ou um líquido que recobre a superfície do sólido contido na coluna croma-
tográfica ou está quimicamente ligado a ele (COLLINS et al., 2006). As variações 
no estado físico da fase móvel e da fase estacionária classificam a cromatografia em 
coluna conforme descrito na Quadro 1.
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UNIDADE 6
Fase móvel Fase estacionária Tipo de cromatografia
Gás
Líquido Cromatografia Gás-Líquido
Sólido Cromatografia Gás-Sólido
Fase ligada
Cromatografia Gás-Fase Ligada
Cromatografia Gasosa-Quiral
Líquido
Líquido Cromatografia Líquido-Líquido
Sólido
Cromatografia Líquido-Sólido
Cromatografia por Exclusão
Fase ligada
Cromatografia Líquido-Fase ligada
Cromatografia Líquido-Quiral
Cromatografia por Troca Iônica
Cromatografia por Bioafinidade
Fluido supercrítico
Sólido Cromatografia Sólido-Sólido
Fase ligada Cromatografia Sólido-Fase ligada
Quadro 1 - Classificações da cromatografia em coluna / Fonte: a autora.
Na cromatografia planar, a fase estacionária é um papel ou um pó mantido em um suporte físico, ge-
ralmente uma placa, na qual o eluente e o analitos se deslocam devido à capilaridade. Na cromatografia 
em coluna, a fase móvel desloca o analito pela fase estacionária, por meio da ação da gravidade ou por 
uma pressão exercida no topo da coluna (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
A cromatografia apresenta também uma outra classificação baseada na polaridade das fases esta-
cionária e móvel. Quando a fase estacionária é mais polar que a fase móvel, denomina-se cromato-
grafia líquida com fase normal, e quando a fase estacionária é mais apolar que a fase móvel, tem-se a 
cromatografia com fase reversa. A classificação mais importante é baseada no mecanismo de sepa-
ração dos analitos de interesse, que pode ser físico, químico ou mecânico. Os mecanismos físicos são 
de sorção e se dividem em adsorção e partição. A adsorção ocorre quando os analitos são retidos na 
superfície da fase estacionária, enquanto que na partição ocorre a absorção, e os analitos permeiam o 
volume da fase estacionária. Sendo assim, fases estacionárias sólidas levam à separação por adsorção, e 
fases estacionárias líquidas, por partição. Quando o mecanismo de separação é químico, denomina-se 
cromatografia por troca iônica, e quando é mecânico, cromatografia por exclusão (COLLINS et al., 
2006). O foco dessa unidade são os mecanismos de sorção. 
A CP é um tipo de cromatografia líquido-líquido, em que a fase móvel é um solvente, e a fase 
estacionária líquida é fixada em um papel filtro, de elevada pureza e uniformidade. A técnica é útil para 
a separação dos componentes de uma mistura e para a análise qualitativa, é simples de ser realizada e 
necessita de uma pequena quantidade de amostra, que deve estar dissolvida em um solvente volátil. A 
separação dos componentes por CP ocorre pelo mecanismo de partição, que é baseado nas diferentes 
solubilidades que esses componentes possuem na fase móvel e na estacionária (COLLINS et al., 2006; 
DIAS et al., 2016). 
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Líquidos polares são utilizados como fase estacionária, pois o papel contém celu-
lose, que é uma substância polar formada por unidades de glicose. Portanto, solventes 
polares terão afinidade com as hidroxilas das moléculas de glicose e serão retidos 
no papel. A água é bastante utilizada como fase estacionária na CP, e os solventes 
orgânicos, que são menos polares, funcionam como fase móvel. O procedimento 
mais comumente utilizado em CP é a cromatografia ascendente. A separação dos 
componentes da amostra ocorre por capilaridade: os componentes são deslocados 
pela fase móvel de baixo para cima no papel. Esse procedimento faz uso de uma 
cuba cromatográfica, que funciona como reservatório para o solvente da fase móvel 
e mantém o papel suspenso verticalmente, como pode ser observado na Figura 2.
Descrição da Imagem: a Figura 2 mostra como ocorre a cromatografia em papel. Há uma cuba cromatográfica 
tampada, e dentro dela há uma quantidade de solvente correspondente à fase móvel e ao papel cromatográfico. 
O papel está pendurado para não mergulhar na fase móvel e se manter na posição vertical. No centro do papel, 
há manchas de diferentes cores que representam a separação de cada substância colorida.
Figura 2 - Representação da cromatografia em papel (CP) 
Fonte: a autora.
A largura e o comprimento do papel dependem da cuba cromatográfica que será 
utilizada. A cuba é vedada com uma tampa fechada hermeticamente para não haver 
a perda dos vapores da fase móvel. Para realizar a CP, duas marcações são feitas na 
folha de papel: o ponto de partida, que corresponde ao local de aplicação da amostra, 
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UNIDADE 6
e o ponto de chegada ou frente do solvente, local de chegada da fase 
móvel. As marcações são feitas com lápis, pois canetas possuem 
tinta que é também arrastada pelo solvente e interfere na análise. A 
amostra não pode ter contato direto com o solvente da fase móvel, 
por isso o ponto de partida deve ficar acima do solvente, e o ponto 
de chegada é em torno de 10 cm do ponto de partida (COLLINS 
et al., 2006; DIAS et al., 2016).
A separação começa quando a fase móvel inicia seu movimento 
em sentido ascendente, por capilaridade, e desloca as substâncias 
constituintes da amostra, que, em geral, são coloridas. Por isso, à 
medida que a separação ocorre, a cor da amostra se desdobra em 
outras cores, pois cada cor corresponde a uma substância (Figura 3). 
Quando a solução da amostra é incolor, é necessário se utilizar um 
agente revelador, como a luz ultravioleta, que torna as substâncias 
separadas visíveis.
Descrição da Imagem: nota-se na Figura 3, que a substância de cor rosa é mais 
solúvel na fase móvel que na fase estacionária, comparando-se com as substâncias 
verde e amarela, pois percorreu uma distância maior (9 cm), sendo deslocada 
pela fase móvel, assim como a mancha amarela corresponde a uma substância 
mais solúvel na fase estacionária, que percorreu apenas 4 cm. Em geral, a fase 
estacionária é mais polar que a fase móvel (cromatografia com fase normal), o que 
indica que a substância rosa é a menos polar das três, por possuir mais afinidade 
com a fase móvel, e a amarela é a mais polar, por possuir mais afinidade com a 
fase estacionária.
Figura 3 - Distâncias percorridas pelos componentes de uma mistura quando sub-
metidos à cromatografia em papel (CP) 
Fonte: Coelho (2012, on-line).
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Na CP, os analitos de interesse são identificados pelas cores das manchas presentes no 
papel e pelo chamado fator de retenção, Rf, que possui um valor característico para 
cada substância. O valor de Rf é a razão entre a distância percorrida pela substância, 
distância do ponto de partida até o centro da mancha, e a distância percorrida pela 
fase móvel (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). Essas distâncias são medidas 
com uma régua em um tempo determinado.
Na cromatografia com fase normal, as substâncias hidrófilas permanecem mais 
próximas ao ponto de partida, apresentando menor Rf por serem mais solúveis 
na fase estacionária polar, enquanto que as substâncias hidrófobas têm maior 
proximidade com o ponto de chegada, apresentando maior Rf, por serem mais 
solúveis na fase móvel apolar. Para a identificação dos analitos, é necessário o uso 
de padrões, que são aplicados ao lado da amostra para se fazer a comparação dos 
Rf. Cada padrão tem o seu valor de Rf conhecido. O intervalo entre os pontos de 
aplicação, entre as amostras ou entre amostra e padrão deve ser de 1,5 a 2,0 cm. 
O padrão e a amostra precisam ser submetidos às mesmas condições de análise 
(COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
Para que as manchas estejam separadas e possam ser identificadaspela CP, a 
análise precisa apresentar uma boa resolução e uma distância mínima entre duas 
manchas que permite distingui-las. A resolução é afetada pelas características do 
papel, da fase móvel e pela temperatura da análise. Para minimizar os efeitos dessas 
variáveis, faz-se o uso do padrão interno ou de uma solução padrão preparada 
de maneira idêntica ou o mais semelhantemente possível à amostra (COLLINS 
et al., 2006; DIAS et al., 2016). 
A quantidade de amostra aplicada também influencia na resolução. Quanto 
menor a quantidade, maior a probabilidade de uma boa resolução. Prepara-se 
uma solução com uma massa de 1 a 100 mg de amostra dissolvida em um solvente 
volátil, sendo os mais comuns, éter de petróleo, clorofórmio, etanol e acetato de 
etila. A aplicação deve resultar em uma mancha que tenha no máximo em torno 
de 0,5 cm de diâmetro (COLLINS et al., 2006).
Na cromatografia com fase normal, quando a fase estacionária é a água, o papel 
é saturado com vapor de água, ou quando é uma solução aquosa, o papel é saturado 
com o vapor de água e do solvente utilizado. Já quando a fase estacionária não é 
aquosa, o papel é embebido em uma solução de acetona e dimetilformamida por 
10 a 15 minutos, aguarda-se secar e pode ser utilizado. Na cromatografia com fase 
reversa, visto que a fase estacionária é apolar, o papel é tratado com substâncias hi-
drófobas, como parafina e silicona, que são dissolvidas em solventes orgânicos para 
se obter soluções de 5% a 10%. Deixa-se o papel imerso na solução por 5 minutos 
e, após, retira-se da solução para que o solvente evapore e o papel fique pronto para 
uso (COLLINS et al., 2006). 
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UNIDADE 6
A CP termina quando a fase móvel atinge a linha de chegada. O papel é, então, 
retirado da cuba cromatográfica e seco com ar frio ou quente. As substâncias coloridas 
são visíveis e detectadas pelas cores das manchas e valor de Rf, mas as substâncias 
incolores não são visíveis e necessitam de um método de detecção, que pode ser quí-
mico, físico ou biológico. Cada amostra é uma mistura de compostos que necessita de 
um tipo de solução reveladora, e, por isso, há muitos tipos de soluções reveladoras 
que podem ser encontradas na literatura, assim como o seu procedimento de preparo 
e quais substâncias consegue detectar.
Os métodos químicos fazem uso de uma solução reveladora, que é borrifada 
sobre o papel e forma compostos coloridos que permitem a detecção. Os métodos 
físicos fazem uso da radiação ultravioleta (UV), e as substâncias que absorvem 
a luz UV tornam-se fluorescentes e, assim, consegue-se detectá-las. Os métodos 
biológicos realizam a bioautografia para detectar antibióticos, procedimento que 
coloca o papel em que foi realizada a CP em contato com ágar inoculado com os 
microorganismos e, após o período de incubação, verifica-se se houve ou não a 
formação de halos de inibição, pois somente os antibióticos inibem a proliferação 
de determinados microorganismos, sendo que outras substâncias não têm esse 
efeito (COLLINS et al., 2006). 
A CP possui aplicações muito interessantes, desde a separação de pigmentos 
presentes em extratos vegetais, como na investigação de crimes. Os peritos criminais 
realizam a CP para comparar amostras encontradas nas cenas de crimes com amostras 
de suspeitos, como uma amostra de sangue, um alimento envenenado ou, até mesmo, 
uma tinta de caneta tóxica. A comparação das amostras encontradas com amostras 
suspeitas leva a conclusões que podem solucionar ou auxiliar na resolução dos casos. 
A cromatografia por adsorção ou líquido-sólido é um tipo de cromatografia 
em coluna, em que a fase estacionária é sólida, e a fase móvel é líquida. A diferença 
de polaridade dos componentes da amostra ocasiona a sua separação, sendo adsor-
vidos pela fase estacionária e solubilizados na fase móvel. A separação se baseia 
nas atrações intermoleculares, dipolo permanente, dipolo induzido e ligações de hi-
drogênio entre analito e adsorvente, na fase estacionária. As diferenças nessas forças 
de atração entre cada analito e o adsorvente resulta na separação. Por exemplo, na 
cromatografia com fase normal, compostos com maior polaridade são mais atraídos 
pela fase estacionária que pela fase móvel e ficam retidos por mais tempo, e os mais 
apolares são deslocados mais rapidamente pela fase móvel, que é mais apolar que a 
estacionária (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). 
Na cromatografia por adsorção, a coluna é um tubo de vidro utilizado na posição 
vertical, podendo ser uma bureta como na Figura 1, dependendo da quantidade de 
amostra que será cromatografada. A extremidade superior da coluna é aberta, local em 
que é adicionado a amostra e o eluente, e a extremidade inferior é fechada e termina 
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em uma torneira, permitindo a saída do eluente e dos analitos de interesse, que são 
recolhidos em recipientes coletores. Na extremidade inferior, usa-se lã de vidro para 
sustentar o adsorvente (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). 
O preenchimento da coluna deve ser uniforme. A entrada de ar entre as partícu-
las, assim como rachaduras na coluna, é extremamente prejudicial à separação; por 
isso, prepara-se uma pasta com o adsorvente. O pó do sólido adsorvente é misturado 
com o eluente escolhido para a fase móvel até formar uma pasta, que é adicionada 
na coluna, contendo certa quantidade do eluente. A adição é feita aos poucos para 
assentar o adsorvente gradualmente na coluna. Tanto no preenchimento quanto 
durante a eluição, o adsorvente precisa ser mantido úmido, sempre com a fase móvel 
em nível acima dele, pois não pode secar para evitar as rachaduras.
O tamanho das partículas dos adsorventes utilizados em cromatografia por ad-
sorção é da ordem de 63 a 200 µm, e os mais utilizados são a sílica gel e a alumina, 
adsorventes polares que retêm substâncias polares. A sílica gel possui átomos de 
oxigênio e grupos silanóis (Si-OH) em sua estrutura, os quais formam pontes de 
hidrogênio com os analitos e, assim, os adsorvem. A alumina possui grupos hidroxila 
(OH) pelos quais realiza a adsorção (COLLINS et al., 2006). 
O eluente ou mistura de eluentes escolhido é aquele que consegue dessorver o adsor-
vato, ou seja, consegue remover a substância adsorvida na fase estacionária. É necessário o 
uso de diferentes eluentes para se alterar o grau de polaridade da fase móvel e retirar todos 
os analitos de interesse da coluna, pois eluentes menos polares, como os éteres, retiram 
da coluna somente os analitos mais apolares, já os analitos mais polares necessitam de 
eluentes polares, como a água e os álcoois. No caso de analitos com polaridades seme-
lhantes, é necessário ordenar a saída desses analitos da coluna para que um não interfira 
na eluição do outro. Isso é feito usando-se o gradiente de eluição, que é o uso crescente 
da polaridade dos eluentes, objetivando a liberação de todos os analitos da coluna. Para 
isso, pode se fazer uso da chamada série eluotrópica, isto é, a sequência de solventes em 
ordem crescente de polaridade, em que os solventes bastante utilizados são: hexano, éter 
de petróleo, tolueno, diclorometano, clorofórmio, acetato de etila, acetona, etanol, metanol 
e ácido acético (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). 
A separação dos componentes na cromatografia por adsorção resulta na formação 
de bandas, que podem ser visualizadas, quando são coloridas (como as manchas em 
CP). Cada banda corresponde a uma substânci,a e para que uma banda não interfira 
na banda adjacente, ou seja, para que a separação seja mais completa quanto possível 
e a substância separada tenha alto grau de pureza, a fase móvel deve ser apenas fra-
camente adsorvida pela fase estacionária e propiciar o desenvolvimento da corrida 
cromatográfica, o que significa o deslocamento do analito de tal forma que este seja 
bem distribuído dentro da coluna e tenha um certo grau de adsorção, para que assim 
cada banda formada seja estreita e bem separadas umas das outras. 
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UNIDADE 6
A separação deuma mistura pode ser alcançada, usando-se uma 
única fase móvel, chama-se eluição isocrática; no entanto, na maioria 
das vezes, é necessário alterar o grau de polaridade da fase móvel, usan-
do-se uma série eluotrópica (eluição por gradiente). A cromatografia 
por adsorção possui inúmeras aplicações, sendo bastante utilizada para 
a separação de produtos naturais e separação e purificação de produtos 
obtidos por síntese orgânica (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). 
Os simples procedimentos cromatográficos de coluna, ainda 
muito utilizados, desenvolveram-se e se aprimoraram, dando ori-
gem ao tipo mais versátil e extensivamente empregado de croma-
tografia: cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Em 
inglês, a CLAE recebe a sigla HPLC (High Performance Liquid 
Chromatography). A CLAE é a cromatografia capaz de analisar a 
maior diversidade de analitos e recebe esse nome devido à elevada 
resolução obtida nas determinações em poucos minutos, causada 
pelo uso de altas pressões e pequenas partículas contidas na coluna 
cromatográfica (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
A separação ocorre pelo mesmo motivo que nos outros tipos de 
técnica, diferenças na velocidade de deslocamento dos analitos e, 
dependendo do método utilizado, a CLAE pode ser de seis tipos: 
líquido-sólido ou adsorção, líquido-líquido ou partição, troca iônica, 
exclusão por tamanho, afinidade e quiral. A CLAE é uma técnica 
analítica efetuada para a separação, identificação e quantificação dos 
componentes de uma amostra, enquanto a cromatografia líquida 
clássica é uma técnica preparativa, que somente separa os compo-
nentes e necessita de outras análises instrumentais para qualificá-los 
e quantificá-los (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). 
Nas cromatografias líquidas preparativas, as colunas são preen-
chidas com partículas de diâmetro entre 60 a 200 µm, e a fase móvel 
percorre a coluna pela ação da gravidade. Na CLAE, as colunas são 
preenchidas com partículas de diâmetro entre 3 a 10 µm, e a fase 
móvel líquida é pressurizada por meio do uso de bombas espe-
cíficas que elevam a pressão até em torno de 200 atm. A redução 
do diâmetro das partículas faz com que todos os caminhos que o 
analito possa percorrer pela coluna sejam semelhantes (Figura 4), 
ou seja, partículas menores propiciam caminhos mais uniformes. 
Assim, moléculas do mesmo analito apresentarão tempos de re-
tenção na coluna iguais ou bastante semelhantes, o que aumenta a 
eficiência da separação (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
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UNICESUMAR
Os resultados da CLAE geram um cromatograma, gráfico da 
concentração ou de alguma função da concentração do soluto em 
função do tempo de eluição. A CLAE é uma técnica automatizada. 
Há um sistema de detecção que recebe os analitos, e para cada 
analito que entra no detector, um sinal é gerado, proporcional à sua 
concentração na amostra. A soma desses sinais forma os picos que 
aparecem no cromatograma (Figura 5), registrado por um sistema 
de dados. A entrada das primeiras partículas do analito gera sinais 
no detector, de baixa intensidade, que começam a formar o pico, 
e com o passar do tempo, mais partículas chegam ao detector e a 
intensidade dos sinais aumenta, até formar o ponto mais elevado 
do pico. Posteriormente, a intensidade dos sinais começa a diminuir 
até que a última partícula do analito saia da coluna e chegue ao 
detector (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
Descrição da Imagem: a Figura 4 contém duas colunas cromatográficas na posição 
vertical, uma ao lado da outra para a comparação. Na primeira, à esquerda, a coluna 
está preenchida com partículas de diâmetro maior e há duas linhas representando 
dois caminhos diferentes que podem ser percorridos pelo mesmo analito: um é o ca-
minho curto, representado por uma linha reta do começo ao fim da coluna, e o outro 
é o caminho longo, representado por uma linha que faz curvas do começo ao fim da 
coluna. Na segunda coluna, à direita, as partículas que preenchem são menores e há 
duas linhas representando dois caminhos diferentes, porém semelhantes, que podem 
ser percorridos pelo mesmo analito: as duas linhas são muito parecidas e mostram 
um caminho com algumas curvas do começo ao fim da coluna.
Figura 4 - Diferença de caminhos de um analito dentro de uma coluna recheada em 
função dos diferentes diâmetros de partículas utilizados 
Fonte: adaptada de Dias et al. (2014).
161
UNIDADE 6
Quanto maior a concentração do analito na amostra, mais sinais chegarão ao detector, mais 
elevado será o ponto máximo do pico e maior a sua altura. A largura do pico gerado indica a 
eficiência da separação cromatográfica, pois a maneira como ocorreu a passagem do analito 
pela coluna cromatográfica pode gerar picos estreitos ou largos. Os picos mais largos indicam o 
espalhamento do analito na coluna cromatográfica e que o analito percorreu a coluna de maneira 
dispersa, e as interações de suas partículas ou moléculas com a fase estacionária não ocorreu de 
maneira uniforme, gerando tempos de retenção diferentes e não tão próximos quanto os anali-
tos que geraram picos estreitos. Quanto mais estreito for o pico, maior é a eficiência da análise 
(COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
As colunas em CLAE são empacotadas com um material finamente dividido, com partículas sólidas 
de diâmetros tão pequenos que o líquido da fase móvel deve ser pressurizado em várias centenas de 
atmosferas para se obter vazões razoáveis. Devido a essas altas pressões, o equipamento para CLAE 
tende a ser mais elaborado e mais caro que os disponíveis para outros tipos de cromatografia. A CLAE 
pode ser totalmente automatizada, o que dá à técnica a capacidade de realizar analises em poucos 
minutos, com alta resolução, eficiência e detectabilidade. Os componentes básicos de um instrumento 
típico para CLAE são: reservatório da fase móvel, sistema de bombeamento, regulador de pressão, 
pré-coluna, injetor de amostra, coluna de guarda, coluna cromatográfica, detector e sistema de dados 
(COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016), como apresentado na Figura 6.
Descrição da Imagem: a Figura 5 representa um cromatograma genérico obtido por CLAE. Há um gráfico contendo dez picos ao longo 
do eixo horizontal, que é o eixo do tempo em minutos. Há 5 picos antes de dez minutos, dois picos entre 10 e 20 minutos, dois picos 
entre 20 e 30 minutos e um pico após 30 minutos.
Figura 5 - Cromatograma obtido por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) / Fonte: a autora.
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O reservatório da fase móvel é o local em que se coloca o solvente ou a mistura de solventes utilizado como 
fase móvel. Algumas fases móveis têm facilidade de dissolver O2 e outros gases, que podem formar bolhas, 
afetando a reprodutividade das vazões da fase móvel e o desempenho dos detectores. Por isso, é necessário 
a desgaseificação da fase móvel. Os desgaseificadores podem ser constituídos por sistemas de aplicação de 
vácuo, sistemas de destilação, aquecimento e agitação ou um sistema de purga, no qual os gases dissolvidos 
são arrastados para fora do solvente por pequenas bolhas de um gás inerte e insolúvel na fase móvel. Quan-
do a composição da fase móvel é alterada durante a análise, ocorre uma eluição por gradiente de forma 
pré-programada, e a composição é alterada continuamente ou em uma série de etapas. Os equipamentos 
modernos possuem válvulas que introduzem os líquidos da fase móvel, variando as proporções, a partir de 
dois ou mais reservatórios (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
No sistema de bombeamento da fase móvel para CLAE, as bombas devem possuir as seguintes carac-
terísticas: capacidade de gerar altas pressões (6000 psi), vazões na faixa de 0,1 a 10 mL/min, vazão livre 
de pulsação, reprodutibilidade de vazão e resistência à corrosão por solventes. Os dois principais tipos 
de bomba usadas na CLAE são a seringa acionada por rosca e a bomba recíproca. A bomba recíproca é 
usada em quase todos os instrumentos comerciais,pois apresenta muitas vantagens, como alta pressão 
de saída, pronta adaptação à eluição por gradiente e vazões constantes. A bomba recíproca consiste 
em uma câmara pequena cilíndrica que é preenchida e esvaziada pela movimentação de ida e vinda 
de um pistão, produzindo uma vazão pulsada que é atenuada por um amortecedor de pulsos. Muitos 
instrumentos são equipados com bombas controladas por computador para medir a vazão e controlar 
a pressão. Assim, qualquer diferença de um valor pré-ajustado é usada para aumentar ou diminuir a 
velocidade do motor da bomba e a movimentação do pistão (Collins et al., 2006; Dias et al., 2016).
Descrição da Imagem: a Figura 6 mostra os componentes básicos presentes em um cromatógrafo utilizado para a CLAE. Da esquerda 
para a direita, há os componentes conectados na seguinte sequência: dois recipientes que correspondem aos eluentes, uma bomba 
injetora, o injetor de amostras, a coluna, o detector e o sistema de dados. Há, também, um recipiente usado para descarte conectado 
ao detector.
Figura 6 - Componentes básicos de um cromatógrafo utilizado na cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) 
Fonte: Dias et al. (2014).
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UNIDADE 6
Para a introdução da amostra na coluna cromatográfica, o método mais empregado é um sistema 
com alça de amostragem (Figura 7), em que a amostra líquida é injetada por uma microsseringa e a 
mudança de posição da alça permite a saída de amostra para a coluna. Muitos instrumentos em CLAE 
possuem autoamostradores que operam em conjunto com injetores automáticos, o que possibilita inje-
ções mais reprodutíveis e com grandes variedades de volume (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
As colunas para CLAE são, normalmente, construídas de tubos de aço inoxidável. A escolha de uma 
coluna é feita em função da sua capacidade, material de recheio, comprimento e diâmetro interno. As 
pré-colunas são usadas para proteger a fase estacionária e aumentar o tempo de vida útil da coluna. 
São dois tipos de pré-coluna: uma para condicionar a fase móvel e outra para remover as impurezas 
da fase móvel e da amostra. A pré-coluna usada para condicionar a fase móvel está localizada entre o 
reservatório da fase móvel e o injetor. Seu empacotamento é de sílica, o que garante que a fase móvel 
seja saturada com ácido silícico, antes de entrar na coluna analítica, pois essa saturação minimiza as 
perdas da fase estacionária, ao longo do tempo, das colunas analíticas usadas para a separação (COL-
LINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
A coluna de guarda é posicionada entre o injetor e a coluna analítica, é uma coluna curta empacotada 
com uma fase estacionária similar à fase estacionária da coluna analítica. A coluna de guarda preveni 
que impurezas, como compostos retidos e matéria particulada, atinjam e contaminem a coluna, o que 
serve para aumentar a vida útil da coluna analítica. Regularmente, a coluna de guarda é substituída 
para que continue exercendo sua função satisfatoriamente (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
Na década de 80, tornaram-se disponíveis microcolunas com comprimentos de 3 a 7,5 cm e 
diâmetros internos de 1 a 4,6 mm, as quais apresentam vantagens quanto à velocidade e consumo 
mínimo de solventes, o que é de grande importância, pois para CLAE são necessários solventes de 
altíssima pureza que tem custo elevado, além do fato da separação poder ocorrer em poucos minutos 
(COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016).
Figura 7 - (a) Válvula de amostragem para CLAE: posição para carregar; (b) Válvula de amostragem para CLAE: posição para injetar 
Fonte: adaptada de Coutrim (2016).
164
UNICESUMAR
As substâncias presentes na amostra passam através da coluna 
e são separadas, chegando ao sistema de detecção, onde podem ser 
identificadas e quantificadas. Os sinais gerados pelo detector são 
captados por um sistema de dados, gerando o cromatograma, em 
que as substâncias separadas aparecem como picos e a área dos pi-
cos possibilita a análise quantitativa de cada substância. O detector 
ideal para CLAE apresenta as seguintes características (COLLINS 
et al., 2006; DIAS et al., 2016): 
• Sensibilidade adequada (10-8 a 10-15 g/s do soluto).
• Boa estabilidade e reprodutibilidade.
• Seletividade.
• Resposta linear para os solutos.
• Alta confiabilidade e facilidade de uso.
• Tempo de resposta curto e independente da vazão.
• Não deve destruir a amostra.
A escolha do detector depende da natureza da amostra. Os detectores 
mais empregados são baseados na absorção de radiação na região 
ultravioleta ou visível. Nos instrumentos modernos são usados arranjos 
lineares de fotodiodos, fornecendo um espectro completo, à medida que 
o analito deixa a coluna. No detector por arranjos de diodos (DAD), 
a radiação policromática incide sobre a amostra e é dispersa em um 
monocromador fixo em diferentes comprimentos de onda que são 
focalizados em um arranjo de fotodiodos, ou seja, os comprimentos de 
onda resultantes são monitorados simultaneamente pelos diodos, assim 
todo o espectro pode ser armazenado, usando um sistema de aquisição 
de dados (COLLINS et al., 2006; DIAS et al., 2016). Na Unidade 9, você 
estudará a radiação, comprimento de onda e espectros, o objetivo aqui é 
que você saiba que existem diferentes detectores e que o DAD capta toda 
a radiação de diferentes comprimentos de onda emitida pela amostra.
Os detectores podem ser de propriedades universais, respondendo 
às propriedades da fase móvel ou podem ser seletivos, respondendo às 
propriedades do soluto. O detector de índice de refração é baseado nas 
mudanças do índice de refração do solvente provocadas pelas moléculas 
do analito. É um detector geral ao invés de seletivo e responde à pre-
sença de todos os solutos. Detectores de fluorescência, infravermelho e 
eletroquímicos também são comuns, muitos detectores eletroquímicos 
baseados em medidas potenciométricas, condutimétricas e voltamé-
tricas foram desenvolvidos (SKOOG et al., 2014). 
165
UNIDADE 6
A CLAE pode ser aplicada com diferentes mecanismos de separação, gerando diferentes tipos de 
análise. O tipo mais utilizado é a cromatografia por partição, na qual a fase estacionária é um líquido, 
imiscível com o líquido da fase móvel. Na cromatografia por partição, o mecanismo de separação se 
baseia nas diferentes solubilidades dos componentes da amostra na fase móvel e na fase estacionária, 
sendo os componentes mais solúveis na fase estacionária retidos nela por mais tempo, enquanto que 
os menos solúveis são eluídos mais rapidamente pela fase móvel. A cromatografia por partição pode 
ser subdividida em cromatografia líquido-líquido e cromatografia líquido com fase ligada. Na cro-
matografia líquido-líquido, a fase estacionária é imobilizada nas partículas de suporte do material de 
empacotamento, por adsorção física, enquanto que na cromatografia de líquido com fase ligada, a fase 
estacionária é imobilizada por meio de ligações químicas. A cromatografia de líquido com fase ligada 
predomina devido a sua maior estabilidade e compatibilidade com a eluição por gradiente (COLLINS 
et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
A maioria das separações por CLAE é realizada em fase reversa com material de empacotamento 
com fase ligada, consistindo em um organosiloxano, octil ou octadecilsilano. O analito mais polar elui 
primeiro e o menos polar é retido por mais tempo na fase estacionária. Em geral, os grupos funcionais 
orgânicos polares incluem os álcoois, ácidos e amidas, os de polaridade média englobam os éteres, 
cetonas e os aldeídos e os apolares, os hidrocarbonetos saturados (COLLINS et al., 2006; SKOOG et 
al., 2014).
Considere uma mistura, contendo as substâncias A e B, que foi submetida à cromatografia líquida 
de alta eficiência (CLAE). Considerando as estruturas químicas de A e B, as condições cromatográ-
ficas utilizadas e o cromatograma obtido para a mistura e abaixo, discutimos a ordem de eluição dos 
compostos A e B.
166
UNICESUMAR
As condições cromatográficas podem ser encontradasdescritas abreviadamente ou em inglês. No 
nosso exemplo, a descrição da fase estacionária, RP-C18, vem do inglês reverse phase, que significa 
fase reversa, pois foi utilizada uma coluna C-18, octadecilsilano (ODS), contendo cadeias de 18 car-
bonos e, portanto, apolar. A fase móvel é constituída de metanol (MeOH) e água, sendo 40% MeOH 
e 60% de H2O, duas substâncias polares. Quando a fase estacionária é apolar e a fase móvel é polar, a 
cromatografia é de fase reversa como mencionado no parágrafo anterior. Com relação às estruturas 
de A e B, a única diferença é que há um H ligado ao N entre as carbonilas em A e há um grupo -CH3 
ligado ao N, da mesma posição que A, em B. Sendo assim, o composto A é mais polar que B e terá 
mais afinidade com a fase mais polar, que é a fase móvel, podendo formar pontes de hidrogênio com 
metanol e água. Assim, a eluição de A ocorre primeiro e, posteriormente, a eluição de B, que fica por 
mais tempo retido na fase estacionária. O pico em 3 min corresponde ao composto A e em 6 min 
corresponde ao composto B.
Após conhecer a CLAE, importante também que você saiba que existem outras técnicas croma-
tográficas, estas serão apresentadas a seguir. A Quadro 2 descreve o nome, os estados físicos da fase 
estacionária e da fase móvel e o princípio de cada técnica.
Nome Fase estacionária
Fase 
Móvel
Mecanismo de separação
Cromatografia por adsorção Sólida Líquida adsorção
Cromatografia por troca iônica Sólida Líquida adsorção
Cromatografia por exclusão Sólida Líquida tamanho molecular
Cromatografia por afinidade líquida Líquida interações bioquímicas
Cromatografia quiral líquida Líquida quiralidade
Cromatografia gasosa líquida Gasosa partição
Quadro 2 - Tipos de cromatografia em coluna / Fonte: a autora.
Na cromatografia por adsorção, o mecanismo de separação se baseia na competição entre as molé-
culas da amostra e as da fase móvel, para ocupar os sítios ativos na superfície da fase estacionária sólida 
por meio da adsorção. Na cromatografia por adsorção com fase normal, sílica e alumina finamente 
divididas são empregadas como fases estacionárias, portanto, os tempos de retenção tornam-se mais 
longos à medida que a polaridade do analito aumenta, enquanto que compostos menos polares ou 
apolares são eluídos primeiro (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
Na cromatografia por troca iônica, as fases estacionárias são resinas de troca iônica usadas para 
separar misturas de ânions ou cátions. Os analitos iônicos contidos na amostra são carregados pela fase 
móvel e adsorvidos por grupos presentes na resina de troca, chamados grupos trocadores. Solutos com 
cargas de sinais contrários ao do grupo trocador serão seletivamente adsorvidos na fase estacionária, 
sendo a adsorção reversível (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
167
UNIDADE 6
O detector de condutividade é muito adequado para a cromatografia por troca 
iônica, pois é altamente sensível, universal para espécies carregadas, responde de 
forma previsível às variações de concentração, simples de operar e sua construção 
e manutenção é de baixo custo. A condutividade dos componentes da fase móvel 
tende a se sobrepor àquelas dos íons do analito e, para resolver esse problema, usa-se 
uma coluna supressora logo após a coluna de troca iônica. A coluna supressora é 
empacotada com uma segunda resina de troca iônica que converte efetivamente os 
íons do solvente da fase móvel em espécies moleculares de ionização limitada, que 
não contribuem significativamente para a condutividade, e os íons do analito não 
são retidos por essa segunda coluna (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
 É possível prevenir que a condutividade dos eluentes interfiram nas medidas de 
condutividades dos analitos, sem o uso de uma coluna supressora. O uso de trocado-
res de baixa capacidade permite a eluição com soluções de baixas concentrações de 
eletrólitos, que não interferem na detecção condutimétrica dos íons dos analitos. A 
cromatografia por troca iônica em coluna única oferece a vantagem de não requerer 
equipamentos para a supressão, porém é menos sensível que os métodos de coluna 
supressora (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
Na cromatografia por exclusão, a separação ocorre devido ao tamanho das 
moléculas da amostra, onde não há interações químicas ou físicas entre os analitos e 
a fase estacionária. O material de empacotamento consiste em partículas pequenas 
de sílica ou polímeros contendo uma rede de poros uniformes dentro dos quais as 
moléculas do soluto e do solvente podem se difundir. As moléculas que são muito 
maiores que o tamanho médio dos poros do material de empacotamento não con-
seguem penetrar nos poros da fase estacionária, assim, elas se deslocam por meio da 
coluna na velocidade da fase móvel, não sofrem nenhuma retenção. As moléculas que 
são pequenas, menores que os poros, podem penetrar e, dessa forma, são retidas por 
tempos mais longos, sendo as últimas a serem eluídas. Para as moléculas de tamanho 
intermediário, seus tempos de retenção dependem de seus diâmetros e, em alguma 
extensão, das formas das moléculas (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
O material de empacotamento na cromatografia por exclusão pode ser hidro-
fílico ou hidrofóbico. A cromatografia por exclusão baseada em empacotamentos 
hidrofílicos é chamada filtração em gel, e é empregada para separar as espécies 
polares. Quando o material de empacotamento é hidrofóbico, a cromatografia 
por exclusão é chamada permeação em gel, e é empregada para separar espécies 
apolares. Uma aplicação importante da cromatografia por exclusão é a determi-
nação rápida da massa molecular de polímeros de cadeia longa (COLLINS et al., 
2006; SKOOG et al., 2014).
168
UNICESUMAR
A cromatografia por afinidade recebe esse nome, pois a fase estacionária é preparada com um 
reagente chamado ligante de afinidade, imobilizado em um suporte sólido, com agarose ou microesferas 
de vidro poroso. A fase estacionária contém grupos específicos de moléculas que podem adsorver os 
analitos da amostra, e as separações ocorrem devido às interações bioquímicas específicas. Os ligan-
tes de afinidade são anticorpos, inibidores enzimáticos ou outras moléculas que se ligam reversiva e 
seletivamente com os analitos da amostra (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
A principal vantagem da cromatografia por afinidade é a sua alta seletividade. Usa-se uma determi-
nada fase móvel para que as moléculas indesejadas sejam arrastadas, eluídas da coluna. Após a remoção 
das moléculas indesejadas, os analitos retidos pelo ligante podem ser eluídos, alterando-se as condições 
da fase móvel, como a composição, o pH ou a força iônica. Sendo assim, primeiramente, a fase móvel 
deve permitir uma forte ligação entre o analito e o ligante de afinidade, após isso, deve enfraquecer ou 
eliminar essa interação para que o analito possa ser eluído (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
Na cromatografia quiral, a fase estacionária é um agente quiral imobilizado na superfície de 
um suporte sólido. Sabemos que os compostos quirais são moléculas orgânicas assimétricas que 
possuem suas imagens especulares não superponíveis entre si, e essas imagens são denominadas 
enantiômeros. Um agente quiral complexa, preferencialmente, somente um dos enantiômeros e 
deve ter por si só características quirais para reconhecer a natureza quiral do analito. A interação 
entre o agente quiral e o analito pode se dar pelas forças de atração intermoleculares ou pelo ajuste 
do analito nas cavidades quirais da fase estacionária, formando complexos de inclusão (COLLINS 
et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
A cromatografia gasosa (CG) também é uma técnica largamente utilizada para a análise qualitativa 
e quantitativa, baseada na partição de um analito entre uma fase móvel e uma fase estacionária. Em CG, 
amostra é vaporizada e seus componentes separados em consequência de suas distribuições entre uma 
fase móvel gasosa e uma fase estacionária líquida ou sólidamantida em uma coluna. Ao realizar a CG, 
a amostra é vaporizada e injetada na coluna cromatográfica. O uso de temperaturas convenientes no 
local da injeção da amostra e na coluna permite a vaporização dos componentes que, de acordo com 
suas propriedades e as da fase estacionária, são retidas por tempos determinados e chegam à saída da 
coluna em tempos diferentes. O uso de um detector adequado na saída da coluna permite a detecção 
e a quantificação das substâncias (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
A CG pode ser aplicada às espécies relativamente voláteis e termicamente estáveis a temperaturas 
de até poucas centenas de graus celsius, e um grande número de compostos tem estas características. 
Um dos principais motivos que tornaram a CG de uso bastante acentuado é a sua alta sensibilidade, 
excelente resolução e a possibilidade de análise de dezenas de substâncias de uma mesma amostra. 
Atualmente, há uma variedade de equipamentos cromatográficos disponíveis no mercado. Há dois 
tipos de CG: a cromatografia gás-líquido (CGL) e a cromatografia gás-sólido (CGS). A CGL tem seu 
nome normalmente encurtado para cromatografia gasosa (CG) e encontra amplo uso em todos os 
campos da ciência (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
169
UNIDADE 6
A CG utiliza a eluição como técnica de desenvolvimento. Uma corrente de gás 
passa continuamente pela coluna e, quando a amostra vaporizada é introduzida 
nessa corrente de gás, ela é arrastada através da coluna. As substâncias presentes 
na amostra, depois de separadas, chegam ao detector, que gera um sinal para um 
sistema de registro de dados, produzindo um cromatograma. Na CG, a fase móvel 
é um gás e a fase estacionária é um líquido, retido na superfície de um sólido inerte 
por adsorção ou ligação química. Os componentes básicos de um instrumento típico 
para CG são: cilindro do gás de arraste, regulador de vazão, câmara de injeção da 
amostra, coluna cromatográfica, detector e sistema de dados (COLLINS et al., 2006; 
SKOOG et al., 2014). 
D
Descrição da Imagem: a Figura 8 mostra os componentes básicos presentes em um cromatógrafo utilizado 
para a cromatografia gasosa. Da esquerda para a direita há os componentes conectados na seguinte sequência: 
cilindro do gás de arraste, regulador de vazão, câmara de injeção da amostra, forno e coluna cromatográfica, 
detector e sistema de dados, que gera o cromatograma.
Figura 8 - Componentes básicos de um cromatógrafo utilizado na cromatografia gasosa
Fonte: adaptada de Jenske ([2021]).
170
UNICESUMAR
Na CG, a eluição dos componentes de uma amostra é realizada pela 
fase móvel gasosa, denominada gás de arraste. O gás de arraste 
deve ser quimicamente inerte, sendo o hélio a fase móvel mais co-
mum, mas nitrogênio, argônio e hidrogênio são também emprega-
dos. Esses gases estão disponíveis em cilindros pressurizados. Para 
se controlar a vazão do gás de arraste, há o regulador de vazão, que 
mantém a pressão na entrada do sistema cromatográfico constante. 
O gás de arraste deve possuir alta pureza e, por isso, é aconselhável 
o uso de “traps”, filtros utilizados para remover impurezas presentes 
no gás de arraste, antes de sua entrada na coluna, pois a presença 
de impurezas pode afetar a estabilidade e a resposta dos detectores 
(COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
Os injetores devem prover a injeção instantânea da amostra na 
coluna e como uma zona estreita de vapor, pois a injeção lenta ou 
de amostras muito volumosas causa o espalhamento das bandas e 
uma resolução pobre. Para amostras líquidas, emprega-se seringas 
calibradas e as amostras são injetadas em uma porta de admissão 
aquecida da coluna, mantida a aproximadamente 50 °C acima do 
ponto de ebulição do componente menos volátil da amostra. Os 
cromatógrafos de gás mais novos usam autoamostradores e autoin-
jetores. Dessa forma, as amostras estão contidas em frascos em uma 
mesa giratória de amostra, e os autoinjetores enchem as seringas 
com a amostra e injetam no cromatógrafo automaticamente. Assim, 
consegue-se uma injeção mais reprodutível, com desvios padrão tão 
baixos quanto 0,3 %. Os volumes de injeção podem variam de 0,1 
µL até 200 µL (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
As colunas em CG são de dois tipos: colunas empacotadas ou 
colunas capilares. A coluna empacotada é recheada com um sólido 
pulverizado, a fase estacionária sólida ou líquida é depositada sobre 
as partículas desse sólido. Na coluna capilar, as paredes internas são 
recobertas com um filme fino de fase estacionária líquida ou sólida. 
Atualmente, a coluna mais usada é a capilar de sílica fundida. Para as 
colunas empacotadas normais, o tamanho da amostra pode variar 
de poucos décimos de microlitro até 20 µL. Já as colunas capilares 
necessitam de amostras menores por um fator de 100 ou maior e, 
por isso, é necessário um divisor de amostra para estas colunas, para 
desviar uma fração pequena e conhecida da amostra injetada para 
a coluna, sendo o restante enviado para o descarte (COLLINS et 
al., 2006; SKOOG et al., 2014).
171
UNIDADE 6
A temperatura da coluna é uma variável importante que deve ser controlada para se obter uma 
boa separação. Assim, a coluna é normalmente abrigada em um forno termostatizado. A temperatura 
ótima da coluna depende do ponto de ebulição da amostra e, geralmente, uma temperatura igual ou 
ligeiramente superior ao ponto de ebulição médio da amostra proporciona tempos de eluição razoá-
veis (2 a 30 min). A programação de temperatura causa uma melhoria nos cromatogramas, obtendo 
uma melhor resolução, picos mais separados que em uma análise por CG isotérmica, pois no caso de 
misturas complexas, que possuem constituintes com volatidades muito diferentes, a separação iso-
térmica, se realizada em uma temperatura baixa, causa a separação dos componentes mais voláteis, 
mas os menos voláteis demoram a eluir, gerando picos mal definidos; já em uma temperatura alta, os 
componentes menos voláteis eluem mais rapidamente, enquanto que os mais voláteis não são separados. 
A programação de temperatura é realizada, aumentando-se a temperatura da coluna continuamente 
ou em etapas durante a eluição, e é frequentemente desejável para amostras que possuem uma faixa 
larga de ebulição, conseguindo-se uma boa separação da amostra em menor tempo (COLLINS et al., 
2006; SKOOG et al., 2014). 
As colunas capilares possuem poucos décimos de milímetro e são também chamadas de colunas 
tubulares abertas, podendo ser de dois tipos básicos: coluna tubular aberta de parede revestida (TAPR) 
e coluna tubular aberta revestida com suporte (TARS). As colunas TAPR são tubos capilares revestidos 
com uma fina camada de fase estacionária líquida e as TARS tem a superfície interna do capilar coberta 
com um filme fino de um material de suporte sólido, no qual a fase estacionária líquida é adsorvida. 
Um sólido muito utilizado é a terra diatomácea, material formado pela deposição das carapaças, con-
tendo sílica, de algas diatomáceas em mares e lagoas. As colunas TARS retém uma quantidade de fase 
estacionária, muitas vezes, maior que uma coluna TAPR e, assim, apresentam maior capacidade de 
amostra (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al.,2014). 
As colunas mais utilizadas em CG, atualmente, são as colunas tubulares abertas de sílica fundida 
(CTAS), preparadas a partir de sílica purificada e reforçadas com um revestimento externo protetor. 
As CTAS oferecem muitas vantagens sobre as colunas de vidro, como resistência física, flexibilidade e 
reatividade mais baixa diante dos componentes da amostra, substituindo as colunas de vidro do tipo 
TAPR na maioria das aplicações (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
As colunas empacotadas são fabricadas com tubos densamente empacotados com material unifor-
me e finamente dividido, ou com suporte sólido, recoberto com uma fina camada de fase estacionária 
líquida de forma que a maior área superficial possível esteja exposta à fase móvel. As colunas empa-
cotadas modernas são feitas a partirde tubos de vidro ou metal, geralmente formadas como bobinas 
com diâmetros de aproximadamente 15 cm. O suporte ideal para a fase estacionária deve apresentar 
área superficial de no mínimo 1m2/g; ser inerte a temperaturas elevadas; constituído de partículas pe-
quenas; uniformes e esféricas, e ser molhado uniformemente pela fase estacionária. Nenhum material 
que preenche perfeitamente esses critérios se encontra disponível. A terra diatomácea é o material de 
empacotamento mais amplamente utilizado, frequentemente tratada com dimetilclorosilano, produ-
zindo uma camada de grupos metila, que reduz a tendência de o material absorver moléculas polares 
(COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
172
UNICESUMAR
A fase estacionária líquida imobilizada em uma coluna cromatográfica deve 
apresentar algumas propriedades desejáveis, como baixa volatilidade, estabilidade 
térmica, inércia química e características de solvente apropriadas. Idealmente, o 
ponto de ebulição da fase estacionária líquida deve ser pelo menos 100 °C maior 
que a temperatura máxima de operação da coluna. As características de solvente 
apropriadas são necessárias para que os valores do fator de retenção (k) e fator de 
seletividade (α) para as substâncias a serem separadas estejam dentro de uma faixa 
adequada. Esses fatores, também importante na CLAE, serão abordados mais adiante 
(COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
Para se obter um tempo de permanência razoável na coluna, tempo de retenção 
não muito curto e nem muito longo, o analito deve mostrar algum grau de compati-
bilidade com a fase estacionária. Geralmente, a polaridade da fase estacionária deve 
igualar-se à dos analitos da amostra. Na CG, quando se tem uma boa igualdade, a 
ordem de eluição é determinada pelo ponto de ebulição dos componentes. As fases 
estacionárias do tipo hidrocarbonetos e os dialquilsiloxanos são apolares, enquanto 
as fases de poliésteres são altamente polares. As fases estacionárias mais comuns 
em colunas empacotadas e colunas capilares são polidimetilsiloxanos, em que há a 
presença de grupos -CH3, definindo um líquido que é relativamente apolar. O de-
tector ideal para CG apresenta as mesmas características descritas para o detector 
da CLAE, além do fato de ter a capacidade de operar em uma ampla faixa de tem-
peratura. Quatro dos detectores mais utilizados serão descritos a seguir (COLLINS 
et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
O detector de ionização em chama (DIC) é o mais empregado em aplicações 
da CG em geral, sendo utilizado na análise de hidrocarbonetos. No DIC, a amostra 
é pirolisada em uma chama de ar/hidrogênio, produzindo íons e elétrons, assim a 
chama passa a conduzir corrente elétrica. A corrente resultante é medida em um pico 
amperímetro sensível. O DIC é seletivo apenas para substâncias que contêm ligações 
C-H em sua estrutura química. O número de íons produzidos é aproximadamente 
proporcional ao número de átomos de carbono reduzidos na chama. Assim, o DIC 
responde ao número de átomos de C que entram nele, sendo sensível à massa, em vez 
da concentração do analito. Sendo assim, apresenta a vantagem de que as variações 
na vazão da fase móvel têm pouco efeito na resposta do detector. A desvantagem do 
DIC é destruir a amostra durante a combustão, além de requerer o uso de gases e 
controladores adicionais (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
O detector de condutividade térmica (DCT) é aplicável, tanto em amostras 
orgânicas quanto em inorgânicas, e está baseado no princípio de que o corpo quente 
perde calor a uma velocidade que depende da composição dos gases que o rodeiam. 
O DCT consiste em uma fonte aquecida, um fio de platina, ouro ou tungstênio, cuja 
173
UNIDADE 6
temperatura depende da condutividade térmica do gás que a envolve. A resistência 
do elemento aquecido depende da condutividade térmica do gás do analito. As 
vantagens do DCT são sua simplicidade, maior faixa dinâmica linear, resposta para 
espécies orgânicas e inorgânicas e caráter não destrutivo, permitindo a coleta dos 
solutos, após a detecção. A principal desvantagem do DCT é a baixa sensibilidade 
(COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
O detector de captura de elétrons (DCE) responde seletivamente aos com-
postos orgânicos, contendo halogênios e, por isso, é amplamente empregado para 
amostras ambientais como pesticidas. No DCE, a amostra passa sobre uma fonte 
radioativa, geralmente níquel-63, que causa a ionização do gás de arraste e a pro-
dução de uma rajada de elétrons, originando uma corrente constante. Essa cor-
rente decresce significativamente na presença de compostos halogenados, devido 
à eletronegatividade dos halogênios, que tendem a capturar elétrons. O DCE é 
altamente sensível e não destrói a amostra, no entanto sua resposta linear é limitada 
(COLLINS et al., 2006; SKOOG et al.,2014). 
O espectrômetro de massas é um dos mais poderosos detectores para CG, 
ajustável a qualquer espécie que venha a ser analisada. Semelhante à CLAE, a com-
binação de CG e espectrometria de massas é conhecida como CG/MS. Na CG/MS, 
o espectrômetro de massas varre as massas repetidamente, durante o experimento 
cromatográfico, e os dados obtidos podem ser analisados pelo sistema de dados de 
várias maneiras. A abundância do íon, em cada espectro, é somada e colocada em um 
gráfico em função do tempo, fornecendo o cromatograma de íon total. Uma outra 
maneira de analisar os dados é selecionar um único valor da relação massa-carga e 
monitorar durante toda a análise, e essa técnica é conhecida como monitoramento 
seletivo de íon e gera espectros conhecidos como cromatogramas de massas (COL-
LINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
A CG é largamente utilizada para determinar a pureza de compostos orgânicos, 
assim como para verificar a eficiência dos processos de purificação. Para confirmar 
a presença ou ausência de um componente em uma mistura, faz-se a adição de 
uma amostra autêntica do componente, em que se tem certeza da sua presença, à 
mistura em estudo. Se o componente estiver mesmo presente, nenhum pico novo 
deve aparecer e haverá um aumento de um pico já existente. Por outro lado, em 
amostras complexas de composição desconhecida, a técnica é limitada, já que um 
cromatograma fornece o tempo de retenção para cada espécie, que sendo desco-
nhecida não há como ter seus tempos de retenção comparados com uma amostra 
autêntica. Esta limitação pode ser superada, acoplando-se as colunas cromatográfi-
cas com espectrômetros de massas, no infravermelho e no ultravioleta (COLLINS 
et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
174
UNICESUMAR
A CG está baseada na comparação da área ou da altura de um pico com o pico 
gerado por um padrão. Sob condições controladas, a altura e a área do pico variam 
linearmente com a concentração e, para picos estreitos, a área pode ser determinada 
mais precisamente. A quantificação pode ser realizada pelo método da calibração 
com padrões ou o método do padrão interno. A calibração com padrões é feita, 
preparando-se uma série de soluções padrão que se aproximam da composição da 
amostra em estudo para se obter uma curva analítica a partir dos cromatogramas 
dos padrões: um gráfico das áreas dos picos em função da concentração das soluções 
(COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
O método do padrão interno fornece uma maior precisão porque minimiza 
as incertezas provenientes da injeção da amostra, vazão da fase móvel e variações 
nas condições da coluna. Nesse método, uma quantidade conhecida da espécie 
que atua como referência, o padrão interno, é adicionada em cada padrão de 
calibração e na amostra. A curva analítica é a razão entre o sinal do analito e o 
sinal da espécie de referência em função da concentração do analito nos padrões. 
O uso da razão entre a área do pico do analito e a área do pico do padrão interno 
pode compensar as incertezas, se analito e padrão interno forem influenciados 
na mesma proporção pelas variáveis da análise. Portanto, deve-se escolher uma 
espéciede referência que tenha propriedades químicas e físicas similares às do 
analito. Os picos cromatográficos podem ser influenciados por uma variedade 
de fatores instrumentais, e as variações nesses fatores podem ser compensadas, 
empregando-se o método do padrão interno. 
Tanto na CLAE quanto na CG, a escolha apropriada de uma fase estacionária é 
fundamental para o sucesso da separação. Os solutos distribuem-se entre a fase móvel 
e a fase estacionária, e suas constantes de distribuição devem ser suficientemente 
diferentes para possibilitar uma separação bem definida, o que está relacionado 
com a natureza química da fase estacionária. Para o soluto de espécie A, o equilíbrio 
envolvido em sua separação cromatográfica é definido da seguinte forma, conforme 
as equações a seguir (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014): 
A(móvel) ⇌A(estacionária) 
A constante de equilíbrio para essa reação, K, é denominada constante de distribuição 
e é definida pelas respectivas concentrações molares analíticas do soluto: CE, con-
centração do soluto na fase estacionária e, CM, concentração do soluto na fase móvel:
K C
e
Cm
�
175
UNIDADE 6
Idealmente, K permanece invariável sobre uma faixa ampla de concentração do soluto, isto é, CE, é 
diretamente proporcional a CM. As constantes de distribuição não devem ser extremamente grandes, 
porque levam a tempos de retenção longos; e não devem ser extremamente pequenas, por levarem a 
tempos de retenção tão curtos que as separações ficam incompletas. Todas as substâncias permanecem 
por pelo menos o tempo morto, TM, na fase móvel, que é o tempo que a fase móvel leva para percorrer 
toda a coluna cromatográfica. Assim, todas as substâncias gastam pelo menos o TM na fase móvel. O 
analito é retido e permanece um tempo, TE, na fase estacionária, esse é o tempo ocorrido após o TM 
até o aparecimento do pico. O tempo total decorrido entre a injeção da amostra e o aparecimento do 
pico do analito no detector é o chamado tempo de retenção, TR, que é obtido pela soma de TM e TE. 
Um parâmetro experimental amplamente empregado na comparação das velocidades de migração 
dos solutos, em colunas, é o fator de retenção, k. Para um soluto A, k é definido como:
k T
TA
E
M
=
Idealmente, as separações são realizadas sob condições nas quais os fatores de retenção para os analitos 
situem-se entre 1 e 5. Outro parâmetro importante é o fator de seletividade, α, que fornece uma medida 
de quão bem a coluna vai separar dois analitos. Tomemos como exemplo dois analitos A e B, sendo A 
a espécie menos retida pela fase estacionária, eluída mais rapidamente, e B, a espécie mais fortemente 
retida, para os solutos A e B. O α pode ser calculado por meio da fórmula:
� �
K
K
B
A
Onde KB é a constante de distribuição para o analito B, e KA é a constante de distribuição para o analito 
A (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014).
A coluna cromatográfica é como uma série de estágios ou etapas separadas, em que ocorre o equi-
líbrio entre o analito, a fase estacionária e a fase móvel. Da entrada até a saída da coluna, os analitos 
ocupam diversas posições diferentes ao longo da coluna, promovendo uma série de equilíbrios químicos 
que são quantificados pelo número de pratos. Cada etapa de equilíbrio é chamada de prato teórico, e os 
termos prato e altura de prato são mantidos por razões históricas. O número total de pratos corresponde 
ao número de equilíbrios resultante da transferência do analito entre as fases estacionária e móvel. O 
número de pratos teóricos (N) e a altura do prato (H) são usados na literatura e pelos fabricantes de 
instrumentos, como uma medida do desempenho da coluna, e estão relacionados ao comprimento do 
empacotamento da coluna (L) pela equação (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014): 
N L
H
�
176
UNICESUMAR
Quanto maior o N, mais eficiente é a coluna e mais finos os picos se apresentarão. A resolução de uma coluna 
é uma medida quantitativa da sua habilidade em separar os analitos A e B e informa o quanto dois picos 
se distanciam um em relação ao outro. A separação entre dois picos considerada completa corresponde à 
resolução de 1,5, em que a sobreposição dos picos é apenas aproximadamente 0,3%. Aumentando-se o L e, 
dessa forma, N, a resolução para uma dada fase estacionária pode ser melhorada. Há, porém, um aumento 
no tempo exigido para separar os componentes da amostra. O objetivo da cromatografia é a resolução 
mais alta possível no menor de tempo possível, no entanto esses objetivos tendem a ser incompatíveis e, 
normalmente, é necessário um ajuste entre eles (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2014). 
No início da unidade, foi descrito que uma mistura contendo azul de metileno e alaranjado de metila 
foi submetida à cromatografia em coluna, usando uma bureta como coluna cromatográfica, sílica como 
fase estacionária e etanol como eluente. Agora que você já conhece o funcionamento da técnica utilizada 
para a separação desses dois corantes, podemos abordar qual corante será eluído primeiro e porquê. 
A estrutura química do corante alaranjado de metila é: 
A estrutura química do corante azul de metileno é:
A estrutura química da sílica gel é:
177
UNIDADE 6
Você precisará relembrar os conceitos de ácido e base vistos na Química Geral. Por conter os grupos 
silanóis (Si--OH), a sílica possui caráter ácido, pois pode doar íons H+, como definido por Bronsted-
-Lowry. O alaranjado de metila também possui caráter ácido, por isso, não interage com a sílica gel, 
já o azul de metileno possui caráter básico, assim, o azul de metileno possui afinidade com a sílica e 
fica retido por mais tempo na fase estacionária que o alaranjado de metila, que é eluído primeiro com 
etanol. Como o azul de metileno é mais polar que o alaranjado de metila, para retirá-lo da coluna, é 
necessário utilizar um solvente mais polar que etanol, como o ácido acético. Nota-se que uma técnica 
cromatográfica que utiliza apenas uma vidraria comum de laboratório, uma bureta, e não necessita de 
um cromatógrafo, é útil na separação de misturas e pode ser utilizada para separar, como no exemplo, 
os corantes alaranjado de metila e azul de metileno, bastante utilizados em áreas como medicina e 
cosmética. 
Agora que você já percorreu toda a unidade, que tal ouvir sobre o 
uso da cromatografia gasosa? APERTE O PLAY e venha conosco!
A cromatografia é uma técnica poderosa utilizada tanto em pesquisas acadêmicas como industriais. 
A versatilidade da técnica se dá pela possibilidade de desenvolvimento de um método cromatográfico 
para cada tipo de amostra, sendo muito utilizada no isolamento de produtos naturais, na purificação de 
produtos de reações químicas e no controle de qualidade de medicamentos, permitindo até mesmo o 
descobrimento de novos compostos, como substâncias responsáveis pela cura de doenças. Com tantas 
aplicações, percebemos que a cromatografia pode atuar nas diferentes áreas farmacêuticas e biomédi-
cas. Os cromatógrafos estão presentes em muitas indústrias, no setor de pesquisa e desenvolvimento 
de novos produtos, nos laboratórios de análises clinicas e nos hospitais. Por exemplo, ao desenvolver 
uma nova formulação a partir de um extrato vegetal, para fins medicinais ou cosméticos, como um 
protetor solar, é necessário identificar as substâncias majoritárias presentes no extrato, assim como 
quantificá-las, e a CLAE é útil para a resolução desse desafio. 
178
Para fecharmos essa unidade e organizar tudo o que foi aprendido, convido você a construir o seu 
mapa mental! O mapa mental é uma ótima ferramenta para organizar e otimizar a aprendizagem 
desenvolvida até aqui. Agora é com você, complete o mapa mental seguinte:
Figura 9 - Mapa mental / Fonte: a autora.
179
Chegou a hora de colocar o que você aprender em prática. Vamos exercitar!
1. A sílica gel é muito utilizada na cromatografia em camada delgada (CCD), sendo uma 
fase estacionária polar. Uma mistura contendo as substâncias A e B (estruturas quí-
micas a seguir) foi submetida àCCD. A fase estacionária era a sílica gel, e o eluente, 
uma mistura de hexano: acetato de etila (8:2), constituindo uma fase móvel apolar. O 
cromatograma obtido mostra uma mancha rosa (Rf = 0,46) e uma mancha verde (Rf = 
0,29). Qual é a ordem de eluição?
2. Em uma placa de sílica, encontra-se um composto com fator de retenção de 0,2, quando 
a fase móvel é o hexano, solvente apolar. Qual é o solvente (tolueno ou acetonitrila), 
que poderia aumentar o fator de retenção desse composto?
3. Considere uma mistura de nitrobenzeno (A) e fenol (B), que foi submetida à cromato-
grafia líquida de alta eficiência (CLAE). Considerando as estruturas químicas de A e B, 
as condições cromatográficas utilizadas e o cromatograma obtido para a mistura, a 
seguir, indique a ordem de eluição dos compostos A e B.
180
7
Nesta unidade, você estudará métodos eletroanalíticos utilizados 
em diversos tipos de análise química. Para os métodos vistos nesta 
unidade, é imprescindível que haja corrente elétrica e que ela seja 
medida. Logo, as técnicas descritas, aqui, têm como base a eletró-
lise, um processo não espontâneo que ocorre em um eletrodo, 
devido à imposição de uma diferença de potencial elétrico. Dentre 
os métodos eletroanalíticos, você estudará duas técnicas, a eletro-
gravimetria e a coulometria.
Métodos 
Eletroanalíticos
Dra. Valéria Aquilino Barbosa
182
UNICESUMAR
Diabetes é uma doença comum na população brasileira, acometendo adultos, crian-
ças e gestantes. Diabetes é conhecida como tipo 1 e tipo 2 e faz parte de um grupo 
de doenças metabólicas caracterizadas por hiperglicemia, resultante de defeitos na 
secreção de insulina e/ou em sua ação (GROSS et al., 2002). Muitas dessas pessoas 
precisam, diariamente, saber e controlar os níveis de glicemia no sangue. Provavel-
mente, você conhece ou sabe de alguém que tenha diabetes e que precisa ter esses 
cuidados. Para isso, muitos fazem uso de um medidor doméstico portátil de glicose 
com uma tira de teste descartável, sobre a qual se coloca uma gota de sangue. 
Você teria uma ideia de como esse medidor funciona internamente? Esse medi-
dor, também, é conhecido como biossensor, um dispositivo analítico, que faz uso de 
um componente biológico, por exemplo, uma enzima — esta, por sua vez, catalisa a 
reação de oxidação com a glicose do sangue. O biossensor é constituído por eletro-
dos, os quais medem a quantidade de um produto da oxidação. O princípio básico 
para o funcionamento desse biossensor é o emprego de métodos que usam células 
eletrolíticas, constituídas de três eletrodos, como você verá nos métodos eletroana-
líticos, nessa unidade.
Os métodos eletroanalíticos têm como princípio básico a eletrólise, esta se fun-
damenta em reações de oxidação-redução, por um processo não espontâneo. Para 
que isso ocorra, é necessário o fornecimento de energia, neste caso, energia elétrica. 
Se você gosta de cinema e companha a premiação do Oscar, com certeza, notou 
qual é a premiação dos vencedores. O Oscar é uma estatueta oferecida pela Academia 
de Cinema de Hollywood aos vencedores dos melhores filmes. A estatueta mede cerca 
de 35 cm (sem a base), pesa aproximadamente 4,0 quilogramas e é feita à mão em 
britânia (liga feita de estanho, cobre e antimônio), em um molde de aço. A estatueta, 
depois de resfriada e retirada do molde, é mergulhada em solução metálica de níquel, 
cobre, prata e, finalmente, ouro 24 quilates. Os ganhadores do Oscar poderiam deter-
minar a quantidade de ouro que foi depositada em sua estatueta. Para isso, bastaria 
pesar a estatueta, antes e após a etapa final de eletrólise. 
Esse processo emprega uma técnica conhecida como eletrogravimetria, que é 
um dos assuntos abordados, nessa unidade. Alternativamente, a corrente — gerada 
durante a deposição dos metais na estatueta — poderia ser usada para determinar a 
quantidade total de carga requerida para recobrir eletroliticamente o Oscar. Com essa 
informação, poderia relacionar-se à quantidade de mols de elétrons envolvidos nesse 
processo e, consequentemente, determinar a massa de ouro depositada na estatueta. 
Esse método é conhecido como coulometria, assunto, também, estudado nessa uni-
dade. Eletrogravimetria e coulometria são conhecidos como métodos eletroanalíticos.
As reações químicas que envolvem eletrólise têm uma grande aplicabilidade e é a 
base para que você compreenda bem os métodos eletroanalíticos. Imagine que você 
foi contratado como estagiário, em um laboratório de química analítica, para ajudar 
183
UNIDADE 7
na preparação de experimentos. Você observou um experimento que tinha como objetivo a deposição 
de zinco no cobre, por meio de uma reação de eletrólise. Neste experimento, utilizou-se um béquer, 
contendo uma solução de ácido clorídrico e um pedaço de zinco metálico mergulhado por alguns 
minutos. Após esse tempo, mergulhou-se, no mesmo recipiente, um pedaço de cobre metálico, por 
exemplo, uma moeda de 5 centavos limpa, já que é revestida de cobre. Porém, mesmo aguardando o 
tempo necessário, você notou que não ocorreu qualquer reação de eletrólise, ou seja, não houve de-
posição de zinco sobre o cobre nesse sistema. No entanto, quando os metais, zinco e a moeda, foram 
conectados a uma fonte elétrica externa, em poucos instantes, observou-se um escurecimento na 
moeda de cinco centavos. Como resultado, a deposição do zinco, finalmente, aconteceu sobre a moeda.
Após você ter observado esse experimento, seu supervisor lhe pede para que explique, na forma de 
um relatório, por que a reação de eletrólise, naquele primeiro momento, não aconteceu, pois somente 
com a aplicação de uma fonte de energia externa é que se pode observar a eletrólise. Diante dos resul-
tados colhidos, qual seria a sua explicação?
Você percebeu que, por meio da execução de atividades experimentais, há possibilidades diver-
sas de situações que podem ocorrer. Veja como a inclusão de corrente, no experimento, provocou a 
reação, e o zinco foi depositado sobre o cobre. Tais resultados provocam algumas reflexões, como: 
existem fatores que podem controlar uma reação entre duas substancias? Você consegue pensar em 
quais seriam esses fatores? Ainda, se trocar os metais envolvidos no processo, quais resultados você 
poderia encontrar? As reações de eletrólise estão presentes em diferentes processos, desde atividade 
enzimática, em nosso organismo, até processos industriais diversos. 
DIÁRIO DE BORDO
184
UNICESUMAR
Nesta unidade, você estudará os métodos analíticos quantitativos mais empregados na química ana-
lítica quantitativa, conhecidos de maneira mais abrangente como métodos eletroanalíticos. Dentre os 
métodos eletroanalíticos, nós estudaremos as análises eletrogravimétricas e coulométricas, estes são 
métodos relacionados, de uma maneira geral, à corrente elétrica em reações de oxidação-redução, em 
um processo de eletrólise. Eletrogravimetria está diretamente relacionada às informações de massa, já 
que pesamos o material eletrodepositado. Coulometria de potencial constante e coulometria de corrente 
constante nos fornecem informações sobre quantidades de elétrons, assim relacionado com a carga. 
Ambas as técnicas são métodos baseados na conversão quantitativa e é necessário que haja uma 
conversão de 100% do material na superfície do eletrodo. Para isso, é preciso aplicar uma diferença de 
potencial em células eletroquímicas de dois eletrodos (ou três eletrodos). Esse potencial de eletrodo 
aplicado está relacionado a alguns pontos importantes, tais como: o potencial do cátodo e do ânodo 
(também chamado de potencial termodinâmico), uma somatória de energia que envolve tanto o 
sobrepotencial da polarização de concentração quanto o sobrepotencial de efeito da polarização por 
ativação, além da queda ôhmica. 
Para que você compreenda bem o princípio dessas técnicas, relembraremos alguns conceitos básicos 
importantes, pois os fundamentos da eletroquímica são essenciais para esse estudo. Primeiramente, 
você deve lembrar-se das reações de oxidação-redução,também conhecidas como reações redox. Essas 
reações envolvem transferências de elétrons de uma espécie para outra, como você pode observar, no 
exemplo, a seguir, em que íons ferro (II) é oxidado por íons cério (IV) (SKOOG, 2018):
Ce Fe Ce Fe4 2 3 3+ + + ++ +
Podemos observar que o íon Ce4+ recebeu um elétron e passou a ser íon Ce3+, então, dizemos que é a 
espécie reduzida (ou agente oxidante), já os íons Fe2+ perdeu um elétron e passou a ser a espécie Fe3+, 
espécie oxidada (ou agente redutor). Podemos dizer, aqui, que o Fe2+ é oxidado pelo Ce4+, ou, de for-
ma semelhante, o Ce4+ é reduzido por Fe2+. Qualquer que seja a reação oxidação-redução, podemos 
exibi-las em duas semiequações, uma vez que fica mais claro qual espécie ganha elétrons e qual espécie 
perde-os. Assim, a reação de oxidação-redução entre o Ce4+ e o Fe2+ pode ser escrita da seguinte forma:
Ce e Ce çã çã
Fe Fe e çã
4 3
2 3
� � �
� � �
�
�


 (rea o de redu o)
 (rea o de oxiida o)çã
As reações de oxidação-redução podem acontecer de maneiras distintas. Uma delas é o contato di-
reto do oxidante e redutor em um mesmo recipiente. Neste caso, a transferência de elétrons ocorre, 
ocasionando alguma transformação visível, como é o caso do exemplo da “arvore de prata” em que 
um pedaço de cobre é imerso em uma solução, contendo nitrato de prata. Os íons prata presente na 
solução migram para o metal (cobre) e sofre redução; ao mesmo tempo, uma quantidade equivalente 
de cobre é oxidada. 
185
UNIDADE 7
O mesmo raciocínio ocorre em uma célula eletroquímica. Neste caso, os eletrodos 
permanecem em compartimentos separados, mergulhados em solução de eletrólitos 
adequados, conhecidas como semicélulas conectadas. Para que uma corrente comece 
a fluir pelo sistema, é necessário que os eletrodos estejam conectados, externamen-
te, e que haja uma comunicação com as soluções de eletrólitos, como é o papel da 
ponte salina, para que o movimento de íons ocorra entre elas. Podemos visualizar 
as semirreações para esse exemplo:
Ag e Ag çã çã
Cu Cu e çã
s
s
� � � �
� � � �
�
�


 (rea o de redu o)
 (rea o de 2 2 ooxida o)
Depois de multiplicar a semirrea o da prata por
çã
çã dois e somando-se as rea es, 
obtemos a equa o i nica l
çõ
çã ô íí
Ag Cus s
quida para o processo global:
2Ag +Cu+ � � � � �� 2 2
Com a conexão externa dos eletrodos e a ponte salina nas semicélulas, a energia potencial 
da célula é convertida em energia elétrica, energia essa que poderia ser usada para acender 
uma lâmpada, acionar um motor ou realizar qualquer outro trabalho elétrico. À medida 
que a reação progride, ou seja, o cobre metálico é oxidado no eletrodo do lado esquerdo, 
os íons pratas são reduzidos do lado direito, e os elétrons migram para o eletrodo de prata 
pelo circuito externo. Consequentemente, o valor do potencial da célula diminui, tenden-
do a zero, quando a reação global se aproxima do equilíbrio. Quando esse equilíbrio é 
alcançado, tanto a reação de oxidação como a reação de redução ocorrem com a mesma 
velocidade, e o potencial da célula é zero. Dessa forma, não mais observamos reação, nem 
a lâmpada acende mais, e a célula não realiza mais trabalho. 
Lembre-se que é um equilíbrio dinâmico, e, embora não observamos mais a reação, 
as duas semirreações da célula continuam ocorrendo, porém em velocidades iguais!
Neste ponto em que a voltagem é zero, não há mais fluxo líquido de elétrons, e as 
concentrações dos íons Cu(II) e Ag(I) terão valores que satisfaçam a expressão da 
constante de equilíbrio, como mostrado a seguir:
2Ag +Cu+ s s
eq
Ag Cu
K
Cu
Ag
� � � � �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
 2 2
2
186
UNICESUMAR
Esse tipo de célula descrita produz energia elétrica e é chamada de 
células galvânicas. As baterias, por exemplo, são constituídas de 
várias células voltaicas conectadas em série para que, assim, tenham 
voltagens mais elevadas. No nosso exemplo de célula galvânica com 
eletrodos de cobre e prata, assim como todas as células galvânicas, 
a reação líquida ocorre espontaneamente, durante a descarga de 
potencial, e é chamada de reação espontânea da célula.
A outra maneira da reação oxidação-redução ocorrer é em célu-
la eletrolítica, na qual a espécie oxidante e redutora, na forma de 
eletrodos, permanece em compartimentos separados, de maneira 
semelhante à célula galvânica. Contudo células eletrolíticas con-
somem energia elétrica, por exemplo, a célula Cu-Ag pode operar, 
conectando-se o terminal negativo de uma fonte de alimentação 
(ou bateria) ao eletrodo de cobre, e o terminal positivo ao eletrodo 
de prata. Com o emprego dessa fonte, elétrons migram desse polo 
para o eletrodo de cobre, forçando a redução de Cu2+ para Cu(s); 
ao mesmo tempo, a oxidação de Ag(s) para Ag+, e esse mecanismo 
sustenta a corrente devido ao fluxo de elétrons para o polo positivo 
da fonte de voltagem. 
Em uma célula eletrolítica, a direção da corrente é inversa àquela 
da célula galvânica, e as reações nos eletrodos também são inverti-
das, ou seja, o eletrodo de prata é forçado a oxidar-se, tornando-se 
ânodo, e o eletrodo de cobre é forçado a reduzir-se, tornando-se um 
cátodo. Com as inversões que ocorrem nos dois eletrodos, a reação 
líquida que ocorre na célula eletrolítica é inversa àquela que ocorre 
de maneira espontânea na célula galvânica, devido ao uso de uma 
voltagem maior. Assim, a reação resultante é:
2 2Ag Cus s� � � � ��  2Ag +Cu+
A Figura 1, a seguir, ilustra uma célula eletrolítica com os eletrodos 
de cobre e prata: 
187
UNIDADE 7
Frequentemente, usamos uma notação simplificada para descrever as células eletroquímicas. Vamos 
manter, ainda, nosso exemplo com cobre e prata e, assim, podemos indicar como:
Cu Cu Ag Ag| , || , |2 0 0200 0 0200� �� � � � mol.L mol.L-1 -1
Nesta notação, uma linha vertical simples indica um limite entre fases, ou interface, na qual o potencial 
se desenvolve, ao passo que a linha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade da 
ponte salina. Agora que já refrescamos nossa memória com os principais fundamentos básicos da ele-
troquímica no que faz referência às reações de oxidação-redução, retomamos nosso objetivo principal 
que são os métodos eletroanalíticos, tais como a eletrogravimetria e coulometria.
Descrição da Imagem: figura composta de dois béqueres, sendo um constituído de uma solução de coloração azul (solução de CuSO4) 
e o outro contém solução incolor (solução AgNO3). Pequena placa metálica de cobre está mergulhada no béquer de cor azul e a essa 
placa metálica contém um fio conectado na parte superior que se liga externamente a outra chapa metálica de prata que se encontra 
mergulhado na solução do outro béquer. Um tubo de vidro invertido conecta os dois béqueres. Há uma caixa suspensa acima dos 
béqueres, indicando que é um voltímetro sinalizando o valor de 0,450 V. Dessa caixa, saem dois fios com garra jacaré que se ligam cada 
um acima de cada eletrodo. Presença de setas indicando movimento de elétrons da chapa de prata para a chapa de cobre.
Figura 1 - Célula eletrolítica / Fonte: Holler et al. (2009 p. 643).
188
UNICESUMAR
Dentro da química analítica quantitativa, temos os métodos eletroanalíticos que podem ser classifi-
cados em métodos não interfaciais e em métodos interfaciais. Dentre os métodos interfaciais, existem 
os processos considerados estáticos, que são aquele em que a corrente elétrica é zero, e os processos 
considerados dinâmicos, em que há corrente elétrica. Neste último caso, os processos podem ser, ainda, 
de potencial controlado ou de corrente constante, o que inclui uma série de técnicas. Dentre elas, a 
eletrogravimentria, que através de um processo eletrodeposição, nos fornecerá informações sobre 
a massa do analito de interesse (quantificação), e a coulometria, de maneira análoga, nos fornecerá 
informações por meio da carga do analito, que pode ser sólido ou não, à medida que a corrente elétrica 
é consumida. A Figura 2 ilustra o resumo de alguns métodos eletroanalíticos:Descrição da Imagem: a figura descreve um fluxograma, que no topo contém uma caixa com o texto “métodos eletroanalíticos”. 
Dessa caixa, originam duas novas caixas, uma contém o texto “métodos interfaciais”, e a outra, o texto “métodos não interfaciais”. Da 
caixa “métodos interfaciais”, originam duas novas caixas com os seguintes textos: “métodos estáticos I = 0” e, na outra caixa, o texto 
“métodos dinâmicos I > 0”. Da caixa “métodos dinâmicos”, originam duas novas caixas com os textos “potencial controlado” e, na outra, 
o texto “corrente constante”. Da caixa “potencial controlado” originam duas novas caixas, contendo os textos “coulometria a potencial 
de eletrodo constante” e, na outra caixa, “eletrogravimetria (m)”. Da caixa “corrente constante”, originam duas caixas com os seguintes 
textos “titulações coulométrica (Q = I.t)” e, na outra caixa, o texto “eletrogravimetria”.
Figura 2 - Resumo de métodos eletroanalíticos / Fonte: adaptada Holler et al. (2009).
Abordaremos cada um desses métodos eletroanalíticos de maneira separada inicialmente. Você viu, anterior-
mente, na célula eletrolítica, constituída com os eletrodos de cobre e prata, um processo em que aplicamos 
uma diferença de potencial elétrico na célula (podemos usar uma bateria para isso) para forçar uma reação 
redox. O cobre foi reduzido, e a prata, oxidada; essa reação é também conhecida como eletrólise, uma reação 
química que não acontece de maneira espontânea. Na análise eletrogravimétrica, o analito é quantitativa-
mente depositado sobre um eletrodo, por meio de uma eletrólise. O eletrodo é pesado, antes e depois do 
processo de deposição. O aumento na massa do eletrodo nos diz qual a quantidade de analitodepositada. 
Por exemplo, nós podemos passar uma corrente através da solução de um sal de cobre para depositar todo o 
cobre sobre o cátodo e, então, fazer a medição de cobre, conforme a equação, a seguir (HARRIS et al., 2011):
189
UNIDADE 7
Cu C áaq s2� � � � ��+2e u ,depositado sobre o c todo-
O aumento de massa do cátodo nos indica quanto de cobre estava presente na solução. Na maioria 
dos casos, a deposição do metal é feita em um cátodo de platina previamente pesado, e o aumento da 
massa é determinado. A Figura 3, a seguir, ilustra bem esse exemplo da deposição do cobre em um 
eletrodo de platina: 
Nós temos, na figura, um recipiente de vidro, que pode ser um béquer alto, contendo solução do analito 
cuja massa queremos determinar, que para nosso exemplo pode ser uma solução de cobre. Uma grande 
tela cilíndrica de platina é usada como o cátodo (eletrodo de trabalho), e é, nessa tela, que o analito, 
neste caso, o cobre, será depositado. Antes mesmo de iniciar todo o processo, é preciso garantir que a 
tela de platina tenha sido eficientemente limpa. A essa tela está conectado o amperímetro (lembre-se 
que o amperímetro nos informa a corrente elétrica), e, sequencialmente, conectado ao voltímetro (que 
nos informará o valor de potencial entre os dois eletrodos). 
Na figura, podemos observar uma fonte de alimentação que fornece uma diferença de potencial 
elétrico variável, e o sistema termina com um eletrodo de platina em espiral que atuará como ânodo, 
localizado dentro do diâmetro do cátodo. Essa montagem ficará com a parte dos eletrodos imersos 
na solução contida naquele béquer com a solução de cobre. Se o analito tiver que ser oxidado em vez 
de reduzido, precisamos inverter a conexão da fonte, para que a deposição sempre ocorra sobre o 
eletrodo grande, ou seja, aquela tela de platina, que foi inicialmente limpa e pesada e que atua como 
cátodo. O sistema precisa ser agitado e, para isso, é empregado uma barra magnética, pois as espécies, 
no nosso exemplo íons de cobre, precisam ser levadas ao eletrodo para que a deposição ocorra. Vale 
enfatizar que somente analitos que formem um depósito sólido podem ser usados. Com o sistema 
Descrição da Imagem: a figura é 
composta por um recipiente de vidro 
com uma solução, contendo o anali-
to. Imerso nessa solução está um sis-
tema acoplado, constituído de uma 
tela de platina circular fixada a um 
fio firme na lateral. Esse fio se liga 
externamente a um amperímetro 
seguido por uma bifurcação que se 
liga a um voltímetro (potenciômetro) 
e a uma fonte de alimentação. Essas 
pontas se encontram e se unem a 
um eletrodo de platina em espiral. 
Ao lado, uma imagem representan-
do o eletrodo de platina formado 
por uma tela circular.
Figura 3 - Análise eletrogravimétria em 
que o analito é depositado sobre uma 
grande tela de Pt.
Fonte: Harris et al. (2011, p. 390).
190
UNICESUMAR
montado, aplicamos a corrente, mantendo o potencial constante, o analito é depositado no eletrodo 
(tela de platina) e, posteriormente, quando a eletrólise terminar, o eletrodo é removido do sistema e 
pesado para determinar a massa final.
A análise eletrogravimétrica pode ser realizada de duas maneiras. Uma não se controla o potencial 
do eletrodo de trabalho, porém é fornecido uma diferença de potencial adequado para que a corrente 
seja suficiente. Com uma corrente adequada, a reação de eletrólise se completa (todo o Cu2+ presente 
na solução se reduza a Cu(s), depositando-se na tela de platina). Já uma segunda maneira é controlar o 
potencial, também conhecido como método potenciostático. Analisaremos cada um desses métodos, 
separadamente, mas antes entenderemos alguns efeitos que podem influenciar o potencial da célula.
Quando há eletricidade sendo transportada por meio de uma célula eletroquímica, o potencial da 
célula que medimos é diferente do valor de potencial termodinâmico, ou seja, aquele que buscamos nas 
tabelas de potenciais padrão (conhecidos como potenciais termodinâmicos). Isso ocorre porque há, 
principalmente, três fatores que influenciam nessa medição, que são: polarização ôhmica, polarização 
por concentração e polarização por ativação.
Em uma célula eletroquímica, a energia é perdida para transportar carga na solução, devido à resis-
tência da solução ao fluxo de corrente (migração de íons). Se usarmos uma pilha, por exemplo, como 
fonte de energia, parte dessa energia será perdida por conta do transporte de cargas. O produto IR, 
que é descrito pela Lei de Ohm (onde R é a resistência de uma célula medida em ohms, e I é a corrente 
medida em ampères), é chamado de potencial ôhmico ou queda IR da célula. Assim, para gerar uma 
corrente de I ampères em uma célula, precisamos aplicar um potencial que seja IR mais negativo que 
o potencial termodinâmico da célula:
E E IRaplicado célula
Observaremos um exemplo, analisando polarização por queda ôhmica, conforme a pilha a seguir:
Lembrando que essa representa o indica nodo e c todo, reçã â á sspectivamente
Cd Cd mol L Cu mol L| , || ,2 1 2 10 01000 0 01000 |
,
,
/
/
Cu
çõ
E V
E V
Cu Cu
Cd Cd
E as semirrea es: 
2
2
0 278
0 462 
Lembrando que essa representa o indica nodo e c todo, reçã â á sspectivamente
 Cd Cd mol L Cu mol L| , || ,2 1 20 01000 0 01000 11
2
2
0 278
0 46
|
,
,
/
/
Cu
çõ
E V
E
Cu Cu
Cd Cd
E as semi-rea es: 
22V
191
UNIDADE 7
Se considerarmos o potencial termodinâmico para essa pilha, temos:
E E E
E
E V
á âc todo nodo
0 278 0 462
0 74
, ,
,
O efeito da queda ôhmica é aumentar o potencial necessário para operar, no caso de célula eletrolítica, 
e, no caso das pilhas, o efeito de queda ôhmica é diminuir o potencial medido (célula galvânica), já que 
há perda de energia. Então, para um sistema em que temos célula eletrolítica, o potencial aplicado é a 
soma do potencial termodinâmico mais IR; e para célula galvânica o potencial é dado pela diferença 
do potencial termodinâmico menos IR, já que, nesse caso, tem perda de energia para transportar carga:
E E IR é í
E E IR
eq
â eq
aplicado
galv nica
 c lula eletrol tica
 (c
� � � �
� � éé âlula galv nica)
Consideraremos uma pilha como aquela indicada anteriormente, como exemplo, com resistência de 
4,00 Ω. Qual seria seu potencial, quando é produzida uma corrente de 0,100 A?
E E IR é â
E
â eq
âgalv nica
galv nica
 (c lula galv nica)
0 278 0 462, , - 0,100 4,00
galv nicaE Vâ 0 34,
Esse valor de 0,34 V é o valor real que aquela pilha pode fornecer, levando em consideração a perda 
de energia (IR) por conta do transporte de carga. Podemos pensar, agora, qual seria o potencial dessa 
pilha, caso fossemos carregá-la, por exemplo, usando uma corrente de 0,100 A, e, lembrando que, para 
isso, seria em uma direção não espontânea? Assim:
E E IR é í
E
eq
â
aplicado
galv nica
 c lula eletrol tica
0 278 0 4, , 662
1 14
0,100 4,00
 galv nicaE Vâ ,
Esse valor de 1,14 V é o valor de potencial a mais necessário para vencer a queda ôhmica e para a 
reação ocorrer no sistema. Observe mais um exemplo. Qual seria o potencial inicial necessário para 
gerar uma corrente de 0,078 A na célula Co Co mol L Zn mol L Zn| , || , |2 3 1 2 3 16 40 10 3 75 10� � � � � ��� � �� � , se 
essa célula tiver uma resistência de 5,00 Ω? Neste exemplo, temos que as semicélulas têm concentra-
ções diferentes. Dessa forma, precisamos, primeiramente, calcular o potencial em cada uma e, para 
isso, usaremos a equação de Nernst. Dos valores tabelados, podemos encontrar o potencial padrão 
de redução para as duas espécies:
192
UNICESUMAR
Zn e Zn E V
Co e Co
aq s
aq s
2 0
2
2 0 763
2
�
�
 
 
 ,
 E V0 0 277,
Aplicando a equação de Nernst temos:
E
E
direita
direita 
� � �
�
�
�
�
�
�
�
� �
�0 763
0 0592
2
1
3 75 10
0 835
3,
,
log
,
, VV é é
E
 (Potencial da semic lula que cont m o zinco)
esquerda � �00 722 0 0592
2
1
6 40 10
0 342
3,
,
log
,
,
�
�
�
�
�
�
�
�
� �
�
E Vdireita (Potenciial da semic lula que cont m o cobalto)é é
Para encontrar o potencial inicial, podemos usar a expressão:
E E E IR
E
célula direita esquerda
célula 0 835 0 342 0 0, , , 778 5
0 883E Vcélula ,
Assim, seria necessário o potencial inicial de -0,883 V. Diante disso, podemos entender que há uma 
diferença de potencial conhecida como sobrepotencial, que nada mais é que a diferença entre o valor 
real de potencial, E, e o potencial termodinâmico (aquele potencial padrão tabelado). Considerando 
a queda ôhmica, temos um sobrepotencial que é um valor maior que o potencial termodinâmico.
Outro fator que influencia no potencial da célula é a polarização por concentração que ocorre 
na interface eletrodo-solução. Devido às reações químicas, ou seja, transferências eletrônicas que 
ocorrem na superfície dos eletrodos, as concentrações próximas daqueles eletrodos mudam devido à 
existência de um gradiente de concentração próximo à superfície do eletrodo e, consequentemente, 
o potencial naqueles eletrodos também muda. Se tivermos, por exemplo, a semirreação de redução 
de íons Cu2+, podemos analisar, pela equação de Nerst, que se a [Cu2+] se altera, o potencial da célula 
também irá se alterar:
Cu e Cu
E E RT
nF Cu
çã
2
2
2� �
�
�
� ��
�
�
�
�

ln 1 (Equa o de Nernst para a rredu o de Cu )2+çã
No mesmo contexto, temos também a polarização por ativação nas reações de transferência eletrônica 
(seja para oxidar uma espécie ou para reduzir) bem como em todas as reações. Para isso, é preciso 
superar a barreira de ativação (energia de ativação) para que a reação química aconteça. A polarização 
por ativação ocorre por conta dos efeitos cinéticos de transferência eletrônica para cada semirreação. 
193
UNIDADE 7
Esses três efeitos, que são sobrepotenciais, corroboram para que a energia fornecida 
para o sistema seja maior do que aquela calculada termodinamicamente, implican-
do, dessa forma, que a reação não espontânea ocorra na superfície dos eletrodos, 
conforme equação a seguir:
n E Eeq� �
Onde E é a energia fornecida a mais para o sistema; Eeq é a energia provinda dos 
potenciais termodinâmicos, e essa diferença é definida como sobrepotencial ou so-
brevoltagem n. Diante dessa compreensão sobre os efeitos no potencial, discutiremos 
a eletrogravimetria sem controle de potencial e com controle de potencial. Primei-
ramente, para título de esclarecimento, quando dizemos “sem controle de potencial”, 
referimo-nos a um sistema, em que não há controle de potencial no cátodo, onde 
comumente é depositado o analito de interesse.
Para a análise do método de eletrogravimetria sem controle do potencial, é comum 
o uso de equipamentos simples e de baixo custo, além de não necessitar de muita 
capacitação do operador. Podemos empregar uma bateria de corrente contínua de 6 
a 12 V, por exemplo, àquele sistema descrito anteriormente; podemos ajustar a tensão 
aplicada por meio do auxílio de um potenciômetro para garantir a corrente necessária 
no processo de eletrólise, e mantermos a voltagem até que a deposição seja completa. 
E como podemos saber se a eletrólise terminou? No caso da solução de cobre (ou 
qualquer solução que apresente cor por conta dos íons metálicos), poderemos obser-
var o desaparecimento da cor, já que a uma solução, contendo íons cobre, apresentará 
cor azul. Outra maneira é deixar uma pequena superfície do cátodo fora da solução 
durante a eletrólise, e, como teste, basta mergulhar essa superfície ou adicionar água 
até que fique encoberta, observamos, então, se a nova superfície contém ou não um 
depósito. Se houver, devemos repetir o procedimento, caso contrário, a eletrólise 
terminou. Podemos, ainda, realizar um teste qualitativo para o analito, retirando uma 
alíquota da solução. Além disso, considera o final da eletrólise, quando a corrente 
final é igual a 10-3 da corrente inicial.
I Ifinal inicia� �10 3
Na prática, a eletrólise sob um potencial de célula constante limita-se à separação de 
cátions facilmente reduzíveis, quando comparados ao íon hidrogênio ou íon nitrato. 
Essa limitação se dá pelas variações de corrente, a queda IR e o potencial do cátodo 
durante a eletrólise. Inicialmente, R é ajustado de tal forma que a corrente fornecida 
seja suficiente para a deposição do analito e toda a deposição eletrolítica se completa 
sob esse potencial (a informação IR nos remete a valor de potencial).
194
UNICESUMAR
A queda IR diminui, conforme a reação progride, e essa diminuição está ligada 
diretamente à polarização de concentração do cátodo, o que limita a velocidade na 
qual os íons do analito são levados até a superfície do eletrodo. Essa queda IR precisa 
ser superada por um aumento, no potencial do cátodo, para manter o potencial da 
célula constante.
Nesse método, também, é comum o uso de despolarizador que é uma espécie 
química facilmente reduzida (ou oxidada) e que ajuda a manter o potencial do ele-
trodo de trabalho em um valor, relativamente, baixo e constante, além de prevenir 
a ocorrência de reações interferentes sob condições mais redutoras ou oxidantes. O 
íon nitrato é um tipo de despolarizador bastante empregado (SKOOG et al., 2018). O 
emprego da eletrogravimetria sem controle do potencial, embora seja limitada com 
relação à sua seletividade, tem aplicações e importância na determinação de muitos 
metais, como ilustra o Quadro 1:
Analito Pesado como Cátodo Ânodo Condições
Ag+ Ag Pt Pt Solução alcalina de CN-
Cd2+ Cd Cu em Pt Pt Solução alcalina de CN-
Cu2+ Cu Pt Pt Solução de H2SO4/HNO3
Ni2+ Ni Cu em Pt Pt Solução amoniacal
Pb2+ PbO2 Pt Pt Solução de HNO3
Quadro 1 - Algumas aplicações da eletrogravimetria sem controle de potencial / Fonte: Skoog et. al. (2018).
Para a análise do método de eletrogravimentria com controle de potencial, é preci-
so uma abordagem mais sofisticada. Usaremos, então, o exemplo de determinação 
de Cu (II), naquela mesma célula esboçada anteriormente, e entender a aplicação 
adequada de um potencial entre os eletrodos. A presença de eletrólito no sistema é 
muito importante para reduzir a queda IR, e nesse caso é alcançado com a presença 
de íons H+. Como temos uma reação de oxidação-redução, visto que, no cátodo, 
ocorre a redução do Cu2+, concomitantemente, é necessário que alguma espécie se 
oxide. Assim, a água — que é o solvente — deve ser oxidada no ânodo.
C todonodo 
á Cu e Cu E V
 H
2
2
2 0 29� ,
OO O H e E Vg� 1 2 2 2 1 232/ , 
Para sabermos qual potencial deve ser aplicado nessa célula, devemos levar em con-
sideração aqueles efeitos de queda IR, polarização por concentração e polarização 
por ativação. Para efeitos práticos, faremos algumas considerações com valores, 
195
UNIDADE 7
assim, empregando uma corrente que opera com -1,5 A no ânodo. 
Neste caso, desconsideraremos a polarização de concentração, já 
que temos água, e a polarização por ativação é de -0,85V (valor 
tabelado). No cátodo, desconsideraremos tanto a polarização por 
concentração (levando em conta que o sistema é agitado de maneira 
constante e todo cobre é transportado para a superfície do eletrodo) 
como também a polarização por ativação, com intuito de facilitar 
os cálculos. Temos, ainda, a polarização por queda ôhmica, nesse 
sistema, com uma resistência de 0,50 Ω. Podemos determinar qual 
potencial deve ser empregado, da seguinte forma:
E E E n n IR
E
á â conc ataplicado c todo nodo a a
aplicado
.
, ,0 29 1 233 0 85 1 5 0 5
2 54
, , ,
,E Vaplicado
Logo, esse valor de -2,54 V é o potencial necessário que deve ser 
aplicado para que se inicie o processo de deposição do cobre no 
eletrodo de platina. Como analisamos um processo de potencial 
controlado, esse valor não varia conforme a reação progride e, da 
mesma forma, o potencial no ânodo também se manterá constante, 
visto que temos água. No entanto o potencial do cátodo diminuirá 
com o progresso da reação. Assim, para manter a igualdade daquela 
equação do Eaplicado, o sobrepotencial da polarização da concentração 
(na conc.), o sobrepotencial da polarização por ativação (naat.) e o 
sobrepotencial da queda IR devem aumentar.
A diminuição do potencial do cátodo pode gerar um problema, 
caso outras espécies estejam presentes na solução. Se os potenciais 
padrão dessas espécies forem valores próximo do potencial que o 
cátodo atingiu, durante a deposição de cobre, então, essas espécies 
serão também depositadas no eletrodo, antes mesmo que o analito 
(neste caso o cobre) seja completamente depositado. Logo, é preciso 
usar alguma estratégia para que o potencial no cátodo não se alte-
re. Vale ressaltar que nós podemos controlar o potencial entre os 
eletrodos, com o emprego de uma fonte, e não o potencial em cada 
eletrodo. Para resolver esse problema, podemos usar um sistema 
de três eletrodos com um potenciostato para controlar o potencial 
do cátodo e prevenir reações secundárias indesejáveis. A figura, a 
seguir, ilustra uma célula com três eletrodos.
196
UNICESUMAR
Esses eletrodos são definidos como eletrodo de trabalho, eletrodo auxiliar (tam-
bém conhecido como contraeletrodo) e eletrodo de referência. Lembre-se que é, 
no eletrodo de trabalho, que o analito é depositado, e comumente é o cátodo. Nesse 
sistema, a reação complementar (oxidação ou redução) ocorrerá no eletrodo auxiliar. 
O eletrodo de trabalho e o eletrodo de auxiliar estão conectados a uma fonte, um 
potenciostato indicado por uma linha em “zigue-zague” e um medidor de corrente, 
essas partes do circuito compõem a eletrólise. O eletrodo de referência, o voltímetro 
(digital) de alta resistência e o eletrodo de trabalho compõem o circuito de controle. 
A resistência elétrica do circuito de controle deve ser grande para que o circuito de 
eletrólise forneça toda a corrente para a eletrólise e, assim, a corrente, no eletrodo de 
referência, permanece essencialmente igual a zero, durante todo o tempo. O papel 
do circuito de referência é monitorar, continuamente, a voltagem entre o eletrodo de 
trabalho e o eletrodo de referência bem como mantê-la sob um valor controlado. A 
Figura 5 esboça as variações de correntes e do potencial da célula que ocorrem em 
uma eletrólise em potencial controlado. 
Descrição da Imagem: figura descreve um circuito. O topo contém uma caixa, indicando fonte cc. Dessa fon-
te, pelas laterais, saem duas conexões, do lado esquerdo se liga a outra caixa, representando o medidor de 
corrente a qual sinaliza o valor de 2,63 mA. Seguindo abaixo, essa caixa está conectada a uma terceira caixa 
que representa voltímetro digital que sinaliza 0,861 V. Desse voltímetro, uma conexão sobe pela lateral direita 
e se encontra em um círculo que representa o eletrodo de referência. Desse eletrodo de referência, há uma 
conexão com eletrodo de trabalho o qual faz conexão entre o medidor de corrente e o voltímetro digital. Do 
círculo, está conectado ainda o contraeletrodo, que por uma conexão pela lateral direita, sobe até encontrar 
um trecho de linha em zigue-zague. Esse trecho está conectado, de um lado, entre a fonte cc e o medidor de 
corrente e, do outro lado, a extremidade direita da fonte, que na figura se encontra como um sistema aberto. 
Do lado direito, há uma chave indicando circuito de eletrólise e, no lado esquerdo, na parte inferior, indicando 
circuito de referência.
Figura 4 - Arranjo para eletrólise com potencial controlado – célula eletrolítica com três eletrodos
Fonte: Skoog et al. (2018, p. 609).
197
UNIDADE 7
Com o auxílio da Figura 5, é possível observar que o potencial da célula aplicado tem que diminuir, 
continuamente, durante a eletrólise. Uma observação importante, nesse sistema, é o uso de instrumen-
to conhecido como potenciostato. Esse aparelho mantém, automaticamente, o potencial do eletrodo 
de trabalho em um valor controlado em relação ao eletrodo de referência. Para a montagem de um 
sistema de eletrólise com potencial controlado, ou seja, constituído com três eletrodos, as soluções 
constituintes são agitadas mecanicamente para minimizar a polarização de concentração.
De maneira bastante análoga à técnica eletrogravimétrica, podemos abordar os métodos coulo-
métricos que também fazem parte dos métodos eletroanalíticos. 
Quando nos remetemos à coulometria, já percebemos, pela sonoridade, que esse assunto trata de 
Coulombs (C), que é a unidade da quantidade de eletricidade ou quantidade de carga elétrica.
Nos métodos eletrogravimétricos que vimos anteriormente, o objetivo é a obtenção do produto da 
eletrólise que, então, é pesado como um depósito formado sobre um dos eletrodos. Já nos métodos 
coulométricos, o objetivo é determinar a quantidade de eletricidade necessária para completar a ele-
trólise que, consequentemente, fornecerá a medida da quantidade do analito em um diferente estado 
de oxidação. Em outras palavras, na coulometria, os elétrons que participam da reação química são 
contados para saber quanto do analito reagiu.
Logo, toda a abordagem sobre célula eletrolítica, que nós vimos aqui, bem como provinda de ou-
tras disciplinas, faz parte também dos métodos coulométricos. Vamos aproveitar o mesmo enfoque e 
considerar um exemplo prático, como a redução do cobre em uma célula de dois eletrodos de platina, 
sendo um na forma retangular e outro em formato espiral, para compreendermos a essência de mé-
todos coulométricos. Na célula, temos as duas semirreações ocorrendo:
C todo 
nodo 
á Cu e Cu
 H O O H e
s
g
2
2 2
2
1
2
2 2
� � � �
� � � �
�
� �


Corrente
Descrição da Imagem: a figura se refere ao um gráfico, ten-
do na coordenada y valores de potencial da célula em V e 
corrente em A; valores se iniciam do zero na parte inferior e 
aumentam com uma variação de 0,4 até 2,8 no topo da parte 
superior. Na coordenada x, tempo em min que se inicia do 
zero e varia de 5 em 5 até 20. Uma linha desce do valor 2,8 
coordenada y em um formato próximo a letra “L” até um valor 
entre zero e 0,4 na coordenada y, seguindo mais próximo de 
zero (coordenada y) até valor de 20 min, indicando a corrente. 
Uma segunda curva representa o potencial e desce a partir do 
valor 2,2 da coordenada y e também em um formato próximo 
a letra “L” vai até um valor próximo a 0,8 V que segue até o 
valor de 20 na coordenada x.
Figura 5 - Variações no potencial da célula (A) e na corrente 
(B) durante a deposição de potencial controlado de cobre 
Fonte: Skoog et al. (2018,p. 609).
198
UNICESUMAR
No eletrodo maior, o cobre será depositado, enquanto que no eletrodo em espiral 
a água será oxidada. Ambos os eletrodos são de platina, e na solução contém um 
eletrólito como HNO3. O amperímetro fornecerá a corrente que flui nesse sistema, 
e nós precisaremos saber por quanto tempo ela flui. Assim o produto da corrente 
com o tempo nos fornece a carga, Q:
Q I t� �
Sabendo que Q é dado em Coulombs (C), I em ampères (A) e t em segundos, temos 
que um Coulomb é a quantidade de carga transportada em um segundo por uma 
corrente constante de um ampère. A constante de Faraday é uma constante que re-
presenta carga de um mol de elétrons cujo valor é 96485 C/mol. Observaremos um 
exemplo prático, usando aquela célula com cobre. Se uma corrente de 0,17 A flui por 
16 minutos através da célula eletrolítica, quantos gramas de Cu(s) serão depositados? 
Primeiro, determinamos a carga, Q:
Q I t
Q
Q C
0 17 16 60
163 2
, .
,
Logo, 163,2 C é a quantidade de carga que fluiu no sistema, e isso ocorre por conta da 
deposição do cobre. Agora podemos determinar a massa de cobre. Pela semirreação 
que ocorre no cátodo, temos que, para cada mol de Cu (s) depositado, são necessários 
que dois mols de elétrons fluam no sistema:
Cu e Cu
C
s2 2
96485
� � � ��
� �
�

mol carga 
1Cu 2
x 163,2
mol de Cux � � �8 45 10 4,
Sabendo que um mol de cobre tem a massa de 63,5g, determinamos a massa de cobre:
mol massa 
1Cu 
8,45 10 -4
g� �
�
63 5,
 y
 de Cuy g� � �5 37 10 2,
199
UNIDADE 7
Logo, 5,37x10-2 g de cobre é depositado no eletrodo. Por meio desse exemplo, podemos observar 
que pela quantidade de carga envolvida em um sistema, podemos calcular a massa de analito que 
foi depositada no eletrodo, por meio de uma corrente com magnitude conhecida. Esse é o princípio 
básico de métodos coulométricos. Observe mais um exemplo. Calcule o tempo necessário para uma 
corrente de 0,852 A depositar 0,250g de Co (II) como cobalto elementar na superfície do cátodo. Para 
encontrarmos o tempo necessário para essa deposição, precisamos, primeiramente, saber quantos 
Coulombs estão envolvidos, já que:
Q I t
t Q
I
� �
�
Pela semirreação que ocorre no cátodo, temos que, para cada mol de Co(s) depositado, são necessários 
que dois mols de elétrons fluam no sistema. Temos, então:
Co e Co
mol massa g
mol Co
s2 2
1
� � � �� 
 
 
( )
 
 
 
58 93
0 250
4 24 10 3
,
,
, -
x
x mol� �
mmol carga 
1Co 
C� �
 2
 y
 
�
�
�
96485
4 24 10
81864
3, - mol
y C
Com o valor de Q (calculado) e o valor da corrente fornecida pelo enunciado, podemos encontrar o 
tempo necessário: 
t Q
I
t
t s
t
t
=
=
=
=
=
81264
0 852
961
961
60
1
,
 
Transformando em minutos:
66 min
200
UNICESUMAR
Esse tempo de 16 minutos é o tempo necessário para que uma corrente de 0,852 A 
consiga fazer a deposição de 0,250 g de cobalto na forma elementar no cátodo. Dentre 
os métodos coulométricos, existem dois tipos, um conhecido como coulometria, 
a potencial controlado (potenciostático), e coulometria a corrente controlada (ou 
titulação coulométrica). 
Os métodos coulométricos com potencial controlado são semelhantes àqueles 
já vistos na eletrogravimetria. O potencial do eletrodo de trabalho é mantido a um 
valor constante de tal forma que o analito conduz carga através da interface eletrodo-
-solução. Contudo a corrente de eletrólise é registrada como uma função do tempo 
para que possamos determinar a quantidade de carga, Q. Esse método apresenta as 
mesmas vantagens da eletrogravimetria, com o diferencial de que não é necessário 
pesar o produto, além de o método poder ser empregado para materiais que não 
produzem produtos totalmente sólidos (HOLLER et al., 2009).
Já as titulações coulométricas são semelhantes às demais titulações em que ocorre 
uma reação do analito com um reagente padrão. Podemos fazer uma comparação 
entre a titulação coulométrica e as titulações convencionais. Nas titulações conven-
cionais, o analito está para os elétrons nas titulações coulométricas. A solução padrão 
nas titulações convencionais está para a corrente de grandeza conhecida nas titula-
ções coulométricas. Assim, a leitura que é feita do valor da corrente nas titulações 
coulométricas é análoga à leitura do volume medido nas titulações convencionais.
A quantidade de carga necessária para alcançar o ponto final é calculada pela mag-
nitude da corrente e pelo tempo gasto. A corrente, em uma titulação coulométrica, é, 
cuidadosamente, mantida a um valor constante, com auxílio de um amperostato, e o 
produto dessa corrente pelo tempo (necessário para alcançar o ponto final) é a quan-
tidade de carga que, por sua vez, é proporcional à quantidade do analito envolvido 
na eletrólise. A importância de manter a corrente constante impede uma oxidação 
ou redução quantitativa de espécies desconhecidas, devido ao surgimento inevitável 
de polarização de concentração da solução, antes que a eletrólise se complete.
Em uma titulação coulométrica, como em um procedimento convencional, existe 
a necessidade de se empregar alguma forma de detecção do ponto de equivalência 
químico e, assim como nas titulações convencionais, podemos empregar vários dos 
mesmos procedimentos na titulação coulométrica, como é o caso de indicadores que 
mostram, visivelmente, a mudança de cor, quando a reação se completa. Uma célula 
típica para a titulação coulométrica é mostrada na Figura 6.
201
UNIDADE 7
Podemos observar que a célula é constituída de um eletrodo gerador — no qual, o reagente é forma-
do — e de um eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve conter uma área 
superficial grande e, geralmente, é de platina. O segundo eletrodo é isolado por um disco de vidro 
sinterizado ou por material poroso com intuito de se evitar interferentes.
Atualmente, existem no mercado diversos tipos de tituladores coulométricos automáticos, 
e muitos deles podem ser usados para a determinação de várias espécies, como também serem 
projetados para análise de espécie especifica. A Figura 7 ilustra um dispositivo de titulação cou-
lométrica de laboratório para diversos tipos de análises de reação de eletrólise para encontrar a 
concentração de determinada substância. 
Eletrólito
Disco de
Vidro
Sinterizado
Agitador Magnético
Barra
Magnética
Eletrodo
Gerador
Fonte de Corrente
Descrição da Imagem: a figura é 
composta por um frasco fechado 
com rolha. Nessa rolha, contém dois 
tubos transpassados. Um desses é 
constituído do eletrólito e possui na 
parte inferior um disco de vidro sin-
terizado. O outro tubo transpassado 
na rolha é constituído do eletrodo 
gerador. Na parte interna do frasco, 
contém uma barra magnética. Esse 
sistema está sob um agitador mag-
nético. Na parte superior, é indicado 
fonte de corrente.
Figura 6 - Uma célula típica de titulação 
coulométrica 
Fonte: Holler et al. (2009, p. 723).
202
UNICESUMAR
Descrição da Imagem: a figura é constituída por um equipamento com uma tela digital e botões na parte inferior acoplado, à sua 
esquerda um sistema pequeno que contém uma solução de coloração alaranjada. Na parte superior, existem duas conexões de fios 
que se ligam ao equipamento, e há uma torneira na parte inferior.
Figura 7 - Um titulador coulométrico automático
Você sabia que os métodos que nós estudamos, aqui, eletrogravimetria e coulometria, são 
métodos considerados sensíveis e estão entre as técnicas mais exatas e precisas disponíveis 
para análises químicas? Além disso, eles são considerados métodos absolutos, uma vez que 
não requer calibração externa com padrões!
As titulações coulométricas têm uma gama de aplicações, uma vez que foram desenvolvidas para todos 
os tipos de reações volumétricas. Podemos destacar titulações de neutralização em que ácidos fortes e 
fracos podem ser titulados com alto graude exatidão, usando-se íons OH- gerados no cátodo; titula-
ções de precipitação e de formação de complexos, em que envolve íons pratas gerados anodicamente; 
titulações de oxi-redução, em que uma variedade de reagentes pode ser produzida por métodos cou-
lométricos, como é o caso, por exemplo, do bromo eletrogerado que está dentre os agentes oxidantes 
mais empregados como base para outros métodos.
Nos dois casos em que se emprega método coulométrico, como o de potencial controlado — por 
exemplo, o de corrente controlada —, o analito precisa reagir com 100% de eficiência da corrente. A 
eficiência não implica que o analito deva participar diretamente do processo de transferência de elé-
trons com o eletrodo, podendo participar de uma reação secundária àquela que ocorre no eletrodo.
203
UNIDADE 7
Título: Análise Química Quantitativa 
Autor: Daniel C. Harris. 
Editora: LTC
Sinopse: o livro apresenta os princípios da Química Analítica e mostra 
como esses princípios podem ser aplicados em química e outras disciplinas 
relacionadas, especialmente nas ciências da vida e ambientais.
Comentário: para compreender melhor e também aprofundar mais sobre 
as análises eletrogravimétrica e coulométricas, como a caracterização de 
KCl e soluções de HCl por titulação coulométrica para monitoramento da qualidade da água, 
sugiro a leitura do Capítulo 16 (Técnicas Eletroanalíticas).
Para acessar, use seu leitor de QR Code.
No decorrer dessa unidade, nós vimos que os métodos eletrogravimétricos e coulométricos fazem parte dos 
métodos eletroanalíticos, os quais têm como base reações de eletrólise. Reações de eletrólise são aquelas que 
ocorrem somente quando uma diferença de potencial é aplicada ao sistema, ou seja, são reações de oxida-
ção-redução que não ocorrem de maneira espontânea. Vimos, também, que a eletrogravimetria pode ser de 
dois tipos. Um deles é a eletrogravimetria sem controle do potencial, o qual é um procedimento eletrolítico 
em que não há qualquer esforço para controlar o potencial do eletrodo de trabalho, embora o potencial seja 
mantido mais ou menos constante, durante a eletrólise. Já para o outro tipo, eletrogravimetria de potencial 
controlado, é necessário o uso de um sistema de três eletrodos (eletrodo de trabalho, eletrodo de referência 
e eletrodo auxiliar) e o emprego de um potenciômetro que fica responsável para fazer o ajuste da tensão 
aplicada entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar. O foco principal é determinar a massa de espécies 
sólidas que podem ser eletrodepositadas em um eletrodo. O outro método eletroanalítico é a coulometria, 
que também poder ser de dois tipos, muito semelhante à eletrogravimetria. Contudo a quantidade de ele-
tricidade necessária para completar a eletrólise é que dará suporte para quantificação do analito.
Ainda, com alguma dúvida desses métodos eletroanalíticos? O pro-
fessor Vagner Batistela, amante da química analítica, está nesse pod-
cast para um bate-papo conosco e comenta, desde a base até os fun-
damentos das técnicas de eletrogravimetria e coulometria. Aperte o 
play e venha compreender mais sobre os métodos eletroanalíticos 
vistos nesta unidade.
204
UNICESUMAR
Métodos eletroanalíticos tais como eletrogravimetria e coulometria são 
empregados, atualmente, para determinar mais de 50 elementos em 
compostos inorgânicos, e tem sido muito usado no campo da energia 
nuclear para determinar urânio e plutônio livre de interferências. A ele-
trogravimetria de potencial controlado, por exemplo, é usada para sepa-
rar e determinar espécies metálicas que tenham potencial padrão que 
difere de, apenas, alguns décimos de volt. É o caso do cobre, bismuto, 
chumbo, cádmio, zinco e estanho. Além disso, são usados também para a 
determinação eletrolítica (e síntese) de compostos orgânicos, como ácido 
tricloroacético e pícrico. Titulação coulométrica é o método de referência 
aceito para a determinação de cloreto em soro sanguíneo, plasma, urina, 
suor e outros fluidos corporais.
205
Como estratégia de estudo e para lhe ajudar a fixar melhor o conteúdo abordado nessa 
unidade, eu indico que você complete o mapa mental com alguns conceitos importantes 
relacionados aos métodos eletroanalíticos.
Descrição da Imagem: a figura apresenta um mapa mental em formato de diagrama, sendo que, ao centro, está em 
destaque a escrita: “Métodos eletroanalíticos”, dele saem dois tópicos e, ao seu redor, várias ramificações com subtópicos. 
Na parte inferior, temos o primeiro tópico “princípio dos métodos com base em um tipo de reação” e dele sai um balão 
em formato de cápsula vazio. Na parte superior, o outro tópico é “dois métodos eletroanalíticos”, deste se divide em dois 
balões para lados opostos, direita e esquerda. Para a esquerda, temos os seguintes subtópicos: “Dois tipos gerais deste 
método”, “Comum o uso de células de três eletrodos”, “Características desta técnica” e “Precisão e exatidão — não requer 
calibração frente a padrões — apenas para material sólido”. Ao lado direito, temos os seguintes subtópicos: “Características 
desta técnica”, “Seletividade e rapidez moderada — precisão e exatidão — não requer calibração frente a padrões”, “Dois 
tipos gerais deste método”, “Em ambos, o que é imprescindível”, em dois balões a escrita “Uma característica”, “Também 
conhecido como titulação coulométrica” e “Como são chamados os eletrodos”.
206
1. Evidencie as diferenças entre a coulometria potencial controlado e a coulometria a 
corrente constante.
2. Qual a função de um potenciostato?
3. A célula, a seguir, foi utilizada na determinação de cádmio na presença de íons cloreto, 
tanto por eletrogravimetria como coulometria
Ag AgCl s Cl molL Cd molL Cd| ( ), , , , |� � � �� � � �0 200 0 005001 2 1 
Considerando os seguintes potenciais padrão de redução:
Cd e Cd E V
AgCl e A
s
s
2 2 0 403�
�
 ,
gg Cl E Vs 0 222,
E que a resistência interna da célula seja de 15,0 Ω, calcule: 
a) O potencial que precisa ser aplicado para prevenir que a corrente se desenvolva na 
célula, quando os dois eletrodos forem conectados. 
b) Calcule o potencial que precisa ser aplicado para provocar o desenvolvimento de uma 
corrente eletrolítica de 2,00 mA.
4. O Fe (III) presente em 0,8202g de uma amostra foi determinado pela redução coulomé-
trica a Fe(II) em um cátodo de platina. Calcule a porcentagem de Fe2(SO4)3 (M = 399,88 
g/mol) na amostra se 103,27775 C forem necessários para promover a redução. 
207
208
8
Nesta unidade, você estudará mais um dos métodos eletroanalíticos, 
a potenciometria ou métodos potenciométricos. Os fundamentos da 
potenciometria são baseados nas células eletroquímicas bem como 
nos diferentes tipos de eletrodos empregados para esses métodos.
Potenciometria
Dra. Valéria Aquilino Barbosa
210
UNICESUMAR
Atualmente, muitos instrumentos são usados para realizar medidas, à beira do lei-
to. Em situações críticas de vida e morte, raramente existe tempo suficiente para 
transportar amostras de sangue a laboratórios clínicos, realizar as análises clínicas e 
transmitir os resultados de volta para a beira do leito. Esses instrumentos são usados, 
principalmente, em casos de emergência/urgência e, por meio das coletas de amostras 
dos pacientes, é possível realizar medições, rapidamente, de uma variedade de analitos 
clínicos importantes, com uso de dispositivo portátil. Dentre os analitos mais comuns, 
estão: potássio, sódio, pH, pCO2. Você teria uma sugestão de como esse dispositivo 
portátil realiza essas medições? Como diferenciar cada um desses analitos?
Medições analíticas podem ser feitas de diversas maneiras. Em unidades anteriores 
desse material, foi visto assuntos relacionados a pH e algumas determinações feitas 
a partir dele. Medidas de pH podem ser feitas com o uso de fitas indicadores de pH 
e titulação ácido-base para construção de curvas de titulação. O conhecimento de 
valores de pH, seja qual for a amostra ou a finalidade, é de suma importância, visto 
que esse valor estárelacionado à qualidade de produtos alimentícios, materiais de 
limpeza, reações químicas nas mais diversas amostras, análises de sangue (exames 
laboratoriais, em geral), além de uma vasta gama de outras aplicações. 
Métodos potenciométricos envolvem equipamentos simples e são empregados 
para realizar diversos tipos de análises. Como é o caso da medida de pH (com 
emprego de equipamento), proporcionando uma alternativa muito boa, além de 
incluir outras vantagens.
Imagine uma situação na qual você recém-formado, é contrato por uma empresa 
de análises laboratoriais, onde uma das suas funções é realizar medições de pH, gases 
sanguíneos e íons, como sódio e potássio, em amostras de sangue. Você precisa re-
digir um relatório e concluir se os resultados obtidos estão adequados. Dessa forma, 
atribuíram-lhe que conferisse, em uma determinada amostra de sangue, o valor de 
pH e se o valor obtido estaria coerente. Para isso, foi indicado que você usasse o la-
boratório equipado. Que tipo de equipamento ou materiais você usaria para realizar 
essa análise? Utilize o diário de bordo para fazer suas anotações.
Para elaboração de um relatório conclusivo, acredito que você tenha se deparado 
com a necessidade de equipamentos que forneçam dados precisos sobre o pH da 
amostra e outros equipamentos que usam eletrodos sensíveis a determinados íons, 
para que seja possível finalizar as medidas solicitadas. Podemos, então, refletir sobre 
alguns pontos. Medir o pH até poderia ser feito com uma fita indicadora de pH, 
porém como você discutiria o resultado observado, já que esse tipo de material nos 
fornece uma faixa de pH? E a determinação dos íons, como poderia ser feita? Utilize 
seu diário de bordo para suas anotações.
211
UNIDADE 8
DIÁRIO DE BORDO
Você estudou, em outra unidade, dois métodos eletroanalíticos, a eletrogravimetria e a coulometria. 
Nesta unidade, o assunto é potenciometria, que, também, é classificado como um método eletroana-
lítico. Eles possuem alguns fundamentos em comum, como o uso de célula eletroquímica, potencial 
(ou diferença de potência), reações redox, consequentemente, presença de agente oxidante e agente 
redutor e ponto final. Porém, na potenciometria, a corrente elétrica é mínima, de tal forma que se 
torna desprezível. Métodos potenciométricos tratam de medidas que faz uso de eletrodos para medir 
potenciais elétricos os quais fornecem informações químicas. Essa técnica utiliza células eletroquímicas 
e pode ser empregada para uma grande variedade de amostras diferentes. Dessa forma, para medir 
o potencial eletroquímico, é necessário o emprego de diferentes tipos de eletrodos, que é uma parte 
importante dos nossos estudos nessa unidade (ROSA; GAUTO; GONÇALVEZ, 2013).
212
UNICESUMAR
A realização de medidas potenciométricas não requer equipa-
mentos sofisticados, pelo contrário, equipamentos simples e de bai-
xo custo. Inclui um conjunto de eletrodos, sendo um de referência 
e outro eletrodo indicador, além de um dispositivo de medida de 
potencial. Dentre as vantagens, podemos considerar, ainda, que são 
equipamentos que apresentam ótimo desempenho e durabilidade, 
é de fácil incorporação, com sistemas de fluxo automático, além de 
baixa complexidade.
Você tem conhecimento de órgãos do governo brasileiro 
que são responsáveis pela publicação de guias, manuais e 
resoluções a respeito de validação de métodos analíticos? 
A ANVISA, o INMETRO e o MAPA são três desses órgãos. 
Eles fornecem protocolos para que os métodos analíticos 
tenham validade e aceitação.
Podemos considerar a análise potenciométrica da seguinte forma: 
temos uma amostra a ser analisada e essa amostra pode fazer 
parte de uma meia-célula, inserindo, dentro da solução, um ele-
trodo inerte, por exemplo, um fio de Pt, que pode tanto transferir 
elétrons como receber elétrons do analito. Como esse eletrodo 
responde ao analito, ele é chamado de eletrodo indicador. Po-
demos, então, conectar esta meia-célula a outra meia-célula, por 
meio de uma ponte salina. A segunda meia-célula tem uma com-
posição fixa, de modo que o seu potencial é constante. Devido a 
esse potencial constante, a segunda meia-célula é denominada 
eletrodo de referência. A diferença de potencial elétrico da célula 
eletroquímica em questão é a diferença entre o potencial variável 
da meia-célula, que contém o analito, e o potencial constante do 
eletrodo de referência. A Figura 1 ilustra essa ideia, supondo que 
desejamos saber as quantidades de Fe2+ e Fe3+ presentes em uma 
determinada solução (HARRIS et al., 2011).
213
UNIDADE 8
As duas meias-reações são indicadas como:
Eletrodo da direita: Fe e Fe3 2� EE V
AgCl e Ag Cls s
0 0 771, 
Eletrodo da esquerda: � EE V0 0 222, 
Os potenciais de eletrodo são:
E
Fe
Fe
E
Fe Fe
Cl
0
2
3
0
2 3 0 771 0 0592
0
� �
�
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�/
, , log
,, , log222 0 592� ��
�
�
�Cl
Descrição da Imagem: igura composta por dois recipientes de vidro, o da esquerda contém uma coloração azul, uma chapa mergu-
lhada e um monte sólido no fundo. Um fio ligado na chapa metálica conecta com uma tira em espiral no recipiente da direita. Há um 
tubo em U virado para baixo, conectando os dois recipientes (ponte salina). Um quadrado na parte superior na conexão entre o fio 
metálico faz referência de um voltímetro.
Figura 1 - Uma célula galvânica que pode ser usada para medir a razão [Fe2+] / [Fe3+] de uma determinada solução 
Fonte: adaptada de Harris et al. (2011).
214
UNICESUMAR
E a diferença de potencial elétrico da célula eletroquímica é a diferença
E EFe Fe Cl
0 2 3 0� �
��/ : 
E Fe
Fe
� �
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
��
�
�
��
�
�
�
��
�
�
��
� �
0 771 0 0592 0 222
2
3, , log , 00 592, log Cl
��
�
�
�	 �
A [Cl-], no entanto, na meia-célula da esquerda, é constante. Logo, o valor da diferença de potencial 
elétrico da célula eletroquímica muda somente quando a razão [Fe2+] / [Fe3+] (meia célula da direita) se 
alterar. A meia-célula da esquerda mais a ponte salina pode ser representada como uma única unidade, 
conforme indicado pela linha tracejada, imersa parcialmente na solução do analito. A Figura 2 ilustra 
essa outra visão da célula galvânica. Dessa forma, a meia-célula da esquerda pode ser considerada 
como um eletrodo de referência.
Descrição da Imagem: figura com-
posta de um recipiente de vidro 
contendo uma solução de cor azul. 
Dentro da solução há um metal de 
formato cilíndrico conectado por um 
fio externo, há uma tira em espiral 
também imersa na mesma solução. 
Na parte superior, contém um vol-
tímetro interligado aos dois metais.
Figura 2 - Outra visão da Figura 1 
Fonte: adaptada de Harris, Barcia e 
Afonso (2011).
215
UNIDADE 8
Esta célula (Figura 3) pode ser representada da seguinte forma:
eletrodo de referência|ponte salina|solução analito|eletrodo indicador
Eref EJ Eind
Por isso, o grande alvo da potenciometria, de certa forma, está nos eletrodos e nas aplicações para 
cada um deles. Dessa forma, sugiro que você se atente, neste conteúdo, para cada tipo de eletrodo, sua 
constituição e a função destinada. Vamos, primeiramente, entender cada um desses eletrodos e como 
constituem uma célula eletroquímica bem como o potencial de junção (EJ).
O fio de platina é o eletrodo indicador cujo potencial responde à razão [Fe2+] / [Fe3+]. O eletrodo 
de referência se encarrega de completar a reação redox e estabelece um potencial constante no lado 
esquerdo do potenciômetro. Assim, as variações na diferença de potencial da célula eletroquímica 
resultam de alterações na razão [Fe2+] / [Fe3+]. A Figura 3 mostra uma célula típica empregada em 
análises potenciométricas.
Descrição da Imagem: figura constituída por um recipien-
te transparente, contendo uma solução de cor azul. Imerso, 
nela, está um tubo de vidro, este possui um fio na parte su-
perior que se conecta a um potenciômetro digital na parte 
superior; este, por sua vez, conecta-se ao fio, contendo uma 
chapaquadrada imersa, também, na mesma solução.
Figura 3 - Uma célula utilizada para determinações potencio-
métricas / Fonte: adaptada de Holler et al. (2009).
216
UNICESUMAR
Eletrodo de referência (Eref) constitui uma meia-célula que tem um potencial de eletrodo exatamente 
conhecido, isto é, permanecer contínuo ou inalterável a temperatura constante, independentemente 
da atividade (concentração) da solução do analito ou de outro íon presente na solução em estudo. 
Comumente, o eletrodo de referência é indicado, à esquerda, em medidas potenciométricas. Além 
disso, deve ser robusto, fácil de construir e manter um potencial constante, mesmo com a passagem 
de pequenas correntes. Dois tipos de eletrodos de referência merecem destaques, o eletrodo de pra-
ta-cloreto de prata e o eletrodo de calomelano (SKOOG, et al. 2010).
Na Figura 1, o eletrodo de referência envolvido pela linha pontilhada é conhecido como eletrodo 
de prata-cloreto de prata. Esse eletrodo de referência é constituído de um eletrodo de prata imerso 
em uma solução de cloreto de potássio saturado com cloreto de prata e o seu potencial é determinado 
por meio da semirreação:
Eletrodo de AgCl/Ag: AgCl e Ag Cl E Vs s� 0 0 222,
 saturado E KCl V0 197,
Normalmente, esse eletrodo é preparado com um pequeno tubo de vidro que possui uma abertura 
estreita na parte inferior, onde se localiza o material poroso responsável pelo contato com a solução 
do analito. O eletrodo de prata-cloreto de prata apresenta a grande vantagem de poder ser usado em 
temperaturas superiores a 60 °C, o que não pode ser feito com o eletrodo de calomelano (a seguir).
Título: Fundamentos de química analítica
Autor: Douglas A. Skog et al.
Editora: Thomson
Sinopse: este livro aborda aspectos tanto fundamentais quanto práticos da 
análise química. Seu maior objetivo é fornecer um fundamento completo 
dos princípios da química que são particularmente importantes para a 
química analítica, a fim de que os alunos desenvolvam habilidades para a 
difícil tarefa de julgar a exatidão e a precisão de dados experimentais e de 
mostrar como esses julgamentos podem ser aprimorados pela aplicação de métodos estatísticos.
Comentário: uma leitura que pode complementar seus estudos sobre os temas desta unidade 
é o Capítulo 21 (Potenciometria) deste livro. Com essa leitura você terá uma visão ainda maior a 
respeito da Potenciometria bem como a compreensão de detalhes que serão vistos nessa unidade.
Para acessar, use seu leitor de QR Code.
217
UNIDADE 8
O eletrodo de calomelano é constituído de mercúrio metálico em contato com uma solução de cloreto 
de potássio de concentração conhecida, saturada com cloreto de mercúrio (I), que, então, recebe o nome de 
calomelano. O potencial de eletrodo para essa semi-reação é baseado pela reação (HOLLER et al., 2009):
Eletrodo de calomelano: Hg Cl e Hg Cls l2 2 2 2 2� 
 Cloreto de mercúrio (calomelamo)
E V0 0 268,
 saturado E KCl 0 241, V
O potencial padrão para esta reação é +0,268 V. Se a célula eletroquímica está saturada com KCl, a 25 
°C, o potencial é +0,241 V. Um eletrodo de calomelano saturado com KCl é conhecido como eletrodo 
de calomelano saturado, abreviado como ECS. Esse eletrodo é, largamente, usado porque é facil-
mente preparado. Existem outros eletrodos de calomelano, em que todos são constituídos de solução 
saturada com cloreto de mercúrio (I), porém as células diferem somente em relação à concentração do 
cloreto de potássio (HOLLER et al. 2009; HARRIS; BARCIA; AFONSO, 2012). A Figura 4 (a) ilustra 
um eletrodo de calomelano saturado comercial e a Figura 4 (b) mostra um eletrodo de calomelano 
saturado que qualquer um pode construir, facilmente, a partir de materiais disponíveis na maioria dos 
laboratórios. Uma ponte salina fornece o contato elétrico com a solução do analito.
Hg2Cl2
Hg2Cl2
A B
Descrição da Imagem: a primeira imagem, à esquerda, contém um tubo de vidro e, internamente, outro tubo representado com uma 
coloração azul e pontinhos representando pasta de Hg, Hg2Cl2e KCl saturado. No espaço entre os tubos, contém KCl saturado. Na parte 
superior, há um lacre e um fio que transpassa esse lacre, indicando fio condutor elétrico. Na parte inferior, há um pequeno orifício no 
tubo interno e, na base do tubo externo, há vidro sinterizado. Na segunda imagem, à direita, constituída por um frasco transparente, 
contendo uma solução de cor azul. O frasco está fechado com uma rolha e, por ela, transpassa um tubo da metade para baixo, esse 
tubo está pintado de cinza com uns pontinhos pretinhos indicando Hg. Um tubo em U invertido tem uma das extremidades também 
transpassada pela rolha e a outra extremidade suspensa externamente. No fundo do frasco, há uma indicação de Hg representado 
pela cor cinza com uns pontinhos pretos.
Figura 4 (a) - Diagrama ilustrativo de um eletrodo calomelano saturado comercial; Figura 4 (b) - Um eletrodo de calomelano 
saturado construído em laboratório / Fonte: Skoog et al. 2010.
218
UNICESUMAR
A principal desvantagem do eletrodo de calomelano é que ele é mais dependente da temperatura. No 
entanto essa desvantagem é importante, apenas, naquelas raras circunstâncias nas quais as variações 
substanciais de temperatura ocorrem durante as medidas (SKOOG et al. 2010). Devido à preocupação 
com as contaminações causadas pelo mercúrio, o ECS é atualmente menos utilizado do que já foi no 
passado, mas, para algumas aplicações, ele é ainda mais apropriado que o eletrodo de referência Ag-AgCl. 
Além dos eletrodos (referência e indicador), o terceiro componente de uma célula potenciométrica 
é uma ponte salina, que previne os componentes da solução do analito se misturarem com aqueles 
do eletrodo de referência. Dessa forma, um potencial se desenvolve por meio das junções líquidas, 
em cada extremidade da ponte salina, conhecido como potencial de junção líquida (HOLLER et 
al. 2009). Podemos observar um exemplo, conforme apresentado na Figura 5, de uma junção líquida 
muito simples, que consiste de duas soluções de ácido clorídrico, porém de concentrações diferentes, 
e estão separadas por uma barreira porosa inerte.
Descrição da Imagem: desenho contendo duas linhas tra-
cejadas paralelas e posicionadas verticalmente. Na parte su-
perior esquerda, a indicação de uma concentração 1 mol/L. 
Na parte superior direita, a indicação de uma concentração 
0,01 mol/L. Uma esfera menor contendo o símbolo H+ está 
posicionada do lado esquerdo da primeira linha tracejada. 
Dessa esfera parte uma seta grande que cruza a primeira 
linha e atinge a segunda linha. Abaixo da esfera pequena, 
há uma maior contendo o símbolo Cl- e dela parte uma seta 
pequena que atinge apenas a primeira linha tracejada. Abaixo 
da primeira linha tracejada, há um sinal de menos e abaixo 
da segunda linha tracejada há um sinal de mais. Na parte in-
ferior, há uma indicação de duas setas que partem do centro 
para as linhas tracejadas com a indicação de EJ.
Figura 5 - Representação esquemática de uma junção líquida, 
mostrando a fonte de potencial de junção, EJ, o comprimento 
das setas corresponde às mobilidades relativas dos íons / 
Fonte: Skoog et al. (2010).
Tanto os íons hidrogênios como os íons cloreto tendem a se difundir nessa interface, a partir da solução 
mais concentrada para a solução mais diluída. A força que direciona cada íon é proporcional às diferenças 
das atividades das duas soluções. Neste exemplo, os íons hidrogênio são significativamente mais móveis 
que os íons cloreto. Consequentemente, os íons hidrogênios difundem mais rapidamente que os íons clo-
reto, resultando em uma separação de cargas. Portanto, o lado mais diluído da interface torna-se carregado 
positivamente por causa da difusão mais rápida dos íons hidrogênios, e o lado mais concentrado adquire 
uma carga negativa, decorrente do excesso de íons cloreto que se movem mais vagarosamente. A diferença