Solution - Físico Química Levine

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PROBLEMAS DE
,
FISICOQUIMICA
Ira N.Levine
Chemistry Department
Brooklyn College
City University of New York
Brooklyn, New York
U~UJAO1'I"CION",L 1)1\ COI.Otl\BIA
SlIDIiIollt',I)Ii,.1.l.,.ll'l
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,OBLEMAS DE FISICOQlltMICA
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RECHOS RESERVADOS © 2005, respecto ala primera edicion en espanol, por
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Edificio Valrealty, La planla
Basauri,17
,28023 Aravaca (Madrid)
Traducido de la quinta edicion en ingles de Student Solutions MaLlual
to accompany Physical Chenustry :;
ISBN: 0-07-239360-2
ISBN: 84-481-9833-6
Deposito Legal: M. 11.504-2005
Editora: Concepcion Fernandez Madrid
Composici6n: Gesbiblo, S. L.
Impreso en: Fareso, S. A,
lMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN
CONTENIDO
PARA EL ESTUDIANTE ............................................................................................................ XV CAPiTULO t.
TERMODINAMICA.......................................................................................... 1 Secci6n 1.2
TERMODINAMICA.,........................................ ,"', ........ ,'"." ............ , .............................. " .. ,...
Seccion 1.4 EL MOL", ....... , ........... ,', ....................................... , ............................................................ ,.,.... 2 Secci6n 1.5
GASES 2 Secci6n 1.6 CALCULO DlFERENCIAL....................... ,'" ,.. , ...... ,' .. ' ... " ... , .................. ,.,
.......................... . 8 Secci6n 1.7 ECUAcrONES DE ESTADO ...................................................................................................
10 Secci6n 1.8 CALCULO INTEGRAL........................................................................................................... ' 13
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 15
CAPiTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ......................................................... 17 Seccion 2.1
MECANICA CLAsICA ..................... " ............ , ........ , ............... , .......... , ....... " .... ,...................... 17 Seccion 2.2
TRABAJO p.V............................................................ ", .............. ,', .....,..... ' .............. , ............ ,' 18 Seccion 2.3
CALOR.......... ,' ,,',', ........... ,....................................................................................................... 19
Seccitln 2.4 PRIMERA.I,EY DE LA TERMODINAMICA........................................................................ 19 . ".J - ~
Seccion 2,5 ENTALPIA ........ " .... ,"', ....... " ............................ ,', ......................................................... , .. ,',...... 21
Seccion 2.6 CAPAClDADES CALORIFICAS ................................................................. ,.,........................ 22 Scccion 2.7 LOS
EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE·THOMSON .... , .... ,........................................ i2 Seccion 2,8 GASES
PERFECTOS Y PRIMERA LEy,......................................... , ........... , .., ............... ,..... 23 Seccion 2.9 CALCULO DE
MAGNITUDES INCWIDAS EN LA PRIMERA LEy.............................. , 25 Secci6n 2.11 LA NATURALEZA
MOLECULAR DE LA ENERGiA INTERNA ..................................... 29 PROBLEMAS GENERALES......................... " ..
,..................................................................... 30
CAPiTULO 3. SEGVNDA LEY DE LA TERMOVINAMICA........................................................ 35 Secci6n 3.2 M AQUI
NAS TERM lCAS ..................................................................................... ,.................. 35 Secci6n 3.4 CALCULO DE
VARIACIONES DE ENTROPIA ....................................................... " ..... "... 37 Seccion 3.5 ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E
IRREVERSIBILlDAD".............................................. 40 St:cci6n 3,6 LA ESCALA TERMODlNAMICA DE
TEMPERATURA::>"" ..... " .................................... .. 41
42 CAl'iTULO 4. EQUILIBRIO J\iIATERIAL
............................................................................... 47 Secci6n 4.4 LAS FUNCIONES DE GrBBS Y HELMHOLTZ."
.................. """"............................... "...... 47 Seccion 4.5 REL\CIONES TERMODlNA.MICAS PARA UN SISTEMA EN
EQUILIBRIO................. 47 Secci6n 4.6 CA.LCULO DE CAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DE ESTADO ............... "
............... ".... 53 Secci6n 4,7 POTENCIALES QUIl\1ICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL" .......................... . 55 Secdon :1.8
EQUILIBRIO DE FASES 56 Secci6n 4.9 EQUILIBRIO QUiMICO 57
i' I I
\'iii CONTENJDO
CAPiTULO 5.
Seccion 5.1
Seccion 5.2
Seccion 5.3
Scccion5.4
Seccion 5.5
Seccion 5.6
Seccion 5.7
Seccion 5.8
Seccion 5.9
Seccion 5.10
CAl'jTUlO 6.
Seccion 6.1
Seccion 6.2
Sec cion 6.3
Seccion6.4
Seccion 6.5
Sccci6n 6.6
CAPiTULO 7.
Seccion 7.1
Secci6n 7.2
Seccion 7.3
Secci6n 7.4
Secci6n 7.5
CAPiTULO 8.
Seccion 8.2
Secci0n 8.4
Seccion 8.5
Sccci6n 8.7
-Seccion 8.8
Secci6n 8.9
CAPiTULO 9.
Seccion 9.1
Secci6n 9.2
Seccion 9.3
FUNClONES TERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m
............................. 61 ESTADOS NORMALES DE LAS
SUSTANCIAS PURAS ................................................... 61
ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON
.......................................... ...................... 61 ENTALPiA NORMAL
DE FORMl\CION ................................................................ . 62
DETERMINACION DE LAS ENTAlPjAS NORMALES DE
FORMACION Y REACClON .... 62 DEPENDENCIA DE LOS
CALORES DE REACCI()N CONLA TEMPERATURA 66
UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARA OBTENER UN
AJUSTE POLlN(j!vHCO 67 ENTROP/AS CONVENCIONALES Y
LA TERCER A LEy..... ............................ 68 ENERGiA DE GIBBS
NORMAL DE REACCION ................................................ 72
TAHIAS TERMOD!NAMICAS....................
......................................................................... 73 CALCULO DE
LAS PROPIEDADES
TERMODINAMICAS................................................ 74
PROBLEMAS
GENERAU:S.........................................................................................
......... 76
EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLA DE GASES
IDEA.LES................................ 79 POTENClALES EN
UNA MEZCLA DE GASES IDEAtES ........................... . 79
EQUILIORIO ENTRE GASES IDEALES
............................................ , ............. . 79 DEPENDENCIA DE LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA .... ~I
CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES
............................. ................. 84 EQUILIBRIOS SIMULTANEOS
..... . 90 DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS ENTRE
{lASES IDEALES ... 'll PROBLEMAS GENERALES
................................................................................................. . 93
EQUIUBRIO D~: FMiES EN SISTEMAS DE UN
COMI'ONENTE........................... 99 LA REOLA DE LAS
FASES ........................................................................................ 99
EOUILIBRIO DE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE
UJ;;!FOMPONENTE............. 102 LA ECUACrON DE
CLAPEYRON .:.. : ...................... :::.................................... 104
TRANSICIONES DE FASE S(~L1DO-SOLlDO ...........
....................................... ................. 110 TRANSICIONES DE FASE
DE ORDEN SUPERIOR .... ~...................................................... 110 PROBLEMAS
GENERALES ................................................................ , ....................
" ......... . 113
GASFS REALES
•••••••••••••••••••:......................................................................... 117
ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL...,
................................... , ... ,.................. Il7 DATOS CRiTlCOS Y
ECUACIONES DE·ESTADO ............................................................. ,
118 CALCULOS EN EL EQUILlBRIO LlOUIDO-Vt\POR
............................................... ,........ 120 LEY DE LOS ESTADOS
CORRESPOND[El'h~s;.~;:....................................................... . 124
DEL GAS REA 1. Y DEL GAS 125 SERIES DE '128 129
DISOLUCIONES .................................................~............................................ 133
COMPOSICION DE LA DISOLUCION ................. , ... ,.
......................................................... 133 MAGNITUDES MOLARES
134 1;IAGNITUDES DE MEZCLA.......................................................... 137
CONTENlDO Ix
Secci6n 9.4 DETERMINACION DE MAGNlTUDES MOLARES PARCIALES ............................... . 137 Seccibn 9.5
DISOLUCIONES 142 Seccion 9.6 PROPIEDADES
TERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES iDEALES ................... . 142 Secci6n 9.7 DISOLlJCIONES
DILUiDAS 144 Seccion 9.8 PROPIEDADES
TERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES .. 145 PROBLEMAS GENERALES ........... .
148
CAPiTULO 10. DISOLUCIONES No IDEALES .......................................................................... 153 Secci(}n lIli
ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIViDAD ......................................................... 153 Secclon 10.2
FUNCIONES DE EXCESO...................................................................................................... 153 Secci6n 10.3
DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD................. 154
Secci6n 10.4 COEFICIENTES DE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD Y CONCENTRACI()N
MOLAR ...................... :....................................................................... 156 Seccibn 10.5 MODELOS PARA
COEFIClENTES DE ACTlVIDAD DE NO ELECTROUTOS ............1. 157 Seccion 10.6 DISOLUCIONES DE
ELECTROUTOS.................................................................................. 160 Seccibn 10.8 TEORiA DE
DEBYE-HOCKEL EN DlSOLUCIONES DE ELECTROUTOS..................... 162 Seccion 10.9 ASOCIACI()N
IONICA......................................... .......................................................... 165
Scccion 10.10 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL ESTAfJO NORMAL DE LOS COMPONENTES DE
UNA DISOLUCJ()N .......... ............................................. ..................................... 160
S~ccion to.! MEZCL\S DE GASES NO 168
PROBLEMAS GENERALES .................................................................................................. 171
CU'ITULO 11. EQUILIBRIO QUill-lICO EN SISTEMAS No IDEALES ......................................... 175 Secci6n ILl LA
CONSTANTE DE EQUIU·BRIO:........................................................ ............................. 175 S~cci6n I U EQUILIBRIO
QUiMICO EN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS ................................ 175 Secci6n 11.4 EQUIUBRIOS
DE SOLIDOS 0 LlQUlDOS PUROS....................................... 182 SecciOfl 11.5 EQU!UBRIO QUiMICO
EN MEZCLAS DE GASES NO IDEALES................................... 185 Secci6n 11.6 PROGRAMAS
COMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!O OUIMICO... 186
Seccibn INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA PRESION EN LA CONSTANTE DE EQUILlBR10 186
Secci6n 11.9 CAMBIO DE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION 189
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 189
CAPITULO 12. EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ........................... 191 Sccci6n 12.1
PROP!EDADES COUGATlVAS.... ............................. 191 Secc101]·12.2 DISMINUCION DE LA PRESION DE
VAPOR.................... .................... 191 Sccci6n 12.3 DES(,ENSO DEL PUNTO DE (,ONGELACION Y AUMENTO
DEL
PUNTO DE EBULLICION........................................................... 191 SCCC;(ll1 I~A PRESION
OSM()T!CA ........................................................ ,.................................. 195 S~,;ci6n 12.5 DIAGRAMAS DE FASES DE
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.............. 197 Sc<:cll}(1 12.6 EQUILIBRIO LlQUIDO-VAPOR PARA
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 198 S~cc;6n 12.7 EQUILIBRIO LiQUIDO-UQUIDO EN SISTEMAS DE DOS
COMPONENTES............... 199 SeCCi('m 12.8 EQU!UBRIO SOLI DO-LiQu IDO EN SISTEMAS DE DOS
COMPONENTES................. 201 Sccci6n 12.10 SOLUBILIDAD
205
x CONTE.AlIDO
Seccion 12.11 CALCULO DE UN DIAGRAMA DE FASE POR ORDENADOR........................................ 206
Seccicm 12.12 SISTEMAS CON TRES COMPONENTES.. ................................................................ 207
PROBLEMAS GENERALES....... ................................................................... 210
CAPiTULO 13. Secci6n 13.1
Secci6n 13.2
Secci6n 13.3
Seccion 13A
Seccion 13.5
Seccion 13.6
CAPiTULO 14. Seccion 14.1
Seccion 14.2
Secci6n 14.3
Secci6n 14.4
Seccion 14.6
Secci,)n 14.7
Seccion 14.8
Sccci6n 14.10 Seccion 14.13 Seccion 14.15 Seccion 14.16
CAPITlJLO IS. Seccion 15.2
Seccion 15.3
Seccion 15.4
Seccion 15.5
Secdon 15.6
Secci6n J5.7
Seccion 15.8
Secci6n 15.10
C.-\piTULO 16. Seccion 16.2
SCCciOIl 16.3
Seccion 16.4
Secci()n 165
Scccioll 16.6
QUl,"IICA DE
SUPERFlCIF.S..................................................................
.......... 213 LA INTERFASE
.........................................................................................................
.............. 213 INTERFASES
CURVAS.........................................................................................
.................. 214 TERMODINAMICA DE SUPERFICIES
................................................................................ 215
PELICULAS SUPERFICIALES EN
LiQulDos.................................................................. 217
ADSORCION DE GASES SOBRE SOLlDOS
........................................................................218
COLOIDES.........
.........................................................................................................
...... 222 PROBLEMAS
GENERALES.................................................................................
.................. 223
SISTEMAS
ELECTROQuiMICOS............................................................
........... 225
ELECTROSTATICA.......................................................................
.......................................... 225
SISTEMAS ELECTROQuiMICOS .. 225
TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS
ELECTROQuiMICOS 226 PI LAS
GALVANICAS
.........................................................................................................
.. . 226 TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS
226 POTENCIAS NORMALES DE ELECTRODO
.......................................... 229 PI LAS DE
CONCENTR/\C[()N........
..................................................................................... 232
APLICACIONES DE LAS M EDIDAS DE FEM
..................................................................... 233
EQUILIBRIO DE MEMBR.'.NA ............ 237 MOMENTOS
DlPOLARES Y POLARIZACION .......................... . 237 240
PROBLEMAS 240 T.:ORiA CINETICA DE Los GASICS
................................................................ 243 PRESION DE
UN GAS lD~~....................................i
...................................................... . 243
TEMPERATURA 243 244
~47
149
COLISIONES 250
LA FORMULA
252 CAPAClDADES
CALORlnCAS DE GASES IOEALES POLIATOMICOS
........... ,.:...... .. 252
PROBLEMAS
253 FENOMENOS DE
TRANSPORTE ...• : ....:t...........4.,J
............................................ .. 257
~~S~·~~~~~~I~~~.~.~~~I.ICA
.........:::.<:-.::::::::::'!/::::..::.::::::::::::::::::::::
:::::: 157 258
DIFUSION Y SEDlMfNTACll)N 262
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA 166
ELECTRoUnCAS ... 167
PROBLEMAS
174 ~
CONTENIDO xi
CAPiTULO 17. CINETICA QUiMICA ...................................................................................... 275 Seccion 17.1
CINETICA DE LAS REACCIONES ..................................... " .............. ".".............. "............. 275 Seccion 17.3
INTEGRACION DE LAS ECVAC[ONES CINETICAS......................................................... 277 Secci6n 17.4
DETERMINACION DE LAS ECVACIONES CINETlCAS ........................................... "".... 280 Secci6n 17.5
ECUACIONES CINETICAS Y CONSTANTES DE EQUILlBRIO
DE REACCIONES ELEMENTALES .......... " ...................................................... . 288
Seccion 17.6 MECANISMOS DE REACGON ........ " .......... " ................................................................... . 289 Scccion
11.7 INTEGRACION DE LAS ECVACIONES CINETICAS CONORDENADOR..................... 293 Seccion 17.8
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES ClNETICAS .............. 293
Scccion 17.9 RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS Y DE EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES
COMPLEJAS .................................................................................................. 298
Seccion·17.11 REACCIONES UN1MOLECULARES.................................................................................... 299 Seccion
17.13 REACCIONES EN CADENA Y POUMERIZACIONES DE RADICALES LlBRES ......... 300 Secci6n 17.14
REACCIONES RAptDAS ........................ " ..... " ...................................................................... ~ 303 Seccionl7.15
REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS.................................................................. 303 Secci6n 17.16
CATALISIS .......................... " ..... " .... """..""..... "."..,,................................................. " .. "....... 303 Secci6n 17.17
CATAuSIS ENZIMATICA ...... " ............................. "".."".".................................................. 304 Sccci6n 17.18 CATALISIS
HETEROGENEA ....... " .. " ............ "".. "."""".""........,,........................... "........... 304 Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6N
NUCLEAR ..... " .... """.......................... " .... ,,......................................... 307
PROBLEMAS GENERALES .......... " ........................... ".......................................................... 308 5-~"
CAPiTULO 18. JVIECANICA CUANTICA .................................................................................. 311 Seccion IS.!
RADlACl6N DEL CUERPO NEGRO Y CUANTIZACION DE LA 311 Secci6n 18.2 EL EFECTO FOTOELECTRICO
Y FOTONES...................................................................... 312 Seccion 18.4 LA HIPOTESlS DE BROGLIE
................................................................................................ 313 Seccion 18.5 EL PRINC'IP[O DE INCERTIDUMBRE
................................................................................. 313
Seccion 18.6 MECANICA CUANTICA ........................................................................................................ 314
Sl!ccion 18.7 LA EeUACION SCHRODINGER INDEPENDlENTE DEL T1EMPO ............................... .. 315 SI!cci6n
[8.8 LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL....................................................... 317 Sl!ccion 18.9 LA
PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL........................................................ 318 Sl!ccion 18.10
DEGENERACI0N .................................................................................................................... 319 Secci6n IS.11
OPERADORES ................................... 319 Seccion 18.12 EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSiONAL
........................................................ .. 321 Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS
.................................................................................. 323 Secci6n 18.14 EL ROTOR RiGIDO DE DOS PARTicULAS
...................................................................... . 324
Secci6n 18.15 METODOS APROXIMADOS 324
Secci6n 18.16 OPERADORES HERMiTICOS ..................................... .. 3~5 PROBLEMAS GENERALES
............................. . 328
CAPiTULO 19. ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................ 329 Secci6n 19.1
329 Secci6n 19.2 ANTECEDENTES HISTORICOS
330
xii CONTENIDO
Sec~ion 19.3 EL AroMO DE HIDROGENO 330 Seccion 19.4 MOMENTO
334
Seccion 19.5 EL FsriN DEL ElECTR()N 335
Scccion 19.6
EL },roMO DE HELlO Y El
PRINCIPIO DE
336
Seccion 19.7 MOMENTO ANGULAR ORBITAL TOTAL Y DE ESPIN ........... 337 Seccion 19.8 ATOMOS
MUL.TlELECTRl)NICOS Y LA TABLA PERIODICA .......... 339 PROBLEMAS GENERALES
.................................................................................. . 341
CAPiTULO 20. ESTRUCTURA EL.ECTRONICA M.OL.ECULAR..................................................... 347 St:ccion 20.1
ENLACES QOiMICOS ............................................... :................ .......................... 347 Seccion 20.2 LA APROXIMACION DE
80RN·OPPENHEIMER.............................................................. 352 Secci6n 203 LA MOLECULA ION DE
lHDROGENO................................................................................ 354 Seccion 20.4 METODO SIMPLE DE OM PARA
MOLECULAS DlATOM1CAS ........................ 355 Seccion 20.5 FUNCIONES DE ONDA SeF Y DE
HARTREE·FOCK...................................................... .. 356 Seccion20.6 TRATAlvllENTO OM EN MOLECULAS
POLlATOMICAS ............................................. .. 356 Scccion 20.8 CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES 359
Secci6n 20.10 TEORIA DEL FUNcrONAL DE LA DENSlDAD 360 Seccion20.l1 METODOS SEMIEMPjRICOS .. 362
Seccion 20.12 REALIZANDO CALCULOS EN QUiMICA CUANTICA ................. .. 363 Scccion 20.13 METODO DE
tvIECAN1Cl\ MOLECULAR (MM) 365 PROBLEMAS GENERALES. ..........................................................................................
365
CAPiTULO 21. ELECTROSCOFL\ Y FOTOQuiMIC\................................................................. 367
Seccion 21.1 RADIACION ELECTROMAQNf;nCA..................................................................................367 Seccion 21.2
ESPECTROSCOPIA ~e 367
.. Seccilll1 21.4 ESPECTROS ROTAC10NALF$ Y VIBRACIONALES DE MOLECULAS BIATOlVflCAS.. 371
Seccion 21.3 ROTACION Y VIBRAC!ON DE MOLECULAS BrATOMICAS ...... ................................. 370
Seccion 21.5 SIMETRIA 7.75 St!cci6n21.6 ROTACION DE MOLECULAS ~OLlATOMICAS ................... ...................... 376
Secci6n 21.8 VlBRACION DE MOLECULAS POLl{\TOMICAS.... ................. 378 Seccion 21.9 ESPECTROSCOPIA
INFRARROJA ....:.c.............. ................... ................... .................. 379
Seccion 2!.10
379
Seccion 21.11 ESPECTROSCOPIA
380
Secci6n2U2 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCfA ivlAGNETrCA NUCLEAR. .,81
Seccion 2L!3 ESPECTROSCOPIA
DE RESONANCIA . DE EspiN.8ntcmoN :.;. ~ .. , 386 Seccion 2L!4 DISPERSION DE ROTACION
OPTICA Y D1CROisM0 CI RCULAR 386
Seccion 2U5 ESPECTROSCOPIA
Seccion 21.16
387 387
Seccion21.17 TEOR!A DE GRUPOS 389 PROBLEMAS 396
CONTEVIDO xiii
CAPiTULO 22. J\;IEcANlc-\
ESTAOisTICA............................................................................... 399 Seccion
22.:: COLECTIVO CAN()NICO.................................. ............................ 399 Seccion :::2.3 FUNCION DE
PARTICrON CANONICA PARA UN SISTEMA DE PARTICVLAS
QUE NO INTEREACCIONAN....................................... ............................................. 400 Seccion
12.4 FUNCION DE l'ARliCiON CANONICA DE UN GAS IDEAL PURO ................................ 401 Seccion 22.5
LA LEY DE DISTRlBlJCION DE BOLTZMANN PARA MOLEClJLAS NO
INTERACClONANTES................................ . ........................................................................ 402 Sec
cion 22.6 TERMODINAMICA PARA GASES IDEALES MONOATOMICOS Y DlATONICOS ...... 404 Seccion
22.7 TERMODINAMICA ESTADisTICA DE GASES IDEALES POLIATOMICOS.................. 416 Seccion 22.8
PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE
GASES IDEALES ......................................................... , ...... , ... ".. , .... " .... ,', ....... ,', .. ,', .......... ,.. 418 Secci()n
22.9 LA ENTROpiA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAlvllCA .................................. 419 Scccitin 22,10
FVERZAS INTERMOLECULARES ............. , .... , ................ " ........... 419 Scccion 22.11 MECANICA
ESTADISTICA DE FLUIDOS 422 PROBLEMAS GENERALES ... , ........ , ",." ........ ,"', .................. "
.......... ,"", ... , .......... .. 413
CAPiTULO 23. TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION .............................................. 425 Seccion 23,1
TEORiA DE COLISIONES DE ESFERAS RiGlDAS PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA .......... ,
............................................................... . 425 Secci6n 23.3 DINAMICA MOLECULAR DE LA
REACC!()N ............... . 425
S~cci61123.4 TBORiA DEL ESTADO DE TRANSICION PARA REACCIONES
ENTRE GASES 425 Scccitin 23,5 FORMULACION
TERMODlNAl'vllCA DE LA PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA .; ............................................
429 Secci6n 2],8 REACCIONES EN DISOLUC!('JN ................................. ,
................................................... . 429 PROBLEMAS GENERALES ....................... , ..................... " .. , ", ..
,"',.,"""", ............... .. 431
CAPiTULO 24. S{)LlOOS Y LiQulDos .................................................................................... 433 Scccion 24,]
ENLACE EN LOS SOUDOS ................................................................................ 433 Seccion 2+.4 ENEROiA DE
COIIESI()N DE LOS SCn.IOOS.................................................................... . 433 Seccl6n 24,) CALCVLO
TEORI(,O DE LAS ENERG[AS DE COHESION ......... 433 Secci6n 24,7 ESTRlJCTURA DE LOS
436 Secci6n 24.8 EJEMPLOS DE ESTRUCTURA CRISTALINAS 437 Secci6n 2~,9 DETERM!NAUC)N DE
ESTRVCTLIRA CRISTALlNAS ........ 438 Sccci6n 24,1l TEORiA DE BANDAS DE LOS
439 Scccltln2:t.12 MECA.'!IC\ ESTAOisTICA DE LOS CRISTALES
439
Scccion :;·+.14 LIQUIOOS
PROBLEMAS UCI'IIOt"\.rl.LL::>
4·B 444
PARA EL ESTUDIANTE
EI propusito de esle manual de soluciones es aYlldarle a aprendcr Fisicoquimica. Este propusito no se conseguini si
utiliza este manual para evitar Sll proplo trabajo personal. No puede aprender a toear la guitarra solo leyendo Iibros
titulados "C6mo (oear la guitarra". u observando a olras personas !oear una guitarra. Par e: contrario, es mejor utilizar su
tiempo pra.:licando rculmente con la guitarra. 19uulmente, no aprendeni a resolver problemas de Fisicoquirnica leyt:ndo
un ieamente las soluciones de: estc: manual. Al contrario, es mejor utilizar la mayoria de su tiempo en trahajar los
problemas,
No mire la soluci6n a un problema hasta que haya realizado un esfuerzo sustancial para trabajar el problema pOT Sl
mismo, Cuando se trabaja un problema, se aprende mucho mas que cuando s610 se lee la soluci6n. Puede aprender mucho
trabajando un problema, allll cuando no 10 resuelva. EI verdadero aprcndizaje requiere una participaci6n activa por su
parte. Despues de que haya mirado la soluci6n de un problema que no pudo resolver, cierre elmanllul de solliciones e
intente nllevamentc resolve do por sl mismu, ,
Utilicc cste manual de soluciones como un incentivo para trabajar los problemas, no como lIna lorma de evitar hacerlos.
Ira N. Levine
INLeville@brooklyn.clIllJ'.edu
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" "" ~.1r~~; '"" ~'l:i.\;t·>~..';';;;A"":·-"'~ '-WI~f?!fJ:~'~'~' ~ ;', N'"i:~;~i",~;~:~~ ~,.., ~~~""Z~~~"uUf-,"~.C ~~"~'7Wf'J.ufQ'\~l!'~~·~ -"', '\'t":£'~:w~m,,, ~~~
1.1 ;,Verdadero 0 lhlso'> (a) Un sistema cenado no puede interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una
propiedad intensiv(l, (e) 1:1 Occam) Atl!\ntico es un sistema abierto. (d) Un sistema homogeneo delle ser una sustancia
pum. (e) Un sistema que contiene una unica sustancia debe ser homogeneo.
(a) F. (b) V. (e) V. (d) F. (e) F: una mezcla de hielo y agua <.Oontiene una (mica sustancia.
1.2 Diga cllales de los siguientes sistemas son cerrados () abiertos, aislados 0 no aislados: (u) un sistema encerrado entre
paredes rigidas, impermeables y termicamente conductoras: (ll) un ser humano; (c) cl planeta Tierra.
(a) Cerrado, 110 ai"Jado: (b) Abierlo, no aislado; (c) Abierto, no aislado,
1.3 i,Cwlnlas lases hay en lin sistema que consiste en (a) CaCOJs), CaO(,,) v (b) tres trozos de AgBr s6lido, un trow de
Agel s61ido y una solncioll acuosa salurada de 'estas sales ..
(a) Tres: (b) Tres: AgBr solido: Agel solido, y Ia solucion.
1..4 ExpJique por que la definicion dt: una parcd adiabatica en la Seccion 1.2 especilica que la pared sea rigida c
impermeable.
Porque las diierencias de presi<in () composicion entre los sistemas A y B no provocan cambios en las
propit'dades de A y B.
1.5 La dCl1sidad del oro es 19.3 glcm'; a temp..:ratllraambiente y I aIm. (a) Exprese estadensidad en kglm'. (b) Si d oro se
,ende a JOU € la onza, ;.por cuallto sc wndcria Uti metro cllbico? Una onza = 480 granos: I grano (117()OO) libra: una
libra = 453,59 g.
(al oo193()O E.
300E 1 onza 7000 "ranos I libra ) '~ c'
(b)
--'-.--.-- - (,6) elt!
onza 480 granos I libw 45359 g ~
m=pf.' (19Jgicm;)(IO"cm)) 1,93;<IO'g
(1,93 ;< 1(1 )(9,65 €:~.O 1,86€x Ill'€.
2 PROBLEJlL.JS D1:; FlSICOQuiMICA
"~0..<lltJ1t.,,~!IJ±i'ii'a:':;'il. "11' .,,,,,1,;.
;.•.•.
<' '" .' "",!it- ~C!'; , ••• ~.', ,.....W.· " ., II <"'i' 'lis" ~;;'''''' '~"'"",,~ "·~,,,,"fi ,e- ,,' .",,!(... ~~~~~~~~-f~,(tr.••zt.;$~~{t'i"'fJZ~~:*~~ ",,~,-qeCCI~m:~,..:~Jt,nm.
t~~~~~~~~M-~f~~~~l-.;~)~:~1t,Jt~f;~~'CiA~~~;~~~t;ttt~~~1¥~
1.6 (,Verdadt!ro 0 falso? (al Un gramo es un numero de Avogadro veces nuis pesado que una uma. (b) La constante dt!
Avogadro N, no bene unidades. (el Las fracciones molares son propiedades intensivas. (d) Un mol de agua contiene e!
ntunero de Avogadro de mol<iculas de agua.
(al V (b) F. (e) V (d) V
1.7 Para et 0,. de (a) el peso molecular; (h) la masa molecular; (ella musa molecular relativa; (d) la masa molar. (al32,0.
(b) 32,0 uma (e) 32,0. (d) 32,0 g/moL
1.8 Una disolucion de Hel en agua tiene eI12,0% en masa de HeL Calculelas fracciones mol ares de HCI y Hp en esta
disolucion.
100 g de disolucion contienen 12,0 g de Hel y 88,0 g de agua. n (12,0 g) HC1
mo1l36,46 g) = 0,329 mol; n",o (88,0 g)(1 mo11l8,015 g) mol.
"He; = 0,3291(0,329 + 4,88,) = 0,0631; xll,n I x 0,9369. llel
1.9 Calcule la masa en gramos de (a) un atomo de (h) una molecula de agua.
12,0 gimol
(a)
" 1,99
10"] giatomo
6,022 10" atomos/mol
(b) 23
6,022 x 10'-' moleculas/mol 2,99 10- g/molecula
w::::- .....
J
1.10 i,Verdadero 0 falso? (a) En In escala el punto de ebllllici~ del agua es ligeramente inferior a 100,00ue. (b) Multiplicar par dos
la temn<'rmlrA de un gas ideal a volulllen y cantidad de gas constantes Illllitiplican\ par dos la presion. PVl/ilT es el
mismo para todos los gases en el limite de presion eero. (tI) EI cocientc PVlnT cs el los gases en el limite de presion
cero. (e) Todos los gases ideales tiencn lu misma y Todos los gases ideales lienen igual ntmlero de moleculas pOl'
unidad de volllmcn a 25"C 11 10 bar de
~,..
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V.
l.ll Haga las siguientes conversiones: (a) 5,5 111) a C;11-'; (b) l,il(:~jG bar (donde I GPa =10" Pal; (e) 1,0 GPa a atm; (<lJ 1,5
g/cm' a kg/m-'. . "1., : I .
~t~, !';!'":~
.' -'.~(:1) (5,5 m ')( 100 em)J/( I m)' 5,5 x 10" ';I-q',
:~ ... "' 
(b) (1,0 10" Pal(l bar)/( 10' Pal 1,0 K 10" bar. "',
(c) (1,0 z 10" PalO atm)/(l0I325 Paj 0,99 x to' atl~~
",'}1
4.
TERkIODllvAlvUCA 3
l
15 g I kg 10" cm =15xI0' kg/ml .
(d) --"---flO' " ,
cm '"
1.12 En la Figura 1.2, si eI nivel del mercurio en las ramas izquierda y dereeha del manometro es de 30,43 em y 20,2f
em, respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presion barometric a es de 754,6 torr, calcule la presion del sistema.
Despreeie las correcciones de las leeturas del manometro y el barometro debidas a la temperatura.
La presion del sistema es menor que la presion barometriea en 304,3 torr - 202,' torr = 102,2 torr. Por 10 tanto,
P,''',m, = 754,6 torr - 102,2 torr = 652,4 torr.
~/""
1.13 (a) Un fisico del siglo XVII eonstruyo un barometro con agua que salia por un agujero en el tejado de su casa, para
que sus veeinos pudieran predecir el tiempo a partir de la altura del agua. Suponga que a 25°C un barometro de
mercurio marca 30,0 pulgadas. i,Cmil seria la altura eorrespondiente de la columna en un barometro de agua? Las
densidades del mercurio y del agua a 25°C son 13,53 y 0,997 g/cmJ, respectivamente. (b) i,Que presion en
atmosferas eorresponde a 30,0 pulgadas de un barometro de mercurio a 25°C en un lugar don de g = 978 em/s'? '
(a) P PHgghHg PH,ogh",o' entonees p"gh". PH,ohH,o'
h = (13,53 g/cm' )(30,0 ~ulgadas) = 407 ul adas 33,9 pies ",0 0,997 g/cm' p g
donde se despreeia la presion de vapor del agua.
(b) Utilizando 'j'"': pgh YEcuacion (2.8) obtenemos P como (13,53 g/em')(978 cm/s') , I atm
(.>0,0 x 2,54 cm) .' = 0,995 atm.
1013250 dlll/cm:
1.14 Deduzca la Ecuaeion (l.l7) a partir de la Ecuacion (l.l8).
Para m constante, n es constante, de ahi que (l.l8) sea PVIT= nR = constante, que es (l.l7).
1.15 (a) (,Cu,il es la presion ejereida por 24,0 g de dioxido de cal'bono en un recipiente de 5,00 La O°C? (b) Una regia
aproximada es que un mol de gas oeupa un pie ellbieo a temperatura y presion ambiente (25°C y I atm), Ca1cule d
porcentaje de error resultante de utilizar esta regia, Una pulgada = 2,54 cm.
(a) 11 = (24,0 g)( I moll44,0 g) = 0,545 mol. P = I1RTIV =
(0,545 mol)(82,06 em
'-atl11/mol-K)(273,1 K)/(5000 cm
l) = 2,44 atm.
(b) V = I1RTIP = (I mol)(82,06 el11 '-atm!l11ol-K)(298 K)/( I atm) = 24500 cm' 
Un piel = (12 pulgadas)' = (12 x 2,54 cm)3 = 28300 em'.
Porcentaje de error = [(28300 - 245(0)/24500] x 100% = 16%
1.16 Una mllestra de 87 mg de lin gas i'deal a una presion de 0,600 bar dllplica Sll volumen y triplica Sll temperatura
absoillta, Calellie SlI presion finaL
Usando P,V/T, = P,V/T, da como resultado P, = U~IV,)(T/T,)P, = (V~/2V, )(3T,/T,)P, = 1,5P, = 1,5(0,600
bar) = 0,900 bar.
" PROBLEi14AS DE
FlSICOQuilv!/C4
I.l7 Para cierto hidrocartlUro gaseoso, 20,0 mg ejercen una presion de 24,7 torr en un recipiente de 500 em' a 25°C. Calcllle
la masa molar y e! peso molecular, e idcntifique el gas,
P IlRTfV = mRTIAII< asi que :If ~ mRTIPV y
!vI (0,0200 g)(82,06 em '-atnvmo!-K)(298, I K)
30,1 g/mol
(24,7(760) atm (500 em))
El unico hidrocarbufo con peso molecular 30 es C,H"
1,18 Calcllie la densidad del N, a 20°C y 0,967 bar.
Para estos valores de T y P, N, es un gas con Ull comportamiento casi ideal. Dc PV = nRT = (mIM)RT,
obtenemos mIV=PM/RT, por 10 quc p PM = 000111 g/cm'ya RT ~ , que 0,967 bar = 0,967(750 torr) = 725 torr.
1.19 Para 1,0000 mol de N, gaseoso a O,OocC, sc miden los siguientes voilimenes en funci{Jn de la presion: -,
Platm LOOOO 3,0000 5,0000 I V/cmJ ~2405 7461,4 r 4473,1
Calculc y represeme PPnT fn:nt<: a P pam eslos tres puntos y extmpok a P ~ 0 para evaluar R.
PV1nT 81,025 81,948 XI,S!iO cm1-atm/mol-K
p
1.0000 3,0000 5,0000 attn
AI represen!ar estos datos y extrapolar a P O. nbtcnemos 82,06 cm'·atmimol-K.Platm
(p VIIIT)I(em'-atmiUlol-K) ~
82.10
82,05 -I:~-
82,00
81,95
81,90
81,85 +,-~-'-J-..c...L.~..L-'.+~..L~i 'I
o
1.20 Se ha medido Ia densidad de una amina
1,1476
Represel1le P!P frenk a P y extrapo!c a P 0 para obtener un valor exacto dd peso mokcular. Idcntifique d gas.
TERMO[)INA:v[JCl 5
Los valores PIp son 715,3, 706,2, Y 697,[ em' atm/g. La representaci6n de Pip vs. Pes una
linea recta can L1na inlersecci6n en 721., em' atm/g pura P=O. Tenemos PV mRT/,V[, de ahi
que M = RT/(Plp), Y
JVi 31.0, gimol
La (mica all1ina con peso molecular 31 es
(P/p)/(cm'-almlg)
725
720
715
710
705
700
695
o 0.2 04 0,6 0,8 1 Platm
1.21 Despues de colocar 1,60 moks de gas amoniaco en Ull recipientc de 1600 em' a 25°('.
este sc calicnl<l hasta SOO K. A esta temper,,£j.lra el ul11oniaco se dcscompone parciaimente
en N, y H" y se mide una presion de 4,85
MPa. Calcule e! ntllllcro de moles de cada compollcntc a 500 K. ..
Utilizando """ PVIRT resulta
l'1:ot
(4.85 x to'
Pa){l60()(i 0-' 111)'
J . (8.314 m'
-Pa/Il1ll1-K)(500
K)
I 8" 7 I • ,) 1110
La rea~ci611 es = N, Deje que se [orIT\cn x moles de El numero de mol~s de H. corrcspondientcs
son 1.60 - 2x. .r, y Jx, respcctivamentc. Par to que fl", 1.60 2x + x + 3x = 1,867, Yx Luego
urN,) 0,13, mol, ntH'> =0,-+0" 11101. n(NflJ = 1.33 mol.
1.22 Un estudiante imenta combinar Ia ley de Boyle y la de Charles como sigue: "Tenemos
PV = K, y viT = K,. Dos igualdades multiplicadas micmbro a miembro dan lugar a ulla
igualdad; ll1ultiplicando una ecuaci6n por la otra resulta PVIT = K,K,. EI prodneto K,K. de
dos constantes es una constante, de forma quc PII'/Tes LIlla conswnte para una cantidud fila de
gas ideal'" ;Cual cs d aror d" ",stc razonamiento"
La ley de Boyle y la ky de Charks se aplican en condiciones diterentes (T.I' m COllstantes VS.
P y III const,wtcs); estas do; ecuacioncs no plleden combinarse.
1.23 DClTlu<!stre que las ccuaciones PPT ~ C, para III cOllstmt.: y Vim = C, para Ty P eonstantes condlleen a PVlmT=
constanrc.
Considere Ins proccsos 1<;. r,. 111,) (PI' V:" r,. m,> (P,. V,. r" 111). Para el proceso (uJ, P y T son constantes, luego
Pam el proccso (h), m CSCllllstnnte. entonces Sustituyendo pDr v:, en esta iIltima ecuacion da como resultado
6 PROBLEMAS DE FISICOQuiMlC4
Calcule la presion parcial del CO,.- 1,24 Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de presion y SI: compone de 20,0
g de 0, y 30,0 g de CO,.
P, nco, = (30,0 g)(1 mo1/44.0 g) = 0,682 mol. no, 0,625 mol.
xC(), 0,682/(0,682 + 0,625) = 0,522. Pc", = 0,522(3450 kPa) 1800 kPa.
1.25 Un matraz de 1,00 L Ileno de metano a una presion 10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrogeno a una
presion de 20,0 kPa; ambos matraces estan a la misma temperatura. (a) Despues de que los gases se mezclen, i,cu:.i1 es la
presion tOlal? (b) i,Cmll es la fraccion molar de cada componente en la mezcla'?
(a) A t.emperatura constante, P2 = para cada gas. Por 10 tanto,
(20,0 kPa)(3,00 L)
PH, 4,00L
PH, 15,0kPa Pc'H, = 2,5 kPa
P,o, 15,0 kPa + 2,5 kPa = 17,5 kPa
(b) Pi ~ njRTIVy p, .. = n .. ,RTlV. De ahi que P,IP,o, n,ln,,,, x,Obtenemos x H, = 15,0 kPa1l7,5 kPa y XCH, =
2,5 kPall7,5 kPa 0,143.
1.26 Un estudiante descompone KCIO) y recoge 36,5 em) de sobre aglla a 23°C. El barometro del laboratorio indiea 751 torr.
La presion de vapor del agua a 23°C es torr. Calcule el volumen que oClIparia el oxigcno seco a ooe y 1000 atm.
P(02) = 751 lOrr - 21 torr = 730 torr. La Ecuacion
(36,5
em' )(730 tQ!'ij'T73ll:.) VPTJPTyV= :;;;;:.
I 1. 2 " (760 torr)(296 K)
1.27 Dos mat races vacios de igual volumc~ conectan por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno de los matraces se
introduce en un ba:fiO::Ue temperatura constagte a 200 K Y eI otro en un bano a 300 K, y a eontinuacion se inyecta en e!
si.~.tema~ mol de gas ideal. ~'llcule el numero final de moles de gas en cada tnatraz. >~' ': ~ ....l' •
Cuando se alcanza un estadoid~·e~Uili~ii\4' l'l.l?resi6n en los dos matraces es igual. De P, obtencmos n,RT,IV,=Jl2RT,n~.
Puestoqu€V, = V2,tenemps~el1, T, =n2T,. Por 10 tanto, 11,(200 K)=(l,OOmol-n,)(300K); calculando, obtenemos 11,
mol en eJ matra~ de ~O K y 11, = 0,40 mol en el matral de 300 K . .(~
1.28 Una bomba difusora de aceite, ayudada POf una bomba meciinica, puede producir facilmente un "vacio" con una presion
de 10 -6 tOfL Algullas bombas especiales plIed<lp:l!"ducir P hasta 10" torr. A 25°C, calcule el numero de moleculas por
em3 en un gas a (a) 1 aIm; <PllO-" t~(c) 10-11 torr.
~ -!. ,",<-<' ; Tenemos PV = nRT = luegoN/V=
p
N = 2,46 x
V aIm
(a) Para P I atm, oblenemos NIV = 2,5
4.
f'l:.RkfODINAMICA 7
(b) para P = (11760)10-6 atm, obtenemos NIV= 3,2 x 1O'6 cm-J;
(c) para P = (11760)10" atm, NIV= 3,2 x 10' em-'.
1.29 Cierta mez,~la de He y Ne en un matraz de 356 em' pesa 0,\480 g Y 5e encuentra a :woC y 748 torr. Calcule la nHls,1 y la
t'raccion molar de He.
Sustituyendo en PV= nu"RTobtenemos n"" 0,01456 mol. Del mismo modo m,., m, + m, 0,1480 g = n",(4,003 g/mol)
(0,01456 mol il",)(20,18 glmoJ)·I1H' = 0,00902 mol, nNe 0,00554 mol x 4, = 0,0()~,OJ456 = 0,619; In", 0,0361 g.
1,30 EI radio de la Tierra es 6,31 x 106 m. Caleule la maga de la atmosfera terrestre. (Dcsprecie la dependencia de g con la
altitud.)
La fuerza de la gravedad de la atmoslera en la superficie de la tierra es igual al peso W de I~ utm6sfera. entonces P =
WiA = mg/A y m APIg 4rrr'Plg. donde r es el radio de la tierra y P 1 atm = 101325 N!m~. Asi que
4rr{6.31 x 10° m)'(I,013 x 10' N/m2) -, 10" I
m , J,j x _g.
9,807 mis'
1.31 (a) Si 10' Plbar ~ 6,4; i,cuanlO vale P:> (b) Si 10-2 TIK 4,60, i,cllimto vale T? (e) Si PI(IO' bar) 1.2; i,cuimto vale P? (d) Si
lO) (Kin = 3,20; i,cllanto vale T?
F,.'<:tI-~
(a) L,l l11ultiplicacion de ambas partes de la ecuacion por 10-' bar da como resultado P =6,4 x 10,5 bar. (b) 460 K.
(c) 1.2 x 10J bar.
(d) 312 K.
1.32 Cierta mezcla de N, Y 0, tienc una densidad 1,185 giL a 25°C y 101,3 kPa. Calcule la fraccion molar de 0, en la mezda.
(Sugc;'(1m.:h;: Los datos que se dan y los que 5e descolloccn son propiedades intensivas, luego ej problema se puede
resolver considerando cllalqllier cantidad cOllveniente de mezcla.)
Considere un litro de gas. Este volumen ticne!ll 1,185 g II/N, + tn,>,. Obtenemos fI,., PVIRT = (I
,()()O atm)( 1000 emi)/(82,06 em'{ atm/mol K)(298,1 K) ~ 0,04087 mol. 11,,,, = I1N, + 11", m,,IM,, +
m"lAlo,
=m~. /(2:-:,01 g/mol) -I- (1,1::15 g i11
N, )/(3~.OO g./mol) = O,04R7 mol. Despejalldo. obtenemos
Ill", O,f\62 g; de ahi que III", ~ 0,323 g.
Entollces I1N, 0,0308 mol y 11
0 • = 0,0101 mol; "0, =0,0101/0,0409 0,247.
1.33 Las fracciones molares de los prlncipales componcntes del aire seeo a !live! d..:l mar son x" = (J,78; t", 0,21; x" 0,0093;
(J,0003. (<I) Calcule la presion parcial de cada uno de estos gases en d aire seeo a' I atm y 20°C. (h) mClsa de cada uno de
estos gases en una habitacion de 15 pi<;5 x 20 pies x 10 pies a 2()OC, si el barometro marca 740 torr y la humedad relati,u
del airc c:; cern. AdcllUis, calcuk 10 densidad del airc en la habitacion. i,Que tiene mayor masa, usted 0 d aire ell la
babitaci,)n de cste probkm,!':
I) PROBLEM IS DE F1SfCOQufMICA
(a) Ccmsiderando P xl, obtenemos 0,78 ( I ,00 atm) 0,78 atm. = 0,21 atm. P" = 0,0093 atm, PLO, = 0,0003 atm.
(b) V ~ 3000 pies'- I pie = 12 plligadas 12 x 2,54 em = 30,48 em.
V ~ (3000 pieJ)(30,48 cm)'/piesJ =8,5 x 10' em' 
n , = PY:'RT= [(7401760) almJ(8,5 x 10' cm1)/[(82,06 cm"-atm/mol-K)(293 Kl1 =3.4, x 10
1
mol. w X,.
11,0, = 0,78(3,4, x 103 mol) = x 10' mol. mN! = (2680 mol)(28,0 gfmol) 75 kg.
Igllalmenle, m", = 23 kg, In" = 1,3 kg, mco. = 4.; x 10' g.
ObtendremosfJ = m,jV= (99., kg)i(8,5 10' cmJ) 0,00117 g!cmJ•
~lt~'!lh~P '''': ~?""'-•• J"\l'~i~!"· c!""''W~A.:.iC..,,]al_''',l!!1I:' IO'h;':;U'........::. .Ji' ~ ·~"';f9J'?~:)jO ''''~1i'~'''jit':i;,'"'~~;jll·l''~'' ~ ~t] ri~~~~~~(',;J~~~DI.l__.~t~aI£lIl... tu.l~~~CI3~~
~K~~~~~~~'f,~'?llt?;
1.34 En la Figura LIS, senale todos los puntos en los que dj1dt es cero y las regioncs de In curva en las que dthl\" es negativo
.
.r(x} es cero en los puntos dondefticnc un minimo local yio dondeftiene un maximo local. f'(x) es negativo en la
parte de la curva entre d maximo y el mini mo.
J.35 Sea)' X'" x .. 1. Calcuk la pendiente de la curv<] de y frente a x en x = I dibujando la tangente a la curva en esc punto y
detcrminando su pcndiente. Compare el resultado con el valor exacto encontrado mediante el calculo.
dyid,\ =2x + l. Para.r 1, III pendienle ~s 2(1) 3.
1.36 Calculc did;.; de (a) 2x' e"; (i» ; (c}ft1.;Zx;Cd) li(l-x); (e) xi(x + J); (j) In n . e"); (g) sen' 3.1'. .~:
(a) 6x'<";x 6x\0' ),; (h) ; (e) li,\'!io Ii::x); (d) un -x)'; (e) li(:r+ i)-xlix I)' o~ li(.\' +1)'; (f) 2e':'i( I - c""); (g) 6
sen 3,1: cos
~
1.37 (a) Caleule £(1'/d.>: para xv '~y -·2. ,r-(x'e'x)fdr'. (e) Ca!cule dv para y 5x' - 3x + 2/.-.: I. (a) v = 2/(1 - xl y
dr/dx 2/( 1- xl'.
(b) . d(x',,"l/d-r ~ 1xeh + 2e3;; + 6xe>1 + 6xeJx l- 9.\":!c;'>; 2e 1x + 12.re3>:+ 9.\'-:(:.";\. (e) <iF (lOx 3 2/x:) dr. :i
ReclJerd~; !mente resolver los problemas ante~ilPconsultar las soluciones.
1..18 LStilice una cakliladora para encontrar los !imites: lim ,_11 x' cliando x> 0; (b) lim,_,o (I (a) x 0,1
0.01 0,001
x' 0,794 0.955
0,9931 0.9991 , _ 0,99988
Esto indica (pem no prucba) que d limite es l.
TER;'v[ODfil/,iMfC4 9
(b) X 10-'
_10-
' 10 ' ·-10' 10' __ 10'
(I+x)'" 2,717 2.720 2,7181 2,7184 1,71827 :!JI8:!8
Esto sugiere que ellinllte es e 1,7182818...
1.39 (al Estime la prim.:ra d.:rivada de la funci(m l' =e" en x = 2 utitizando una calculadora.para evaluar e! cociente ,\y/~x para
"'X 0,1; O,ol; 0,001; etc. Fijese en la perdida de cifras significativas en i\ya medida que decreee !'Ix. Si liene una
calculadora programable, puede intcnlar hacer un programa para cste problema. (b) Compare el resuitado de! apartado (a)
con d exacto.
('I) Empleando una calculadora de.,.lL{i!gitos y de II digitos internos, el resultado es el siguienle: L\d6x 277;
223,4; 218,88; 218,44; 218,398; 118,393; 218,4 para ,'>x= 10-', 10-2, 10', 10-', 10" 10 ", 10"
respectivamcnle. La mejor eslimacion es 218.393.
(0) ,(vldx = , y si x = 2, dvl,": 218,3926. Un programa en BASIC para la parte (a) es , 5 CX 0,1 50
PR INT "DELTAX=";CX;
10 FOR N = 1 TO 7 ,. RATlO=";R
20 X ~2 60 CX CX/10
30 CY = EXP«X + CX),,2) EXP(X~2) 70NEXTN
40 R =CYfCX 80 END
1.40 Calcult: alay ae: (II) , (b) cos (bv'::); (el x<?"'; (d) tan (3x + l); te) t-l); U)j(x)g(YJh(::). (1I) ax cos (a.ry); (1))
-2bv:: sen (b\,2;:-); (e) -(x'Il")e": (d) 0; (e) -ae-"'!,v'(e-"'" I),
1.41 CalcuJe de: (a) nRTIP;(b) PlnR'r; (siendo R una constante).
(:1) nRIP; (b) -2PlnRP.
1.42 (a) Si v 4x' + 6x. caleulc dl'. (b) Si :; dz. (e) Si P IlRTIV, donde R es una constante y todas las dermIs magnitudes son
variables, calcu!e dP'
La Ecuacion (1.30) da wmo rcsultado d;:- = laxy' dxl' 3ax'y' dy.
1.43 Sea z x'/r·'. Ca!cuk las Clwtro derivadas parciaics s::gundas de::; compruebe que
La diterenciacion parcial de:; x'lv' proporciona
(1:;5-,' c':: 20x' u:: 3x5 l~'; i 2x~
()l'
c':: {l 5x' 15.1," c':: --;:.;--- 
E>" {;x (~l· y r}XC.:i"
1.44 (aJ Para un gas ideal, unlice una ,::cullcion como la (1.30) para demostrar qu~ "I' = f'1.i1" do + T' tiT V I dV) (que plIede
escribirse tmnbien como d In P "In 1/'" din T - din n. (b) Suponga que LOOOO mol de gas ideal a 300,00 K en un
recipiente de 30.000 L incrementa sulemperatura en !'(JO K. y su volurnen en 0,050 L. litilice
II) PROBLEM~S DE
FISICOQui;vfICA
el
resultado de (a) para estimar el cambio en la presion, !J.P. (e) Calcule !'!.P exactamente para el cambio del caso (b) y
comparelo con el estimado a partir de dP.
(a) Pes L1na funcion de n, T, y V, asi que dP = (8PI8n)udn + (8PI8D""dT+ (8PI8V)r" dV La diferenciacion
parcial de P = nRTIV da, (8PliJn)T.v= RTIV= Pin (donde ~e utilizo PV = aRT), (8PI(iD " = nRIV = PIT,
Y(8PI8V)T.n = -nRTIV' = -PIV La sustitucion por dP en dicha ecuacion v da el resultado deseado.
(Notese que de P = nRTIV, se obtiene In P = In 11 + In R + In T -In V, seguido por d In P = d In n + din T -
d In V).
(b) Si aproximamos pequeiios eambios por cambios infinitesimales, obtendremos dn '" I1n = 0, dt '" I1T= 1,00 K,
dV'" !J.V= 50 em'. La presion original es P= nRTIV= O,8:W6-atm. Luego!J.P '" dP '" (0,8206 atm)[O +
(l,00 K)/(300 K) - (50 cm')/(30000 em'») = 0,0013, atm.
(e) La presion final exacta es (1,0000 mol)(82,06 cm'-atm/mol-K) x (301,00 K)/(30050 em') = 0,8219, atm. La!'!.P
es exaetamente 0,8219, atm - 0,8206 atm = 0,0013, atm.
1,45 Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0°C y 1,000 bar.
1,000 bar = 750 torr = (750 torr)( I atm!760 torrl-= 0,987 atm. V;" = Vln = (nRTIP)ln = RTIP =
(82,06 em) -atm/mol-K)(293,I K)/(0,987 atm) =2,44 x 104 em'/mol.
1.46 (a) Eseriba la Eeuaeion de Van der Waals (1.39) usando el volumen molar en lugar de Vy 11. (b) Si se utilizan bar,
centimetros cubicos, moles y grados Kelvin como unidades de P, V, n y T, obtenga las unidades de a y b en la Ecuueion
de Van der Waals.
..,-::::- ......
(a) Dividiendo por n da como re"sultad~+ a/ ~?t)(~: iJ) = RT.
(b) Las unidades de b son las mi~s que las de V;", es decir, cm'/mol. Pya I V,; tienen las mismas unidades, asi
que las unidades<de a son bar cmblmoi'. i
{~ '7
1.47 Para un liquido que se comporte de acuerdo:p la Ecu'acion de estado (l.40), deduzca las expresiones de a y K.
, ."
a = (1IV;,,)(8V
m/8T)p = (l!Vm)k;+ 2c)T~~c~pt. donde V .. se obtiene de (1.40). K = - (l/Y:Y8Vm/8P)T = -(IIV)(-c
-c.D=(c +cD/(c +cT+·cF"'cP-c.Pn.
In .. :- .. ~ 1, :: s3 _/ \) ,
--..- ,,,-( "~....
us Para el H,O a 50°C y I atm, p = 0,98804 g/cm' y K = 4,4'x"fiF'" Pa-'. (a) Calcule el volumen molar del agua a :iO°C y I
atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50°C,.y. 100 atm. Desprecie la dependencia de K con la
~~.
,. ''\ ~ ;V
(a) p "" mlV = (mln)!( Vln) = AllV , luego V = Mlp = (~d153 g/mol)/(O,98804 g/cm') = '1..... 3 m ~
:f.;/~~
18,_JJ em /mol. ',,:...
(b) K = -( l/Vm)(8~;/8P)T YdV~'/Vm = -K dP. a T com;fante~-La integracion prllporciona In (V;,'/V;,,,l= -K(P, - P,), a
Teonstante. K = (4,4 X IO-'u Pa~')«(6'1325'Pall atm) =
4,4" x 10-' atm-' y In [r~../(l8,233 cm'/mol») '= -(4,~ x 10-' atm-')(100 atm - I atm) = -0,0044,
luego r:)(18,233 cm)/mol) =e-U()UH = 0,9%6 y V = 18,15 crn'lmol. m2
~
TERMODlNAlvnCA 11
1.49 Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algunas isobaras en un diagrama de Vru-T; (b) dibuje aproximadamente
algunas isocoras en un diagrama P-·T.
(a) A P con stante, la Ecuaci6n R1' da Vm = aT. donde a RIP es una constallte positiva. Las isobaras en un
diagrama ~, vs. Tson !ineas fectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas. (A
mcdida que P aumenta, la pendientc disminuye).
(b) Para V;n constante, PV;n RT da l' bT, dOllde b = RIVmes constante. Las isocoras en un diagrama P vs. T son
lineas rectas que comienzan en el origen y tienen pendientes positivas.
1.50 Un gas hipotctico obedeee la Eeuaci6n de estado PV = nRT(1 + aP), donde a es una constantc. Para este gas:
(a)demuestrequea= IITy/C lIP(l aP);(b)compruebeque (aPlaT) =0.11<:.
(a) La diferenciaci6n parcial de V= nRT(1 + aP)IP da como resultado
= nR(1 + aP)/P. La Ecuaei6n de estado es nR( I + aP) = PVIT,
luego VIT. De ahi que a
liT La diferenciaci6n parcial de V= nRT(IIP + a) da como resultado (aVIOP)".
-[PVI(1 + aP)]!P" -VIP(1 + aP), donde se ha utilizado la eCLlaci6u de estado. Por 10 tanto, K =
IIP(I + aP).
(b) AI resolver la ecuaci6n de estado para P, ohtenemos P nRT/{V- anRT); la difcrenciaci6n
parcial seria nRI(V::: anRT) an'R'TI(V - onR:T)' 1'11'+ aP'IT, doude se ha uti lizado P nRTI( V - anRT).
De (a), obtcnemos al.. =P( I +aP)/T = PIT+ aP'IT, que coincide con la ~ci!a"bi6n (1.45).
1.51 Uti!ice los siguientes valores de la densidad del agua en funci6n dc T y P para estimar a., K, y (ap I 01')". del
agua a 25°C y I ;ltm: 0,997044 g/cml a 25°C y I atm; 0,996783 g/cml a 26°C y I atm; 0,997092 g/cml a 25°C y 2 atm.
Para pcquenos ,6.T,
tenemoso. ",J.( V,
Puesto que a es una propiedad intensiva, eonsideraremos cualquier cantidad de agua, Para I g, la Ecuaci6n V = mlp
da como resultado V = 1,002965 em] a 25°C, I atm y V = 1,003227 em J a 26°C, I atm. A partir de estos d(llOS
1,003227 em' - 1,002965 em' 0,00026 K-' a. '" 1,
003 eml
26 C - 25 C
Igualmente, .. A 25°C Y 2 l1im, obteniendo que V= 1,002916 em' para g de
agua
cm J
De ahi que K 4,9)< 10" atm" cT, 'm K
4,9 x 10 atm
I.a
E,cuaClOn (
.,
.') sena (elP- J 5,3 atmlK
ex 2.6 x \0' K-'
\
1 4' . :>
I:: f'ROBLEAl4S DE Pf<:lrr1[)IIH4li
1.52 Para eJ a 50°C y I atm. 0. 4.576< W' K', K 44,17 X 10-6 bar-i, y V:n 18.2334 cm'/mol. (a) a y 1 atm. comparimdolo
con cI valor experimentaL 18,2504 cm'/mol. Desprecie la depcmdenc can la temperatura. (h) Estime 1"m,II,O 11 sooe y
200 bar. comparandolo con el valor experimental. 18.078 en
(a) (l adT; ~V~i a P consta donde se desprecia Ia dependencia en T de a en un pequeno rango de
T Inll~jI8,2334 em' mol') = (4,576' 10 "!K)l2,OO K). In(VjcmJ mol') In 18,2334 + 0,0009152 Y V.,
= 18.2501 cm'/moL
(b) K= -(lIVm)((JV,/CiJ"i,; L1f',/V ='KdP; a T constante, donde se m
desprecia la dependcncia en P de K, cm
mol') -(44,17 x 10" bar ')1199 bar, ' 18,074 cm'/mol.
1.53 A partir de la Figura 1.14, mediant", cl trazado de Iineas tangentes y midiendo sus pendientcs, cstime pa agua: Ca) (£ a
lOooe y 500 bar; (b) K a 300°(' y 2000 baL
(a) Al trazar la tangente a la curva ~~" vs, T, a SOD-bar y 100"(', observamos que la pendiente es (2 cm1fmol--
17 cm'/mol}/(300°C -O°C) = 0,013 cm3/mol-K = (31~/i1n" para estas Ty P. La figu nos da Y~. 18"
cmJ/mol a 500 bar y 100"C, entonees (t
(0,013 cm /mo1-K)/(l8.2 cm'!mol) = 0,0007 K', '
(b) A II razar la tangentc a la cu rva para 3000e y 2000 bar, observamos que la pc:mlicnte,; -0,0011
cmJ/mol·bar. La figura nos da 1<" 20., cm'/mol para estas Ty P. entonces
K ·n/V )(CV !rlPl (0,0011 cm 3/mol-barl/(20.5 cm'/mol) '~ 5 x !O ' bar
1.54 Para cI H,O a noe y 1 atm, fX 1.7 x 10'4 K-' Y K = 4,7 x 10' atm", Un recipientc rigido y cc:rrado c:completan~entc
lIeno con agua Jiquida 1 atm, Si In tempcratllra UUl11cnta hasta 20°C. eslimc la presidentm del recipiente. Desprecie
las a y". cCllJa temperatura y la presi!\n,
La Ecuaci6n (IA5) da como resultado uhc (!J.PI!J.f)" pOl' 10 que
u 17 x 10" K"f !'!.P '" -_. t..T " ", (6 K) 22 atm; P "i 23 atm
K 4,7x 10' atm"
1.55 De lIna interpretacion molecular de los siguielllcs hechos, (a) Para solidos y Hquidos, K suele disminuir euanaumenta
con la presiilll; (b) para solid os y Iiquidos, (21<1 en" sud" ser positiva,
(a) A medida que P aumenta, las molccu!cls 5e ven torzadas 11 estar mas juntas; ta disminucion dd espacio
vacio entre las mohiculrs dificulta lacompresi6n c.le la sustancia, por to que K disminuy<
(b) La mayor parte de las sustancias se expan~e,~ que T aumenla. El aumento del espacio entre las mol~culas
faeilita la compresion de IU'sustancia, por 10 que K aumcnta,
r~',·:f
1.56 Esrime d aumento de presion necesario para en 1% el volumt:n a I atm de: (a) s(iiido tipico con k= 5 x 10" arm':(b)
uc: liquid()
(a) " .0 Yi'lP Para una disminucilin del volum<.:n del 1%, !~V = -0,01 V Y obtenelnos O,OI/K = 0,01/(5 In-"
atm-') 2000 atm, ..
(b) ,:..p OJ11hc 0,01/(1 10" mm') = 100 atm,
TERMODINAtv{{CI I J
i~i!"":,'jgi~Jr"'ih.:kj;i"'",,,,,, ' -';,""" -.~ -'1,,0); .,.'r~
..""
::'rio4' ""......"~ -
,',
, !~~~"!~;?it\~~~~~~~"<~:~-~e~m ~~~al"'U.ImHRee-:~~~,:tJ~ ~ :.":;> """~:~~ ~i"i j 'q.~."~<t~~k
1,51 (a) Evalue I~",,(2J + I), (h) Escriba la exprcsion x,r; + + ... + xsV, utilizando la llotacion de sumatorio. (el Escriba los
l~rminos individuales del doble sumatorio
(a) I;"J (U+ I) (0+ 1)+(2+ 1)+(4+ 1)+(6+ 1)+(8 + 1)=25.
(b)
(e) + hi5 + b'4 + bl5 ~ h + + +
1.58 Demuestre las igualdades entre stlmatorios de las expresiones (1.50) y (1.51). (Sugerellcia: Escriba los terminos
illdividualcs de los sumatorios).
"". ca, co + ca + .. + ca = e(a a + ... + ai·C.O.D. £-1-1 I ; ~ II· I 2
I:'d (Ui + b,J + b) + + b,) + ... + (u" + {II + a~ +. a + b + b··· + b = '" a. + n l;; n L..r:=1 II::; b,.
C.O.D.
La parte izquierda de (l.51) es ~1_j ""'_ L...;, "'~' = ""~ + .. + <I (b, + b,
+ h \ (I:',i OJ) (b, + b, +- ... + __l <Ii ~t_J r 
I';',., h" que es la par~ derecha de (1.51).
1.59 Evaille las intcgrales: (;in:. L ; (e)r V-\W : (d) x::! cos Xl dr. (a) ', ..'"+ 5,,=) dli ~ tV' j j; (j .. (t)
45)-190iJ.
(b) J: VI dV= In =ln4-1n2 In2 0,693.
(e) rV;dV~-I!,v-'I~ c-O--(-y,) :11_
Cd) Si ::. x;. Lucgo d::. = 3x' cit y x' cos x' <Ix (1/3) cos:: <1::. (I 13 )s~n ::.
(I !3l[sen(lt'!8) - OJ =-0.2233.
1.60 Calculc (al ax dr; (b) f' sen ax cir; (e) sen ax ,hi; (d) J
'I
(a) -tr' cos ax + C
(1)) --a' cos ax I~ ~. (I cos arr)/u.
te) La dikrenciacion de In rcsput;!sta (In da-er' t a ecos alt t a-'lt sen alt.
(d) -aiT + C
1.61 Determine 5i Cada una de las expresIOnes siguientcs cs un nl,rnero 0 una funcion de x: fal dt : (b) J,' e" dr : , ,\-:0:, " ((:)
L,;,,,_! i! .
(u) FUllci()JJ: (b) Illll11Crll; (e) numero.
14 PROBLEI'vlAS DJ:: FlSICOQufAIfCA
(5 1.62 .:,En eual de las siguientes expresiones es l una variable muda? (a) dl ; (b) Jl e,l dl; (e)
En (b) y (e). "
1.63 (al Si dI(x)1 cLr: 2x' +3e", calculej(x). (b) Si 3x" +C, siendo C una constante, calcule j(x).
(a) x 4
/2+3e,xI5+
C;
(b) 24x' 
1.64 (a) Utilice
una calculadora programable
0 Ull ordenador para obtener
aproximaciones a la integral
evaluando la
suma (1.58)
para
intervalos t.x
0,1; 0,01 y
0,001; tome
los valores.!,
en ellimite 1711llle'r{1f) cada subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto, (b) Utilice (/.58) con t..x O,OJ para
obtener un
valor aproximado de J~ e'':: dx,
(a) /\'x. Tomando Ll.x = 0,1 Y considerando Xi en cl limite izquierdo de cada o..~.int,~",,"ln :L;'" I x,' I\,x = 0,1[22
+ (2,1)' (2,2)' + ... + (2,9)2J 6,085, Tomando Ax = O,OJ, obtendrcmos 6,30835. Si 6x O,OOJ,
entonces obtenemos 6,33083, E! valor exacto es (xl/3) 27/3 8/3 = 6,33333,..
(b) r" e~r''dx '" 0,01 + e"W'"'' + + ... + J= 0,74998. E! programa en BASIC para la parte (a) es
JON to 45 X=XI OX
15 FOR J = I TO 3 50 NEXT I
20X 2 55 PRINT "DELTAX="; OX; "SUM=";S 25 OX= liN 60N I()*N
30 S = 0 65 NEXT J
35 FOR I 1 TON 70 END
40 S S+X*X*DX
1.65 (4,2 x lOmO).(b)Calcu!eln (6,0 x lO~")O).(e) Si ~-138,265, caiculey. (d)Si In :; = 260,433, calcu Ie
(a) log (4,2 x [0115") = log 4,2 + log 101750 = 0,62 + 1750 1750,62.
(b) In (6,0 JO.OOO) 2,3026 log (6,0 x 10·2uu) 2,3026 log 6,0 + 2,3026 log 10""" 1.79 460,52 = -458,73.
(e) logy -138,265;y = ]0',,",'6; !0~O,2("IO'i3S = 0,543 x ]0,"8
(d) In :; 260,433 = 2,3026 log ::; log:; 113,1O; ;; = to",IU! Oil} 1 ,26x lO'Il,
1.66 Ca!cule (al 32; (b) log., 1; (e) 8.
(a) 5, ya que 25 32.
(b) O.
(e) 26' 8; log 8 = .~ x= 0,90309/1,41497 = 0,6382. lO
TERL'dODfNAIIJICA 15
()7 Clusifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva 0 extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (e) densidad;
(d) intensidad de campo ","Setrieo; (e) 0:; U) fracci6n molar de un componente.
(a) Intensiva; (b) extensiva; (c) intensiva; (d) intensiva; (e) intensiva; (f) intensiva.
58 Para el gaseoso en equilibrio termico con azufre en ebullici6n se han medido los siguientes valores de frente a
fOOO 500 250
P~,/(Latm mol·') 59,03 58,93
---
(Como P tiene unidades de presion, Pitorr es adimensionaJ). A partir de la representaci6n de estos datos, calcule eJ
punto de ebullici6n del azufre. '
Observamos que la representaclon de vs. P es aproximadamente lineal con una intersecci6n py;" 58,90 L atm/mol
en P = o. La ley de gas ideal PV RT se aplica a O~ en el limite de presion cero, m entollees
T N~n /{
58900 em) - atm/ffi()1
82,06 -atm/mol-K
717,8 K
(L-atm/mol)
59,04
59,02
59,00
58,98
58,96
58,94
58,92
58,90
58,88
o 200 400 600 800 1000 1200 Pltorr
.9 i,Verdadero 0 falso·) (a) Todo sistema aislado es cerrado. (b) Todo sistema cerrado est{t aislado. (c) Para una cantidad fiia
de un gas ideaL el producto PV permanece con stante durante eualquier proceso. (d) La presi6n de una mezda de gases
no ideales es igual a la slima de las presiones parciales definidas como P, x'p' (el ((FILlx es igual a 4)"/2>x para
cualquicr flll1ci6n y. (j) ,(v/d'( es igllal a ~\"Iin 5(\10 para las fundones que varian linealmente con x, segllll y if/X + b. (g) In
(!>fa) -In (a/h). (h) Si In es neg,lti\o, entonces x 5e encuentra entre 0 y
(i) Las isotermas de un gas ideal mas alcjadas de los ejes en una representaci6n P frente a V correspondcn a
tcmperatllms mas elevadas. VI = ,"" h . ~'-"I '
(a) V. (b) F. (e) F. (d) V. (e) F. (f) V. (g) V. (h) V (i) V (j)
LA TER\10DINAMICA 2
PRIMERA LEY DE
~~lis!:t1;)lt1~').~'>;"4~t;~"~.ii::r':t?~:aJi!l''':''''!~~;'''f~M,.;;a.;.,;:r..&:;:'lia,,~Wi::~~;/. ," .' . -, '\:'::""I:'!;( ~Pff~~~0Jtt~#;~~lt~t~,'rW'~~WIot ~,q;M~
~,"P~Q~I.~~~~ ~'A, I""#'~,. <: '" "'~fo,,'
2.1 i,Verdadero 0 t'also? (a) La cnergia cinetica de un sistema de vadas particulas cs igual a la suma d~
la energia cinetica de cada parlieula individual. (h) La energia potencial de un sistema de partfcllias
interactuantcs es igual it la suma de las energias de las particulas individuales,
(a) V. (b) F.
2.2 Exprese en unidades del Sl (a) encrgio.: (b) trabajo; (el volumen; (d) t'uerza; (e) velocidad; cn
masa. 
(a) J; (b) J; (e) JIl'; (d) N; (e) m/s; (f) kg.
/, .~~
2.3 Exprese las siguientes unidades como combinuciones de metros, kilograrnos y segundos: (a) julio;
(b) pascal; (e) Iitro; (d) newton; (e) vatio,
(a) I J 1 N m = I kg 111 s·, 111 = I kg m' s",
(b) I Pa I N/m' = I kg m s" m~' = 1 kg m" s·'.
(e) 1 L ~ 10' em' to' (10" m)J 10 J m3
(d) 1 N ~ I kg 111 s",
(e) 1 W ~ I Jls 1 kg m' s'),
2.4 Una ll1anzana de ll1asa 155 g cae de lin arbol y es atrapada ell el aire por lin nino, Si la manzana
cae 11 una distancia dt! 10,0 1l1, calcule: (a) el trabajo realizado sobre la manzana por d campo
gravitatorio de la Tierra; (b) I" energia ,~in.!tica de 10 manzana en d ll1omento anterior a SCI' atrapada; (C) la
velocidad de la manzana en el mo01cnto anterIor a ser atrapada~
(a) w f: F dx = I: mg tl~ =mg 6.\ =(0,155 kg) (9,RI 01) 15,21.
(b) w~:0.K K, K, K, 15,21
(el =K y /I = (2Kffll),,' = [2(15,2 J)i(0,155 kg)]" 14,0 mis, yu que 1 J ~ I kg m'ls', J7
/::3
PROBLEtvLlS
DE
FISICOQuiMICA
2.5 Se tritura una manzana de masa 102 g y d pure de manzana resultante se extiende uniformemente sobre un area de 1,00
m' en la superficie de la Tierra. "eual es la presion ejercida por el pure de manzan a?
P = FIA = mg/A = (0,102 kg)(9,81 m/s')/(l,OO m') 1,00 N/m' = 1,00 Pa.
2.6 i,Vcrdadero 0 falso? (a) EI trabajo p.V en un proceso m<::canico r<::versible en un sistema ccrrado es siempre igual a
-Pt:.v. (b) EI simbolo IV en este libra significa lrabajo realizado por d entomo sobre eI sistema. (e) EI trabajo infinitesimal
P-V en un mecanico reversible de un sistema cerrado es siempre igual a - PdV, (d) EI valor del trabajo lV en un reversible
en un sistema cerrado puede ser calculado conociendo d est ado inleial y
el estado final del sistema. (e) EI valor de la integral fijado un vez se conoeen los estados inieial y final (I y 2) Yla
Eeuacion de estado P P(T. V). ef) La Ecuaei6n 11'"" J,PdVes aplicable solamente en proeeso a presion constante. (g)
f:IlRdT para todo proceso reversible de un gas ideal.
(a) F. (b) V. (c) V. (d) F. (e) F. (I) F. (g) F.
2.7 Si Pi 175 torr, V, = 2,00 litl'Os, P, 122 torr y 5,00 litros, catcule w,e, para d proceso (h) de la Figura 2.3: (a) hallando eI
area bajo la carva: (b) usando 11',,, dV
(a) area longitud x altura = (V, - V,)P, = (5000 - 2000)cm3(O,230 atm) = 690 em' atm. H'",v --area =
--(690 em' atm)(8,3 14 J/82,06 em' atm) -69,91.
(b) H'reI,' = p" dV v,) " etc.
2.8 Se calienta lentamcnte un gas no ideal y se expande reversiblemente a la presion constante de 275 torr, desde un volumcn
de 385 em' hasta 875 cm3 Caleule enjulios.
w f' PdV = -P(V, -V,) =,-(2751760) atm x(875-385) em:' n.'\ J 
-177 em' atm (8,314 J/82,06 cmJ-atm) =-18,0 J.
2.9 Usando los valores de P" 11,. P, y dd Ejemplo 2.2. calcule lI' para un proceso reversible que vaya del estado 1 al estado 2
de la Figura 2.3 a de una linea recta: (a) calculando el area bajo la curva; (b) usando "'0" LP til-': [SlIgel'el1cia: La
ecuacion de la recta que pasa pOl' los puntos x" Y, Y "" Y, es (y - Y,)!IX Xi) iy )', )!(X, -.\', )].
(a) EI area bajo la cur,,:! es la suma de las areas de un rectangulo y un triangulo rectlmgulo. El area del
reetangulo es (V, V,)P, (2000 - 500jcm '( 1.00 atm) 1500 em' atm.
EI area del triangulo es l,,(base)(altllfa) = :/,(V V;)(P, Pol
~;(1000 - 500)cm'(3,OO 1,00)mm = 1500 em' atm.
Por 10 tanto H',~ -3000 em' atm (8.314 J182.06 emJ-atm) = ~304.f.
(b) La sustitucion de y y x por P y Veil la eCl.laCIClil de la recra dOl:
(P ·P'>/(V V.l=(P,-P,Ji(1'
w::::::: iP, + [(!~ P, )i( V, )](V - V;» <IV
-.P,(V, V;J-[(P, .P,)!(V, I; -V;v~)-(~,f;'
-P'(V, - r;, + I :'({1 ~ Pc)( i;) =como en (a).
PRliVIERA LEY DE LA TER:ldODINAM1CA 19
2.10 En la Secci6n 2.2 se afirma que, en un cambio de estado dado,
puede tomar cualquier valor positivo 0 negativo, Considere un
cambio de estado para el eua! P = P, Y > v" Para estc cambio de
estado, usc un 2 diagrama P-Vy: (a) represt!ntc un proceso con w,,,
0; (b) represente un proceso con IV",v> O. Recucrde que ni P ni
Vpueden ser negalivos.
(a) (b)
P f"~ ~ I
P. .. .2 t_ 2
v v
2.11 Los calores especificos se pucden medir con un ealorimetro
de go/a, un goteo de la muestra calentada cae dentro del
caiorlrnetro y se mide la temperatura final. Cuando se ailaden 45,0
g de cierto metal a 70,0"C a 24,0 g de agua a IO,O°C (can ep =
1,00 callg°C) en un recipiente aislado, la temperatura final es de
20,()"C, (a) Calculc el calor especifico del metal. (b) i,Cmlnto
calor ha fluido del metal al agua? Sugerencia: en (a), cstamos
obtenicndo el valor medio de cp sobre el intervalo de temperatura
del experimento, Para determinar cp en funcion de T. se repite el
cxperimento muchas veces, trabajando con el metal a distintas
tempcraturas iniciales,
Despreciando la dependencia del calor especifico con T, igualamos
e! calor absorbido por el agua al calor ccdido por e! metal. E!
calor absorbido por d H,o cs (24,0 g)(l,OO cal/g-°C)(lO,O°C) 240
cal. Por 10 tanto 240 cal =(45,0 g)c,;"",(70,0':' 20,O)OC y C"""I
0,107 cal/g-oC.
;,;;" ',;r.", ""':e,:~~ '>'C' "'r ,.,."-fin· ""lIfe".;;tl .",,'!,,)?; '" J.I'~,;.;~ ,~ " , ' !~;:r:~,;."",~l,'""",~ ·'Qec.e.lon
4~"fIiEl'lme.ra.~e~FU~~J\ernrouudlml~a' .','...,....:. ';J :,;!.
2.12 i,Verdadero 0 falso'? (a) Para todo proceso, (b) Para todo
proceso ciciico, el estado final del sistema cs el mismo que cl estudo inicial. (cl Para todo proceso delieo, el estado final
e inieial del cntorno es d mismo, (dl Para un sistema cerrado en reposo sin campos presentes, la SUllla If r w tiene el
mismo valor para todos los procesos que van desde un cierto estado I a un cierto <:stado 2. (e) Sean dos sistemas A y R
cada uno de agua liquida pura a una presion de I bar y T, > Tn. la energia iotema del sistema A debe ser mayor que ]a
del sistema B.
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (e) F.
2.13 i,En ellal de estos sistemas se cooserva la encrgia para cualquier tipo de proceso: (a) un sistema cerrado; (b) un sistema
abierto; (e) lin sistema aislado; (d) lin sistema encerrado entre paredes adiabaticas?
Solo (el,
2.14 Una caloria a!imenticia ~ IOJ cal = 1 ken!. Un adulto tipico ingiere 2200 kcalldia. (ai Muestre que un adulto consume
cnergia aproximadamente a la misma velocidad qlle una bornbilla de 100 W. (b) Calcule la energia metabolic:! total
anual gastada por 6 x 10' personas en el mllndo y comparela con los 4 x 10'" J por ano utilizada por la economia
mundia!. (Desprecie el hecho de que los ninos utilizan menos energia metab,ilica que los adultos),
20 PROBLE.YL{S DE flSICOQuiM1CA
(a)
2200>< 10-' cal J I dia I hr '" to7
Jls 107 W dfu 1 cal 24 hr 3600 5
(b) (6 10")(107 J/s)(3600
s/hn(24 hr/dia)(365
dias/ano) = 2 10lv J
2.15 Un mol de
vapor de agua
inicialmente a
200°C y [ bar
experimenta un
proceso ciC\ico
para el cual IV 145 J
Catculc 'I para este
proceso.
Como eI proceso es ciclico,
i~U o. Por 10 tanto q -\I'
-·1451.
2.16 William
Thomson cuema
que se encontro
inesperadamente
con Joule en [847
en Mont Blanc.
louie Ilevaba
consigo a su novia
y un largo
term6metro con el
cual iba a
"comprobar la
elevaci6n de la temperatura en las cataratas'·. EI saito "Horseshoe" en las cataratas de! Niagara tiene 167 pies de altura y
un caudal en verano de 2,55 x lOb Lis. (a) Calcule la diferencia maxima posiblc do.: temperatura entre el agua que hay
en la parte alta y la que hay en el temdo de las cataratas, (EI incremento maximo posible ocurre si la energia no es
transterida al entomo, como pOl' ejemplo, las mcas en la base de las cataratas), (b) Catcule eI incremento maximo
posible en la energia interna de 2.55 x 10" L que eaen eada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, mas
de la mitad del agua de! rio Niagara es derivada a un canal 0 ttmel subternineo para ser utilizada en plantas
hidroelt!ctricas mas alia de las catamtas. Estas plantas gene ran 4,4 x 109 W. Una sobretension condt(jo a un parada
transitoria de la plant a el 9 noviembre de 1965.la cual dejo a 30 tnillones de personas en el noreste de Estados Unidos,
Ontario y Canada sin energia durante varias horas).
(a) La energia cindica total adquirida por la caida desde 167 pies se convierte en energia interna, calentando asi
d agua por .I';.T La energia cin<:!tica total es igual al descenso de cnergia potencial mg L\h. EI6U para
un aumento de temperatura de uTse pllede considerar igua! al calor q =mep .".T que seria neeesario para
aumentar Ia temperatura en un IJ.T ya que el trabajo de expansi6n es desprec:iabk Por lu tanto, mg 6.h =
'";"... ~-
,:;"T= =O,120( c p
(b) mg lih =l2,55 x lO· cm')(I,OO kgllOJ g)(9,80 m~:)(50,9 m) = 1,27 10" J
2.17 lmagine Ull sistema aislado dividido en d\ls parte3, 1 y 2, pur una pared termicamente conductora, rigida e impermeable,
y suponga que el calor If, se tninsfiere a la parte L Utilice la primera ley para mostrar que el flujo de calor para la parte
2 debe ser g, - if" ..
Tcnemos 0 ~U, + {/l + \1..'1 -+-- {f:. H'l que la pared es rigida); por 10 tanto q, _.q"
2.18 A veees 'TOS encontramos con la l1otaci()n::;'q y lill' para d transtendo al sistema y para
el trabajo rea\i;wdo durante d proceso. ExpJiqllc por que estu l1otacil\n es
En esta l1otacion podriamos suponer incorrectainr'ntt' y son funciones de estado, No existe el
CGlllbio de calor para un sistema. S610 c'(iste,l;ua calor trallsferido en un proceso.
2.19
qQ.
'"
Exp!ique de que ibrma d agua liquida puede pasar de 25 "c;: y I atm a 30 "C y I atm en un proceso para el cual
Enfrk d agua a una temperatura por debajo de 25"C y I~ego remucvaIa 10 bastante para ekvar su T hasta 30'(.
PRIJ!lERA LEY DE LA TERMODfNA:vUCA 21
2.20 La cnergia potencial almacenada en un muelle es 1/2kx', donde k es su constante de fuerza y x es la distancia de
cstiramiento del mueHe respecto al equilibria. Suponga que un muelle con k 125 N/m sc estira 10.0 em dcntro de un
recipiente adiabiltico con [12 g de agua, y que despuesse suella. La masa dd mudle es 20 g, y su calor espedfico es 0.30
cali(g-"C). La temperatura inicial del agua es 18,000 °C y su calor especifico es 1,00 call (g_nc). Calcule [a temperatura
final del aguu,
V= ;'oh.2 = 1,(125 N!m)(O,IOO m)' = 0,625 J 0,149 cal.
0,149 cal I\U= (m,c, + t!.T (I,OOcal/g-OC)(l12g) + (20g)(O,30cal/g-°C)
!~T= y la temperatura final es 18.00l°C
2.21 Considere un sistema encerrado en un cilindro vertical con un piston sin rozamiento. El piston consiste eo una placa de
Illasa dcspreciable, a la que se adhiere una masa m cuya seccion es la misma que la de la placa, Sabre eI pist6n sc ha
hccho eI vado. (al Uti lice la conservacion de la energia en la forma dE,,,, + dE"" 0 para mostrar que. en lin cambio
adiabatico de volumen. dE'i>! mg dh dK,i'" donde dll es la variacion inpnitesimal .de la altura de! piston, g es I.a
accleracion de la gravedad, y dK ", es la variacion infinitesimal de la energia p cinetica de la masa m. (b) Muestrc que de
la ecuacion en (0) sc obtiene ljue IVi,re, - dV- dKpi" para eI trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde PH' es la
presion ejercida par la l11asa m sobre la placa del piston.
(a) I)~ "C +- +-dU"'!1l + + mg dll + 0, pOl' 10 tanto -mgdh
(b) = dq;)j.~dwi"'" C' 0 + elWi",,' as! que d"'i"" -mg dll Pero mg dh (mgIA);/ dll. dond~ A es el ,\rea del piston, Ya que
IIlglA = P'" y A £I" en: obtenemos mg dll = P", dV y dV
2.22 Suponga que el sistema del Problema 2.21 esta inicialmente en equilibrio con P = 1.000 bar y V = 2,00 dm), La
maga extema m se reduce instant!lneamente en un 50 % y se mantiene fija posteriormeme, de tal modo que se
mantiene a 0.500 bar durante la expansion, D~spues de experimentar oscilaciones. eI piston alcanza el reposa, EI
volumen final del sistema es de 6JlO om'. r"lcuk H""e>'
De 13 Ecuaci6n (2,33) se obli"ne l1' = - f' p. , dV -J~y'! -0 = I(r..:\.' .. 1 ~,\
-[~" u; c_ t,~) -(0.500 bar)(4.00 dm;) = -2,00 dm1 bar,
I dm' 1000 cm' y 1 bar = 750 torr = (750176tl) aIm 0,987 atm,
por 10 tanto H'",,, = -1974 em' aIm x (8,314 J182.06 em'-atm) = -200 1.
2.23 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cuntidades H, U. PI'. ,~H Y Pi).V ticncn todas las misrrms dimcnsioncs, (h) ':.H es definida
solo para Ull proceso a presion con stante. (c) Para tin proccso a volumen constante en un sistema cerrado, b.H"' t!.U
(a) V. (b) F. (c) F.
2,24 ~:Cual dl.! las siguicntes rnagnitudes tkne dimensiones de cnergia: fLl~rza. trabajo, masa. cak)r. prcsioo* presion por
voltll11cll. enlalpia. incremento de entalpia. energia interna, fuerzu pOl' longitud0
Todos t:xcepto la fLh..-;fza) In masa y la presion.
]] PROBLEtvfAS DE FlSfCOQuiMICA
2.25 La fllTIcion de estado H se solia llamar "contcnido calorifico". (a) Expliquc el origen de este nombre. (b) i,Por que este
nombre puede lIevar a confusion?
(a) De la Ecuaci6n I1H= LJr
(b) Puede lIevar a confusi6n si se piensa que el calor es una funcion de estado.
2.26 Hemos mostrado que I1H q para un proceso a presion constante. Considere un proceso en el que P no es constante a 10
largo de todo el proccso, pero para eI eual las presiones inicial y final son iguaks. .:,Es !1H nccesariamentc igual a q en
este caso? (Sugerencia: Una forma de responder a esto es considerar un proceso cielico).
No. Por ejemplo, en un proceso ciciico, !1H es cero pero q no puede ser eero, ya que lJ no cs una funcion de
estado.
2.27 Cierto sistema esta rodeado por paredes adiabiiticas. EI sistema esta formadn par dos partes 1 y 2. Cada parte esta
cerrada, se mantiene a P constante, y es eapaz de realizar trabajo p·V solamente. Aplique l:!.j-f = qf' a todo el sistema y a
cudn parte para mostrar que el flujo de calor entre las partes cumple que qj + '1, O.
!1H lJ p = 0 para todo el sistema. Ya que H cs extensiva, H = H, H, Y
Nf ~!1H. + !1H, q, r if,. Ya que !1H "'. 0, + '1, O.
){~B~~~~~i ~~J~~1~~~l~l'Si!i~1~6£apilfOOdei~arOJ;lfiC.is~r:~":~~~\ ":t v~;~,,' ~J ~l;~~< ~-- if :;r.<
2.28 ;,Verdadero a falso? (a) Ci• es una fUllcion de estado. (b) Cp es una propiedad extensiva. (a) V.
(b) V.
2.29 (a) Para CH,(g) a ::000 K y I bar, = 94,4 J mol-I K·'. Calcule Cp de 586 g de CH.(g) u ::000 K y 1 bar. (b) Para
C(diamante), Cp.... = 6,115 J a 25°C y 1 bar. Cakule cp y C" de un diamante de 10,0 carat. (l carat 200 mg).
(a) y =nC".,. = (586 g116,04 g mol-'){94.4 J/mol-K) = 3,45 kJ/K.
(b) (W.O carat)( 0,:: glcarat) =2,00 g y Cp =
(::,00 g1l2'{1l g mol'l(6.115 J!mol-K) 1.018 J/K.
c p C,./III (1,018 J!K)I(2,OO g) =0,509 J/g-K.
2.30 Para a 100°C y 1 atm,p =0,958 g/crnJ Calcukel volumell'cspecifico de H,o(l) a 100 "C y 1 atm. li = Vim = (mlV)-'
=p" =(0,958 g!cm))-'= 1,044 cmJ/g.
2.31 (a) "Quc funcion de estado debe mantenerse constante en d experimento de louie? (/1) "Que funci6n de estado debe
mantenerse constanle en el experimento de Joule-Thomson?
(a) U; (b) H
PRlMERA LEY De LA TERMODfNAMICA 23
2.32 Los valores de f.1JT para el aire a temperaturas cercanas a 25 "C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son
razonablemente proximos a 0,2 "C/bar. Estime la temperatura final del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimentan
un estrangulamiento Joule-Thomson hasta una presion final de I bar.
f.! JT = ld1ldrJlI, AT= f Il JT dP, Y!:J.T'" ,llJT b.P para H constante. Por 10 tanto, b.T'" (0,2 °C/bar)(-49 bar) = -10
0c. La temperatura final es de aproximadamente l5°C.
2.33 Rossini y Frandscn encontraron que, para el aire a 28 "C y presiones en eI intervalo de 1 a 40 atm, «(}L:./fJP)r = - 6,08 J
mot·, atm'. Calcule trJu"mVm)r para el airc a: (a) 28°C y 1,00 atm; (b) 28"C Y2,00 atm. [Sugerencia: Uti lice (1.35)]. .'
De la Ecuacion (1.35) se ohtiene (oUmloV",lr (oUmloP)r(oPlav,)r La derivada parcial de P = 1<.1IV es
-p1/RT. Por 10 tanto, (oUm!oVmlr -(oUmIOP)r P'/RT.
(a) (6,08 J/mol-atm)(l atm)"/(82,06 cm'-atm/mol-K)(30i K) 2,46 x 10'" J/cm' . )T
por 4 para dar 9,84 x ]()-, J/crn1 (b) Duplicando P se multiplica •
2.34 (a) Obtenga la Ecuacion (2.65). (b) Muestre que: P'T=- (V7C)(KC • .u.1 KP + 1)
donde K se define mediante (J .44). [SlIgerencia: Cornience cakulando deH U+PV]. (a) El uso de
(134), (132), (2.64), Y (2.53) da
-·1 co -'--""-'-"- y de ahi se obtiene la (2.65).
(b) La dilcrenciacion parcial de H = U + el uso de (2.63), (1.35), (1.44), Y (2.65) da
aH + l- V -PVK+ V IlJ' =Cvll, VK-PVK
(1p
aP + v, y de ahi se obtiene el resultado
deseado.
2.35 i.U. es una propiedad inten,iva 0 extensiva~
(a) IlJ (oT/an, = -(aUlaV), (oUlaV), es intensiva, ya que es la relacion de los cambios de dos cantidades
extensivas. C,. es extensivo. Por 10 tanlo. duplicando cl tamanD del sistema a T. P, Y c011lposicion
constantes se duplicani C" 110 atectani a y por cOl1siguiente reduciril. 11 la mitad. Por 10 tanto, IlJ no es
intensiva ni extensivu_ ya que no es independiente del tamano del sistema y no es igual a la ,uma de las 11.1
de las partes del sistema.
~i'i'fi&iMM1'J:QS'!SfM~~
Z.36 Para ulla ~antidad tija de un gas palecto i,Cuii de cstas afirillacion~s cs vcrdadera') (a) U y H dependen solo de r (h) es una
constantc. (e) PdV = IlRdTpara todo procesos inl1nitesimaL (tf) - C,.", ~ R. (e) dU C para un proceso reversible.
(a) V. (b) F (e) F. (d) V. (e) V.
24 PROBLEMAS
DE
F1SICOQuiM1CA
2.37 (a) Calcult: q, IV, t'.U Y!\H para la expansion isotermica reversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto desde 500 a
1500 em'- (bJ i,Cuales serian!:J.U y w si la expansion conectase los mismos estados inkial y final que en (a), pero
realizando la expansion del gas perfecto en el vacio?
(a) Como res constante, i~U =0 y!:J.H O. (U y H de un gas perfecto dependen s610 de n 11'
-s: PdV = -nRTr V·' dV =·-nRTln evP')=--(S,OO moll (8,314 J/mol-K)(300 K) In
tl5(0/500)= ··13) kJ. M'/ q + ]V =0, entonees q = -)V 13,7 kJ.
(b) Comll U y H son funciones de cslado. MI y 6H siguen siendo cero. EI trabajo IV es cem.
2.38 Un mol de He gaseoso con C"m =3RI:! esencialmente independientc de la temperatura se expande reversiblcmentc desde
24.6 lilros y 300 K a 49.2litros. Calcule la temperatura y presi6n finales si la expansion es: (a) jsotermica;(b) adiabatica;
(e) dibuje un esquema de estos dos procesos en un diagrama P-v.
(a) T, = 300 K. P, =
(1,00 mol)(S2,06 cm'-atm/mol-K)(300 K)/(49200 em3) =
0,500 atm. (Una soluci6n alternativa utiliza P,v,
(b) Y = 2,SRfl ,5R 1,667.
P, nRT,IV, = LOO attn. Para un proceso adiabittico reversible con constante, la Ecuaci6n (2.77) da
P,f/,' P,V,' YP, ~ (r~/vyP, =(24,6 Ll49,2 Ll",C,'{l ,00 atm) =0,31"5 atm. T,
189K.
(c)
.
p~:-~''''_., -:.-;:.
Plalm -~\~~. 0,5 rI-l '" isoterrna ~
adiabatica
o V/L .0
24:6 492
2.39 Para KClt). C vale aproximadamente J,5R = 29,1 J/(111,oI/<.), a temperaturas comprendidas entre 100 Y 400
o modemdas. (a) Calcule '1, lV,!:;U Y ~jrj:";ra la compresi6n adiabatica reversible de 1,12 g de N.(g)
de 400 torr y WOO em" al volumen final de 250 cm'.Suponga un eomportamiento de gas ideal. (b) Supongamos que
queremos enfriar una muestra d<: N,(g) a te!l1!!e"~tura y presion ambiente (T= 25"C y P = 101 kPa) hasw 100 K, mediante
una expansion adiabatica rcversibl~: lClIal debcria ser la presion final?
(a) q 0 ya que el proceso es adiabatico.
=Cpm - R 2.5R. T, P,V,InR =160 K.
T, = T, (I~/V, • '" (160 K)(.t.OO)'" =
dU dTy !!,U = C,. !!'T, ya que C, es constal1te~ POl' 10 tanto
'::'U =(OJ)400 mol)2.5(8.314 J/mol-K)(l19 K) 9X.9·.J.
,~uo, 'I + w w =98,9 J;:1/1 = CI' I';T= 138;1, J.
(b) A partir de
PRIMER·/ LEY DE LA TERMOf)fNiUICA 25
=P,(nRT,!p,r, que se convierte en
yP
J,5RI2,5R = 1,40. atm) = (298 K!100
K),-41"'-OAO' P, = 0,0219 atm :2,22 kPa.
(2,9li) 1.5 =0,0219, por dlo
2..10 Cakule Cj, lV, flU Y !'!.H 5i 2,00 g de He(g) con C,." 3RI2 esencialmente independien!e de la temperatura, experimentan:
(a) una expansion reversible a presion constante de 0,800 bar desde 20,0 dm' hasta 40,0 dm'; (b) Ull calentamiento
reversible en eI que P varia de 0,600 bar a 0,900 bar mientras Vpermanece constante e igual a 15,0 dm"
(a) 11 = 0.500 mol. 0,800 bar =0,789 atm, T, P,V,iI1R 3846 K.
T, =P,V/nR ~ 769" K. dU = C"dTy t"U = !:iT = CiT
(0,500 mol)(2,5R)(Jli4'6 K) =4,00 kJ, IV = - rP dV =
(0,50011101)( 1,5R)(384'6 K) 2,40 kJ.l... H =C p flT =
-P(V V,) = -(0,789 atm)(2000 cm')(8,314 J/82,06 cm'-atm) =
--1,60 kJ. q = Cjp I'd! 4,00 kJ.
(b) l1' 0 a V con stante. 7; 216., K; T, = 324" K.
Mj CL\T= 0,675 kJ, M-l flT 1,13 kJ. l"U q ]V = q, asi que q 0,675 kJ,
todo
procesolsotermico, (e) Todas los pracesos que tienen 6T =0 implican un proccso isotermico. (d) L\U =°
2..11 "Verdadero [) ralso? (tl) Un proceso termqdin,\mico esta ddinido por el eslado final e iniciaL (h) !\T = 0 para para un
cambia de lase reversible a P y T constante, (e) q debe ser cera en un praceso isotcrmico, (a) F. (b) V, (c) F. (d) F. (e) F.
2.42 lndiqlle si las siguientes magnitudes son una propiedad de un sistema termodimlmico °se refieren a un proeeso no
infinitesimal: (a) '1; (b) U; (e) 6H; (d) w; (e) . (j) II.lT; (g) If,
(a) f'roeeso; (b) propiedad de un sistema; (e) proceso; (d) proceso, (e) propiedad de lin sistema; (f) propiedad de un
sistema; (g) propiedad de un sislema,
2.43 "Culli "5 d valor de Cpo fEcuacion (2.50)) para: (a) la fusion del hielo a O"C y I aim; (h) la congelaci6n del agua a 0 "C y I
atm; (e) In expansion reversible isotermica de un gas perfecto; (til la expansion reversible adiabatica de 1I1l gas pertecto'!
(u)
-<i",
oYdT,,, =0, asi que :0, (b) -GO, ya que <0.
(c}dU=O O. ciT O. POI' 10 tanto C =·Xl. (d) 0,
ya que O.
2.44 (E~te pl'Ohll!lJIu es espedu/lJlcnle instructi"o.) Para cada uno de los sigui<;,nt~s proccsos, dcducir 5i las cantidades 'I, 1\', MJ
Y!1f-1 son positins, cero 0 negativas. (ul Fusion reversible de bem;eno solido a ! atm en eI punto de fusi6n normal. \b)
Fusit'in reversible dc !lido a I atm y 0 "c. (e) Expansion reversible adiabatica de un gas pertecto. (dl Expansion reversible
isotennica de un gas peliecto, (1.') Expansion adiabatica de un gas pertecto
16 PROBLElvL4S DE FfS1COQui,HlCA
en el vacio (experimcnto de Joule). (j) Estrangulamicnto adiabii.tico louie-Thomson de un gas perfecto. (g)
Calentamicnto reversible de un gas pertecto a presion constante P. (II) Enfriamiento reversible de un gas pertecto a
volumcn constante.
(a) Es nccesario que el calor funda el benceno, asi que q O. O. El trabajo a P constante es IV = -P "v.. ya que
eI benceno se expande al fundirse, w < O. El cambio de volumcn es pequefio, por ello [wi «Iql y;:"U q
-I- w"" q; por 10 tanto!J.U > O.
(b) 19ual que (a) excepto que IV > 0, ya que el sistema se contrae al tundirse.
(c) q 0 para este proceso adiabatico. IV es negativo por una expansion. Tenemos tJ.U = q + W = w, pm 10 tanto
tJ.U O. tJ.H I1U t /).(PV) = I1U + nR /).T. Tenemos dU dT, donde < 0 y > 0;
por 1o lanto tiT °Y!J.T < O. Luego tJ.H < O.
(d) Can Tcon stante, obtenemos /).H =°= tJ.U para el gas perfecto. wes negativo para la expansion. "U o
q + IV, pur kl tanto q = ·-w y q es positivo.
(e) q O. w 0, tJ.U = q lI' 0, 8H = I'.U + /)'{PV) = MJ + nR "T= O. tJ.Tes cero porque ).lJ 0 para el gas perfecto.
(f) Para el estrangulamienfb Joule-Thomson. /'"H = O. Ya que ~LjT= (8T18P)H 0 para un gas perfecto, T es
conslante. Entonces I'.U = 0, ya que dU = CvdT = O. EI proccso es adiabatico, pOI' ello q O. Entonccs w
tlU - q 0: esto lambien se cumple para la Ecuucion w P, V, del lexto, ya que T,. T,.
(g) q 0 para d calentamiento. A p:utir de dqp = Cp dT, se deduce que tJ.T> 0, ya que > O. A partir
de dU =
CvdT, se deduce que tJ.U > 0, ya que C
v
> O. A partir de PV = nRT, se deduce que ilV O. Entonces w -P
tlV < O. tJ.H = tlU + IJ.(PV) = tJ.U + nR L\T > O.
(h) q < 0 y IJ.T < O. Entonces I::'U < O. w 0 ya que dlV = -P £IV =O.!1H = !1U + nR tlT < O.
2.45 Establezca 5i ", IV YtJ.U son cantidades positivas, cero 0 negativas, para cada uno de los siguientes procesos. (a)
Combustion de benccno CIl un recipiente sellado can paredes rfgidas adiabiiticas. (b) Combustibn de benceno en
un recipiente sellado y sumergido en un baiio de agua a 25 vC con paredes rigidas y termicamente conductoras.
(cJ Expansilln adiabutica de un gas no kleai en el vaclo.
(a) q 0 (ya que es adiabatico),].V 0 (ya que Ves constante),!1U = q -;- IV = O.
(b) H' 0 (constant.: V). La combustiOn.:s un proceso exotermico que cede calor al bafio; por
clio q O. I1U 'I + O.
(c) q °(ya que es adiabiltico). w () (cxpansi<ln en eI vacio), !::.U = <J + IV = O.
2046 Un mol de aguu en cstado liquido a 30 tiC se comprime adiabaticamente. y P aumenta dc 1,00 a 10,00 atm. Puesto
que los s61iuos y los liquidos son bastante incornpresibles. cs ulla buena aproximacion considerar eI volumen con
stante durante "stc proceso. Con esta aproxim<1cion, calcule q. !1U Y6H para este proccso.
PRI}vIERA I.E}' DE LA TERtviODINAlvllC4 27
El proceso es adiabatico, por ello q = O. Se desprecia el cambio de volumen, y por eso w O. Por \0 tanto. /:;U q
+ w "" O. 6H = 6U + 6(PV) "" 0 + V 6P, ya que V cs constante. Entonces . 1,987 eal/mol-K M-I"" (18 cm»(9,0
atm) _ ." 3,9 cal 16 J
82,06 em'-atm/mol- K
2.47 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presion constanle para temperaturas cn ~l intervalo comprendido entre
300 y 400 K Ypara bajas 0 moderadas presiones, se puede aproximar como Cp. m ~ 11 + bT, donde a 6,15 cal mol--' K-'
y b 0,00310 cal mol-' K-l. (a) Caiclile q, lV, 6U y!'.H cuando 2,00 moles de 0, se calientan reversiblemente de 27 a
127°C a una presion constantc de 1,00 atm. Suponga que el gas se co~porta como un gas perfecto. (b) Calcule q, w.
6U y !'.H cuando 2,00 moles de 0" inicialmente a 1,00 atm, se ealientan reversiblemente de 27 a 127 "e a volumen
eonstantc. -~::",,,,
(a) dT; '1"rCp dT = f,' n(a +bT)dT n[a(T, T,) + V,b(T; - T~ )J.
1447 cal HI
r
P dV -P 6V = -nR !'.T=-(2,OO 11101)(1,987 cal/mol-K)(100 K) = -397 cal6U= , .
Por 10 tanto q (2,00 mol)[6,15 callmol-K)(100 K) +Y,(O,0031O caUmol-K')(400' - 300
2
)K2]. q
'/ + HI 1447 cal 397 cal 1050 cal. /:;H= Cf p = 1447 caL
(b) dlV P dV =°Y IV =D. b,U YflH son los mismos que en (a), ya que las tempcraturas final e
inicial son las mismas que en (al Y U Y H son solo funciones de T para un gas pedecto. Por 10
tantoMi = 1447 cal y flU = 1050 cal. 6U =q + w q 1050 caL
2.48 Calcule q, IV, flU Yl!.H para: (a) fa fusion de I.mol de hielo a O°C y I atm; (b) el calentamiento reversible a presion
constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100°C a I atm; (c) la de 1 mol de agua a 100°C Y atm. Datos: Utilice 79,7 y
539,4 cill/g como los calores latentes de fusion y vaporizacion del aglla en los puntos nommles de fliBion y de ebullicion,
respeetivamente, cp = 1,00 cllll(g K) para el agua Hquida, p 0,917 g/cm'
para eI hielo a 0 "e y I atm. p 1,000'g/cmJ y0,958 glem' para eI agua a 1 aIm y 0 y IOO PC, respectivamente. w
rP dV -P b,V = -Pm(l/p, - lip,) =
(a) q = (79,7 callg)(18,0l5 g) = 1436 cal
-(I atm)( 18,0 g)(1,OOO cm'/g 1,0905 cm'/g) .., I,987 ~al 8",,06 em atm
IV 0,039 cal; b,U = '/ + 11' = 1436 cal; 611 = qp = 1436 caL
(b) q f' Cp dT (1,00 eal/g-o(,)(l8,01 g)(lOO °e) 1801 cal P I cal IV = -P l\V= (I (ltl11)(l8,0 g)(I,044 cml/g -- 1,000 cmi/g)
--'----;- 
R~.06 aim
'" = -0,019 cal
,1U if + W 1801 caL!'.H 'I" 180! cal
(c) q = (lll,015 g)(539,4 cal/g) 9717 cal
=30620 em;
i9 cm", t"V,c 3D600 em'
1 987 cal lI'=-P/\,v=-(i atm)(3060Dcm')' = -7-11 cal
82,06
6U= 'i + W !l976 cal. 6H qp 9717 cal.
28 PROBLEMAS DE FISICOQUiAllCA
2.49 Calcule t'.U y ,;,H para cada uno do;: los siguientes camhios de "stado de 2,50 moles de un gas perfecto monoatom!co
con ~ 1,5R (independiente de D: (a) (1,50 atm, 400 K) --> (3.00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm. 20,0 L) -+ (2.00 atm, 30,0 L);
(e) (28,5 L. 400 K) -+ (42.0 L, 400 K).
Pum independiente de 7; obtenemos dU C"dTy .';,U = C 1,SnR c.T: tambien dH; C dTy Mi = (CO' + nR)c.T =
2,5nR />,T
(a) />,T = 200 K Y la sustitucion de los valorcs numericos da flU = 6240 J YtJ.H = 10400 J.
(b) Utilizando PV = nRT da T, = 292.5 K Y T, = 243.7 K, por 10 tunto ,\T = 48., K,
Obtenernos !'iLl = 1520 J Y M/ = 2450 1.
(e) Ya que 6T = 0, obtenernos que t'J.U 0 y 6H = O.
2.50 i,Se pueden calcular q y wen los procesos del problema anterior? Si la respuesta es afirmativa, calcule q y IV para cada
uno de los proccsos.
No, ya que q y IV no son funciones de est ado.
2.S1 Para cierto gas perfecto, 2,SR a todas las temperaturas, Ca!t.:ule q. \1', i},U yAH cuando 2,00 moles de este gas
cxperimentan cada uno de los siguientes procesos: (a) llna expansion reversible isobllrica desde (1,00 atm, 20,0 dm3)
hasta (l.OO atm, 40.0 dm'); (b) un cambio de estado reversible e isocoro desdc (1,00 atm. 40.0 dm') hasta (0,500 atm, 40,0
dm); (el una compresi6n reversible isotermica desde (0.500 atm, 40.0 dmJ) hasta (1,00 atm, 20.0 dm'). Represente cada
proceso en cI mismo diagrama p.Vy calenlc 'I, lV, iJ.U YtJ.H para un cicio en que intervengan sucesivamente los procesos
(a), (11) y (e).
1 dm' = (10' ml' = lO-'mJ z 1000 em'
1 _ ·8.314-:jlm~' (a) w =.p"V = -(I atm)(20000 em) ----.---'--,-- --2,026 kJ
82,06 cm·'·atrnlmol·K
T, = P,V,InR 121.. K, T, = PJf,/nR 243. 7 K
Cf p = C~,!'''T = (2.00 mol)3.5(8:314 Jlmoi·K)(121., K) i
q 7.09 kJ; li.U 'I + IV = 5,OS:: k.I; 6H = q = 7,09 kl .. ~" p
(b) w 0 ya que Ves constante, Tva desde 243" K a 121.., K, asi que .~T = -121., K Y q (2.00 mo1)2.5(8.314
Jllnol-K)(-121..KJ \' --5,06, kJ; />,U = q + IV = -5,06, kJ:
~H= -7,09 kJ
(e) Como Tes constante. 6(/ = 0 = tJ.H H' --J: 'p't1¥' ~ - j, nRT dV/V=
--I1RT In (I)V,) = lAO, kJ. 6.U 0 = 'I + 11' y q "CdI' ~ -lAO. kl
Para eI cicIo, !~U = 0 = MI. q 7,90 kJ - 5,,06,
w = --2.02. kJ + 0 + 1,'10, kJ = -0,62 kJ. .
En el diagrama P-v, el proceso (a) es llll,3 linea horiz9ntal, el proceso (b) una linea vertical, y el proceso
(e) una linea hiperboJica. "
PRlMERA LEY DE Ll TERMODN iMICA ]9
2.52 Clasifique cada uno de los siguientes tipos de energia come cinetica. potencial a ambas: (u) energia translacional: (if)
t.:!lCf:;ia rot~H,;ionnr~ (c) energia vihraclonal; {ttl cnergia dectrtSniC3.
(a) C,neti<:a: (h) cinetica; (e) cinetica y potencial: (d) ,:inetica y potencial.
2.53 Explique por que C de He gas a 10 [( y I atm es mayor que 512R
i\ la bajn kmperalllra de 10 K. una lknsidad de! gas de 1 atm es un poco alta, la distancia media ,.irftennolecular es
bastant" pequt:ila. ':! Ius intcrl1cciQncs i ntermokcularcs son de una magnitud signi fkaliva. Estas intcf;lcciones hacen
que ('Pm se desv k dd modelo de Cpu del gas ideal n1onoatomico,
2.5-1 (al Calcule e! voiumen ck I mol de g:IS ideal a 25"C y I atm, Suponga que d gas se enClIcntra en un contenedof
dlbicQ, Si las moleculas del gas se distribuycran
uniformemcnle en d
e,pacio, con 'gual espacian:uento
mol~culas adyacemcs (por supuesto. esto no oeurre en la realidnd), eI volumen del gas se un ntlmero de Avogadro de cubos
imaginarios iguaks, cada UIlO de los cuales comendria una molecula ,,0 su centro. Calcule In longilUd 'Inc tendria d lado de
tales CUDOS, (b) "Cual es la distancia entre los ccntros de las moleculas del gas unit()rmemente distribuiuas a 25 "C I atm" (e)
Responda (b) para un gas a 25 ')C Y 40atm"i
(:1) V" = nRTIP'~ 24500 cm'- Cada cuno hipotetico tiene un voiumen de
cm')1(6,02 x 10") ",1.< 10 em' y una longituu de (4,1 x 10 emf'
.9111 ~ 34 A.
(b) I.e dislancia cntre las mo[,-ocnlas unitonncmente distribtndas ~s iguat 11 la distancia entre los centros de los
cubos, quc es 3,4' III em.
(e) A 40 atm y 25°(', .~ 610 em", 1.0' 10 em' y la distancia entre los centros es 10 A,
2.55 Estim..: C y a 300 K y I atm para: (a) Ne(gl: (h) CO(g),
t\ 300 K y I atm. In contrioucibn de las interaceion"s I1lOie<:uiarcs para
omitirse, A temperatura ambiente, C"'i> es insignificant.; para moleculas diatomicas tigeras, POl' 10
tar,to, solo consideramos
(n) c. c ~ 3Rf:'; + R = SR!'2.
(Il) c 3R!2 +- R SRI:::; 7Ri2.
2.56 Utilice la Figura 2,15 para dccidir,;i dd agua Iiquida uumenta u disminuye con la temperalllra,
La contribucion de las illteracciollcs intcrmokcularcs para I'dd liquiuo ruede oDtenerse calculnndo ya que las
interacciones interl11o!ecularc:-l son bastante pequeilas en el gus. La Figura 2,15 muestra
qu~ C PJiq
- (:s positivo. Por 10 tanto positivo y {l,nl<!fmol debe atHl1entar
seglm
aumenta T a constante, (R~euerde (I<: es n.:gariva. Un aumento de 1 implica una menos negativa, y corresponde a un
descenso en las atraecion..:s intermokculares a medtda qne T aumenta}.
30 PROBLE!.f.lS DE FISICOQUIMICA
2.57 (u) Utilice los datos de Rumford de la Secci6n 2.4 para estimar la relaci6n entre la "vieja" caloria (tal como se ha
definido en la St!cci6n 2.3) y el julio. Haga uso dt! la relaci6n: I caballo de fuerza = 746 W. (b) Obtenga 10 mismo que
en (,7), pero utilizando los datos de Joule de la Secci6n 2.'1..
(a) Utilizando q me I'J.Ty IF ~ polencia x ttempo, obtenemos
q = (27 Ib)(454 g/lb)(J calfg-OC)(lOO°C) = 12,3 105 cal
II' = (746 J/5)(3600 s/hr)(2,5 hr) = 67,1 x 105 J
12,3 x 105 cal 67,1 x 105 J Y 1 cal = 5,5 J.
(b) Utilizando V = mgh para calcular el Irabajo necesario para elevar un peso de llna libra hasta llna altura de
un pie, obtenemos
I pie-Ib (454 g)(980 em/s')(l2 x 2,54 cm)(1 J/l07 ergios)
I pie-Ib 1,356 J Y 772 ft-Ib ~ 1047 J
q =(454 g)(1 caUg-°C)WF)( ~ °CfOF) = 252 cal
252 cal = 1047 J y I cal 4,15 1.
2,58 Es frecuente que los esludianles den un numero erroneo de citras significativas al calcular inversos. al lomar logaritmos
y antilogaritmas y al delerminar la diferencia entre numeros muy parccidos. (a) Para una temperatura de 1,8 "C,
calcule T-' (dande T es la temperatura absoluta) con el numcro adecuado de cifrus signilkativas. (b) Halle e\ logarilmo
cornun de los siguientes nurneros: 4,83 y 4,84; 4.83 x: 10'0 y 4,84 x 10'0 A partir de los resultados, formule una regIa
que indique eual es e1numero correcto de cifras signifkativas para e1logaritmo de un numero conocido con n cifras
significativas. (e) Calcule (210,6 K)-' - (211,5 Kt' con el nllmero adecuado de cifras significalivilS.
(a) T= 273,15° + I,go K, que tiene cuatro cifrus significativas.
EI dleulo de liT para las 4 cifras significativas da I/T= 0,003637 K-'.
(b) Tenemos log 4,83 0,68395, log 4.84 = 0,68485, log (4,83 x 10'") log 4,83 + log to'" = 20,68395, log
(4,84x 10'°) 20,68485. Los numeros 4,83 y 4,84 dificren en I en su lercera cifra significativa y sus
logaritmos dilieren en I en la lercera cifra significativa dcspues del punto decimal. Los logaritmos de
4.83 10'" Y 4,84 x 10'" difieren en I en la tercera cifra significativa despues del punto decimal. La parte
dellogaritmo que precede al puntn decimal no deberia considerarse (ya que esta part<: \I kne de ia poten~ia
de 10) y d logaritmo d~beria tener tan las cirras significativas despu':s del punto decimal como cifras
significativas en e1nllmero. Por 10 tanto los logaritmos deb~rian expresarse como 0,684, 0,685, 20,684 Y
20,685.
(c) (210,6 K)-' - (21 L5 KJ-' 0,004748 K' - 0.004728 K-' 0,000020 K-I.
2.59 (a) Un gas que obedece Ja Ecuaci6n de estado de Van der Waals (1.39) experimenta un cambia de volurncn reversible e
isotcrmico de V, a ~;. Obtenga la expresion para el Irabajo w. Compruebe que su resultado se reduce a (2.74) para a = 0
b. (b) Utilice el resultado de (a) para calcular IV si 0,500 m,)les de N. se expanden reversiblemcnle desde 0.400 litros
hasta 0.800 litros a 300 K. Los valores de a y de b del N, se pued-en encontrar ell la Secci6n 8'-+. Compare el resultado
can eI que se obtendria 5i se supusiera que eI N, es un gas perlcclo.
(a) Resolviendo (1.39) para P. obtenemos P nRT/(V -Ilb) - uno/V'. Para un proccso isotermico
PRfl'vlERA LEY DE LA TERMODINAMICA 31
reversible,w f: PdV=- f: [nRTI(V-nb) dV=-nRTln(V-nb) I:
-an'lV!i nRT In l(V, - nb)I(V, -- nb)] + an'll/V, - !IV). Para a 0 = b,
obtenemos w nRTln (V,IV,). que es (2.74).
(b) w (0.500 mol)(8,314 J/mol-K)(300 K) In N +
(1.35 X 106 em· atm/moF)(0,500 mol)2(8,314 J/82,06 cml-atm) x
[1/(400 cm3)- 1/(800 em')], donde N =
[400 em' (Yz mol)(38,6 em' - (Yz mol)(38,6 cm'/mol)J,
w = 42,,1 = ..853 1, W,d,'" = nRT In (V,IV,) 864'51.
2.60 (a) Si la temperatura de un sistema disminuye 8,0 °C, i,cmil es
e\ valor de t1Ten kelvins? (b) Cierto sistema tiene Cp = 5,00 Jrc.
",Cual es su Cp enjulios dividido por kelvin'!
(a) 8,0 K. (b) 5,00 J/K.
2.61 Explique POf que la ley de Boyle PV = constantc para un gas
ideal no contradice la Ecuaci6n PV' constante para un proceso
reversible adiabatico en un gas pertecto con constante.
PV = constante sc eumple solo .;uanto T es constante, y T no es
constante en una expansion reversible adiabatiea de un gas
pertecto.
2.62 Senate eI error en eI f"dzonamiento de la Seccion 2.12 que daba lugar a q 0 para un proceso reversible isotermico en un
gas pertecto.
dq = Cp dTse cumplc solo en un proceso a P constante, y P no es constante en una expansion reversible
isotermica de un gas perfecto.
2.63 Un gas perfecto con C .", = 3R indcpendiente de T se cxpande adiabaticamente en el vacio, duplicando Btl
v volumen,
Dos estudiantes presentan los siguientes analisis en confJicto, Genoveva utiliza la Ecuacion (2.76) para escribir T,IT, =
W/2V,)RilR Y T,; = T,/2"'. Purita cscribe I!.U q + '" 0 + 0 = 0 Y I!.U = CyJ'<.T, de modo que !J.T = 0 y T,; T" i,Quien
liene razon'! rOue error cometio la otra cstudiante?
Genoveva erroneamente aplicounaecuaci6n para un prol.!CSO reversible adiabatico a un proceso irreversible
adiabatico.
2.64 Un gas perleeto experimenta un proceso de expansion a presion constante. i,Aumenta 0 disminuye su energia interna?
Justiilque la respuesta.
dU dT T = PVlnR y dT = (FlnR) dV Como dV > O. ciT es positivo. POI' 10 tanto dU es pt)sitivo y Vaumenta.
2.65 Clasifique las siguient<;ls propiedades como intensivas 0 ..:xtensivas t! indique (<:IS unidad.:s Sf para cada una de .elbs:
(a) densidad; (/» V, le) HID' (d) . (el c,.; (j) (g) P: (11) masa molar; (i) T.
(1I) Intensiva; kg/m
3 (b) Extensiva:.I. (c) Intensiva; J/moi.
32 PROBLEMAS
DE
FISICOQulMfCA
(d) Extensiva;
J/K. (e) Intensiva;
J/kg-K. (f)
Intensiva;
J/mol-K.
(g) Intensiva; Pu
=N/m'. (h)
Intensiva; kg/mol,
(i) I ntensiva; K.
2.66 Un
estudiante.
tratando de
rCCl1rdar
derta
formula,
escribe Cp -
C" =
TVa"'/K", donde III Y11 son enteros cuyos valores eI estudianle no recuerda y los restames simbolos mantienen su
significado usuaL Use consideraciones dimcnsionaics para determinar lit y n.
La cOllsideracion de Ius dimensiones de cada cUlltidad fisica ell la ecuacioll da
energia
(temp.) (voL) -"--"' 
temperatura temperatura (temp.)'"
Igualalldo los exponentcs de la temperatura de cada lado de la eeuacion, obtenemos -I = I ... m y m 2. Tambien. n
= 1, ya que el producto presion x volumen tiene las dimensiones (fuerzaflongitud')longitud3 = fuerza x longitud
energia.
2.67 La medicion precisa de C}' y C para los gases no es scncilla, debido a que las capacidades calorificas pm unidad
r
de
volumen de los gases son pequcnas. Por el conlrario, es facil realizar medidas precisas de la razon y de capacidades
calorificas de un gas (por ejemplo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para el en eSlado gaseoso a
0,1 bar y 20 "C, 5e obticile que y 1,13. Calcule y C':,n para el CCl.(g) a 20 "C yO,1
y Lp,mIC"m = 1,13. Ademas. d gas es casi ideal bajo estas condiciones, por 10 tanto + R. ' Entonces y {C"m + R)lCr,,"
[" = 1,13: RIC"", 0,/3 y C"no = RIO,1} 15 cal/mol-K: Cr.", =C':.o + R 17 callmol-K.
2.68 Indique las unidades SI de las siguiemcs eropicdades y establezca si son extensivas 0 intensivas: (a) (b) V'
Uliian,,; (c) W~:Ji)P)r' (d) (t3Vmvi: ~'. '":'~'
..,/
(a) m'iK; extensiva. (b) K'; intensiva. (e) m'!mo[-Pa; intensiva (d) J/m 3; intensiva .
.'''l''
2.69 i.Yerdadero a faJso? (a) t'J.H es una funGi~n de cstado. (b) C v es in~ependiente de Ten un gas perfecto. (e) t'J.U = q t- IV
para todo sistema termodimimico ;tn rcposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en el eual la temperatura
final es igual a In tel11p~ratllra'inicial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema cerrado en rcposo y en ausencia de
campos ftxterros, V q + 11'. (j) U permanece constantc en todo proceso isot~rmico en un sistlOma cerrado. (g) q 0 cp
tod",proceso dc!ico. (lI) !'IV ~ () en todo proces(J delico. (i) !'IT= opara todo proceso adiabatico en un sistema cerru(h (j)
Un proceso termodimimico se especifica al establecer el estado iniciai y d eslado t1nal del sistcIT.a. (k) Siun ~ist"'ma
,errado en reposo y en ausencia de campos c.'(ternos experimenta un proceso adiabatico con w ~ Ii, ~ibpces la temperatura
del sistema debe permanceer constantc. (I) En general, d trabajo P-V es despreciabk en solidos y liquidos. (m) Se dice
que un sistema esta
debe implicarque l\T> O. (0)r(lW)dV= In
aislado wando ni el calor ni la materia pueden e!llrar 0 sajh~do.,dicho
sistema. (II) En un sIstema cerrado que
(p) EI valor de !'IV es independicnte deLc3mlilO (pioc~so) usado para ir del estado I a12. , ~~
(a) Falso; ilH es d camhi/) de una fUIlci6n de estado.
(b) Falso; para Ull gas perfecto, es solo un'! funcion de 1', pero 110 necesariamente indcpendiente de T.
J2 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA
(d) Extensiva; 11K. (e) Intensiva; J/kg-K. (t) Intensivu; J/mol-K.
(g) lntcnsiva; Pa ~ N/m'. (h) lntensiva; kg/mol. (i) lntensiva; K.
2.66 Un estudiante. tratando d" rec0rdar cierta f6rmuIa, <,scribe Cp - Cr = TVa"'/K", donde In y n son enteros ClIYOS valores eI
estudiante no recuerda y los restantes simbolos mantienen SlI significado usual. Use consideraciones dimensionales
para determinar Illy n.
La considera"i6n de las dimensiones de cada cantidad fisica en la ecuaeion da
ent!rgia encrgia
(temp. )(vol.)
--"'---'- temperatura temperatura (temp.)'"
Igllalando los exponentes de Ia temperatura de cada lado de la ecuaeion. obtenemos-I m y m = 2. Tambien, n = I.
ya que el prodllcto presion x volumcn liene las dimensiones fuerza x longitud .~ energia.
2.67 La medicion preeisa de C" y C,. para los gases no es scncilla, dcbido a que las capacidades calorificas por unidad de
volumen de los gases son pequeilas. Por el contrario, es tacil realizar medidas precisas de la raz6n y de capacidades
ealorificas de un gas (por ejempIo, mediante la medida de la velocidad del sonido en el gas). Para et CCI, en estado
gaseoso a 0,1 bar y20"(', 5C abtiene que? 1,13. Caleule y C"m para el CCl,(g) a 20°C y(U bar.
y = Cr.m/C,;.. 1,13. Ademas, cl gas es casi ideal bajo .:stas condiciones. por III tanto + R. Entonces y = (Cl.m +
R)IC'm c~ I +- R!("" 1,13; RIC,,,, = 0,13 YC,... R!O.!3 15 cal/mol-K; C':m t- R 17 cai/mol-K.
2.68 Indique las unidades SI de las siguientes l!.~:.>piedndes y establezca si son extensivus a inlenslvlls: (a) q (h) v
«'VIilD,.; (c) (DV,JDP).,.; (d) (i3UIOV)r --. '":"-...,.
.,./
(a) m'iK; cxtensiva. (h) K-
'; intensiva. (c) m'imol-Pa; intensiva (d) 11m'; intensiva.
~1 ..
2.69 i,Verdadero 0 lalso? (a) 6,f-{ es una fun,i6n de estado. (h) in'l'iependiente de Ten lin gas perfecto. (el 6,U = q + w para
todo sistema termodinamico ;bn reposo y en ausencia de campos externos. (d) Un proceso en d clIalla temperatura
final es igual a in temperatura'inkial debe ser un proceso isotermico. (e) Para un sistema eerrado en reposo y en
ausencia de campos extcrnos, U = q + 11'. U) U p.:rmanece constantc en todo proceso
isotermico en un sistema cerrado. (g) q = () ep tod\Jproceso cfelico. (11) Z;U = 0 en to do proceso clclico. (i) I~T =
opara todo proceso adiabatico en un sistema cerrnJo. (I) Un proceso tcrmodim\mico se ..;specifica al cstablecer d
estado inicial y d estado final del siste'f.a. (k) S(~n ~istema cerrado en r"poso y en ausenc;a de campos .externos
experiml.."llta un proct!so adiabatico con II' = 0, JniOnccs la temperatura dd sistema debe permanecer constante. (f)
En gen.:raI, d trabajo P-V es dt!spreeiable en solido. y Iiquidos. (m) Se dice que un sistema esta aislado clIando ni eI
calor ni ia materia puedcn entrar 0 saTl}c.de.,dicho sistema. (11) En un sistema cerrado que solo realiza trabajo P-I: un
proceso a presitin cOlistan~con 4{:!.:§ debe implicar que AT> O. (0) f: (!/.J/)dV = In
(V, II') EI valor de MJ es indopendicnte ddcamillo (pro~<;,so) usado para ir del estado I a12. - \"'"1. -
(a) Falso; :').H os d combio de una fUI1ci6n de estado.
(h) Faiso: para un gas perfecto, es s610 un,l funcion de T, pero no necesariamente independiente de T.
PRIMERA LEY DE LA TER,HODfNii:\(JC4 33
(e) Falso; el sistema ha de ser cerrado.
(d) Falso; para un proceso isotennico, Tha de permanecer constante a 10 largo de todo el proceso. ( e)
Falso; U ha de reemplazarse pOT :lU
(f) Falso: para un gas perfecto, U depende solo de T, pem esto no es cierto para atras c1ases de sistemas.
Un cambio isotermico de la presion varia la distancia intermolecular media y, par In tanto. varia la
contribucion de las interaccioncs intermoleculares hacia la energia interna.
(g) ~Falso; ver el primer ejemplo de la Scccion 2.8.
(h) Verdadero.
(i) Falso; por ejcmplo, Tse reduce en un proceso reversible adiabatico de un gas perfecto. I (j) Falso:
ha de especificarse toda Ja trayectoria del proceso.
(k) Falso; par ejemplo, un gas real que se expande adiab6ticamente en el vacio puede provocar un ..:ambio
en T.
(l) Ycrdatlero.
(m) Falso; realizarse e[ tmbajo.
(n) Fa150; cuando e! calor I'luye en un sistema de agua solida y Jiquida en equilibrio, Tse mantiene
constante si hay hielo.
(0) Fa130.
(p) Verdadcro.
DE LA
3.1 Indique 5i os verdadero 0 talso. (a) AI aUlllentar la temperatura del foco caliente en una lllaquina qu,e funciona segun tin
cicIo de Carnot debe aumentar el rendimiento de la maquina. (b) Al disminuir la temperatura del foco frio en una
maquina que fllnciona segtIn un cicio de Carnot debe aumentar el rendillliento de [a miiquina. (c) Un ciclo de Carnot es
un ciclo reversible por definicion. (d) Como un cicio de Carnot es un proceso cielico, el trabajo rea[izado en un ciclo de
Carnot es cero.
(a) V (b) V. (e) V (d) F.
3.2 Considere una maquina de vapor que usa fO<':05 a 800 y O°c. (aj Calcllic d maximo rendimiento posible. (b) Si qe es 1000
J, halle el maximo valor de -w y el minimo valor de -qr
(a) e rev = 1 - I (273 K)/( !073.K) 0,746
(b) efe~ ,-Wm", = 0,746(1000 J) 746 J, ·-qF. mi" 1000 J 746 J = 254 1.
3.3 Suponga que d toea mas frio del que disponemos esta a IOn C. 5i quoremos una maquina termica con un rendimien!o de
al menos el 9()%, ;'Clifd debe ser la temperatura minima del taco caliente').
I!", I - Tp Tc = 0.90 = I - (283 YTc 0' 2830 K.
3.4 Una maquina termica basad a en el cicio de Camo! efectita un trabajo de 2,50 kJ por cicio y tiene un rendimiento del
45,0(~';'. Calcule lV, qc y qF para un cicio.
w = --2,50 kJ. I! = (l,4S 2,50 kJ/'lc YCf, = 5,56 kJ.t:.U 0 q + w = qp + qc '!-w
<iF + 5.56 kJ -2,50 kJ y Cf,.·3.06 kJ.
3.5 Las bombas termicas Y los refrigeradores son nliiquinas lermicas fUl1cionando en semido inverso; IIll trabajo w sobre el
sistema hacc que este absorba un calor (It.- del toeo frio a 7;._ y emita un calor -qc hacia el toco caliente a El cocficiente
del refrigerador es K ='l/lV. Yel codiciente de una bomba de calor es E= -'1/>1'. (£1) Exprcsc (; y K para refrigeradores
y bomb as termicas que funcionen mediante el cicio d.:: Carnol reversible en funci6n de (b) Mue:stre qu.:: c e.,. es siempre
mayor que L (c) Suponga que una bomba termica reversible transfiere exterior a O"C a una habitacion a 20"C. Par
cadajulio de tmbajo <:j<:rcido sobre la bomba, ~(\lanto calor se transfiere a la habitacion? (d) i,Que OClirre con K,"" si Tp es
0 K?
35
36 PROBLEAt4S DE FlSfCOQuiJHICA
(a) Puesto que el cicio de Carnot cs lUl proceso dcIico, la primcra ley dice que 6U = if + IV =0, par 10 '-Ille ()
£f, + 'I,' + IV [Ecllaci6n (l»). Ya que el cicIo de Carnot es reversible, tenemos.:'>8 'Pd q,jT= 0 = 'I,. ITe
.,. que pucde convertirse en ifF l'iF =, -T,. IT;. [Ecuaci6n (::)], Usandolas eCllaciones (l) y (2) se obtiene
= 'If hv =- q,. (qF + 'Ie)' !)ividiendo d numerador y d denominador poriJ, , da K,,, -·1/(1 + qeqr) -110
7~. TFl = Tj(Tc - TJ. Del mismo modo, c", -q,Jw q"/(q,. I- q,.l = Ii(qc1q, +- I) = 1/(-T)T, + 1)
Tr )·
(b) De (a), £N. ~. II( I - el denominador es menor que I y mayor '-IUC 0, luego s,,, > l.
(e) S," = TJ{Tc TF) (293 K)/(20 K) 15 =I'Ie
Ill>', por 10 quel iJc i =
"...::.~..>"
15w = 15 J. (Esto demuestra par que las bombas termicas son aparatos idoneos para calentar las
casas en invierno),
(d) K,,, = TATc - que tiende a 0 a medida que Tp lien de a () K.
3.6 Use una representacion del trabajo IV,,,,, hecho pOl' eI sistema en cada clapa de un cicio de Carnot para mostrar que
II'f"" del cicio es igual al area enccrrada por la curva del cicio en un diagrama P-V
1'1 ~ ~ I",
~ I~ ~~ :~ I~~/f'\
V /1/' r~~ \
A +
-~ '~ L
+{8 I
i/~L_
V I //']
1. V
;~
Combinando las areas
sombreadas con' los sign,os
marcados, obtencmos el area encerrada par el cicIo.
3.7 Pruehc que el enunciado de Clau.sius de la segu;df\ ley es equivalente al ellullciado de Kelvin-Planck. Para probar
'-Ille los cllllllciados A y B son 16gican;ente e'quivalentcs, tendremos que probar que: (a) si suponemos que A es
cierto, B debe ser cierto; (h) si sll;lOnem09.,qud,)3 es cierto, A debe scr cierto. Asi, debemos ser capaces de deducir
el enllnciado de Clausius a partir del de~~y)n-Planck y vice versa. A continuaci6n daremos algunas indicaciones sobre
c6mo procedcr. Primcro, suponga que el cnunciado de Kelvin-Planck es verdadero. Temporalmente, suponga que d
enunciado de Clausius es"f¥~!,\ Acoplemos una maquina anti-Clausius (un aparato cklico que absorbe calor de un toco
frio.,), ent.rega u~a"chtltidad igual de calor a un foco caliente sin ningun otm decto) a una maquina tennica que
emplei,:el mi1il\lc), par de tiJcos. Demuestre que, 5i la maquina termica transllere calor al foc() frio a la misma
velqcichl'd qu~la.maquina anti-Clausius absorbe calor de .:stc foco, tenemos una maquina que viola el enunciado de
R::e!vin-Planck, La existencia de una maquina anti-Clausius es, pOl' tanto, incompatible con la validez del
enunciado de Kelvin-Planck, y se ha deducido el enunciado de Clausius a partir del de Kelvin-Planck, Para deducir
el cnuociad; de Kelvin-Planck a partir del enunciado de Clausius. suponga que el enunciudo de Clausius es
verdadero y acople una maquina termica anti-Kelvin-Planck conuna bomba de calor. .
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINA1VJIC4 37
Cuando la maquina anti-·Clausius absorbe calor del loco frio a la misma
velocidad que la maquina termica ccde calor a dicho [()co. tenemos un
aparato cidico que tiene un rendimiento de trabajo neto positivo. EI f1ujo de
energia neta del loco frio cs cera. por 10 que eI aporte de cncrgia para el
trabajo rcalizado debe provcnir complctamenle (kl calor eXlraido del foco
caliente. 101 sistema combinado es, pues, un aparato ciclico que transtorma
compktamentc d calor en trabajo, sin ningun otro etecto y, par 10 tanto, viola
d
cnunciado de Kelvin-Planck.
Una tTlilquillU anti-Kelvin-Planck transforma completamente d aportc de
calor dd loco caliente en traoajo. Utilizamos cste trnbajo para hacer
fUl1cionar una bomba termica a una velocidad que utilice todo el trabajo de la
maquina anti-Kelvin-Planck. EI sistema combinado es, pues, un sistema delico
que transfiere el calor del toco frio al caliente sin ningllll aporte de trabajo
neto, violando as! el enunciado de Clausius. De esta manera sc completa la
demostracion.
3.8 lndique si cs verdadcro () fa Iso. laJ Un cambia de estado del estado I al
estado 2 produce un aumento mayor en In entropia 5i se reaJizu de torma
irreversible que si se haec reversibkmente. (b) EI calor q para un cambia de
estado irrre\crsible dd cstado I al cstado 2 pude ser diterentc dd calor para el
mismo cambio de estado realizado rcwl'sihkml':nt;;. (e) Cuanto mayor sea la
temperatura absoluta de lin sistema, menor es d allmenlO en su entropia prodllcido pOl' una cantidad positiVi! dada de fhuo
de calor reversible. (tI) La cntropia de 20 g de H,O (/) a 300 K y 1 bar e$ "I dobk de la entropia de g de H,O (I) a 300 K Y 1
bar. (e) La entrOI)I11 molar de 20 gde H,O (/) a3~lO K y 1 bar es d doble de la entropia de 10 g de H,O (l) a 300 K y I bar.
(f) Para un proceso isolerl11ico reversible en un sistema ~errado, ~s debe St'f cero. (g) La integral 'C..dTen la Ecuaci6n (3.29)
es siemprc igual a C" III (Ii) 101 cambio en la yariaci6n de la cl1trapia del sistema para un proceso adiab{ttico en un sistema
ser. eero. (i) La tennodin;ll11ica no puede calcular (:'S para lin proceso irreversible, (jl Para Ull prac<:so reversible en un
sistema cefrado, dq e~ igual a TtiS. (k) Las t()rmuias de la S"ccion 3.-1 nos permit<:11 calclliar 6.S para varios proccsos,
pef() no nos permiten encontrar el valor de S de un estado termodinamico.
(a) F. (b) V (e) V. (d) V. (e) V (f) F. (g) F. (h) F. (0 F. (j) V (k) V.
3.9 EI calor molar de vaporizaci6n del Ar en el punto normal de ebullici6n (in." K) es 1.56 kcal/mol. (al Calcule dS cllando se
vaporiz3 1.00 mol de Ar a 87,3 K y I atm. (b) Cakllie ,JS cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso a liquido a 37,3 K Y I
at1l1.
(a) "S." ~ '111'= (1560 calli(87,3 K) 17.9 caUK.
(0) (5.00 gl(lmoIi3l).95 g) 0,125 mol.
(J = -(0,125 ll1ol)(1560 cal/mol) ~ --195 caL
"S =,/IT= (--195 cal)/(R7,3 K) -2,24 cal/K.
3.10 Halle JS cuundo 2.00 moles de 0, 5e calicntan de 27"C a 127 "C a una P constante de I,O{) atm. Use C del Probkma 2'-+7.
:,s F 'I i' efT f; n(uIT + b) dT= n[a In
Entol1ceS "' nl 400 K cal
!;S 2,()() mol
15--'--- In -- + 0.00310 100 K 4.16 cal/K 11101 K 300 K
38 PROBU,AL4S DE FfSICOQuiMICA t 3.11 Calcule ,1S para convertir 1,00 mol de hido a 0 °C Y 1,00 atln a 1,00 mol de vapor de
agua a 100°C y 0,50 atm. Use dalos del Problema 2.48.
Para convertir hielo en agua a O°C, I1S" g)(79,7 cal/g)I(273,15 K)
5,26 cal/K. Al calentar el agua de 0 a !OoO( a I atm, f; dTIT = In
(18,01 g)( 1,00 cal/g-K) In (373,15/273.15) 5,62 callK. En la vaporilacion del Hquido a 100°C y a I atm,
= l},JT= 26,04 caliK. En la expansion isotermica del vapor (suponiendolo gas ideal), la Ecuacion (3.29)
da L1Sd = nR In (V/V ) (1,00 mol)(L987 cal/mol-K) In 2 1,38 cal/K. Para el I proceso completo: I1S = 5,26
callK + 5,62 callK I' 26,04 cal/K + 1,38 cal/K 38,30 cal/K.
3.12 Calcule /:;.S cuando \,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200"C y 1,00 bar, efectua Ull proceso ciclico con q -145 J.
Cero, ya que el proceso es ciclico.
3.13 Calcule /;,.S para cada uno de los siguientes cambios en el !!stado de 2,50 moles de un gas ideal monoat6mieo con C'~m
1,58 para cualquier temperatura. (a) (1,50 atm, 400 K) ...... (3,00 atm, 600 K). (b) (2,50 atm, 20,0 L) (2,00 atm, 30 L). (c)
(28,5 L, 400 K) ...... (42,0 L, 400 K).
Si es lin gas ideal con C':m = 1,5R a todas las T, la Ecuaci6n (3.29) da
/:is =C" In (T,!T,) + nR In UJP') =IIR[I,5 In (TF;) +- In (V/V,)].
(a) (2,5011101)(8,314 llmol-K)(l,S In 1,5 + In 0,75) 6,66 J/K.
(b) (2,5011101)(8,314 J/mol-K)(l,5 In [,2 + In 1,5) = 14,1 11K.
(e) (2,SO 111(1)(8,314 J/mol-K)(O + In 1,474) = 8,06 11K.
3.14 es pni.cticamente constante para lemperaturas entre 100 Y 400 K a P baja y moderada, sicndo J/(mol K). Calcule !J.S
para la eOl11prension adiabati.:a reversible de 1,12 g de N, (g) de 400
em!, hasta un volumen final de 250 em'- Suponga un comportamiento de gas ideal.
0, ya que da O.
3.15 Calcule la JS correspondiente a la conversion de 10,0 g de agua superenfriada a -1O"C y 1,00 atm a bielo a ·-IO°C y
1,00 atm. Los valores medios de Cp , del hido y e1 agua slIperenfriada en el intervalo de O"C a -·lO"e son,
respectivamente, 0,50 y 1,01 cal/fg "c). Vease tambien d Problema 2.48.
Considere eI camino reversible de la Figura 3.7. En el primer proceso, In =(10 g) In 073,11263,1) = 0,38
cal/K.
En d segundo proceso -(79,7 callg)(lQ g)/(273,1 K) -2,92 cal/K.
En el tercer proceso, L1S, In IT,!T,) = (10 g)(0,50 cal/g-K) In (263,11273,1) -0,19 cal/K.
En d proccso completo, !J.S= O,3R cal/K - 2,92 cal/K - 0,19 cal/K = -2,73 callK.
3.16 Sen ale si '1, lV, /;,.U y !J.S son cero, negativos 0 positivos en cada clapa de un cicIo de Carnot de un gas perfecto.
En el proceso I 2 de la Figura 3Ab: q> 0, IV < 0, I'!.U ~ 0 (ya que U depende solamente de Tpam un gas per
tecto), !J.S q}/T > O. En el proccso 2 -> 3: q = 0, 11' < 0, H
SEGUNDA LEY DE LA TER.'vIODJNAMICA 39
I'lU < 0, I'lS °(porque es reversible y adiabatieo). En eI proceso 3 4: q < 0,
w> 0, ;',.U= 0, I'lS = qrIT~< O. En el proceso 4 -> I: q = 0, II' > 0, l:J.U> O. I'lS= O.
3.17 200 g de o~o (c = 0,0313 cal!(g {'C)] a 120.0"C se despositan
sobre 25.0 g de agua a 10,0"C, y el sistema alcanza p el equilibr1io
en un recipiente adiabatico. Calcule: (aJ la temperatura final; (b) .
(e) l:J.SH•O; (d) I'lSA" +
(a) m,c,iLlT,1 (200 g)(0,0313 cal/g-K)(120°C -x) =(25,0 g)(l,OO cal/g-KK,-
1O°C)x=32,0°C.
(b) LlS C p In Para Au, l:J.S es (0,0313 cal/g-K)(200 g)
In (305,\1393,1) = -1,59 cal/K. --"
(e) En eI casu del agua, LlS es (1,00 cal/g-K)(25,0 g) In (305,11283,1) = 1,87 cal/K.
(d) -1,59 callK + 1,87 callK 0,28 cal/K.
3,18 Calcule LlS en la mezcla de 10,0 g de He a 120°C y 1,50 bar con 10,0 g de 0" a 120°C y 1,50 bar.
LlS ~ n"R In (n" 1- + nbR In (11" +
n" 2,50 mol, fib = 0,312; mol
Cl.S (8,314 J/mol-K)[2,50 In (2,8112,50) + 0,312.; In = 8,14J/K.
3.19 Un sistema consiste en 1.00 mg de CIF en estado gaseoso. Mediante un espectrometro de masas se separa el gas en las
especies "CIF y "CIF. Calcule LlS. Las abundancias isot6picas SOli '''F 100%; "Cl 75,8%; J7CI = 24,2%.
t..S para la separaeion de la mezcla es eI IlS de la Ecuacion (3.33) camhiando de signo,
asi £IS n/? In Xu + I1hR In xh
(n" + I1
b)R(x" In x" + xh In -,,). Obtendremos 11" + ""
(18,998 + 35,453) g/mol
I ,83, x 10-5 mol.
LlS = (1.83, x 10. 5 mol)(l,987 cal/mol-K)(0,758 IIi 0,758 + 0,242 In 0,242)
-2,02 x 10-' callK ···8,45 x 10-5 J/K.
Recuerde: No consulte la solucion a un problema hasta que haya intentado resolvcrlo.
3,20 Supongamos que un sistema aislado se com pone de una parte a ~ y otm a r" con separadas por una pared que deja pasar
el calor a una velocidad infinitesimal. Muestl'c que, cuando d fluye irreversiblemente desde T, a ~, se liene ciS dq/~ - dl/IT,
(que es positivo). (SlIgerencia: Use dos banos tel'micos para Ilevar a cabo el cambio de estado rcversiblemente).
Para realizar eI eambio de estado de tbrma reversihle, ponemos la parle a r, en eontaclocon lin bafio termico
euya temperatura sea infinitesimal mente menor quc r, y esperamos hasta que el calor dq tluya hacia el bano.
Despues separamos esta parte del sistema y colocamos Ia parte a ~ ell COlllacto con un b3l1o termico euya
temperatura sea infinitesimalmelllt'! mayor que T, y espcramos hasta que el calor '/'1 f1uya hacia la parte del
sist..:ma a ~. Puesto que cstas dos corriClllCs termicas SOil reversibles, podcmos utilizar la formula dS =dq,jT
para cseribir el cambio de elllropia del sistema como dS = dq!1; - tlqIT,. (Los cambio$ de entropia de los buiios
termicos son irreievanlcs para £IS del sistema).
40
PROBLENHS
DE
FlSICOQuiMlCA
3.21 lndique si eS verdad..:ro 0 talso. (d) En un sistema cerrado, DS nunca pued<: Sef ncgativa. (0) En un proceso reversible en
un sistema cerrado, "'S debe ser ccro. (c) En un proceso reversible en un siskma cerrado, 6S debe ser cero. (,n En un
proceso adiabatico en un sistema cerrado, L\S no puede SCI' ncgativo. (e) En un proc~~'~ en un sistema aislado. !1S no
puede ser negativo. (j) En un proceso adiabatico en un sistema cerrado, 6S debe ser cero. (g) Un proceso adiabitico no
puede haccr disminuir la entropia de un sistema cerrado. (IJ) En un sistemu cerrado se alcanza el equilibrio cuando S es
maxima.
.J" (a) F. (b) F. (e) V (d) V. (e) V. (0 F. (g) V. (b) F.
3.22 Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si cada una de las siguicnles cantidades ;\S y
positiva, cero 0 negativa. (aJ Fusion reversible de benceno solido a I atm y el punto de fusion Fusion reversible de hido a I
atm y O°C, (cJ Expansi6n adiabatica reversible de un gas ideal. (d) Expansion isotermica rcverslble de un gas ideal. (eJ
Expansion adiabatica de un gas ideal en el vacio (experimento de Joule). (f) Comprension adiabatica dc Joule-Thomson
de un gas ideal. (g) Calentamiento reversible de un gas ideal a Pconstanle. (11) Enrriamiento reversible de un gas ideal a
V constante. (0 Combustion de benccno en un recipiente con paredes adiabaticas (D Expansi6n adiab<itica de un gas no
ideal en d vacio.
Tomando dS ~ d«,,/T. obtenemos para los signos de 6S:
(a) oentonces 68 > O. (b) dqcc, () entonee, /\S > O.
(e) = 0, entonces 6S = O. (d) <1'1,,, > 0, entonees t;.S > O.
(e) Este es un proceso irreversible en un sist<)ma aislado, entonces I':.S> O.
.¥,~/""
(0 Este es un proceso adiabatico irrever"si·ble, eliion~!'IS > O. Esto tambien se deduce de la Ecuacion
(3.29) siendo dT= () y I~ > V"
(g) > 0, pOl' \0 tanto t1S >-0. (h) <fu, por !o tanto "S < O.
(i) Este es un proceso irreversible <;ii lin sis'tema aislado. luego ;:"S> O.
(j) [oste es un proceso im!versible'eruln aislado. luego L\S> O.
es
0
en un proceso reversibt'e y
de ::\SmHv son:
(j) positivo.
proceso irreversible. POI' 10 tanto los valore, (f)
positivo: (g) 0; (Ii) 0; (i) positivo:
3,23 (a) (,eual es la dS en cada etapa del cido de Carum'? cada ctapa del cielo de Carnot? (a) 0, O. (b)
O. O. O. 0, ya que cad,;proceso cs reversible.
3.2-1 Pruebe la equivalencia del enunciado de Kelvin-Planck y cr~I1ul1ciado emropico de Ia segunda ley [en negrita despues de In
Ecuacion (3.40)]. [Sugerencia: Puesto que d enunciado entropico se obtuvo a partir dd enunciado de Kelvin-Planck.
to<1o [0 que debemos demostrar es que. aSlimiendo la validez del enul1ciado entn)pico. se
SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN,ilvlfCA 41
puede obtener el enunciado de Kelvin-Planck [(0 eI de Clausius que es equivalente al de Kelvin-Planck, como hemos
probado en d Problema 3.6)J.
Considcre que dS ~ es la diferencial de una funcion de estado tal que c.S"n« ::::°para cualquier proceso.
Supongam05 que existe una maquina anti-Clausius. Dicha maquina extrae calor q > 0 de un foeo frio y transmite
una cantidad similar de calor al toco caliente. sin ningltn otre. efecto. Para un cicio de dicha l1Hiquina. LlS""... ,. =
qIT,,, YL\S",""m. 0 (ya que el proceso es c;clico). Obtendremos < 0, que viola el supuesto de que L\,')'".... , :::: O. Dc
ahi que no pueda
existir una maquina anti-Clausius. Esto completa In dcmostraci6n.
"~!~l~~ ,:!~i.8111ilI~'estfa~,ei'Dii81'" ~!fe" ejafura.~~1;"t,;:', 'i,~-/;"""
3.25 Willard Rumpson (qu" lIego a sa el bar6n Melvin, K. C. B.) dellnio una cscala de temperaturas tomando la funci6n Ip de
(3.43) como la "raiz cuadrada" y con cl punto triple del agua igual a 200,OooM. (a) (,CwH es la temperatura de
ebullicion del agua en esta escala'? (h) i,ellal es la temperatura de fusion del hielo er11a misma I:scala?
-qrlqc and 't plr. c . Por tanto u'200.00oM =
Sin embargo. T/(273,16 K). Por e,o la temperatura r d" Melvin viene dada pOl' ,/200.00oM = ['1(273.16 K)'.
(n) Pam d PUlltO de ebullicicln. T= 373.13 K Y obtcnuremos r 373.2QM.
:r""',
(b) Pan d punto de fusi6n del hielo, T = 273.15 K y t I 99.99cM.
3.26 Suponga que una nuiquina termica A, que' t"unciona mediante un cicio reversible de Carnot. absorbe una cantidad de
calor q; por .;ido de LIlla t"ucnte a t, y transllere una cantidad de calor -</,", por cicio a una fllente a t" Suponga otra
maquina de Carnot B absorbe C/,. por ciclo de la fuente a t, y transfiere -q, por cicio a la fllente a r,. Adenuis,-q, I 'I,"
de torma que eI calor que absorbe la maqllina B cs igual al que desecha la maquina A. Demucstre que
-q,
dondc la funcion g se define I;orno I - e,.".' La fuente a t, puedc omitil'se, y la combinacion de las rnaquinas A y B
puedc considerarse como lIna (mica Im\quina d..: Carnot que opera entre '3 Y',; asi g(t,. t,J = -'I, /Q .. Por tanto.
g(r !.1::l (3.59)
Observe que f no apareee en d miembro i/.I.juicrdo dc (3.59). por 10 que debe cancelarse del Ilumerador y denominador
ell "
el miembro de la derecha. Para eHo, el nllmerador debe ser del tipo <jl (T
,) y el denominador del tipo <il (T,). sicmJo
<puna eierta fU'lci6n. TcoclIlos entonces.
(3.60) g("t I.! ,1 = <Ph; )
cjue es eI resultado bus<:adcl. Ecuacion (3...121. [Puedc encomrarse una derivaci6n mas rigurosa de (3.60) a partir de
(3.:191 "n Denbigh. pag. 30J.
4:! PROBLEMrlS DE FISICOOUI
e;e,' = I + qc'l,{ Yg I -- e;e, qpqc- Tenemos g(,r" t J) =
y g(r" t,) = -'1/'1'8 entonces T)g(rl' T,) =
3.27 La probabilidad de ohservar un valor que se desvle de la media de una distribuci6n gausiana por al menos x
desviaciones estandar viene dada POf la siguicntc serie infinita (M. L. Abramowitz e l. A. Stegun, Handbook
ofMarhematical Functions, Natl. Bur. Stand. Appl. Math. Ser., 55, 1964, pags. 931-932)
) I f 3 - [----;-+,-...j x x.,) x·
proporciona la probabilidad. La serie es uti! para valores razonablementc (a) Mucstre que eJ 99_7% de las
observaciones sc encuentran dentro del intervalo de ±3 desviaciones estandar desde el valor medio_ (b) Calcule la
probabilidad de una desviaci6n ::::106 desviaciones estandar.
(a) La sustitucion de x 3 da 0,002736 para la probabilidad de que x:2': 3. Por 10 tanto, I - 0,002736 = 0,9973 es
la probabilidad de que una observacion se encuentre dentro del intervalo de 3 desviaciones normales de
la media.
os
(b) La sustitucion dex = 106 da la probabilidad deseada, ya que p 8 x 10-' x e- , 10". Si e" = 10", entonces
empleando logaritmos obtenemos z log e = y; luegn y = -0,5 X 10" x 0,434 -2,2 x 10" y obtendremos p = 8
X 10-7 X IO·~·, "!I" '" 10""" '0'
3.28 Si la probabilidad de observar un cierto slIceso en un unieo intento es p, la probabilidad de no observarlo sera I p. La
probabilidad de no observarlo en 11 imentos indcpcndientes es, por tanto (l - p)"; la probabilidad de observarlo al
mcnos una vez cn los n intentos I (l ..'p)". (aj Use estas ideas para verificar la Ecuacion (3.58). (b) {.euanlas veces debe
lanzarse una moneda para alcanzar el 99% de protatilidad de observar al menos una caru?
(a) La probabilidad p de observar lIna desviacion :::: lO6 de desviaciones estandar en una sola observacion es
de 10-' < 10". La probabilidad de no observar esta desviaci6n en n intenlos es (I - 10 -, , ",,,)"_ Si (I - 10 " lII")" 0,5,
la probabi I idad de no observar esta desviac ion es de 0,5 y la probabilidad de observar esta desviacion es de
0,5. Ohtenemos111 0,5 .~ nln (I 10-' ""'):::0
n 10'" '''''', utilizando la Ecuacion (8.36). Obtenemos n = 0,7 x to" 10". Hay 3 x 10' segundos en un ario,
as! que nos llcvaria (0,7 x lO~oO.l"lIlJKIII."oo)/(3 X 10') arios dt:: c{tlculos a un rilmo de uno por s~glll1do para alcanzar
el 50% de probabilidad,
(b) Queremos I - (I - p)":::: 0,99. Puesto que p Yo, queremos 0,01 :c: 1/2" or 2":C: 100, EI valor minimo
de f1 es 7.
3.29 En carla una de las siguit::ntes st::ries todas las cantidadt::s excepto una lit::nen algo en cOl11un. Indique que es 10 que
ri.:n.:n en comun y ettal es la cantidad que no pertent::ce ala serie. (En algunos casos, pueden exi.stir mas de
n:spu.:sta eorrecta para el caso d.: la propiedad en comun), fa) H. U, q. S. T: (bi T, t;.S. q. ll'. !J.H: (c) q. w, U. J;: H: {dJ
p. Sm' l'.I, I':' (ei t,H, ilS, dl'; ilP: (j) U. V. !J.H, S. T
(a) q; (b) T.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 43
3.30 Calcule el volumen de agua de refrigeraci6n utilizada por
minuto en una planta energetica de 1000 MW cuyo rendimiento es
dcl40%. Suponga que el agua de refrigeraci6n experimenta un
aumento de temperatura de IOnC (nn valor tipico) cuando cnfria el
vapor.
En un minuto de operacion, Iwl = (1000 x 106 J/5)(60 51 6 x
10'01. Entonces 0,40 iwl/q(' y qc (6 x 10'" 1)10,40 15 x 10'0 J en
un minuto. De ahi que I.fr- = 15 x 10'" J- 6 X 10'0 J 9 X 1010 J por
minuto. Considerando q = me? 6T da 111 = (9 X 10'" J)/(4,184
J/g-K)(1O K) 2 x 109 g. La densidad del agua es I gicm', entonces
:2 " 10" em' = 2 millones de litras que se lltilizan por minuto.
3.31 Cierto gas pertecto cumple la relacion C"", = a + liT, donde a
25,0 J/mol-K y b 0,0300 Jlmol KZ. 4,00 moles de esle gas van
desde 300 K y 2,00 atm a 500 K Y3,00 atm. Calcule cada una de
las siguientes cantidades para e1 cambio de estado 0 indique si es
imposibie obtencr alguna de elias con la informacion disponible.
(a) 'I; (h) IV: (e) dU: (d) Llf!: (e) dS.
(a) q no se puede ealcuiar, ya que depende del camino y este no esta especificado.
(b) La eantidad que depende del camino, lV, no se puede calclliar.
(e) dU=C,dT=nCJ:mdT;bU= ~ LlT= f; n(a+hDdT=
na(T, - I;) + 'hnb( T,' T,' ) =(4,00 mol)(25,O Jlmol-K)(500 300)K + V,(4,OO mol)
(0,0300 1lmol-KZ)(500' 30(2)K' .29,6 kl
(d) 6f! L\U + .tI.(PV) l~U + nl? 6T=
29600 J + (4,()O mol){8,3t41/mol-K)(200 K) 36,3 k.L
(e) De (3,29),.tI.S f~ (e,]) dT+ nR·tn (VJJ;J Pem n(alT
+ b), entonces AS 11 f; (alT b) dT+ nR In (V/V,) = Iwln
(T/T,) nb(T~ - T,) + nR In [(nRT/P)/(nRT,IP,)] (4.00
mol)(25,O J/mol-K) In (500/300) + (4.00 mol)(O,0300
J/mol-K2)(SOO 300)K +
(4,00 mol)(8,314 J/mol-K) In [(500 K)(2,00 atm)/(300 K)(3,OO atm)] 78,6 J/K.
3.32 Clasifique los siguientes pracesos como reversibles 0
irreversibles: (<1) congelacion de agua a 0" C y I atm: (b)
eongelacion de agua superenfriada a _IOn C y I atm: (e)
combusti6n de carbOn en 0,. para dar CO. a 800 K y I atm; (d)
rodar de una pelota sobre eI slleio con friccion; (e) el experimento
de JOllie-Thomson; expansi6n adiabatica de un gas en el \lacio (el experimento de Joule); (g) aumento infinitamentc len
to de la presi6n, mediante un piston sin rozamiento, de una mezcla en equilibrio de Hz y NH1, con el consiguiente
desplazamiento del equilibrio.
(a) Rev; (b) irrev; (e) irrev; (d) irrcv; (e) irrt!v; (f) lrrev; i21 rev.
333 Para cada par de sistemas indique ellal tiene mayor y cuill tiene mayor S (si la desigualdad t:xiste). (al 5 g de Fe a 20°C
y I atm frente a to g de Fe a 20"C y I atm; 1/» :2 g de ugua liquida a 25"C y I atm frente a 2 g de vapor de agua a 25"C y
20 torr; (c) 2 g de benccllo a 25"C y I bar frente a 2 g de benceno a 40"C y I bar; (d) Un sistema consistente en 2 g de
metal M a 300 K y 1 bar y 2 g de M a 31U K y un bar frente a un sistema de-+ g de M a 305 K y I har, Suponga que d
calor especiiico dt! M es conslanre en d intervalo de 30n a 310 K y que el cambio de VOIUlllcll de M es despreciabk en
este intervalo. Ie) I Il!ol de Ull gas ideal a O"C y I atm frente ~
11101 delll1ismo gas a 0"( y 5 atm.
(a) Pllesto que U y S son cxtensivas, los lO g tienen mayor U y mayor S
44 PROBLEAL4S DE FISICOQui.\IICl
(b) EI vapor; el vapor.
(e) EI benceno a 40°C: el benceno a 40°C.
(d) Si el sistema a 300 y 310 K esta adiabaticamente cerrado, ira de forma espont{mea al estado de 305 K. Puesto que
S aumenta en un praceso adiabatico espontaneo, el sistema a 305K tiene mayor S. Dado que q = 0 y \t' es despreciable
en este praceso. 105 dos sistemas tienen igual U.
(e) Ninguno; el gas a I-atm.
~/-?
3.34 6Cual de las integrales ciclicas de las siguientes expresiones debe anularse para un sistema cerrado en el que se eiecttle
trabajo P-V exclusivamente? (a) <jiPdr~' (b) P(PdV+VdP); (c) pl-aV;' (d) Pdq,jT.· (e) 1'HdT. (j) (ydU; (g) 1'dq,.,,; (h) 'i'dq,,;
(i) 'YdH', •. ,; (j) tdw".,lP.
P dV + VdP=d(PV), VdV = d(Yo'O), dqjT = dS, dqe = dH. Ydw.)P =-dV, entonces h, c, d,j; ii, Yj= O.
3.35 Considere las siguientes cantidades C?, C ",' R (la constante de los gases), k(la con stante de Boltzmann), q, U/T p (aJ 6Cmiles
tienen las mismas dimensiones que S? (b) i,Cuiiles ticnen las mismas dimensiones que S,)
(a) Cp' k, UlT: (b) Cp,m' R
3.36 (,Cual es la rdevancia del siguiente texto de la opcTeta de Gilbert y Sullivan H. M. S PinujiJrc para la termodinamica?
""Que", i,nunca? - jNo, nunca!- jQue' i,nunca? - Bueno, jcasi nunca!"
La segunda ley de la t~rmodinillnica no se viola "casi nunca".
3.37 En los tropicos, el agua de la superflc,ie<tel oe@;:tno es~ mils caliente que el agua profunda, Alguien prapone tomar calor de
la superficie caliente, transtorQlllr parte'en t~jo y desecbar el resto en la zona mas fria. i,Viola esta propllesta la segunda ley?
No. (Se ba construido una planta ;Joto utilizando este metQdo).
iii<
. .~
3.38 Use (3.15) para demostrar que es imposiQ;I.: alcanzar el cera absoluto de temperaturas,
Suponga que preparamos lln:baiio a 7',•. "" 0 y. rcdllcimos la temperatura del motor a cera ahsoluto. Entonces e"., seria
igual a I. EI ciclo'de Carmit conyertiria completamente el calor Ifc en trahajo. Pero. esto violaria el enunciado de
Kelvin-Pl'anck de la segunda kyo D;; ahi que no podamos alcanzar el cera absoluto. (Vcr tambien Seccion S.I! en
~I·t·exro). ~ . i ~':;",
3.39 Se aiiade un cristal infinitesimal dt: hielo a 10,9 g de agua 1}41?tda supcrenfriada a -10,0 "C en un contcnedor adiabiitico, y
el sistema alcanza el equilibrio a una pfesion cen.~tante de I atm. (a) Calcule ~H del p'roceso. (b) EI estado de eqllilibrio
contendni algo de hielo, ,bien"como hi~i() mas agua !iquido a O"c. 0 como hielo pura a una T de 0 "C 0 menor. Emplee la
respuesta (a) p~ deducjr e:.ructamente como es el estado de equilibrio. (e) Calcule ~S del praceso. (Vease el Problema 2.4g
para obtener los daros necesarios).
(a) :'-.H = '/,> = O.
(b) Sllponga que el estado final consiste en hielo a 00(:, sin liquido presente. Un camino hipotctico
SEGUNDA LEY DE LA TERA40DfN,t},dICA 45
para alcanzar este estado es calentar d liquido superenfriado de -10°C a oce yseguidamente
congdartodo eIliquido a O°e. 6.H para ealentar d liquido es (1,00 callg-K){IO,O g)(IO,O K) 100 cal y
6.!l para congerlarlo es -(79) cailg)O0,0 g) = -797 cal. El t.!l total es -697 cal. y no O. Por 10 tanto, el
estado de equilibrio no es hido a o°c. Si d .::stado de equilibrio fuese todo d hielo a temperaturas por
debajo de oce. t:.H seria incluso mas negativo que -697 cal, ypor dlo, este no es e! estado de
equilibrio. EI estado de equilibria debe consistir en hielo y agua:l ouc. Para cump!ir can la condicion
de que 6.!l O. la masa mo'"o de bide producida debe ser -(79,7
-100 cal 1,25 g. La masa de Iiquido restante es 10,0 g 1,25 8,7, g.
(c) Un camino rcversible para el proceso es
liq. a -10°C --4 Hq. a ODe 111',<10 +
t:..S + (10,0 g)(l.OO cal/g-K) In
(79,7 callg)(I,25 g)/(273 K) = 0,373 cal/K - (),365 caliK
0,008 callI<., donde S~ utilizaron (3.30) y (3.25).
3..10 Indique las unidades en el Sf de (a) S: (b) Sm:(e) q. (d) P. (e) M, peso molecular; (j) M (masa molecular). {a}
IlK; (b) J/mol-K; (e) J:(d) Pa = N/m': (e) sin unidades: (f) kg/mol.
3..11 "Cual cle los siguicntcs enunclados puede probnrse a partir de la scgunda ley de la termodinamicu') (p) En
cualquiersistema cerrado, d equilibria corresponde a la posicion de maxima entropia del sistema. (1)) La entropia de
un sistema aislad"';~cbe permunecer constante. (e) En un sistema cncerrado entre paredes impermeables y admbaticas. la
cntropia cs maxima en eI equilibrio. (d) La entropia de un sistema cerrndo nunca puede disminuir. La cntropia de un
sistema aislado nunca pucde disminuir.
(a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
3.42 i,Verdadero 0 falso? (11) Para todo proccso "n un sistema aislado, IlT; O. Para todo proccso en un sistema aislado que
no tiene ~nergla macrosc6pica cinetica ni potencial, UU (e) Para todo proceso en un sistema aislado flS O. (d) Si un
sistema cerrado sufre un proceso reversible en el ellaI AI' 0, el trabajo P-V hecho sobre eI sistema en este proceso
debe ser cero. (el La AS cuando I mol de (g) pasa irreversiblemente de 25"C
10 L a 25"(' y 20 L debe ser la misma que cuando I mol de N, (gl rasa r<!versiblemente de 25°e y 10 L a 25"C y
~O L. ij) uS 0 para cualquier proceso en un sistcma ccmido. (g) Para cualquier proceso reversible en un sistema
cerrado, 6.S 6.H/T (iI) Un proceso en un sistema cerrado que tiene t..T= 0 debe tener t..U = 0. Ul q = opara cuaiquier
proceso isot.irmico en un sislt!l11<1 cermdn. (k) En cualquier proceso ciclico, los estados inicial y tlnal del sistema
SOil los mismos y los estados iniciaI y ilnai del entorno son los misll1os.
(a) Falso. (Por ejel11plo, un gas no ideal que sc .<!,\pande ;en d vacio pm:de surrir un cambio en Tel
experimento de Joule).
(ll) Vcrdadero.
\C) Farso: S aumenta en l1l1 pm;,;cso lrrcwrsibIc ell un sistema aislaclo.
(d) Fa1;:0. Por ejemplo, un cicIo de Carnot.::s reversible. tiene ilV 0 Y It' O.
(e) Vcrdadero, porque S es una funci6n de cstado.
46 PROBLEl'vfAS DE
(f) Falso, por ejernplo, j~S;i: 0 en una expansion adiabatica (irreversible) de un gas ideal en d vado. (g) Falso
(u menos que T y P sean constantes).
(b) Falso. contraejemplo es la fusion del hiclo a
(Joe). T (i) Faiso. (Se necesila solo reversibilidad y presion
constante).
(j) Falso. (Un contraejemplo es la fusion del hielo a OOe).
(k) el sistema tiene que volver a su estado inicinl).
4.1 i,Verdadero 0 falso? (a) Las cantidades U. 1-1, A y G tienen todas las mismas dimensiones. (b) La relacion "'G "'H -Ti'::.S
es valida para cualquier proceso. (c) G = A p~: (d) En clIalqllier sistema en eqllilibria.termico y mecanico y capaz de realizar
solo trabajo P-I~ la funcion de estado G es minima cuando se alcanza el equilibrio material. (e) La energiade Gibbs de 12 g de
hielo a O"e y I atm es menor que la energia de Gibbs de 12 g de aglla Iiquida a ooe y 1 atm. U) Las canlidades SdT, TdS,
VdP y ~ VdP tienen todas dimensiones de energia.
(a) V (b) F. (e) V. (d)F. (e) F. (f) V.
4.2 Calculc t:,.G. ~A y ~S . para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximacion que 5e realice: (a)
fusi6n rev;;;ible de 36,0 g de hielo a 0 "C y 1 aIm (use datos del Problema 2.48); (b) vaporizacion reversible de 39 g de
C.H6 en su punto de ebullicion normal: SO,loe, y I aIm; (el expansi6n adiabiitica de O,IOO moies de un gas perti:!cto
en et vacio (experimento de Joule) con una temperatura iniciul de 300 K, si et.volumen inicial es de 2,00 L y el volumen
flnaI·de 6,00 L
Los procesos a y b son reversibles, isotermicos e isoMricos y tienen liS = q/1:
(a) lIG = !lH~Ti\S=q? =0. "'A =!lU-Tt:,.S=ql,t w--T(q/T) IF -~ PdV= -P M' -(1 atm)[(36,0 g)/( 1,000
g/cm') -(36,0 g)/(0,917 g/cm')] =
(3,26 eml atm)(8,314 J/g2,06 cm3 atm) = 0,330 J.
(b) Como en (a), ,".G 0 Y ~A IV -P t:,.V= -P~"
-IIRT=-(O,50 mol)(S,314 J/mol-K)(353.2 K) =·-1,47 kJ.
11:) Ya que eI gas es perli:!cto. la Tfillal es 300 K. !\I-I 0 Y L\U= 0,
ya que U y H dependen solamente de T para un gas ideaL Particndo de (3.29). !IS ~ I7R In (V/ V.)
(0.10011101)(8.3 14 J/mol-K) In (6,00/2,00) 0,91; JlK. r1G A..H -T 6S
0~(3()O K)(O,91 J/K)=-274 J.!l.1 = 0.U-T!'!.S=-274 1. Los procesosa y b son rcvcrsiblesy, por tanto
!IS""" O. Para el proceso c. no hay cambios en d entomo, asi que
AS O,91)J/K.
;~~mfftinr~~_~
4,3 Exprese cada una de las siguientes velocidades de varinci6n en tcrminos de las fU!1ciones de estado. (a) La velocidad
de variaci611 de U con n:specto a la temperatura en lin sistema que se mantiene a vol limen constante.
47
, .. '
,~)<,." ,If .,,' ..
48 PROBLEMAS DE FESfcoQuiMICA
(b) La velocidad de variaci6n de H con respecto a la temperatura en un sistema que se mantiene a presion constante. (c)
La velocidad de variacion de S con respecto a Ia temperatura en un sistema que sc mantiene a presion constante.
(al C,; (bl Cp ; (c) CI'IT.
4.4 La relacion (rUleS).. T [Ecuacion (4.37)] es importante porque relaciona las tres funcioncs de estado termodimlmieas
fundamentales U, S y T. La reciproca de esta relaci6n l/T, rnuestra que la entropia siempre aumenta cuando la energia
interna aumenta a yolumen com;tunte. Use Ecuuci6n de Gibbs para ,Iv para demostrar que It!S/i'WL = PIT.
Tomando dU ~ 0 en dv = T dS -P dV. obtenernos 0 = y por tanto (DS! CV),
PIT.
4.5 Verifique las relaciones de Maxwell (4.44) y (4.45).
Para dH = T dSt V dP = M £Ix + N <~v, tenemos 1'111 T, N V, x S, y P,
Y(DM/i~v\ = (DN/ax),. da (aTlap)s = (I)~~laS)p. Las ecuaciones (4.45) se obtienen de la misma tonna de las Ecuaciones
(4.35) y (4.36).
4.6 Use los datos que prcccden a la ECllacil)1l (4.54) para calclliar para cI agua a 30"C y I atm: (,/) (a)
Eluso de (DUfijV)T= aT/K -P da
(aU) -- = 1 atm 2040 atm
cV' T
(b)
Eluso de ~lJT= V(ar-·I)/(~·tla~~l;rqbteni~dose , .' ~
18J cm'/mol [(3.04 10:: ')(303,1 K)
17.99 calimol -K .. (1,987 cal)/(S2,06 --0,0221 K!atm.
4.7 Dado que para el 116 J/(mol K), a ~ 133 x 103 K' YK =
9,8 x 10 ; atm-', ealcule
A partir de (4.53),
V =M!p=(119,4 m
TVmU'!K = (298 K)(SO,1 cmJ/mol){0,00133
(431 cm'-atm/mol-K)(1l,314 J/R2,06 cmJ-atm) 44
Entonces C':m = (116 --44) J/mol-K 72
-t,8 Para un liquido can valon.:s tipicos (l =10 -, K", K "".10. 4
aIm = 40 cal/mol K calcule a
25"C y I atm: (a) (UH,/on,,; (b)
«WjDP)r; (d . (d) . (j) C, ,,.; (g) (cA/C'V) ,.
Dividiendo (4.30) por n da (8H,/oT)1' Par~ (bl,'usamos (4.48) dividido par n; para
(e), (4,47); para (d), (4A9)//1; para [e), (4.50)11/; p,ara VI, (4,53)/1/; para (g), lltilizamos
--P, que se obtiene de (4.35). La stlstitucion de los datos numericos da:
EQU1LfBRfO M~TERlAL 49
(a) kW leT) .. = C = 40 cal/mol-K.
(b) = ~~ -TV"a 50 cm'!mol-(298 K)(50 cm'/molH 10-·' K'J ~ 35 cm3/mol (35 cm'/mol)( 1.99
..:a1182 cml-atml 0,85 calhttm-mol.
(e) ~ aTlK -P = (10-3 K-')(298 K)/(lO" atm ') ·..1 atm =
3000 atm (3000 atm)(l.99 cal)/(S2 cm'-atm) 70 cal/em' 
(d) -~ Cp."IT= (40 cal/mol-Kl/(298 K) 0,13 callmol-K'.
(e) -aVm = -(10" K-'}(SO cm'lmol)(L99 cal)/(82 cm'-atm) =
-0,001, cal/mol-K-atm.
If}
(40 callmol-K) -(298 K)(SO cm3/mol)(W'o K-')I( W" atm') =
40 eal/mol-K -(150 cm3-atm/mol-K)(I,99 call82 cmJ-atm) =
+0 cal/mol-K -3'6 callmoi-K 36 cal/mol-K.
(g) .,p -(I atm)(I,99 cal/S2 cmJ-alm) ··0,024 cal/ern',
donde S<! utilizarurqLl9) y (1.21).
4.9 t PVK: (a) comcnzando por la Ecuaci6n de Gibbs para dU: (b) partiendo de
(II) La Ecuacion de Gibbs dU = T dS --P <IV SI.! conv!erte en . .
Dividicndo pOl' elF,. se obtiene dV
. Pem la Ecuaci6n de Maxwell (4045) da
-TVa j- FVlC
(b) ,\ partir (1.35) tenemos Combinando este resultado con (4.4'n obtenemos el resultado deseado.
4.10 Demucstre que -PVa: (a) comenzando por dU~ nlS - PdV; (b) slIstituyendo (4.26) en (4.30).
(a) i\ P constante. T dS" -F dV". Dividiendo por tenemos (ciUIDT)p = T(aS/oT)" C Prix. donde se
ulilizaron (4.31) Y (4.3'h
"
(b) C!'~
-1.1 1 Paniendo de dH TdS t,IF demuestre que
dFT' Dividiendo dV se oiJtiene
(LF.. 1.32).
50 PROBLElvlAS DE FISICOQuhvlICA
4.12 Considere solidos. gases y liquidos a presiones bajas a moderadas. i,Para eual de ellos (a) mayor";
(b) menor'?
(a) Uquidos. (b) Solid05.
4.13 Verifiquela ECliacion de Gibbs-Helmholtz: =-HIT'.
Difcrenciando y usando (4.51) se obtiene
H TS S H
I
,
-C'~h' es general mente: ~ c
~,
t
i i
f f t
.~r
para dUy dH.t
4.14 Obtenga las ecuaciones en (4.31) para y (oSIL1T) .. a partir de las ecuaciones de Gibbs (4.33) y (4.34)
~
A V conslante, dU 0= T dS - P dV se convierte en dU" = T dSv . Dividiendo por dT,.. y utilizando (4.29) se obliene C,
(aU I DTlv = T(8S I aTl". A P constantc, (4.34) es dHp T dS? y dividiendo por efTp se obtiene Cp (aH I anp
4.15 Demuestre que .uJ = (P- donde IIJ es cl coeficiente de .Iou Ie.
A partir de (2.63), IIJ = Utilizando (4.47) obtenemos el resultado deseado.
Recllerde: No mire Ia soIuci6n del problema hasta que haya hecho un serio esfuerzo por resolve rio
4.16 Cierto gas obedece la ecuacion de estado RT(J bP), donde b es una const:mte. Pruebe que para eSle gas: (al (fJU/cV)r=
bpl; (b) CP ." C",. = R (I + (c) lIJr= O.
+ bPR)IP = t I =
(R + bPR),IR R(l +- bP),. ~tJr 0= V(aT··1
+ bP)IN~,-IJ = -I) O.
4.17 Use las Ecuaciones (4.30), (4.42) Y (4.48) para demostrar que Los volumenes de las sust,meia, aumentan
aproximadamente de form'l lineal eon T, por 10 quc' ?PVlcT' es en general bastante pequeno. En consecllencia. la
dependencia de con la presion puede despreciarse gencraimenle excepto si se trata dt: prcsion<:s muy elevadas.
[ 2P
4.18 El volumen del Hg en el int<:rvalo de temperaturas de 0 a 100"C a I atm \liene dado por V = v" U at + bl'), dondc a =
0.18182 x lO-J "C '. h = 0,78 x IO-'''C-', y donde r:, es d volumen a O"C y I es la temperatura Celsius.
EQUILlBRiO MATERIAL 51
La densidad del mercurio a I atm yoGe es 13,595 g/cmJ. (a) Use el resultado
del Problema 4.17 para calcular para cl mercurio a 25°C y I atm. (b) Dado que
Cp,,,, del mercurio a I atm y 25"C es 6.66 cal mol~' C,.", para el mercurio a 25°C y
10" atm.
(a) V= f~"av;,(T-273 K) + K)',
a~, + 2M~(T -273 K) y (iYVf(JT')
= -2bVm,vT, asi que
-2(0,78 1O~8 K~')(298 K)(200,6 g/mol)/(!3,595 g/cm') =
(-6,8 x lO~j em' K~' mol ')(1,987 cal)/(82.06 cm3-atm) 6
·-1,66 x 10-" callmol-K-atm,
(b) '" t:,.p = (-1,66 x 10 6 callmol-K-atm)(IO" atm) = ~O,02
cal/mol-K. = 6,66 cal/mol-K -0,02 cal/mol, K = 6,64
cal/mol-K.
4.19 Para un liquido que obedece la Ecuaci6n de estado Vm +cJ + c,T' cj>T,
[Ecuacion (1.4J)]. Halle las expresiones para eada una de las siguientes
propiedades en funci6n de constantes c, de C!" P, Ty V: (a) Cp - C..; (b) , (e) .
(d) IiJT; (e) . U)
(a)
CI'
TVo.'/K, Como en d Problema 1.47, a
C~ c,P) y K
As! que I1T(e2 + =11.
(b) aIYK -P = TCc, + + -1'.
(el + 2c,T -c,P),
(d) Jl.fr=
(el (aSlanp
(f) (i3G1DPL = V.
4.20 Unproceso reversible y adiab,\tico es un proceso isoentr6pico (S constante). (a) Sea as = Uti lice la primt!ra Ecuaci6n
de Maxwell en (4.44) y las ecuaciones (U2), (1.35) Y (4.31) para demostrar que a, (b) EvallJc para un gas perfecto. Integre
el resultado, suponiendo que constante, y verifiquc que obticne fa Ecuaci6n para un proceso adiabatico reversible en un gas
perfecto. (c) La compresibilidad adiabiitica es Ks =-V' Comenzando por (eVleP), (eTlcP)" demuestre que Ks
(a) IIWTl8V)s = = -(CSIE!P) , =
(b) Para un gas ideal. 0. IfTy K = lIP [ecuaciones (1.46) y (1.47)], asi que as
V'(E!VJaT}" entonces dV/V = dTa S constante, y in
in (1/[,) In ",R: por 10 tanto V/V, 0 T,IT, (V,IV,
(c)
(0VIDS) I'
Entunces = CI'K!C1,·
52
4.21 Como todos los gases ideales son perteetos (Secci6n 4.5) y como para un gas p~rtecto (f!H!DP)r = 0 Ecu3cion (2.70).
tenemos que (ilHliJP)r= 0 en un gas ideal. Vcrifique esk resultado directamentc a partir de (4.48).
Para un gas ideal V = IlRTIP Y nRiP, entollees
nRTIP -T(nRIP) O.
4.22 La Ecuaci6n (4.58) mostraba que U""e"malm -aH:. ell un gas que eumpla la Ecuacion de estado de Van der Waals.
Para moleculas comunes de pequeno y mediano tamano. a se encuentra ljpicamentc entre 10· y IOJ em" aim mol·'
(Secci6n 8.4). Calcule el intervalo de valores tipicos de U"",,,.,,, '" en un gas a 25"C y 1 atm, Repita el caiculo para
25"C y 40 atm.
A 25°C Y 1 atm, Vm = R71P 24500 cm'/mol y
-(10' to I07}(cm"-atm/mol')/(24500 cm3/mol)
(-40 to -400)(cmJ-atm/mol}(1,99 cal/82 cm'-atm) -1 a -·10 caJ/mol.
donde se usaron (1.19) y (1.21), A 25"C Y 40 atm,
V:" RTIP = 610 cmo/mol y -40 a -400 cal/mol.
4.23 (a) Para d (e/1J.0 use la Figura (4.4) para calcular dt'la vaporizacion de liquido a gas a 1 attn y 35"C, cm'/mol para
elliquido a 35"C y I atm, (b) El valor experimental de de vaporizaci6n es 6.4 kcalfmol a 35"C. Calenle experimental de
vaporizacion.
(a) A partir de Figura 4.4, = ~3() kJimol para }~, = 107 cm'hnoL
(b) = !;.H....m-.s\pr;"l",p' -Y~',Ii" = RTfP -107 cm';/mol =
25200 cl1l"'/mol. (MOO cal/mol)(4,184 Jkal)
(l atm){25Z()O cm'/mol)(8,314 J)/(82'()6 c!ll -atm) 24.2 kJ/mol. '
'-«:>.:>....... -">.- 
4.24 (a) Para los liqllidos a I atm, las fuer;as intomJ~lecul;;:es~ctivas aportan la principal contribuci6n a Use la
Ecuaci6n de Van der Waals (4.58) y eI valor de la constante " de Van der Waals 1.34 x 10" em" atm del Ar
para mostrar que, en d Ar Iiqrri40 0 gaseoso,
,C
""-(1,36 :< em' + [IZ,5 J~mol K)]T + con stante
(b) C\!lcule las encrgias traslacional e hl!'ermoletular del argon liquido y gaseoso a 1 atm y 87,3 K (el punto normal
de ebullici6n). La densidad delliqu\do cs 1,38 g/cm' a 87 K. (C) CaJcu1e,,\[J de vaporizaci6n dd arg6n en su punto
normal de ebullici6n y compare el'cc,sultado con el valor e:<perimental 'de 5,8 kJimol.
(a) £/=(1,34 10"
+ con stante, donde es la cnerg fa
(b) I090.r/mo!.
V;"Ii" = IYf/p {39.95 ghnol)i(1.38
~ RTIP= 7160 cm'imol.
-(1,36 J(p J cm'/moF)/(28,9 cmJ/mol) = --t71O .I;'mo!.
,-all' -,!9 Jimo!.
(e) "" -19 J/mol ·UIO l/mol 4,7 kJ/mo!.
EQUlLlBRJO AL4TERIAL 53
,~~~t:Se~aq'''.6I:t1iIml4(d'ef ' ose~Ia$luw:ionesde estaday,:;'~ .·;:·S~::.
-t,25 i,Vcrdad~ro 0 fa Iso? (il) t;G no csta definida para un proceso en el que T varia. (b) AG 0 para un cambio de lase reversible a T
y P constantes.
(a) V. (b) V
-t.26 Calcule !~G Y iU cuando 2,50 moles de un gas perfecto COI1 I,SR varia de 28,5 L Y 400 K a 42,0 L y 400 K.
Como T cs constante. tenemos L'.A = L'.U - T L'.S y!:J.G L'.H - T t:.S.
Teniendo <::n cuenta eI Problema 2.49c, t:.H 0 YL'.U O. Del Problema 3.13c, 6.S = 8,06 11K. As!
que AA 0 -(400 K)(fi,06 11K) ~-3220 J y t\G ~-3220 1.
4.27 Indique sl ",\.1 y 0.G para los pmcesos del Problema 2.44 (a, b, d, e y f) son positivos, cero 0 negatiVos.
C:ada proceso es isotermico. asi que L'.A t.u ··r AS y !:J.G = AH -T 6.S. (Para q, w, !:J.U y t.H. vcr las respucstas
del Problema 2.44).
(a) 6.U q + '" y .:'is - IfIT, as! que AA w. Ya que H' 0, tenemos AA O.
Ya que AH q.-6.G = q -q O.
(b) Igual ql\e\<1\, exccpto que tV 0 Y AA O.
(d) MJ = 0 (!oIl.!:J.A -T!:J.S =-T(qlT) =-11 lV O.
Tamblcn, MiTj,S O.
(e) ,).U ~ 0 =!:J.ll. Para cst" proceso adiabatico irreversible, t!.S cs positivo y!:J.A = -·T!:J.S es ncgativo.
Tamblen, t!.G = -T I'..S es negativ(l.
(0 19ual que (e).
-4.28 Caicule..iii y t!.U ,-,uando un mol de vapor de agua inicialmente a 20ll"C y 1 bar experimcnta un proceso cidico para d
que w 145 J.
Los dos son ecru. ya que d proceso <:5 cielico.
4.29 «(II Halle t!.G "n 1'1 fusion de SO,O g dt; hielo a O"C y I atm. (0) Hallt;:',G ia congeladon del agua superen friada del
Probbna 3.15.
(;1) 0.(1 !)'11 -T ;\S =:',H -T(:'1f{fT) = U, <.:omo debe ser para un proceso (de equilibrio) rewrsible ,1 T y P
com,lanles.
(bl Utilizando d Problema 3.15, ..'IS = -2.73 calfK. Para ci camino reversible de la Figura 3.7, t!.H para cada proeeso
cs:
= (LOl calig-K/lIO.0 g)([(J KI ~ 101 cal.
-(79.7 cal/g)( lO,O g) -797 cal.
54
PROBLEMAS
DE
FlS{COQC'iMfCA
611, ~ -(0,50 caJ/g-K)(IO,O g)(l0 K) =-50 caL
Por 10 tanto, el proceso completo tiene L\H ~ -746 ~aL Para el proceso isotermico a -10°C, tenemos
"G = ll.H -T ~S --7.+6 ..:al-(263,15 K)(-2.73 caUK) -28 caL
4.30 C alcule ,U y ."-.G ..:uando O.20() moles de Hc{g) se mezclan a T y P constantes can 0.300 moles de a 27"C. Suponga
que son gases ideales.
Como Tes constante y Uy Hpara gases ideales dependen s610 de T, /:"U=Oy!J.H= O. De (3.33), "S=-0,200 mol
R In OAOO --0.300 mol R In 0,600 - 2,80 11K. CiA = 0.U -T tl.S =-T CiS -(300 K)(2,80 J/K) =-840.1. CiG L\H
-TAS = -T /:,.$ = -840 J.
4.31 Suponga que LOO mol de agua inicialmente a 27°C y 1 atm experimenta un proccso euyo estado final es 100"C y 50
atm. Utilice los datos que preceden a la Ecuaci6n (4.54) y la aproximacion de qlle las variaciones con la presion y
temperatura de a, K. y C" pueden despreciarse para calcular: (0) CiH; (k) t:,U; :'l.S,
Consider:mdo el camino
1)7°C, 1 atm) ~ (1000e, atm) ~ (100°e, 50 atm) donde el proceso (a) es isobarico
y el proceso (b) es isotermo. Para un Iiquido. Vvaria lentamente COil Ty P.
(a) EI usn de (4.63), suponiendo Ct, y V cunstantes conduce a
(18.0 caIlK)(73 K) 1310 cal = 5,50 kJ (V TVCt)(P,
[18.1 em' ·(373 K)(IS.! cm')(3,04" 10" K")]{49 aIm) x (1,987 eal)/(82,06 cmJ·atm) ~ 19 cal 0.080 kJ
6.H = Ml, [,33 kcal = 5,58 kJ.
(b) 2>[J ~ r:"H -·L\(PV). Ya que V cambia solo ligeramenk,
il(PI,) r ",p = (18,1 cm')(49 atlTI) 887 em' mm = (887 em' atm)(1.987 c31182.06 cmJ,atm) = 21 cal 90
1. ~u = 1330 c31-21 cal 1,31 kcal = 5,-+9 kJ.
(e) EI uso de (4.60) [0 (4.61) Y (4.62)], supuniendo Cp ' cr, Y V cOllstantes. conduce a In (7;/1;) = (18,0 cal/K) In
(37],300) = 3.92 caliK 16.'+ J/K; I\S,. = -aV(?,P,}
·(3.04< 10" K ')(18.1 em')(49 atm) ----;-- -(),0065 callK ~
82.06
-0,027 J/K !"-.S = 3.91 callK = 16,4 .11K.
4.32 Calcuie "\G para la compresi6n isoterl1lica de 30.0 g de agua desd.: 1.0 hasta 100,0 atm a 25"C; (ksprcde la variaci6n de
I' con P.
dG -S dT + V dl' V dP. a T constante.
::::.G
::::.G 1.987 cal 72.1 cal 302 J
4.33 Cierto gas obcdec<, la Ecuaci6n de estado PI' RT(k + k .;- cP). dondc bye son COllstantcs. Encucntn: expresiones de
~H", y para Uil camhio de eslado de estc gas de (P,. a (ksprecie [a dependellcia de c.. rcspecto a P y T.
EQUILIBRiU lvlATERJAL 55
v
.~
RTfP+ bRT+ cRTP.
{1 (I/V (ltV )(R!P bR + cRP). Considere el camino (P"
T,) i (P" ~ donde el proceso (ai cs isoba~;'co y d prO\;cso (b) es i,otenno.V:. (-
RliP+ bRT+ cRTP-iRTIP+ bRT+ cRPT) 0. La Ecuaci6n (4.63}da Jr'Cpm dT=
:':.Ii""b = 0. Entonccs !J.Hmj, = d,ondc sc supone Cp. m eom;tante. A partir de (4.60)
con constante:\Sm." = C"~ In (TjTJ; !J.S." , = r(R!p + oR + cRP) dP R InIP/P,)
+ bR(P, .p,J
4.34 Si 1,00 mol de agua a 30,OO°C se comprime reversible y adiabaticamente de
1,00 a 10,00 atm, ca!cule el vnlumen final lIs:lndo exprcsiones dd Problema 4.20 y
despreciando las variaclones de con la temperatura ~presi6n. Calcule tambi~n la
temperatura final. Despu¢s use la primera ley y la de (evi'aF), en ct
Problema 4,20 para calcular c.U; compare d resltltado con la respuesta aproximada del
Problema 2.46, Yease la EClItlcioll (4.54) y los datos antcriorcs a !':sta ccuaci6n,
A partir dc:l Problema 4.20c. VIC, y M', '"
!-:.P ' De (4.54) y de los datos precedentcs: s
-08,1
cml)(4.52 x
IO-'!atm)(!
7,72i 17,99)(9.00 attn) -7,25'< 10-]
cml
Obtenemos 18,1 ern-' -0.007 em' =
18,1 em'
Del Problema 4.20a. (8v7aTl s = v
c\.V,. asi que I:;.Ts -I:;.V)aTIC,.!<.:).
0.00725 em) y _____ atm
0.0202 K. Y = 30.02°C.
Tencmos dU = dq 4- dll' dw c.-P, dV,
= ! (,Pl
s
dp'. ~ P,VICs
elF,. ya que
-VICS '
Considerando Vy Ks como
constanles. obtencmos J.U '" VIC, s:
Ps dP,. i':,P, (dado anleriormeme ell
estc problema). tcnemos ,IU
-(1//,
- p:'.> =
[((!,oons cl11')!(9,OO atm)]0,)(100 ·-1) aIm' O.04lJ cm'
arm = 0,00097 cal
0.00401.
4.35 Use un n:sllitado del ejemplo que SI!?llC a Ia EcmKiunl:".55i para obtcner una expresi6n de z,Upara un gas que obedece
la Ecuuei6n de Van der \Vaals y c;.periment:t lIll cambio de estado.
T~nemos dU dT . dV Integrando y usando Ull camino similar al de la Figura 4,5. pem con C0l110 eje venie:ll,
ortenemos :\U = dT + fi\i'C:;'1 Usando Ii1U'("VL af r.' =dll';V I';lra lin ,Ie \'an del' Waals, tenemos ,. '
tiT uwiV. + ul/"r 5i iJpro,\imadalnente <";Ullst:mt~cn el int,:rvalo de J:'
temperatura. entonces ilL C / + ul/'ll ./ para un gas de Yan der Waals.
.... 36 ~Vefdadero 0 lillso" EI potencial quimico es ulla fu;tci{'ll de ,:stado. (h) .U cs Lilla propiedad i!ltensi\ 3. (el,iI ell !Ina I'lse debe
permanccer COllSDnk T. p) x :)enn,,"ec~n ':0nst~l1tes en In lase. (tI) Las ullidad.:s
de ,0, ':11 d SI son jimo!. (e) La ,kl1IHCI(in de parel ,iSlCI1Ja
d<: lIna U) EI potcneiaJ quil11ic() de la acelOna pura
liquida" 300 K)' 1 bar cs igud
lase es ,11 =
K y I (g) 1:1 potencial l.juimiclJ del benccl10 en lIna diS,)[lI<'::()l1 d~ tolucno a 300 K y 1 bar d"b", ser igual a la 0." del
benceno puro a 300 K y I bar.
(a) V. (b) V. (e) F. (tl) V. (el F. V. Ig) F.
56 PROBLEMAS DE !:'1('fr"nr
4.37 Demuestre que JI,.7 ° "
Sea quo.: dS 0, dP 0, Y = en la Ecuaci6n (4.76). Emonces dT= O. dV 0, Y oen (4.77).
4.38 Use la Ecuacion (4.75) para obtcner dq TdS L; JI, en un sistema cerrado de lIlUl rase con tl'abajo P-V solamentc, en
equilibrio termko y mecanicll. Esra exprcsi6n proporciona dq durante una reacci6n ljuimica. la (4,74). se obtiene
dq T ds + L;),I,
dn, bajo las condiciones establecidas en (4,73).
_Dim1'61a_
=W=;~ .~~W; fj ""=<;~
Como la reaccion es irreversible, dq TdS.
Para un sistema cerrado, dU dq + <il"- Para un proceso mecimicamente reversible en un sistema cerrado
considerando solamente trabiljoP-I': dw -1' dV y dU:" dq ._p d~: 19lwlalldo csta expresion para dU COil
4.39 i,Verdadero 0 fa Iso" (a) EI potencial quimico del benceno t:n una disolucion de b.:nceno y tolucno debe ser igUlll al potencial
quimico del tolueno en dicha solneion, (b) EI potencial quimico de la sacarosa en una disolucion de sacarosa y aglla a 300
K y I bar debe ser igllal a la energia de Gibbs molar de fa sacarosa s61ida a 300 K y 1 bar. (el EI potencial quimico de la
sacarosa en lIna disoluci6n ;aturada de sacarosa en agua a a 300 K Y I bar debe ser igual ala encrgia de Gibbs molar de la
sacarosa s6Iic!.1 ,l 300 K Y I bar. (dl SIlas fases (" y fJ est<in en equilibrio. cl potencial quimico de la fase II. debe s"r igual
aJ licllcncial quimico de la !:ase jJ,
(a) F. (b) F. (c) V, (d) F.
4.40 Escriba lues) cOlldicion(es) del equilibrio material ent;c i'ases pan, cada uno de los siguientcs sistemas cerrados: (a) hielo en
eqllilibrio con agua liquida: (h) sacaro:;a sl\lid:l en equilibrio con una clisolucit,'ln Bellosa saturada de sacarosa; (e) un
,istema de dos fases que cOl1sta de UlHl disolucion saturoda de et~r en agua Y llna disoiLLcion sallirada d~ agua en cler; (eI)
hielo en eJ.IuRibri<l. con tina disolucion aeuos" de sacarosa,
,,:,~.
'..... El uso de (4,88) da los siguientes
(a) ).tH,()jM'.hdlJ} JlU!o.liquitk~)·" (b) ~l :.a~,lf'\Nlb()i!J..u
(c) ~l-:t<rttn ,.lUlU) ~l'-"'Wrten ':I..:r)r
(d) llH ,UboliJol JlH~Oicn,di"')IUCjM\'
4.4t Para cada una de las siguientes parejas de slIslancias, db:; tiene mayor potencial quimico, 0 5i ;;;ste Co e! 111is1110: (al
H,O(1) a 25°C y I atm. H,O(g) a ]5"C
(e) H,O(s) a' 5°C yI atm. ILO{l) sobrec~friada a
una d-isolucion aCllosa insaturada a 25"C y I ami;
aCllosa satul'ada a 25"(' y I atm; (j) C)-I .. O (s) a
25"(' Y 1 atm, (g) i,Qu<! slistanC!<l en (a)
La fase milS cstable a Ty P dadas .;:, la que tiene d
(a) (b) ninguna; las Jos fas.::s estan en (c)
la sl!5tancia i sak de la fase ~on d il, !mis alto; (g)
par;] una sHstancia pura.
EQUJLlBRIO .MATERIAL 57
~..I2 Explique par que la condicion de igualdad de potenciales quirnicos para eJ hielo en equilibrio con agua Iiquida a ooe y I
atm es equivalentc a 'J,G 0 para 11,0(.1') 
;;;::;: ~\J.1)Hl = Gm.H~c)j~~:;;;:: , ya que!l G", para una sustancia pum. Mulliplicando por n da o,,>G=D.
~,
' -" ;; . ~s:t~~,~~~ati~C~~'~i.(. "'r<~' ~ ~ ';,e.... " ;~~~,'-'~-..1i{JI~~)~'irl~,~?~~~"1;ni1::f";;~~:~;?iff , ~ ~ ~ m"'J''''''''''':~.'''~tf~:x.if~~ ~':,fi:.lUW~ ...y,·&::-_S1i:"'??~-""$:t"Sr ( >,'~~~ t;-~ "~"",,,,,\1"t:.;,-~ n,' "
4.·43 !ndiqllc e! valor de los coe!1ciet1tes estequiometricos, v, para cada una de las especies de la reaccian: + ..... +
VC~H,=--l, vo~::;;:;:-5. veo:=3, vHP=4.
~..I4 Escriba ia condici6n de equilibrio quirnico para N, !:; en un sistema cerrado.flN~ -t 3J.lH~ , donde se usa
(4.98l,
-lA5 Suponga la reacci6n 20, ' un sistema cerrado contiene inicialmente 5,80 moles de 02 y 6,20 moles de Posteriormente,
se encllentra que hay 7,1G moles de (\. ",Cual cs cI valor de E,?
~ (7,10 mol~6.20 1110Il/(-2\ -0,45 mol.
~.46 lndique c:uales de las S-iguientes cantidades deben ser iguaks en las dos fuses para el a O"C y I atm y eI U) a 0"(' y 1 aim:
(0) . (il) , (e) fi,,,; Vll G m : (e) 1': (j)
(a) No: (iJl no; (c) no; (d) 5i:'(e) si; III no.
4.47 Considere ,m sistema de dos fases que consta de agua liquid,l en equilibrio con vapor de aglla; el sistema sc mantiene en un
bano a temperatura constante. (a) SlIponga que aUl11cntamos reversibiemente el volumen del sistema, manteniendo Ty P
constantes, 10 que produce la vaporizacion de parte del Iiquido. Indique 5i t.H, 68,
y!'>(J son cantidades positivas. negativas cero. (b) Suponga que climinamos s(lbitamentc parte del vapor de agll:l
manteniendo T y V conslantes. Esto reduce la presion por dcbajo de la presibn de vapor de equilibrio dd agna, y eI agua
liquida se evapora ::l T y r constanles hasta recuperar la presion de vapor de equilibrio, En ;;stc proccso de .:vapomcion
establezca 51 l:,U, o'\S, ,j.8.",,,. y i":J son mayor, menor 0 igual a cem.
(a) Ba"" falta calor para vaporizar elliquido, pOl' 10 tanto q cs positivo. Entonces L1H = qp > D. Para .:'ste proceso
isot":rmico revt:rsibk. I.:IS 'lIT> O. Como el proc:eso es rewrsible, ~ O. Tambien, /::,(J = ,,\f/ ··T I'.S 'I -'1 = 0,
como debe scr para un proceso reversible a Ty P constantes.
(b) 'I cs positivu . .:IU ~ '1 t)\" q> O. Para este proceso isolennico irreversible, la Ecuacitin (·Ul) da dS df/ITy (~S.>
q!/: Como if I!S positivo, (:;S es positivo. Como d proceso cs irreversible, es positivo, Finalmerte, AA I.\U -T:;S
Como = if y T ",S If, tc:ncmos AA < O.
dt: (4.22) con )\",,,, OJ.
~A8 Para eada llno de los siguienles proces{)s, senale oi alguna de las magnitudt:s flU, 6.H, 1\S, I::.S",,;.-, I::.A y 6.G ckbe ser (eru.
(a) Un gas no ideal gu" reeorre un cicio de CarnoL (!J) QuerNldo de hidrageno en un calorfmetro adiabalico de volllrn"n
constantc. (c) Expansion Joule-Thomson de un gas no ideaL (d) Fusion del hido a O°C y I at!11.
f ~
~
58 PROBLElvlAS DE FlSICOOUJiVllCA
i
Solo los procesos (a) y (d) son revcrsibles [asumiendo que eI entorno en (el) es solo infinitesimalmente ,: mas templado
que el sistema] y por 10 tanto (a) y (d) lienen 6S , O. Para 6U, t:.H, 6.S, t:.A, Y 6.C, las uni siguientes ,Itirmaciones son
ciertas:
(a) Todos son cero, ya que el proceso es ciclico.
.". r (b) El proceso es adiabatico, entonces q O. Como Ves constante, W
= O. EI sistema es cerrado. Entonees t:.U =q + w O. No hay razon para que ninguno de los otros sea eero.
(c) q = O. pero w f. O. Entonees b.U f. O. La Seccion '1.7 da t:,H = O. No hay motivo para que ninguno ~.=£/' de
los olros sea cero.
(d) 6C () para el proceso reversible a T y P constantes. Ninguno de los otros os cero.
4.49 De un ejemplo de un liquido con (oUI8V) , negativo.
A partir de (4.47), (OU/OV)T = aTh; -Po Tanto 1\ como T son siempre positivos. Para el agua liquida entre O°C Y
4°C a I atm, a es negativo y por 10 tanto negativo.
4.50 Indique eI nombre de las siguientes letras griegas y su significado en termodin<imica: (a) v; (b) It; (el ~; (d) a: (el K; (f) P
.
(a) v (nu), coeficiente estequiometrico; (b) It (mu), potencial quimico;
(e) I;; (xi), extension de reacci6n; (d) a (alfa). expansion termica;
(e) K (kappa), compresibilidad isotermica; (f) p (ro), densidad.
4.51 Exprese las condiciones de aplicabilidad de cada una de estas ecuaciones: (a) dU dq + dw; (b) dU TdS PdV; (el dU
TdS·- PdV + £, Eo f.I,'
(a) Sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos.
(b) Sistema cerrado (en feposo en ausencia de campos externos, proceso reversible, trabajo P-V
solamente).
(e) Sistema (en reposo en ausencia de campos) en equilibrio mecanico y termico, trabajo P-V solamente.
4.52 i,Cm'tles son las llnidades SI de: (a) t:,G; (b) . (e) Cp ; (d) IIi'
(a) J; (b) J mol-I K-'; (c) J/K; (d) j/mo!.
4.53 En un sis.tcma cerrado con trabajo P-V sola mente: (a) indique fa condici6n de equilibria de tases; (b) indique la
ecuacit)11 que da la condici6n del equilibrio qulmico; (e) explique por que dG = () no es la respuesta a (aj y (b).
(a) EI potencial qtlimico de la sustancia i es el mismo en cada filse en la (lue i esta prescnte, yesta condici6n
se cumple para tadas la~ sustancias.
F:QIJfLfliRlO A4dTERlAL 59
(b) 'v l('=O. L...., j' I
(c) dG = 0 es llna condicion valida de equilibrio solo para si:;temas a Ty P constantes.
4.5-1 En un sistema cerrado ell eI que solo se efectua trabajo P-Vy que se mantiene en condiciones de Ty P constantes,
demuestre que dS = dq/T- dG/Ipara un cambio material irreversible. (Sugerencia: Comience con G H ··IS).
G = H -TS. A Iy P constante. dG JH -T dS -TdS. Oespejando dS, tenemos £IS =
4.55 Se denomina EClIacionflllldamelltal de estado a aquella que nos de la variacion de G con rcspccto a Ty P m p,lra una
sustancia pum. (0 la variacion de en funcion de I y A partir de la ecuacion fundamental de estado se pueden calcular todas
las propiedades termodinamicas de una sustancia dada. Exprese cada llna de las siguientes propiedades
en funcion de T, P,
(fPG,loT')p, (c'G,loP2)r
Y
(a) S.. : (h) V . (c) H,,,; (d) . (e) (g) 0.; (h) 1\:. (Usando ecuaciones como (4.60) y (4.63) para ,',liy experimentales para (l
YK. se puede obtener una ecuacion fundamental de estado de la torma = j(T, Pl. asigmindose arbitrariamente a U y S un
valor nulo para aJgilll estado de referencia, que geheralmente se considera d punto triple de! aguu. Se han obtenido
ecuacioncs fundamentalcs de est ado exact as para varins ftuidos. Las ecuaciones lundamemal de estado del contien"n
aproximadamente 50 paniml'!tros cuyos valores respecttvQs se han tornado tIe forma que se ajusten bien a los datos
experimentales; vease A. Saul and W. Wagner. 1. Phys. Cheill. Ref Data 18. 1537 ([989); P. G. Hill. ibid. 19. 1233
(1990).]
(a) y (b) A partir de dG = -S-dTI V dl'. tcnemos Sm y v;" = (oG,,IOP)T'
(e) H," = Goo + TSm =
G
m --T«()G,,/iJTi ' p
(d) L~" Hm -PI<" = G
m-ni)UmiDT)1'
(e) C, ... = (aH../eITL. y la derivada parcial de (c) da
(f)
(g) y el resultadn d.c da a
(ll) 1(
4.51) rnok:s tk un llt':I:rminaJo g::.t~ ~e ::·~:tH.:ntan ~'::~:crsibkl1l;;:tlte de :2
1
5.K y ! bar a 375 K Y 1 bar. _~S es ,"" ,,~ calientan Irrcversibkl1lente
de 275 K y I bar:t 3~5 K y
ma)'{1t", nlc!lt\j'~' l~l:d: a 2P.l! J ~;
;',,1 ',lU(' t.:'.' : IJ~--:\..::()n ',' '. :\',
4.57 l:.1: ':~hLl l!l~~! J,-~ klS :ilg:lielltt.:~ ~ru~-;,·,", ,~ ...: ~'\-.:~Pit) un;) tic'nell a!go en ~omun. lndiqu~ en ('ada C~b\~ "ill:: ~ alguno~ CJSOS. pued\! :SC'f p__"sible m~t~ it1t~~
rc~\1l1cSL1 :a ;)r(\pi~j~hj en cnnl~l~l:. (/1, H~ C, G, S. A.
{:.l) H>!
60 PROBLE!vIAS DE Fls/coQuiJ1JCA
4.58 Indique para cada una de las siguienres anrmaciones que funcion de estado es la descrita. (a) Permite enconlrar las
velocidades de la variacion de la entalpia y de ia entropia con respecto a la temperatura a presion constante. (b)
Determina 51 una sustancia i en la lase u esta en equilibrio de tase con i en la fase p. (eJ Permite eneontrar las
velocidadcs de la variacion de U y de S con resp.:cto a T a V constantc. (d) Es maxima cuundo un sistema aislado
alcanza d equilibria. (e) Es maxima wando un sistema alcanza el equilibrio. V) Es minima cuando un sistema ccrrado
capaz s610 de realizar trabajo P-Vy que se mantiene a Ty P constantes alcanzn el t:quilibrio .
(a) Cp ; (b) )1;' Y (c) Cv ; (d) S; (e) . (f) G.
4.59 i,Verdadero 0 falso? (CI) R para todos los gases. (b) C,>.", C,m = TVa'/1( para cualquier sustancia. (e) t:.G es siempre cero
en los procesos reversihle~~.:n sistemas cerrados capaces de realizar trabajo P-V sola mente. (d) La energia de Gibbs de un
sistema cerrado con trabajo P-V LlIlicam.:nte es siempre minima en equilibrio. (e) El trabajo efectllado por un sistema
ccrrado puede exceder la disminucion de energiainterna del sistema. (f) t:.G debe ser negativa en un proceso
irreversiblt:, isotermico e isobarico en un sistema ccrrado capaz de etcctuar trabajo P-Vsolmncntc. (g) f. G es constant!:!
para cualquier proccso. (h) t:.S cs positivo en todo proceso irreversible, (i) t:.S'i" + 6.S"", es positivo en todo proceso
irreversible. U) t:.(TS) = St:.T Ic,S, (k) t:.tu·rS)= tJ.U- 6(T8). (/) (aVlaT) p l\VIt:.Ten un proceso a presion constante.
(m) Si un sistema permant:ce en equilibrio termico y mecanieo durante un proceso, T y P son COllstaotes a 10 largo
del proceso. (n) La entropia S de un sistema cerrado unieamente con trabajo P-Ves siempre maxima en el equilibrio. (0)
Si a b. entollees se debe cUll1plir kCl > kh. donde k es una constante distinta de cero.
(a) Falso; la ecuacion es valida solo para gases ideales.
(b) Verdadero.
(e) Falso: el sistema debe permanecer a Ty P constantcs.
(d) Falso; el sistema debe perll1,i!~r..a...Ty P constantes,
• "7......" . .. = q -/:;U Y si q es positivo WpM -/1U.
(e) Verdadero; IV".... -w
.~
(f) Vt.:rdadem.
(g) Falso: no existe una
./ i
~
de cor\;~ervaci6n de la energia libre.
(h) Falso; es para irreversible, pem 6S del sistema puede ser positivo, nt!gativo, 0 cero.
"
..
(i) Vcrdadero.
(j) Falso, (k) Vcrdadero. (l)Fal§o~~j'also.
(n) Falso; el sistema debe estar aislado 0 adiabnticmiilente cerrado.
(0) Falso.
'''',
-;,.
TERl"VI0 D IN ANIICAS
NORMALES DE REACCION
""",,~_,,->.',>"'>~k~~;~ ,'11!~< '>~»' :;;:"",,,,,,' ~'"'''.''' ., , ~~.~,~~.c~~,~.J~~~~.~~,(fe;Ja.9i~.allaas.:' ff;l'as:,",,;;;~':i~~;_~'i~~~
5.1 <,yerdadero 0 talso? (a) EI termino estado 1101'ma/ implica que In temperatura e8 OT. (b) EI termino eSl<ulo 1I0rmui
implica que la temperatura es 25'C. (c) El estado normal de un gas puro es el gas pum a una 'presion de 1 bar y a I a
temperatura 7:
(a)!', (b) F. (e) F,
5.2 i,Verdadem a falso? (<1\,;";;8 unidades del SI de "H' para una reaccion son J (b) Multiplicando los coeficientes de una
reaecion pordos. 5e multiplica por dos sUI\H', (e) !!.H' depende de la temperatura. (d) La reaccion N, tiene LYi -2, 
(a) F. (b) V, (e) V. (d) V.
5.3 Para la reacci6n lH,S(g) + 30.(g) 2H ,0(1) + e-"prest! !1H"T en funcion de las entropias molares de estado normal !1H'":,,
de las especies impiicadas.
!!.Hr
5...1 !'J.ff' 'de la rcacciol1 Na(s) 1- HCI(g)""" NaCI(s)t- eS -319 kJ mol-I. Halle !1H' para las reacciones: (a) 2Na(s) + 2HCl(g)
-, 2NaCI(s) +
(b) -INa(s) + -1HCI(g)~... 4NaCI(s)+
(e) NuCl(s) + y,H,(g) -4 Na(s) + HCI(g)
(a) Los coelkicntes cstequiorm:tricos sc duplican, as! la ECllaclon (5.3) da 2(-319 kJ/ma!) = -638
kJ/mol.
(b) kJllnol) -!:C7b kJftnoL
(c) -l(·.119 kJimoi) 319 kJimol.
61
62 PROBLKA;L4S DE
~1J;mm:mtt,!{U1W~:tIm1lm1;tlft~ 5.5 iY~rdildero 0 falsory (a) "''" es cere para°(g). (b) ,\H"""es cero para (e)
""tH","" es cero para
(a) F. (b) V. (e) V.
5.6 Escriba la reaccion de ltmnacion de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los elementos en sus t()rmas de
referencia a temperatura ambiente: (al CCl,( /); (h) NH,CH,(OOH(s); (e) H(g); (d) N,(g).
_~"... (a) C(grafi[o) 2CI"(g) -+ I');
(b) t + f H,(g) + 2C(grafito) + O,(g) ->
(el ±He(g) B(g).
(d)
5.7 i,Pam que clem<!ntos I;!S la j()rma de refcrencia a 25T: (a) un Iiquido: (b) lin gas')
La Itmna de rdcrencia a 25"C es la torma mas estable a 25'C y I bar. Los elementos que son liquidos a 25"C y I bar
son Hg y Br,. Los que son gaseosos a 25'C y bar son He, Nc, Ar, Kr, Xc, Rn, H" 0 ..
S.8 Escriba las reacciones en equilibrio para la combust;()n de un mol de cada una de las siguient.;s sllstancias a COJg) y
H,D(g); (a) C,H,o(g); (h)
(3) ¥ O;(g)~' !').
(b ) + 30,(g)-~ + n.
.:,Verdauero ,) falso? (a) ('uanlln la saC3wsa se quel1l3 en un calorlmctrn adiabntico de voillmen constante, /\U
S.9
=0 para ~I proceso de combustion. ~n domle el sistema es eI cOlllcnido dd calorimetro. (h) La reacc;(\n liene .'>l-/.\L" (e)
La reaCcll)n --> 2N!g) endotennic:.L (iI) Cu:muo una reaCCllln
se realiz3 en
un contcnedor adillbiltico. los prodllclos cs[,in a llilll
temp,'ratura superior que ",'
n:activos. id)Para d ctlPH (fl, '" cs 19l1al a" if ~--' L [donde H,O!f) es d agua ii:·rmaciCl en ia reaccion de tormaci6nJ. .
(u) V. (bl V. (e) V. (d) V. (e)
5. IfJ Con h)::) datos dd Ap-!ndi~.: obt~nga ~i/ de ie~l\":don~:)
(a)::I·LS,.c;)'·
(0)
(el HN/"H- 2NO(g)
FUNCIONES TERMODIN>i MK""'AS
NORMALES DE REACCl6N 63
(a) [2(-285,830) + 2(-296,830) -2(-20,63) -3(0)] kllmol
-1124,06 kJ/mo!.
(b) [2(-241,818) + 2(-296,830) -2(-20,63) --3(0)] kllmol
-1036,04 kllmoL
(e) [-187,78 + 4(0) -2(294,1) -2(90,25)] kJ/mol -956,5
kllmoL
5.11 (a) Use los datos del Apendice para
hallar i'lcH' 2% Y ",.de la combustion de
la a-D-glucosa (b), para dar y H_O(/).
(e) 0,7805 g de a-D-glucosa se queman
en la bomba calo::imetrica adiabiitica
Figura 5.4. bomba esta rodeada por
2,500 L de H,O a 24,030 'C, esta hecha
de acero y pesa 14,05 kg. Los calores
especificos a presion constanle del agua
y del'acero a 24'C son 4,180 y 0,450 J/(g
'C), respectivamente. La densidad del
agua a 24 ·C es 0.9973 g/cmJ•
Saponicndo que la capacidad calorit1ca
de las sustancias quimicas en la bomba
es despreciable en comparaJ.>io~ con la
capacidad calorifica de la bomba y del
agua circundante, halle la temperatura
final deJ sistel)1a~precie la influencia de la
temperatura en c,,, y las variaciones de
las funciones termodimlmicas 'que
ocuffen cuando los reactivos y los
productos se !levan de sus estados norm
ales a aquellos presentes en
el
calorimetro. ,
(a) C,HI2O,(c) + 60,(g) -+ 6CO,(g) +
). M{~.2')8/(kJ/mol) = 6(-,393,509) +
6(-285,830) (-1274,4) -6(0) =
-2801,6 6Ff = t:-.U' + !1U' + (6 -6)RT = Mf = -2801,6 kJ/mol.
(b) (0,7805 g)(1 mo1l180,158 g) = 0,004332 mol. EI calor que fluye de la bomba es (2801,6 kJI
mol)(0,004332 mol) 12,\37 kJ. La masa de agua es (2500 cm1
)(0,9973 g/cm
') =
2493 g. Cp de la bomba de accro mas el agua circundante es (14050 g)(0,450 J/g-'C) + (2493 g)
(4,180 J/g-'C) 1,67. x 104 liT. Entonees 12137 J = (1,67. 10' JI'C) My M= O,72S'c' I.,,,, =
24,030'C + O,72S'C = 24,755T. ,".I.
t,.
5.12 Repita el Problema 5.llb teniendo en cuenta lucapacidad calorifica del contenido de la bomba. EI'volumen interior
de la bomba es de 380 em1 y se lIena inicialmente con O,(g) a 30 atm de presion.
Jniciaimente,
no, = PVIRT= (30 atm)(380 cm
'
)IR(297,2 K) = 0,47 mol. AI final, /10, 0,47 mol-6(0,004332 mol)
= 0,44 mol, /1!l,om 0,026 mol, nco, 0,026. mol. La capacidad calorifica del sistema se obtiene
afiadiendo la capacidad .;alorifica del contcnido de la bomba a la capaeidad calorifica de la bomba dc accro y
at agua circundante. Los gases se calientan a V constante, por 10 que utilizamos de los gases. Los datos del
Apendice dan Coon (0,44 mol)(29,36 -8,31)(J/mol-K) + (0,026 mol)(37,11-8,31)(J/mol-K) + (0,026
mol)(75,29 J/mol-K) 12,0 J/K. 12,0 11K I· 1,67. x 10' .IIK 1.67, x 10· J/K. Obtendremos 111 O,72S'C y I""" =
24.755'c'
5.13 AI quemar 0.6018 g de naftaleno C,oHs(s) en una bomba calorimetrica adiabatica, se observa un aumento de
temperatura de 2,035 K Y se queman 0,Ot42 g de alambre de fusible para la ignicion de Ia muestra. En d mismo
calorimctro. In combustion de 0,5742 g de acido benzoico produce un aumento de temperatura de \,270 K. Y se
queman 0,0121 g de alambre. I1U para In combustion del <icido bcnzoico en las condi"ciones de Ia bomba es ..
26,434 kJ/g, Y para la combustion del alambre-6,28 kJ/g. (a) Obtenga Ia capacidad calorifica media del
calorimetro y su contenido. Desprecie la diterencia entre las eapacidades calorffieas de las sustancias quimicus en
los dos experimentos. (b) Oespreciando las variacioncs de las funciones termodimimicas aillevar las .:species de
,1IS estados normates a aqucllos prcsentes en d calorimetro, halle i'l,.U· y del naftakno.
(;l) Para et acido bcnzoico es (26,434 kJ/g)(0,5742 g) + (O,OI2! g)(-6,28 kJ/g) = kJ Y (5.8)
da -15.25 4 kJ -CuI 1,270 K) y C,." 12,01 kJ/K.
64 PROBLEAUS DE
(b) Para d naftaleno (5.8) da c\,.U -( 12,01 kJ/K)(2JJ35 K) =·24,44kJ. Las contribuciones de la combustion
de! alambre y elnaftakno a SOI1 (D,(1I--1-2 g)(-6,28 kJ/g) + (0,60J8 g)
por gramo de naftaleno. Entonces -24,44 kJ -0,089 kJ + (0,6018 g) y
·-40,46 kJ/g. = (-40,46 kJig)( 128.17 gJmol) -5 J86 klimol. La reaecion de combustion elf.H,(s) +
4H,o( ( ) liene = 10 -12 = -2 Y
-2RT= -5186 kJimol··2(8.)14 x 10·' kJ/mo!·K)(298 K) -5191 kJlrnoL
5.14 La reaccion 2A(g) of 3B(I) -> 5C(g) + D(g) se \leva a cabo en un calorimetro adiabatico. Se afiade ltO cxceso de A a
1,450 g de B. El peso molecular de B es 168,1. La rcacci6n se complela hasla el finaL La temperatura inicial es 25,000 "C.
Dcspues de la rcacc}pn, la temperatllra es 27,913 'C Una corriente directa de 12.62 mA del ciferltador del calorimetro durante
812 s lIeva la mezclaresultante de 25,000
siendo fa caida de potencial alo largo dd calentador de 8,412 V. Desprcciando las variaciones de las
funciones tcrmodinamicas al pasar los reactivos y produclos de sus estados normales a aquellos presentcs en cl
calorimetro, estime /l,.U· y 1'!.H",", para csta reaccion. (Un watio = lIn voltio x un ::Imperio ~ un julio pOl' segundo).
Uc/= V!t=(8,412 V)(0,01262A)(812s) 86,:::./. =··86,2 1. Sf despreciamos la diferencia entre U de los estados
normales y U de los estados en el calorimetro, entonees tlU,., es por mol. donde "por mol" quiere decir que Ll.i; 1
mol. La reaeeion asi escrita lleva un coeticiente de 3 por 8, entonces Ai; mol corresponde a an(BI = 3 moL
Tenemos 11(8) (1,450 g)!(168.1 gimol) 0,008626 moL y I'-.U~),
"."J ",,·29,98 kJ/mol.
. O,U08b26 mol
Por tanto all/mol 6 -2 4 Y aH '''' :\U RT'mol -29.98 kllmol + 4(0,0083145 klimol K)(298,15 K) =-20,06 kJ/mol.
5.15 Dada In reacci6n cuenta Y"
+ H.0tJ:r. cakulc I1H""" -,I'-.U'"" (tl) despreciando Y' lI') n; (h)
teniendo en , .. "":"_'~._ m. _\1
- - (a) Despreciando 6.11,,," ", (-1,5)(8,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -3718,5 Jlmo!. l
(b) +P ;\/N" !.1 atm)( 18 cm'!moi)(S,} liS:: cm'·atm), -3716,7 J/nlol.
5.16 La enlalpia !lonllal de para dar y Co -1790 kJ/mol. Halk b..H"9'Y /"',U'
Para
=Ii v, a,i1""",J ·",·3
Utilizundo los datos del Apendice para CO·; y
3(-393,509 kJ/mol) + 3(-285.830 kllmo!)
y =-248
~
. ·3,5. AI despreciar los VOll!meneS
~'L~ -t'.f(PV)"", =ajH'9S-RT
-248 kJ/moi-(O,008314 kJ/mol-K)(298,1 K)(-3,5)
FUNCIONES TER;VODINAlIJfCAS NORMALES DE REACC[(jN 65
5.17 La entalpia normal de combustion del aminoacido solido alanina. Y a 25"C es-1623 kJ/mol. Halle I'..H""18 Y ,., de In
alanina
~ Hp(f:) + En esta rea~cion, la Ecuacion (5.6)
da como resultado
(:;}(.,c·3 +3.5"'1 +'1'. 3,75
Utilizando los datos del Apendice para CO, Y
lLO tenemos ···]623 klimol = 3( -393,51 kJ/mo!) + 3,5( -285.83 kllmo\)+
= -558 kJ/mol. La reaecion de fOfmacion es
Y tiene 1';,/1 jmol
Entonces --558000 Jfmol --(8,314 J/mol-K)(298,1 K}(-5) -546 klima!'
5.18 Dados los siguientes valores de 111-1',,,, en kcal/mol. donde gr reprcsenta grafito.
Fe,o,(s} I 3C(gr) 2Fc(s) + 3CO(g) 117
FeO(s) + C(gr) -+ Fe{s) + CO(g) 37
2CO(g) + O,{g) -+ -135
C(gr) + O,(g) -+ CO,(g) -94
obt.::nga FeO(s) y de!
(I). (2), (3) Y (4). Tomando -(2) (4) -Y2(3}. obtendremos la rcaccion de fOfmacion
....;. FeO(s). Por 10 tanto, Ap ,0' (F<!O) = [-37-94 + Y:,(l35)Jkcal
/
mol = -63'/, kcnl/mol.
T0mundo -0) 3(4)- ~ Pl, obtenemos 2F", ~ 0, -> Fc,O" y as! 'ox [-117 + 3(-94) 3 (-135)] kcallmol = -19M!, kcallmol.
5.19 Dudos los sigllientes valoTes de I'.H" f(kl/mol):
-1170
2NO(g)+ -114
fNO(g) -72
caku!e t"H",", para la reacci(lIl + sin usar los datos del Apendice.
Numere las reacciones como \ I), (2). yell. Si tomamos '/:(l") \:(3) I· ;/,(2). obtcndremos la rcaccit1n
deseada. Par 10 tJnlO, _",If/(Ulino!) =().25(-1170j 0.50H2) 0,15(-114) =-414.
5.20 Aplique ..HF a lu Eculleion (I) que prt;!cecte a (S.II) Y use datos de las EcuaclOl1es (I). (l) Y (3) para hallar ':',1:-\
En Ia reaCCi()11 (I ), ::'H 0'" ='\ \' =-1560 kJ/mol :2(-3'13~2 kJll11ol) +
kJhnol) "./1 -, (fl). donde se ulilizarol1 los ualus de !cis reacciones
(:2) i3) para Jesp.:jar de l l, y donde Je la Ii.lrma estabk
del demento OJ.cO cs cere. Dcsp,~jando. obtencmos L\.H "" = ..85 kJ/moi.
r.
66 PROBLEAL4S DE FISICOOU/,\4/Ci/
5.21 (a) Un gas obedece la Ecuacion de estado P(V b) ~ RT. donde b es una constante. Demuestre que, para estc gas, HmJT. Pj
H,,,jT. P) = -bP. (b) Si b 45 cm'/mol, calcule H~ .,,(1; P) - li.. ~(T, P) para este gas a 25'C y bar,
(a) v = RTIP + b. La Ecuaci6n (5,16) da H . (T, Pl -H (T, Pi dP'
"f'P[RTIP' -(RTIP' + b)1 dP' =-b J? d;:" -bP. "',N .
() IJ
(b) -bP -(45 cm'/mol)(l atm) 14 J -4,6 J/mol.
82,06
5.22 Use los datos del Apendice para hallar la entalpfa convencional H" de: (a) H,(g) a 25 'C; (b) a 35 'C; (el H,o(l) a 25 'C (d)
H,o(l) a 35 'c. Desprecie la dependencia de C; respecto ala temperatura.
(a) De la Ecuacion (5.17), O.
(b) y despreciando la dependencia en T de /::"lfm '"' t1T; portanto
+ (28,824 J/mol-K)(10 K) = 288,2 Jlmo!.
(e) De la Secci6n 5.4, + +' -285,83 kllmol a 25'C.
(d) Considerando !J.Hm /::"T,da como resultado para H,o( C): H~.Jo, + K) -285830 J/mol + (75,291
J/mol-K)(10 K) =-285,08 kJ/mol.
.. Seecion 5.5 Depeudencia d~ros, .:aIol'es de;'teacdoD. eoafa tempeJ:atura. .
5.23 l,Verdadero 0 lalso? (a) La velocidad de variacion de /::"H' con respecto a la temperatura es igual a ~\C'". (b) La ve10cidad
de variaci{m de 11H' con respecto a la presion es eero. (e) Para una reaccion en III que solo intervienen gases ideales
/::"C p es indep.endiente de la temperatura. (d) 1'.." TdT = '12 (T,
(a) V (b) V (el F. (d) F.
5.24 Utilice los datos del Apendice y la aproximaci6n de despreciar la dependencia de C' p con la temperatura para calcular de
forma aproximada tJ.1F110 para las n:acciones del Problema 5.10. .m
La Ecuaci6n (5.19). suponicndo constante/::"C p da como resultado , -MiT, AC p 7',) (Vcr solucion del Problema
5.10 para tJ.H~" ).
(a) /::"Cp /(J/mol-K) = 2(75,291) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) = -1124,06 kllmol + (O,073XQ kJ/mol-K)(72
K) -1118,75 kllmo!.
(b) t!.C p1(J/mol-K) = 2(33,577) + 2(39,87) -2(34,23) -3(29,355) -9,63MI;7o =-1036,04 kJ/mol + (-0,O()963
kJ/mol-K)(72 K)t1H;lO -1036,73 kllmol.
(e) "'C? = 58,55 J/mol-K. tJ.H "" = -952,3 kJ/mol.
5.25 Caieul" del HCI(g) a partir de datos del Apendice y las siguientes expresiones de C K)j, valid as d.: a 1500 K.
FUSClOJ\ES TERJfODfN.j",,/lC4S
NOR/IIL'ILES DE REACCION 67
27,14 0,009274 (TlK)-L381(lO' F/K~) + 7,645(HY' T'/K')
26,93 + 0,03384 (TiK)·3,896(10·5 F/K') + 15,47(10'" T'/K;)
30,67 + 0,007201 (T!K) -1,246( IO·j T'/K') -3,898(10" T'/K')
para H~(g), Y HCl(g), en este orden.
La rcaccion de formacion es "' -. HCl(g). En
d cjemplo 5.6. -!'!.If ~ - + ~ tiber,' 7;'} + ).
Tenemos .1al(J/mol-K) 30,67 -~ (27,14) I
(16,93) = M/(J/mol-K') -0,007201 - ~
(0,03384) = -0,028758; L'lcI(Jimol·K')
1,3925 x 10-'; t'.dl(J/mol-K') = x 10-'. Del Apendice obtenemos,
~ljH;,,, = -92307 JlmoL
Entonces -298J5} + ~ (-0,028758)(tO0()2 -298,152) + x Wi)(l000'-298J5'} -+ (15,45, x IO. V)( 1000'
-298,15'1 Y ~ -102,17 kJ/moL
5.26 Construya una hoja de caJculo y compruebe el ajllste de la Cp del CO dado en la Seccicm ),6.
5.27 Los valores de Cl'm/(J/l11ol.K) para el a los valores d~ TIl{ de 298,15; 400, 500...., 1.500 son 29,376;30,106; 31,091;
32,090; 32,981; 33,733; 34,355; 34,870; 35,300: 35.667; 35,9R8; 36,'277 Y 36.544. Utilicc una hoja de citlculo para
ajuslar un polinomio de orden 3 [Ecuaeion (5.20)] a csto~ datos.
25,665 O,OI3045(TlK) -3,8115 x 1O-'(TIK),·5,5756 x lO·"(T/Kl).
5,28 En iugar de insertar una linea de tendeQcia, otro procc:dimiento de Excel para ajustar una funci6n cllbica los datos de Cp es
el sigllienlc. lntroduzcn los datos ck Cp Cll las celdas de la A3 a In A 15; los valores de T ~n 83 a Bi5; los valores de T' en
C3 a CI5 introduciendo la f6rmuJa = 83f J cn C3 y copiando y pegando cstn formula en C4 a CIS; los vnlores de T' D3 a
D15. En ;:;1 mellll Herramientns, diJa ,'\niilisis de Datos. (Si d Aniilisis de Datos no estii visible en cl Menil Ikrr:llnientlls,
busque en d Paqll"tc de H"rramientas lit:/\l1lilisis e inlroduzca OK). En la ventana de Amilisis de Datos elija Regresi6n y
pinche OK. En d Intervalo (It: Entrada de Y introduzca A3:A15 (Ia columna indica un intervalo); en ellntervalo de
Entrada de Xintrodlw;a B3:BI~; pinche en la ventana Residuaks, la ventana de Gr<itica de /\justc Lineal. y Ia Gr,ifka de
Rcsiduaks: lucgo pinche OK. En una nueva hoja de ctilculo, Se ohtendran los datos de salida que incluyen los codkicntes
deseados en
Ulla coillmna con 1a cliqucta Coeticicntes. Los valores calculados de C y sus errore:; t ius "reslduales")
tamblo.!l1
r se induir.in. (Puede desplazarse de una hoja en un libra de trabajo a oWl pincimndo ell la lecla de tabulacill11
hasta III hoja descadu en Ia parte de deb.uo de Ia pantalla). Rcalic<.! ..:slc procedimiento para los dalos de CO y vcrifique
que se obtiene cI mhl11D resuila(\o qlle en la Secci6n 5.5. EI pn)c~dimi<!nto J~ rcgreSi'ln permitc cnconlrar los <.:odkicntes.4,
E, D, ... en d ajllstc g(x) A·' + Q/;tr) + donde r . .. t:, ... S,lI1 funcionc, que no contienen constanks dcsconocldas. En
cste ejempio, l<lsIs SOil T. T' Y T'.
5,29 Olra !;,mna adcmis de la (5.20) utilizuda para ClJll:;lHr io, datos de Cj• CS.-1 -f BT Cr= +-0 IT'. UtilicIC d de regresiones
dd Probkma 5.2X para cn.;ontrar h)s .;oeficientes .J B. r que ;ljllStal~ los ciat,):; dd ~ec<~~ilara uno coiUlnna que contenga ll)s
yalor>::~ (k~ t Utiiice la lH~ia (k C[lh:uiu par~ll'akuL.lr ia sum:! los cuadrado$ de los residuos para ajuste y compare con d :tjuste
dado pOI' !5.20). la [(l,-mulct S{JJIrK3:J(15) en una celda. pOl1dr~ 1a ~u_m3 de l1LltncrOS d(' las /<:.'3 a KI5 1!i1 dich:l
..:dd~~.
23,272 OJJI3246(T!K) -3.5nU} -, 10 "Cl!KI: - 2,01:5--1 " lO'/(T';I(') (12 llna ,lima de los clladrudo< (Ic: I,,,, rcsiduos
como 0.0140 cOl11parClr con 1),()9:21) 'kl polinomio c(tbi,;u.
r
68 PROBLE:H-4S DE FISICOQuLHICA
~t®t~mA"M~!i!t&f{M1tt_.. . 5.30 ,:,Verdadero 0 lillso" Para Ja combusti6n de la glucosa :'S'T.e$ igual a
6.H'
Falso.
5.31 Para.el solido 1,2.3-trimetilbenceno. C" 0,62 mO!"K-! a 10,0 K. Encuemre S' a 10,0 K para dicha sustancia. EncLlcntre
C'Pm Y S' a 6,0 K para dicha'~ustancia. m
La Ecuacion (5.33) es adjunto (7;,.",)• .entonees a (0,62 J/mol-K)/(lO,O K)} =
0,00062 J/mol-K', 10 K. la EClIl1cion (5.35) da como resultado }
J~;"" (C ~oJT) dT-~ CPo. (Tb,;)!3 {O,62 llmol-K)!3 0,21 J/mol-K. A 6.0 K. C P,m = aT' =
(0.00062 J/mol-K')(6,O K)' = 0,13, llmol-K y S;" = C Pm 13 = (0,134 J/mol-K)/3 0,045 J/mol-K,
5.32 La sustancia Y funde a 200 K y I alm con flo H 1450 J/mo!. En eI estado s6lido de y. C p eTl dT' entre
10 K Y 20 K, y C e -I- jT -I- -I- liT' e~tr;20 y 200 K. Para el fiquido Y. C pm i -I- if -I- kT' -I- iT' entre 200 y 300 K, (a)
S"m,)uu dd Y liquido en terminos de las constantes c, d. e ..... I. (b) Exprese H' H"",." del Y liqllido en terminos de estas
constantes. [)esprecie la diterem:ia entre las propicdades de y lfquidos a I bar y I atm,
(a) Considerando (5,29) y J)\x) d, = tJ{x) dx -I- J,j(x) dr, Las EClIaciones (5.31'). (5.33), Y (5.35) dan = £1(10
K)'/3 13 =[c(lO K)' d(1O K)'JI3, Entonces Sm.];>!K =333c K' +
33~~~ K' -I- I10K (eT' + dT') dT + J'OK (eiT rf -I- gT + IzT') dT +(1450 J/mol)/(200 K) -I
'~ur-.: 20m.;:
I'MI'. (iiT -I- j + kT IP) dT =(2666 K')e (40833 K')d + 2.3026e t (180 K)j'1 (19800 K')g +
(2664000 K')h -I- 7,25 1111101-K + 0,4055; + (100 Klj + (25000 K')k +(6333333 K')I.
(b) De (iJH,/DTl I' Cpm, tellemos H;n.T' -Hm,a JT CI'm dTparael aT', Utilizandolalcyde . WK·
J finK _
Debye (531) [' da H m.lO -H;,.o L C;.m dT ." aT'dT= J (10 K)"aTal y como se indica en la parte (a), a
C,~.m.lo "J(IO K)', clltOl1CeS lI m.HI ·H m.., ~ (10 K)C~.,o,!O K (2,5 K)
[c(JO K)' + d(lO K)"]. De la misma manera. H;".,oo" .-Hm,'" K c;, (5) dT+ I c" (s) r,m "ilK ,m
:!OOK
<IT, f',H"""" = 1450 .lImo!. y H no;'" -H,;",,,,, I'OOK CP,m «() dT La sustituci6n de las ~)(presiones
-:OOK
para CP,m y la integra..:i61l dan H m,,,,, -H m,O (40000 K'}c + (645000 K')d -I- (ISO K)e +
(191l00 K')f+ (2664000 K')g + (:;.99')6 x 10' K')h -I- 1450 l/mol + (l00 K}i -I- (25000 K')j
(6333333 K')k (1.625 x lO" K')/.
5.33 La integral definida ( jlxitlr. pllede estimarse como sigue: se divide el intervalo de a a b en n subintervulos r j{xld, ~
11(1./, -ei, , 
de anctlLlra lI'. SeaR";:', f>/fa -I- l') = + ],1') ~/; ... jill I IIH') =,I(h) La regIa del trapeeio es
La reg!a dt! Si01P.';Of] (rl1~is exacta) r~quiere que s.::a par y .:onsist~ la ,1pro;';'lmUC}()n
,.', ~ ./.1 v
,--1/_.:
3 ' .
()btcnga ia regJa Jet (k 1a sigui;.:;nte una $,)ore In eurva tlx) mediante S:::;1l1.;nC{jS de
!inca fcera: lu~go t;stinl~ bajo la (;Uf';a ~'treas bajl) los seglnentns.
L'n t!'upe:::oiu'e CS un
cuadri!~ltero c~n dos lades para1dos; Sll dOrlde (' y :.I son
FUNCf()NES TERMODIN.-iMICAS NORMALES DE REACClON 69
longitudes de los lados paralelos es la distancia perpendicular entre ellos. {h) Estime f: x'dx mediante la regia del
trapecio con 11 = 10 Y con n 20; luego use ta regia de Simpson con 11 10. Compare los resultados con el valor exacto.
(a) El primer trapezoide liene los lados paralelos a a y a t- IV Ysu area es +l,)lV. El area del segundo
trapezoide es d area del tereero es ...; el area del ultimo trapezoide es La suma de lodas estas areas es
+ 21, + -- ... + 21;,_, + j)w, que es el resultado deseado.
(b) Si n ~ 10, la regia del trapecio da como resultado J:x-' d, 0,1 [Y1(l) , (1,1)' + (1,2)-' + ... + (1,9)' 7
\/0(2)-'] = 0,693771. Si n 20 Ia regIa del trapecio da como resultado 0,05[y,(I)" + (I,05)-' + (1,1)-' + ...
+ (1,95t' + \'012] = 0,693303. La estimacion para n HI segtmla regia de Simpson es ; (0,1)[1-' + 4/1,1
+ 2fl,2 + 4/1,3 + 2/1,4 + 4/1,51 111,6 + 4/1,7 +21l,8 + 4/l,9 + 0,693150. EI valor Ilxac[u es f\-' dt
~ In (2il) = 0,693147.
5.34 En la siguiente tisla se recogen los valores de a [ atm para et SO,; el primer numero de eada par es T/K y .:1 segundo
(en negrila) es C".m en cal/(mol K); tnmados principalment<:: de Giauque y Stephenson, J. ,-1m. Chern. Soc., 60, 1389
(1938)]: Solido: 15,0,83; 20 •. 1,66; 25, 2,74; 30, 3,79; 35. 4,85; 40, 5,78; 45,6,61: 50, 7,36; 55,8,02; 60, 8,62; 70,9,57;
80, 10,32; 90, 10,93; 100, It,49; Ito, 11,97; 120, 12,40; 130, 12,83; 14U, 13,31; 150, 13,82; 16(), 14,33; 170, 14,85;
180, 15,42; 190, 16,02; 197,64, 16,50. Liqllido: 197,64,20,98; 200, 20,97; 220,20,86; 240, 20,76; 260, 20,66; 263,1,
20,64. Gas: 2(i3,1, 9.65; 280, 9,71; 298,15, 9,80. (aJ Use Ia regia del trapecio (Problema 5.33) para evaluar la
eontribucion a S", de la integral JIC/lJ LiT de 15 K al punlo de fusion 197,6 K; aplique la regia pOl' separado a los
intervalos de 15 a 60 K, de 60 a 190 K y de 190 a 197,6 K. (b) Repita (a) c:mp1eando ia regIa de Simpson de 15 a 55
K]I de 60 a ISO K YIll. regia del trapecio para el resto. (c) Usc la reg.ia del trapecio para evaluar J(C/T) dT del llquido
entre el punto de congeJacion y el punto de ebullicion 263,1 K; repita la operacion para el gas entre 263;[y298,15 K.
(n) dT"" 1,66/20 2,74125
+ ... + 8,02/55 + Y,(8,62)/60] cal/mol-K = dT"" 10[y,(8,62)/60
cal/mol-K = 0,64,
dT'" 20,11, cal/mol-K.
(b) J,s. (C",,/Tl ciT" J (5)[0,83115 +4( 1.66)120 + 2(2,74)125 + 4(3,79)/30 +
,..~5 h. 1
2(6,61)/.:15 + 4{7,JIi)/50 +8,02/55} cal/mol-K 4,99, cal/mol-K.
5['1:(8,02)/55 I \/:(8,62)/60] cal/mol-K cal/mol-K. Despues,
, (10)[8,62/60 + 15,42/1 8U + 4(9,57170 10.93/90 I· 11,971110 + 12,83/!30 + 13,82/150
J-t85 1170) +2(10,32/80 + 11,49/100 + 12AOll20 + 13,31/]40 + 14.3311(0)1 cal/mol-K
calfmol-K. Despues, dTc: JO[Yl(lSA2)!l80 + 1/:( Ih,(2)1I901 callmol-K =
calimol-K. Finalmente, tiT::.: ... call1llol-K. La Slima de las
te) La regia del tranecio da I (e. iT) dT"" 0,240 cal/mol-K; j (e, iT) dT'" 5A6, cal/mol-K;
~xor.:
- • .J 1'J1.1HI\ ',It'I " ::UIlt.. '.Ill <
liTe: 0,24, cal/mol-f(. La Slll11a da como resultado (e IT) dT 5.96. cal!
~hl' r...
l1101-K, Para d gas, J'"'' (C,. IT) efT'" callmol-K y ... 2(,1. lK ..n
La>lllna da como rcsuilado
tiT'" I cal/mol-K.