Reações de substituição AULAS 35 A 40

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Professor(a): Mariano oliveira
assunto: QuíMica orgânica 
frente: QuíMica iii
016.584 - 141862/19
AULAS 35 A 40
EAD – ITA/IME
Resumo Teórico
Reações de substituição
As reações de substituição são aquelas onde um átomo ou um 
grupo de átomos de uma molécula orgânica é substituído por outro 
átomo ou grupo de átomos.
1. Substituição via radicais livres em alcanos e cicloalcanos (ciclanos).
2. Cisão homolítica (homólise)
 Como o nome já diz, a ruptura é feita de modo igual, o que resulta 
na formação de radicais livres.
 A quebra homolitica se dá em meio a uma alta energia. A reação com 
moléculas apoiares ou com baixa diferença de eletronegatividade 
torna possível sua ocorrência.
 Exemplo:
Sustituição eletrofílica em aromático
• Areno (Ar-H) é o termo genérico para um hidrocarboneto aromático
– O grupo arila (Ar) é derivado pela remoção de um átomo de um 
areno
• Compostos aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática 
(SNAr)
– O eletrófilo tem uma carga positiva parcial ou total
X , FeX2 3
(X = C , Br)�
H SO42
HONO2
H SO42
SO3
RC , A C�3� �
(R can rearrange)
RC C , A C�3� �
O
X
N O2
SO H3
R
O
C
R + HC�
+ HC�
+ H O2
Halogenation
(Section 15,3)
Nitration
(Section 15,4)
Sulfanation
(Section 15,5)
Friedel-Crafts Alkylation
(Sections 15,6 and 15,8)
Friedel-Crafts Acylation
(Sections 15,7 and 15,9)
+ HX
Um Mecanismo Geral para a Substituição 
Eletrofílica Aromática A: Íon Arenio intermediário
• Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons p
– A primeira etapa é parecida com uma adição a uma ligação 
dupla ordinária (como a de um alceno)
• Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage 
posteriormente de modo a regenerar o sistema aromático muito 
estável
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Módulo de estudo
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• Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons p 
do anel aromático para formar um íon arênio
– O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a 
carga
Step I
E
H
E
H
E
H
+ +
+
E __ A
Areniun ion
(a delocalized cyclohexadienyl cation)
������������������
– Na etapa 2, um próton é removido e sistema aromático é 
regenerado
+
Step 2
E
H + H __ A
E
:A−
• O Diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa 
é altamente endotérmica e tem um elevado DG‡
(1)
– A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito 
estável anel benzeno, o que é altamente desfavorável
– A primeira etapa é a etapa determinante da taxa de velocidade
• A segunda etapa é altamente exotérmica e tem um pequeno DG‡
(2)
– O anel readquire sua estabilização aromática, que é um processo 
altamente favorável
 
Reaction coordinate
Fr
ee
 e
n
er
g
y
δ +δ +
E H
A
δ +
E H
E H
δ +
δ +
δ + δ +
δ −
1
2
E A H A
E
#
(1)G∆
#
(2)G∆
H E
δ +
δ + δ +
Step 1 + E A + A:
−
Slow, rate determining
Step 2
H E
δ +
δ + δ +
+ H A
:A−
Fast
Halogenação do Benzeno
• Halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis
C�2+ HC�+
FeC�3
25 °C
FeBr3
heat
+ HBrBr2+
C�
Chlorobenzene (90%)
Bromobenzene (75%)
Br
• A Fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil parar na 
monofluoração do anel.
 – Um aparato especial é usado para realizar esta reação.
• Iodo é tão pouco reativo que um método alternativo deve ser 
usado.
HNO3I2+
(86%)
I
• Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo férrico para 
gerar uma espécie eletrofílica.
• Na etapa 2, O bromo altamente eltrofílico reage com elétrons p do 
anel benzeno, formando um íon arênio.
• Na etapa 3, um próton é removido do íon arênio e a aromaticidade 
é regenerada
– O catalisador FeBr
3
 é regenerado.
 
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
+ −
Br+ FeBr3+ Br
−
+
H H H
H
Br
slow
Br BrBr+
+ +
+
Areniun ion
������������������
Bromine combines with FeBr to form a complex that
dissociates to form a positive bromine ion and FeBr .
3
4
−
The positive bromine ion attacks benzene to form an arenium ion.
A proton is removed from the arenium ion to become bromobenzene.
Br
3
Br
+ H Br + FeBr3
Step 1
Step 2
Step 3
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Módulo de estudo
Nitração do Benzeno
• Nitração do benzeno mocorre com uma mistura de ácido nítrico e 
ácido sulfúrico concentrados
– O eletrófilo para a reação é o íon nitrônio (NO
2
+).
HO3SO H + H O N
O
O
H O
H
N + HSO4
−
H O
H
N H2O + N
O
O
O
O−
−
++ +
+
O
O
−
++
Nitronium ion
Step 2
Step 1
Step 3
(HO2SO )4
The arenium ion then loses a proton to a Lewis base and
becomes nitrobenzene.
In this step nitric acid accepts a proton from the stronger acid,
sulfuric acid.
Now that it is protonated, nitric acid can dissociate to
form a nitronium ion.
N
O
O
H
NO2
H
NO2
H
NO2
O
H
H
H O H
H
slow
+
+
+
+
������������������
Arenium ion
The nitronium ion is the actual electrophile in nitration; it reacts
with benzene to form a resonance-stabilized arenium ion.
Step 4
H
NO2
+
+
NO2
+
+
Sulfonação do Benzeno
• Sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico 
fumegante (ácido sulfúrico concentrado contendo SO
3
).
– A reação também ocorre com ácido sulfúrico conc., que gera 
pequenas quantidades de SO
3
, como mostrado na etapa 1 abaixo
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4
−
S
O
O O
S
O
O
OH
Step 1
This equilibrium produces S0 in concentrated H S0 .3 2 4
other resonance
structures
+
slow
SO is the actual electrophile that reacts with benzene
to form an arenium ion.
3
Step 2
H O H
H
H2SO4
H + H2O
Step 3
HSO4
− + S
O
O
OH
+
− fast
S
O
O
O
−
+
Step 4
A proton is removed from the arenium ion to form
the benzenesulfonate ion.
S
O
O
O
−
+ + S
O
O
O
−
+
fast
The benzenesulfonate ion accepts a proton to become
benzenesulfonic acid.
• Sulfonação é uma reação de equilíbrio; todas as etapas envolvidas 
são de equilíbrio
– A sulfonação é favorecida pelo uso de ácido sulfúrico 
concentrado fumegante.
– Dessulfonação pode ser conseguida usando ácido sulfúrico 
diluido (i.e. com uma elevada concentração de água), ou 
passando vapor pela reação e coletando o composto volátil 
dessulfonado que destila com o vapor.
+ H2SO4
SO3H
+ H2O
Alquilação Friedel-Crafts
• Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na 
presença de um ácido de Lewis
– O ácido de Lewis serve para gerar um carbocátion eletrofílico
A C�3�
R X+
R
+ HX
H3C
CH
H3C
C� + A�
C�
C�
C�
CH3
CH
CH3
A� C�
C�
C�
C�
H3C
CH
H3C
+
−
A� C�
C�
C�
C�
H3C
CH
H3C
+
−
The complex dissociates to form a carbocation and A C .4� �
−
This is a Lewis acid-base reaction (see Section 3.2B).
Step 1
Step 2
The carbocation, acting as an electrophile,
reacts with benzene to produce an arenium ion.
+
+
CH3
CH
CH3
+
H
other resonance
structures
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Módulo de estudo
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Step 3
A proton is removed from the arenium ion to form isopropylbenzene.
This step also regenerates the A C , and liberates HC .� � �
CH3
CH
CH3
+
H
+ A� C�
C�
C�
C�
−
CH3
CH
CH3
+
+ HC� A C� �3+
Friedel-Crafts Acilação
• Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R.
CH3C
O
C
O
Acetyl
group
(ethanoyl group)
Benzoyl
• Reação de acilação de Friedel-Crafts requer um cloreto de ácido 
ou um anidrido de ácido com um ácido de Lewis tal como cloreto 
de alumínio
CH3C
O
C�
CCH3
O
A�C�
excess
benzene
80 °C
+ HC�
Acetyl
chloride
Acetophenone
(methyl phenyl ketone)
(97%)
+ O
CH3C
CH3C
O
O
A�C�
excess
benzene
80 °C
CCH3
O
+ CH3COH
O
Acetic anhydride
(a carboxylic acid anhydride)
Acetophenone
(82-85%)
+
• Cloretos de ácidos são feitos a partir de ácidos carboxílicos
 
CH3COH + SOC�2
O
CH3CC� + SO2 + HC�
O
COH + PC�5
O
CC� + POC�3 + HC�
O
80 °C
Acetic
acid
Thionyl
chloride
Acetyl
chloride
(80-90%)
Benzoic
acid
Phosphorus
pentachloride
Benzoyl
chloride
(90%)
• O eletrófilo na acilaçãode Friedel-Crafts é um íon acílio
– O íon acílio é etabilizado por ressonanância
 
The ketone, acting as a Lewis base, reacts with
aluminum chloride (a Lewis acid) to form a complex.
R C A�C�C� + R C A�C�C� +3 3
+ −
A�C�+ 3
−
R C O R C O A�C�+ 3
−
R
C
O+
C
H
O
R
+
C
H
O
R
+ A�
C�
C�
C�
C
R
O A�C�+ 3HC�+
C
R
C
R
−
Step 1
R C C�
Step 2
O O
O
++ +
��������������
other resonance structures
Arenium ion
An acylium ion
(a resonance hybrid)
Step 3
+
The acylium ion, acting as an electrophile,
reacts with benzene to form the arenium ion.
Arenium ion
Step 4
−
C�
A proton is removed from the arenium ion,
forming the aryl ketone.
O A�C�3+ O A�C�3+
Step 5
Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e 
Orientação
• A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a 
reatividade quanto a orientação da futura substituição
– Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que 
benzeno
– Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do 
que benzeno
– Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as 
posições orto e para
– Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição 
meta
Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes
• Todos os grupos ativantes são também orto-para dirigentes
– Os haletos são também ortho-para dirigentes mas são fracos 
desativantes
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Módulo de estudo
• O grupo metila do tolueno é um ortho-para dirigente
– Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a 
baixas temperaturas
CH3
An activatin group
More reactive than benzene
toward electrophilie substitution
• O grupo metila do tolueno é um dirigente orto-para
CH3 CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
+ +
HNO3
H2SO4
o-Nitrotoluene
(59%)
p-Nitrotoluene
(59%)
m-Nitrotoluene
(59%)
• Grupos amino e hidroxila são também ativantes e dirigentes 
ortopara
– Estes grupos são tão ativantes que frequentemente catalisadores 
não são necessários
NH3 CH3
BrBr
Br
OH OH
BrBr
Br
Br2
H2O
Br2
H2O
Anilina
2,4,6-Tribromoaniline
(~100%)
2,4,6-Tribromophenol
(~100%)
• Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de elétrons 
não compartilhados diretamente ligados ao anel aromático serão 
dirigentes orto-para.
Grupos Desativantes: Dirigentes Meta
• Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, 
e sulfonato são desativadores e dirigentes meta.
 
NO2 NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ +
HNO3
H2SO4
(6%)
(1%)
(93%)
Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para 
Dirigentes 
• Grupos cloro e bromo são desativadores fracos mas também são 
grupos ono, para dirigentes.
– Na substituição eletrofilica do chorobenzeno, os produtos orto 
e para são majoritários:
Reaction
Ortho 
Product 
(%)
Para 
Product 
(%)
Total 
Ortho and 
Para (%)
Meta 
Product 
(%)
Chlorination 39 55 94 6
Bromination 11 87 98 2
Nitration 30 70 100
Sulfonation 100 100
Classificação dos Substituintes
ORTHO-PARA DIRECTORS META DIRECTORS
Strongly Activating 
—NH
2
, —NHR, —NR
2
 
—OH, —O:–
Moderately Activating
—NHCOCH
3
, —NHCOR 
—OCH
3
, —OR
Weakly Activating 
—CH
3
, —C
2
H
5
, —R 
—C
6
H
5
Weakly Deactivating 
—F:,—C:,—Br:, —I:
Moderately Deactivating 
—C=N 
—SO
3
H
—CO
2
H,— CO
2
R
—CHO,—COR
Strongly Deactivating
—NO
2
 
—NR
3
+ 
—CF
3
, CCI
3
Substituição nucleofílica
Reações de substituição nucleofílica envolver a troca de um 
grupo funcional por outro:
X Y
Em cada reação de substituição, existe um eletrófilo, um 
nucleófilo e um grupo abandonador.
C SH
+ SH + C
heterólise grupo abandonador
Nu: + R X R Nu + X'
C
H
H
H
X
− −
Nucleófilo
+δ −δ
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Módulo de estudo
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Reações de substituição nucleofílica alifática
• Diversidade da substituição nucleofílica:
 
CH3C + OH− CH3OH +
CH3CH2I
CH3CHCH2CH3
Br
CH3CHCH2I
CH3
CH3CH2I
C
CH3O
I−
−C N
NH3
+
+
+
+
CH3CH2OCH3
CH3CHCH2CH3
I
CH3CHCH2C N
CH3
CH3CH2NH3+
+
+
+
+
I−
−
Br−
I−
I−
Mecanismo SN2
H O C
H
H
H
Br C
H
H H
BrHO C
H
H
H
HO + Br
−
−
−
• Substituição nucleofílica bimolecular.
• Reacção concertada: formação de uma nova ligação enquanto 
outra se quebra.
• Velocidade é de primeira ordem para cada reagente.
• Inversão da configuração.
Reação SN1
• Substituição nucleofílica unimolecular.
• Reação em dois passos com formação de um carbocatião 
intermediário.
• Velocidade de primeira ordem no haleto de alquilo e de ordem zero 
no nucleófilo.
• Ocorre racemização.
Mecanismos de reações de substituição – SN1
CH3 C Br
CH3
CH3
CH3 C+ + Br−
CH3
CH3
Etapa 1:
CH3 C+ + H2O
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
CH3 H
Etapa 2:
CH3 C
CH3
CH3
OH
H
CH3 C OH
CH3
CH3
Etapa 3:
+ H3O
O H
H
lenta
Etapa limitante
de velocidade
rápido +
+ rápido
+
H O base de
Lewis
Doa o par de
elétrons
2
H O base de
Bronsted
Recebe o par
de elétrons
2
Reação de esterificação
• É a reação de produção de um éster.
• Acontece ao reagir um ácido carboxílico com um álcool.
 
H3C
O
OH
H O
CH3
H3C
O
O
CH3
+ H2O+
ác. etanóico
etanol
etanoato
de etila
água
Essa é uma reação reversível que utiliza uma solução ácida 
como catalisador. O processo inverso a esterificação é denominada 
hidrólise de éster.
• A reação de glicerina (1,2,3 propanotriol) com HNO
3
 concentrado 
na presença de H
2
SO
4
, produz a trinitroglicerina.
• Se a trinitroglicerina (TNG) estiver absorvida em um material poroso 
a chamamos de dinamite!!!
A TNG é um composto altamente explosivo que pertence ao 
grupo dos ésteres de ácido inorgânico (éster de ácido nítrico). IUPAC: 
Trinitrato de glicerila ou trinitrato de glicerina.
H2C O H
C
H2C
H O H
O H
HO NO2
+ HO NO2
HO NO2
H2C O
C
H2C
H O
O
NO2
NO2
NO2
+ 3H2O
H2SO4
10°
Glicerina Ácido Nítrico Trinitroglicerina
T.N.G.
Reação de saponificação
Quimicamente, seria a mistura de um éster presente em óleo 
e ou gordura (proveniente de um ácido graxo) e uma base (hidróxido 
de sódio) para se obter sabão (sal orgânico). 
Representação da reação de saponificação
R C O
O
CH2
CHOCR1
CH2OCR2
O
O
R C
O
O−Na+
R1 C
O
O−Na+
R2 C
O
O−Na+
HO CH
CH2
CH2
HO
HO
3 NaOH
soda
cáustica
++
H2O
∆
Glicerídeo
Sabão
Glicerina ou
glicerol
O sabão comum é um sal de sódio.
Um sabão tem a fórmula geral RCO–ONa, onde R é usualmente 
uma cadeia carbônica contendo de 12 a 18 átomos de carbono.
A característica estrutural mais importante de um sabão é que 
sua longa cadeia carbônica apresenta uma extremidade carregada (que 
é atraída pela água) e a outra não se solubiliza na água.
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Módulo de estudo
Substâncias anfifílicas
Parte da molécula é hidrofóbica e outra parte é hidrofílica. 
Exemplos: ácido graxo, detergente, sabão etc.
The sodium salt of palmitic acid: Sodium palmitate 
(Na+ –OOC(CH8)14CH3)
Representação
Cauda apolar
(hidrofóbica)
Cabeça
polar
(hidrofílica)
O
C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
Na+
Obs.: O sabão tem propriedades anfifílicas ou anfipáticas
• Ao lavarmos um prato sujo de óleo, forma-se a micela, uma 
gotícula microscópica de gordura envolvida por moléculas de sabão, 
orientadas com a cadeia apoiar direcionada para dentro (interagindo 
com o óleo) e a extremidade polar para fora (interagindo com a 
água). 
• Esse processo de formação de micelas é denominado emulsificação.
Detergentes
• Os detergentes sintéticos atuam da mesma maneira que os sabões, 
porém diferem deles na estrutura da molécula.
• Sabões são sais de ácido carboxílico de cadeia longa, e detergentes 
sintéticos, na grande maioria, são sais de ácidos sulfônicos de cadeia 
longa.
• Atualmente existem muitos outros tipos de detergentes com 
estruturas diferentes, mas que, invariavelmente, possuem uma 
longa cadeia apoiar e uma extremidade polar.
 
C
O
OH
SO3H
NH2
C
O
O−Na+
SO3Na+
NH3C
−+ −
Ácido carboxílico de cadeia longa e seu sal (um sabão)
Ácido sulfônico de cadeia longa e seu sal (um detergente)
Ácido de cadeia longa e seu sal (um detergente)
Os detergentes sintéticos podem ser aniônicos ou catiônicos, 
dependendo da carga do íon orgânico responsável pela limpeza.
NH3C
+ −
SO3Na+
−
Detergente catiônico Detergente aniônico
Há também, no mercado, alguns produtos que contêm 
detergentes não-iônicos.
CH3 [CH2]10 C O
O
[CH2 CH2 O]4 H��������������
Parte hidrófoba Parte hidrófila
�������
Detergente não iônico
Outra forma de obtenção de detergentes é através de reações 
a partir de alcenos e álcoois de cadeia longa.
• Síntese de Friedel – Crafts. Obtenção de haleto a partir de álcool 
de cadeia longa.
 
12 25 3 12 25 33C H OH PC 3C H C P(OH)+ ⇒ + 
Álcool Cloreto de
Fósforo III
Haleto Hidróxido de
Fósforo III
• Obtenção do dodecil benzeno através de uma reação de substituição 
no anel aromático.
 
12 23C H C+  12 23C H HC+ 
HaletoBenzeno Dodecil Benzeno Ácido
Clorídrico
• Formação do ácido benzeno sulfônico.
 
12 23C H
2 4 3H SO SO+
3HSO 12 23C H
Dodecil Benzeno Ácido Dodecilbenzeno Sulfônico
• Reação de formação de um detergente.
 
3HSO
Ácido Dodecilbenzeno
Sulfônico
12 23C H NaOH+ 3NaSO 12 23C H
pDodecilbenzeno
Sulfato de Sódio
(Detergente)
Ação tensoativa
• As moléculas que constituem o sabão possuem característica polar 
e apoiar,estas moléculas, quando entram em contato com líquidos, 
polares ou apoiares, dissolvem-se, interagindo com as moléculas 
deste líquido.
• Ocorre, então, uma redução do número de interações entre 
as moléculas do líquido dissolvente e, como conseqüência, 
reduz-se amplamente sua tensão superficial. Por esse motivo, sabões 
e detergentes são chamados de substâncias tensoativas.
• Como efeito, observa-se que quando colocamos sabão em água e 
agitamos a solução, forma-se espuma em , sua superfície.
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Módulo de estudo
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Diferenças entre sabões e detergentes
• Forma de atuar em águas duras e águas ácidas.
• Os detergentes não perdem sua ação tensoativa, 
enquanto que os sabões, nesses casos, reduzem 
grandemente e até podem perder seu poder de 
limpeza.
• Nessas águas ocorre uma interação entre a molécula do 
sabão e os sais de cálcio ou magnésio. O produto desta 
reação precipita como um sal insolúvel. É este o fato que 
o impossibilita de exercer a função de limpeza.
• Em águas duras os sais formados pelas reações dos 
detergentes com os íons cálcio e magnésio, encontrados 
em águas duras, não são completamente insolúveis em 
água, o que permite ao tensoativo sua permanência na 
solução e sua possibilidade de ação.
 
11 23 (aq) 11 23 2 (s) (aq)
(aq)
2C H C Ca [C H COO ] Ca 2Na
O Na
+ + − + + +
− +
− + ⇒ − +
O
Laurato de Sódio
(Sabão)
Laurato de Cálcio
(Insolúvel em água)
Reação entre os sabões e cálcio, presente nas águas duras.
 
11 23 3 (aq) (aq) 11 23 3 2 (aq) (aq)2C H SO Na Ca [2C H SO ] Ca 2Na
− + + + + + +− + ⇔ − +
Lauril Sulfonato
de Sódio
(Detergente)
Lauril Sulfonato
de Sódio
(Solúvel em água)
Reação entre um detergente e cálcio, presente nas águas duras.
Aditivos em sabões e detergentes
• Aditivos : melhoram a eficácia ou reduzem seu custo.
• Agentes quelantes, como os fosfatos, aparecem praticamente em 
todas as fórmulas de produtos de limpeza.
• Retiram íons de metais que estão presentes na água e que podem 
reduzir a ação do sabão ou detergente como os íons cálcio e 
magnésio, componentes que tornam a água dura e prejudicam a 
ação dos tensoativos aniônicos.
• O carbonato de sódio (Na
2
CO
3
) e o bicarbonato de sódio (NaHCO
3
) 
corrigem o pH dos detergentes neutralizando sua acidez natural. 
Fosfatos como o trifosfato de sódio (Na
5
PgO
10
) também auxiliam 
na redução da acidez da água.
• Aditivos para eliminar odores desagradáveis e anti-sépticos são o 
bórax (tetraborato de sódio hidratado –Na
2
B
4
O
7
.H
2
O) e o óxido de 
zinco (ZnO).
Representação estrutural
C
O−Na+
OSabão
Detergente
Não biodegradável
3SO Na
− +
3SO Na
− +
Transesterificação e a produção de 
biodiesel
Todo óleo de origem vegetal é composto de triglicerídeos 
(uma molécula de glicerol ligada a três de ácido graxo) e ácidos 
graxos livres (AGL). No processo de transesterificação, para obtenção 
de biodiesel, os triglicerídeos presentes no óleo são transformados 
em moléculas menores de ésteres de ácido graxo (biodiesel) a partir 
de um agente transesterificante (álcool primário) e um catalisador 
(base ou ácido).
H2C OCOR'
HC
H2C
OCOR'' + ROH
OCOR'''
ROCOR'
+
ROCOR''
+
ROCOR'''
+
H2C OH
HC
H2C
OH
OH
catalisador
Triglicerídeo Álcool Misturador de
monoalquil
ésteres
Glicerol
Modelo de transesterificação.
Óleos vegetais compostos por ácidos graxos de cadeias curtas, 
como o ácido láurico, garantem melhor rendimento ao processo, 
pois a interação com o agente transesterificante e o catalisador é 
mais eficaz.
Neste processo, obtém-se um subproduto nobre e de alto valor 
agregado: a glicerina ou glicerol. Purificada, alcança valor de mercado 
superior ao biodiesel em vista de aplicações nos setores farmacêutico 
e químico.
Para sua utilização, o biodiesel deve ser de alta pureza, 
não contendo traços de glicerina, água, catalisador residual ou 
álcool excedente, devendo passar pelas etapas de purificação 
necessárias.
A reação
A reação de transesterificação é de caráter reversível, sendo 
necessário um excesso de álcool na reação (1:6 molar) para aumentar 
o rendimento de alquil ésteres e permitir a formação de uma fase 
separada de glicerol.
Observação:
O metanol é melhor do que o etanol quanto ao rendimento 
da reação..
O catalisador mais utilizado é o hidróxido de sódio (NaOH), 
amplamente conhecido como soda cáustica. Também pode ser 
utilizado o hidróxido de potássio (KOH). É indicado usar cerca de 
0,5% em relação ao peso do óleo. Catalisadores básicos, como os 
citados acima, aceleram a reação em torno de 4 mil vezes a mais que 
catalisadores ácidos, como o ácido clorídrico (HC), além de serem 
mais viáveis economicamente.
No entanto, a utilização de catalisadores básicos promove um 
maior nível de saponificação no processo, pois o catalisador reage 
com os ácidos graxos livres do óleo, formando sabão. A cada 1% em 
peso de soda cáustica usada como catalisador, cerca de 7% em peso 
de sabão serão originados.
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Módulo de estudo
Para que o processo de transesterificação seja satisfatório, os óleos vegetais devem conter no máximo 3% de ácido graxo livre. 
O teor de acidez mede a quantidade de ácido graxo livre e pode ser determinado através de titulação básica, utilizando fenolftaleína 
como indicador.
Biodiesel
terminado
Metanol
Óleo
Catalisador
Reator
Ácido
Ácidos AGL livres
Glicerol cru (85%)
Remoção
do metanol
Acidulação
e separação
de AGL
Glicerol
(50%)
Separador
Estéres
Metil
Ácido
Água
Água de
lavagem
Reatificação do
metanol/água
Lavagem da
água
Remoção da
neutralização
e do metanol
Secador
Água
Exercícios
EXERCÍCIOS DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
01. Qual será o produto Y resultante da reação entre o 2-cloropropano e o cianeto de sódio?
C
3 3H C CH NaCN Y+ →
A) Cianeto de propila B) Cianeto de etila 
C) Cianeto de isopropila D) Cianeto de butila 
E) cianeto de dimetila
02. A reação: C
4
H
9
Br + NaOH → C
4
H
9
OH + NaBr é do tipo:
A) substituição eletrófila;
B) adição nucleófila;
C) adição eletrófila;
D) eliminação nucleófila;
E) substituição nucleófila.
03. Sabe-se que feromônios são substâncias químicas exaladas por alguns animais para marcar um determinado caminho, atrair outro animal 
para acasalamento etc. Um exemplo de substância que é utilizada pelos animais para defesa do seu território é a heptan-2-ona, substância 
secretada pelas abelhas. A heptan-2-ona é obtida a partir da seguinte rota reacional com o 2-bromo-heptano:
3H C
3CH 2H O
3CH
Br
NaOH[O]
X
O
3CH
Qual será o nome do composto X, sabendo que a primeira reação (envolvendo NaOH) é uma substituição?
A) Heptan-4-ol
B) Heptan-2-ol
C) Heptan-1-ol
D) Heptan-3-ol
E) Heptanol
10F B O N L I N E . C O M . B R
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Módulo de estudo
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04. Dada a reação: C
2
H
5
Br + OH– → C
2
H
5
OH + Br–
A) uma adição nucleofílica em que OH- é o agente nucleófilo.
B) uma adição nucleofílica em que C
2
H
5
Br é o agente nucleófilo.
C) uma substituição eletrofílica em que OH- é o agente eletrófilo.
D) uma adição eletrofílica em que C
2
H
5
Br é o agente eletrófilo.
E) uma substituição nucleofílica em que OH- é o agente nucleófilo.
05. Uma forma de evitar a poluição ambiental causada pelo descarte 
de óleo de cozinha usado é reaproveitá-lo para produzir sabões, 
que são sais de ácidos carboxílicos. Para tanto, faz-se reagir o 
óleo com solução aquosa fortemente alcalina de NaOH e/ou KOH. 
Nessa reação, conhecida como reação de saponificação, forma-se 
também um outro produto que é o
A) sal de cozinha.
B) gás natural.
C) glicerol.
D) etanol.
E) formol.
06. A própolis é um produto natural conhecido por suas propriedades 
anti-inflamatórias e cicatrizantes. Esse material contém mais de 
200 compostos identificados até o momento. Dentre eles, alguns 
são de estrutura simples, como é o caso do C
6
H
5
CO
2
CH
2
CH
3
, 
cuja estrutura está mostrada a seguir.
C
O
O
CH2CH3
O ácido carboxílico e o álcool capazes de produzir o éster em 
apreço por meio da reação de esterificação são, respectivamente,
A) ácido benzoico e etanol.
B) ácido propanoico e hexanol.
C) ácido fenilacético e metanol.
D) ácido propiônico e cicloexanol.
E) ácido acético e álcool benzílico.
07. Sobre os sabões e a reação de saponificação, assinale a alternativa 
correta.
A) Os sabões são sais de ácidos graxos derivados da reação de 
um óleo ou gordura em presença de ácidos fortes, como por 
exemplo, o ácido sulfúrico.
B) A reação de saponificação ocorre entre um óleo ou gordura 
em presença de uma base forte, por exemplo, o NaOH ou o 
KOH, sendo o sabão classificado como um sal inorgânico.
C) Sais de ácidos graxos são chamados de sabões e são derivados 
da reação de saponificação que ocorre entre um óleo ou 
gordura em presença de uma base forte como o NaOH.
D) Os sabões produzidos a partir de soda cáustica são líquidos, 
enquanto aqueles onde o KOH é utilizado, são sólidos.
E) os sabões são ácidos graxos obtidos por meio de reações de 
saponificação entre gordura ou óleo e soda cáustica.
08. Recentemente encontrou-se um verdadeiro “fatberg”, 
um iceberg de gordura com cerca de 15 toneladas, nas tubulações 
de esgoto de uma região de Londres. Esse “fatberg”, resultado 
do descarte inadequado de gorduras e óleo usados em frituras, 
poderia ser reaproveitado na produção de
A) sabão, por hidrólise em meio salino.
B) biodiesel, por transesterificação em meio básico.
C) sabão, por transesteriticação em meio salino.
D) biodiesel, por hidrólise em meio básico.
E) biodiesel, por hidrólise em meio ácido.
09. A acne comum, que chamamos de espinhas, é causada por 
infecções das glândulas sebáceas. As bactérias Propionibacterium 
acnes normalmente habitam a nossa pele, mas quando a 
produção do sebo aumenta na adolescência, elas se multiplicam 
mais rápido. Ao crescerem em número, seus subprodutos de 
metabolismo, a lesão celular que causam e pedaços de bactérias 
mortas acabam causando uma inflamação e possibilitando a 
infecção por outras bactérias, como a Staphylococcus aureus. 
O nome da Propionibacterium acnes vem da sua capacidade 
de produzir um ácido carboxílico, o ácido propanoico 
(também chamado de propiônioo), como subproduto de seu 
metabolismo. Não se conhece o papel desse ácido, se houver, 
na patologia da acne.
Disponível em: ?????. Acesso em: 08 jul. 2013. Adaptado.
Suponha que um adolescente que sofre de acne resolve passar 
etanol no rosto e que esse álcool reagirá com o ácido propanoico 
produzido pelas bacténas. Sobre essa reação de condensação, 
considere as afirmativas abaixo.
I. Um dos produtos da reação terá uma ligação éster.
II. Na reação haverá formação de água.
III. O produto maior terá cinco carbonos.
IV. A reação formará propanoato de etiIa.
Está correto o que se afirma em
A) I e II, apenas
B) I e III, apenas
C) II e III, apenas
D) I, II e III, apenas
E) l, II, III e IV
10. (Fuvest) O ácido gama-hidroxibutírico é utilizado no tratamento 
do alcoolismo. Esse ácido pode ser obtido a partir da 
gamabutirolactona, conforme a representação a seguir:
Assinale a alternativa que identifica corretamente X (de modo 
que a representação respeite a conservação da matéria) e o tipo 
de transformação que ocorre quando a gamabutlrolactona e 
convertida no ácido gamahidroxibutírlco.
X Tipo de transformação
A) CH
3
OH Esterificação
B) H
2
Hidrogenação
C) H
2
O Hidrólise
D) Luz Isomerização
E) Calor Decomposição
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Módulo de estudo
11. A descoberta dos organismos extremófilos foi uma surpresa para os pesquisadores. Alguns desses organismos, chamados de acidófilos, são 
capazes de sobreviver em ambientes extremamente ácidos. Uma característica desses organismos é a capacidade de produzir membranas 
celulares compostas de lipídeos feitos de éteres em vez dos ésteres de glicerol, comuns nos outros seres vivos (mesófilos), o que preserva 
a membrana celular desses organismos mesmo em condições extremas de acidez. A degradação das membranas celulares de organismos 
não extremófilos em meio ácido é classificada como
A) hidrólise. B) termólise.
C) eterificação. D) condensação.
E) saponificação.
12. (FTT) A indústria alcoolquímica é um segmento industrial que emprega o álcool, especificamente o etanol, como matéria-prima 
para fabricação de diversos produtos. Um dos produtos amplamente produzido e comercializado por esse setor industrial é o acetato de 
etila. Sua síntese se faz por uma reação de esterificação, e os reagentes para a sua produção são o etanol e o
A) etano. B) etileno.
C) hidrogênio. D) ácido acético.
E) éter etílico.
13. (ITA) As gorduras e óleos de origem animal e vegetal de uso mais comum (banha, sebo, óleo de caroço de algodão, óleo de amendoim 
etc.) são constituídos essencialmente de:
A) ácidos carboxílicos alifáticos.
B) hidrocarbonetos não-saturados.
C) misturas de parafinas e glicerinas.
D) ésteres de ácidos carboxílicos de número de carbonos variável e glicerina.
E) éteres derivados de álcoois com um número de carbonos variável.
14. (FMJU)A composição de óleos e gorduras é geralmente expressa em teores de ácidos graxos. Entretanto, os óleos e gorduras não são ácidos 
graxos, mas sim misturas de triglicerídeos, que originam esses ácidos como produtos de sua
A) hidrogenação. B) decomposição.
C) polimerização. D) hidrólise.
E) vaporização.
15. No processo tradicional, o etanol é produzido a partir do caldo da cana-de-açúcar por fermentação promovida por leveduras naturais, e 
o bagaço de cana é desprezado.
Atualmente, leveduras geneticamente modificadas podem ser utilizadas em novos processos de fermentação para a produção de 
biocombustíveis. Por exemplo, no processo A, o bagaço de cana, após hidrólise da celulose e da hemicelulose, também pode ser 
transformado em etanol.
No processo B, o caldo de cana, rico em sacarose, é transformado em farneseno que, após hidrogenação das ligações duplas, se transforma 
no “diesel de cana”. Esses três processos de produção de biocombustíveis podem ser representados por:
Fermentação
Processo
tradicional
Fermentação Fermentação
Processo A
Hidrólise
Mistura de
xilose e glicose
Etanol
Leveduras
geneticamente
modificadas
Bagaço
(celulose e hemicelulose)
Leveduras
geneticamente
modificadas
Moagem
Caldo
(sacarose)
Etanol
Leveduras
naturais
Hidrogenação
Processo B
“diesel de cana“
Farneseno
Cana-de-açúcar
Com base no descrito acima, é correto afirmar:
A) No Processo A, a sacarose é transformada em celulose por micro-organismostransgênicos.
B) O processo A, usado em conjunto com o processo tradicional, permite maior produção de etanol por hectare cultivado.
C) O produto da hidrogenação do farneseno não deveria ser chamado de “diesel”, pois não é um hidro carboneto.
D) A combustão do etanol produzido por micro-organismos transgênicos não é poluente, pois não produz dióxido de carbono.
E) O Processo B é vantajoso em relação ao Processo A, pois a sacarose é matéria-prima com menor valor econômico do que o bagaço de cana.
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Módulo de estudo
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16. (Unesp) O primeiro passo no metabolismo do etanol no organismo 
humano é a sua oxidação a acetaldeído pela enzima denominada 
álcool desidrogenase. A enzima aldeído desidrogenase, por sua 
vez, converte o acetaldeído em acetato.
Álcool
desidrogenase
Aldeído
desidrogenase
3 2
Etanol
H C CH OH− − 3
Acetaldeído
H C CH O− = 3
Acetato
H C COO−−
Os números de oxidação médios do elemento carbono no etanol, 
no acetaldeído e no íon acetato são, respectivamente,
A) +2, +1 e 0.
B) –2, –1 e 0.
C) –1, +1 e 0.
D) +2, +1 e –1.
E) –2, –2 e –1.
17. (Mackenzie)Abaixo estão representadas as fórmulas estruturais dos 
compostos A e B, obtidos por meio de duas sínteses orgânicas 
distintas e em condições adequadas.
H3C
O
O
CH 3
O
H3C
O
Composto A Composto B
Assim, a alternativa que traz, respectivamente, considerando as 
condições adequadas para tal, os reagentes orgânicos utilizados 
na obtenção dos compostos A e B é
A) A: etanol e ácido acético; B: ácido butanoico e etanol.
B) A: ácido metanoico e etanol; B: isopropano e ácido acético.
C) A: metanol e ácido etanoico; B: ácido butanoico e etanol.
D) A: ácido acético e metanol; B: ácido 4-hidroxi-3-metilbutanoico.
E) A: etanol e metanol; B: ácido 4-hidroxi-3-metilbutanoico.
18. (Fuvest)Em um laboratório químico, foi encontrado um frasco de 
vidro contendo um líquido incolor e que apresentava o seguinte 
rótulo:
Composto Alfa
7 8C H O
Para identificar a substância contida no frasco, foram feitos os 
seguintes testes:
I. Dissolveram se alguns mililitros do líquido do frasco em água, 
resultando uma solução neutra. A essa solução, adicionaram 
se uma gota de ácido e uma pequena quantidade de um forte 
oxidante. Verificou se a formação de um composto branco 
insolúvel em água fria, mas solúvel em água quente. A solução 
desse composto em água quente apresentou pH = 4.
II. O sólido branco, obtido no teste anterior, foi dissolvido em 
etanol e a solução foi aquecida na presença de um catalisador. 
Essa reação produziu benzoato de etila, que é um éster 
aromático, de fórmula C
9
H
10
O
2
.
Com base nos resultados desses testes, concluiu se que o 
Composto Alfa é:
O
CH2
CH 3
CH2
OH
H
O
CH 3
OH
O
CH 3
A )
B )
C )
D )
E )
19. (ITA)Considere as proposições a seguir:
I. A reação do ácido butanoico com a metilamina forma 
N-metilbutanamida.
II. A reação do ácido propanoico com 1-propanol forma 
propanoato de propila.
III. 3-etil-2,2-dimetilpentano é um isômero estrutural do 
2,2,3,4-tetrametilpentano.
IV. O 2-propanol é um composto quiral.
Das proposições acima estão corretas
A) apenas I e II.
B) apenas I, II e III.
C) apenas II e III.
D) apenas II, III e IV.
E) apenas III e VI.
20. Tensoat ivos são compostos orgânicos que possuem 
comportamento anfifílico. Isto é, possuem duas regiões, uma 
hidrofóbica e outra hidrofílica. O principal tensoativo aniônico 
sintético surgiu na década de 1940 e teve grande aceitação 
no mercado de detergentes em razão do melhor desempenho 
comparado ao do sabão. No entanto, o uso desse produto 
provocou grandes problemas ambientais, dentre eles a resistência 
ã degradação biológica, por causa dos diversos carbonos 
terciários na cadela que compõe a porção hidrofóbica desse 
tensoativo aniônico. As ramificações na cadela dificultam sua 
degradação, levando à persistência no meio ambiente por longos 
períodos. Isso levou a sua substituição na maioria dos países 
por tensoativos biodegradáveis, ou seja, com cadeias alquílicas 
lineares.
PENTEADO, J. C. P.; EL SEOUD, O. A.; CARVALHO, L. R. F. […]: uma abordagem 
ambiental e analítica. Química Nova, n. 5, 2006. Adaptado.
13 F B O N L I N E . C O M . B R
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Módulo de estudo
Qual a fórmula estrutural do tensoativo persistente no ambiente 
mencionado no texto?
A)
B)
C)
D)
E)
OH
O
15 20
3SO Na
− +
N
N+
3SO Na
− +
C −
C −
21. (CEFET-PI) Os reagentes que promovem substituição em haletos 
orgânicos são chamados de nucleófilos. As reações de substituição 
nucleófila podem ser de primeira ordem (SN
1
) ou de segunda 
ordem (SN
2
). Sobre esse tipo de reação, marque a alternativa 
correta:
A) A reação SN
1
 ocorre em apenas uma etapa.
B) Se o átomo de carbono terciário do haleto orgânico for 
assimétrico, numa substituição de primeira ordem, ocorrerá 
formação de uma mistura racêmica.
C) A reação SN
2
 ocorre em duas ou mais etapas.
D) A reação SN
2
 ocorre, principalmente, nos haletos terciários.
E) A reação SN
1
 ocorre, principalmente, nos haletos primários.
22. (UESPI) Os processos sintéticos podem utilizar variadas estratégias 
para a obtenção de compostos químicos de interesse comercial. 
Quais os tipos de reações químicas que ocorrem, respectivamente, 
na hidrogenação catalítica de óleos vegetais para a produção de 
margarinas e na produção do acetato de etila, a partir de ácido 
acético e etanol em meio ácido?
A) Adição e fermentação.
B) Adição e substituição nucleofílica.
C) Eliminação e adição.
D) Eliminação e substituição eletrofílica.
E) Substituição nucleofílica e substituição eletrofílica.
23. (UESPI) Os compostos orgânicos podem participar de reações 
variadas. A reação entre o brometo de t-butila e água é bastante 
rápida. Sobre essa reação, é correto afirmar que:
A) a velocidade da reação depende somente da concentração do 
halogeneto de alquila.
B) a velocidade da reação depende da concentração de água.
C) é um processo de segunda ordem.
D) a concentração do nucleófilo aparece na expressão da 
velocidade.
E) a dissociação espontânea do brometo de alquila ocorre numa 
etapa rápida, sem gerar carbocátion.
24. (FACID) Nas reações do tipo SN1, ocorrem dois fatos importantes: 
formação do carbocátion, eliminando o grupo abandonador 
(etapa lentA) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Um aluno de 
química, na tentativa de revisar conteúdos para a prova, listou 
alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:
I. Temperatura – Como no mecanismo SN1, o estado intermediário 
é um carbocátion, um estado de baixo teor energético, quanto 
maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida 
será a formação desse carbocátion.
II. Solvente polar – Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode 
ser estabilizado por um solvente polar. A atração eletrostática 
que as moléculas polares do solvente exercem sobre o 
carbocátion facilita a formação do carbocátion.
III. Cadeia ramificada – Se a cadeia carbônica for muito ramificada, 
criar-se-á uma certa “dificuldade” de aproximação e ligação 
do nucleófilo com o substrato, ou seja, será mais difícil a 
formação de um estado de transição. Logo, o mecanismo SN1 
será favorecido. Essa dificuldade é denominada impedimento 
estérico.
IV. Efeito indutivo +I – Quando a cadeia carbônica do carbocátion 
apresenta grupos elétron-atraentes, ou seja, que “puxam” 
elétrons do carbono sp2, estes ajudam a estabilizar o 
carbocátion.
Considerando as justificativas dadas pelo aluno assinale a 
alternativa que indica as afirmações corretas:
A) Somente I e II 
B) somente I, II e III 
C) somente II e III 
D) somente III e IV 
E) I, II, III e IV
25. (UFGO) A síntese de Williamson é um dos métodos de obtenção 
de éteres e consiste na reação de haletos com alcóoxidos de 
sódio. A alternativa que contém a classificação correta da síntese 
de Williamson bem como a reação de obtenção dos alcoóxidos 
de sódio é a:
A) Substituição eletrofílica; NaOH + álcool.
B) Adição nucleofílica;Na + álcool.
C) Substituição nucleofílica; Na + álcool.
D) Adição eletrofílica; NaOH + álcool. 
E) Substituição nucleofílica; NaOH + álcool.
26. (IME) Dado o esquema de síntese abaixo, identifique as estruturas 
e as funções dos principais produtos orgânicos formados (I, II, III, 
IV e V).
3 2 2CH CH CH Br
3 2 2CH CH CH OH 3 3CH CH(OH)CH
2 2 7K Cr O2 4H SO 2H O
3CH MgBr
HBr
∆
(I)
2 4H SO 2 4H SO
(II)
(catalisador) diluído
tetraidrofurano
seco
(III)
2H O
HC
diluído
(IV)
fenóxido de sódio
(V)
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Módulo de estudo
27. (IME) Determine, na sequência de reações abaixo, os principais 
produtos (A, B, C, D e E) em cada caso.
HNO3
H2SO4
NH2
NaCN
B
C
D E
A
Fe / HC
Ácido clorídrico
Cloreto de acetila
Ácido nitroso
28. (ITA) A reação do benzeno com cloreto de metila, catalisada por 
cloreto de alumínio, forma um produto orgânico X. 
A) Escreva, utilizando fórmulas estruturais, a equação química 
que representa a síntese de TNT (trinitrotolueno) a partir 
do produto X, incluindo as condições experimentais de 
síntese. 
B) Escreva o nome sistemático, segundo a IUPAC, do isômero mais 
estável do TNT. 
C) Sabendo que a sensibilidade à fricção e ao impacto do 
TNT está relacionada à presença de diferentes distâncias 
intermoleculares no sólido, em que condições a sensibilidade 
do TNT é minimizada?
29. (ITA) Considere as substâncias o-diclorobenzeno e p-diclorobenzeno. 
A) Escreva as fórmulas estruturais de ambas as substâncias. 
B) Para ambas as substâncias, forneça um nome sistemático 
diferente daquele informado no enunciado. 
C) Qual das duas substâncias tem maior ponto de ebulição? 
Justifique sua resposta.
30. (IME) Sabendo que a molécula A é um hidrocarboneto com massa 
molar 28 g/mol, determine as estruturas dos compostos A a E no 
esquema de reações a seguir.
A B
C
D E
2H O
2SOC
3NH
H+
SUBSTITUIÇÃO VIA RADICAIS LIVRES
01. (Fuvest-SP) A reação do propano com cloro gasoso, em presença 
de luz, produz dois compostos monoclorados.
3 2 3 22CH CH CH 2C+  3 2 2 3 3CH CH CH C CH C CH 2HC− + − − + 
C
luz
Na reação do cloro gasoso com 2,2-dimetilbutano, em presença 
de luz, o número de compostos monoclorados que podem 
ser formados e que não possuem, em sua molécula, carbono 
assimétrico é:
A) 1 B) 2 
C) 3 D) 4 
E) 5
02. (Mackenzie-SP) Em relação à equação:
CH
4
 + C
2
 + Luz ultra-violeta → clorometano + HC
Podemos afirmar que:
A) ocorre reação de adição;
B) inicialmente, ocorre homólise da molécula de cloro;
C) a molécula H
3
C – C é apolar;
D) a ligação entre carbono e hidrogênio é do tipo sigma s-p;
E) o número de oxidação do carbono no H
3
C – C é –3.
03. (FCC-PE) Abaixo são dadas algumas etapas da reação entre bromo 
e hidrocarboneto.
Br : Br + energia → 2Br –
Br • + R : H → R – + H : Br
R • + Br : Br → R : Br + Br •
A análise dessas etapas revela que o hidrocarboneto R:H está 
sofrendo:
A) despolimerização.
B) substituição.
C) eliminação.
D) craqueamento.
E) adição.
04. (FESP-PE) A atração ou repulsão dos elétrons, numa ligação 
simples, caracteriza o efeito I (indutivo). Sendo assim, em qual 
dos compostos orgânicos abaixo o carbono com asterisco tem 
menor densidade eletrônica?
3 2
3
3 2 3
3 2 3
3 2
3 3
*
*
*
*
*
A) CH CH CH OH
CH
B) CH CH CH
C) CH CH CF
D) CH CH COH
E) CH CH CH
F
− −
− −
− −
− −
− −
05. (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante 
a bromação do 2-metil-pentano a 300 °C?
A) 2 B) 3 
C) 4 D) 5 
E) 6
15 F B O N L I N E . C O M . B R
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Módulo de estudo
06. A monocloração de um alcano, em presença de luz ultravioleta, 
produziu os compostos cloreto de t-butila e o cloreto de isobutila. 
O nome do alcano é:
A) isopropano.
B) metilbutano.
C) pentano.
D) butano.
E) metilpropano.
07. Na monobromação do tetrametilbutano, quantos compostos 
orgânicos halogenados isômeros são obtidos?
A) 1 
B) 2 
C) 3 
D) 4 
E) 5
08. (PUC-PR) A monocloração do 2-metilpentano pode fornecer 
vários compostos, em proporções diferentes. Dos compostos 
monoclorados isômeros planos, quantos apresentarão carbono 
quiral ou assimétricos?
A) 4. B) 5. 
C) 1. D) 2. 
E) 3.
09. Com respeito à equação:
X + HBr → C
6
H
13
Br
Pode-se afirmar que X é um:
A) alcano e a reação é de adição.
B) alceno e a reação de substituição.
C) alceno e a reação é de adição eletrofílica.
D) alcano e a reação é de substituição eletrofílica.
E) alceno e a reação é de substituição.
10. (Inatel-MG) Pretende-se fazer a cloração do propano (C
3
H
8
). Qual 
o produto obtido (haleto) em maior quantidade?
A) cloreto de n-propila;
B) cloreto de isopropila;
C) a reação ocorre, mas não se obtém haleto;
D) 1-cloropropano;
E) a reação não ocorre.
11. (Cesgranrio-RJ) Identifique o número de produtos monoclorados 
obtidos pela substituição de qualquer átomo de hidrogênio em 
2,4-dimetil-pentano por um átomo de cloro.
A) 2 
B) 3 
C) 4 
D) 5 
E) 6
12. (Mackenzie-SP) Do butano, gás utilizado para carregar isqueiros, 
fazem-se as seguintes afirmações.
I. Reage com o cloro por meio de reação de substituição;
II. É isômero de cadeia do metil-propano.
III. Apresenta, no total, treze ligações covalentes simples.
Dessas afirmações,
A) somente I está correta.
B) somente II e III estão corretas.
C) somente I e II estão corretas.
D) somente I e III estão corretas.
E) I, II e III estão corretas.
13. (UFRJ-RJ) Os radicais livres, grandes inimigos da pele, são formados 
quando há exposição excessiva ao sol. A formação desses 
radicais envolve um diferente ganho de energia, e, por isso, eles 
apresentam estabilidades diferentes. O gráfico a seguir apresenta 
a comparação da energia potencial dos radicais t-butila e isobutila 
formados a partir do isobutano:
CH3CCH 3 + H
CH 3
CH3CHCH2 + H
CH 3
CH3CHCH3
CH 3
1H 98 kcal mol−∆ ° = + ⋅
1H 91kcal mol−∆ ° = + ⋅
En
er
gi
a 
po
te
nc
ia
l
A) Qual dos dois radicais é o mais estável? Justifique sua resposta.
B) Qual é a fórmula estrutural do composto resultante da união 
dos radicais t-butila e isobutila?
14. Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar. 
Há formação de HC e de uma mistura de compostos de fórmula 
molecular C
5
H
11
C. Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos 
possíveis compostos formados.
15. Equacione a reação devidamente balanceada que permita obter 
tetracloreto de carbono e calcule a massa de gás cloro utilizada 
para se obter 1 mol de tetracloreto de carbono. 
Dado: massa molar de C
2
 = 71 g/mol.
16. (Fuvest-SP) Alcanos reagem com cloro, em condições apropriadas, 
produzindo alcanos monoclorados, por substituição de átomos 
de hidrogênio por átomos de cloro, como esquematizado:
3
2 3 2 3
3
CH
C CH C H C CH C H CH C C
CH
+ − − − − − + − −  
3 2 3 2 2 3 3 3C CH CH CH C CH CH CH CH CHCH+ − + 
luz
luz
25 °C
25 °C
3CH
3CH
3CH
3CH
43% 57%
C
64% 36%
Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e 
o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário, 
secundário ou terciário), presentes nos alcanos acima, pode-se 
afirmar que, na reação de cloração, efetuada a 25 °C,
• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo 
do que um átomo de hidrogênio primário.
• um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo 
do que um átomo de hidrogênio primário.
Observação: Hidrogênios primário, secundário e terciário são os 
que se ligam, respectivamente, a carbonos primário, secundário 
e terciário.
16 F B O N L I N E . C O M . B R
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Módulo de estudo
A monocloração do 3-metilpentano, a 25°C, na presença de 
luz, resulta em quatro produtos, um dos quais é o 3-cloro-3-
metilpentano, obtido com 17% de rendimento.
A) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos 
formados.
B) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado, 
calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos.
17. (UFRN-RN)Em um laboratório de química, foram realizados dois 
experimentos, ambos sob aquecimento, utilizando hexano e 
hex-2-eno, conforme mostrado no quadro abaixo:
Experimento I: hexano + Br
2(g)
 → produtos
Experimento II: hex-2-eno + Br
2
 /CC
4
 → produtos
A) Especifique em qual dos experimentos haverá formação de HBr. 
Classifique a reação ocorrida nesse experimento como reação 
de adição, de substituição ou de eliminação.
B) Escreva a fórmula estrutural de um isômero geométrico do tipo 
cis para o reagente no experimento II.
18. Quatro alcanos isômeros de cadeia ramificada e com seis carbonos 
na molécula são designados por A, B, C e D.
Sabe-se, por evidências experimentais, que quando submetidos 
à monocloração:
• A produz dois monocloretos isômeros constitucionais;
• B produz três monocloretos isômeros constitucionais;
• C produz quatro monocloretos isômeros constitucionais;
• D produz cinco monocloretos isômeros constitucionais.
Represente a fórmula estrutural de cada um desses alcanos.
19. Associe nas colunas a seguir os produtos formados (coluna II) em 
cada reação de substituição (coluna I):
Coluna I Coluna II
I. Monobromação do 
metilpropano;
A) Ácido benzeno-sulfônico.
II. Mononitração do propano; B) Cloro-ciclo-hexano.
III. Monosulfonação do 
benzeno;
C) 2-bromo-2-metilpropano.
IV. Monocloração do 
cicloexano;
D) etilbenzeno.
V. Benzeno + cloreto de etila; E) 2-nitropropano.
20. Represente estruturalmente 1 par de enantiômeros formado pela 
monocloração do 1,4-dimetil-ciclo-hexano na presença de luz.
21. Qual o produto principal em cada uma das reações abaixo?
A) p-xileno + Br
2
 + luz →
C) dimetilpropano + HNO
3
 + Luz →
22. Mostre o mecanismo da monobromação do propano na presença 
de luz ultravioleta.
Resoluções
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
01 02 03 04 05
C E B E C
06 07 08 09 10
A C B E C
11 12 13 14 15
A D D D B
16 17 18 19 20
B D B B B
21 22 23 24 25
B B A A C
* Questões Abertas: da 86 até 90.
 
SUBSTITUIÇÃO VIA RADICAIS LIVRES
01 02 03 04 05 06
B B B C C E
07 08 09 10 11 12
A D C C B E
* Questões Abertas: da 13 até 22.
Anotações
SUPERVISOR(A)/DIRETOR(A): MARCELO – AUTOR(A): MARIANO OLIVEIRA
naldo/REV.: ??