Processos de Esterificação

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Processos Unitários Orgânicos 
PUO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Esterificação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. MSc. Marcos Villela Barcza 
Processos Unitários Orgânicos – PU191 
Prof. MSc. Marcos Villela Barcza 
 
Esterificação 
 
 
 
1- Introdução: 
Processo de obtenção de ésteres, formado a partir da substituição de 
uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical alcoxíla (-OR). O método mais 
comum é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo 
eliminação de água: 
H2O+R C
O
O R1
+ R1 OHR C
OH
O
 
Processos de esterificação são importantes na produção de ésteres de 
interesse comercial principalmente nas áreas de solventes, extractantes, 
diluentes, plastificantes, surfactantes, polímeros, essências e fragrâncias 
sintéticas, e como intermediário químico para indústrias farmacêuticas, 
herbicidas e pesticidas. 
São divididos em três grandes classes: 
- Classe dos ftalatos: ésteres ftálicos destacam-se no mercado de 
polímeros nas áreas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto 
ponto de ebulição, estabilidade, não apresentam odor e cor, confere ao 
produto final flexibilidade e maciez. 
C
O
O
C
O
O
CH2 CH3
CH2 CH3
C
O
O
C
O
O
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2
C
O
O
C
O
O
CH3
CH3
Ftalato de dimetila
(DMP)
Ftalato de dietila
(DEP)
Ftalato de butilbenzila
(BBP) 
- Classe dos acetatos: em função da natureza hidrofóbica e baixa 
polaridade, ésteres são destaque no mercado de solventes, extractantes e 
diluentes. Os de baixo peso molecular como acetatos de metila, etila, e 
derivados propilas e butilas são muito utilizados. Ao contrário dos ácidos 
carboxílicos (odor desagradável), alguns ésteres são importantes compostos 
com aplicações nas áreas de essências e fragrâncias sintéticas, por exemplo, 
acetato de isopentila (banana), pentanoato de isopentila (maça) e acetato de 
benzila (jasmim). Também possuem aplicações no mercado de polímeros, por 
exemplo, acetato de vinila é importante intermediário (monômero) para 
produção de diversos tipos de polímeros nas áreas de tintas (PVA), colas e 
adesivos (hot-melt), e filmes para embalagem de alimentos. 
Acetato de Vinila
CH3C
O CH CH2
O
Acetato de Etila
CH3C
O CH2 CH3
O
Acetato de Butila
CH3C
O CH2 CH2 CH2 CH3
O
Acetato de Isopentila
(Banana)
CH3C
O CH2 CH2 CH CH3
O
CH3
Pentanoato de Isopentila
(Maçã)
CH2C
O CH2 CH2 CH CH3
H2CH2CH3C
O
CH3
(Jasmim)
Acetato de Benzila
CH3C
O CH2
O
 
- Classe dos acrilatos: são usados nas indústrias de polímeros. Metacrilato 
de metila e acrilato de metila são monômeros utilizados na obtenção das 
resinas acrílicas usadas principalmente para fabricação de chapas acrílicas, pós 
de moldagem e tintas, consumidos pelas indústrias de tintas, automobilística e 
eletrônica. 
C
O CH3
C
O
H2C
CH3
Metacrilato de MetilaAcrilato de Metila
C
O CH3
HC
O
H2C
 
2- Reações de esterificação: 
- Esterificação de anidridos ácidos: é mais rápido do que a esterificação dos 
ácidos correspondentes com a vantagem de não formar água. São utilizados 
em processos que usam álcoois com valores agregados alto como os terciários, 
fenóis e mercaptanas, e anidridos baratos, por exemplo anidrido acético. 
Anidridos são mais caros que ácidos carboxílicos com mesma cadeia. 
CR
R C
O
O
O
R1 OH R C
O
O R1
R C
O
OH
+ +
H+
 
- Esterificação de anidrido ftálico com álcoois: principal processo de obtenção 
de ésteres ftálicos. É utilizado ácido mineral como catalisador (H2SO4). 
C
O
C
O
O
R OH2
+
H2SO4
C
O
O
C
O
O
R
R
ou
R OH
R1 OH
ou
C
O
O
C
O
O
R
R1
 
- Álcoolise de nitrilas: processo empregado para obtenção de ésteres acrílicos 
como o acrilatos e metacrilatos. A primeira etapa consiste na hidrólise da 
nitrila em meio ácido (H2SO4) e depois, processo de esterificação. 
R CN + H2O R C
NH2
O
+ R1 OH R C
OR1
O
R C
NH2
O
+ NH4SO4H2SO4
H2O
 
- Acilação de olefinas: reações de olefinas com ácidos carboxílicos são 
empregadas em grande escala para produção de ésteres de etilenoglicol ou 
vinílicos. Modificações nas condições de processo podem favorecer uma ou 
outra reação. São empregados como intermediários na fabricação de anidridos 
e monômeros para obtenção de polímeros. 
R C
O
OH
H2C C
R
H
1/2O2 R C
O
O C
R
CH2
Pd++
 
- Ésteres de monóxido de carbono: utilizados para obtenção de formiatos de 
alquila, éster de menor cadeia. 
+R OH H C
O
O R
CO
 
- Ésteres de ácidos inorgânicos: empregados, por exemplo, na fabricação de 
nitratos de glicerina e celulose. É visto em detalhes no processo de nitração. 
+R OH HNO3 R ONO2
 
- Transesterificação: ésteres quando colocados a reagir com álcoois, ácidos 
orgânicos ou com outros ésteres ocorrem a transferência dos grupos álcool ou 
ácido entre eles, levando a formação de outros ésteres. 
+R C
O
O R1
R2 OH R C
O
O R2
R1 OH+
H+
Δ
Álcoolise
R C
O
O R1
R2 C
O
OH
R2 C
O
O R1
R C
O
OH
++
Acidólise
+R C
O
O R1
R2 C
O
O R3
R C
O
O R3
R2 C
O
O R1
+
Troca éster-éster 
- Condensação de aldeídos: condensação de duas moléculas de aldeído 
(Reação de Tishenko) é processo industrial importante na obtenção de acetato 
de etila. 
H3C C
O
H
H3C C
O
O CH2 CH3
AlCl3
Etanol2
 
3- Características da esterificação: 
O método mais comum e mais utilizado em processos industriais para 
obtenção de ésteres é a reação reversível de um ácido carboxílico com um 
álcool, havendo eliminação de água. Reações de esterificação são exemplos 
clássicos de reações reversíveis; a reação inversa é conhecida como hidrólise: 
R C
OH
O
R1 OH+ R C
O
O R1
+ H2O
(H+)
Esterificação
Hidrólise
(H+)
 
Esterificações são facilitadas através do aumento da temperatura do 
meio reacional e presença de catalisador. A velocidade de formação do éster 
depende do ácido orgânico e álcool utilizado. Para aplicações industriais, 
algumas características destas reações são analisadas e algumas soluções são 
apresentadas: 
- Concentração de reagentes: 
Com quantidades equimolares (1:1) de ácido e álcool, a esterificação 
pára, segundo sua cinética, quando 2/3 do ácido é consumido. Analogamente, 
quantidades equimolares de éster e água, a hidrólise pára quando 1/3 do éster 
reage. Variando a taxa ácido/álcool, isto é, trabalhando com excesso de um 
dos reagentes, é possível deslocar o equilíbrio, aumentando o rendimento. 
- Catalisadores: 
Os principais fatores que influenciam a esterificação são o excesso de um 
dos reagentes, visto no item anterior, e o uso de catalisadores (H2SO4 e HCl). 
Estes aceleram os limites da conversão com aumento do rendimento. A 
desidratação dos álcoois (H2SO4) e corrosão de equipamentos (HCl) são 
desvantagens na utilização de ácidos minerais como catalisadores. 
- Reatividade dos álcoois: 
De uma forma geral, a reatividade dos álcoois variam segundo o tipo de 
álcool e função do processo de desidratação: 1o > 2o > 3º. Álcoois terciários, 
por exemplo, tem reatividade muito pequena dado a fácil desidratação: 
H3C C CH2
CH3
OH H
H2SO4 H3C C
CH3
CH2
3o
+H2O
 
Outro problema encontrado com álcoois estão relacionados com 
impedimento estérico e a proximidade das hidroxílas. Quanto mais ramificada 
é a cadeia carbônica e mais perto estiverem as hidroxílas no álcool, o processo 
será mais lento e com menor limite de esterificação (baixo rendimento). 
- Término da esterificação: 
Processos industriais operam com os regentes, ácido orgânico, álcool e 
ácido mineral em refluxo. Somente consegue-se terminar uma reação de 
esterificação com a retirada de um dos produtos formados (éster ou água), 
deslocando o equilíbrio para os produtos (alta conversão). Se produtos e 
reagentes são insolúveis em água, utilizam-se processos de decantação para a 
separação. Quando produtos e reagentes são voláteis faz-se a separação 
através de processos de destilação por arraste. 
Para éster de alta volatilidade, número de carbonos ≤ 3, o éster possui 
ponto de ebulição menor do que água e o álcool envolvido. Separa-se por 
retificaçãoa mistura ternária álcool e éster do excesso de água acumulada 
durante a reação. Depois através de processo de destilação é separado éster e 
álcool. Exemplos típicos são encontrados nos processos de obtenção dos 
acetatos de metila e etila: 
Reator
H2O
Mistura
Reacional
H2O
CR
CD
Álcool
Éster
Álcool
+
Éster
 
Quando o éster é de média volatilidade, número de carbonos entre 4 e 7, 
o éster tem ponto de ebulição superior da água e arrasta consigo quantidades 
consideráveis de água, que podem separar-se facilmente por decantação após 
condensação. Os processos de obtenção de acetatos de butila e amila são 
exemplos para este tipo de separação: 
 
Éster
pobre em água
Reator
Decantador
Mistura
Reacional
CR
com muita água
Mistura reacional
Fase
Superior
Fase
Inferior
Fase Superior Fase Inferior
-Muito éster; -Pouco éster;
-Pouco álcool; -Pouco álcool;
-Pouca água; -Muita água
 
Para ésteres com número de carbonos superior a 8, considerados de 
baixa volatilidade, a esterificação, geralmente, é realizada em temperaturas 
próximas de 200oC. É mais prático manter o éster e retirar a água formada 
durante o processo e álcool e/ou ácido que não reagiu por destilação. 
- Formação de mistura azeotrópica: 
Durante o processo de separação ocorre formação de misturas binárias e 
ternárias. Na maioria dos casos, o ponto de ebulição das misturas são 
inferiores ao éster, formando um azeótropo de mínimo. É necessário utilizar 
processos físicos e/ou químicos para a purificação destes azeótropos. Para 
misturas ternárias geralmente é empregada torre de adsorsão e, para binárias 
coloca-se na maioria dos casos, solvente inerte (benzeno, tolueno, clorofórmio, 
etc.) com o éster. 
 
4- Processos Industriais empregados no Brasil: 
Acetatos de metila, etila e butilas são obtidos através de esterificação 
direta do ácido acético com os respectivos álcoois. Acetato de etila também é 
obtido por condensação do acetaldeído: 
 
Capacidade Instalada Acetato de etila 
Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) 
Butilamil Piracicaba (SP) 9.600 
Cloroetil Mogi-Mirim (SP) 12.000 
Rhodia Paulínia (SP) 36.000 
Capacidade Instalada Acetato de butila/isobutila 
Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) 
Cloroetil Mogi-Mirim (SP) 6.000 
Oxiteno Mauá (SP) 23.300 
Rhodia Paulínia (SP) 12.500 
Todas as empresas utilizam o processo de esterificação do ácido acético com 
exceção da Butilamil, o acetato de etila é subproduto de processo de 
fermentação. 
Acrilatos são obtidos por álcoolise de nitrilas a partir da acetonitrila ou 
esterificação direta do ácido acrílico com os respectivos álcoois: 
 
Capacidade Instalada Acrilato de metila 
Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) 
Elekeiroz Várzea paulista (SP) 200 
Proquigel Candeias (Ba) 10.000 
Capacidade Instalada Acrilato de etila 
Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) 
Elekeiroz Várzea paulista (SP) 6.800 
Proquigel Candeias (Ba) 10.000 
Capacidade Instalada Acrilato de butila 
Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) 
Elekeiroz Várzea paulista (SP) 25.000 
Capacidade Instalada Acrilato de octila 
Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) 
Elekeiroz Várzea paulista (SP) 6.000 
Todas as empresas nacionais produzem ésteres ftálicos ou ftalatos a partir do 
anidrido ftálico e o correspondente álcool. Os principais produtores nacionais 
são: Ciquine (Camaçari-Ba), Elequeiroz (Guará-SP), Scandiflex (Mogi das 
Cruzes-SP), Carbocloro Oxipar (Mogi das Cruzes-SP) e Rhodia (Paulínia-SP). 
Processos de esterificação podem ser realizados de modo contínuo ou 
batelada. Em ambos empregam-se colunas de retificação eficazes de pratos, 
campanas ou de enchimento. Em qualquer um dos métodos utilizam 
catalisadores, geralmente H2SO4 (+ barato). Empregam ácidos caboxílicos e 
álcoois com concentrações aproximadas de 80% e 95%, respectivamente. 
Equipamentos como tanques, reatores, colunas, condensadores e tubulações 
são de aço inoxidável para evitar corrosão provocada pela produção, quando 
temperatura e concentração do ácido mineral elevadas, de oxigênio livre. 
Instalação para obtenção de acetato de metila 
 
Processo Contínuo 
 
H3C C
O
OH
H3C OH H3C C
O
O CH3
+ H2SO4
 
 
 
 
Descrição do processo: 
 
- Ácido acético é alimentado na porção superior da coluna de 
esterificação, e o metanol na porção inferior, a esterificação, catalisada 
pelo ácido sulfúrico concentrado, ocorre no meio da coluna; 
- O movimento contracorrente do ácido acético e acetato de metila 
formado são usados para remover a água e outros sub-produtos; 
- Acetato de metila é isolado no topo da coluna e retirado com pureza 
entre 99-99,5%; 
- Ácido acético, metanol e impurezas como propianato de metila e acetato 
de isopropila são recuperados; 
- Ácido acético é recuperado na primeira coluna e retorna ao processo; 
- Metanol contendo sub-produtos é recuperado na segunda coluna e 
também é enviado para a coluna de esterificação. 
Instalação para obtenção de acetato de etila 
 
Processo Contínuo 
 
H3C C
O
OH
H3C CH2
OH
H3C C
O
O CH2 CH3
+ H2SO4
 
 
 
Descrição do processo: 
 
- Os reatores (Esterificadores) são carregados com ácido acético, etanol a 
95% e ácido sulfúrico concentrado; 
- Após alcançar o equilíbrio da esterificação, éster bruto é transferido para 
tanque intermediário; 
- A mistura é pré-aquecida em contracorrente (coluna de refluxo), 
enviada para coluna de esterificação; 
- O topo da coluna é mantido a 80OC e o vapor contendo álcool com éster 
formado e aproximadamente 10% de água é condensado e a mistura é 
imediatamente enviada para primeira coluna de fracionamento; 
- A primeira coluna de fracionamento trabalha com a temperatura de topo 
em 70OC, produzindo um azeótropo ternário com aproximadamente 83% 
de éster, 9% de etanol e 8% de água; 
- Esta mistura ternária é enviada para um tanque onde é adicionada uma 
quantidade de água para formar duas fases e separadas por decantação 
em um separador orgânico; 
- A fase superior (orgânica), que contém aproximadamente 93% de 
acetato de etila, 5% de água e 2% de etanol, é enviada par a segunda 
coluna de fracionamento de acetato de etila. O produto é retirado com 
pureza entre 95-100%; 
- Esta planta também pode operar na produção de butirato de metila. 
Instalação para obtenção de acetato de etila 
 
Processo Batelada 
H3C C
O
O CH2 CH3
H3C C
O
OH
H3C CH2
OH
+ H2SO4
 
 
 
 
Descrição do processo: 
 
- Reator (Esterificador) é carregado com ácido acético, excesso de etanol 
a 95% e ácido sulfúrico concentrado; 
- A temperatura do topo da coluna de fracionamento é mantida a 70OC 
para obter mistura azeotrópica ternária com aproximadamente 83% de 
acetato de etila, 9% de etanol e 8% de água; 
- O vapor é condensado, parte retorna no topo da coluna como refluxo e o 
restante é retirado e estocado; 
- A mistura ternária é satisfatória para fins comerciais. Se desejar que o 
acetato de etila apresenta-se isento de álcool e água, há necessidade de 
purificação. 
- Instalação para obtenção de acetato de butila 
 
Processo Batelada 
 
H3C C
O
OH
H3C CH2 CH2 CH2
OH
H3C C
O
O CH2 CH2 CH2 CH3
+ H2SO4
 
 
 
 
Descrição do processo: 
 
- Ácido acético glacial é misturado com excesso de álcool butílico e ácido 
sulfúrico concentrado, como catalisador, no reator (Esterificador); 
- A mistura é aquecida durante algumas horas através de aquecimento 
por vapor na camisa até atingir o equilíbrio da esterificação; 
- Após o aquecimento inicial é permitida a retificação a fim de remover a 
água formada para aumentar o rendimento do processo; 
- A esterificação é continuada até a saída completa da água. Neste ponto 
a temperatura do topo da coluna é aumentada e ácido acético é 
retirado; 
- É necessário neutralizar uma pequena quantidade de ácido acético que 
fica no reator após a segunda destilação; solução de hidróxido de sódio 
é colocada no reator e a camada aquosa formada é removida por 
destilação; 
- A camada orgânicaé lavada com água e destilada para obter o acetato 
de butila com pureza entre 75-85%, e o restante é álcool butílico. 
Instalação para obtenção de acrilatos de baixo peso molecular 
 
Processo Contínuo 
 
Álcool
Metanol
Etanol
n-Propanol
Isopropanol
Catalisador
Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácido p-tolueno sulfônico
Ácido sólido: Resina de troca iônica catiônica
H2C CH C
OH
O
+H2C CH C
OR
O
H2O+ R OH Catalisador
 
 
 
(a) Reator de esterificação; (b) Coluna de destilação; (c) Decantador;(d) Coluna de destilação; (e) 
Coluna de destilação de leves; (f) Coluna de retificação de Álcool; (g) Coluna de retificação de 
acrilato; (h) Reservatório de inibidor. 
 
Descrição do processo: 
 
- Ácido acrílico e excesso de álcool (10-30%) alimentam o reator do tipo “leito 
fixo” (a) com catalisador resina de troca catiônica na temperatura entre 60 e 
80ºC; 
- O efluente do reator de esterificação é enviado continuamente a coluna de 
destilação (b) onde o éster formado, água e álcool não reagido são removidos 
pelo topo, utilizando o fundo da coluna de destilação de leves (e) como refluxo, 
alimentando a coluna de retificação (d) na porção inferior; 
- No fundo da coluna de destilação (b) é extraído o ácido orgânico não reagido, 
reciclado para o reator de esterificação. Parte deste líquido reciclado alimenta o 
decantador (c) onde materiais com pontos de ebulição altos, inibidores, 
impurezas e polímeros formados são removidos para prevenir o acúmulo 
destes materiais no sistema; 
- Na coluna de destilação (d), álcool e a água extraída do fundo da coluna de 
retificação de álcool (f) que alimenta o topo da coluna, são extraídos pelo 
fundo, e enviados para a coluna de retificação de álcool (f); o topo da coluna é 
enviado para a coluna de destilação de leves (e); 
- Na coluna de retificação de álcool (f) é recuperado, pelo topo, o álcool não 
reagido e reciclado para o reator de esterificação; o fundo da coluna, água 
residual, é utilizada como extractante de água na coluna de destilação (d) ou 
descartada do processo (tratamento biológico ou incineração); 
- Acetato formado, água e álcool residuais são retirados pelo topo da coluna de 
destilação de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge 
concentração de acrilato significativa, alimenta, pela porção inferior, a coluna 
de retificação de acrilato (g); 
- Na coluna de retificação (g) o acrilato destilado é retirado pelo topo com 
pureza acima de 99%; o produto de fundo é enviado para o decantador (c) ou 
reservatório de inibidor (h); 
- Em todas as colunas são adicionados inibidores de polimerização como 
hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo; 
- As colunas de destilação leves (g) e de retificação de acrilato (g) trabalham 
sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas; 
- Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico). 
Instalação para obtenção de acrilatos de alto peso molecular 
 
Processo Batelada 
 
Catalisador
Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácido p-tolueno sulfônico
Ácido sólido: Resina de troca iônica catiônica
H2C CH C
OH
O
+H2C CH C
OR
O
H2O+ R OH Catalisador
Álcool
Butanóis
Pentanóis
C6
C7
C8 
 
 
(a) Reator de esterificação; (b) Coluna de destilação azeotrópica; (c) Tanque de neutralização;(d) 
Depósito da fase orgânica; (e) Depósito da fase aquosa; (f) Coluna de retificação de solvente; (g) 
Coluna de retificação de álcool; (h) Coluna de retificação de acrilato; (i) Decantador; (j) Coluna de 
destilação. 
 
Descrição do processo: 
 
- Ácido acrílico e excesso de álcool (≅10%) na presença de um solvente 
orgânico () e catalisador (preferencialmente H2SO4) são colocados a reagir no 
reator de esterificação na temperatura de 85 a 95ºC entre 3 e 5 horas; água 
formada é separada imediatamente pelo topo da coluna de destilação 
azeotrópica (b); 
- Depois de completada a reação, efluente do reator é resfriado a 60ºC e 
transferido para o tanque de neutralização onde o H2SO4 é neutralizado com 
álcali (NaOH ou KOH); fases orgânica e aquosa são separadas e estocadas nos 
depósitos (d) e (e), respectivamente; 
- A fase orgânica (d) alimenta a porção superior a coluna de retificação de 
solvente (f) e subseqüentemente a coluna de retificação de álcool (g); o 
solvente e álcool recuperados no topo das respectivas colunas são reciclados, 
separados da fase aquosa nos decantadores, e enviados para o reator de 
esterificação; 
- O produto bruto obtido no fundo da coluna de retificação de álcool (g) 
alimenta a coluna de retificação (h) onde acrilato destilado é retirado pelo topo 
com pureza acima de 99%; do fundo da coluna é retirado líquido residual que 
poderá tomar dois rumos distintos: reciclado para a coluna de retificação de 
álcool, passando pelo decantador (i) onde são removidos materiais com pontos 
de ebulição altos, inibidores, impurezas e polímeros formados. Estes materiais 
são incinerados. Também, o líquido residual, poderá ser enviado para o 
depósito de inibidores; 
- O depósito da fase aquosa (e) alimenta, na porção superior, a coluna de 
destilação (j). No topo são retirados compostos orgânicos, separados da fase 
aquosa no decantador, e enviados para o depósito da fase orgânica; a fase 
aquosa residual retirada no fundo da coluna é descartada do processo 
(tratamento biológico ou incineração) 
- Semelhante ao processo anterior, em todas as colunas são adicionados 
inibidores de polimerização como hidroquinona, éter metílico ou fenotiazina, 
reutilizados constantemente no processo; 
- As colunas de retificações de solvente (f), álcool (g) e acrilato (h) trabalham 
sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas; 
- Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico).