Aula 6

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INTERMEDIÁRIOS DE REAÇÕES 
ORGÂNICAS 
 
Reações Orgânicas 
 
Reações de adição 
 
 
 
Reações de eliminação 
 
 
 
Reações de substituição 
 
 
Reações de rearranjo 
C C
H
H
H
H
+ Br Br
CCl4
An addition reaction
CH
H
Br
C
H
Br
H
CH
H
H
C
H
Br
H
KOH
C C
H
H
H
H
(HBr)
An elimination reaction (Dehydrohalogenation)
H3C Cl + Na
+ 
OH

H2O
H3C OH + Na
+
 Cl

A substitution reaction
H
+
An rearrangement
C C
CH3
CH3
H3C
H3C
C C
H
H
C
H
CH3
H3C
H3C
• Mecanismos de Reações 
• 1. Mecanismo descreve em detalhes o que 
acontece em cada etapa de uma transformação 
química – quais ligações são quebradas, quais 
ligações são formadas e quais as velocidades 
de cada etapa. 
• 2. Intermediários são as espécies químicas 
formadas entre cada etapa em uma reação de 
várias etapas. 
• 3. A proposta de um mecanismo deve ser 
consistente com a reatividade dos compostos 
orgânicos. 
 
Homólise e Heterólise de ligações covalentes 
 
Heterólise - ocorre o rompimento da ligação de modo que um 
fragmento fique com os dois elétrons da ligação. 
Íons
Clivagem 
heterolítica 
de ligaçãoÍons
Clivagem 
heterolítica 
de ligação
Homólise- ocorre o rompimento da ligação de modo que cada 
fragmento da ligação fique com um dos elétrons da ligação. 
Radicais
Clivagem 
homolítica
da ligação
Radicais
Clivagem 
homolítica
da ligação
Carbocátion- É a denominação de um átomo de carbono com 
carga positiva. 
Ex: 
C C
+
Z
 Heterolysis + + Z

Carbocation
Carbânion - É a denominação de um átomo de carbono com 
carga negativa. 
C
+
Z
 Heterolysis ++ Z

Carbanion
C
Obs: 
Carbocátion- tem somente 6 elétrons na camada de valência 
 por isto é um ácido de Lewis. 
Os carbocátions reagem rapidamente com as bases de Lewis, 
recebendo um par de elétrons para completar o octeto. 
C + +

Carbocation
B C B
(a Lewis acid)
Anion
(a Lewis base)
C + +
Carbocation
C O
(a Lewis acid)
Water
(a Lewis base)
H
H
+O
H
H
Eletrófilos - São reagentes deficientes em elétrons. Exemplo: 
ácidos de Lewis. 
Nucleófilo- São reagentes com excesso de elérons. Buscam um 
próton ou um outro centro com carga parcial positiva. 

Carbanion
C + H A
Lewis acid
+
 C H + A


Carbanion
C +
Lewis acid
+  C C + L
C L
Estabilidade relativa de carbocátions 
 
C+R
R
R
 
C+
H
R
R
 
C+
H
H
R
 
C+
H
H
H
 
Terciário(3ário) > Secundário (2ário) > Primário (1ário) > Metila 
 
Mais estável Menos estável 
 
R = Grupo alquila 
Estado de 
transição 
Estado de 
transição 
Estado de 
transição 
Estado de transição: Representa a estrutura de maior energia envolvida nessa 
etapa da reação. É instável e não pode ser isolado, porém podemos imaginar 
como um complexo ativado onde a ligação está parcialmente rompida. 
A formação de um C3ario é mais fácil por que a Ea para a etapa 2 é mais baixa. A Ea 
para desidratação de álcoois 1arios é tão alta que eles sofrem desidratação por outro 
mecanismo. 
Como se determina a estabilidade dos carbocátions? 
Simplesmente medindo a quantidade de energia requerida para 
formar o carbocátion pela dissociação do correspondente haleto 
de alquila. 
R X R+ X
-:+ 
Gráfico da entalpia de dissociação versus padrão de substituição para dissociação de 
cloretos de alquila em fase gasosa para produzir carbocátions. Os haletos de alquila mais 
substituídos dissociam mais facilmente os menos substituídos. (Fonte: McMurry, 2005) 
Estabilidade de Carbocátions 
Efeitos eletrônicos: Efeito indutivo , Efeito de ressonância e 
Hiperconjugação. 
Efeito indutivo 
 
Opera através das ligações , sendo governado pela diferença de 
eletronegatividade dos átomos e pela polarização induzida das 
ligações. 
CBr
H
H
C O-
O
retirador de elétrons por 
indução 
C
H
H
H
+ C
H
CH3
H
+ CC
H
CH
H
H
H
+ CH2
+
C
CH3
CH3
H
+ C
CH3
CH3
CH3
+
< <  < Metila Primário Alila Benzila Secundário Terciário 
Ordem de estabilidade de alguns carbocátions. 
 
Exemplos 
C C
O
OH
Cl
Cl
Cl
 
pKa = 0,70 
Cl
Cl
OH
O
CC
H
 
pKa = 1,48 
H
H
C C
O
OH
Cl 
pKa = 2,86 
H
OH
O
CC
H
H
 
pKa = 4,76 
 
F
OH
O
CH3CH2CHC
 
CH3CHCH2C
O
OH
F
 
1) 
2) 
e 
Hiperconjugação 
A deslocalização de elétrons pela sobreposição do orbital ligante  
com um orbital p vazio é chamada de Hiperconjugação. 
C
CH3
H
H
+
Exemplo 
Carbocátion etila 
Ressonância: 
De acordo como conceito de ressonância, quando duas ou mais 
estruturas de Lewis diferentes apenas na distribuição de 
elétrons puderem ser escritas para uma molécula, nenhuma 
estrutura sozinha será suficiente para descrever sua verdadeira 
distribuição de elétrons. A verdadeira estrutura é considerada um 
híbrido de ressonância das várias fórmulas de Lewis, 
“estruturas contribuintes”, que podem ser escritas para a 
molécula. 
Ex: Íon acetato 
CH3COO
- 
Cátions Estabilizados por Ressonância 
Estabilidades Relativas dos Cátions 
Alílico e Benzílico 
Estrutura de Ressonância do cátion alila, do radical alila 
e do ânion alila 
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
+ +
CH2 CH CH2

.

.
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
 - -
Rearranjos de Carbocátions 
O americano Frank C.Whitmore em 1930 verificou que 
rearranjos estruturais frequentemente ocorrem durante a reação 
de haletos de ácidos (HX) com alcenos ramificados. 
C
H
CH3
C
C C H
H
H
H
ClH3
C
H
CH3
CH3
CH C H
H
C
Cl
CH3
C
C C H
H
H
H
HH3
+ + HCl 
3-Metil-1-buteno 
2-Cloro-3-metilbutano 
(aprox. 50%) 
2-Cloro-2-metilbutano 
(aprox. 50%) 
Como se justifica esse comportamento? 
Estabilidades Relativas de Radicais 
 
 Vale a pena lembrar que as regras de estabilidade vista para os carbocátions se 
aplica, com as devidas adaptações, a radicais. Nos radicais orgânicos, um carbono 
tem um elétron desemparelhado, sozinho num orbital; as principais diferenças entre 
carbocátions e radicais são a carga elétrica (o radical é neutro) e o orbital vazio (no 
radical não há orbital vazio). 
 
 A comparação da estabilidade dos radicais e dos carbocátions sugere que o 
efeito de hiperconjugação é muito semelhante nos dois casos, mas a ressonância do 
alila e benzila é mais eficiente para os radicais do que para os carbocátions. 
Radical alílico é um hibrido de ressonância das duas estruturas, I e II. 
I II Radical alílico 
Estabilidade relativa de radicais 
.C C
H
H H
Radical vinílico 
Radical vinílico não há ressonância! Portanto pouco estável. 
C
R
R
R
. .C
R
R
H
C
R
H
H
. C
H
H
H
.> > > 
radical terciário radical secundário radical primário radical metila 
menos 
estável 
mais 
estável 
Estabilidade relativa de radicais 
R = Grupo alquila 
C
R
R
R
. .C
R
R
H
C
R
H
H
. C
H
H
H
.
> > > > > .C C
H
H H
Alílico Terciário Secundário Primário Metila 
Vinílico 
menos 
estável 
mais 
estável