WEBinar - Metrohm EIE

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Webinar 
05/JUN
9h00
Olá!
O webinar já 
vai começar
Espectroscopia de 
Impedância Eletroquímica
Estratégias para melhorar 
seu circuito equivalente
São Paulo, 05 de junho, 2020
Bio
Nome: Paula Gimenes Machado
Cargo: Especialista em Aplicação
Bio: 
- Bacharela em Química;
- 7 anos de atuação da área de Eletroquímica 
como Especialista de Aplicação;
- Instrutora de Aplicação Certificada: 
Metrohm AG- Eletroquímica;
- 1 ano de atuação da área de Espectroscopia 
como Especialista de Aplicação.
Metrohm AG
Fundada em 1943
Herisau, Suíça
Distribuidores
Title of presentation 5
41 Subsidiárias
44 Distribuidores 
Independentes
ESPECTROSCOPIA NIR E RAMAN
- Índice de hidroxila, H2O e NCO
- Umidade, densidade e lignina
- Teor de ativos (API) em fármacos 
- Identificação de matérias-primas e 
uniformidade de conteúdo 
- Identificação de substâncias ilícitas, 
explosivos e minerais preciosos
- Estudos de arqueologia e artes
TITULAÇÃO 
POTENCIOMÉTRICA E KARL 
FISHER
- Acidez em óleos 
- Teor de água em fármacos
- Dureza (Ca e Mg) em águas
- Concentração de surfactantes
- Teor de cloreto em alimentos
Metrohm 
Brasil
Soluções para 
Laboratório e Processos
Rua Minerva, 161
São Paulo/SP
Confira nossas principais
análises:
PROCESSO
- Amônia 
- Fósforo Total
- Cianeto livre e total
- Demanda Química de 
Oxigênio
CROMATOGRAFIA DE ÍONS
- Ânions e Cátions como 
parâmetros de potabilidade 
e qualidade de águas
- Carboidratos em alimentos 
e bebidas
- Ativos e impurezas em 
fármacos
VOLTAMETRIA E 
ELETROQUÍMICA
- Determinação de metais 
pesados
- Especiação de metais
- Corrosão
- Sensores e biosensores
- Baterias, capacitores e 
energia solar
Linhas Parceiras
Balanças, Refratômetros, Micropipetas e mais!
Title of presentation 7
Espectroscopia de 
Impedância 
Eletroquímica
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 8
Espectroscopia de 
Impedância 
Eletroquímica
(EIE ou EIS)
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 9
Permite o estudo 
de fenômenos 
que ocorrem na 
interface 
Eletrodo/Solução
Exemplos de Fenômenos na Interface 
Eletrodo/Solução
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 10
Dupla Camada 
Elétrica
Transferência de 
Carga
Transporte de 
Massa (Difusão)
Em uma medida potenciostática, o 
sistema eletroquímico é inicialmente 
polarizado em um potencial 
constante.
Um sinal AC (senoidal) com 
amplitude fixa é sobreposto ao sinal 
constante, e como resultado uma 
corrente AC de mesma frequência é 
medida.
A medida de EIS consiste na variação 
da frequência de perturbação. O 
valor da impedância, para cada 
frequência, é calculado a partir dos 
valores de potencial e corrente 
tratados por uma transformada de 
Fourier.
Transformada de Fourier
Sinal DC Sinal AC
Perturbação
(amplitude)
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 11
Bode
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 12
NyquistA razão entre os valores de Potencial 
e Corrente é chamada de 
impedância. O valor é apresentado 
por um número complexo que 
possui magnitude e deslocamento 
de fase de acordo com a frequência 
aplicada.
O gráfico de Nyquist apresenta os 
valores de impedância real e 
imaginária nos eixos X e Y, 
respectivamente, para cada 
frequência. 
O gráfico de Bode apresenta os 
valores de fase e módulo, em dois 
eixos Y separados, pela frequência 
de perturbação indicada no eixo X. 
Interpretação de Resultados
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 13
A interpretação dos resultados, para extração de 
informações quantitativas dos gráficos, pode ser 
realizada com diferentes métodos.
Métodos para 
Interpretação de 
Resultados
Title of presentation 14
Circuitos Equivalentes Análogos
Modelos Cinéticos
Diffusion Impedance
Sistemas Semicondutores
Dispersão Tempo-Constante
Funções de Transferência Generalizadas
Impedância Eletrodinâmica
Mark E. Orazem/Bernard Tribollet
Electrochemical Impedance Spectroscopy
Circuitos Equivalentes 
Análogos
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 15
O software NOVA 
permite o uso dos 
Circuitos 
Equivalentes 
Análogos para 
tratamento de 
dados de EIS
Circuitos Equivalentes 
Análogos
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 16
A ligação em série ou paralelo altera a maneira como 
as funções dos elementos são somadas.
• Elementos elétricos possuem impedância (Z).
• A impedância de cada elemento é descrita por 
uma função complexa, que pode ser dependente 
da frequência.
• Cada função possui parâmetros, cujos valores 
serão otimizados no ajuste (fitting).
• Os parâmetros possuem valores de partida, que 
podem ser otimizados.
Circuitos Equivalentes
Os elementos elétricos de um 
circuito representam os fenômenos 
da interface eletrodo/solução
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 17
𝑍𝑅𝐶 = 𝑍𝑅 + 𝑍𝐶
𝑍(𝑅𝐶) =
1
𝑍𝑅
+
1
𝑍𝐶
−1
=
𝑍𝑅𝑍𝐶
𝑍𝑅 + 𝑍𝐶
Solução 
(Eletrólito)
DifusãoTransferência 
de carga
Dupla Camada 
Elétrica
Gerischer
𝑍𝐺 Ω =
1
𝑌0 𝑘𝑎 + 𝑗𝜔
Warburg
𝑍𝑊 Ω =
1
𝑌0 𝑗𝜔
Resistor
𝑍𝑅 Ω = 𝑅
18
Capacitor
𝑍𝐶 Ω = −
𝑗
𝜔𝐶
Indutor
𝑍𝐿 Ω = 𝑗𝜔𝐿
Warburg
Término de Circuito Aberto
𝑍𝑇 Ω =
1
𝑌0 𝑗𝜔
coth 𝐵 𝑗𝜔
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente
Warburg
Término de Curto Circuito
𝑍𝑂 Ω =
1
𝑌0 𝑗𝜔
tanh 𝐵 𝑗𝜔
Elemento de 
Fase Constante
𝑍𝑄 Ω =
1
𝑌0 𝑗𝜔
𝑁
Gerischer
𝑌0 𝑚𝑀ℎ𝑜 ⋅ 𝑠 = 1
𝑘𝑎 𝑠 = 0.5
Warburg
𝑌0 𝜇𝑀ℎ𝑜 ⋅ 𝑠 = 100
Resistor
𝑅 (Ω) = 500
19
Capacitor
𝐶 (𝐹) = 1𝐸 − 6
Indutor
𝐿 (𝐻) = 0.0001
Warburg
Término de Circuito Aberto
𝑌0 𝑚𝑀ℎ𝑜 ⋅ 𝑠 = 1
𝐵 𝑠 = 0.1
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente
Warburg
Término de Curto Circuito
𝑌0 𝑚𝑀ℎ𝑜 ⋅ 𝑠 = 1
𝐵 𝑠 = 0.1
Elemento de 
Fase Constante
𝑌0 𝜇𝑀ℎ𝑜 ⋅ 𝑠
𝑁 = 1
𝑁 = 1
*Mho = 1 𝑆 (Siemens)= 1/Ω
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 20
O circuito desenhado gera uma função 
complexa, que contém alguns parâmetros 
que serão otimizados.
O software altera os valores desses 
parâmetros, até que os valores de 
impedância gerados pela função 
complexa fiquem próximos dos valores 
experimentais, dentro de uma margem de 
erro.
A qualidade do ajuste é indicada pelo 
valor de 𝜒2 (chi-quadrado). Quanto mais 
próximo de zero o valor de 𝜒2 melhor a 
qualidade do ajuste.
O ajuste (fitting) 
dos parâmetros é 
realizado através 
do método dos 
mínimos 
quadrados não 
lineares
Exemplo – Demo 17 software NOVA 2.1.4
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 21
O circuito é construído com base no 
sistema eletroquímico medido.
O software não escolhe o circuito, ele 
deve ser escolhido pelo usuário.
Em caso de dúvida sobre o circuito a ser 
escolhido, aconselha-se buscar na 
literatura qual o modelo mais 
adequado.
A partir do circuito uma equação é 
gerada (não exibida pelo software)
𝑍 = 𝑍𝑅 +
1
𝑍𝐶𝑃𝐸
+
1
𝑍𝑅 + 𝑍𝑊
−1
Gráficos dos 
dados experimentais
Exemplo – Demo 17 software NOVA 2.1.4
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 22
Após o ajuste, os valores dos parâmetros 
calculados para cada elemento são 
exibidos no próprio circuito.
A avaliação do resultado do ajuste pode 
ser realizada pela análise visual das 
curvas, pelo gráfico de erros residuais, e 
pelo valor do 𝜒2.
O Resultado do ajuste 
é automaticamente 
sobreposto como uma 
linha contínua 
Exemplo – Demo 17 software NOVA 2.1.4
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 23
É possível que o ajuste realizado pelo 
software não encontre um valor 
razoável para alguns elementos. E em 
alguns casos o valor é razoável, mas 
ainda pode ser melhorado.
Isso é realizado através da otimização 
dos valores de partida para o ajuste, que 
podem ser alterados em cada um dos 
elementos do circuito.
Otimização dos 
valores de partida
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 24
Otimizar os valores 
de partida é a 
estratégia ideal paramelhorar o ajuste 
de um circuito 
equivalente, que 
está de acordo com 
o seu dado 
experimental.
Otimização dos valores 
de partida
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 25
Para encontra-lo basta digitar o nome na barra de busca
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 26
Em nosso website você irá 
encontrar o Application Note
EIS Data fitting – How to 
obtain good starting values of
equivalent circuit elements
Resistor
Valor de R
Os valores de partida para as 
resistências podem ser 
estimados pela análise visual 
dos gráficos de Nyquist e 
Bode.
Nyquist – Valores de ZR
quando Zim≈ 0*
Bode – Valores de |Z| nas 
frequências em que a Fase ≈ 
0º*
*o mais próximo possível
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 27
Rel Rct Rel
Rct
Rel
Rct
Fases mais 
próximas de 
zero 
Capacitor
Valor de C
Para um capacitor em 
paralelo com um resistor, o 
valor da frequência (𝜈) no 
ponto máximo do 
semicírculo do gráfico de 
Nyquist, e o valor da 
Resistência (Rct) em paralelo 
são utilizados na equação 
abaixo, onde Cdl é o valor de 
partida de C.
𝜈𝑚𝑎𝑥 𝐻𝑧 =
1
2𝜋𝑅𝑐𝑡𝐶𝑑𝑙
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 28
𝜈𝑚𝑎𝑥 𝐻𝑧 =
1
2𝜋𝑅𝑐𝑡𝐶𝑑𝑙
Cdl
Capacitor
Valor de C
Com o gráfico de Bode. Os 
valores de |Z| são convertidos 
em |C| pela equação abaixo
𝐶 𝐹 =
1
𝜔|𝑍|
O valor de partida para C é o 
valor de |C| observado na 
mesma frequência do centro 
do pico no gráfico Fase vs
Freq.
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 29
Cdl
Capacitor
Valor de C
No caso de um Resistor 
ligado em série com um 
capacitor a mesma estratégia 
do cálculo de |C| pode ser 
utilizada.
O valor de partida para a 
capacitância do capacitor é o 
valor de |C| nas frequências 
em que a Fase ≈ 90º
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 30
C
Elemento 
de Fase 
Constante
Valores de Y0 e N
As mesmas estratégias do 
capacitor são utilizadas. 
O valor de C é utilizado como 
valor de partida para Y0.
O valor de partida para N é 
igual a 1. 
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 31
Cdl
𝜈𝑚𝑎𝑥 𝐻𝑧 =
1
2𝜋𝑅𝑐𝑡𝐶𝑑𝑙
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 32
Electrochemical Circle Fit
Ferramenta presente no software NOVA que 
permite estimar os valores de Rs, Rp e CPE.
A ferramenta é aplicada no gráfico de Nyquist, 
obtido na medida experimental.
Três pontos são selecionados pelo usuário, 
recomenda-se escolher um ponto no início, 
outro perto do máximo, e o terceiro próximo 
ao final do semicírculo experimental.
A partir desses pontos um semicírculo é 
projetado até as extremidades Zreal= 0, e os 
valores para os três elementos são calculados.
O circuito R(RQ) gerado pode ser copiado e 
utilizado na ferramenta Fit and Simulation
CCPE
Rs
Rp
Indutor
Valor de L
Em altas frequências, efeitos 
indutivos são comumente 
descartados pois são gerados 
pelos cabos de conexão. 
Mas, para dispositivos de 
baixa impedância pode 
haver interesse nesses 
efeitos.
Para um circuito em série, o 
valor de partida é obtido 
com uma regressão linear no 
gráfico de Bode Módulo.
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 33
L
|𝐿| =
𝑏
2𝜋
Para um circuito em paralelo,
os valores de |Z| são 
convertidos em |L| pela 
equação abaixo
𝐿 (𝐻) =
𝑍𝐿
𝜔
=
𝑍𝐿
2𝜋𝜈
O valor de partida para L é o 
valor de |L| observado na 
mesma frequência do ponto 
mínimo observado no 
gráfico Fase vs Freq.
Indutor
Valor de L
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 34L
θL
|L|
Indutor
Valor de L
No caso de efeitos indutivos 
em baixas frequências, o
valor de partida para L pode 
ser estimado com o auxílio 
do Electrochemical Circle Fit. 
O valor encontrado para 
CPE* é utilizado na equação:
𝐿 𝐻,Ω ⋅ s =
1
2𝜋𝜈𝑚𝑖𝑛,𝐿
2
𝐶𝑒𝑓𝑓
*O valor de Y0 do CPE deve 
ser convertido em Ceff
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 35L
O valor de frequência 
mínima utilizado na 
equação
Elemento 
de Fase 
Constante
Obtenção de Ceff
[Rs(RpCPE)] 
𝐶𝑒𝑓𝑓 (𝐹) = 𝑌0
1
𝑁 ⋅
1
𝑅𝑠
+
1
𝑅𝑝
𝑁−1
𝑁
𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐹 = 1.34E − 6
Em alguns casos, é desejável 
converter Y0 em um valor de 
capacitância, chamada de 
capacitância efetiva.
Essa conversão é realizada 
através de equações que 
variam de acordo com o 
circuito.
Aqui estão alguns exemplos 
de circuitos e suas equações
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 36
[RsCPE] 
𝐶𝑒𝑓𝑓 (𝐹) = 𝑌0
1
𝑁 ⋅
1
𝑅𝑠
𝑁−1
𝑁
𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐹 = 1.28E − 9
(RpCPE)
𝐶𝑒𝑓𝑓 (𝐹) = 𝑌0 ⋅ (𝜔𝑚𝑎𝑥)
𝑁−1
𝜔𝑚𝑎𝑥 =7.94
𝐶𝑒𝑓𝑓 𝐹 = 1.35E − 9
Equação que deve ser 
utilizada para o 
Electrochemical Circle Fit
Warburg
Valor de Y0
O elemento Warburg é 
utilizado quando o sistema 
de transporte de massa é por 
camada de difusão semi-
infinta.
O valor de partida de Y0
pode ser estimado 
realizando-se uma regressão 
linear da reta observada em 
baixas frequências.
𝑌0 =
1
𝑥
=
𝑏
𝑎
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 37Y0
Warburg
Término de curto-
circuito
Valores de Y0 e B
O elemento Warburg
Término de curto-circuito é 
utilizado quando o sistema 
de transporte de massa é por 
camada de difusão finita.
O valor de partida de Y0
pode ser estimado 
realizando-se uma regressão 
linear na região entre os 
semicírculos.
𝑌0 =
1
𝑥
=
𝑏
𝑎
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 38Y0
Warburg
Término de curto-
circuito
Valores de Y0 e B
O valor de partida para B 
pode ser estimado com o 
auxílio da ferramenta 
Electrochemical Circle Fit.
Os valores encontrados para 
CPE* e Rp são utilizados na 
equação abaixo.
𝐵 ( 𝑠) =
1
𝜈𝑡𝑜𝑝
= 2𝜋𝑅𝑐𝑡𝐶𝑒𝑓𝑓
*O valor de Y0 do CPE deve 
ser convertido em Ceff
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 39B
Warburg
Término de 
circuito-aberto
Valores de Y0 e B
O elemento Warburg
Término de circuito aberto é 
utilizado quando o sistema 
de transporte de massa é por 
camada de difusão limitada.
O valor de partida de Y0
pode ser estimado 
realizando-se uma regressão 
linear na faixa anterior à 
inclinação de 90º
𝑌0 =
1
𝑥
=
𝑏
𝑎
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 40Y0
Warburg
Término de 
circuito-aberto
Valores de Y0 e B
O valor de partida para B 
pode ser estimado 
selecionando apenas a 
região com inclinação de 90º 
utilizando a ferramenta 
Windower.
Na sequência, a ferramenta 
Fit and Simulation é utilizada 
para o ajuste de um circuito 
RC, e o valor de partida para 
B é gerado com a equação
𝐵 ( 𝑠) = 𝑅𝐶 Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 41B
Gerischer
Valores de Y0 e Ka
O elemento Gerischer é 
utilizado quando há 
presença de difusão e reação 
química da espécie gerada 
com as espécies em solução.
O valor de partida de Y0
pode ser estimado 
realizando-se uma regressão 
linear na região entre os 
semicírculos.
𝑌0 =
1
𝑥
=
𝑏
𝑎
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 42Y0
Gerischer
Valores de Y0 e Ka
O valor de partida para B 
pode ser estimado com o 
auxílio da ferramenta 
Electrochemical Circle Fit.
Os valores encpntrados para 
CPE* e Rp são utilizados na 
equação abaixo.
𝐾𝑎 𝑠
−1 = 𝜈𝑡𝑜𝑝 =
1
2𝜋𝑅𝑐𝑡𝐶𝑒𝑓𝑓
*O valor de Y0 do CPE deve 
ser convertido em Ceff Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 43B
Dicas adicionais
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 44
Após esse primeiro ajuste, abra o Fit and
Simulation novamente e libere os elementos que 
haviam sido fixados.
Deixe os expoentes dos elementos de fase 
constante como últimos valores a serem ajustados.
Pois uma pequena mudança nos expoentes altera 
substancialmente o resultado do ajuste.
Não realize o ajuste de 
todos os elementos de 
uma única vez
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 45
Primeiro fixe os 
valores dos 
elementos que já 
possuem bons 
valores de partida 
(ex. resistores),antes de fazer o 
ajuste.
2-Fixe o valor 
do elemento 
selecionado 
com esse botão
1-Selecione 
o elemento
Recursos experimentais podem ser utilizados, 
como no caso de medidas com eletrodos 
rotatórios.
Medidas com rotações menores podem ser 
utilizadas como base, para otimização de valores 
de partida, de medidas com rotações maiores.
Selecione diferentes 
regiões da sua medida 
com a ferramenta 
Windower. 
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 46
Realize o ajuste dessas regiões separadamente e 
utilize os resultados como valores de partida para a 
medida completa.
Próximos Webinars Metrohm!
09/JUN
Troubleshooting em
Karl Fischer
10/JUN
Troubleshooting em 
Cromatografia de Íons
16/JUN
Indústria Siderúrgica 
dedicado a área de 
processos
Obrigado 
pela 
presença!
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Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 50
Muito obrigado 
pela sua 
participação!