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Universidade Federal de Itajubá Química Geral Experimental Eletroquímica: Célula voltaica e galvanoplastia Professor Dr. Sandro José de Andrade QUI017 Álvaro Henrique da Silva Mariano - 2019014701 Bruna Marques Conti – 2019013016 OBJETIVO O experimento teve por finalidade observar a espontaneidade de reações de óxido-redução, montar a pilha de Daniell e reconhecer os produtos de uma eletrólise. INTRODUÇÃO TEÓRICA As reações de oxirredução são as mais comuns e importantes nos processos químicos. A oxidação trata da perda de elétrons durante a reação e a redução é o ganho desses elétrons, que vem do átomo que perdeu, ou seja, um átomo doa e outro ganha. Essas transferências podem gerar energia elétrica (processo espontâneo), já em outros casos é utilizando energia para fazer com que a reação ocorra (processo não espontâneo) (BROWN, 2005). A eletroquímica estuda isso, a relação entre eletricidade e reações, abordando fabricações de pilhas, espontaneidade de reações, corrosão de metais e a galvanização elétrica. Cada tópico a seguir discutirá um assunto tratado no experimento: - espontaneidade de reações redox: É notável que as células voltaicas utilizam as reações redox que ocorrem espontaneamente. Sendo assim, quaisquer reações que ocorram em uma célula voltaica para produzir fem (E0) positiva, deve ser espontânea. Utilizando a equação: E0 = E0red (processo de redução) - E 0 red (processo de oxidação), tem-se um valor positivo ou negativo para a fem, considera-se então o valor positivo de E0 que indica um processo espontâneo e o negativo que indica um processo não espontâneo (BROWN, 2005). - corrosão de metais: as reações redox espontânea são muito bem utilizadas no dia a dia, como nos casos das baterias, apesar disso, elas também causam a corrosão indesejada de metais. Brown (2005, p. 751) afirma que “as reações de corrosão são reações redox espontâneas nas quais um metal é atacado por algumas substâncias em seu ambiente e é convertido em um composto não desejado”. Geralmente essa corrosão ocorre devido às condições ambiente, como o contato com O2 e H2O e pode ser algo muito destrutivo ou pode servir de revestimento. A corrosão do ferro, por exemplo, ou “ferrugem” é conhecida e implica muito economicamente já que causa muita destruição. Neste caso o processo exige presença de água e do oxigênio, mas outros fatores como presença de sais, pH, faz com que este processo se acelere (BROWN, 2005). - célula de Daniell: Segundo Atkins (2006, p.523) “célula de Daniell é um exemplo antigo de célula galvânica que usa a oxidação do cobre pelos íons zinco. Ela foi inventada pelo Químico britânico John Daniell, em 1836, quando o avanço da telegrafia criou a necessidade urgente de uma fonte de corrente elétrica e estável”. Daniel montou o arranjo da fotografia abaixo: Fotografia 1: célula de Daniell Fonte: ATKINS, 2006 Os dois reagentes estão separados, zinco metálico fica imerso em uma solução de sulfato de zinco e o eletrodo de cobre, em uma solução de sulfato de cobre. Para que os elétrons passem dos átomos de Zn para os Cu2+ e permitam que a reação espontânea ocorra, eles têm de passar por cobre (II). Os íons de Cu2+ convertem-se em átomos de Cu no catodo por meio da meia-reação de redução Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s). Ao mesmo tempo Zn(s) → Zn 2+ (aq) + 2 e-. À medida que os íons de Cu 2+ se reduzem, a solução no catodo adquire carga negativa e a solução no anodo começa a desenvolver carga positiva quando os íons Zn2+ entram na solução (ATKINS, 2006). - Pilha galvânica: Pode-se construir um sistema onde as reações envolvidas no processo ocorram sem que as espécies reagentes estejam em contato direto. Este sistema é chamado de Pilha ou Cela Galvânica e está descrito esquematicamente na fotografia a seguir: Fotografia 2: pilha galvânica Fonte: BACCAN, 1979 MATERIAS UTILIZADOS Fonte de energia; Eletrodos de grafite (2); Multímetro; Eletrodo de cobre; Eletrodo de zinco; Tubo em U para ponte salina; Tubo em U para eletrólise; Suporte universal; Garras; Béquer de 50 mL; Palha de aço; Prego; Lâminas metálicas de cobre e zinco Latão Níquel Reagentes Solução de KI 0,5 mol.L–1 Solução alcoólica de fenolftaleína Dispersão de amido ZnSO4 1,0 mol.L -1 e 0,2 mol.L-1 Solução de Cu(SO4) 1,0 mol.L -1 e 0,2 mol.L-1 Solução saturada de KCl HCl concentrado Água destilada PROCEDIMENTOS Procedimento 1: Verificação qualitativa da tabela de potencial de oxidação Colocou-se em um tubo de ensaio uma pequena quantidade da solução de cobre (II) 0,2 mol.L–1. Mergulhou-se nesta solução um prego (previamente limpo com a palha de aço). Observaram-se as condições iniciais de reação e anotou-se alguma evidência de transformação; Colocou-se em um béquer a solução de Zn (II) 0,2 mol.L–1 e mergulhou-se uma lâmina (ou fio) de cobre. Observou-se e anotaram-se os resultados. Procedimento 2: Montagem da pilha de cobre e zinco (Pilha de Danie ll) Pôs-se em um béquer 50 mL da solução de sulfato de cobre II 1,0 mol.L–1 . Em outro béquer colocou-se 50 mL da solução de sulfato de zinco II 1,0 mol.L–1; Encheu-se o tubo U com solução saturada de KCl e, em seguida, colocou-se um chumaço de algodão nas extremidades do tubo, tomando cuidado para não deixar entrar bolhas de ar. Esse procedimento fez-se necessário para preparação da ponte salina. Montou-se o sistema conforme o esquema da fotografia 1 abaixo; Fotografia 3: Montagem da Pilha de Daniell Fonte: Apostila, disciplina QUI017 – Unifei / IFQ Fechou-se o circuito intercalando o voltímetro entre os eletrodos (ligou-se o eletrodo de zinco ao terminal negativo e o eletrodo de cobre ao terminal positivo do voltímetro); Escreveu-se as equações das semi-reações que ocorrem nos eletrodos (cátodo e ânodo) e a reação global; Leu-se a diferença de potencial no voltímetro. Após a leitura, desligou-se o multímetro e retiraram-se os eletrodos das soluções; Com auxílio da Tabela de Potencial Padrão de Redução, calculou-se a diferença de potencial ( o ) da pilha. Comparou-se o valor experimental com o valor teórico. Procedimento 3: Eletrólise Fez-se uma montagem conforme o esquema da fotografia 2 abaixo; Fotografia 4: Montagem para a eletrólise de uma solução de KI Fonte: Apostila, disciplina QUI017 – Unifei / IFQ Fez-se uma ligação entre o pólos da fonte e os eletrodos de carbono (grafite) imersos em um tubo U; Colocou-se no tubo em U a solução de KI 0,5 mol.L–1 até enchê-lo quase completamente; Deixou-se que a eletrólise se processe por 2 a 3 minutos. Observou-se a anotou- se o que ocorre no cátodo e no ânodo; Removeram-se os eletrodos de carbono. Retirou-se com uma pipeta, aproximadamente 2 mL de solução de um dos ramos do tubo em U e colocou-se em dois tubos ensaio. Fez-se o mesmo com o outro ramo do tubo U, utilizando outros dois tubos de ensaio; Adicionou-se 1 gota de fenolftaleína a um tubo de ensaio de cada par. Fez-se o mesmo teste utilizando solução de amido. Observou-se e anotou-se o resultado; Procedimento 4: Eletrodeposição de metais (Galvanoplastia) Separaram-se as seguintes soluções em béqueres: 80 mL de HCl a 0,5 mol.L–1 , 100 mL de sulfato de cobre (CuSO4) a 0,6 mol.L –1 e 100 mL de cloreto de níquel II (NiCl2) a 0,4 mol.L –1; Limpou-se mecanicamente cada uma das lâminas de latão. Após, decapou-se as lâminas em ácido clorídrico por 2 minutos enxaguaram-nas e secou-as bem; Pesou-se a lâmina de latão e anotou-se a massa inicial. Usou-se a pinça metálica para pegar a lâmina de latão; Utilizou-se os 100 mLde CuSO4 .5 H2O a 0,6 mol.L –1 para a primeira eletrodeposição (cobre); Ligou-se a fonte de corrente contínua e fez-se rapidamente a seguinte operação: [Curto-circuite as saídas positiva e negativa da fonte, juntando as pinças dos fios conectores. Regule a corrente para 0,5 A; Separe as pinças, mas não desligue a fonte]. Durante a regulagem da corrente e durante as eletrólises, o indicador luminoso “CC” deverá permanecer aceso; Prendeu-se a lâmina de latão com a pinça do fio conector do pólo negativo. Mergulhou-a no banho eletrolítico; Prendeu-se a outra lâmina – cobre conforme o banho – com a pinça do fio conector do polo positivo. Simultaneamente, mergulhou-se a lâmina no banho e acionou-se o cronômetro. Anotou-se a intensidade da corrente, quando o indicador luminoso “CC” acender; Transcorreu-se 5 minutos. Desligou-se a fonte no mesmo instante. Anotou-se o tempo exato em segundos; Com a pinça metálica pegou-se a lâmina que recebeu a deposição, lavou-a, secou-a e pesou-a. Anotou-se a massa final; Repetiu-se o procedimento de (4) a (11) para a eletrodeposição de níquel modificando os seguintes parâmetros: Utilizou-se 100 mL de NiCl2 .7 H2O a 0,4 mol.L–1; ajustou-se a corrente em 0,3 A (eletrodeposição de níquel); Prendeu-se a outra lâmina de níquel conforme o banho – com a pinça do fio conector do polo positivo; Transcorreu-se 5 minutos e desligou-se a fonte no mesmo instante. Anotou-se o tempo exato em segundos; Pegou-se com a pinça metálica a lâmina que recebeu a deposição, lavou-a, secou-a e pesou-a. Anotou-se a massa final. RESULTADOS E DISCUSSÕES Procedimento 1: Verificação qualitativa da tabela de potencial de oxidação Adicionou-se a solução de cobre II 0,2 mol.L-1 no tubo de ensaio e em seguida colocou-se um prego, previamente decapado. Deixou-se reagir por aproximadamente 10 minutos. Equação da reação: Cu2+(aq) + Fe0(s) → Cu 0 + Fe 2+ Considera-se como uma reação de oxirredução, onde o cobre reduziu a Cu 0 se depositando de forma sólida sobre o ferro, que por sua vez oxidou, se tornando Fe2+. Na fotografia 5 é perceptível a deposição do cobre sobre o ferro (prego). Fotografia 5: oxidação do ferro Fonte: autoral A diferença de potencial (ddp) dessa reação foi calculada, seguindo dados do anexo 1: Fe0 → Fe 2+ + 2 e- + 0,44 Cu2+ + 2 e- → Cu0 + 0,34 Fe0 + Cu2+ → Fe2+ + Cu0 + 0,78 Por resultar numa ddp positiva (+0,78), temos que essa equação é espontânea. Já no segundo tubo, adicionou-se uma solução de zinco II 0,2 mol.L-1, e em seguida mergulhou-se uma lâmina de cobre. Aguardaram-se aproximadamente 10 minutos. Equação da reação: Zn2+(aq) + Cu0(s) → Cu 2+ + Zn0 Também é uma reação de oxirredução, mas neste caso ela não ocorreu. O zinco e o cobre se mantiveram da mesma forma que se apresentavam inicialmente. O motivo para isso é que se trata de uma reação não espontânea. Na fotografia 6 nota-se que a solução de zinco e o cobre não reagiram. Fotografia 6: oxidação do cobre Fonte: Autoral A diferença de potencial (ddp) para esta reação (caso ocorresse) foi calculada: Cu0 → Cu 2+ + 2 e- - 0,34 Zn2+ + 2 e- → Zn0 - 0,76 Cu0 + Zn2+ → Cu2+ + Zn0 - 1,10 Por resultar numa ddp negativa (- 1,10), temos que essa equação é não espontânea, ou seja, não acontece naturalmente, necessita de uma energia para que a reação ocorra, e foi isso que se observou neste procedimento. Procedimento 2: Montagem da pilha de cobre e zinco (Pilha de Daniell) Neste procedimento foi montada a pilha de Daniell, em um béquer a solução de sulfato de zinco (II) 1,0 mol.L-1 com o eletrodo de zinco conectado ao terminal negativo (ânodo), em outo béquer a solução de sulfato de cobre (II) 1,0 mol.L-1 com o eletrodo de cobre conectado ao terminal positivo (cátodo). Os béqueres conectaram-se por meio da ponte salina preparada, para que ocorresse a passagem de elétrons de uma solução para a outra. Ajustou-se a corrente do multímetro em 2,0 V e esperaram-se alguns minutos. Na fotografia 7 tem-se a montagem da pilha. Fotografia 7: Pilha de Daniell Fonte: autoral Durante a reação marcou-se a corrente apresentada no multímetro, que foi de + 1, 046 V. Nota-se que o eletrodo de zinco foi corroendo a medida que a reação acontecia, sendo ele oxidado e o Cobre foi reduzido a Cu0. As reações da pilha de Daniell, com a equação global e ddp foram as seguintes: Zn0 → Zn 2+ + 2 e- + 0,76 Cu2+ + 2 e- → Cu0 + 0,34 Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 + 1,10 A ddp nesta reação de oxirredução é positiva, apesar disso não foi um processo espontâneo, já que se usou um multímetro que deu energia para reação ocorrer. Vimos que inicialmente (no procedimento 1) esta reação não ocorre de forma espontânea, assim sua ddp apesar de ter mesmo valor foi negativa. Calculou-se para esse procedimento a variação de energia livre de Gibbs, que é outra forma de mostrar se a reação é espontânea ou não de acordo com o sinal do seu ∆G, ou seja, se ∆G for positivo a reação não é espontânea, e se for negativo é espontânea. ∆G = -nF∆E Onde : n = número de mols de elétrons transferidos F = constante de Faraday (96.500 Coulomb) ∆E = potencial da pilha em volts ∆G = -2 . 96.500 . 1,046 = - 201,878 J. mol-1 Transformou-se esse valor para kJ . mol-1 dividindo por 1000. ∆G = 201,9 kJ . mol-1 Por esse calculo têm-se que a reação é espontânea. Porém, por se tratar de uma eletrólise sabe-se que na realidade não é, só ocorreu devido a energia fornecida para ela. Procedimento 3: Eletrólise Neste procedimento utilizou-se uma solução de iodeto de potássio que foi introduzida em um tubo em formato de U, logo após, foi conectado dois polos, positivo e negativo em dois eletrodos de grafite que foram colocados nas extremidades do tubo em U. Fotografia 7: montagem da eletrólise de KI Fonte: autoral Obs. A fonte ligada aos eletrodos estava em uma tensão de 3,5 V. Passado 3 minutos, colocou-se aproximadamente 2 mL da solução da extremidade cada polo em 2 tubos (2 tubos para polo negativo e 2 para positivo) em 1 tubo foi adicionado uma solução de amido (indicador) e no outro fenolftaleína, fez-se isso para os tubos do ouro polo também. Na fotografia 8 pode-se ver os resultados. Fotografia 8: soluções dos ramos Fonte: autoral Nos 2 primeiros tubos (esquerda) tem-se o primeiro de coloração esbranquiçada onde foi adicionado a fenolftaleína e o segundo que foi adicionado amido com uma coloração próxima ao marrom. Nos 2 tubos da direita, tem-se o primeiro de coloração esbranquiçada também onde houve adição de fenolftaleína e o segundo com a coloração próxima ao marrom mas em um tom mais claro que o tubo de amido da esquerda. Esperava-se uma mudança de cor, do transparente para rósea nos tubos com fenolftaleína devido à formação de gás hidrogênio e nos tubos com amido a mudança de cor seria do transparente para um tom de marrom que seria devido ao iodeto que se descarrega no ânodo. Neste caso, como foram coletadas amostras de dois ramos, o líquido coletado do conectado ao cátodo (fio vermelho), ou seja, do tubo da direita, deveria ficar rósea já que é deste lado que e formaria o H2. A reação ocorreria devido à transição de elétrons, onde no ânodo (polo positivo) ocorre a reação de oxidação e o cátodo (polo negativo) onde ocorre a reação de redução. A equação que representa a reação de eletrólise do iodeto de potássio é a seguir. 2 KI(aq) + 2 H2O(l) → 2 K(aq) + OH(g) + H2(g) + I2(s) Entretanto o experimento não obteve sucesso. Tal erro pode ter sido ocorrência da corrente não ajustada, logo que no livro com a metodologia não apresentava a corrente necessária para a eletrólise, apenas a tensão. Procedimento 4: Eletrodeposição de metais (Galvanoplastia)Primeiramente decapou-se as lâminas de latão, níquel e cobre, a partir daí todas foram manuseadas com pinça. Após, pesou-se apenas a lâmina de latão. Massa do latão = 3,3168 g Colocou-se então o latão juntamente com o cobre num béquer com solução de sulfato de cobre penta hidratado a 0,6 mol.L-1. O latão conectado ao fio preto, polo negativo e o cobre ao fio vermelho, polo positivo da fonte utilizada. Deixou-se então ocorrer a eletrólise durante 5 minutos cronometrados. Obs. Já havia sido feito o curto-circuito das saídas positivas e negativas da fonte utilizada, a corrente foi regulada em 0,5 A e a uma tensão de 2,5 V. Notou-se que durante o procedimento a tensão da fonte marcava 2,0 V, mas não interferiu no processo. Após os 5 minutos, desconectou-se o latão e lavou-se cuidadosamente com um pouco de água destilada, secou-o e pesou-o novamente. Massa do latão após eletrodeposição = 3,3727 g Ocorreu-se um processo de oxirredução, no qual o cobre reduziu se depositando no latão, assim alterou sua massa. Calculou-se então o erro, para saber quanto de cobre se depositou sobre o latão, com a diferença da massa inicial e final da lâmina de latão. E = | Mi – Mf | E = | 3,3168 – 3,3727 | E = 0,0559 gramas Na fotografia 9 é possível observar o cobre sobre a lâmina de latão. Fotografia 9: eletrodeposição de cobre Fonte: autoral Repetiu-se esse experimento com algumas alterações: após as lâminas decapadas, pesou-se apenas a lâmina de latão. Massa do latão = 3,3658 g Colocou-se então o latão juntamente com o níquel num béquer com solução de cloreto de níquel hepta-hidratado a 0,4 mol.L-1. O latão conectado ao fio preto, polo negativo e o níquel ao fio vermelho, polo positivo da fonte utilizada. Deixou-se então ocorrer a eletrólise durante 5 minutos cronometrados. Obs. A corrente foi regulada em 0,3 A e a uma tensão de 2,5 V. Notou-se que durante o procedimento a tensão da fonte marcava 2,6 V. Após os 5 minutos, desconectou-se o latão e lavou-se cuidadosamente com um pouco de água destilada, secou-o e pesou-o novamente. Massa do latão após eletrodeposição = 3,3827 g Ocorreu-se um processo de oxirredução também, no qual o níquel reduziu se depositando no latão, assim alterou sua massa. Calculou-se então o erro, para saber quanto de níquel se depositou sobre o latão, com a diferença da massa inicial e final da lâmina de latão. E = | Mi – Mf | E = | 3,3658 – 3,3827 | E = 0,0169 gramas Na fotografia 10 é possível observar o níquel sobre a lâmina de latão. Fotografia 10: eletrodeposição de níquel Fonte: autoral CONCLUSÃO Conclui-se que a eletrodeposição de metais na superfície de outros metais é um processo eficiente para melhorar a sua dureza, condutividade, resistência à corrosão, maleabilidade e resistência á calor. Outros benefícios envolvem obtenção de sódio, gás cloro, e a recuperação de metais desgastados. Além disso, veem-se que os processos de uma pilha são 100% do tempo espontâneos, assim todos apresentam uma diferença de potencial positiva e que todos os processos eletrolíticos, incluindo eletrodeposições não são espontâneos, já que se pretende realizar processos contrários aos de uma pilha, com diferenças de potencial negativas, sendo necessário fornecer energia para que a reação ocorra. REFERÊNCIAS ATKINS P.; JONES L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5 ed. Porto Alegre, RS: Bookman, 2012. Apostila Disciplina QUI017. Instituto de física e química. BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar. 1. ed. São Paulo: Edgard Blucher, 1979. BROWN, T. L. et al. Química – A Ciência Central. 9. ed. São Paulo: Pearson, 2005. ANEXO 1: