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Cinética 
Módulo I - Físico Química Avançada 
Profa. Kisla P. F. Siqueira 
Introdução 
• Estudo das velocidades das reações químicas; 
• Velocidade em função das concentrações das espécies 
presentes; 
• Leis de velocidade: equações diferenciais; 
• Forma da lei de velocidade: compreensão sobre as 
etapas elementares do processo; 
• Etapas elementares: sequencias pela qual ocorrem o 
processo reacional; 
• Conexão: Lei de velocidade ↔ mecanismo proposto ↔ 
resultado experimental 
Kisla P. F. Siqueira 
Definição da Lei de Velocidade 
ZYBA
ZYBA
 
• Dada a reação: 
)()0()( tntn
AAA

)()0()( tntn
BBB

)()0()( tntn
YYY

)()0()( tntn
ZZZ

nj (0) = n° mol inicial do componente j; 
nj (t) = n° mol do componente j no instante t; 
ξ (Csi) = extensão da reação (correlaciona o quanto ocorreu da 
reação com a estequiometria, dada pela reação química 
balanceada). 
Kisla P. F. Siqueira 
• A mudança do número de mol ao longo do tempo é: 
dt
td
dt
tdn
A
A )()( 
dt
td
dt
tdn
B
B )()( 
dt
td
dt
tdn
Y
Y )()( 
dt
td
dt
tdn
Z
Z )()( 
A maioria das técnicas experimentais avaliam a concentração 
em função do tempo. (Ex. espectrometria – absorção atômica, 
icp- cromatografia, ressonância). 
Kisla P. F. Siqueira 
• Considerando o volume “V” do sistema, tem-se: 
dt
td
V
v
dt
Ad
dt
tdn
V
AA )(][)(1 
dt
td
V
v
dt
Bd
dt
tdn
V
BB )(][)(1 
dt
td
V
v
dt
Yd
dt
tdn
V
YY )(][)(1 
dt
td
V
v
dt
Zd
dt
tdn
V
ZZ )(][)(1 
V
tn
A A
)(
][ 
Kisla P. F. Siqueira 
• A velocidade da reação é definida por: 
dt
d
Vdt
Zd
vdt
Yd
vdt
Bd
vdt
Ad
v
tv
ZYBA
1][1][1][1][1
)( 
_ Todas as velocidades são positivas! 
 
_ A velocidade é dada pelo coeficiente angular do 
gráfico “concentração versus tempo”. 
Kisla P. F. Siqueira 
• Lei de velocidade: relação entre a velocidade de uma reação 
química e as concentrações das espécies envolvidas. 
ba BAkv ][][
],...)[],([ BAfv
_ Aplicada para todas as reações independente do estado 
físico dos participantes. 
Constante de velocidade 
Ordem da reação 
Ordem a em relação ao componente A; 
Ordem b em relação ao componente B; 
Ordem global = a + b 
Kisla P. F. Siqueira 
Reação Química Lei de Velocidade 
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k[H2][I2] 
NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[NO2]
2 
Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g) v = k[Cl2]
3/2[CO] 
• Exemplos de reações químicas e suas respectivas leis de 
velocidade: 
Determinada EXPERIMENTALMENTE! 
Kisla P. F. Siqueira 
• Algumas leis de velocidade não são escritas na fórmula 
geral, 
ba BAkv ][][
Ex: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) 
]][[''1
]][['
2
2/1
22
BrHBrk
BrHk
v


_ A reação ocorre por um processo de várias etapas; 
_ O conceito de ordem de reação não faz sentido. 
Kisla P. F. Siqueira 
• A unidade da constante de velocidade: 
Lei de velocidade Ordem Unidade de k 
v = k 0 dm
-3.mol.s-1 
v = k[A] 1 s
-1 
 
v = k[A]2 
 
2 dm3.mol-1.s-1 
Depende da lei de velocidade! 
Kisla P. F. Siqueira 
• Observação: 
 
No SI a unidade de concentração é dada por mol/dm³. 
Porém, na literatura científica a unidade mol/L é 
frequentemente utilizada para soluções enquanto, 
moléculas/cm³ é utilizada para fases gasosas. 
1 molécula/cm³ = 1,661x10-21 mol/dm³ 
Kisla P. F. Siqueira 
Determinação da Lei de Velocidade 
1) Método do isolamento 
2) Método das velocidades iniciais 
ba BAkv ][][
É necessário descobrir a ordem da reação! 
Kisla P. F. Siqueira 
1) Método do Isolamento 
ba BAkv ][][
• Assumindo excesso de A → [A] permanece constante; 
bBkv ]'[ Onde, aAkk ]['
• Assumindo excesso de B → [B] permanece constante; 
aAkv ]'[' Onde, bBkk ]['' 
Pseudoprimeira ordem! 
Kisla P. F. Siqueira 
bBkv ]'[
_ Componente em EXCESSO; 
_ Medidas de velocidade em função do componente isolado; 
]log['loglog Bbkv 
Gráfico log v X log [B] 
Kisla P. F. Siqueira 
2) Método das velocidades iniciais 
• É conhecida a velocidade para diferentes concentrações 
iniciais dos componentes da reação; 
[NO2]0 (mol/dm³) [F2]0 (mol/dm³) v0 (mol/dm³.s) 
1,15 1,15 6,12x10-4 
1,72 1,15 1,36x10-3 
1,15 2,30 1,22x10-3 
Ex: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g) 
Determine a lei de velocidade. 
Kisla P. F. Siqueira 
Resolução: 
ba FNOkv ][][
22

bakx )15,1()15,1(1012,6 4 
bakx )15,1()72,1(1036,1 3
(1) 
(2) 
a669,045,0 
a = 1,98 ≈ 2 b = 0,996 ≈ 1 k = 4,01x10-4 dm6/mol².s 
Kisla P. F. Siqueira 
Leis de velocidade integradas_1ª ordem 
][
][
Ak
dt
Ad
v 
][
][0
0
At
At


kt
A
A

0][
][
ln
kteAA 
0
][][
Limites de integração 
ktAA 
0
]ln[]ln[
Kisla P. F. Siqueira 
kteAA 
0
][][
A concentração do reagente diminui 
exponencialmente com o tempo. 
Quanto maior a constante de 
velocidade, maior será o 
decaimento exponencialmente do 
reagente. 
Kisla P. F. Siqueira 
kt
A
A

0][
][
ln
0][
][
ln
A
A
)(st
k
Confirma que a reação 
é de 1ª ordem! 
Kisla P. F. Siqueira 
Meia vida 
• Tempo necessário para a concentração de um reagente 
cair à metade de seu valor inicial. 
0
][
2
1
][ AA 
• Para reações de primeira ordem tem-se: 
k
teAA kt
2ln
][][
2
1
2/100
 
 A meia vida da reação de 1ª ordem independe da concentração 
inicial. 
Kisla P. F. Siqueira 
• Exemplo: Considere a reação: 
 N2O2(g) → 2NO(g) 
Sabendo-se que a lei de velocidade da reação acima é 
descrita como primeira ordem em função da concentração de 
N2O2 , determine uma expressão que mostre o comportamento 
da concentração do produto em função do tempo. 
 
 
 
 
 
R: [NO] = 2[N2O2]0 (1 - e
-kt) 
Kisla P. F. Siqueira 
Dica: consulta à tabela de integrais https://www.wolframalpha.com 
Leis de velocidade integradas_2ª ordem 
2][
][
Ak
dt
Ad
v 
][
][0
0
At
At


kt
AA

0][
1
][
1
Limites de integração 
ktA
A
A
0
0
][1
][
][


Kisla P. F. Siqueira 
][
1
A
)(st
k
Confirma que a reação 
é de 2ª ordem! 
kt
AA

0][
1
][
1
Kisla P. F. Siqueira 
Meia vida para reação de 2ª ordem 
• Para reações de segunda ordem tem-se: 
2/10
0
0
][1
][
][
2
1
ktA
A
A


 A meia vida da reação de 2ª ordem DEPENDE da concentração 
inicial. 
kA
t
0
2/1
][
1

Kisla P. F. Siqueira 
Reações mais complexas 
A + B → P 
• 1ª ordem em relação a cada um dos reagentes; 
• 2ª ordem global; 
• Solução: é preciso descobrir a relação entre as concentrações 
de A e B. 
A cai para [A]0 - x, quando [B] cai para [B]0 - x 
Kisla P. F. Siqueira 
]][[
][][
BAk
dt
Bd
dt
Ad
v 




)]])([][([
00
xBxAk
dt
dx


]][[
][
BAk
dt
Ad

xBB
xAA


0
0
][][
][][
dxAddxAdAd  ][][][
0
Método das 
frações parciais 
• Método das frações parciais: 
xB
Z
xA
Y
xBxA 



 0000 ][][)])([]([
1
)])([]([
)]([)]([1
00
00
xBxA
xAZxBY


00
0
][][
1
][
BA
ZBx


00
0
][][
1
][
AB
YAx


tABk
xAB
xBA
)][]([
)]([][
)]([][
ln
00
00
00 

Kisla P. F. Siqueira 
Reações no equilíbrio 
A B 
k 
k’ 
eq
eq
c
A
B
K
][
][

Kisla P. F. Siqueira 
A B 
k 
k’ 
Equilíbrio dinâmico 
0
][][

dt
Bd
dt
Ad
]'[][
][
BkAk
dt
Ad

]'[:
][:
BkvAB
AkvBA


Kisla P. F. Siqueira 
• No equilíbrio tem-se: 
eqeq
BkAk ]'[][ 
K
k
k
A
B
eq
eq

'][
][
Grandeza 
termodinâmica 
Grandeza 
cinética 
Kisla P. F. Siqueira 
• Para uma reação genérica em várias etapas intermediárias 
tem-se: 
'
.
'
.
' c
c
b
b
a
a
k
k
k
k
k
k
K 
diretas 
inversas 
(Etapas a, b e c) 
Kisla P. F. Siqueira 
• É o processo de retorno de um sistema ao estado de equilíbrio, 
depois de ter sido perturbado. 
Relaxação 
Técnica de relaxação por 
salto de temperatura 
A B 
k 
k’ 
T1 T2 
[A]eq [A] = [A]eq + x 
[B]eq [B] = [B]eq - x 
x = afastamento da concentração em relação ao novo equilíbrio 
ΔrH° ≠ 0 
]'[][
][
BkAk
dt
Ad

Kisla P. F. Siqueira 
)]([')]([
][
xBkxAk
dt
Ad
eqeq

xkk
dt
dx
)'( 
tkkexx )'(0

'
1
kk 

Kisla P. F. Siqueira 
'
1
kk 
 'k
k
K 
Combinação: determinação das constantes. 
 → Tempo necessário para a concentração do reagente 
cair 1/e do seu valor inicial 
Kisla P. F. Siqueira 
• Exemplo: Considere a reação: 
 
 
 
 
A temperatura ambiente k1 = 3,5x1010 L/mol.s e k2 = 2,2x106 
s-1. Calcule o tempo de relaxação para a reação, considerando 
um experimento de salto de temperatura onde a temperatura 
final foi 298K. A concentração inicial de P é 0,015 mol/L. 
Assuma que a reação direta é de primeira ordem em relação a 
cada um dos componentes, assim como a reação inversa. 
 
 
R:  = 1,30x10-8 s 
A + B P 
k1 
k2 
Kisla P. F. Siqueira 
Velocidades de reação e temperaturas 
• As constantes de velocidade são dependentes da temperatura: 
RT
E
Ak a lnln
Equação de 
Arrhenius 
Ea = Energia de ativação; 
A = Fator pré-exponencial ou fator de frequência. 
Parâmetros de Arrhenius. 
Kisla P. F. Siqueira 
kln
T/1
RE
a
/
RT
E
Ak a lnln
Aln
RTaEAek
/
Obs.: “A” possui a mesma unidade de “k”. 
Kisla P. F. Siqueira 
• Para a maioria das reações “k” aumenta quando “T” aumenta. 
Ea 
• alta: forte dependência entre “k” e “T”; (reta 
do gráfico mais inclinada) 
• zero: “k” não depende da temperatura; 
• negativa: diminuição de “k” com a 
temperatura; (reações com mecanismos 
complexos) 
Kisla P. F. Siqueira 
Temperatura 
V
e
lo
c
id
a
d
e
 
• Em algumas reações a relação entre “k” e a “T” não é do tipo 
de Arrhenius (o gráfico não é linear). 







dT
kd
RTE
a
ln
2
Essa equação se reduz a 
anterior se “Ea” for 
independente da temperatura. 
Kisla P. F. Siqueira 
• Exemplo: Considere a reação: 
 2HI(g) → H2(g) + I2(g) 
Sabendo-se que a constante de velocidade da reação é de 
1,22x10-6 dm³/mol.s a 575 K e 2,50x10-3 dm³/mol.s a 716 K, 
estime o valor da energia de ativação para esta reação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
R = 185 kJ/mol 
Kisla P. F. Siqueira 
Interpretação dos parâmetros de Arrhenius 
Kisla P. F. Siqueira 
• Ao entrar em contato os reagentes se deformam e começam a 
trocar ou perder elétrons; 
 
•Coordenada de reação: conjunto de movimentos que estão 
envolvidos diretamente na formação dos produtos a partir dos 
reagentes (variação nas distâncias interatômicas, ângulos de 
ligação); 
 
• Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem 
à região próxima ao máximo da energia potencial; 
 
• A energia potencial diminui à medida que os átomos se 
organizam no aglomerado. O máximo da curva de energia 
potencial corresponde à Energia de Ativação; 
 
• Estado de transição: configuração crítica dos átomos. 
Kisla P. F. Siqueira 
• Teoria das colisões: Uma reação só ocorre se as moléculas 
reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo igual a 
energia potencial, e elas só o fazem se tiverem a orientação 
correta. 
Kisla P. F. Siqueira 
a
E
Energia cinética mínima que os reagentes 
devem ter para que se formem os produtos. 
RTaEe
/
Distribuição de Boltzmann; fração de 
colisões com energia cinética maior que a 
energia de ativação. 
Aln
Medida de frequência de colisões 
(independente da energia). 
RTaEAe
/
Velocidade das colisões que são bem 
sucedidas. 
Kisla P. F. Siqueira 
Mecanismo de Reação 
• Um mecanismo é uma sequência de reações químicas 
denominadas reações elementares. 
 
• Reação elementar: uma reação que não envolve 
intermediários. 
 
• Molecularidade: números de moléculas reagentes envolvidas 
na reação: 
Kisla P. F. Siqueira 
• A lei de velocidade de uma reação elementar pode ser 
determinada a partir da equação química balanceada: 
produtosA ][Akv
produtosBA  ]][[ BAkv
produtosCBA  ]][][[ CBAkv
Kisla P. F. Siqueira 
Reações elementares consecutivas 
PIA
kk
 21
][
][
1
Ak
dt
Ad
 ][][
][
21
IkAk
dt
Id
 ][
][
2
Ik
dt
Pd


  cbdxefebaf
dx
df adxadx
tk
eAA 1
0
][][

tk
eAkIk
dt
Id
1
012
][][
][ 
Kisla P. F. Siqueira 
)(
][
][ 21
12
01 tktk ee
kk
Ak
I
 


• Assumindo que em t = 0 as concentrações são: [A] = [A]0 e 
[I]0 = [P]0 = 0, tem-se: 
• Em qualquer instante: 
 
[A] + [I] + [P] = [A]0 
Lei de Conservação da 
Massa 
Condição de contorno 
0
12
1
2
2
1 ][1][ A
kk
ekek
P
tktk












Kisla P. F. Siqueira 
• [I] atinge um máximo e 
depois cai a zero; 
 
• [P] cresce sempre e tende a 
[A]0 
Kisla P. F. Siqueira 
Etapa determinante da reação 
• Sempre que I se forma, a transformação em P é muito rápida. 
12
kk   tktk ee 12  
0
12
1
2
2
1 ][1][ A
kk
ekek
P
tktk












212
kkk 
0
1 ])[1( AeP
tk
A formação de P depende 
apenas da menor entre as 2 
constantes de velocidade. 
Kisla P. F. Siqueira 
0
1 ])[1( AeP
tk
• Depende da velocidade de formação de I; 
• Não depende da transformação I → P; 
• A → I é a etapa determinante. 
A etapa mais lenta é decisiva para formação dos produtos, e 
determina a velocidade sempre! 
Kisla P. F. Siqueira 
Aproximação do estado estacionário 
• A complexidade matemática aumenta quando o mecanismo 
tem mais de duas etapas; 
 
• Aproximações são necessárias; 
 
• Aproximação do estado estacionário (permanente): admite 
que após um intervalo de tempo inicial, o período de indução, 
no qual as concentrações dos intermediários aumentam, as 
velocidades de variação das concentrações de todos os 
intermediários são extremamente pequenas durante a maior 
parte do tempo em que ocorre a reação. 
 
Não ocorre variação no tempo após o período de indução. 
Kisla P. F. Siqueira 
PIA
kk
 21
][][
][
21
IkAk
dt
Id
 0
][

dt
Id
Aproximação do estado 
estacionário! 
][][
21
IkAk 
 
2
1 ][][
k
Ak
I 
][
][
][
][
1
2
12
2
Ak
k
Akk
Ik
dt
Pd

Kisla P. F. Siqueira 
][
][
1
Ak
dt
Pd

PIA
kk
 21
P se forma em reação de 1ª ordem de 
decaimento de A. 
tk
eAAAk
dt
Ad
1
01
][][][
][ 
tk
eAkdt
Pd
1
01
][
][ 
0
1 ])[1( AeP
tk
Igual ao resultado 
anterior 
Kisla P. F. Siqueira 
Pré-equilíbrio 
A + B I P 
k1 
k’1 
k2 
Há um pré-equilíbrio entre 
“I” e os reagentes. 
• O pré-equilíbrio ocorre quando as velocidades de formação 
e de decomposição do intermediário são muito maiores do 
que a velocidade de formação dos produtos. 
 
• Só é possível quando k’1 >> k2 
Kisla P. F. Siqueira 
][
][
2
Ik
dt
Pd

• Lei de velocidade de formação de P considerando o pré-equilíbrio: 
A + B I P 
k1 
k’1 
k2 
]][[
][
BA
I
K 
]][[ BAKI 

]][[
][
2
BAKk
dt
Pd

1
1
'k
k
K  ]][[
'
][
1
1
2
BA
k
k
k
dt
Pd
 ]][[
][
BAk
dt
Pd

Kisla P. F. Siqueira 
• E se considerássemos a aproximação do estado estacionário 
para determinar a lei de velocidade de formação de P? 
A + B I P 
k1 
k’1 
k2 
][
][
2
Ik
dt
Pd
 0][][']][[
][
211
 IkIkBAk
dt
Id
21
1
'
]][[
][
kk
BAk
I


21
12
'
]][[][
kk
BAkk
dt
Pd


Se k’1 >> k2 , a lei de 
velocidade se torna igual 
a anterior! 
Kisla P. F. Siqueira 
• Exemplo: Deduza a lei de velocidade da decomposição do 
N2O5: 
 2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) 
Admita o seguinte mecanismo: 
N2O5 → NO2 + NO3 k 1 
NO2 + NO3 → N2O5 k’ 1 
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO k 2 
NO + N2O5 → NO2 + NO2 + NO2 k 3 
 
 
 
 
 
R = -2k1k2[N2O5]/k’1+k2 
Kisla P. F. Siqueira 
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood 
PA
k
 1
• Interpretação da lei de velocidade de 1ª ordem: uma molécula 
adquire energia suficiente para reagir através de colisões com 
outras moléculas; 
 
• Colisões são eventos bimoleculares simples; 
 
O mecanismo de Lindemmann-Hinshelwood explica como 
as reações unimoleculares ocorrem! 
Kisla P. F. Siqueira 
Exemplo: Considere a reação elementar CH3NC → CH3CN 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Lei de velocidade é dada por: 
 
 
 
 
Dados experimentais mostram que a equação acima é válida 
apenas para elevadas concentrações. 
][
][
31
3 NCCHk
dt
NCCHd

Kisla P. F. Siqueira 
De acordo com os dados experimentais a Lei de velocidade que 
é consistente com a reação é dada por: 
2
31
3 ][
][
NCCHk
dt
NCCHd

Dúvidas: 
• Qual a ordem??? 
• Reação unimolecular??? 
• Que tipos de colisões ocorrem??? 
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood 
Kisla P. F. Siqueira 
• No mecanismo de L. H. admite-se que a molécula do reagente 
“A” fica excitada na colisão com outra molécula de “A”: 
PA
k

AAAA
k
 *1
Intermediário ou molécula 
com excesso de energia 
2
1
][
*][
Ak
dt
Ad

Kisla P. F. Siqueira 
• A molécula excitada pode perder o excesso de energia numa 
colisão com outra molécula de “A”: 
AAAA
k

'1*
*]]['[
*][
1
AAk
dt
Ad

Bimolecular! 
Kisla P. F. Siqueira 
• A molécula excitada pode se separar e formar os produtos: 
PA
k
 2*
*][
*][
2
Ak
dt
Ad

Unimolecular! 
Mecanismo de 
Lindemann-
Hinshelwood 
Uma vez excitada a molécula é 
desativada por outra colisão com 
“A” ou decai num processo 
unimolecular para formar os 
produtos. 
Kisla P. F. Siqueira 
• Aplicando o estado permanente: 
0*][*]]['[][
*][
21
2
1
 AkAAkAk
dt
Ad
]['
][
*][
12
2
1
Akk
Ak
A


• A lei de velocidade de formação de P é dada por: 
PA
k
 2*
]['
][
*][
][
12
2
21
2
Akk
Akk
Ak
dt
Pd


Não é primeira 
ordem! 
• Se a velocidade de desativação de A* pela colisão com “A” for 
muito maior que o decaimento unimolecular tem-se: 
*][*]]['[
21
AkAAk 
][
'
][][
1
21 Ak
k
Akk
dt
Pd


1ª ordem! 
• O mecanismo de L. H. prevê que à medida que a 
concentração (e portanto a Pressão Parcial) de “A” diminui, a 
reação passa a ter uma cinética global de 2ª ordem. 
]['
][][
12
2
21
Akk
Akk
dt
Pd


• 2ª ordem ocorre quando: 
21
' kk 
• A razão física da mudança de ordem é que em baixas 
pressões a etapa determinante da velocidade é a formação 
bimolecular de A*. 
Kisla P. F. Siqueira 
• Equação geral: 
][
][
Ak
dt
Pd

]['
][
12
21
Akk
Akk
k


Onde, 
][
1'1
121
1
Akkk
k
k


• Gráfico 1/k versus 1/[A] 
1/[A] 
1
/k
 
→ O comportamento linear é em 
geral observado para baixas 
concentrações. 
→ Desvios deste comportamento 
são comuns para altas 
temperaturas. 
Referências: 
 
• McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A 
Molecular Approach; University Science Books; 1997. 
 
• Atkins, P.; Paula, J., Físico-Química vol. 2. Editora LTC: Rio de 
Janeiro, 2003.